▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-16
(54)【発明の名称】廃触媒からの金属の回収
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20230309BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20230309BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20230309BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20230309BHJP
C22B 30/06 20060101ALI20230309BHJP
C22B 30/02 20060101ALI20230309BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 B
C22B3/04
C22B3/22
C22B1/02
C22B30/06
C22B30/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022543762
(86)(22)【出願日】2021-01-20
(85)【翻訳文提出日】2022-07-28
(86)【国際出願番号】 US2021014098
(87)【国際公開番号】W WO2021150552
(87)【国際公開日】2021-07-29
(31)【優先権主張番号】62/963,222
(32)【優先日】2020-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/963,215
(32)【優先日】2020-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】バーデュリ、ラウール、シャンカール
(72)【発明者】
【氏名】レイノルズ、ブルース、エドワード
(72)【発明者】
【氏名】ミロノフ、オレグ、エイ．
(72)【発明者】
【氏名】クパーマン、アレクサンダー
(72)【発明者】
【氏名】シフレット、ウッドロー、ケイ．
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA05
4K001AA18
4K001AA21
4K001AA28
4K001BA22
4K001DB07
(57)【要約】
廃触媒、特に廃スラリー触媒から金属を回収する改良型の方法を開示する。その方法、及びその方法を含む関連プロセスは、石油産業及び化学処理産業で使用される廃触媒金属を回収するのに有用である。その方法は概して、乾式精錬方法及び湿式精錬方法を組み合わせたものを伴い、不溶性のＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む廃触媒のＫＯＨ浸出残渣を炭酸カリウムと合わせたものの炭酸カリウムカルサインを形成することと、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を抽出し、回収することを含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脱油済み廃触媒から金属を回収する方法であって、前記触媒が、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含み、前記方法が、硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、
前記か焼済み廃触媒と、水酸化カリウム浸出液を含む浸出液を接触させて、所定の浸出温度で、所定の浸出時間、所定の浸出ｐＨで、廃触媒スラリーを形成することと、
前記廃触媒スラリーから、第１のろ液及び第１の固体残渣を分離及び除去することであって、前記第１のろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、前記第１の固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む、前記分離及び除去することと、
前記不溶性のＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む第１の固体残渣を乾燥することと、
乾燥した前記ＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む第１の固体残渣と、炭酸カリウムを合わせて、固体残渣／炭酸カリウム混合物を形成すること、
前記金属化合物固体残渣／炭酸カリウム混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、ガス流条件下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、
前記炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、前記炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
前記炭酸カリウムカルサインスラリーから、第２のろ液及び第２の固体残渣を分離及び除去することであって、前記第２のろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、前記第２の固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む、前記分離及び除去することと、
前記廃触媒スラリーの第１のろ液及び前記炭酸カリウムカルサインスラリーの第２のろ液から、前記可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び前記可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む前記方法。
【請求項2】
脱油済み廃触媒から金属を回収する方法であって、前記触媒が、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含み、前記方法が、硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、
ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む前記か焼済み廃触媒と、炭酸カリウムを合わせて、か焼済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
前記か焼済み廃触媒／炭酸カリウムの混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、ガス流条件下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、
前記炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、前記炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
前記炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、前記ろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、前記固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む、前記分離及び除去することと、
前記炭酸カリウムカルサインスラリーろ液から、前記可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び前記可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む前記方法。
【請求項3】
脱油済み廃触媒から金属を回収する方法であって、前記触媒が、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含み、前記方法が、ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む前記廃触媒と、炭酸カリウムを合わせて、廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、炭酸カリウムカルサインを形成するのに十分な時間、前記廃触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下、所定温度で加熱することと、
前記炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、前記炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
前記炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、前記ろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、前記固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む、前記分離及び除去することと、
前記炭酸カリウムカルサインスラリーろ液から、前記可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び前記可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む前記方法。
【請求項4】
前記脱油済み廃触媒が、残渣炭化水素を実質的に含まないか、残渣炭化水素を含まないか、または残渣炭化水素を約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満もしくは約１００ｐｐｍ未満の量で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記脱油済み廃触媒が、残渣炭化水素を含み、前記プロセスが、残渣炭化水素のレベルを約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満または約１００ｐｐｍ未満の量まで低下させるのに十分な時間、前記触媒を、任意に非酸化条件下で、所定温度で加熱することをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記酸化的な第１の所定温度が、約５７５℃～６００℃、約６００～６２５℃または約６２５～６５０℃の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項7】
前記酸化的な所定温度が、約５７５℃～６００℃、約６００～６２５℃または約６２５～６５０℃の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項8】
前記脱油済み廃触媒が、アルミナ、シリカ、チタニアもしくはこれらを組み合わせたものを含む触媒担体材料を実質的に含まないか、または前記触媒を調製するのに、アルミナ、シリカ、チタニアもしくはこれらを組み合わせたものを含む触媒担体材料が使用されてない、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記廃触媒が、スラリー触媒を含むか、またはスラリー触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記酸化加熱条件が、不活性ガス、空気またはこれらを組み合わせたものの存在下で加熱することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記酸化加熱条件が、空気、または酸素を約２０ｖｏｌ．％超含まないガス混合物の存在下で、前記脱油済み廃触媒を前記第１の所定温度で加熱することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記第１の所定温度が、約６００℃～６５０℃、約６００℃～６５０℃もしくは約６１０℃～６３０℃の範囲であるか、または約６００℃超、約６１０℃超、約６２０℃超、約６３０℃超、約６４０℃超もしくは約６５０℃超である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項13】
硫黄及び炭素のレベルを個々にまたは両方とも、ＣＯ２及びＳＯ２オフガス分析によって測定した場合に、約１ｗｔ％未満、約０．８ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％未満という所定の量未満まで低下させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記所定の浸出温度が、約６０～９０℃、約６０～８０℃もしくは約７０～８０℃の範囲であるか、または約６０℃超もしくは約７０℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記所定の浸出時間が、約１～５時間、約２～５時間または約２～４時間の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記所定の浸出ｐＨが、約９．５～１１、約１０～１１または約１０～１０．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記第１のろ液が、可溶性モリブデン酸塩化合物もしくは可溶性バナジウム酸塩化合物またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記第１のろ液が、前記脱油済み廃触媒に存在する前記ＶＩＢ族金属の約８０ｗｔ％超もしくは前記ＶＢ族金属の約８５ｗｔ％超、または前記脱油済み廃触媒に存在する前記ＶＩＢ族金属の約８０ｗｔ％超及び前記ＶＢ族金属の約８５ｗｔ％超の両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記第１の固体残渣を約１１０～１４０℃、約１１０～１３０℃または約１２０～１３０℃の範囲の温度で、０．５～２時間または１～２時間の範囲の期間乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
水の量を約２ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％未満まで低減するのに十分な温度及び時間で、前記第１の固体残渣を乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
前記第１の固体残渣が、ＶＢ族金属及び／またはＶＩＢ族金属及び／またはＶＩＩＩＢ族金属の化合物固体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
前記第２の所定温度が、約６００℃～６５０℃、約６００℃～６５０℃もしくは約６１０℃～６３０℃の範囲であるか、または約６００℃超、約６１０℃超、約６２０℃超、約６３０℃超、約６４０℃超もしくは約６５０℃超である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項23】
前記第２の所定時間が、約０．５～２時間または１～２時間の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項24】
前記炭酸カリウムのか焼中の前記ガス流条件が、不活性ガスまたは空気を含み、いずれかのオフガスを除去するのに十分である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項25】
約６０～９０℃、約６０～８０℃もしくは約７０～８０℃の範囲の温度、または約６０℃超もしくは約７０℃超の温度で、前記炭酸カリウムカルサインを水と接触させて、前記炭酸カリウムカルサインスラリーを形成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項26】
前記炭酸カリウムカルサイン浸出時間が、０．５～４時間、１～３時間または２～３時間の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項27】
ｐＨを変更せずに、前記炭酸カリウムカルサインの浸出を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項28】
前記第２のろ液が、モリブデン酸カリウム、バナジウム酸カリウムもしくはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法、または前記ろ液が、モリブデン酸カリウム、バナジウム酸カリウムもしくはこれらの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項29】
前記第２のろ液が、前記ＶＢ族及び／またはＶＩＢ族金属化合物に存在する前記ＶＢ族金属を約６０ｗｔ％超、約７０ｗｔ％超、約８０ｗｔ％超または約９０ｗｔ％超の量で含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項30】
前記第２のろ液が、前記ＶＢ族及び／またはＶＩＢ族金属化合物に存在する前記ＶＩＢ族金属を約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超の量で含む、請求項２１または請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記脱油済み廃触媒に存在する前記ＶＢ族金属の全抽出率が、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項32】
前記脱油済み廃触媒に存在する前記ＶＩＢ族金属の全抽出率が、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である、請求項１～３または請求項３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項33】
ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む水性混合物から、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を別々に回収する方法であって、前記金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化するのに有効なメタセシス反応条件下で、前記ＶＩＢ族金属化合物及び前記ＶＢ族金属化合物を含む水性混合物と、アンモニウム塩を接触させることと、
前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を晶析させるのに有効な条件に、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を含む前記混合物を供することと、
晶析させた前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を別々に回収することと、
アンモニアを放出させるのに有効な条件で、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を加熱し、前記ＶＢ族金属化合物及びアンモニアを別々に回収することと、
ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物及び無機酸のアンモニウム塩を形成するのに有効な条件下で、前記アンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液と前記無機酸を接触させることと、
前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を回収することと、
を含む前記方法。
【請求項34】
前記ＶＢ族金属が、バナジウムを含み、及び／または前記ＶＩＢ族金属が、モリブデンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
前記ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む水性混合物が、前記ＶＩＢ族化合物のカリウム塩、及び前記ＶＢ族金属化合物のカリウム塩を含む、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項36】
前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウムを含む、請求項３３～３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項37】
前記メタセシス反応条件が、約９未満の範囲、約８．５未満、約７～８．５の範囲もしくは約８のｐＨ、約８０℃未満、約７０℃未満、約５０～７０℃、５５～６５℃もしくは約６０℃の範囲の温度、及び／または約０．２５～２時間、約０．２５～１．５時間、約０．５～１．５時間もしくは約１～２時間の範囲の反応時間を含む、請求項３３～３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項38】
前記メタセシス反応条件が、バナジウム酸カリウムを、対応するバナジウム酸アンモニウム化合物及びカリウム塩に転化することを含む、請求項３３～３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項39】
前記メタセシス反応条件が、前記水性混合物のｐＨを約８～約９の範囲に調整し、前記アンモニウム塩を前記水性混合物に加え、アンモニウムＶＢ族金属化合物の種を約７．５～８．５の範囲、好ましくは約８のｐＨで、前記水性混合物に加える順次的な工程を含む、請求項３３～３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項40】
前記ＶＩＢ族金属化合物／ＶＢ族金属化合物の混合物が、水性ろ液混合物、または廃触媒金属回収プロセスから得た水性ろ液混合物である、請求項３３～３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項41】
前記アンモニウムＶＢ族金属化合物の晶析条件が、０℃超～約１５℃または０℃超～約１０℃の範囲の温度、真空条件、及び約１時間～約６時間、約１時間～約４時間または約１時間～約３時間の晶析期間を含む、請求項３３～４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項42】
前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物をろ過及び洗浄する条件が、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度を含み、好ましくは、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物及び前記洗浄液が、メタバナジン酸アンモニウムを含み、任意に、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物の晶析のために、前記洗浄液をリサイクルする、請求項３３～４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項43】
前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を加熱する条件が、アンモニアを、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物に存在する量の少なくとも約９０％、約９５％、約９８％または約９９％の量で放出させるのに十分な時間、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を約２００～４５０℃、約３００～４５０℃、約３５０～４２５℃または約３７５～４２５℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項３３～４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項44】
前記アンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液と無機酸を接触させる条件が、前記無機酸を約５０～８０℃、約５０～７０℃または約５５～７０℃の範囲の温度で導入して、ｐＨを約１～３、約１～２または約１にすることを含み、好ましくは、前記無機酸が、硝酸もしくは硫酸を含むか、または硝酸である、請求項３３～４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項45】
前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液でろ過及び洗浄する条件が、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度を含み、好ましくは、前記洗浄液が、ｐＨ１で、Ｍｏを枯渇されたヘプタモリブデン酸アンモニウムを含み、任意に、前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物のろ過及び洗浄のために、前記洗浄液をリサイクルする、請求項３３～４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項46】
前記ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む前記溶液に存在するＶＢ族金属の全回収率が、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である、請求項１～４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項47】
前記ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む前記溶液に存在するＶＩＢ族金属の全回収率が、約８５％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である、請求項１～４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項48】
前記ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む前記溶液が、脱油済み廃触媒から取り出したものであるか、またはＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含むろ液である、請求項１～４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項49】
前記飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液が、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＢ族金属化合物を含むか、または前記洗浄液の飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物が、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＢ族金属化合物である、請求項３３～４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項50】
前記アンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液が、前記晶析させたアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物と同じアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物を含むか、または前記洗浄液の前記アンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物が、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物である、請求項３３～４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項51】
前記ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む水性混合物が、請求項１に記載の第１のろ液及び第２のろ液を含む、請求項３３～５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項52】
脱油済み廃触媒から金属を回収するための、乾式精錬と湿式精錬との複合的方法であって、請求項１～３２のいずれか１項に記載の方法及び請求項３３～５０のいずれか１項に記載の方法を含む、前記複合的方法。
【請求項53】
請求項１～３２のいずれか１項に記載の第１のろ液及び第２のろ液を、請求項３３～５０のいずれか１項に記載の、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む水性混合物として使用する、請求項５２に記載の複合的方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、２０２０年１月２０日に出願した「Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」という標題の米国特許仮出願第６２／９６３，２１５号（文書番号Ｔ－１１１２０－Ｐ３）、及び２０２０年１月２０日に出願した「Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」という標題の米国特許仮出願第６２／９６３，２２２号（文書番号Ｔ－１１１２０－Ｐ２）に基づく優先権の利益を主張するものであり、これらの開示内容は、参照により、その全体が本明細書に援用される。
本願は、２０２０年１月２０日に出願した「Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」という標題の米国特許仮出願第６２／９６３，２１５号（文書番号Ｔ－１１１２０－Ｐ３）、及び２０２０年１月２０日に出願した「Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ」という標題の米国特許仮出願第６２／９６３，２２２号（文書番号Ｔ－１１１２０－Ｐ２）に基づく優先権の利益を主張するものであり、これらの開示内容は、参照により、その全体が本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、廃スラリー水素化処理触媒を含む廃触媒から金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【0003】
触媒は長年、石油精製及び化学処理の産業で広く使用されている。水素処理触媒及び水素化分解触媒を含む水素化処理触媒は現在、世界中において、設備内で広く用いられている。もはや活性が不十分である（または別の理由で、交換の必要がある）、使用済み水素化処理触媒、すなわち「廃」水素化処理触媒は典型的には、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウムなどのような金属成分を含む。
【0004】
より重質な原料油の登場により、製油会社は、その原料油から硫黄及び夾雑物を除去するために、以前よりも多い触媒を水素化処理に使用することを余儀なくされている。これらの触媒プロセスでは、価値のある金属を有するとともに、その環境意識に従って埋め立てを控えるという２つの趣旨をもたらす廃触媒がかなりの量生成される。
【0005】
触媒金属を廃触媒から回収する様々なプロセスは、文献に記載されている。米国特許出願公開第２００７／００２５８９９号には例えば、モリブデン及びニッケルの金属錯体を回収するための複数の工程及び装置で、モリブデン、ニッケル及びバナジウムのような金属を廃触媒から回収するプロセスが開示されている。米国特許第６，１８０，０７２号には、少なくとも金属硫化物を含む廃触媒から金属を回収するために、酸化工程及び溶媒抽出を必要とする別の複雑なプロセスが開示されている。米国特許第７，８４６，４０４号には、廃触媒の酸化加圧浸出を通じて生成されたアンモニア加圧浸出液から金属を回収するために、ｐＨ調整及び析出を使用するプロセスが開示されている。米国特許出願公開第２００７／０，０２５，８９９号にはさらに、モリブデン及びニッケルの金属錯体を回収するための複数の工程及び装置で、モリブデン、ニッケル及びバナジウムのような金属を廃触媒から回収するプロセスが開示されている。米国特許第６，１８０，０７２号には、少なくとも金属硫化物を含む廃触媒から金属を回収するために、溶媒抽出及び酸化工程を必要とする別の複雑なプロセスが開示されている。
【0006】
廃触媒からの触媒金属の回収、特に湿式精錬方法において進歩が見られるにもかかわらず、廃触媒から触媒金属（モリブデン、ニッケル及びバナジウムが挙げられるが、これらに限らない）を回収するための改良及び簡潔化されたプロセスに対するニーズが引き続き存在する。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、スラリー触媒のような廃触媒、特に廃水素化処理触媒から、触媒金属を回収する方法に対するものである。本発明の目標の１つは、金属回収において、好ましくは、向上した金属回収効率で、設備費用及び運転費用を低下させる、廃触媒金属回収プロセスの改良を行うことである。本発明は、触媒金属の回収において、革新的で費用効率のよいアプローチをもたらすと同時に、全般的な触媒金属回収の改良も行い、この改良は、石油及びガス産業、ならびに金属回収産業において重要な環境持続可能性のニーズに対処するものである。
【0008】
廃触媒、特に廃スラリー触媒から金属を回収する改良型の方法を開示する。その方法、及びその方法を含む関連プロセスは、石油産業及び化学処理産業で使用される触媒金属を回収するのに有用である。その方法は概して、乾式精錬及び湿式精錬の技法及び方法の両方を含む。その乾式精錬法は、廃触媒を酸化焙焼して、カルサインにすることを含む。続いて、そのカルサインを苛性カリ溶液、すなわちＫＯＨ溶液で、（湿式精錬によって）浸出させて、可溶性のＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属と、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩＢ族金属を含む残渣とをもたらす。その残渣を炭酸カリウムとともにか焼してから、熱水中で（湿式精錬によって）浸出させて、可溶性のＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属、ならびに不溶性のＶＩＩＩＢ族残渣をもたらす。可溶性のＶＢ族金属流及びＶＩＢ族金属流を合わせ、ＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属をそれらのアンモニウム形態に転化することによって、ＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属を分離し、ＶＢ族金属を晶析してから、ＶＢ族貧液流を酸性化して、ＶＩＢ族金属を沈殿除去させる。
【0009】
一態様では、その乾式精錬方法は、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒に存在する硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、その触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、そのか焼済み廃触媒と、苛性カリ浸出液、すなわちＫＯＨ浸出液を接触させて、所定の浸出温度で、所定の浸出時間、所定の浸出ｐＨで、廃触媒スラリーを形成することと、その廃触媒スラリーから、ろ液と固体残渣を分離及び除去することであって、そのろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含み、その固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含むことと、その不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物固体残渣を乾燥することと、その乾燥したＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物固体残渣と、無水炭酸カリウムを合わせて、固体残渣／炭酸カリウム混合物を形成すること、その金属化合物固体残渣／炭酸カリウム混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、空気下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、その炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、そのろ液が、その可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、そのか焼済み廃触媒スラリー浸出ろ液及び炭酸カリウムカルサインスラリー浸出ろ液から、その可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することを含む。
【0010】
別の態様では、その方法は概して、炭酸カリウムを使用して、廃触媒からの金属の回収量を増やすことに関し、その方法では、廃触媒カルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を苛性ＫＯＨ浸出で抽出した際に得られた固体残渣と、炭酸カリウムを合わせることによって、炭酸カリウムカルサインを形成し、続いて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属及び可溶性のＶＢ族金属化合物を抽出及び回収する。
【0011】
さらなる態様では、その湿式精錬方法は、ＶＩＢ族金属化合物／ＶＢ族金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化するのに有効なメタセシス反応条件下で、それらの金属化合物の混合物をアンモニウム塩と接触させることによって、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む溶液から、そのＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を別々に回収することと、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を晶析させるのに有効な条件に、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を含む溶液を供することと、その晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物を飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物のろ液を別々に回収することと、アンモニアを放出させるのに有効な条件下で、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を加熱し、そのＶＢ族金属化合物及びアンモニアを別々に回収することと、ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物、及び無機酸のアンモニウム塩を形成するのに有効な条件下で、そのアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を無機酸と接触させることと、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を回収することを含む。
【0012】
本発明の範囲は、本開示に添付されているいずれの代表的な図面によっても限定されず、本願の請求項によって定義されると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための乾式精錬方法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【図1a】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための乾式精錬方法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【図1b】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための乾式精錬方法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【図2】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための湿式精錬方法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【図3】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための乾式精錬／湿式精錬複合法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【図3a】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための乾式精錬／湿式精錬複合法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【図3b】本発明に従って、脱油済み廃触媒から金属を回収するための乾式精錬／湿式精錬複合法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書には、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されているプロセスは、いずれかの数の技法を用いて実施してよい。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してよい。
【0015】
別段に示されていない限り、本開示には、下記の用語、専門用語及び定義を適用する。用語が本開示で使用されているが、本明細書で具体的に定義されていない場合には、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ（１９９７）の定義を適用してよい。ただし、その定義が、本明細書におけるいずれかの他の開示内容もしくは適用される定義と矛盾しないか、またはその定義が適用されるいずれの請求項も不明確もしくは実施不能にしないことを条件とする。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献によって定められているいずれかの定義または用法が、本明細書に定められている定義または用途と矛盾する限りにおいては、本明細書に定められている定義または用法が適用されると理解されたい。
【0016】
「スラリー触媒」は、「塊状触媒」、「無担持触媒」または「自己担持触媒」と同義的に使用してよく、その触媒組成物が、予め形成済みの成形触媒担体（後で、含侵によって金属を担持させる）を有する従来の触媒形態のもの、すなわち被着触媒ではないことを意味する。このような塊状触媒は、析出によって形成してもよいし、またはその触媒組成物に組み込まれたバインダーを有してもよい。スラリー触媒または塊状触媒は、金属化合物から、いずれのバインダーも有さない状態で形成してもよい。スラリー形態では、このような触媒は、炭化水素油のような液体混合物中に分散粒子を含み、すなわち、「スラリー触媒」である。
【0017】
「重質油」の供給原料または原料とは、重質原油及び超重質原油を指し、残油、石炭、ビチューメン、タールサンド、廃棄物の熱分解から得られる油、ポリマー、バイオマス、コークス及びオイルシェールに由来する油などが挙げられるが、これらに限らない。重質油原料は、液体、半固体及び／または固体であってよい。重質油原料の例としては、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス堆積盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのズリア、マレーシア、ならびにインドネシアのスマトラの減圧残油が挙げられるが、これらに限らない。重質油原料の他の例としては、「バレルの底油」及び「残渣」（すなわち「残油」）、沸点が少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）である常圧塔底油、沸点が少なくとも９７５°Ｆ（５２４℃）である減圧塔底油、または沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）以上である「残渣ピッチ」及び「減圧残渣」を含め、精製プロセスから残った残渣が挙げられる。
【0018】
「処理」、「処理された」、「アップグレーディングする」、「アップグレーディング」及び「アップグレーディングされた」とは、重質油原料と併せて使用するときには、水素化処理が施されているか、もしくは水素化処理を施した重質油原料、または得られた材料もしくは粗生成物であって、その重質油原料の分子量が低下しているか、その重質油原料の沸点範囲が縮小しているか、アスファルテンの濃度が低下しているか、炭化水素遊離基の濃度が低下しているか及び／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属のような不純物の量が減少しているものを説明するものである。
【0019】
重質油供給原料のアップグレーディングまたは処理は概して、本明細書では「水素化処理」（水素化分解または水素化転化）という。水素化処理は、水素の存在下で実施するいずれかのプロセスとして意味し、そのプロセスとしては、水素化転化、水素化分解、水素化、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ろう及び水素化分解（選択的水素化分解を含む）が挙げられるが、これらに限らない。
【0020】
「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」または「水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」という用語は、水素そのもの、及び／または水素源を供給する化合物（複数可）を指す。
【0021】
「含炭化水素」、「炭化水素」及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。その炭化水素に特定の基が存在する場合には、他の識別語を用いて、その特定の基の存在を示すことができる（例えば、ハロゲン化炭化水素とは、その炭化水素中の等しい数の水素原子と置き換わっているハロゲン原子が１つ以上存在することを示している）。
【0022】
「廃触媒」とは、水素化処理操作で使用された触媒であり、それにより、その活性が失われた触媒を指す。概して、触媒は、その触媒の反応速度定数が、指定温度において、新鮮な触媒と比べて、ある特定の指定値未満である場合に、「廃」触媒と称してよい。状況によっては、触媒は、その反応速度定数が、新鮮な未使用の触媒に対して、８０％以下であるか、または別の実施形態では、おそらく５０％以下である場合には、「廃」触媒であってよい。一実施形態では、廃触媒の金属成分は、（周期表の）ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩＢ族金属、例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも１つを含む。最も一般的に見られる回収対象金属は、Ｍｏである。必ずしもこの限りではないが、その廃触媒は典型的には、Ｍｏ、Ｎｉ及びＶの硫化物を含む。
【0023】
「脱油済み廃触媒」とは概して、上で説明したような「廃触媒」のうち、脱油プロセスを行ったものを指す。概して、脱油済み廃触媒は、未転化油及び／または水素化処理生成物のようないくらかの残油炭化水素、ならびにその他の化学化合物及び材料を含む。例えば、脱油済み廃触媒は典型的には、残渣炭化水素を１５ｗｔ％以上含むことがあり、またはこのような炭化水素を除去するために処理した場合には、量が低減されていることがある（１ｗｔ％以下または１０００ｐｐｍ以下など）。このような追加成分の指定含有量は、一般的な用語か、具体的な用語に関わらず、適宜、本明細書に指定されている。
【0024】
「金属」とは、その元素形態、化合物形態またはイオン形態の金属を指す。「金属前駆体」とは、方法において、またはプロセスに供される金属化合物を指す。単数形の「金属」、「金属前駆体」または「金属化合物」という用語は、単一の金属、金属前駆体または金属化合物、例えば、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属またはＶ族金属に限定されず、金属の混合物における複数の言及物も含む。「可溶性」及び「不溶性」という用語は、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属もしくはＶ族金属、または金属化合物に関しては、別段の記載のない限り、金属成分が、プロトン性液体形状であること、またはその金属もしくは金属化合物が、指定の工程もしくは溶媒において可溶性もしくは不溶性であることを意味する。
【0025】
「ＩＩＢ族」または「ＩＩＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかである亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0026】
「ＩＶＡ族」または「ＩＶＡ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかであるゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）、及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0027】
「Ｖ族金属」とは、その元素形態、化合物形態またはイオンであるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0028】
「ＶＩＢ族」または「ＶＩＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかであるクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0029】
「ＶＩＩＩＢ族」または「ＶＩＩＩＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかである鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｈ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0030】
Ｍｏまたは「モリブデン」への言及は、ＶＩＢ族金属として例示するためのものに過ぎず、他のＶＩＢ族金属／化合物、及びＶＩＢ族金属／化合物の混合物を排除するようには意図されていない。同様に、「ニッケル」への言及は、例示のためのものに過ぎず、水素化処理触媒で使用できる他のＶＩＩＩＢ族非貴金属成分、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＩＩＢ族金属及びこれらの混合物を排除するようには意図されていない。同様に、「バナジウム」への言及は、廃触媒に存在し得るいずれかのＶＢ族金属成分について例示するためのものに過ぎず、金属回収に使用する廃触媒に存在し得る他のＶＢ族金属／化合物及び混合物を排除するようには意図されていない。
【0031】
存在し得る金属化合物を説明するために、「ＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族」という用語の使用によって表される、金属化合物の組み合わせの記載は、ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物またはＶＢ族金属化合物、及びそれらをいずれかに組み合わせたものが存在し得ることを意味するように意図されている。例えば、その廃触媒が、酸素及び／または硫黄を含む化合物として、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅの金属化合物を含む場合には、「ＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族」という用語には、単一の金属化合物、及び混合された金属化合物、すなわち、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＢ族金属またはこれらを組み合わせたものを含む金属化合物が含まれると理解すべきである。代表的な化合物としては例えば、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＮｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＭｏＯ４、ＦｅＶＯ４などが挙げられる。同様に、「ＶＢ族／ＶＩＢ族」金属（複数可）及び金属酸化物（複数可）という用語は、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属またはこれらの組み合わせたものを含む金属または金属酸化物化合物を指す。
【0032】
「担体」という用語は、特に、「触媒担体」という用語で使用する場合には、典型的には、表面積の大きい固体である従来の材料のうち、触媒材料を担持する材料を指す。担体材料は、触媒反応において不活性であっても、または触媒反応に関与するものであってもよく、多孔性または非多孔性であってよい。典型的な触媒担体としては、様々な種類の炭素、アルミナ、シリカ、及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、ならびにそれらに他のゼオライト及び他の複合酸化物を加えることによって得られる物質が挙げられる。
【0033】
「モレキュラーシーブ」とは、フレームワーク構造内に、細孔の均一な分子寸法を有しており、モレキュラーシーブの種類に応じて、ある特定の分子のみが、そのモレキュラーシーブの細孔構造に到達できる一方で、その他の分子が、例えば分子のサイズ及び／または反応性により排除されるようになっている物質を指す。ゼオライト、結晶性アルミノフォスフェート及び結晶性シリコアルミノフォスフェートが、モレキュラーシーブの代表的な例である。
【0034】
本開示では、組成物、及び方法またはプロセスが、各種の成分または工程を「含む」という観点で説明されている場合が多いが、その組成物及び方法は、別段の記載のない限り、その各種の成分もしくは工程「から本質的になっても」よいし、またはその各種の成分もしくは工程「からなっても」よい。
【0035】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数形の代替案、例えば、少なくとも１つを含むように意図されている。例えば、「ａ」の付された遷移金属または「ａｎ」の付されたアルカリ金属という開示内容は、別段の定めのない限り、１つの遷移金属またはアルカリ金属、あるいは２つ以上の遷移金属もしくはアルカリ金属の混合物、または２つ以上の遷移金属もしくはアルカリ金属を組み合わせたものを含むように意図されている。
【0036】
本明細書における詳細な説明及び請求項内のいずれの数値も、示されている値が「約」または「およそ」によって修飾されており、当業者であれば予測するであろう、実験での誤差及び変動が考慮されている。
【0037】
本発明は、脱油済み廃触媒から金属を回収する方法であって、その触媒が、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む方法である。一態様（本明細書では「ケース１」という）では、その方法は、
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、
そのか焼済み廃触媒と、水酸化カリウム浸出液を含む浸出液を接触させて、所定の浸出温度で、所定の浸出時間、所定の浸出ｐＨで、廃触媒スラリーを形成することと、
その廃触媒スラリーから、第１のろ液及び第１の固体残渣を分離及び除去することであって、その第１のろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その第１の固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含むことと、
その不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む第１の固体残渣を乾燥することと、
その乾燥した、ＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む第１の固体残渣と、炭酸カリウムを合わせて、固体残渣／炭酸カリウム混合物を形成すること、
その金属化合物固体残渣／炭酸カリウム混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、空気下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーから、第２のろ液及び第２の固体残渣を分離及び除去することであって、その第２のろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その第２の固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、
そのか焼済み廃触媒スラリーの第１の浸出ろ液、及び炭酸カリウムカルサインスラリーの第２の浸出ろ液から、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む乾式精錬方法を含む。
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、
そのか焼済み廃触媒と、水酸化カリウム浸出液を含む浸出液を接触させて、所定の浸出温度で、所定の浸出時間、所定の浸出ｐＨで、廃触媒スラリーを形成することと、
その廃触媒スラリーから、第１のろ液及び第１の固体残渣を分離及び除去することであって、その第１のろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その第１の固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含むことと、
その不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む第１の固体残渣を乾燥することと、
その乾燥した、ＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物を含む第１の固体残渣と、炭酸カリウムを合わせて、固体残渣／炭酸カリウム混合物を形成すること、
その金属化合物固体残渣／炭酸カリウム混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、空気下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーから、第２のろ液及び第２の固体残渣を分離及び除去することであって、その第２のろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その第２の固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、
そのか焼済み廃触媒スラリーの第１の浸出ろ液、及び炭酸カリウムカルサインスラリーの第２の浸出ろ液から、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む乾式精錬方法を含む。
【0038】
別の態様（本明細書では「ケース２」という）では、その方法は、
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、
ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含むか焼済み廃触媒と、炭酸カリウムを合わせて、か焼済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
そのか焼済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、ガス流条件下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、そのろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーろ液から、その可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む乾式精錬方法を含む。
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、か焼済み廃触媒を形成するのに十分な第１の時間、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃触媒を酸化条件下、第１の所定温度で加熱することと、
ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含むか焼済み廃触媒と、炭酸カリウムを合わせて、か焼済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
そのか焼済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を第２の所定温度で、第２の所定時間、ガス流条件下で加熱して、炭酸カリウムカルサインを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、そのろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーろ液から、その可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む乾式精錬方法を含む。
【0039】
さらなる態様（本明細書では「ケース３」という）では、その方法は、
ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む廃触媒と、炭酸カリウムを合わせて、廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、炭酸カリウムカルサインを形成するのに十分な時間、その廃触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下、所定温度で加熱することと、
その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、そのろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーろ液から、その可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む乾式精錬方法を含む。
ＶＩＩＩ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む廃触媒と、炭酸カリウムを合わせて、廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
硫黄及び炭素のレベルを所定の量未満まで低下させるとともに、炭酸カリウムカルサインを形成するのに十分な時間、その廃触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下、所定温度で加熱することと、
その炭酸カリウムカルサインと水を接触させて、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を浸出させるのに十分な温度及び時間で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成することと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、そのろ液が、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を含み、その固体残渣が、不溶性のＶＩＩＩＢ族金属化合物を含むことと、
その炭酸カリウムカルサインスラリーろ液から、その可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を回収することと、
を含む乾式精錬方法を含む。
【0040】
これらのケース（１、２及び３）のそれぞれは、廃触媒金属の回収の改善と、廃触媒からの金属回収へのアプローチのうち、簡潔化された費用効率のよいアプローチを提供する。ケース１の方法では、２段階の浸出抽出が用いられており、その第１の段階は、脱油済み廃触媒カルサインの苛性カリ浸出抽出であり、第２の段階は、その苛性カリ浸出抽出段階から得られた不溶性残渣と炭酸カリウムを合わせたものから形成された炭酸カリウムカルサインの水浸出抽出である。その方法では、他の溶媒を追加するなどの（その方法内での）追加の抽出段階を使用したり、またはカリ浸出液と組み合わせるか、もしくは炭酸カリウムの使用とともに、追加の処理用の有機化合物及び／または無機化合物を使用したりする必要がない。対照的に、ケース２の方法では、１段階の浸出抽出が用いられており、その浸出抽出は、か焼済み廃触媒を炭酸カリウムと合わせたものから形成された炭酸カリウムカルサインの水浸出抽出である。ケース３の方法でも、１段階の浸出抽出が用いられており、その浸出抽出は、廃触媒を炭酸カリウムと合わせたものから形成された炭酸カリウムカルサインの水浸出抽出である。
【0041】
その廃触媒は概して、Ｖ、ＮｂのようなＶＢ族金属、Ｎｉ、ＣｏのようなＶＩＩＩＢ族金属、ＦｅのようなＶＩＩＩＢ族金属、ＴｉのようなＩＶＢ族金属、ＺｎのようなＩＩＢ族金属、及びこれらを組み合わせたものから選択した金属を任意に含む塊状の無担持ＶＩＢ族金属硫化物触媒から生じるものである。ある特定の追加の金属を触媒配合物に加えて、所定の特性を改良するか、あるいは触媒の活性及び／または選択性を改変してよい。その廃触媒は、ＶＩＩＩＢ族金属によって炭化水素油水素化処理が促進される分散（塊状または無担持）ＶＩＢ族金属硫化物触媒から生じるものであってよいし、または別の実施形態では、その廃触媒は、ＶＩＩＩＢ族金属硫化物触媒から生じるものであってもよい。その廃触媒は、ＶＩＢ族金属硫化物から本質的になる触媒から生じるものであってもよいし、または別の実施形態では、その廃触媒は、分散触媒またはスラリー触媒の形状である塊状触媒から生じるものであってもよい。その塊状触媒は例えば、コロイド触媒または分子触媒であってよい。
【0042】
その方法における廃触媒としての使用に適する触媒は、２０１１０００５９７６Ａ１号、同第２０１００２９４７０１Ａ１号、同第２０１００２３４２１２Ａ１号、同第２００９０１０７８９１Ａ１号、同第２００９００２３９６５Ａ１号、同第２００９０２００２０４Ａ１号、同第２００７０１６１５０５Ａ１号、同第２００６００６０５０２Ａ１号及び同第２００５０２４１９９３Ａ号を含む相当数の刊行物に記載されている。
【0043】
一実施形態における塊状触媒は、米国特許第７，９０１，５６９号、同第７，８９７，０３６号、同第７，８９７，０３５号、同第７，７０８，８７７号、同第７，５１７，４４６号、同第７，４３１，８２４号、同第７，４３１，８２３号、同第７，４３１，８２２号、同第７，２１４，３０９号、同第７，３９０，３９８号、同第７，２３８，２７３号及び同第７，５７８，９２８号、米国特許出願公開第２０１００２９４７０１Ａ１号、同第２００８０１９３３４５Ａ１号、同第２００６０２０１８５４Ａ１号及び同第２００６００５４５３４Ａ１号を含む相当数の刊行物に記載されているように、重質油生成物のアップグレーディングに使用され、その関連する開示内容は、参照により、本明細書に含まれる。
【0044】
金属の回収前、かつ重質油のアップグレーディング後、その廃触媒を処理して、油、析出アスファルテン、その他の油残渣などのような残渣炭化水素を除去してよい。脱油前の廃触媒は典型的には、未転化の残渣炭化水素油中に、炭素細粒、金属細粒及び（廃）無担持スラリー触媒を含み、その固形分は、５～５０ｗｔ％の範囲である。その脱油プロセス処理は、油の除去のために溶媒を使用すること、及び脱油済み廃触媒の回収のために、その後に液体／固体を分離する工程を含んでよい。その処理プロセスは、その廃触媒から炭化水素を除去するために、熱処理工程、例えば、乾燥及び／または熱分解をさらに含んでよい。別の態様では、その脱油は、その廃触媒から油を排除／除去するために、任意に界面活性剤及び添加剤とともに、亜臨界高圧ガスを使用することを含んでよい。
【0045】
脱油後の廃触媒は典型的には、未転化残渣としての炭化水素を５ｗｔ％未満、またはさらに具体的には、炭化水素を２ｗｔ％未満、もしくは炭化水素を１ｗｔ％未満含む。その脱油済み廃触媒から回収する金属の量は概して、水素化処理で使用するその触媒、例えば、ＶＩＢ族金属硫化物触媒、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩＢ族金属を含む二元金属系触媒、または少なくともＶＩＢ族及びその他の（例えば促進剤）金属（複数可）を含む多金属系触媒の組成構成によって決まる。油の除去処理プロセスの後、回収のための金属を含む廃触媒は、コークス様物質の形態であってもよく、その物質は、それに応じて、その後の金属回収プロセスに備えて、典型的には０．０１～約１００マイクロメートルの範囲である粒径まで粉砕できる。
【0046】
廃触媒からの炭化水素の脱油または除去は、ＵＳ７７９０６４６、ＵＳ７７３７０６８、ＷＯ２００６０１１７１０１、ＷＯ２０１０１４２３９７、ＵＳ２００９０１５９５０５Ａ１、ＵＳ２０１００１６７９１２Ａ１、ＵＳ２０１００１６７９１０Ａ１、ＵＳ２０１００１６３４９９Ａ１、ＵＳ２０１００１６３４５９Ａ１、ＵＳ２００９０１６３３４７Ａ１、ＵＳ２００９０１６３３４８Ａ１、ＵＳ２００９０１６３３４８Ａ１、ＵＳ２００９０１５９５０５Ａ１、ＵＳ２００６０１３５６３１Ａ１及びＵＳ２００９０１６３３４８Ａ１を含む相当数の刊行物に開示されている。
【0047】
本発明の実施形態による乾式精錬方法または乾式精錬プロセスの実例が、ケース１については、図１に概略的に示されている。脱油済み廃触媒（ＤＳＣ）、例えば、本明細書に記載されているように、残渣炭化水素を含まないかまたは実質的に含まない触媒を加熱または焙焼段階（１０）に供給して、その触媒に存在する硫黄及び／または炭素の含有量を所定の量未満まで低減し、その後（１７）、か焼段階（２０）において、か焼済み廃触媒を形成する。その加熱／焙焼工程及びか焼工程は、同じ設備または異なる設備で、個別のバッチプロセス工程または連続プロセス工程として行ってよい。上記したように、触媒からの硫黄及び炭素の放出を利用して、か焼（またはそのか焼工程の完了）に必要な時間の量を確立してよい。その後（２７）、その廃触媒カルサインにおいて、典型的には固形分約１５ｗｔ％で、約７５℃において、数時間（２～３時間）、ＫＯＨ（例えば、ｐＨ約１０．５）を含む苛性カリ浸出液による抽出（浸出）段階（３０）を行う。その後（３７）、その浸出スラリーにおいて、典型的には、例えばアルカリ熱水による洗浄（４２）とともに、固体残渣からろ液（４５）の分離（４０）を行う。そのろ液は、可溶性のＶＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含み、それらの金属を後で回収するのに備えて分離し、その一方で、水分が、適切な量、例えば約１ｗｔ％未満になるまで、不溶性固体残渣（４７）を例えば１２５℃で乾燥する（５０）。その後に（５７）、その乾燥した固体残渣を炭酸カリウム（例えば、大部分の粒径が１００μｍ未満である粒子状の無水炭酸カリウム）と混合し（６０）、その後に（６７）、その乾燥混合物をか焼する（７０）。炭酸カリウムカルサインを形成するための典型的なか焼条件には、６００～６５０℃の範囲の温度が含まれる。可溶性のＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を抽出するために、その後に（７７）、その炭酸カリウムカルサインを水と混合して（８０）、典型的には６０～９０℃の温度で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成する。その後に（８７）、そのスラリーを分離して（９０）、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含むろ液（９５）と、不溶性化合物（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ及びその他の金属化合物など）を含む残渣（９７）にする。例えば、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３としてのバナジウム及びモリブデンの場合には、ろ液（４５）及び（９５）に対して、さらなる処理を行って、ＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物を回収してもよい。残渣（９７）も、可能な金属回収のためにさらに処理してもよいし、または精錬炉に送ってもよい。
【0048】
本発明の実施形態による乾式精錬方法または乾式精錬プロセスの実例は、ケース２に関しては、図１ａに概略的に示されている。図１ａに示されているようなケース２の方法には、例えば、図１において工程３０、４０及び５０として示されているような浸出／抽出工程、分離工程及び乾燥工程が含まれない以外は、ケース２の方法は、ケース１の方法と同じ工程を含む。図１に示されている、番号の付された工程についての上記説明は、図１ａに示されているようなもの及び上記のようなものと同じである。
【0049】
本発明のケース３の実施形態による乾式精錬方法または乾式精錬プロセスが、図１ｂに概略的に示されている。図１ｂに示されているようなケース３の方法には、ある特定の工程、例えば、図１ａに示されているような工程１０及び２０が含まれない以外は、ケース３の方法は、ケース２の方法と同じ工程を含む。図１及び図１ａに示されている、番号の付された工程についての上記説明、及び上で説明されているようなものは、別段、図１ｂに示されているケース３の方法においても同じである。ケース３の方法では、図１ｂの７０によって示されているように、廃触媒と炭酸カリウムの混合物の加熱／焙焼を使用する。このケースでは、脱油済み廃触媒を炭酸カリウムと直接混合し、低めの温度で（例えば、５７５～６００℃の範囲で、最長約８時間）、加熱／焙焼する。その後に（７７）、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を抽出するために、カルサイン（７０）を水と混合して（８０）、典型的には６０～９０℃の温度で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成する。その後に（８７）、そのスラリーを分離して（９０）、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含むろ液（９５）と、不溶性化合物（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ及びその他の金属化合物など）を含む残渣（９７）にする。例えば、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３としてのバナジウム及びモリブデンの場合には、ろ液（９５）に対して、さらなる処理を行って、ＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物を回収してもよい。残渣（９７）も、可能な金属回収のためにさらに処理してもよいし、または精錬炉に送ってもよい。
【0050】
最初の加熱／焙焼段階（図１及び図１ａにおける１０）は概して、必要な場合または適宜に使用して、残渣炭化水素を除去してから、その後に、その廃触媒をか焼する。事前に処理した触媒で得られるような場合のように、残渣炭化水素の含有率が低い、例えば約１０００ｐｐｍ未満である脱油済み廃触媒では、最初の加熱／焙焼段階は、不要であることがある。この限りではないが、その加熱は、例えば、初期温度、例えば３５０～５００℃の範囲の温度まで、アルゴンのような不活性ガス下で、残渣炭化水素を除去するのに適切な期間（例えば１～２時間）、ゆっくり昇温することを含んでよい。
【0051】
その後に、典型的には、その温度を、適切なか焼温度、例えば６００～６５０℃の範囲の温度まで、最初は酸素欠乏条件（例えば、アルゴンのような不活性ガスと、空気の混合物）下で、か焼済み廃触媒の形成に適切な期間（例えば、典型的には１～２時間超、約２４時間未満、またはさらに具体的には、約１２時間未満）上昇させることによって、その廃触媒のか焼を行う。概して、そのか焼の適切な終点を定めるために、そのか焼済み廃触媒は、か焼段階の際に、ＣＯ２及びＳＯ２の除去について、オフガス分析によってモニタリングしてもよい。例えば、終点は、約１ｗｔ％未満、約０．８ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％未満というＣＯ２及びＳＯ２のレベルと関連付けてよい。
【0052】
廃触媒のか焼工程の際、酸化加熱条件は概して、不活性ガス、空気またはこれらを組み合わせたものの存在下で加熱することを含む。必要に応じて、酸化条件の変更を用いてもよく、例えば、酸素を約２０ｖｏｌ．％以下で含む初期ガス環境の後に、酸素を約８０ｖｏｌ．％超含むガス条件を用いてもよい。
【0053】
廃触媒のか焼の際、例えば、その触媒が、例えばＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ及びＳを含むときには、下記の化合物及びオフガス生成物を形成するには、下記の代表的な反応が考えられる。
ＭｏＳ２＋７／２Ｏ２→ＭｏＯ３＋２ＳＯ２ ↑
ＮｉＳ＋３／２Ｏ２→ＮｉＯ＋ＳＯ２ ↑
Ｖ２Ｓ３＋１１／２Ｏ２→Ｖ２Ｏ５＋３ＳＯ２ ↑
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ ↑
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ↑
Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２ ↑
ＮｉＯ＋ＭｏＯ３→ＮｉＭｏＯ４
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５→２ＦｅＶＯ４
ＭｏＳ２＋７／２Ｏ２→ＭｏＯ３＋２ＳＯ２ ↑
ＮｉＳ＋３／２Ｏ２→ＮｉＯ＋ＳＯ２ ↑
Ｖ２Ｓ３＋１１／２Ｏ２→Ｖ２Ｏ５＋３ＳＯ２ ↑
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ ↑
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ↑
Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２ ↑
ＮｉＯ＋ＭｏＯ３→ＮｉＭｏＯ４
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５→２ＦｅＶＯ４
【0054】
廃触媒のか焼後、アルカリ中での浸出抽出工程を行って、可溶性の金属化合物を浸出させて、第１のろ液と、不溶性のＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物（複数可）を含む不溶性の金属化合物（複数可）残渣とを形成する。そのろ液は典型的には、可溶性のモリブデン酸塩化合物及びバナジウム酸塩化合物を含み、その一方で、その不溶性化合物は典型的には、混合金属化合物を含む。例えば、示されている上記の代表的な反応の場合には、このような不溶性の金属化合物は、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＭｏＯ４及びＦｅＶＯ４を含むと考えられる。必ずしもこの限りではないが、典型的な浸出条件は、約６０～９０℃、６０～８０℃もしくは７０～８０℃の範囲、または約６０℃超もしくは７０℃超の浸出温度、約１～５時間、約２～５時間または約２～４時間の範囲の浸出時間、及び約９．５～１１、約１０～１１または約１０～１０．５の範囲の浸出ｐＨを含む。Ｍｏ及びＶの金属化合物の場合には、ＫＯＨ浸出反応には、以下が含まれると考えられる。
２ＫＯＨ＋ＭｏＯ３→Ｋ２ＭｏＯ４＋Ｈ２Ｏ
２ＫＯＨ＋Ｖ２Ｏ５→２ＫＶＯ３＋Ｈ２Ｏ
２ＫＯＨ＋ＭｏＯ３→Ｋ２ＭｏＯ４＋Ｈ２Ｏ
２ＫＯＨ＋Ｖ２Ｏ５→２ＫＶＯ３＋Ｈ２Ｏ
【0055】
ある特定の不溶性のＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物（「スピネル」という）と炭酸カリウムとの反応には、ケース１及び２の方法における、Ｍｏ及びＶの金属化合物の場合では、以下が含まれると考えられる。
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑
２ＦｅＶＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→２ＫＶＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ２ ↑
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑
２ＦｅＶＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→２ＫＶＯ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ２ ↑
【0056】
ケース３の方法では、その脱油済み廃触媒を炭酸カリウムと直接混合するので、ある特定のＶＢ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＩＩＩＢ族金属化合物と炭酸カリウムとの反応には、以下が含まれると考えられる。
ＭｏＳ２＋３Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２→Ｋ２ＭｏＯ４＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑
ＮｉＳ＋Ｋ２ＣＯ３＋２Ｏ２→ＮｉＯ＋Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑
Ｖ２Ｓ３＋４Ｋ２ＣＯ３＋７Ｏ２→２ＫＶＯ３＋３Ｋ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑
２ＦｅＳ＋２Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ↑
Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２ ↑
ＳＯ２＋Ｋ２ＣＯ３＋１／２Ｏ２→Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑
ＭｏＳ２＋３Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２→Ｋ２ＭｏＯ４＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑
ＮｉＳ＋Ｋ２ＣＯ３＋２Ｏ２→ＮｉＯ＋Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑
Ｖ２Ｓ３＋４Ｋ２ＣＯ３＋７Ｏ２→２ＫＶＯ３＋３Ｋ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑
２ＦｅＳ＋２Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ↑
Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２ ↑
ＳＯ２＋Ｋ２ＣＯ３＋１／２Ｏ２→Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑
【0057】
第１のろ液（ケース１）及びろ液（ケース２または３）は概して、その脱油済み廃触媒に存在するＶＩＢ族金属の約８０ｗｔ％超もしくはＶＢ族金属の約８５ｗｔ％超を含むか、または脱油済み廃触媒に存在するＶＩＢ族金属の約８０ｗｔ％超及びＶＢ族金属の約８５ｗｔ％の両方を含む。
【0058】
苛性カリ浸出段階から得られる残渣は典型的には、ＶＢ族／ＶＩＢ族／ＶＩＩＩＢ族金属酸化物の固体を含み、その後、ろ液から分離し、適切な条件下で、例えば、約１１０～１４０℃、約１１０～１３０℃または約１２０～１３０℃の範囲の温度で、０．５～２時間または１～２時間の範囲の期間、乾燥する。典型的には、その第１の固体残渣は、水の量を約２ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％未満まで低減するのに十分な温度及び時間で乾燥する。
【0059】
その後、その乾燥した苛性カリ浸出残渣を炭酸カリウムと、適切な条件下で混合して、その固体残渣／炭酸カリウムからなる、十分に混合された粒子状または粉末状の混合物を形成する。その後、その固体残渣／炭酸カリウム混合物に対して、加熱／か焼工程を行って、典型的には、約６００℃～６５０℃、約６００℃～６４０℃もしくは約６１０℃～６３０℃の範囲、または約６００℃超、約６１０℃超、約６２０℃超、約６３０℃超、約６４０℃超もしくは約６５０℃超の第２の所定温度で、約０．５～２時間または約１～２時間の範囲の第２の所定時間、炭酸カリウムカルサインを形成する。オフガスをフラッシングするための空気を含む十分なガス流条件を典型的には使用する。
【0060】
その後に、その炭酸カリウムカルサインを水と接触させて、典型的には、約６０～９０℃、約６０～８０℃もしくは約７０～８０℃の範囲の温度で、または約６０℃超もしくは約７０℃超の温度で、炭酸カリウムカルサインスラリーを形成する。この限りではないが、その炭酸カリウムカルサインの浸出時間は典型的には、０．５～４時間、１～３時間または２～３時間の範囲である。そのｐＨは、必要に応じて変更してよいが、典型的には、この工程では、ｐＨの変更は行わない。その第２のろ液に存在する代表的な金属化合物は、モリブデン酸カリウム、バナジウム酸カリウムまたはこれらの混合物を含む。
【0061】
さらに広範には、その第２のろ液は、ＶＢ族／ＶＩＢ族金属酸化物に存在するＶＢ族金属を約６０ｗｔ％超、約７０ｗｔ％超、約８０ｗｔ％超または約９０ｗｔ％超の量で含む。加えて、その第２のろ液は、ＶＢ族／ＶＩＢ族金属酸化物に存在するＶＩＢ族金属を約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超の量で含む。
【0062】
苛性カリ浸出抽出段階から得られる第１のろ液、及び炭酸カリウムカルサインの水浸出抽出段階から得られる第２のろ液は、さらに加工及び／または処理して、可溶性のＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属を回収してもよい。
【0063】
廃触媒金属の全抽出率という点では、その脱油済み廃触媒に存在するＶＢ族金属の全抽出率は、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％または約９９ｗｔ％超である。同様に、その脱油済み廃触媒に存在するＶＩＢ族金属の全抽出率は、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である。
【0064】
本発明の実施形態による湿式精錬方法または湿式精錬プロセスの実例が、図２に概略的に示されている。１つ以上の供給源、例えば、図１、図１ａ及び図１ｂに示されている乾式精錬方法から得られた廃触媒ろ液流４５及び９５から得られるろ液（Ｆ＊）であって、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物の水性混合物を含むろ液（Ｆ＊）をアンモニウム塩（１０２）と、メタセシス反応条件下で混合して（１００）、その金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化する。その後に、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を晶析させるのに有効な晶析条件に、そのメタセシス反応混合物を供する（１０７、１１０）。その後に、その晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物を分離（１２０）のために通し（１１７）、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液（１２５）を回収する。必要に応じて、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物の結晶をろ過及び洗浄するために、所定の洗浄温度の飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液（１２２）を用いてよい。その後に、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を通して（１２７）、アンモニアを放出させるのに有効な条件下で加熱（１３０）を行い、アンモニアを除去するとともに、そのＶＢ族金属化合物（１３５）及びアンモニア（１３７）を別々に回収する。その後に、分離工程１２０から得られたアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を通して、ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物とその無機酸のアンモニウム塩との混合物を形成するのに有効な条件下で、無機酸（１４２）と混合する（１４０）。その後に、その析出物及び塩の混合物を通して（１４７）、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を分離し（１５０）、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を回収する（１５７）。必要に応じて、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をろ過及び洗浄するために、所定の洗浄温度のアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液（１５２）を用いてよい。その後に、必要に応じて、分離（１５０）から得られたろ液（１５５）に対して、例えば、樹脂によるイオン交換工程を通じて、さらなる金属回収工程を、任意に、肥料源としての硝酸アンモニウム／硝酸カリウムの回収とともに行ってよい。
【0065】
そのろ液（Ｆ＊）とアンモニウム塩との混合は典型的には、そのＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化するのに有効である条件下で行う。メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）のような種結晶を、典型的には約２０００～８０００ｐｐｍ、約４０００～６０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍの濃度で用いてよい。ＡＭＶ種を導入するときには、典型的には、そのｐＨ範囲は約８未満である。当業者は、メタセシス反応を行うのに適切な方法を容易に判断し得るが、有用な手順の１つは、まず、硝酸を用いて、そのｐＨを約９まで低下させた後、ｐＨ約８未満、好ましくは８以下、または７．５～８．５もしくは７．５～８の範囲で、硝酸アンモニウムの導入及びＡＭＶ種の導入を行うことである。
【0066】
そのろ液（Ｆ＊）の混合及びメタセシス反応の際には、例えば、例えばＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ及びＳを含む廃触媒から、そのろ液を取り出すときには、以下の代表的な反応が、可溶性（Ｍｏ）金属化合物及び不溶性（Ｖ）金属化合物を形成すると考えられる。
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３→ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４→（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３→ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４→（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３
【0067】
その晶析条件は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）結晶を生成させるときには、典型的には、低下させた温度及び圧力、例えば、約１０℃の温度、約２１ｉｎ．Ｈｇの真空下を用いてよい。様々な温度及び圧力（真空）条件、ならびに晶析時間を用いてよいことは、当業者には明らかであろう。概して、０℃超～約１５℃または０℃超～約１０℃の範囲の温度、真空条件、及び約１時間～約６時間、約１時間～約４時間または約１時間～約３時間の晶析期間が有用である。その結晶をろ過し、低温の洗浄液、例えば約１０℃における約５０００ｐｐｍのＡＭＶ洗浄液で洗浄することを用いてよい。洗浄液をその晶析工程にリサイクルしながら、約２～５回または約３回という複数回の洗浄も用いてよい。典型的には、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度が適切であることが分かっており、好ましくは、その晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物及びその洗浄液が、メタバナジン酸アンモニウムを含み、任意に、その洗浄液は、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物の晶析のためにリサイクルする。
【0068】
その後に、アンモニアを、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物に存在する量の少なくとも約９０％、約９５％、約９８％または約９９％の量で放出させるのに十分な時間、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を約２００～４５０℃、約３００～４５０℃、約３５０～４２５℃または約３７５～４２５℃の範囲の温度で加熱する。その後に、そのＶＢ族金属化合物をさらに処理し、例えば、溶解炉で溶融し、その溶融物をフレーカーホイールに排出して、ＶＢ族金属化合物フレークを生成する。ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む水性混合物に存在するＶＢ族金属の全回収率は、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超であってよい。
【0069】
そのアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を無機酸と接触させる際の酸性化条件は、その無機酸を約５０～８０℃、約５０～７０℃または約５５～７０℃の範囲の温度で導入して、ｐＨを約１～３、約１～２または約１にすることを含み、好ましくは、その無機酸は、硝酸もしくは硫酸を含むか、または硝酸である。
【0070】
酸性化反応の際に、例えば、例えばＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ及びＳを含む廃触媒から、そのろ液を取り出すときには、以下の代表的な反応が、不溶性（Ｍｏ）金属化合物を形成すると考えられる。
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３
【0071】
その酸性化反応後に、ろ過を用いて、その液体及び固体の分離を行ってよい。そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を洗浄する際の条件は、そのろ過ケーキを、アンモニウムＶＩＢ族金属化合物洗浄液によって、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度で、ｐＨ約１．０において、１５分、固形分２５ｗｔ％で再スラリー化することによって行ってよい。典型的には、その廃触媒が、ＭｏをＶＩＢ族金属として含むときには、その洗浄液は、モリブデンが枯渇されているとともに、図２における貧液ろ液（１５５）を模するｐＨ１．０のヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を含む。そのスラリーの再ろ過後、そのケーキを、ｐＨ１．０の新鮮なヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液でさらに２回再スラリー化して、そのＭｏＯ３ケーキにおけるＫ含有率を０．５ｗｔ％未満まで低下させてよい。すべての洗浄工程と同様に、その洗浄液は任意に、例えばＶＩＢ族金属酸化物化合物の洗浄のために、リサイクルしてよい。
【0072】
そのＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む水性混合物に存在するＶＩＢ族金属の全回収率は、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超であってよい。
【0073】
図３には、図１のケース１の乾式精錬方法と、図２に示されている湿式精錬方法を組み合わせた概略図が示されている。同様に、図３ａには、図１ａ及び２で表されている両方の方法の併用が示されており、その一方で、図３ｂには、図１ｂ及び２で表されている両方の方法の併用が示されている。図１、１ａ、１ｂ及び２のそれぞれに関する上記の説明は、図３、３ａ及び３ｂに示されている、複合型の概略図に直接適用可能である。
【実施例】
【0074】
下記の実施例には、特許請求されている本発明に従って、廃スラリー触媒から金属を回収した結果が示されている。本発明の実施形態に従って、炭酸カリウム（カリ）を用いて金属を回収した結果が、炭酸カリウムを使用しない比較結果とともに示されている。
【0075】
実施例１Ａ～１Ｇには、廃触媒を焙焼したままの状態の後に、そのカルサインを水酸化カリウム（苛性カリ）で浸出させ、浸出残渣を炭酸カリウムとともにか焼し、その炭酸カリウムカルサインを熱水浸出させ、メタバナジン酸アンモニウム晶析の後に、三酸化モリブデン析出を行った結果が示されている。
【0076】
実施例１Ａ－廃触媒の焙焼（そのままの状態）：
直径７”×稼働長さ２９”の回転式石英管状炉で、Ｏ２欠乏条件下において、１，７５０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、Ｓ及びＣをそれぞれ０．１ｗｔ％未満含むカルサインを得た。その作業は、廃触媒中の残渣炭化水素を除去するために、５００℃まで、アルゴンガス流下で迅速に昇温させることから開始した。これに続き、６２０℃の稼働床温まで、空気流低減下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出測定を行いながら保持時間を延長し、その後、反応の停止中に、空気流下でゆっくり冷却し、その段階的な温度制御は、Ｍｏの喪失及び固体の焼結を起こすことになる大幅な放熱を回避するために必須であった。
直径７”×稼働長さ２９”の回転式石英管状炉で、Ｏ２欠乏条件下において、１，７５０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、Ｓ及びＣをそれぞれ０．１ｗｔ％未満含むカルサインを得た。その作業は、廃触媒中の残渣炭化水素を除去するために、５００℃まで、アルゴンガス流下で迅速に昇温させることから開始した。これに続き、６２０℃の稼働床温まで、空気流低減下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出測定を行いながら保持時間を延長し、その後、反応の停止中に、空気流下でゆっくり冷却し、その段階的な温度制御は、Ｍｏの喪失及び固体の焼結を起こすことになる大幅な放熱を回避するために必須であった。
【0077】
低Ｖカルサインにおいて、およそ５７％の重量減少（表８及び９）が観察され、これは、ほぼ完全にＳ及びＣが除去され（０．１ｗｔ％未満）、金属硫化物が金属酸化物に転化されたことに相当していた。表１及び２には、焙焼炉への廃触媒供給原料、及び生成されたカルサインに対する金属分析試験結果が示されている。
【表1】
【表2】
【0078】
下記の反応（１．１）～（１．６）は、適切な燃焼反応を表している。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉという順序による酸化が示唆されており、ＣＯ２及びＳＯ２での６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
【表3】
【0079】
脱油済みの物質の無担持で広表面積な特徴、及びアルミナ及び／またはシリカの不在により、下記の反応１．７には、その原料に存在するニッケルが、およそ６２０℃での燃焼反応中、モリブデンに捕えられて、非浸出性の難溶性ＮｉＭｏＯ４「スピネル」相を形成することが示されている。この成分は、ＸＲＤ及びＱＥＭＳＣＡＮ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の両方によって検出された。
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４（１．７） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４（１．７） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0080】
ＸＲＤによっては検出できなかった別の相が、ＱＥＭＳＣＡＮによって、（ＭｏａＮｉｂＶｃ）Ｏｄという形態の混合金属酸化物を含むことが明らかになった。その混合金属酸化物におけるＶ成分は、苛性環境及び酸環境のいずれにおいても、浸出不能であった。
【0081】
実施例１Ｂ－苛性カリ（ＫＯＨ）による、カルサインの浸出：
７５℃、固形分１５ｗｔ％、ｐＨ１０．０～１０．５、及び滞留時間２時間で、低Ｖ（低バナジウム）カルサインを苛性カリ（ＫＯＨ、２９ｗｔ％溶液）で浸出させたところ、最大で８３％のＭｏ及び８９％のＶの抽出物が得られた（表３）。Ｎｉは、その残渣相に、ＮｉＭｏＯ４として残留した（表４）。
７５℃、固形分１５ｗｔ％、ｐＨ１０．０～１０．５、及び滞留時間２時間で、低Ｖ（低バナジウム）カルサインを苛性カリ（ＫＯＨ、２９ｗｔ％溶液）で浸出させたところ、最大で８３％のＭｏ及び８９％のＶの抽出物が得られた（表３）。Ｎｉは、その残渣相に、ＮｉＭｏＯ４として残留した（表４）。
【0082】
低Ｖカルサイン塊がＫＯＨに最大で７５％溶解されたこと（表９）が観察されたとともに、残留塊は、洗浄済みの浸出残渣において、スピネルを構成していた。浸出残渣のＸＲＤスキャンにより、そのスピネル構造がα－ＮｉＭｏＯ４として確認され、その難溶性のＶ成分は特定できなかった。
【表4】
【表5】
【0083】
実施例１Ｃ－Ｋ２ＣＯ３と合わせた苛性カリ浸出残渣のか焼：
焙焼済み廃触媒のＫＯＨ浸出から得られる、低Ｍｏ及び低Ｖの抽出物は、営利的な金属回収及びプロジェクトエコノミクスの観点での懸念材料であった。さらなる調査により、およそ６００℃における、モリブデン酸ニッケルスピネルと炭酸カリウムとの反応が、難溶性のＮｉ－Ｍｏ塩を可溶性型のＭｏに転化させることが明らかになった。その転化は、下記の反応１．８によって表すことができる。
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑ （１．８） ΔＧ８７３°Ｋ＝－１１１ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
焙焼済み廃触媒のＫＯＨ浸出から得られる、低Ｍｏ及び低Ｖの抽出物は、営利的な金属回収及びプロジェクトエコノミクスの観点での懸念材料であった。さらなる調査により、およそ６００℃における、モリブデン酸ニッケルスピネルと炭酸カリウムとの反応が、難溶性のＮｉ－Ｍｏ塩を可溶性型のＭｏに転化させることが明らかになった。その転化は、下記の反応１．８によって表すことができる。
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑ （１．８） ΔＧ８７３°Ｋ＝－１１１ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0084】
乾燥済みの苛性カリ浸出残渣（スピネル）１００ｇと、そのカルサイン中の化学量論的なＭｏ及びＶの含有量を最大で２５％上回る量の無水カリ（Ｋ２ＣＯ３、Ｒｏｃｋｙ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、２８％が３００μｍを通過）とブレンドし、この後に、直径４”×稼働長さ１４”の回転式石英管状炉において、空気による連続的なフラッシング下、６００℃～６２５℃で１．５時間、か焼した。
【0085】
その作業は、５００℃まで、迅速に昇温させることから開始し、その後、最大で６２５℃の稼働床温まで、ゆっくり昇温し、１．５時間の保持時間の後、反応の停止中に、ゆっくり冷却した。その順序は、固体の溶融性及び焼結の問題を回避するために必須であった。表５には、そのカルサインにおける金属分析試験結果が示されている。
【0086】
低Ｖカルサインにおいて、およそ５０％の重量増加（表９）が観察され、これにより、そのスピネルがほぼ完全にブリーチングされて、水溶性のモリブデン酸塩及びバナジウム酸塩になることについて説明されると見られた。表５には、苛性カリ浸出残渣をＫ２ＣＯ３とともにか焼した後の固体の元素組成が示されている。
【表6】
【0087】
実施例１Ｄ－炭酸カリウムカルサインの熱水浸出：
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、１．５時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥した。ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、１．５時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥した。ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
【0088】
その低Ｖカリカルサインの熱水浸出により、Ｍｏの最大９６％の抽出及びＶの最大６７％の抽出（表６）が実現し（すなわち、廃触媒からのＭｏの全乾式精錬抽出率は９９％、Ｖの全乾式精錬抽出率は９６％であった）、最大で７２％の重量減少が明らかとなった（表９）。浸出残渣の金属分析試験結果が表７に示されており、Ｎｉが、未反応の固体相の最大で２／３を構成するものとして特定された。
【表7】
【表8】
【0089】
実施例１Ｅ－実施例１Ａ～１Ｄの全体的質量バランス：
下記の表８には、列挙されている順序の単位操作を元の低Ｖ廃触媒に行った後、残存していた高Ｎｉ残渣が５ｗｔ％未満であったことが示されている。この表には、カルサインのままの状態では、個別の重量減少率が最大で５７％、カリ浸出残渣では、個別の重量減少率が最大で７４．５％、カリカルサインでは、重量増加率が最大で５０％、最終的なＮｉ残渣では、最終的な重量減少率が最大で７２％、及び廃触媒からＮｉ残渣までの全体的な重量減少率が最大９５％であることが含まれている。
下記の表８には、列挙されている順序の単位操作を元の低Ｖ廃触媒に行った後、残存していた高Ｎｉ残渣が５ｗｔ％未満であったことが示されている。この表には、カルサインのままの状態では、個別の重量減少率が最大で５７％、カリ浸出残渣では、個別の重量減少率が最大で７４．５％、カリカルサインでは、重量増加率が最大で５０％、最終的なＮｉ残渣では、最終的な重量減少率が最大で７２％、及び廃触媒からＮｉ残渣までの全体的な重量減少率が最大９５％であることが含まれている。
【表9】
【0090】
表９には、廃触媒供給原料から、金属が除去されるか、または金属が枯渇せずに不溶性Ｎｉ残渣になる経過が示されている。様々な段階における、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅの計算値は、表１、２、４、５及び７における実際の金属値と比較し得る。
【表10】
【0091】
実施例１Ｆ－メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）による、アルカリ浸出貴液（図１のろ液４５及び９５）からの晶析：
その浸出ろ液（ｐＨ１０．５以上）の攪拌溶液を６０℃まで加熱した。十分な７０％濃ＨＮＯ３酸を加えて、ｐＨをおよそ８．８まで低下させた。１００ｇｐＬのＮＨ４ＮＯ３結晶を加え、ＨＮＯ３またはＮＨ４ＯＨによって、そのｐＨをおよそ７．５まで調整した。溶液バナジウム濃度が、１０ｇｐＬ未満の場合、その高温の攪拌溶液に、１０ｇｐＬのＡＭＶ種／スパイクを粉末形態で加えた。ｐＨを７．０～８．０に維持しながら、メタセシス反応を１．５時間、６０℃で継続させた。
その浸出ろ液（ｐＨ１０．５以上）の攪拌溶液を６０℃まで加熱した。十分な７０％濃ＨＮＯ３酸を加えて、ｐＨをおよそ８．８まで低下させた。１００ｇｐＬのＮＨ４ＮＯ３結晶を加え、ＨＮＯ３またはＮＨ４ＯＨによって、そのｐＨをおよそ７．５まで調整した。溶液バナジウム濃度が、１０ｇｐＬ未満の場合、その高温の攪拌溶液に、１０ｇｐＬのＡＭＶ種／スパイクを粉末形態で加えた。ｐＨを７．０～８．０に維持しながら、メタセシス反応を１．５時間、６０℃で継続させた。
【0092】
下記の二重置換は、反応１．９及び１．１０に示されている、ＮＨ４
＋とＫ＋の間のメタセシスまたはイオン交換を構成する。
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３＝ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３（１．９）
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４＝（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３（１．１０）
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３＝ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３（１．９）
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４＝（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３（１．１０）
【0093】
その後に、その溶液を真空冷却晶析装置に、１０℃、２１ｉｎ．Ｈｇ下で、３時間移し、静かに回転させながら、晶析を継続した。ＡＭＶ結晶を真空ろ過し、そのろ液をＭｏ析出のために静置した。１０℃まで冷却した純粋な４，８００ｍｇ／ＬのＡＭＶ溶液３細孔容量で、その結晶を洗浄した。残渣Ｍｏ濃度が、２５，０００ｐｐｍｗまで上昇するまで、その洗浄液を再利用してよく、その後は、そのメタセシス回路にリサイクルできるであろう。
【0094】
その黄色がかったＡＭＶ結晶を６０℃～７０℃で乾燥した。表１０には、１０℃での連続的な冷却晶析を用いて、貧液溶液中のＶ含量を低減することが示されている。推定ＡＭＶ純度は、最大で９７ｗｔ％のＮＨ４ＶＯ３を含み、その残部は、ＮＯ３
－アニオンと合わさったＭｏ及びＫの種としてのものである。その貧液溶液またはＭｏろ液を、Ｍｏ回収のために、酸析出回路に移した。
【表11】
【0095】
実施例１Ｇ－三酸化モリブデンによる、ＡＭＶ貧液からの析出（図２のろ液１２５）：
Ｖ晶析回路から得た攪拌貧液を６５℃まで加熱してから、７０％の濃ＨＮＯ３酸を慎重に加えて、ｐＨをおよそ１．０にした。２．５時間、十分に撹拌しながら、そのｐＨ及び温度を維持した。表１１には、その低めのｐＨ及び温度、ならびに高めのＨＮＯ３酸の投入によって、２時間で、最大９９％のＭｏが回収されたことが示されている。反応の停止時及びろ過の前に、そのスラリーを周囲近くまで冷却した。（２０１７年１１月１７日に発行された米国特許第９８０９８７０号（「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｍｅｔａｌｓ」、Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｎｏｒｄｒｕｍ，Ｋｕｐｅｒｍａｎ）に従って）鉄の析出のために、及び／または残渣金属を除去するためのイオン交換のために、１，０００ｍｇ／Ｌ未満のＭｏ及び１００ｍｇ／Ｌ未満のＶを含む貧液ろ液を移動してよい。
Ｖ晶析回路から得た攪拌貧液を６５℃まで加熱してから、７０％の濃ＨＮＯ３酸を慎重に加えて、ｐＨをおよそ１．０にした。２．５時間、十分に撹拌しながら、そのｐＨ及び温度を維持した。表１１には、その低めのｐＨ及び温度、ならびに高めのＨＮＯ３酸の投入によって、２時間で、最大９９％のＭｏが回収されたことが示されている。反応の停止時及びろ過の前に、そのスラリーを周囲近くまで冷却した。（２０１７年１１月１７日に発行された米国特許第９８０９８７０号（「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｍｅｔａｌｓ」、Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｎｏｒｄｒｕｍ，Ｋｕｐｅｒｍａｎ）に従って）鉄の析出のために、及び／または残渣金属を除去するためのイオン交換のために、１，０００ｍｇ／Ｌ未満のＭｏ及び１００ｍｇ／Ｌ未満のＶを含む貧液ろ液を移動してよい。
【0096】
反応１．１１は、酸性条件下での、ＭｏＯ３の析出系列を表している。
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＝ＭｏＯ３．Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３（１．１１）
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＝ＭｏＯ３．Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３（１．１１）
【0097】
ＭｏＯ３ケーキ固体をｐＨ１のヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）＊において、周囲温度で、１５分撹拌しながら、固形分２５ｗｔ％で再スラリー化し、真空ろ過した。ｐＨ１の新鮮なＡＨＭによって、そのプロセスを少なくとも２回以上繰り返し、ＭｏＯ３固体相におけるＫ＋含有率が０．５ｗｔ％未満になるようにした。その貧液ろ液を再パルプ化溶液媒体としてリサイクルした。固体を７０℃～１００℃で乾燥した。
注：＊ｐＨ１のＡＨＭは、濃ＨＮＯ３酸によって、２００ｇｐＬの純粋なヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）溶液をｐＨ１まで、６５℃で２．５時間酸性化することによって調製した。液体と固体を分離後、そのＭｏＯ３固体を最終生成物として回収してよく、そのろ液を、市販のＭｏＯ３ケーキの洗浄液として使用する。
推定ＭｏＯ３純度は、最大で９５ｗｔ％のＭｏＯ３．Ｈ２Ｏ、最大で合計０．７５ｗｔ％のＫ及びＶ、ならびに残りのＮＨ４ ＋イオン及びＮＯ３ －イオンを含む。
注：＊ｐＨ１のＡＨＭは、濃ＨＮＯ３酸によって、２００ｇｐＬの純粋なヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）溶液をｐＨ１まで、６５℃で２．５時間酸性化することによって調製した。液体と固体を分離後、そのＭｏＯ３固体を最終生成物として回収してよく、そのろ液を、市販のＭｏＯ３ケーキの洗浄液として使用する。
推定ＭｏＯ３純度は、最大で９５ｗｔ％のＭｏＯ３．Ｈ２Ｏ、最大で合計０．７５ｗｔ％のＫ及びＶ、ならびに残りのＮＨ４ ＋イオン及びＮＯ３ －イオンを含む。
【0098】
記載されている順序の洗浄工程を用いて、そのＭｏＯ３生成物において、Ｋ＋イオンレベルを０．５ｗｔ％未満まで低下させた。そのアルカリ金属は、触媒合成の際に毒物として作用するので、値を低下させるのが望ましい。そのＭｏＯ３スラリーにおけるＫ＋イオンレベルは、２０％まで上昇してよく、不変の除去不能なＫ＋イオン部分が、その層状のＭｏＯ３構造において、ヒドロニウムイオンを置換する。
【表12】
【0099】
上記の結果によって、最大でＭｏ９９％及び最大でＶ９６％という乾式精錬抽出率が、最大でＭｏ９９％及び最大でＶ９５％という湿式精錬回収率と合わさったことが示されている。全体的な金属回収率は、Ｍｏ９８％及びＶ９０％と予測される。本明細書に示されている、Ｖ回収率の全体的な予測は、控えめである。さらなる処理により、Ｖ含有率がさらに高い湿式精錬回収物を得ることができると予測される。例えば、モリブデン析出回路から生じる尾鉱における金属含有物をイオン交換回路によって捕捉して、金属回収率を上昇させてよい。
【0100】
下記の実施例２Ａ～２Ｄには、廃触媒を焙焼したままの状態にした後、炭酸カリウムとともにか焼し、その炭酸カリウムカルサインを熱水浸出した結果が示されている。Ｖ及びＭｏを回収するためのその湿式精錬分離の単位操作は、実施例１Ｆ及び１Ｇと同じである。
【0101】
実施例２Ａ－廃触媒の焙焼（そのままの状態）：
直径７”×稼働長さ２９”の回転式石英管状炉で、Ｏ２欠乏条件下において、１，７５０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、Ｓ及びＣをそれぞれ０．１ｗｔ％未満含むカルサインを得た。
直径７”×稼働長さ２９”の回転式石英管状炉で、Ｏ２欠乏条件下において、１，７５０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、Ｓ及びＣをそれぞれ０．１ｗｔ％未満含むカルサインを得た。
【0102】
その作業は、廃触媒中の残渣炭化水素を除去するために、５００℃まで、アルゴンガス流下で迅速に昇温させることから開始した。これに続き、６２０℃の稼働床温まで、空気流低減下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出測定を行いながら保持時間を延長し、その後、反応の停止中に、空気流下でゆっくり冷却した。その段階的な温度制御を用いて、Ｍｏの喪失及び固体の焼結を起こすことになる大幅な放熱を回避した。低Ｖカルサインにおいて、およそ５７％の重量減少（表１７及び１８）が観察され、これは、ほぼ完全にＳ及びＣが除去され（０．１ｗｔ％未満）、金属硫化物が金属酸化物に転化されたことに相当していた。表１２及び１３には、焙焼炉供給原料、及び生成されたカルサインの金属分析試験結果が示されている。
【表13】
【表14】
【0103】
下記の反応（２．１）～（２．６）は、燃焼反応を表す。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉという順序による酸化が示唆されており、ＣＯ２及びＳＯ２での６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
【表15】
【0104】
脱油済みの物質の無担持で広表面積な特徴、及びアルミナ及び／またはシリカの不在により、下記の反応２．７には、その原料に存在するニッケルが、およそ６２０℃での燃焼反応中、モリブデンに捕えられて、非浸出性の難溶性ＮｉＭｏＯ４スピネル相を形成することが示されている。この成分は、ＸＲＤ及びＱＥＭＳＣＡＮ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の両方によって検出された。
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４（２．７） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４（２．７） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0105】
ＸＲＤによっては検出できなかった別の相が、ＱＥＭＳＣＡＮによって、（ＭｏａＮｉｂＶｃ）Ｏｄという形態の混合金属酸化物を含むことが明らかになった。その混合金属酸化物におけるＶ成分は、苛性環境及び酸環境のいずれにおいても、浸出不能であった。
【0106】
実施例２Ｂ－炭酸カリウムとの、焙焼済み生成物のか焼：
下記の反応（２．８）～（２．１０）は、か焼の際の、焙焼炉生成物とのＫ２ＣＯ３の反応を表す。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、これらの条件下で、カリでブリーチングされるスピネル相の適性が示唆されている。
下記の反応（２．８）～（２．１０）は、か焼の際の、焙焼炉生成物とのＫ２ＣＯ３の反応を表す。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、これらの条件下で、カリでブリーチングされるスピネル相の適性が示唆されている。
【表16】
【0107】
焙焼済み物質（カルサイン）をＫ２ＣＯ３（Ｒｏｃｋｙ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、２８％が３００μｍを通過）と、そのカルサイン中の化学量論的なＭｏ及びＶ含有量を最大で２５％上回る量でブレンドした。その作業は、直径４”×稼働長さ１４”の石英製キルンにおいて、５００℃まで、空気流下で迅速に昇温させることから開始し、これに続き、６２０℃の稼働床温まで、空気流低減下でゆっくり昇温し、ＣＯ２の排出を０．１ｗｔ％未満に低下させるには、２時間の保持時間で十分であった。これに続き、そのキルンの固体を除去する前に、１００℃まで、空気流下でゆっくり冷却した。
【0108】
低Ｖ Ｋ２ＣＯ３カルサインにおいて、およそ４５％の重量増加（表１８）が観察され、これにより、そのスピネルがほぼ完全にブリーチングされて、水溶性のモリブデン酸塩及びバナジウム酸塩になることについて説明されると見られた。そのロータリーキルンから容易に排出されたカルサインでは、溶融、集塊または固体焼結物は見られなかった。表１４には、苛性カリ浸出残渣をＫ２ＣＯ３とともにか焼した後の固体の元素組成が示されている。
【表17】
【0109】
実施例２Ｃ－炭酸カリウムカルサインの熱水浸出：
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、１．５時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、１．５時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
【0110】
低Ｖ Ｋ２ＣＯ３カルサインの熱水浸出により、Ｍｏの最大９９％の抽出及びＶの最大９１％の抽出（表１５）が実現したことから、廃触媒からのＭｏの全乾式精錬抽出率は９９％、Ｖの全乾式精錬抽出率は９１％であった。最大で９４％の重量減少が明らかとなった（表１８）。浸出残渣の金属分析試験結果が表１６に示されており、Ｎｉが、未反応の固体相の最大で２／３を構成するものとして特定された。
【表18】
【表19】
【0111】
実施例２Ｄ－実施例２Ａ～２Ｃの全体的質量バランス：
下記の表１７には、列挙されている順序の単位操作を元の低Ｖ廃触媒に行った後、残存していた高Ｎｉ残渣が４ｗｔ％未満であったことが示されている。この表には、カルサインのままの状態では、個別の重量減少率が最大で５７％、カリカルサインでは、重量増加率が最大で４５％、最終的なＮｉ残渣では、最終的な重量減少率が最大で９４％、及び廃触媒からＮｉ残渣までの全体的な重量減少率が最大９６％であることが含まれる。
下記の表１７には、列挙されている順序の単位操作を元の低Ｖ廃触媒に行った後、残存していた高Ｎｉ残渣が４ｗｔ％未満であったことが示されている。この表には、カルサインのままの状態では、個別の重量減少率が最大で５７％、カリカルサインでは、重量増加率が最大で４５％、最終的なＮｉ残渣では、最終的な重量減少率が最大で９４％、及び廃触媒からＮｉ残渣までの全体的な重量減少率が最大９６％であることが含まれる。
【表20】
【0112】
表１８には、廃触媒供給原料から、金属が除去されるか、または金属が枯渇せずに不溶性Ｎｉ残渣になる理論的な経過が示されている。様々な段階における、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅの計算値は、表１２、１３、１４及び１６における実際の金属値と比較し得る。Ｖ及びＭｏのためのその湿式精錬分離の単位操作は、実施例１Ｆ及び１Ｇと同じである。
【表21】
【0113】
上記の結果によって、最大でＭｏ９９％及び最大でＶ９１％という乾式精錬抽出率が、最大でＭｏ９９％及び最大でＶ９５％という湿式精錬回収率と合わさったことが示されている。全体的な金属回収率は、Ｍｏ９８％及びＶ８７％と予測される。本明細書に示されている、Ｖ回収率の全体的な予測は、控えめである。Ｍｏ貧液のさらなる処理により、Ｖ含有率がさらに高い湿式精錬回収物を得ることができると予測される。例えば、モリブデン析出回路から生じる尾鉱における金属含有物をイオン交換回路によって捕捉して、金属回収率を上昇させてよい。
【0114】
示されているように、実施例２Ａ～Ｄによって示されたアプローチ（実施例１に従って、焙焼（そのままの状態）－／Ｋ２ＣＯ３とのか焼－Ｋ２ＣＯ３カルサインの熱水浸出を使用する）により、１つの単位操作の全体、すなわち、焙焼済みの物質またはカルサインのＫＯＨ浸出が排除された。
【0115】
下記の実施例３Ａ～３Ｃには、炭酸カリウムとともに、廃触媒を焙焼した後、その炭酸カリウムカルサインを熱水浸出した結果が示されている。Ｖ及びＭｏを回収するためのその湿式精錬分離の単位操作は、実施例１Ｆ及び１Ｇと同じである。
【0116】
実施例３Ａ－炭酸カリウムと合わせた廃触媒の焙焼：
下記の反応（３．１）～（３．７）は、Ｋ２ＣＯ３との適切な金属酸化反応を表している。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃ＞Ｓという順序で良好な酸化が示唆されている。ＣＯ２及びＳＯ２での６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
下記の反応（３．１）～（３．７）は、Ｋ２ＣＯ３との適切な金属酸化反応を表している。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃ＞Ｓという順序で良好な酸化が示唆されている。ＣＯ２及びＳＯ２での６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
【表22】
【0117】
Ｏ２欠乏条件において、直径４”×稼働長さ１４”の回転式石英管状炉で、Ｋ２ＣＯ３（Ｒｏｃｋｙ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、２８％が３００μｍを通過）とブレンドした廃触媒１００ｇに対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で４時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、Ｓをおよそ０．１ｗｔ％、及びＣを０．５ｗｔ％未満含むカルサインを得た。その廃触媒を無水Ｋ２ＣＯ３と、そのカルサイン中の化学量論的なＭｏ及びＶを最大で２５％上回る量で、十分にブレンドした。
【0118】
その作業は、５００℃まで、３ｓｌｐｍ（標準リットル毎分）のアルゴンガス流下で迅速に昇温させて、その廃触媒中の残渣炭化水素を除去することから開始し、これに続き、５８０℃の稼働床温まで、３ｓｌｐｍの空気流低減下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出を測定しながら、空気流を５ｓｌｐｍまで増やしながら、保持時間を延長した。最後の焙焼時間の間、温度を６２０℃まで上昇させてから、反応の停止中に、空気流下でゆっくり冷却した。低めの初期燃焼温度を用いて、共晶溶融をいくらか回避し、大きい集塊を形成させ、キルンに付着させた。その最後の時間における温度が高いほど、Ｓ及びＣの完全燃焼、ならびに高いＶ抽出率が確保された。ＳＯｘの発生が最小限であることが明らかとなり、硫化物が硫酸塩に直接転化されたことが示された。
【0119】
低Ｖ Ｋ２ＣＯ３カルサインにおいて、およそ９２％の重量増加（表２３及び２４）が観察され、いくらかの溶融及び集塊化が明らかに見られた。しかしながら、そのカルサインは、ロータリーキルンから容易に排出された。その溶融は、ロータリーキルンの転動動作と連携して、カルサインの集塊化に寄与し得る低融点のモリブデン酸カリウム及びバナジウム酸カリウム（およそ５００℃）の形成によって生じると推測された。これ自体は欠陥ではない。焙焼炉において、粉化及び細粒喪失を低減するはずであるからである。下記の表１９及び２０には、焙焼炉供給原料及びカリカルサインでの金属分析試験結果が示されている。
【表23】
【表24】
【0120】
実施例３Ｂ－炭酸カリウムカルサインの熱水浸出：
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、２時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。低Ｖ Ｋ２ＣＯ３カルサインの熱水浸出により、Ｍｏの最大９９％の抽出及びＶの最大９３％の抽出（表２１）が実現したことから、廃触媒からのＭｏの全乾式精錬抽出率は９９％、Ｖの全乾式精錬抽出率は９３％であった。最大で９６％の重量減少が明らかとなった（表２４）。
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、２時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。低Ｖ Ｋ２ＣＯ３カルサインの熱水浸出により、Ｍｏの最大９９％の抽出及びＶの最大９３％の抽出（表２１）が実現したことから、廃触媒からのＭｏの全乾式精錬抽出率は９９％、Ｖの全乾式精錬抽出率は９３％であった。最大で９６％の重量減少が明らかとなった（表２４）。
【0121】
浸出残渣の金属分析試験結果が表２２に示されており、Ｎｉが、未反応の固体相の最大で１／３を構成するものとして特定された。実施例１Ｄ及び２Ｃと比べて、Ｎｉ含有量が減少したことは、およそ２７％の化学量論的なＮｉ含有率を占める異なるＮｉ部分であるニッケルヒドロキシ炭酸塩［Ｎｉ（ＯＨ）２．（ＨＣＯ３）２］の形成を示している。
【表25】
【表26】
【0122】
実施例３Ｃ－実施例３Ａ及び３Ｂの全体的質量バランス：
下記の表２３には、列挙されている順序の単位操作を元の低Ｖ廃触媒に行った後、残存していた高Ｎｉ残渣が８ｗｔ％未満であったことが示されている。この表には、カリカルサインでは、重量増加率が最大で９２％、最終的なＮｉ残渣では、重量減少率が最大で９６％、及び廃触媒からＮｉ残渣までの全体的な重量減少率が最大９２％であることが含まれる。
下記の表２３には、列挙されている順序の単位操作を元の低Ｖ廃触媒に行った後、残存していた高Ｎｉ残渣が８ｗｔ％未満であったことが示されている。この表には、カリカルサインでは、重量増加率が最大で９２％、最終的なＮｉ残渣では、重量減少率が最大で９６％、及び廃触媒からＮｉ残渣までの全体的な重量減少率が最大９２％であることが含まれる。
【表27】
【0123】
表２４には、廃触媒供給原料から、金属が除去されるか、または金属が枯渇せずに不溶性Ｎｉ残渣になる理論的な経過が示されている。様々な段階における、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅの計算値は、表１９、２０及び２２における実際の金属値と比較し得る。Ｖ及びＭｏのためのその湿式精錬分離ユニット操作は、実施例１Ｆ及び１Ｇと同じである。
【表28】
【0124】
上記の結果によって、最大でＭｏ９９％及び最大でＶ９３％という乾式精錬抽出率が、最大でＭｏ９９％及び最大でＶ９５％という湿式精錬回収率と合わさったことが示されている。全体的な金属回収率は、Ｍｏ９８％及びＶ８８％と予測される。Ｖ回収率の全体的な予測は、控えめである。さらなる処理により、Ｖ含有率がさらに高い湿式精錬回収物を得ることができると予測される。例えば、モリブデン析出回路から生じる尾鉱における金属含有物をイオン交換回路によって捕捉して、金属回収率を上昇させてよい。
【0125】
示されているように、実施例３Ａ～Ｃによって示されたアプローチ（実施例１に従って、Ｋ２ＣＯ３と合わせた焙焼－Ｋ２ＣＯ３カルサインの熱水浸出を利用する）により、２つの単位操作の全体、すなわち、焙焼済みの物質またはカルサインのＫＯＨ浸出と、Ｋ２ＣＯ３と合わせたＫＯＨ浸出残渣のか焼が排除された。
【0126】
本発明及び本開示の範囲に関するさらなる詳細は、添付の請求項から判断し得る。
【0127】
本発明の１つ以上の実施形態の上記の説明は、主に例示のためのものであり、変形形態を用いてよく、その上、その変形形態が、本発明の本質に組み込まれることは認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。
【0128】
米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び／または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。
【図1】
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図3a】
【図3b】
【国際調査報告】