特表 2023-511121 低誘電率のポリマー複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-16

(54)【発明の名称】低誘電率のポリマー複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20230309BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20230309BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20230309BHJP

【ＦＩ】

C08L101/12

C08K9/06

C08K3/22

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022544042

(86)(22)【出願日】2021-01-20

(85)【翻訳文提出日】2022-09-20

(86)【国際出願番号】 US2021014082

(87)【国際公開番号】W WO2021150544

(87)【国際公開日】2021-07-29

(31)【優先権主張番号】202010062516.4

(32)【優先日】2020-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519393129

【氏名又は名称】デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジエンイン チェン

(72)【発明者】

【氏名】ティン ワン

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB001

4J002BB121

4J002CB001

4J002CF001

4J002CF071

4J002CH091

4J002CL001

4J002CM041

4J002CM051

4J002DE076

4J002DE096

4J002DE136

4J002DE186

4J002DJ016

4J002FB096

4J002FD206

4J002GQ00

(57)【要約】

本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、その中に分散されたコア／シェル粒子とを含むポリマー組成物であり、コア／シェル粒子は、ＭｇＴｉＯ₃コアと、ＳｉＯ₂シェルとを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
ｂ）約５～９５重量％のコア／シェル粒子と、
を含む低誘電率のポリマー組成物であって、前記コア／シェル粒子は、ＭｇＴｉＯ₃で形成されたコアと、ＳｉＯ₂で形成されたシェルとを含み、ＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比は、約８５：１５～１５：８５の範囲であり、
前記ポリマー組成物の総重量は合計で１００重量％である、
低誘電率のポリマー組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約１０～８０重量％のレベルで含まれる、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約２０～６０重量％のレベルで含まれる、請求項２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約２５～４５重量％のレベルで含まれる、請求項３に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記コア／シェル粒子は、約８０：２０～２０：８０の範囲のＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記コア／シェル粒子は、約７５：２５～２５：７５の範囲のＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比を有する、請求項６に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記コア／シェル粒子は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約２５～８５重量％又は約４５～７５重量％のレベルで含まれる、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記コア／シェル粒子は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約４５～７５重量％のレベルで含まれる、請求項８に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー組成物で形成された物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電率及び良好な機械的特性を有する熱可塑性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリマーは、優れた機械的特性、成形性、及び耐薬品性を備えている。電子産業では、筐体又は支持材料として使用するための低誘電率（Ｄｋ）の複合材料を実現するために、高充填量の無機フィラーが、熱可塑性ポリマーに組み込まれている。しかしながら、高充填量の無機フィラーも機械的特性の低下を引き起こす。従って、良好な機械的特性を維持しながら、低いＤｋの複合材料熱可塑性組成物を開発する必要性が依然としてある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本明細書で提供されるのは、低誘電率のポリマー組成物であり、これは、ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、ｂ）約５～９５重量％のコア／シェル粒子とを含み、コア／シェル粒子は、ＭｇＴｉＯ₃で形成されたコアと、ＳｉＯ₂で形成されたシェルとを含み、ＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比は、約８５：１５～１５：８５の範囲であり、ポリマー組成物の総重量は合計で１００重量％である。

【0004】

ポリマー組成物の一実施形態では、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０～８０重量％のレベルで含まれる。

【0005】

ポリマー組成物の更なる実施形態では、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約２０～６０重量％のレベルで含まれる。

【0006】

ポリマー組成物の更に更なる実施形態では、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約２５～４５重量％のレベルで含まれる。

【0007】

ポリマー組成物の更に更なる実施形態では、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。

【0008】

ポリマー組成物の更に更なる実施形態では、コア／シェル粒子は、約８０：２０～２０：８０の範囲のＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比を有する。

【0009】

ポリマー組成物の更に更なる実施形態では、コア／シェル粒子は、約７５：２５～２５：７５の範囲のＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比を有する。

【0010】

ポリマー組成物の更に更なる実施形態では、コア／シェル粒子は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約２５～８５重量％又は約４５～７５重量％のレベルで含まれる。

【0011】

ポリマー組成物の更に更なる実施形態では、コア／シェル粒子は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約４５～７５重量％のレベルで含まれる。

【0012】

本明細書で更に提供されるのは、上記のポリマー組成物から形成された物品である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書に開示されるのは、低誘電率及び良好な機械的特性を有する複合材料ポリマー組成物である。複合材料ポリマー組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、その中に分散されたコア／シェル粒子とを含み、コア／シェル粒子は、ＭｇＴｉＯ₃コアと、ＳｉＯ₂シェルとを含む。

【0014】

用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱した際に液体に変わり、十分に冷却した際に冷えて剛性状態になるポリマーを指すように本明細書において使用される。本明細書で有用な熱可塑性ポリマーには、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。例示的なポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などが含まれるが、これらに限定されない。例示的なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマーなどが含まれるが、これらに限定されない。適切なポリエステルは、様々な販売業者から商業的に入手することができる。例えば、適切なＰＥＴは、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）（以下「ＤｕＰｏｎｔ」）から商標名Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）で入手でき、適切なＰＢＴは、ＤｕＰｏｎｔから商標名Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）で入手でき、又はＳｈｉｎｋｏｎｇ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｆｉｂｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｉｗａｎ）から商標名ＳｈｉｎｉｔｅＤ２０１で入手でき、適切なＰＴＴは、ＤｕＰｏｎｔから商標名Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）で入手でき、適切なＰＣＴは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商標名Ｔｈｅｒｍｘ（商標）で入手できる。本明細書で使用されるポリオレフィンはまた、様々な販売業者から商業的に入手することができる。例えば、適切なポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商標名ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）ＰＰ４７９２Ｅ１で、又はＤＯＷ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）から商標名ＤＯＷＬＥＸ（商標）で入手することができ、適切なポリオレフィンエラストマーは、ＤＯＷ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）から商標名ＥＮＧＡＧＥ（商標）で入手でき、適切なエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）は、ＤＯＷ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）から商標名ＥＬＶＡＸ（商標）で入手することができる。

【0015】

本開示によれば、組成物の総重量に基づいて、約１０～８０重量％、又は約２０～６０重量％、又は約２５～４５重量％の熱可塑性ポリマーが組成物中に存在し得る。

【0016】

本明細書で使用されるコア／シェル粒子は、ＭｇＴｉＯ₃で形成されたコアとＳｉＯ₂で形成されたシェルで構成される。本開示によれば、ＭｇＴｉＯ₃コアは、完全に又は部分的にＳｉＯ₂シェルでコーティングされている。ＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比は、約８５：１５～１５：８５、又は約８０：２０～２０：８０、又は約７５：２５～２５：７５の範囲である。

【0017】

本明細書で使用されるコア／シェル粒子は、ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２０１５３１５７０号パンフレット（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるプロセスなどのゾルゲルプロセスによって調製することができる。ゾルゲルプロセスは、溶媒中で、ＭｇＴｉＯ₃粒子、シリカ前駆体、加水分解物、及び界面活性剤（任意であり、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤であり得る）を混合して、混合溶液をもたらすことを含む。このような混合により、シリカ前駆体が化学的に反応して、ＭｇＴｉＯ₃粒子の表面にＳｉＯ₂コーティングの層が形成される。コア／シェル粒子は、混合溶液からの濾過によって除去され得る。

【0018】

ゾルゲルプロセスで使用される溶媒は、水溶液であり、ＭｇＴｉＯ₃粒子、シリカ前駆体、加水分解物、及び任意の界面活性剤が均一に分散され反応する。好ましくは、本明細書で使用される溶媒は、水と、以下のいずれか１つ以上との溶媒混合物である：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、及びこれらの２つ以上の混合物。一実施形態では、溶媒は、水と、以下のうちの１つ以上との水溶液である：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）。一実施形態では、溶媒は、水と、以下のうちの１つ以上との混合物であり得る：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、及びエタノール。溶媒が、水と、ＩＰＡ、メタノール、又はエタノールとの水溶液である場合、溶媒の量は、ＭｇＴｉＯ₃粒子の１００重量部当たり約３００～５０００重量部の範囲であり得、水と、ＩＰＡ、メタノール、及び／又はエタノールとの質量比は、約１：３～約１：１０の範囲である。

【0019】

ゾルゲルプロセスで使用されるＳｉＯ₂前駆体は、ＳｉＯ₂シェルの供給源である。

【0020】

ＳｉＯ₂前駆体は、式（Ｉ）で表されるシリコンアルコキシドであり得る：
（Ｒ¹）ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n
（式中、Ｒ¹は、１～８の同一又は異なる、置換又は非置換の炭素原子を有する炭化水素を表し、ｎは、０、１、２、又は３を表し、Ｒ²は、１～８の炭素原子を有する炭化水素を表す）。シリコンアルコキシドは、水及び加水分解触媒と反応して、ＭｇＴｉＯ₃粒子をコーティングする構成要素（ｅｎｔｉｔｙ）であるシリカを生成する。

【0021】

シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシランであり得る。或いは、テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアミルオキシシラン、テトラオクチルオキシシラン、テトラノニルオキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシラン、又はこれらの２つ以上の混合物であり得る。

【0022】

シリコンアルコキシドがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄））である場合、加水分解反応は、
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋４Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ
である。

【0023】

加水分解触媒は、酸性加水分解触媒又は塩基性加水分解触媒としてのＳｉＯ₂前駆体の加水分解反応を促進する。本明細書に記載する方法は、酸性加水分解触媒でも塩基性加水分解触媒でも使用できる。酸性加水分解触媒は、酸素原子のプロトン化により加水分解反応を促進するプロトン（Ｈ⁺）供与体であり、一方、塩基性加水分解触媒は、加水分解において炭素原子からのプロトン移動による求核付加を可能にすることにより、反応を促進するプロトン（Ｈ⁺）受容体である。

【0024】

塩酸は、酸性加水分解剤として好ましくあり得、水酸化アンモニウムは、塩基性加水分解触媒として好ましくあり得る。

【0025】

界面活性剤は、ゾル－ゲルプロセスにおいて任意で含まれる。本明細書で使用される界面活性剤は、水溶液中でカチオンに解離する親水基を有するカチオン界面活性剤でも、水溶液中でアニオンとカチオンの両方に解離する両性界面活性剤でもよい。界面活性剤は、ＭｇＴｉＯ₃粒子とシリカのバインダーとしてプロセスで使用される。

【0026】

本開示によれば、組成物の総重量に基づいて、約５～９５重量％、又は約２５～８５重量％、又は約４５～７５重量％のコア／シェル粒子が、組成物に存在し得る。

【0027】

本明細書に開示されるポリマー組成物は、着色剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、潤滑剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、引掻き性及び傷性改質剤、衝撃調整剤、乳化剤、光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、帯電防止剤、酸吸着剤、臭気吸着剤、加水分解防止剤、抗菌剤、密度調整剤、強化フィラー、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、カップリング剤、エンドキャッピング試薬、及びこれらの２つ以上の組み合わせなどの他の添加剤を更に含み得る。本明細書に開示されるポリマー組成物の総重量に基づいて、このような更なる添加剤は、約０．００５～３０重量％、又は約０．０１～２５重量％、又は約０．０２～２０重量％のレベルで存在し得る。

【0028】

本明細書に開示されるポリマー組成物で形成される物品が、更に本明細書に開示される。このようなポリマー組成物は、例えば、電子、自動車、及び通信産業を含む様々な分野で使用することができる。ポリマー組成物で形成される例示的な物品には、電子デバイスにおける筐体、保護、又は支持部品が含まれるが、これらに限定されない。

【実施例】

【0029】

材料
・ＰＰ － ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）ＰＰ４７９２Ｅ１の商標名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したポリプロピレン、
・ＰＢＴ － Ｓｈｉｎｉｔｅ（商標）Ｄ２０１の商標名でＳｈｉｎｋｏｎｇ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したポリブチレンテレフタレート、
・ＭｇＴｉＯ₃ － Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｉａｎ Ｙａｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｃｈｉｎａ）から入手したＭｇＴｉＯ₃粉末、
・ＳｉＯ₂ － Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ Ｄｏｎｇｈａｉ ＳｉＩｉｃａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手したＳｉＯ₂粉末、
・Ｃ／Ｓ（９７／３） － 以下のように調製されたコア／シェル粒子。ＴＥＯＳと脱イオン水を溶媒に攪拌して分散させる、分散液にＭｇＴｉＯ³粒子を加える、分散液が増粘するまで攪拌を続ける、増粘したゲル生成物を７０℃で２４時間乾燥させてコア／シェル粒子を得る、
・Ｃ／Ｓ（９０／１０） － 上記のように調製されたコア／シェル粒子、ＭｇＴｉＯ₃とＳｉＯ₂の重量比は９０：１０である、
・Ｃ／Ｓ（７０／３０） － 上記のように調製されたコア／シェル粒子、ＭｇＴｉＯ₃とＳｉＯ₂の重量比は７０：３０である、
・Ｃ／Ｓ（５０／５０） － 上記のように調製されたコア／シェル粒子、ＭｇＴｉＯ₃とＳｉＯ₂の重量比は５０：５０である。

【0030】

比較例ＣＥ１～ＣＥ６及び実施例Ｅ１～Ｅ４のそれぞれにおいて、ポリマー組成物（表１に列挙されている全ての成分）は、押出機にて配合することによって調製した。バレル温度は、約２２０℃、スクリュー速度は約３００ｒｐｍに設定した。押出機を出た後、ブレンドされた組成物を冷却し、樹脂ペレットに切断し、続いて一晩乾燥させた。

【0031】

それぞれの例で得られた乾燥した樹脂ペレットを、６０×６０×１ｍｍの試験プラークに射出成形し、誘電率（Ｄｋ）値を測定して表１に示した。

【0032】

更に、それぞれの試料について、ＩＳＯ ５２７－２：２０１２に従って引張り応力と破断引張り歪みを測定し、曲げ応力はＩＳＯ１７８に従って測定し、ＵＮシャルピー衝撃はＩＳＯ １７９－１に従って測定した。結果を表１に示す。

【0033】

本明細書で実証されるように、ＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比が８５：１５～１５：８５のコア／シェル粒子を熱可塑性ポリマー（例えば、Ｅ１～Ｅ４）に組み込んだ場合、ＭｇＴｉＯ₃：ＳｉＯ₂の重量比が１５：８５未満のＭｇＴｉＯ₃粒子又はコア／シェル粒子を使用した組成物に比べて、誘電率（Ｄｋ）値は３に減少した。
更に、ＳｉＯ₂粉末を使用した場合、３の誘電率（Ｄｋ）値が達成されたが、組成物の機械的特性は、実施例に比べて劣っていた。

【0034】

【表1】

【国際調査報告】