知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-16
(54)【発明の名称】二重硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20230309BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230309BHJP
C08G 77/14 20060101ALI20230309BHJP
C08G 59/30 20060101ALI20230309BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
C08L63/00 Z
C08G77/14
C08G59/30
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022544232
(86)(22)【出願日】2021-01-05
(85)【翻訳文提出日】2022-08-01
(86)【国際出願番号】 US2021012136
(87)【国際公開番号】W WO2021150364
(87)【国際公開日】2021-07-29
(31)【優先権主張番号】62/964,249
(32)【優先日】2020-01-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】フー、ポンフェイ
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ、イェンフー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J002CD151
4J002CP051
4J002EC077
4J002EE047
4J002EX066
4J002EY018
4J002FD157
4J002FD158
4J002GJ01
4J036AA05
4J036AJ01
4J036AJ21
4J036AK17
4J036GA10
4J036GA11
4J036GA17
4J036GA24
4J036GA26
4J036HA02
4J246AA03
4J246BA26X
4J246CA12X
4J246CA14X
4J246CA24X
4J246CA68X
4J246CA69X
4J246GA01
4J246GA04
4J246HA56
(57)【要約】
組成物であって、（ａ）ポリシロキサン樹脂であって、以下のシロキサン単位：［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［（ＯＺ）ｑＳｉＯ（４－ｑ）／２］、並びに［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］のうちの少なくとも一方を含み、式中、各Ｒは、各出現において、独立して、ヒドロカルビルから選択され、ＲＥＰは、エポキシ官能性ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｑは、各出現において、０～３の範囲から選択される数であり、下付き文字ｔは、各出現において、０～２の範囲から選択される数であり、下付き文字ｄは、各出現において、０～１の範囲から選択される数であるが、但し、ＯＺ基の平均濃度が前記ポリシロキサン樹脂中のケイ素原子のモルに対して少なくとも１５モルパーセントであることを条件とする、ポリシロキサン樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）湿気硬化性触媒と、（ｄ）任意選択的に、エポキシ官能性希釈剤と、を含有する、組成物。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、（ａ）ポリシロキサン樹脂であって、以下のシロキサン単位：［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［（ＯＺ）ｑＳｉＯ（４－ｑ）／２］、並びに［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］のうちの少なくとも一方を含み、式中、各Ｒは、各出現において、独立して、ヒドロカルビルから選択され、ＲＥＰは、エポキシ官能性ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｑは、各出現において、０～３の範囲から選択される数であり、下付き文字ｔは、各出現において、０～２の範囲から選択される数であり、下付き文字ｄは、各出現において、０～１の範囲から選択される数であるが、但し、ＯＺ基の平均濃度が前記ポリシロキサン樹脂中のケイ素原子のモルに対して少なくとも１５モルパーセントであることを条件とする、ポリシロキサン樹脂と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）湿気硬化性触媒と、
（ｄ）任意選択的に、エポキシ官能性希釈剤と、を含む、組成物。
【請求項2】
前記組成物が、組成物重量に基づいて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の３０重量％未満の液体成分を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、前記ポリシロキサン樹脂成分（ａ）以外のアルコキシ官能性ケイ素含有種の組成物重量に基づいて、５重量パーセント未満を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリシロキサン樹脂が、メトキシ、エトキシ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシ基の樹脂ケイ素原子に対して少なくとも１５モルパーセントを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
エポキシ官能基を有する置換ヒドロカルビル基である前記ＲＥＰ基が、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、及びそれらの組み合わせからなる基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記光酸発生剤が、前記組成物の０．１～３．０重量パーセントの範囲の濃度で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物が、単一分子上に複数のヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するシラン若しくはポリシランを含まないか、又は有機溶媒を含まないか、あるいは単一分子上に複数のヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するシラン若しくはポリシランの両方を含まず、かつ有機溶媒も含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
１つ若しくは任意の組み合わせ又は２つ以上の追加の添加剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
硬化ポリシロキサン樹脂を形成するための方法であって、（ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物を紫外線に曝露するステップと、
（ｃ）前記組成物を湿気に曝露するステップと、を含む、方法。
【請求項10】
ステップ（ｂ）の前に、前記組成物を基材上に塗布することを更に含む、請求項９に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ官能化ポリシロキサンを含有する二重硬化性組成物に関する。
【0002】
導入部
光及び湿気二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物は、例えば、コーティングの全ての部分を光に曝露することが困難であるが、なお、コーティングの急速な硬化が望ましい、コーティング、カプセル化、ポッティング及び接着剤用途において有用である。光硬化機構は、光に曝露されるときに組成物の急速な硬化を促進する。湿気硬化機構は、光への曝露からブロックされた組成物の一部分（「影領域」）を硬化させるのに役立つ。二重硬化機構は、光がコーティングの全ての領域にアクセスできない場合に、湿気硬化により完全に硬化させるコーティングにおいて価値がある。
光及び湿気二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物は、例えば、コーティングの全ての部分を光に曝露することが困難であるが、なお、コーティングの急速な硬化が望ましい、コーティング、カプセル化、ポッティング及び接着剤用途において有用である。光硬化機構は、光に曝露されるときに組成物の急速な硬化を促進する。湿気硬化機構は、光への曝露からブロックされた組成物の一部分（「影領域」）を硬化させるのに役立つ。二重硬化機構は、光がコーティングの全ての領域にアクセスできない場合に、湿気硬化により完全に硬化させるコーティングにおいて価値がある。
【0003】
二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系硬化システムを含むことができる。しかしながら、（メタ）アクリレート系システムは、酸素に感受性であり、酸素によって阻害されるため、少なくとも組成物表面では硬化中に不活性条件が必要である。必要な不活性雰囲気を用意すると、硬化プロセスに望ましくないコスト及び複雑さが追加される。
【0004】
別の二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物は、光トリガー硬化のための「チオール－エン」反応性システムに依拠する。紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）及び／又は可視光に曝露されると、チオール官能基は、ビニル基中などで炭素－炭素不飽和結合と反応し、それにわたって付加される。典型的には、チオール－エン反応性システムは、光トリガー硬化反応のための光開始剤を含む。
【0005】
二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物は、典型的には、配合物の急速な湿気硬化を達成して、基材への許容可能な接着性を有する強いコーティングを形成するために、多官能性アルコキシシラン系架橋剤を含む。シラン上の複数のアルコキシ基は、アルコキシシランの湿気硬化に関与して、組成物上にスキン形成を急速に付与する架橋構造を形成する。一般的に、摂氏２３度（℃）で少なくとも６０％の相対湿度の雰囲気中にあるとき、配合物を基材に塗布した後、４時間以下以内に湿気硬化スキンを達成することが望ましい。二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物の組成を単純化するために、２３℃で少なくとも６０％の相対湿度の雰囲気にさらされたときに二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を基材に塗布してから４時間以内に、湿気硬化して、皮膚を形成するために、多官能性アルコキシシラン系成分を必要としない二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を特定することが望ましい。
【0006】
二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物はまた、典型的には、非反応性有機溶媒を含む。非反応性有機溶媒は、組成物の粘度を低下させ、それによって組成物を基材に塗布し易くする。それは、ポリシロキサン樹脂を配合するときに重要である。ポリシロキサン樹脂は、典型的には、固体又は非常に高い粘度（２６パスカル＊秒（Ｐａ＊ｓ）超）の液体であり、これが組成物成分をブレンドすることを困難にし、組成物を基材に塗布することを困難にする。残念ながら、非反応性有機溶媒は、硬化後でもポリシロキサン樹脂組成物中に汚染物質、典型的には抽出可能な汚染物質として残る。したがって、非反応性有機溶媒を必要とせずに、基材に塗布することができる二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を特定することが望ましいであろう。
【0007】
光及び湿気の両方によって硬化して、硬化ポリシロキサン樹脂組成物を形成するが、２６Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有するか、又はＵＶ光及び湿気の両方によって硬化させるための（メタ）アクリレート系硬化システム、チオール－エン反応性システム、アルコキシシラン系架橋剤又は非反応性有機溶媒を必要とせず、２３℃で少なくとも６０％の相対湿度の雰囲気に曝露されたときに塗布の４時間以内に湿気硬化性スキンを形成する、二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を特定することが望ましい。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、光及び湿気の両方によって硬化して、硬化ポリシロキサン樹脂組成物を形成するが、基材に塗布するか、又は硬化させるための（メタ）アクリレート系硬化システム、チオール－エン反応性システム、アルコキシシラン系架橋剤又は非反応性有機溶媒を必要としない二重硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を提供する。本発明は、ＵＶ硬化を受けて、０．５ジュールのＵＶ曝露又はそれよりも多いＵＶ曝露時に不粘着非液体コーティングを形成し、２３℃で少なくとも６０％の相対湿度の雰囲気に曝露されたときに塗布の４時間以内に湿気硬化性スキンを形成し、本明細書で説明されるガラスへの接着性試験において３の接着性評価を達成することができる組成物を提供する。
【0009】
本発明は、エポキシ官能基、並びにケイ素原子に対して平均１５モルパーセント以上のヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基（本明細書では「ＯＺ」基と総称される）を有するポリシロキサン樹脂が、驚くべきことに、両方とも、２６パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）以下の粘度を有するのに十分な流体であり、そのためポリシロキサン樹脂を溶媒なしで配合して、基材に容易に塗布することができる二重硬化性組成物を形成することができ、光及び湿気の両方によって硬化して、アルコキシシラン系架橋剤又は任意の追加の架橋剤を必要とせずに、記載された硬化性及び接着性特性を有する硬化ポリシロキサン樹脂組成物を形成することができることを発見した結果である。
【0010】
第１の態様では、本発明は、組成物であって、（ａ）ポリシロキサン樹脂であって、以下のシロキサン単位：［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［（ＯＺ）ｑＳｉＯ（４－ｑ）／２］、並びに［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］のうちの少なくとも一方を含み、式中、各Ｒは、各出現において、独立して、ヒドロカルビルから選択され、ＲＥＰは、エポキシ官能性ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｑは、各出現において、０～３の範囲から選択される数であり、下付き文字ｔは、各出現において、０～２の範囲から選択される数であり、下付き文字ｄは、各出現において、０～１の範囲から選択される数であるが、但し、ＯＺ基の平均濃度がポリシロキサン樹脂中のケイ素原子のモルに対して少なくとも１５モルパーセントであることを条件とする、ポリシロキサン樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）湿気硬化性触媒と、（ｄ）任意選択的に、エポキシ官能性希釈剤と、を含む、組成物、である。
【0011】
第２の態様では、本発明は、硬化ポリシロキサン樹脂を形成するための方法であって、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を紫外線に曝露するステップと、（ｃ）組成物を湿気に曝露するステップと、を含む、方法、である。
【0012】
本発明の組成物は、他の二重硬化性配合物よりも少ない成分を必要とし、なお、所望の接着性及び強度特性を有する硬化配合物を生成する光／湿気二重硬化性配合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】樹脂中のシロキサン単位の相対位置を示す、それぞれ、樹脂Ａ及びＩの２９Ｓｉ核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）スペクトルを提供する。ｘ軸上のｐｐｍシフト値は、テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）に対するものであり、各単位の絶対位置に対する一般的なガイダンスを提供し、実際の位置は、基がシロキサン単位のケイ素に及びその周りに付着しているものに依存するであろう。
【図2】樹脂中のシロキサン単位の相対位置を示す、それぞれ、樹脂Ａ及びＩの２９Ｓｉ核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）スペクトルを提供する。ｘ軸上のｐｐｍシフト値は、テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）に対するものであり、各単位の絶対位置に対する一般的なガイダンスを提供し、実際の位置は、基がシロキサン単位のケイ素に及びその周りに付着しているものに依存するであろう。
【発明を実施するための形態】
【0014】
試験方法は、日付が試験方法の番号とともに示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を指し、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を指す。
【0015】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
【0016】
「ポリシロキサン」は、複数のシロキサン結合を含有するポリマーを指す。ポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２（「Ｑ」型）、ＲＳｉＯ３／２（「Ｔ」型）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（「Ｄ」型）及びＲ３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」型）のような当技術分野において既知のものから選択されるシロキサン単位を含む。Ｒ基上の下付き文字は、Ｒ基がケイ素原子にいくつ結合しているかを示す。酸素上の下付き文字は、別のケイ素にも結合しているケイ素に酸素がいくつ結合しているかを示し（つまり、シロキサン結合、「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」結合、ケイ素原子がどのように関与しているか）、式中、酸素が別のケイ素原子と共有されるため、その数を２で除算している。したがって、Ｄ型単位は、２つのＲ基に結合し、２つの酸素を他のケイ素原子と共有するケイ素原子を含む。一般的に、Ｒ基は、－ＯＳｉ以外の任意の置換基（つまり、ケイ素へのシロキサン結合）であり得る。一般的に、Ｒ基は、炭素－ケイ素結合を介してケイ素原子に結合したヒドロカルビルである。しかしながら、本明細書における最も広い範囲でのＲ基はまた、炭素以外の原子、例えば硫黄又は酸素とともにケイ素原子に結合した基であり得る。例えば、Ｒ基は、ヒドロキシル基又はアルコキシル基から選択することができ、これは、「ＯＺ」基と総称される。
【0017】
「ＭＱ樹脂」は、Ｍ型及びＱ型シロキサン単位を含有するポリシロキサンの一種である。ＭＱ樹脂はまた、特に記載されない限り、Ｄ型及び／又はＴ型シロキサン単位を含み得る。
【0018】
「ヒドロカルビル」は、置換又は非置換炭化水素に由来する一価のラジカルである。置換炭化水素は、別の原子又は置換基で置き換えられた１つ又は２つ以上の水素又は炭素原子を有する。本明細書では、各出現におけるヒドロカルビルは、置換又は非置換炭化水素のいずれかに由来するヒドロカルビルにそれぞれ対応する置換又は非置換のいずれかであり得る。
【0019】
「エポキシ基」とは、２つの隣接する炭素原子への単結合によって結び付いた酸素原子を含有して、２つの炭素原子及び１つの酸素原子を含有する３員環を形成する官能基を指す。
【0020】
本明細書で使用される最も広い範囲の「光」は、電磁放射を指す。好ましくは、本明細書で使用される光は、可視光及び／又は紫外（ＵＶ）光を指す。
【0021】
非反応性有機溶媒のような「非反応性」とは、材料がＵＶ又は湿気硬化中に組成物の他の成分と反応しないことを意味する。
【0022】
樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）によって決定される場合、重量平均分子量として報告される。ＧＰＣ手順の詳細は、本明細書における実施例セクションにある。
【0023】
ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデルＤＶ－Ｅ）を使用して、樹脂及び組成物の粘度を決定する。
【0024】
本発明の組成物は、ポリシロキサン樹脂を含み、ポリシロキサン樹脂が、以下のシロキサン単位：［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［（ＯＺ）ｑＳｉＯ（４－ｑ／２）］、並びに［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄ ＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］のうちの少なくとも一方を含み、かつそれらからなり得る。ポリシロキサン樹脂は、［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］単位の両方を含有することができるか、又はそれがいずれか一方を含有する限り、もう一方を含まなくてもよい。
【0025】
本発明の最も広い範囲では、ポリシロキサン樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［（ＯＺ）ｑＳｉＯ（４－ｑ／２）］、並びに［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］のうちの少なくとも一方以外のシロキサン単位を含み得る。例えば、ポリシロキサン樹脂は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ型単位）及び／又はＲ３ＳｉＯ３／２（Ｔ型単位）を更に含み得る。一般的に、Ｄ型単位の濃度が増加するにつれて、硬化組成物の硬度を低下させる、樹脂に線形特徴を付与するためのＤ型単位を含むことが望ましい場合がある。対照的に、本発明の１つの望ましい組成物は、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する硬化組成物を提供する。そのような硬質コーティングについては、ポリシロキサン樹脂中のＤ型単位の濃度を、シロキサン単位の総モルに対して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更により好ましくは２モル％以下、１モル％以下、又は更には０．５モル％以下に保つことが望ましい。ポリシロキサン樹脂は、硬化組成物中の最大硬度を達成するためにＤ型シロキサン単位を含まなくてもよい。
【0026】
各Ｒは、各出現において、独立して、ヒドロカルビルから、好ましくは非置換ヒドロカルビルから、及びより好ましくはメチル、エチルプロピル、ブチル及びフェニルからなる群から選択される。
【0027】
ＲＥＰは、エポキシ官能性ヒドロカルビル基である。例えば、ＲＥＰは、３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３，４－エポキシシルコヘイル（ｅｐｏｘｙｃｙｌｃｏｈｅｙｌ））プロピル基、３－（２，３－エポキシプロピオキシ）プロピル基（３－グリシジルオキシプロピル基としても知られている）、３，５－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基、５，６－エポキシヘキシル基であり得る。
【0028】
下付き文字ｔは、各出現において、０～２の範囲から選択される数であり、下付き文字ｄは、各出現において、０～１の範囲から選択される数であり、下付き文字ｑは、各出現において、０～３の範囲から選択される数であるが、但し、ポリシロキサン樹脂中のＯＺ基の平均濃度（「ＯＺ含有量」）が以下に記載されるような範囲にあることを条件とする。
【0029】
ＯＺは、各出現において、独立して、ヒドロキシル基又はアルコキシル基である。望ましくは、各ＯＺは、各出現において、独立して、ヒドロキシル、メトキシ及びエトキシから選択される。望ましくは、ポリシロキサン樹脂は、メトキシ基及び／又はエトキシ基を含む。ＯＺ含有量は、１５モルパーセント（モル％）以上であり、１８モル％以上、２０モル％以上、２２モル％以上、更には２５モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上又は７０モル％以上であり得る。ＯＺ含有量を増加させると、一般的に、樹脂の流動性が増加し（その粘度が低下し）、組成物が湿気硬化してスキンを形成するための速度が上昇する（必要とされる時間が減少する）。ＯＺ含有量を増加させると、ガラス接着性が増加する傾向もある。したがって、これらの特徴を強化するために、より高いＯＺ含有量が望ましい。いくつかの用途では、樹脂の熱安定性が重要であり得、樹脂の熱安定性は、ＯＺ含有量の増加とともに減少する傾向があるため、ＯＺ含有量に対する上限が重要になるであろう。ポリシロキサン樹脂は、摂氏１５０度（℃）を上回る５％重量損失温度（熱重量分析（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）による）を有することが望ましい場合がある。そのような熱安定性を達成するために、ＯＺ含有量は、８０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更により好ましくは４０モル％以下であり、３０モル％以下、更には２０モル％以下であり得ることが望ましい。疑義を避けるために、ＯＺ含有量に対するこれらの上限のいずれかは、ポリシロキサン樹脂の好ましいＯＺ含有量を規定するために前述されたＯＺ含有量に対する下限のいずれかと組み合わせ可能であることが意図される。本明細書では、ＯＺ含有量は、ポリシロキサン樹脂中のケイ素原子のモルに対するものである。
【0030】
２９Ｓｉ核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ ＮＭＲ）を使用して、ＯＺ含有量を決定する。Ｖａｒｉａｎ ＸＬ－４００分光計を使用して、試料の２９Ｓｉ ＮＭＲを実行する。内部溶媒共鳴への化学シフトを参照し、テトラメチルシランに対して報告される。樹脂中の各シロキサン単位は、固有の位置に現れる。ピーク面積下で統合すると、ケイ素原子に対するＯＺ基の濃度の計算が可能になる。図１及び２は、互いに対する各シロキサン単位の一般的な位置を示し、テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）に対するＸ軸ｐｐｍ値を有する、本明細書における実施例を使用した２つのポリシロキサン樹脂についての例示的な２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルのピークは、それらが対応するシロキサン単位に関してラベル付けされており、ラベルは以下のとおりである。
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ２（ＯＺ）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ（ＯＺ）２ＳｉＯ１／２
Ｔ２＝Ｒ（ＯＺ）ＳｉＯ２／２
Ｔ３＝ＲＳｉＯ３／２
Ｑ１＝（ＯＺ）３ＳｉＯ１／２
Ｑ２＝（ＯＺ）２ＳｉＯ２／２
Ｑ３＝（ＯＺ）ＳｉＯ３／２
Ｑ４＝ＳｉＯ４／２
式中の各ピークについてのラベルがそのラベルに対応する統合されたピーク下面積に対応する以下の式を使用して、モル％としてのケイ素原子に対するＯＺ含有量を決定する。
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ２（ＯＺ）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ（ＯＺ）２ＳｉＯ１／２
Ｔ２＝Ｒ（ＯＺ）ＳｉＯ２／２
Ｔ３＝ＲＳｉＯ３／２
Ｑ１＝（ＯＺ）３ＳｉＯ１／２
Ｑ２＝（ＯＺ）２ＳｉＯ２／２
Ｑ３＝（ＯＺ）ＳｉＯ３／２
Ｑ４＝ＳｉＯ４／２
式中の各ピークについてのラベルがそのラベルに対応する統合されたピーク下面積に対応する以下の式を使用して、モル％としてのケイ素原子に対するＯＺ含有量を決定する。
【数1】
【0031】
驚くべきことに、この樹脂は、ＯＺ含有量がポリシロキサンに対して１５モル％以上であるとき、２６Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有することが発見された。ポリシロキサン樹脂は、典型的には、１５モル％未満のＯＺを含有し、固体である傾向がある。固体、及び高粘度（２６Ｐａ＊ｓ超）のポリシロキサン樹脂は、液体として塗布することができる組成物に配合するために、一般的に、溶媒、一般的に有機溶媒と混合して、液体を形成することを必要とする。本発明のポリシロキサン樹脂は、液体として塗布することができる組成物を配合又は形成するために、溶媒と混合して、液体を形成する必要はない。実際、本発明の組成物は、溶媒、特に非反応性溶媒を含まなくてもよく、また、同時に、液体であり得る。望ましくは、本発明の組成物は、有機溶媒を含まず、好ましくは完全に溶媒を含まない。
【0032】
ポリシロキサン樹脂は、塩基触媒反応を使用して、エポキシ官能性アルコキシシラン及びシラノール官能性樹脂から合成することができる。そのような反応の例は、以下の実施例セクションに記述されている。
【0033】
望ましくは、組成物は、５重量パーセント未満（重量％）を含有し、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、更には１重量％以下のポリシロキサン樹脂以外のアルコキシ官能性ケイ素含有成分を含有することができ、重量％は、組成物重量に対するものである。組成物は、ポリシロキサン樹脂以外のアルコキシ官能性ケイ素含有成分を含まなくてもよい。
【0034】
本発明の組成物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）を更に含む。ＰＡＧは、光への曝露時に酸性になり、そのため、酸触媒反応のための光開始剤として作用する。この組成物は、組成物の急速なＵＶ硬化を達成するために、つまり、０．５ジュールのＵＶ放射曝露時に手で触れて不粘着である（及び液体ではない）組成物を達成するためのＰＡＧを必要とする。ＰＡＧＳは、典型的には、強酸を形成するために解離させるか、又は光への曝露時にプロトンを解離させることによって酸性になる。ＰＡＧの１つの一般的な種類としては、トリフェニルスルホニウム塩が挙げられる。ＰＡＧの例としては、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ－ドデシルフェニル）（ｐ－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ－イソプロピルフェニル）（ｐ－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、硝酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、（４－ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－１－ブタンスルファネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブイチフェニル）スルホニウムパーフルルロ－１－ブタンスルホネート（ｔｒｉｓ（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｉｔｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｌｒｏ－１－ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－１－ブタンスルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネートが挙げられる。
【0035】
ＰＡＧは、典型的には、０．１重量パーセント（重量％）以上、０．２５重量％以上、０．５重量％以上、０．７５重量％以上、１．０重量％以上、更には１．５重量％以上、また、同時に、典型的には、３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、１．５重量％以下の濃度で組成物中に存在し、組成物重量に対して重量％で１．０重量％以下、更には０．７５重量％以下であり得る。
【0036】
組成物は、湿気硬化性触媒を更に含む。湿気硬化型触媒は、ポリオルガノシロキサン上のアルコキシシリル基が湿気と反応して硬化する速度を高める。好適な湿気硬化型触媒としては、チタン化合物、スズ化合物、及びジルコニウム化合物からなる群から選択される２つ以上の有機金属触媒のうちの任意の１つ又は組み合わせが挙げられる。望ましくは、湿気硬化性触媒は、チタン系触媒、スズ系触媒又はそれらの組み合わせである。好適なチタン化合物の例としては、テトライソプロピルオルトチタネート、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、テトライソプロピルチタネートテトラブトキシオルトチタネート、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）チタン、ＮＳジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）チタンが挙げられる。好適なスズ化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクトエートが挙げられる。好適なジルコニウム化合物の例としては、テトラ（イソプロポキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ－ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔ－ブトキシ）ジルコニウム、ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）ジルコニウム、及びジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムが挙げられる。
【0037】
典型的には、湿気硬化型触媒の濃度は、組成物重量に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、及び更には３重量％以上であり、また、同時に、一般的に、３重量％以下、２重量％以下、又は更には、１重量％以下である。
【0038】
組成物は、任意選択的に、エポキシ官能性希釈剤（「反応性希釈剤」）を含み得る。エポキシ官能性希釈剤は、組成物の粘度を低減するのに有用であり得る。しかしながら、エポキシ官能基は、希釈剤が組成物の硬化に関与することを可能にし、結果として、非反応性溶媒のような抽出可能な成分として残るのではなく、硬化樹脂に結合する。エポキシ官能性希釈剤は、分子当たり平均１つ以上、好ましくは２つ以上のエポキシ官能基を有することができる。好適なエポキシ官能性希釈剤の例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、レゾルシノールジグリジシルエーテル（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｇｌｙｄｉｃｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジクロルペンタジエンジオキシド、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される２つ以上のうちのだれか（ａｎｙｏｎｅ）又は組み合わせが挙げられる。反応性希釈剤は、典型的には、組成物重量に対して３０重量％未満、より典型的には１５重量％以下の濃度で存在する。
【0039】
組成物は、２つ以上の追加成分のうちのいずれか１つ若しくは任意の組み合わせを更に含むか、又は含まなくてもよい。追加の添加剤としては、顔料、着色剤、導電性充填剤（金属粉末及び金属フレークなど）、断熱充填剤、接着促進剤及び分散助剤が挙げられる。
【0040】
本発明の組成物は、ポリシロキサン樹脂が２６Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する液体であり、そのため組成物自体が、ポリシロキサン樹脂、光酸発生剤、湿気硬化性触媒及び反応性希釈剤の他に任意の追加成分（特に液体成分）を必要とせずに液体であるため、特に有利である。組成物は、３０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、１重量％以下のポリシロキサン樹脂、光酸発生剤、湿気硬化性触媒及び反応性希釈剤以外の液体成分を含有してもよく、更にはこれらを含まなくてもよく、同時に、組成物自体が液体であってもよい。
【0041】
組成物は、単一分子上に複数のＯＺ基を有するシラン及び／又はポリシランを含まなくてもよく、完全にシラン及び／又はポリシラン分子を含まなくてもよい。本明細書で説明されるようなこの組成物についての選択肢のいずれか又は全ては、何らかの形で組み合わせることができるが、１つの特に望ましい組成物は、単一分子上に複数のヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するシラン若しくはポリシランを含まないか、又は有機溶媒を含まないか、あるいは単一分子上に複数のヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するシラン若しくはポリシランの両方を含まず、かつ有機溶媒も含まない。組成物が複数のＯＺ基を有するシラン及び／又はポリシランを含まないときでも、組成物は、２３℃で少なくとも６０％の相対湿度の雰囲気中で４時間以内に湿気硬化して、スキンを形成することができる。
【0042】
本発明の組成物は、光及び又は湿気への曝露によって、硬化して、硬化ポリシロキサン樹脂を形成することができる二重硬化性組成物として有用である。有益には、組成物は、光及び湿気の両方によって硬化されて、組成物の曝露部分を光で急速に硬化させ、また、湿気による組成物の非露出部分を更に硬化させることができる。組成物は、硬化可能なコーティング充填剤として特に有用である。
【0043】
本発明の組成物を二重硬化させて、硬化ポリシロキサン樹脂を形成する方法は、組成物を提供し、次いで組成物を光、典型的には紫外線に曝露すること、及び組成物を湿気に曝露することを必要とする。組成物を光及び湿気に曝露する順序は重要ではなく、実際に同時に起こり得る。典型的には、組成物は、最初に光に曝露され、次いで湿気硬化させる。
【0044】
望ましくは、本発明の組成物から硬化ポリシロキサン樹脂を形成する方法は、組成物を光に曝露する前に組成物を基材に塗布することを更に含む。本発明の有益な態様は、組成物が液体であり、ポリシロキサン樹脂以外の溶媒又は液体成分を必要とせずに液体として塗布することができる組成物であることである。それにより、組成物を塗布し易くし、基材に塗布した後の溶媒の除去を必要とせずに、組成物が無溶媒であることを可能にする。したがって、硬化組成物は、液体として塗布され、硬化ポリシロキサン樹脂へと硬化され、硬化組成物から何も除去する必要なく、コーティング中に抽出可能な液体成分を含まない。
【実施例】
【0045】
エポキシ官能化樹脂の特性評価
ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデルＤＶ－Ｅ）を使用して樹脂粘度を決定する。
ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデルＤＶ－Ｅ）を使用して樹脂粘度を決定する。
【0046】
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０デバイスにおける熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して熱安定性について樹脂を特性評価する。１４～２０ミリグラムの樹脂試料を白金パンに入れ、以下のプロファイルを使用して加熱する：６０ミリリットル／分の窒素パージ下で、１０℃／分で２３℃から９００℃まで昇温する（４０ミリリットル／分の窒素で残りをパージする）。試料がその重量の５％を損失する、つまり５％重量損失温度である温度を決定する。
【0047】
真空デガッサを備えたＷａｔｅｒｓ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ、及びＷａｔｅｒｓ ４１０示差屈折率検出器を使用したゲル透過クロマトグラフィーを使用して、樹脂についての分子量を決定する。ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルガードカラム（５０ミリメートル×７．５ミリメートル）によって先行される２つの（３００ミリメートル×７．５ミリメートル）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ－Ｃカラム（分子量分離範囲２００～２，０００，０００）を使用する。カラム及び検出器を３５℃に維持しながら、溶離液として１．０ミリリットル／分で流れる特級グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。約０．ｌ５体積パーセント濃度で、ＴＨＦ中で試料を調製し、時折振盪しながら３時間溶媒和させ、分析前に０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを通して濾過する。分析用に１００マイクロリットルの試料を注入し、データを２５分間収集する。ＴｈｅｒｍｏＬａｂｓｙｓｔｅｍｓ Ａｔｌａｓクロマトグラフィーソフトウェア及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアを使用して、データを収集し、分析を実行する。平均分子量は、５８０～２，３００，０００の分子量範囲に及ぶ標準ポリスチレンを訴えて（ｓｕｉｎｇ）作成された較正曲線（３次）に対するものである。
【0048】
エポキシ官能化樹脂の合成
樹脂Ａ－ＭＴＣＨＥｐＱ樹脂
磁気撹拌棒を装備した３リットル（３－Ｌ）フラスコに、８００グラム（ｇ）のトルエン、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）４３．２（ＨＯＳｉＯ３／２）１１．５（ＳｉＯ４／２）４５．３の平均組成を有する５００ｇのポリシロキサン樹脂粉末（ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００として市販されており、ＤＯＷＳＩＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を添加する。３３７ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘシル）エチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及び０．８２ｇの水酸化カリウムを添加する。窒素下、還流（７０℃の内部反応温度）で、撹拌及び加熱する。ガスクロマトグラフィーによって、反応混合物をシランの存在について監視する。シランが消費されると（約４時間）、反応混合物を２３℃に冷却し、次いで４．１ｇの酢酸を添加する。反応混合物を１時間撹拌する。１ミクロンフィルターを通して反応混合物を濾過して、透明な流体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して揮発性物質を除去して、透明な液体樹脂を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲによる分析は、樹脂が以下のような全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す：３１．６８モル％のＭ、１．５６モル％のＴ１、５．０５モル％のＴ２、１０．１０モル％のＴ３、０．４３モル％のＱ１、３．４４モル％のＱ２、１５．７１モル％のＱ３、３１．８９モル％のＱ４。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３単位上のＲ基は、「ＴＣＨＥｐ」単位を一緒に形成するための２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルを含むである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
樹脂Ａ－ＭＴＣＨＥｐＱ樹脂
磁気撹拌棒を装備した３リットル（３－Ｌ）フラスコに、８００グラム（ｇ）のトルエン、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）４３．２（ＨＯＳｉＯ３／２）１１．５（ＳｉＯ４／２）４５．３の平均組成を有する５００ｇのポリシロキサン樹脂粉末（ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００として市販されており、ＤＯＷＳＩＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を添加する。３３７ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘシル）エチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及び０．８２ｇの水酸化カリウムを添加する。窒素下、還流（７０℃の内部反応温度）で、撹拌及び加熱する。ガスクロマトグラフィーによって、反応混合物をシランの存在について監視する。シランが消費されると（約４時間）、反応混合物を２３℃に冷却し、次いで４．１ｇの酢酸を添加する。反応混合物を１時間撹拌する。１ミクロンフィルターを通して反応混合物を濾過して、透明な流体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して揮発性物質を除去して、透明な液体樹脂を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲによる分析は、樹脂が以下のような全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す：３１．６８モル％のＭ、１．５６モル％のＴ１、５．０５モル％のＴ２、１０．１０モル％のＴ３、０．４３モル％のＱ１、３．４４モル％のＱ２、１５．７１モル％のＱ３、３１．８９モル％のＱ４。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３単位上のＲ基は、「ＴＣＨＥｐ」単位を一緒に形成するための２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルを含むである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
【0049】
樹脂Ｂ～Ｇ：様々なレベルのＯＺ及び分子量を有するＭＴＣＨＥｐＱ。
磁気撹拌棒を装備した３リットル（３－Ｌ）フラスコに、８００グラム（ｇ）のトルエン、樹脂Ａを作製する際に使用した５００ｇのポリシロキサンポリシロキサン樹脂粉末、３３７ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び０．８２ｇの水酸化カリウムを添加する。ガスクロマトグラフィーによって決定される場合、全てのシランが消費されるまで、窒素下で、撹拌及び還流する（７０℃の内部温度）。２０ｇのメタノール中に１２．３ｇの水を添加する。ディーン－スタークヘッドをフラスコに取り付ける。混合物を撹拌し、加熱し、ディーン－スタークトラップ内で揮発性物質を収集する。収集した揮発性物質の体積をトルエンと交換し、内部温度まで、及び表１に記載されている反応時間まで加熱を続ける。反応混合物を２３℃に冷却し、酢酸で中和する。１ミクロンフィルターを通して反応混合物を濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して液体から揮発性物質を除去して、結果として生じる液体樹脂を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ（エポキシの存在を明らかにする）によって、並びに熱安定性について分析する。内部反応温度及び反応時間は、得られた樹脂特徴とともに表１にある。
磁気撹拌棒を装備した３リットル（３－Ｌ）フラスコに、８００グラム（ｇ）のトルエン、樹脂Ａを作製する際に使用した５００ｇのポリシロキサンポリシロキサン樹脂粉末、３３７ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び０．８２ｇの水酸化カリウムを添加する。ガスクロマトグラフィーによって決定される場合、全てのシランが消費されるまで、窒素下で、撹拌及び還流する（７０℃の内部温度）。２０ｇのメタノール中に１２．３ｇの水を添加する。ディーン－スタークヘッドをフラスコに取り付ける。混合物を撹拌し、加熱し、ディーン－スタークトラップ内で揮発性物質を収集する。収集した揮発性物質の体積をトルエンと交換し、内部温度まで、及び表１に記載されている反応時間まで加熱を続ける。反応混合物を２３℃に冷却し、酢酸で中和する。１ミクロンフィルターを通して反応混合物を濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して液体から揮発性物質を除去して、結果として生じる液体樹脂を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ（エポキシの存在を明らかにする）によって、並びに熱安定性について分析する。内部反応温度及び反応時間は、得られた樹脂特徴とともに表１にある。
【0050】
樹脂Ｈ：ＭＴＥｐＱ
磁気撹拌棒を装備した３リットルフラスコに、８００グラムのトルエン、及び樹脂Ａを作製するために使用される５００グラムのポリシロキサン樹脂粉末を添加する。３２５グラムの（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及び０．８２ｇの水酸化カリウムを添加し、ガスクロマトグラフィーを使用して反応混合物を監視しながら、窒素下で、混合物を１００℃で撹拌する。５時間後、反応を２３℃に冷却し、４．１ｇの酢酸を添加し、１時間撹拌する。溶液を１マイクロメートルフィルターを通して濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して、透明な液体を形成する（ｆｏｒｍ）揮発性物質を除去して、透明な液体樹脂（樹脂Ｈ）を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって、並びに熱安定性について分析し、１３Ｃ ＮＭＲは、エポキシ環が無傷であることを示す。２９Ｓｉ ＮＭＲは、樹脂が以下のような全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す：３１．４２モル％のＭ、１．４０モル％のＴ１、４．６３モル％のＴ２、１０．５６モル％のＴ３、０．２１モル％のＱ１、３．４４モル％のＱ２、１４．７６モル％のＱ３、３３．５９モル％のＱ４。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３単位上のＲ基は、「ＴＥｐ」単位を一緒に形成するためのグリシドキシプロピルである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
磁気撹拌棒を装備した３リットルフラスコに、８００グラムのトルエン、及び樹脂Ａを作製するために使用される５００グラムのポリシロキサン樹脂粉末を添加する。３２５グラムの（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及び０．８２ｇの水酸化カリウムを添加し、ガスクロマトグラフィーを使用して反応混合物を監視しながら、窒素下で、混合物を１００℃で撹拌する。５時間後、反応を２３℃に冷却し、４．１ｇの酢酸を添加し、１時間撹拌する。溶液を１マイクロメートルフィルターを通して濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して、透明な液体を形成する（ｆｏｒｍ）揮発性物質を除去して、透明な液体樹脂（樹脂Ｈ）を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって、並びに熱安定性について分析し、１３Ｃ ＮＭＲは、エポキシ環が無傷であることを示す。２９Ｓｉ ＮＭＲは、樹脂が以下のような全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す：３１．４２モル％のＭ、１．４０モル％のＴ１、４．６３モル％のＴ２、１０．５６モル％のＴ３、０．２１モル％のＱ１、３．４４モル％のＱ２、１４．７６モル％のＱ３、３３．５９モル％のＱ４。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３単位上のＲ基は、「ＴＥｐ」単位を一緒に形成するためのグリシドキシプロピルである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
【0051】
樹脂Ｉ：ＭＤＥｐＱ
磁気撹拌棒を装備した１００ミリリットルフラスコに、２５グラムのトルエン、及び樹脂Ａを作製する際に使用される１４．７グラムのポリシロキサン樹脂粉末を添加する。８．８グラムの（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及び０．１６グラムの水酸化カリウムを添加する。ガスクロマトグラフィーによって反応混合物を監視しながら、窒素下、還流（７０℃の内部反応温度）で、混合物を撹拌及び加熱する。８時間後、混合物を５０℃に冷却し、０．２グラムの酢酸を添加し、それを２３℃に冷却すると１時間撹拌する。１マイクロメートルフィルターを通して溶液を濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐによって、透明な液体を形成する（ｆｏｒｍ）揮発性物質を除去して、透明な液体樹脂（樹脂Ｉ）を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって、並びに熱安定性について分析し、１３Ｃ ＮＭＲは、エポキシ環が無傷であることを示す。２９Ｓｉ ＮＭＲは、ポリシロキサン樹脂粉末が以下のような全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す：３６．３モル％のＭ、５．２８モル％のＤ１、７．５３モル％のＤ２、０．００モル％のＱ１、１．６２モル％のＱ２、８．１０モル％のＱ３、４１．１８モル％のＱ４。Ｄ１及びＤ２単位上のＲ基は、「ＤＥｐ」単位を一緒に形成するためのグリシドキシプロピルである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
磁気撹拌棒を装備した１００ミリリットルフラスコに、２５グラムのトルエン、及び樹脂Ａを作製する際に使用される１４．７グラムのポリシロキサン樹脂粉末を添加する。８．８グラムの（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及び０．１６グラムの水酸化カリウムを添加する。ガスクロマトグラフィーによって反応混合物を監視しながら、窒素下、還流（７０℃の内部反応温度）で、混合物を撹拌及び加熱する。８時間後、混合物を５０℃に冷却し、０．２グラムの酢酸を添加し、それを２３℃に冷却すると１時間撹拌する。１マイクロメートルフィルターを通して溶液を濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐによって、透明な液体を形成する（ｆｏｒｍ）揮発性物質を除去して、透明な液体樹脂（樹脂Ｉ）を得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって、並びに熱安定性について分析し、１３Ｃ ＮＭＲは、エポキシ環が無傷であることを示す。２９Ｓｉ ＮＭＲは、ポリシロキサン樹脂粉末が以下のような全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す：３６．３モル％のＭ、５．２８モル％のＤ１、７．５３モル％のＤ２、０．００モル％のＱ１、１．６２モル％のＱ２、８．１０モル％のＱ３、４１．１８モル％のＱ４。Ｄ１及びＤ２単位上のＲ基は、「ＤＥｐ」単位を一緒に形成するためのグリシドキシプロピルである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
【0052】
樹脂Ｊ～Ｍ：様々なレベルのＯＺ及び分子量を有するＭＴＣＨＥｐＱ。
以下の手順を使用し、かつ以下のようなエポキシ官能性シラン反応物の種類及び量を選択することによって、樹脂Ｊ～Ｍを調製する：樹脂Ｊ（６４６．６ｇの３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）、樹脂Ｋ（９７７．５ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘクスル（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｌ））エチルメチルジメトキシシラン）、樹脂Ｌ（８１１．８ｇの３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）、樹脂Ｍ（８４６．３ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘクスル（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｌ））エチルメチルジメトキシシラン）。
以下の手順を使用し、かつ以下のようなエポキシ官能性シラン反応物の種類及び量を選択することによって、樹脂Ｊ～Ｍを調製する：樹脂Ｊ（６４６．６ｇの３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）、樹脂Ｋ（９７７．５ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘクスル（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｌ））エチルメチルジメトキシシラン）、樹脂Ｌ（８１１．８ｇの３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）、樹脂Ｍ（８４６．３ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘクスル（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｌ））エチルメチルジメトキシシラン）。
【0053】
磁気撹拌棒を装備した３リットルフラスコに、８００グラムのトルエン、及び樹脂Ａを作製する際に使用される５００グラムのポリシロキサン樹脂粉末を添加する。上述のような所望の樹脂用のエポキシ官能性シラン及び１．１５ｇの水酸化カリウムを添加する。ガスクロマトグラフィーを使用して反応の進行を監視しながら、混合物を還流（約７０℃）で撹拌する。シランが完全に消費された後（約３時間）、混合物を２３℃に冷却し、５．８グラムの酢酸を添加し、１時間撹拌する。混合物を１マイクロメートルフィルターを通して濾過して、透明な液体を得る。ｒｏｔｏ－ｖａｐを使用して、透明な液体から揮発性物質を除去する。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって、並びに熱安定性について分析し、１３Ｃ ＮＭＲは、エポキシ環が無傷であることを示す。２９Ｓｉ ＮＭＲは、樹脂が以下のように全シロキサン単位に対する各シロキサン単位の平均濃度を有することを示す。Ｔ単位上のＲ基は、樹脂Ｊ及びＬのためのグリシドキシプロピル、並びに樹脂Ｋ及びＭのための２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルである。反応特徴及び樹脂特徴は、表１に含まれる。
【0054】
データは、ＯＺ含有量を増加させる同じエポキシ官能基がより低い粘度の樹脂、及びより低い５％重量損失温度（熱安定性の低下）をもたらすことを明らかにしている。これは、全てが同じエポキシ官能基を有する一連の樹脂Ａ～Ｇで最も容易に見られる。
１モル％ Ｍ、Ｑ及びエポキシ官能化シロキサン単位は、シロキサン単位の総モルに対するものである。
２モル％ ＯＺは、ケイ素原子のモルに対するものである。
【表1】
２モル％ ＯＺは、ケイ素原子のモルに対するものである。
【0055】
二重硬化性組成物
二重硬化性組成物の調製
表３は、試料組成物の各々についての配合情報を含む。指定された重量％のエポキシ官能性樹脂、ＰＡＧ、湿気硬化性触媒及び反応性希釈剤を、琥珀色のデンタルミキサーカップ内で一緒に組み合わせることによって、組成物の１００グラムの試料を調製する。成分の組み合わせをデンタルミキサーで混合して、よくブレンドされた組成物を形成する。試料の各々について、以下のＵＶ硬化及び湿気硬化ステップに進む。
二重硬化性組成物の調製
表３は、試料組成物の各々についての配合情報を含む。指定された重量％のエポキシ官能性樹脂、ＰＡＧ、湿気硬化性触媒及び反応性希釈剤を、琥珀色のデンタルミキサーカップ内で一緒に組み合わせることによって、組成物の１００グラムの試料を調製する。成分の組み合わせをデンタルミキサーで混合して、よくブレンドされた組成物を形成する。試料の各々について、以下のＵＶ硬化及び湿気硬化ステップに進む。
【0056】
エポキシ官能化樹脂は、上述のものから選択される。他の成分は、表２のものから選択される。
１「該当なし（０）」は、成分が配合物中に含まれていなかったことを意味する。
【表2】
【表3】
【0057】
二重硬化性組成物の特性評価
以下の特性評価方法を使用して、試料を特性評価する。表４は、これらの特性評価の結果を含む。
以下の特性評価方法を使用して、試料を特性評価する。表４は、これらの特性評価の結果を含む。
【0058】
紫外線（ＵＶ）硬化。２５０マイクロメートル厚コーティング用のドローダウンバーを使用して、組成物をガラス基材上にコーティングする。Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ機器モデル３１９８３－Ｅを使用して、２３℃、ＵＶ放射下（０．ｌ５ジュールの線量広帯域）で直ちに硬化させる。０．５ジュールのＵＶ放射に試料を曝露する。曝露後、試料が液体であるか、又は手で触れて粘着性である場合、試料は「不合格」である。試料が非液体であり、手で触れて非粘着性である場合、試料は「合格」である。
【0059】
湿気硬化。ＵＶ硬化直後、又はＵＶ硬化を行わない場合、ＵＶコーティング用に調製されているが、ＵＶ硬化されていないコーティング上で、コーティングされたガラス基材を２３℃及び相対湿度６０％の環境に置くことにより、試料を湿気硬化する。試料がスキンを形成するのにかかる時間（「スキン硬化時間」）を記録する。許容可能であるか、又は「合格」するために、試料は、４時間以下のスキン硬化時間を有する必要がある。
【0060】
組成物の粘度。ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデルＤＶ－Ｅ）を使用して組成物の粘度を決定する。
【0061】
鉛筆硬度。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３－０５に従って、鉛筆硬度を測定する。湿気硬化後６日間、又は試料が湿気硬化されていなかった場合、ＵＶ硬化の１時間後に試料上の鉛筆硬度を測定する。合格するためには２Ｈ以上の鉛筆硬度が必要とされる。
【0062】
ガラスへの接着性。Ｇａｒｄｃｏ ＰＡ－２０００接着性試験キットを使用したＡＳＴＭ方法Ｄ３３５９に従って、２３℃で６日間、６０％の相対湿度でＵＶ硬化及び湿気硬化の両方を行った試料のクロスハッチ接着性試験を使用して、ガラスへの接着強度を測定する。不十分な接着性（評価１）は、コーティングした領域の５０％を超えるコーティングが除去されたことを意味する。普通の接着性（評価２）は、コーティングした領域の５～５０％を超えるコーティングが除去されたことを意味する。良好な接着性（評価３）は、コーティングした領域の５％未満を超えるコーティングが除去されたことを意味する。
【表4】
【0063】
触媒についての要件。試料１～６は、本発明の組成物中のＰＡＧ及び湿気硬化性触媒の両方に対する必要性を明らかにしている。試料２及び５は、湿気硬化性触媒が存在していないとき、望ましい４時間以内はもちろん、６日以内にスキンを形成することができず、ガラスへの接着性が不十分であることを示す。試料３及び６は、ＰＡＧが組成物に存在していないとき、組成物はＵＶ硬化試験に不合格であることを示す。試料１及び４は、ＰＡＧ及び湿気硬化性触媒の両方を含有する同じ組成物がＵＶ硬化試験に合格し、４時間未満のスキン硬化時間を有し、ガラスへの良好な接着性を達成していることを示す。試料１～３は、反応性希釈剤の非存在下でのこの性能を示し、一方、試料４～６は、反応性希釈剤の存在下でのこれらの結果を示す。
【0064】
ＯＺ含有量の影響。試料１、４、及び７～１２は、反応性希釈剤を有する及び有しない組成物中のＯＺ含有量の影響を示す。一般的な傾向として、試料は、ＯＺ含有量の減少がより高い粘度の組成物及びより長いスキン硬化時間をもたらすことを明らかにしている。データはまた、ＯＺ含有量が１５モル％未満であるとき、組成物の粘度が２６Ｐａ＊ｓ超であり、スキン硬化時間が４時間を超え、なお、ＯＺ含有量が１５モル％以上であるとき、組成物の粘度が２６Ｐａ＊ｓ以下であり、スキン硬化時間が４時間以下であることを明らかにしている。試料１及び７～１０は、反応性希釈剤を含まない組成物についてのこれらの観察結果を明らかにし、一方、試料８、１１及び１２は、反応性希釈剤を含有する組成物についてのこれらの観察結果を明らかにしている。
【0065】
異なるエポキシ官能基、ＰＡＧ及び湿気硬化性触媒。試料１３～２４は、種々のエポキシ官能化樹脂上の異なるエポキシ官能基、異なるＰＡＧ及び異なる湿気硬化性触媒を使用して、前の観察結果と一致する組成性能を示す。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-09-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、（ａ）ポリシロキサン樹脂であって、以下のシロキサン単位：［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［（ＯＺ）ｑＳｉＯ（４－ｑ）／２］、並びに［（ＯＺ）ｔＲＥＰＳｉＯ（３－ｔ）／２］及び［（ＯＺ）ｄＲＲＥＰＳｉＯ（２－ｄ）／２］のうちの少なくとも一方を含み、式中、各Ｒは、各出現において、独立して、ヒドロカルビルから選択され、ＲＥＰは、エポキシ官能性ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｑは、各出現において、０～３の範囲から選択される数であり、下付き文字ｔは、各出現において、０～２の範囲から選択される数であり、下付き文字ｄは、各出現において、０～１の範囲から選択される数であるが、但し、ＯＺ基の平均濃度が前記ポリシロキサン樹脂中のケイ素原子のモルに対して少なくとも１５モルパーセントであることを条件とする、ポリシロキサン樹脂と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）湿気硬化性触媒と、
（ｄ）任意選択的に、エポキシ官能性希釈剤と、を含む、組成物。
【請求項2】
前記組成物が、組成物重量に基づいて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の３０重量％未満の液体成分を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、前記ポリシロキサン樹脂成分（ａ）以外のアルコキシ官能性ケイ素含有種の組成物重量に基づいて、５重量パーセント未満を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリシロキサン樹脂が、メトキシ、エトキシ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシ基の樹脂ケイ素原子に対して少なくとも１５モルパーセントを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
エポキシ官能基を有する置換ヒドロカルビル基である前記ＲＥＰ基が、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、及びそれらの組み合わせからなる基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記光酸発生剤が、前記組成物の０．１～３．０重量パーセントの範囲の濃度で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物が、単一分子上に複数のヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するシラン若しくはポリシランを含まないか、又は有機溶媒を含まないか、あるいは単一分子上に複数のヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するシラン若しくはポリシランの両方を含まず、かつ有機溶媒も含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記ポリシロキサン樹脂が、シロキサン単位の総モルに対して１０モルパーセント以下のＤ型シロキサン単位を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
硬化ポリシロキサン樹脂を形成するための方法であって、（ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物を紫外線に曝露するステップと、
（ｃ）前記組成物を湿気に曝露するステップと、を含む、方法。
【請求項10】
ステップ（ｂ）の前に、前記組成物を基材上に塗布することを更に含む、請求項９に記載の方法。【国際調査報告】