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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-20
(54)【発明の名称】電極分離
(51)【国際特許分類】
H01M 10/54 20060101AFI20230313BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230313BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
H01M10/54
H01M4/13
H01M4/66 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022540665
(86)(22)【出願日】2021-01-27
(85)【翻訳文提出日】2022-08-29
(86)【国際出願番号】 GB2021050185
(87)【国際公開番号】W WO2021152302
(87)【国際公開日】2021-08-05
(31)【優先権主張番号】2001183.9
(32)【優先日】2020-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522259751
【氏名又は名称】ザ ユニバーシティー オブ バーミンガム
(71)【出願人】
【識別番号】522259762
【氏名又は名称】ユニバーシティー オブ レスター
(74)【代理人】
【識別番号】110003258
【氏名又は名称】弁理士法人北澤・小泉特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】オルダス、イアン、エム
(72)【発明者】
【氏名】アボット、アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】レイ、チュンホン
(72)【発明者】
【氏名】アンダーソン、ポール
(72)【発明者】
【氏名】ケンドリック、エマ
(72)【発明者】
【氏名】ガストル、ドミニカ
【テーマコード（参考）】
5H017
5H031
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017BB13
5H017BB14
5H017BB19
5H017CC01
5H017EE01
5H017HH03
5H017HH09
5H017HH10
5H031AA02
5H031BB00
5H031BB02
5H031BB04
5H031EE01
5H031HH01
5H031HH08
5H031RR02
5H050AA00
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CB07
5H050DA04
5H050GA04
5H050GA29
5H050HA04
5H050HA10
5H050HA16
5H050HA20
(57)【要約】
【解決手段】電極シートの集電体から電極シートの電極材料を剥離する方法は、超音波処理槽に、少なくとも部分的にソノトロードの標的エリア内に入るように、電極シートを配置する工程と、ソノトロードを用いて、該ソノトロードの前面における５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度により、電極シートを超音波処理する工程と、を含み、標的エリアにおけるソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、２ｃｍ以下である。本方法を実行するための電極材料剥離装置も開示される。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極シートの集電体から前記電極シートの電極材料を剥離する方法であって、超音波処理槽に、少なくとも部分的にソノトロードの標的エリア内に入るように、前記電極シートを配置する工程と、
前記ソノトロードを用いて、該ソノトロードの前面における５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度により、前記電極シートを超音波処理する工程と、を含み、
前記電極シートを配置する工程において、前記標的エリアにおける前記ソノトロードの前記前面と前記電極シートとの間の距離は、２ｃｍ以下であることを特徴とする方法。
【請求項2】
前記電極シートは、電池から分離された後、前記超音波処理槽に配置される前に、化学的に処理又は製錬されていないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ソノトロードの前記前面は、前記超音波処理槽において、液体に直接接触していることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記ソノトロード１１２の前記前面は、７０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度を供給するように構成されることを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項5】
前記標的エリアにおける前記ソノトロードの前記前面と前記電極シートとの間の前記距離は、１ｃｍ以下であることを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項6】
前記電極シートは、電池電極又は電池の細断により形成されたリボン等の電池電極の一部分であり、任意選択で、前記電池電極又は電池電極部分は、前記集電体の両側に一層ずつ、二層の電極材料を含み、前記集電体は金属箔であり、
任意選択で、前記電極シートは、リチウムイオン電池の電極又はその一部分であることを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項7】
前記超音波出力は、１ｋＷ以上であり、任意選択で、２ｋＷ以上であり、さらに任意選択で、２．２ｋＷに等しいことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項8】
前記電極シートは、一又は複数の剥離対象領域を有し、前記超音波処理は、１分未満、任意選択で３０秒未満、１５秒未満、１０秒未満又は２秒未満の処理期間で、各領域に対して実施され、各領域が、前記処理期間中、前記ソノトロードの前記標的エリアに位置するように、前記電極シートを再配置する工程をさらに含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項9】
前記電極シートは、長尺状であり、前記処理の期間、前記超音波処理を提供するように配置された前記ソノトロードに対して、前記電極シートを連続的に相対移動させる工程をさらに含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項10】
前記集電体は金属箔であり、前記電極シートを複数のローラに取り付ける工程と、前記複数のローラを回転させて、前記超音波処理槽の中へ入り、前記超音波処理槽内を移動し、前記超音波処理槽の外へ出るように、前記金属箔を移動させる工程と、をさらに含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項11】
前記槽に浮かぶ剥離した材料を回収することにより、前記槽から前記電極材料を除去する工程をさらに含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項12】
前記超音波処理に先立ち、水又は水溶液で前記超音波処理槽を少なくとも部分的に満たす工程をさらに含み、前記液体は、１から１３の範囲のｐＨを有することを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項13】
前記方法は、前記電極シート又は複数の連続する電極シートを、前記超音波処理槽内を連続的に移動させる連続的な処理であることを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項14】
前記電極シートを配置する工程は、前記ソノトロードの前記標的エリア内で、金属表面等の剛性支持体上に前記電極シートを配置する工程を含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項15】
前記電極シートの任意の領域は、３０分未満の期間、及び任意選択で１分未満の期間、前記超音波処理槽内に留まることを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項16】
（ｉ）電池電解質溶液（ｉｉ）アルコール
（ｉｉｉ）プロピレンカーボネイト等の湿潤剤
（ｉｖ）ＳＤＳ等の界面活性剤
（ｖ）ＤＭＦ等の溶媒、及び／又は
（ｖｉ）クエン酸、シュウ酸、又は乳酸等の弱酸
のうち一又は複数を、前記超音波処理槽内の前記液体に含める工程をさらに含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項17】
泡沫浮選により前記電極材料の除去を促進すべく界面活性剤又は他の起泡剤を前記超音波処理槽に加える工程をさらに含むことを特徴とする先行する請求項の何れかに記載の方法。
【請求項18】
少なくとも部分的に超音波処理槽内に配置され、前面に５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度で超音波を発生させるように構成されたソノトロードを含むソニケータと、電極材料でコーティングされた金属箔集電体を含む電極シートを、該電極シートの少なくとも一部分が標的エリア内に位置し、前記標的エリアにおいて前記ソノトロードの前記前面と前記電極シートとの間の距離が２ｃｍ以下となるように、保持するように構成された剛性支持体と、を含むことを特徴とする電極材料剥離装置。
【請求項19】
前記超音波処理槽を更に含み、前記超音波処理槽は、水又は水溶液である液体を保持するように構成されることを特徴とする請求項１８に記載の装置。
【請求項20】
前記支持体は、前記ソノトロードにより発生する複数の超音波処理波によって移動しないように固定されるように構成されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の装置。
【請求項21】
前記支持体は、前記ソノトロードに最も近い面を有し、前記標的エリア内における前記面の領域は、（i）超音波が発生させられる前記ソノトロードの面である前記ソノトロードの前面に平行、及び
（ii）前記ソノトロードの前記前面から５ｍｍ未満
のうち、少なくとも一つであることを特徴とする請求項１８乃至２０の何れかに記載の装置。
【請求項22】
前記支持体は、前記ソノトロードと整列するように配置された領域にある連続性を有するソリッドシートと、該領域の両側にある有孔シート又はメッシュと、を含むトレイであることを特徴とする請求項１８乃至２１の何れかに記載の装置。
【請求項23】
前記ソノトロードは、ブレード形状をなし、前記超音波処理槽に鉛直に入るように配置されることを特徴とする請求項１８乃至２２の何れかに記載の装置。
【請求項24】
前記ソノトロードは、１００μｍ以上の振幅で発振するように構成されることを特徴とする請求項１８乃至２３の何れかに記載の装置。
【請求項25】
前記ソノトロードの超音波が発生させられる表面は、矩形状であり、任意選択で１５ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を有することを特徴とする請求項１８乃至２４の何れかに記載の装置。
【請求項26】
前記ソノトロードと前記支持体との間に位置するように配置されたメッシュスクリーンを更に含み、使用時に前記電極シートが前記メッシュスクリーンと前記支持体との間を通過するように前記メッシュスクリーンは配置され、任意選択で、前記メッシュスクリーンと前記支持体との間隔は、２ｍｍ未満であり、さらに任意選択で１ｍｍに等しいことを特徴とする請求項１８乃至２５の何れかに記載の装置。
【請求項27】
前記ソノトロードの周りに位置する金属バスケットを含み、前記メッシュスクリーンは、ワイヤにより作製され、前記金属バスケットの一部を形成することを特徴とする請求項２６に記載の装置。
【請求項28】
前記支持体は、前記電極シートを、前記標的エリアにおいて前記ソノトロードの前記前面に平行に保持するように配置されることを特徴とする請求項１８乃至２７の何れかに記載の装置。
【請求項29】
前記装置は、前記電極シートを、少なくとも２ｃｍ／ｓの速度で前記標的エリア内を移動させるように構成されることを特徴とする請求項１８乃至２８の何れかに記載の装置。
【請求項30】
前記ソノトロードは、１ｋＷ以上の出力で超音波を発生させるように構成されることを特徴とする請求項１８乃至２９の何れかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、物質（材料）を分離するための方法及び装置に関し、特に、電池材料のリサイクルにおいて有用であると考えられる。より具体的には、この方法及び装置は、金属箔（電極の集電体として機能し得る）上に堆積した活物質（電極材料）の層等の電極の構成要素を分離するために使用され得る。このような材料の組合せは、リチウムイオン電池を含む様々な種類の電池によく見られる。
【0002】
本明細書では、本発明の実施の形態が、主にリチウムイオン電池に関して論じられるが、当業者は、本発明の技術及び装置がより一般的に適用可能であることを理解するであろう。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池は、二つの電極、通常は、銅集電体を有する炭素系負極（アノード）と、アルミニウム集電体を有する金属酸化物系正極（カソード）と、を含んで構成される。負極及び正極は、イオン伝導性の電解質、一般的にはリチウム塩の水溶液により隔てられている。一般的に、集電体は金属の膜又は箔の形態であり、各集電体箔の片側又は両側に電極活物質（炭素又は金属酸化物）の層が設けられる。
【0004】
リチウムイオン電池（ＬｉＢ）の電極は、一般的に、負極用の銅箔に炭素系粉末を、正極用のアルミニウム箔に金属酸化物系化合物粉末を、それぞれコーティングして製造される。これらの粉末材料は、バインダ、大抵はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマーを用いて結び付けられるとともに、カレンダ加工により強固に圧縮されて、コーティングが金属箔から容易に分離できないようにされる。初期のリチウムイオン電池では、バインダとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを使用していたが、最近の電池では、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物ＣＭＣ－ＳＢＲの使用が一般的である。
【0005】
使用済みのＬｉＢをリサイクルするためには、金属の基板からコーティング材料を分離する必要がある。バインダは、金銭的価値はほとんどなく、価値の有る構成要素、通常は銅、アルミニウム、リチウム金属酸化物が、互いから、バインダ自身から、及び存在する炭素から、容易に分離されることを防いでいる。
【0006】
現在のリチウムイオン電池のリサイクル方法は、電極を機械的に細断する工程と、化学エッチング液及び／又はバインダを溶解可能な溶剤で細断された材料を処理する工程と、を含む。また、比較的低出力の超音波を使用して、混合物を超音波により撹拌し、複数の電極材料部分を衝突させて摩耗を引き起こすことにより、分離を促す方法も報告されている（超音波洗浄の使用について記載した下記非特許文献１と、さらに非特許文献２とを参照）。下記非特許文献１の論文には、２４０Ｗの出力と溶剤としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを使用することにより、３０分間７０℃で最適な分離効率が得られたと述べられている。この論文では、より高い出力（４００Ｗまで）の超音波処理では、分離効率が低下することが証明されている。構成要素の化学的分離及び／又は酸性又は塩基性のエッチング液の使用により、集電体及び／又は金属酸化物活物質の金属が溶液中に溶解するため、その材料の一部を失うことになるか、或いは有用な形態でその材料を再取得するためにその後の化学反応が必要となることがある。
【0007】
他のリサイクル方法としては、乾式製錬及び湿式製錬による金属の再生が知られている。
【0008】
乾式製錬による金属の再生は、高温炉を使用して、構成する金属酸化物をＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＮｉの合金に還元する（例えば、下記特許文献１参照）。高温になるため、電池は「製錬」されることになるが、この処理は、他の種類の電池に使用される方法から自然に発展したものであり、一般消費者向けのリチウムイオン電池では既に商業的に確立されている。乾式製錬処理の生成物は、金属合金画分、スラグ及びガスである。低温（１５０℃未満）で発生するガス状の生成物は、電解質の構成要素及びバインダの構成要素からの揮発性有機物を含んで構成される。高温では、ポリマーは分解して燃え尽きる。金属合金は、湿式製錬処理により構成する金属に分離可能であり、スラグは、通常、アルミニウム、マンガン及びリチウム等の金属を含み、これらはさらなる湿式製錬処理により再生が可能である。或いは、スラグをセメント産業等の他の産業で使用することもできる。
【0009】
電池の製錬により生成されるスラリーを還元浸出及び化学沈殿させることにより、例えば、廃リチウムイオン電池からＬｉをＬｉ２ＣＯ３として、ＣｏをＣｏ（ＯＨ）２として、回収することが可能であり、超音波を使用して化学反応を促してもよい。
【0010】
乾式製錬処理では、電解質及び／又はプラスチック（電池重量の約４０－５０パーセント）、或いはリチウム塩等の他の材料の再生については考慮されないことが通常である。再生される材料の数に限りがあることに加え、環境面での問題（有毒ガスの放出及び湿式製錬の後処理等）も有り、エネルギーコストも高い。
【0011】
湿式製錬の処理では、水溶液を使用して、正極材料から所望の金属を浸出させる。試薬の組合せとしては、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２が最も多く報告されている（例えば、下記非特許文献３参照）。下記特許文献２に記載されるような先行技術におけるリチウムイオン電池のリサイクル手法では、従来の処理工程（例えば、高温及び／又は酸処理）のフォローアップとして、超音波を使用して、既に緩んでいる材料を取り外す。処理のうち超音波処理の部分は、側壁にソニケータを有する溶液タンクを使用し、バルク溶液を撹拌するものである。
【0012】
様々な浸出酸及び還元剤の可能性が研究されている（例えば、下記非特許文献４参照）。また、浸出液は、続いて有機溶剤で処理し、溶媒抽出を行ってもよい（例えば、下記非特許文献５参照）。浸出された金属は、溶液のｐＨを操作することにより起こり得る多数の沈殿反応により回収されてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】欧州特許第１５８９１２１号明細書
【特許文献2】中国特許第１０９４７３７４８号明細書
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】J. Li, P. Shi, Z. Wang, Y. Chen, C.-C. Chang, Chemosphere, 77 (2009), “A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries.”, pp. 1132-1136
【非特許文献2】He， L． P．， Sun， S． Y．， Song, X. F., and Yu, J. G. (2015) “Recovery of cathode materials and Al from spent lithium-ion batteries by ultrasonic cleaning.” Waste management, 46. 523-528
【非特許文献3】Ferreira, D. A., Prados, L. M. Z., Majuste, D. and Mansur, M. B. “Hydrometallurgical separation of aluminium, cobalt, copper and lithium from spent Li-ion batteries.”, J. Power Sources 187, 238-246 (2009)
【非特許文献4】Nayaka, G. P., Pai, K. V., Santhosh, G. and Manjanna, J. “Dissolution of cathode active material of spent Li-ion batteries using tartaric acid and ascorbic acid mixture to recover Co.”, Hydrometallurgy 161, 54-57 (2016)
【非特許文献5】Granata, G., Moscardini, E., Pagnanelli, F., Trabucco, F. and Toro, L. “product recovery from Li-ion battery wastes coming from an industrial pretreatment plant: lab scale tests and process simulations.”, J. Power Sources 206, 393-401 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
これらの処理は、一般的に長い時間（一般的に、細断された電極の化学処理に対しては、少なくとも３０分、通常は２時間以上）を要する。これらの処理は、時間のかかるバッチ処理であり、一般的には生成物が混合した状態（ストリーム）の出力をもたらすため、その後、生成物を分離する工程が必要となる。
【0016】
リサイクル対象の電池材料は量が多く、金属の構成要素及び炭素の構成要素は価値が比較的高いため、以下の事項が望まれている。
（i）より迅速で、好ましくは工程数がより少ない分離処理
（ii）よりきれいに分離された出力ストリームを有する分離処理
（iii）連続的な分離処理
（i）より迅速で、好ましくは工程数がより少ない分離処理
（ii）よりきれいに分離された出力ストリームを有する分離処理
（iii）連続的な分離処理
【0017】
そこで、本発明者らは、活物質、バインダ、及び集電体／金属の３つの構成要素の分離を制御するためには、これらの間の相境界を慎重に考慮する必要があり、高出力超音波を用いてこの相境界及びその付近にキャビテーションを誘導すればよいことに着目した。キャビテーションにより形成された気泡が爆縮することにより、材料内に衝撃波を誘導し、相境界が機械的に切り離されることとなる。
【0018】
上記非特許文献２の論文では、その研究において観測された分離が、キャビテーションにより引き起こされたと示唆していたが、本発明者らは、その論文で使用された低い超音波出力及び他の反応条件では、キャビテーションが発生しないことを実証している。むしろ、その論文で指定されたレベルの超音波出力では、単に混合性を高め、摩擦による電極箔の摩耗を増やすこととなると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の第一の態様によれば、電極シートの集電体（例えば、金属箔）から電極シートの電極材料を剥離する方法が提供される。本方法は、
超音波処理槽に、少なくとも部分的にソノトロードの標的エリア内に入るように、電極シートを配置する工程と、
ソノトロードを用いて、１ｋＷ以上の超音波出力（パワー）により電極シートを超音波処理する工程と、を含む。
超音波処理槽に、少なくとも部分的にソノトロードの標的エリア内に入るように、電極シートを配置する工程と、
ソノトロードを用いて、１ｋＷ以上の超音波出力（パワー）により電極シートを超音波処理する工程と、を含む。
【0020】
標的エリアにおいて、ソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、２ｃｍ以下であってもよい（前面は、ソノトロードにおいて超音波を発生させる表面である）。
【0021】
前面に供給される出力密度は、５０Ｗ／ｃｍ２以上であってもよい。
【0022】
本発明の第二の態様によれば、電極シートの集電体から該電極シートの電極材料を剥離する方法が提供される。本方法は、
超音波処理槽に、少なくとも部分的にソノトロードの標的エリア内に入るように、電極シートを配置する工程と、
ソノトロードを用いて、該ソノトロードの前面における５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度により、電極シートを超音波処理する工程と、を含み、
電極シートを配置する工程において、標的エリアにおけるソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、２ｃｍ以下である。
超音波処理槽に、少なくとも部分的にソノトロードの標的エリア内に入るように、電極シートを配置する工程と、
ソノトロードを用いて、該ソノトロードの前面における５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度により、電極シートを超音波処理する工程と、を含み、
電極シートを配置する工程において、標的エリアにおけるソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、２ｃｍ以下である。
【0023】
超音波出力は、１ｋＷ以上であってもよい。
【0024】
以下の記載及び任意選択（オプション）は、第一の態様及び第二の態様の両方に適用される。
【0025】
高出力超音波（少なくとも１ｋＷの超音波出力により及び／又は少なくとも５０Ｗ／ｃｍ２のソノトロード前面出力密度により定義されてもよい）の使用により、電極シートが標的エリアにあるときに、電極活物質と集電体箔との間の界面において或いは界面の近くに、キャビテーションを発生させる。キャビテーションにより形成された気泡の爆縮により、衝撃波を誘導し、相界面が機械的に切り離される。この物理的分離処理により、５秒未満で電極材料の剥離が発生し得る。対照的に、上記した引用論文において報告されるように、低出力超音波による材料の分離は比較的時間がかかるため、この分離には異なる処理が関与していることを示している。すなわち、先に報告された時間がかかる分離は、キャビテーションによるものではなく、複数の箔が互いを摩耗させる及び／又は支持体との間で摩耗することにより起こる。キャビテーションは、はるかに高い超音波出力においてのみ観測される。
【0026】
キャビテーションを用いたこの物理的手法による分離は、集電体（金属箔）と活物質（電極材料、一般的にブラックマスと称される）とを価値による複数のストリームに分けることができる。したがって、その後の精製工程又は分離工程は不要となり得る。電極材料は、集電体からのアルミニウム及び／又は銅の混入により、その価値が著しく低下するが、開示の手法は、集電体箔をそのままの状態にしておくことにより、そのような混入を低減又は回避し得る。
【0027】
ブラックマスは、金属箔から物理的に分離することが望ましい。物理的な分離は、化学的手法よりもきれいに分離可能であり、その後に必要となる精製工程又は沈殿工程を少なくすることができるからである。
【0028】
したがって、電池から分離した後、超音波処理槽に配置する前に、電極シートに対して化学的な処理や製錬を施す必要がない。電極シートは、単に電池から取り外され（任意選択で短冊状の複数の小片に切断され）、その後、何らの処理を介することなく、上記した方法により処理されてもよい。
【0029】
標的エリアにおいて、ソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、１ｃｍ以下であってよく、任意選択で０．５ｃｍ以下であってもよい。
【0030】
少なくとも標的エリアにおいて、電極シートの表面（シートの端との対比として）は、ソノトロードに対向するように配置されてもよく、特に、ソノトロードの前面に対向するように配置されてもよい。特に、電極シートは、例えば長尺状の或いはブレード形状のソノトロードに対して、ソノトロードの前面と電極シートとの間の距離が「ブレード」の長尺方向において一定となるように、ソノトロードの前面に対して少なくとも略平行であってもよい。種々の実施の形態において、電極シートは、シートとソノトロード前面との間の間隔が前面の全エリアに亘って少なくとも略一定となるように配置されてもよい。
【0031】
ソノトロードの前面は、超音波処理槽内の液体と直接接触していてもよい。したがって、前面は、液体内で自由に振動してもよい。電極シートは、少なくとも標的エリアにおいて、液体に浸漬される。したがって、利点として、また、ソノトロードがタンクの壁に接続されて壁全体を振動させる先行技術の超音波処理システムとは異なり、少なくとも標的エリアにおいて、より高い出力密度の超音波を供給可能である。
【0032】
前面に供給される出力密度は、６０Ｗ／ｃｍ２以上であってよく、さらに任意選択で７０Ｗ／ｃｍ２以上であってもよい。
【0033】
電極シートは、電池電極又は電池の細断により形成されたリボン等の電池電極の一部分であってよい。電池電極又は電池電極部分は、金属箔の両側に一層ずつ、二層の電池材料を含んで構成されてもよい。
【0034】
電極シートは、リチウムイオン電池の電極であってもよく、その一部分であってもよい。
【0035】
超音波出力は、２ｋＷ以上であってよく、任意選択で２．２ｋＷに等しくてもよい。
【0036】
電極シートは、一又は複数の剥離対象領域を有していてもよい。超音波処理は、１分未満、任意選択で３０秒未満、１５秒未満、１０秒未満、５秒未満、又は２秒未満の処理期間で、各領域に対して実施されてもよい。方法は、処理期間中、各領域がソノトロードの標的エリアに位置するように、電極シートを再配置する工程を含んでもよい。再配置する工程は、連続的であってもよく、設定された複数の処理位置間の離散的な移動を含んでもよい。
【0037】
電極シートは、２ｃｍ／ｓ以上の速度で、ソノトロードの下方を移動させてもよく、ソノトロード前面を通過させてもよい。この速度は、剥離速度と称されることがある。
【0038】
電極シートは長尺状であってよく、これはつまり、ソノトロード（と、より具体的にはソノトロード前面と、）の長さよりも長い長尺を有することを意味する。方法は、処理の期間、超音波処理を提供するように配置されたソノトロードに対して、電極シートを連続的に相対移動させる工程を含んでもよい。電極シートの移動に伴い、長尺方向において異なる後続の部分が処理されるように、移動は電極シートの長尺方向に平行であってもよい。他の実施の形態では、ソノトロードと電極シートとの間の相対的な移動を実現すべく、電極シートの移動に代えて、或いは電極シートの移動とともに、ソノトロードを移動させてもよい。
【0039】
方法は、電極シートを複数のローラに取り付ける工程と、複数のローラを回転させて、超音波処理槽の中へ入り、超音波処理槽内を移動し、超音波処理槽の外へ出るように、金属箔を移動させる工程と、をさらに含んでもよい。
【0040】
方法は、槽の液体表面に浮上した剥離した材料を回収することにより、槽から電極材料を除去する工程をさらに含んでもよい。
【0041】
方法は、超音波処理に先立ち超音波処理槽を液体で少なくとも部分的に満たす（充填する）工程を含んでもよい。
【0042】
液体は、水であってもよく、或いは水溶液であってもよい。
【0043】
これは物理的な分離であるため、超音波処理に使用する輸送媒体の液体は、分離の助けとなる特定の化学的特性を有する必要はない。したがって、輸送媒体として、又は輸送媒体の主要成分として、水を使用することができるので、コストの削減、使用時の安全性の向上、及び／又は環境への負荷の軽減を実現する可能性がある。したがって、剥離処理は、水又は水性溶液を輸送媒体として、タンク内で行うことができる。
【0044】
液体は、１から１３の範囲のｐＨを有していてもよい。
【0045】
方法は、泡沫浮選による電極材料の除去を容易にすべく界面活性剤又は他の起泡剤を超音波処理槽に加える工程を含んでもよい。
【0046】
方法は、超音波処理槽内の液体に以下のうち一又は複数を加える工程を含んでもよい。
（ｉ）電池電解質溶液（例えば、電極シートが取り出された電池からの電池電解質溶液）
（ｉｉ）アルコール
（ｉｉｉ）プロピレンカーボネート等の湿潤剤
（ｉｖ）ＳＤＳ等の界面活性剤
（ｖ）ＤＭＦ等の溶媒、及び／又は
（ｖｉ）クエン酸、シュウ酸又は乳酸等の弱酸
（ｉ）電池電解質溶液（例えば、電極シートが取り出された電池からの電池電解質溶液）
（ｉｉ）アルコール
（ｉｉｉ）プロピレンカーボネート等の湿潤剤
（ｉｖ）ＳＤＳ等の界面活性剤
（ｖ）ＤＭＦ等の溶媒、及び／又は
（ｖｉ）クエン酸、シュウ酸又は乳酸等の弱酸
【0047】
使用する液体は純水でもよいが、酸性又は塩基性の溶液を液体として使用することにより、剥離処理をさらに加速させることができる。酸又は塩基は、金属を攻撃し、コーティング（電極材料）と金属基板（箔）との間の界面を開くことができるからである。電極材料は、金属箔から剥離して液体中に残る（一般的に水よりも密度が低いので浮遊する）が、金属箔は液体から取り出される。ブラックマスの活物質をバインダ（一般的にポリマー）から分離することが望ましい場合があり、適切な溶媒の使用によりこれを促進することができる。
【0048】
方法は、連続的な処理であってもよい。電極シートが、超音波処理槽内を連続的に移動させられてもよい。複数の連続する（一続きの）電極シートが、超音波処理槽内を連続的に移動させられてもよい。
【0049】
電極シートを配置する工程は、ソノトロードの標的エリア内で、剛性金属表面等の剛性表面上に電極シートを配置する工程を含んでもよい。いくつかの実施の形態では、回転するローラの表面が剛性表面を提供してもよい。
【0050】
電極シートの任意の領域は、３０分未満の期間、任意選択で１分未満の期間、超音波処理槽内に留まってもよい。
【0051】
本発明の第三の態様によれば、電極材料剥離装置が提供される。電極材料剥離装置は、
少なくとも部分的に超音波処理槽内に配置され、超音波処理槽の標的エリア内に１ｋＷ以上の出力を有する超音波を発生させるように構成されたソノトロードを含むソニケータと、
電極材料でコーティングされた金属箔を含む電極シートを、該電極シートの少なくとも一部分が標的エリア内に位置するように保持するように構成された剛性支持体と、を含む。
少なくとも部分的に超音波処理槽内に配置され、超音波処理槽の標的エリア内に１ｋＷ以上の出力を有する超音波を発生させるように構成されたソノトロードを含むソニケータと、
電極材料でコーティングされた金属箔を含む電極シートを、該電極シートの少なくとも一部分が標的エリア内に位置するように保持するように構成された剛性支持体と、を含む。
【0052】
標的エリアにおいて、ソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、２ｃｍ以下であってもよい（前面とは、ソノトロードの超音波を発生する面である）。
【0053】
前面に供給される出力密度は、５０Ｗ／ｃｍ２以上であってもよい。
【0054】
本発明の第四の態様によれば、電極材料剥離装置が提供される。電極材料剥離装置は、
少なくとも部分的に超音波処理槽内に配置され、ソノトロードの前面において５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度を有する超音波を発生させるように構成されたソノトロードを含むソニケータと、
電極シートの少なくとも一部分が標的エリア内に位置するように、また、標的エリアにおいてソノトロードの前面と電極シートとの間の距離が２ｃｍ以下となるように、電極材料でコーティングされた金属箔集電体を含む電極シートを保持／支持するように構成された剛性支持体と、を含む。
少なくとも部分的に超音波処理槽内に配置され、ソノトロードの前面において５０Ｗ／ｃｍ２以上の出力密度を有する超音波を発生させるように構成されたソノトロードを含むソニケータと、
電極シートの少なくとも一部分が標的エリア内に位置するように、また、標的エリアにおいてソノトロードの前面と電極シートとの間の距離が２ｃｍ以下となるように、電極材料でコーティングされた金属箔集電体を含む電極シートを保持／支持するように構成された剛性支持体と、を含む。
【0055】
超音波出力は、１ｋＷ以上であってもよい。
【0056】
以下の記載及び任意選択（オプション）は、第三の態様及び第四の態様の両方に適用される。
【0057】
標的エリアにおいて、ソノトロードの前面と電極シートとの間の距離は、１ｃｍ以下であってよく、任意選択で０．５ｃｍ以下であってもよい。
【0058】
剛性支持体は、電極シートを、標的エリアにおいてソノトロードの前面に対して平行に保持するように配置されてもよい。
【0059】
第三の態様又は第四の態様の装置は、第一の態様及び／又は第二の態様の方法を実行するために使用されてもよい。
【0060】
装置は、超音波処理槽をさらに含んでもよい。超音波処理槽は、液体を保持するように構成されていてもよい。液体は、水又は水溶液であってもよい。液体は、第一の態様又は第二の態様について記載されたようなものであってもよい。
【0061】
支持体は、ソノトロードにより発生した超音波波動とともに移動しないように、固定されていてもよい。
【0062】
支持体は、ステンレス鋼等の金属製であってもよい。代替として又は追加として、支持体は、セラミック（例えば、コンクリート）又は石等の他の剛性材料で作られていてもよい。支持体に選択された材料は、２０ＧＰａ以上のヤング率を有していてもよい。
【0063】
支持体は、トレイの形態をとってもよい。
【0064】
トレイであってもよい支持体は、ソノトロードに最も近い面を有していてもよい。その面の標的エリア内の領域は、ソノトロードの前面に平行であってもよく、前面はソノトロードの超音波を発生する表面である。その面の標的エリア内の領域は、ソノトロードの前面から５ｍｍ未満であってもよい。
【0065】
スラリー又は混濁液を均質化するための超音波処理システムでは、微細な真空気泡が形成してその後崩壊するキャビテーション処理により、塊状粒子を分解する。この超音波処理システムとは異なり、本明細書に記載される種々の実施の形態で用いられる対象物の高出力超音波剥離は、衝撃波効果によって生じると考えられている。超音波衝撃波は、ソノトロードから物体表面までの液体を交互に通過する高圧及び低圧で構成される。局所的な圧縮応力と曲げ応力とが積層構造に作用して、電極材料の活性層と金属集電体（箔）との間の接着結合を破壊すると考えられている。ソノトロード前面の直下に、前面に対向するように（任意選択で前面に平行に）電極シートを配置することにより、剥離が進む可能性がある。したがって、トレイ（又は他の支持体）と物体との位置は、既知の超音波処理システムのそれとは異なってもよい。
【0066】
支持体は、ソノトロードと整列するように配置された領域にある連続性を有するソリッドシートを含んで構成されてもよい。支持体は、連続性を有するソリッドシートの両側に有孔シート又はメッシュを含んで構成されてもよい。
【0067】
ソノトロードはブレード形状であってもよい。ソノトロードは、超音波処理槽に鉛直に（上下方向に）入るように配置されてもよく、任意選択で、前面を下方に向け、上方から電極シートに向けて入るように配置されてもよい。シートを上方から超音波処理することにより、シートの両側のコーティングを同時に剥離することができるため、下からの超音波処理を可能とする必要性がなくなるという利点が明らかになった。ソノトロードを上方からタンク内に挿入することにより、ソニケータの大部分、特に電気部品を液体の外側／密封の必要性のない乾いた環境に配置することが容易になる。したがって、上方からの超音波処理は、装置の複雑性を低減し、特にソノトロードの取り外し及び交換を容易にし、密封の必要性を低減可能となる。ソノトロードは、１００μｍ以上の振幅で発振するように構成されてもよい。
【0068】
ソノトロードは、２０ｋＨｚ以上の周波数で発振するように構成されてもよい。現在、一般的に使用される超音波コンバータの周波数は、１５ｋＨｚ、２０ｋＨｚ、３０ｋＨｚ及び４０ｋＨｚである。一般的に、周波数が高いほど、コンバータが生成可能な振幅は小さくなる。剥離には比較的大きな振幅が望ましいため、比較的低い周波数のコンバータが選択されてもよい（例えば、容易に入手可能な選択肢から１５ｋＨｚ又は２０ｋＨｚ）。１５ｋＨｚは可聴周波数帯域に近いため、可聴ノイズの発生により一部の実装では不適とみなされる場合がある。したがって、２０ｋＨｚ等のわずかに高い周波数が選択されてもよい。
【0069】
ソノトロードの超音波が発生する表面（ソノトロード前面と称される）は、矩形状であり、任意選択で１５ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を有してもよい。
【0070】
装置は、ソノトロードと支持体との間に位置するように構成されたメッシュスクリーンをさらに含んでもよい。メッシュスクリーンは、使用時に、電極シートがメッシュスクリーンと支持体との間を通過するように配置されてもよい。メッシュスクリーンと支持体との間の間隔は、２ｍｍ未満であってもよく、さらに任意選択で１ｍｍに等しくてもよい。電極シートは、支持体とメッシュスクリーンとの間に位置するように配置され、一般的には１ｍｍ未満、典型的には２００μｍ程度の高さ（厚み）を有する。
【0071】
装置は、ソノトロードの周囲に位置する金属のバスケットを含んでもよい。メッシュスクリーンは、金属のバスケットの一部により提供されてもよい。メッシュスクリーンは、ワイヤで作られてもよい。
【0072】
当業者であれば、一の態様で任意選択（オプション）として記載された特徴が他の態様に準用可能であることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【0073】
本発明は、以下の添付の図面を参照して例示的に説明される。
【0074】
【図1】超音波処理槽内に配置されたソノトロードを含む電極材料剥離装置の側面図である。
【図4】超音波処理前の電極シートを示す図である。
【図9】酸性槽中でＬｉＭｎＣｏＮｉＯ２電極を超音波剥離させた場合の元素組成の経時変化のグラフである。
【図10】塩基性槽中でＬｉＭｎＣｏＮｉＯ２電極を超音波剥離させた場合の元素組成の経時変化のグラフである。
【図11】ブレード形状のソノトロードを用いた超音波剥離に支持体の種類（可撓性対剛性）が及ぼす効果を示す図である。
【図12】電極シートの金属箔から電極シートの電極材料を剥離する方法を示す図である。
【図13】１２５０Ｗのソノトロードを用いた場合の距離（２．５ｍｍ及び５ｍｍ、処理時間５秒）に対する剥離強度の変化を示す図であり、（ａ）厚いアルミニウムシートにおけるキャビテーション浸食を示す図であり、（ｂ）ＬｉＢ正極シートの剥離を示す図である。
【図14】ＬｉＢ負極の超音波剥離の超高速映像から抽出された複数のフレームを示す図である。
【図15】負極シートを示す図であり、（ａ）剥離前の負極シートを示す図であり、（ｂ）本明細書に記載の方法及び装置を用いた剥離後の負極シートを示す図である。
【図16】正極シートを示す図であり、（ａ）剥離前の正極シートを示す図であり、（ｂ）本明細書に記載の方法及び装置を用いた剥離後の正極シートを示す図である。
【図17】複数の電極シートの配置及び移動のための自動搬送システムを含む超音波剥離装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0075】
各図面において、同一の要素には同一の参照番号及び表記を付すこととする。
【0076】
本発明の別々の態様及び実施の形態に関連して記載される複数の特徴は、可能な限りにおいて、同時に使用されてもよく、置き換え可能であってもよい。同様に、簡潔に記載するために、複数の特徴が単一の実施の形態について記載されるが、これらの特徴は、別々に或いは任意の適切な組み合わせで提供されてもよい。
【0077】
本明細書に記載された種々の実施の形態は、超音波誘導キャビテーションによる機械的摩耗を使用して、電極３００の活物質３０４，３０６から複数の電極箔３０２を急速に剥離させる。負極及び正極材料は、それぞれ、電極シート３００を高出力超音波ホーン（ソノトロード１１２）の下を通過させることにより分離されてもよい。この手法は、細断された電極箔を用いてもよいし、或いは完全な状態の電極箔を用いてもよい。
【0078】
超音波処理は、タンク１２０（超音波槽）内の液体１３０中で行われる。電極材料３０４、３０６は一般的に液体よりも密度が低い一方、箔３０１は密度が高いため、一度剥離すると、これらの密度の違いにより各構成要素は自動的に離れ、剥離した電極材料が上部に浮いてくる場合がある。
【0079】
したがって、本明細書に記載の方法及び装置は、複数の箔３０２及び活物質３０４，３０６を容易に物理的に分離（剥離、異なる構成要素間の結合を破壊）可能とし得るとともに、自動的且つ物理的に隔離（密度によって、２つの異なる出力ストリームを提供）可能としてもよい。
【0080】
任意選択で、細断された負極と細断された正極との混合物、或いは完全な状態の負極と正極とが混合したストリームを使用してもよい。しかしながら、負極と正極とが混合すると、電極活物質（しばしばブラックマスと称される）が両者で異なるため、追加の工程で異なる活物質の分離が必要となる場合がある。
【0081】
使用される超音波は、キャビテーションの誘導に十分な出力を有する。キャビテーションにより形成された真空の気泡は、剥離対象物３００の表面に当たると爆縮し、爆縮した気泡により発生した衝撃波により材料が破壊される。そして、分離したバインダと電極物質３０４，３０６とが液面に浮上した状態で、箔３０２を基板上に残したまま、複数の構成要素が密度に基づき分離され得る。これは物理的な分離処理であるため、任意の適切な液体を超音波媒体として使用することができる。また、化学的分離処理を追加で使用することもできるが、必須ではない。したがって、液体１３０として水を使用してもよい。
【0082】
したがって、高出力超音波による高速剥離のメカニズムに関する考察を用いて、本明細書に記載の装置１００及び方法１２００が設計された。
【0083】
記載される実施の形態では、金属箔の集電体をコーティングするＬｉＢ膜等の電極材料を急速に剥離するために、比較的高い出力を有するソニケータ１１０が選択された。剥離強度（音響圧力波及びキャビテーション気泡の数）は、距離とともに急速に減少する（例えば、B. Dubus et al., Ultrasonics Sonochemistry 17 (2010) 810-818及びL. Bai et al., Ultrasonics Sonochemistry 21 (2014) 121-128参照）。これは、超音波ソノトロードの前面に捕捉されたキャビテーション気泡がキャビテーションクラウドを形成することにより、音響エネルギーを遮断及び散乱可能となることに部分的に起因している。先行技術における超音波槽処理では、複数のソノトロード１１２が一般的に処理タンクの側壁に或いは側壁上に取り付けられ、タンク全体のバルク容積を「処理」し、既に緩んでいる材料を取り外す。この先行技術における超音波槽処理とは異なり、効果的な剥離のために、処理対象の電極材料３００が、ソノトロード１１２の近く、例えばソノトロード１１２の超音波発生面の２ｃｍ以内、任意選択で５ｍｍ以内に配置される。したがって、超音波はより強く且つより集中されるため、活性物質を緩める又は剥離するための前処理無しで、超音波剥離が可能となる。
【0084】
図１及び図３に示すように、ソノトロード１１２の前面は、超音波処理槽１２０内の液体１３０に直接接触するように配置されている。したがって、前面は液体１３０内で自由に振動可能であり、前面の近傍に高い超音波出力密度を供給することができる。出力強度は距離とともに急速に低下するため、前面に近くなるように標的エリアを選択し得ることが理解されよう。
【0085】
図１３は、直径２０ｍｍの円形の前面を有する１２５０Ｗのソノトロード１１２に対する距離に伴う剥離強度の変化を示す図である。特に、図１３は、（ａ）ソノトロードからの距離２．５ｍｍ及び５ｍｍにおける処理時間５秒後の厚いアルミニウムシートにおけるキャビテーション浸食を示す図であり、（ｂ）ソノトロードからの距離２．５ｍｍ及び５ｍｍにおける処理時間５秒後のＬｉＢ正極シートにおける剥離効果を示す図である。間隔が短いほど、より大きな面積が浸食／剥離されることがわかる。したがって、他の複数のパラメータのうち、ソノトロード１１２の出力と、除去対象の材料の深さ及び構造的完全性と、処理対象の電極シート３００の幅と、に基づいて、距離を適宜調整してもよい。
【0086】
図１３に示す例では、タンク１２０内の液体として、１０％のエチレングリコールを含む水が選択された。１２５０Ｗのソノトロード１１２は、３０％の出力で運転された。すなわち、当該ソニケータ１１０を３７５Ｗの出力レベルで運転した。したがって、電極前面に供給される出力密度は、１１９Ｗ／ｃｍ２であった。
【0087】
本明細書に開示されている集電体箔から電極活物質を除去する剥離処理は、圧力波がコーティングを剥がし、これがキャビテーション崩壊により粉砕されることにより、すなわち音響波とキャビテーション浸食との両方の作用により起こることが実証されている。図１４は、ＬｉＢ負極の急速な超音波剥離を示す超高速ビデオフレームを示す図であり、記載された条件下で出力を印加することにより、剥離が非常に急速に／ほぼ瞬時に起こることを実証している。
【0088】
特に、図１４は、直径２０ｍｍのソノトロードの下方に５ｍｍの間隔で配置された負極コーティングの超音波剥離を示す図であり、１２５０Ｗの出力で（ａ）電源投入前、（ｂ）電源投入後０．０１秒及び（ｃ）電源投入後０．５秒を示す図である。（ｃ）において、電極シート３００上の黒いクラウドは、粉砕された活物質であり、活物質が箔から０．５秒以内に剥離したことを実証している。図１４に示す画像に使用されたソノトロード１１２は、前面の面積が３．１ｃｍ２であるため、前面において３９８Ｗ／ｃｍ２の出力密度を供給する。
【0089】
バインダ（一般的にポリマー）は、分離した活物質の小粒子３０６ａに結合している。バインダを溶解可能な適切な溶媒が液体１３０内に存在しない限り（バインダによっては、種々の有機溶媒が適切であり得る）、バインダは、一般的に、超音波処理により（少なくとも本明細書に記載の処理における典型的な時間尺度では）分離されない。
【0090】
いくつかの実施の形態において、剥離が生じる液体（すなわち、タンク１２０を満たすべく選択される液体）は、バインダに応じて選択されてもよい。例えば、バインダがＣＭＣ／ＳＢＲ（カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンゴム）である場合、水又は水溶液（任意選択で中性のｐＨを有する）が使用されてもよい。ＰＶＤＦがバインダである場合、剥離が起こる速度を上げるために、無機の酸性又は塩基性溶液をタンク１２０内で使用してもよい。
【0091】
超音波処理中、剥離した複数の活物質粒子３０６ａは、一般的に、液体１３０全体に分散する。粒子３０６ａは、一般的に浮力を有するため、タンク１２０の底に沈殿物は沈まない。タンク１２０が十分な時間乱されずに放置されると、軽い粒子（例えば、炭素）が重い粒子（例えば、金属酸化物）から分離することとなり、これらをタンク１２０内の液体１３０における異なる層から収集可能となる。
【0092】
液体１３０は、複数の粒子３０６ａを除去するために濾過されてもよい。
【0093】
物理的な分離は、化学的な分離技術と比較して相対的に急速であるため、従来の手法において一般的に必要とされる３０分から３時間よりも短い処理時間を可能とする。例えば、５分未満の処理時間で十分であり、任意選択で１分未満の処理時間であってもよく、或いは１秒未満の処理時間であっても十分たり得る。
【0094】
以下に、装置１００及び方法１２００について、より詳細に説明する。
【0095】
図１に示す電極材料剥離装置１００は、ソニケータ１１０を含んで構成される。ソニケータ１１０は、超音波を発生するように構成される。ソニケータ１１０は、超音波振動を発生させるソノトロード１１２を含んで構成される。ソノトロード１１２は、超音波プローブ又はホーンとも称されてもよい。ソニケータ１１０は、１ｋＷ以上の出力で超音波を発生するように構成されてもよく、任意選択で１５００Ｗと３０００Ｗとの間の出力で、或いは１８００Ｗと２６００Ｗとの間の出力で、さらには２２００Ｗ程度の出力で超音波を発生するように構成されてもよい。小さなソノトロード１１２ほど低い出力が使用されるが、その一方で、ソノトロード前面では十分に高い出力密度を供給可能である。
【0096】
記載される実施の形態において、超音波周波数は、１５ｋＨｚと３０ｋＨｚとの間であり、より具体的には、２０ｋＨｚに等しいか、或いは２０ｋＨｚ程度である。
【0097】
記載される実施の形態において、ソニケータ１１０は、ソノトロード１１２に加えて、コンバータ１１４（より具体的には２０ｋＨｚのコンバータ）と、ブースタ１１４と、を含んで構成される。
【0098】
上述したように、ＬｉＢ電極コーティング３０４，３０６を高速で剥離するために、ソニケータ１１０は、比較的高く設定された出力で駆動されてもよい。理想的には、ソノトロード１１２前面の動作振幅は、コンバータ１１４及び／又はソノトロード１１２に高負荷を与えない範囲で可能な限り大きくてもよい。例えば、ブースタ１１４のゲインは、１：２程度となるように構成されてもよく、ソノトロード１１２のゲインは、１：３程度となるように構成されてもよい。種々の実施の形態において、ソノトロード１１２は、５０μｍ以上又は８０μｍ以上の振幅で発振するように構成されてもよく、任意選択で１００μｍ以上の振幅で発振するように構成されてもよく、或いはさらに１５０μｍ以上の振幅で発振するように構成されてもよい。種々の実施の形態において、発振振幅は５０μｍから２００μｍの範囲内であってもよい。記載される実施の形態のソノトロード１１２は、１００μｍ程度の振幅で発振するように構成される。
【0099】
ソニケータが２０ｋＨｚのコンバータとブースタ１１４とを含んで構成される種々の実施の形態において、全体のゲインは１：６程度になる。例えば、ブースタのゲインは、少なくとも略１：２に等しくてもよく、ソノトロード１１２のゲインは、少なくとも略１：３に等しくてもよい。ゲインは、機器の許容範囲内であれば、ブースタ１１４及びソノトロード１１２間で、任意の適切な比率で配分されてもよい。他の実施の形態では、システムパラメータに応じて、より高い又はより低いゲインが提供されてもよい。
【0100】
ソノトロード１１２前面における振幅は、コンバータ、ブースタ及びソノトロードの全振幅の結合となる。振幅が大きすぎると、これらの部品に大きな負荷がかかり、寿命が短くなる可能性がある。したがって、より頑丈な部品が使用される場合、より大きな振幅（例えば、２００μｍから３００μｍ以上）を使用することができる。
【0101】
図２に示す実施の形態では、コンバータ、ブースタ１１４及びソノトロード１１２は、スタック１１２，１１４として接続されている。ソニケータスタック１１２，１１４は、フレーム１１６に取り付けられる。フレーム１１６は、ベースプレート１１８に取り付けられる。図示される実施の形態において、フレーム１１６はタンク１２０の外部に位置し、ソノトロード１１２が下方に延びてタンク１２０内に入るように、ソノトロード１１２を保持する。代替の実施の形態では、ソニケータ１１０の取り付け位置は異なっていてもよく、及び／又はブースタが無くてもよく、及び／又はコンバータ１１４が無くてもよい。種々の実施の形態におけるソニケータ１１０は、必要な出力で超音波を／必要な出力密度を有する超音波を発生可能なソノトロード１１２と、ソノトロード１１２を要求通り機能させるための任意の適切な物理的支持体、電気部品及び制御装置と、を含む。
【0102】
記載の実施の形態では、ソノトロード１１２はチタンで作られている。他の実施の形態では、チタンに替えて、又はチタンと同様に、他の剛性材料が使用されてもよい。
【0103】
記載の実施の形態では、ソノトロード１１２はブレード形状であり、その前面は、幅の狭い長尺状であり、矩形状であってもよい。本明細書で使用されるように、ソノトロード１１２の「前面」は、ソノトロードにおいて超音波が発生する表面である。記載の実施の形態では、ソノトロード１１２は、槽１２０内に鉛直に（上下方向に）挿入されるように配置され、ソノトロード１１２の前面は下向きになり、ソノトロード１１２の最下部を形成する。ソノトロード前面と、電極シート３００を保持するように構成された支持体１２２と、の間の隙間Ｇは、２ｃｍ未満であってよく、任意選択で５ｍｍ以下であってもよい。
【0104】
記載の実施の形態では、ソノトロード１１２の前面は、長さ１５ｍｍ（図６に示すＬｐ）×幅２１０ｍｍ（図７に示すＷｐ、長辺の寸法）の寸法を有する。したがって、ソノトロード１１２は、２１０ｍｍまでの幅を有するＬｉＢ電極シートを剥離可能な大きさである。より広い又はより狭い幅のソノトロード１１２を、例えば、より広い又はより狭い幅の対象物を剥離するために使用してもよい。剥離対象物３００の幅に少なくとも等しい幅を有するブレード状のソノトロード１１２を使用すると、ソノトロード１１２の標的エリア（すなわち、記載の実施の形態ではソノトロードの近く及び下方）を一回通過させることにより、対象物を剥離することができる。
【0105】
記載の実施の形態では、ソノトロード１１２は、３１．５ｃｍ２の前面面積を有する。したがって、２．２ｋＷのソノトロード出力では、ソノトロード前面には７０Ｗ／ｃｍ２の出力密度が供給される。他の実施の形態では、異なる前面面積及び／又は異なるソノトロード出力に対して、前面に供給される出力密度は、５０Ｗ／ｃｍ２以上であってよく、また、５０から５００Ｗ／ｃｍ２の範囲であってよい。
【0106】
電極材料剥離装置１００は、さらに、超音波処理槽１２０を含んで構成され、超音波処理槽１２０は、超音波槽又はタンク１２０とも称される。したがって、本装置は、バスソニケータ１００と称されることもある。超音波処理槽１２０は、処理対象物３００（例えば、電極シート３００）に超音波を伝導するように構成された液体１３０を収容するように構成される。超音波処理槽１２０は、剥離が起こる場所、すなわち記載の実施の形態ではソノトロード１１２の下に配置され、ソノトロード１１２が下方に延びて、槽１２０内に入る。代替の実施の形態では、ソノトロード１１２は、上方からではなく、槽１２０の壁又は底を通って超音波処理槽１２０に入るように延びてもよく、或いは完全に超音波処理槽１２０内に位置してもよい。したがって、相対的配置はそれに応じて異なっていてもよい。
【0107】
記載の実施の形態の超音波処理槽１２０は、タンク１２０、支持体１２２（この場合、トレイ１２２の形態をとる）及びスクリーン１２４を含んで構成される。トレイ１２２は、剥離対象の電極シート３００を支持するように構成され、当該電極シート３００が、ソノトロード１１２の標的エリア内に少なくとも部分的に位置するように配置される。スクリーン１２４は、ソノトロード１１２と電極シート３００との直接的な接触を防止するように配置される。代替の実施の形態においては、スクリーンを設けなくてもよい。
【0108】
記載の実施の形態では、スクリーン１２４はバスケット１２４の形態をとる。バスケット１２４は、スクリーンを提供し、電極シート３００がソノトロード１１２に接触することを防ぐべく、ソノトロード１１２の下／周りに配置される。接触により、電極シート３００の金属箔集電体３０２が損傷する及び／又はソノトロード１１２自身が損傷する可能性があるためである。バスケット１２４はメッシュで作られてもよく、メッシュスクリーニングバスケット１２４と称されることもある。記載の実施の形態では、バスケット１２４は、タンク１２４に取り外し可能に取り付けられている。他の実施の形態では、異なる方法で取り付けられてもよい。
【0109】
図６、図７及び図８は、バスケット１２４を示す図である。バスケット１２４の最下面の長さＬＢは、ソノトロード前面長ＬＰよりも長くなるように構成されている。図示の配置において、バスケット１２４の最下面は、ソノトロード１１２の前面に平行に、且つその下方に位置するように配置されている。図７に示されるように、バスケット１２４の幅ＷＢは、ソノトロード１１２の幅ＷＰより長くなるように構成されている。したがって、バスケット１２４はソノトロード１１２の全幅を囲むことができる。代替の実施の形態では、剥離対象物３００は、ソノトロード１１２よりもかなり幅が狭い場合がある。そのような場合、バスケット１２４は、対象物３００の領域にのみ設けられればよく、ソノトロード１１２よりも狭くてもよい。
【0110】
図示される例では、ソノトロードの幅ＷＰが約２１ｃｍであるのに対して、バスケットの幅ＷＢは約２２ｃｍである。また、図示される例では、ソノトロードの長さＬＰが約１５ｍｍ（１．５ｃｍ）であるのに対して、バスケット１２４の長さＬＢが約２５ｍｍ（２．５ｃｍ）である。当業者であれば、バスケット１２４が、異なる形状及び大きさのソノトロードに対して適切な大きさとすることができることを理解するであろう。
【0111】
記載の実施の形態のバスケット１２４は、高さＨＢを有し、複数の傾斜した側面が、平坦な最下面から上方に延びている。バスケットは、タンク１２０に取り付けるのに十分且つ少なくともソノトロードのブレードの大部分を覆うのに十分となるような高さが選択される。図示される例では、高さＨＢは約８．８ｃｍである。
【0112】
代替の実施の形態では、異なる型のスクリーンが使用されてもよく、バスケットの形状を有してもよく、有さなくてもよい。例えば、他の実施の形態では、バスケット１２４は、ソノトロード１１２の下方の平坦なスクリーン１２４と置き換えられてもよく、ソノトロード１１２の高さに沿って延びていなくてもよい。例えば、平坦なスクリーンがタンク１２０に取り付けられ、タンク全体を横切って延びていてもよい。図示される実施の形態では、剥離した材料の浮遊による障害を減少させるべく、ソノトロード１１２の周囲のバスケット形状のスクリーン１２４が選択された。
【0113】
図８に示す実施の形態では、バスケット１２４の平坦な最下面は、複数の平行なワイヤの列１２４ｂを含んで構成され、任意選択で、複数の平行なワイヤの列１２４ｂから構成されてもよい。また、２つの傾斜した側面は、複数のメッシュシートを含んで構成され、任意選択で、複数のメッシュシートから構成されてもよい。図示の実施の形態では、ワイヤ及びメッシュは、いずれもステンレス鋼で作られているが、当業者であれば、他の実施の形態において、他の適切な材料を代わりに又は同様に使用し得ることを理解するであろう。
【0114】
図示の配置では、トレイ１２２は、バスケット１２４の下方に位置し、バスケット１２４は、トレイ１２２とソノトロード１１２との間に位置する。トレイ１２２は、剥離対象物３００を支持するための基板となる。トレイ１２２とバスケット１２４との間の（図示の配置において鉛直（上下）方向における）間隔は、５ｍｍ未満であってよく、任意選択で２ｍｍ未満であってもよく、より具体的には１ｍｍ程度であってもよい。
【0115】
記載の実施の形態では、図４に示されるように、剥離対象物は電極シート３００である。対象物は、一般的に薄く、長さ或いは幅よりもはるかに短い高さを有するため、「シート」と称されることがある。電極シート３００は、矩形であってもよい。電極シート３００は、金属箔３０２（電極の集電体）と、箔３０２の少なくとも一方側に設けられた電極活物質３０４，３０６のコーティングと、を含んで構成される。図４に示す例では、箔３０２の両側の面がコーティングされる。代替例では、一面のみがコーティングされてもよい。
【0116】
電極シート３００は、一般的に、２ｍｍ未満又は１ｍｍ未満の厚み（すなわち、ＨＥは一般的に１ｍｍ未満）とされ、多くの場合５００μｍ未満、２００μｍ程度の厚みとされる。また、典型的には長さ（ＬＥ）又は幅（ＷＥ）が０．５ｃｍから３０ｃｍ程度である。本明細書に記載の方法は、材料が２ｍｍよりも薄い薄箔材料に対して最も効果的となり得る。しかしながら、いくつかの実施の形態では、より厚みのあるシートに対しても有用となり得る。
【0117】
記載の例では、電極シート３００は、リチウムイオン電池の電極であり、負極用の炭素コーティング３０４，３０６金属箔３０２、又は正極用の層状金属酸化物コーティング３０４，３０６金属箔３０２のいずれかである。したがって、電極材料、すなわち活物質は、負極用の炭素及び正極用の金属酸化物である。バインダは、活物質を結合させて層３０４，３０６とし、箔３０２に結合させるために使用される。種々の例において、バインダはＰＶＤＦ（プロフッ化ビニリデン）、ＣＭＣ－ＰＳ（カルボキシメチルセルロース－ポリスチレン）等であってもよく、及び／又は縮合ポリマー或いは付加ポリマーであってもよい。任意選択で、バインダは、多糖類又はポリペプチド等の天然ポリマーであってもよい。超音波処理は、箔集電体３０２からだけでなく、バインダからの電極活物質の分離の補助となり得る。代替例では、任意の適切な電極シート３００を使用することができる。
【0118】
電極シート３００の幅は、使用時にソノトロード１１２の幅ＷＰと平行になるように配置され、ソノトロードの幅以下の長さとなるように構成される。図示の例では、電極シート３００の幅ＷＥは約２００ｍｍである。電極シート３００の幅は、使用時にトレイ１２２の幅ＷＴと平行になるように配置され、トレイの幅以下の長さとなるように構成される。いくつかの実施の形態において、トレイ１２２は、電極シート３００の箔３０２がトレイ１２２の下方へ滑り込むことができないように、タンク１２０の幅全体に亘って延在してもよい。図示の例では、トレイ１２２は、２４ｃｍ（２４０ｍｍ）の幅ＷＴを有する。
【0119】
トレイ１２２は、剛性を有し、超音波処理の波動とともに移動しないように、しっかりと取り付けられる。本明細書で使用される「剛性」とは、トレイ１２２が処理条件下で曲がったり撓んだりしないことを意味する。図示の実施の形態では、トレイ１２２はタンク１２０に取り付けられるが、他の実施の形態では、別の方法で取り付けられてもよい。
【0120】
図示の実施の形態では、トレイ１２２は、ステンレス鋼で作られ、１ｍｍから２ｍｍの間の厚みを有し、任意選択で１ｍｍ程度の厚みを有してもよい。他の実施の形態では、所望の剛性が得られることを条件として、他の適切な材料及び／又は厚みが用いられてもよい。種々の実施の形態において、１ｍｍ以上の厚みを有するステンレス鋼が用いられてもよい。他の実施の形態では、全く異なる型の支持体１２２が使用されてもよい。
【0121】
電極シート３００をトレイ１２２等の剛性を有する基板上に配置し、超音波衝撃波の発生に伴い電極シート３００が移動しないようにすることにより、シート３００に対してより大きな圧力をかけることが可能となるので、衝撃波によりシートをより効果的に剥離させることができる。図１１は、可撓性基板であるプラスチックタンク（左）と、剛性基板である鋼板（右）と、に対する電極シート３００の超音波処理の例を示す図である。鋼板（右）を用いた場合の剥離効果は、プラスチックタンク（左）を用いた場合よりはるかに強い。同様に、複数の穴を有する基板（例えば、メッシュ）を使用した場合、剥離効果は弱くなる。メッシュの基板を使用すると、電極シート３００が圧力により撓むことが可能となり、剥離が軽減される。したがって、トレイ１２２は、剛性を有してしっかりと取り付けられるもの、さらに、少なくともソノトロード１１２の標的エリアの領域において連続性を有する（隙間又は孔がない）ものが選択される。
【0122】
使用時において、ソノトロード前面１１２は、トレイ１２２と平行に配置され、したがって、使用時において、電極シート３００と平行に配置される。ソノトロード前面１１２とトレイ１２２との間の（図示の向きにおいて鉛直（上下）方向における）距離Ｇは、記載の実施の形態において５ｍｍ以下であり、例えば、２．５ｍｍ又は５．０ｍｍである。電極シート３００は、使用時においてトレイ１２２上に、トレイ１２２とソノトロード１１２との間に配置される。
【0123】
代替の実施の形態では、ソノトロード１１２の前面とトレイ１２２との間の間隔、つまり、ソノトロード１１２の前面と電極シート３００との間の間隔は、さらに大きくてもよい。例えば、種々の実施の形態において、ソノトロード１１２の前面と電極シート３００との間の距離は、２ｃｍ以下であってよく、任意選択で０．２ｃｍから１ｃｍまでの範囲内であってもよい。
【0124】
電極シート３００をソノトロード前面１１２と平行に、且つソノトロード１１２の近くに配置することにより、衝撃波が電極シート３００に効果的に作用可能となり得る。距離が大きいほど、衝撃波は弱くなるとともに歪み、十分な剥離力を及ぼすことができなくなる可能性がある。角度がある場合、剥離が不均一となる可能性が有り、電極シート３００を、ソノトロード１１２下を滞りなく通過して移動させることがより困難になり得る。
【0125】
図示の例では、トレイ１２２は、ソノトロード１１２の前面と整列するように配置された領域内にある連続性を有するソリッドシート（連続ソリッドシート）１２２ａと、この領域の両側にある有孔シート又はメッシュ１２２ｂと、を含んで構成される。連続ソリッドシート１２２ａは、図示の例では３ｃｍの長さＬＴを有する。連続ソリッドシートにより標的エリア内（ソノトロード前面のほぼ下）の電極シート３００全体が支持されるように、連続ソリッドシート１２２ａの長さはソノトロード前面１１２の長さよりも長くなるように構成される。当業者であれば、超音波出力が、ソノトロード１１２の前面の両側において比較的急速に低下する可能性が高いことを理解するであろう。つまり、種々の実施の形態において使用されるソノトロード１１２では、超音波出力は、ソノトロード１１２の数ミリメートルの範囲（例えば、５ｍｍ未満）の外側で剥離を引き起こせるほど高くない。これは、ソノトロードの型により異なる可能性があり、したがって、標的エリアの形状及び大きさは、異なる実施の形態において異なる場合がある。
【0126】
図５に示す例では、トレイ１２２の残りの部分は有孔シートである。本実施の形態では、トレイ１２２は、特定の領域にのみ穿孔された単一のシートにより形成される。有孔シートは、タンク１２０の端部まで延びている。図示の実施の形態では、シートの各孔（穴）は５ｍｍ程度の直径を有し、穴の中心から中心への間隔は１０ｍｍ程度である。他の実施の形態では、他の大きさ及び間隔でもよい。複数の孔は、電極シート３００の下面３０６から剥離した材料３０６ａが、箔３０２の下方のトレイ１２２を通過可能としてもよく、その後、任意選択で、箔３０２により覆われていない領域内でトレイ１２２を通り抜け、再び浮かび上がることを可能としてもよい。図３から分かるように、種々の配置において、剥離した材料３０６ａは、トレイ１２２を再び通過することなく、（例えば、トレイの高さが液面よりも上となる端において）液体３００の表面に到達してもよい。
【0127】
図２及び図３に示される配置において、トレイ１２２は、タンク１２０内に窪みを形成する。すなわち、トレイ１２２は、タンク１２０の端から液体１３０内に向けて傾斜し、そして水平になってソノトロード１１２の下方に平坦な水平領域を形成した後、タンク１２０の遠端まで傾斜して戻る。したがって、電極シート３００は、トレイ１２２との接触を保ったまま移動して、液体１３０／タンク１２０の中へ入り、ソノトロード１１２の下方の液体を通り、液体１３０／タンク１２０の外へ戻ることができる。使用時には、電極シート３００がソノトロード１１２の下方を移動するにつれて、電極材料３０４，３０６が箔３０２から剥離する。したがって、電極材料３０４，３０６の一部又は全てが箔から除去され、タンク１２０の向こう側に現れる際には、箔３０２のみとなり得る。
【0128】
代替の実施の形態では、トレイ１２２の代わりに、異なる形態の支持体又は基板が使用されてもよい。例えば、ソノトロード１１２の標的エリアに、剛性を有するローラが配置されてもよく、標的エリア内の電極シート３００の一部分が、当該ローラにより支持されてもよい。電極シート３００は、ローラ表面との接触を維持すべくローラの周囲に張架されてもよい。そのような実施の形態において、剥離した箔は、タンク１２０内に入ったときと同じ側から出てきてもよく、同じ側から出てこなくてもよい。当業者であれば、種々の実施の形態において、任意の適切な支持体１２２を使用可能であることを理解するであろう。
【0129】
使用時、液体１３０は、少なくとも部分的にタンク１２０を満たす（充填する）。記載の実施の形態では、液体１３０は、以下でより詳細に記載されるように、水又は水性溶液である。
【0130】
ソノトロード１１２は、少なくとも部分的に超音波処理槽１２０内にあり、超音波処理槽１２０内の少なくとも標的エリア内に超音波振動を発生させるように構成される。ソノトロード１１２は、少なくとも部分的に液体１３０に浸漬されている。
【0131】
図３は、連続的な超音波処理の一例を示す図である。ソニケータ１１０は、電極シート３００がトレイ１２２の一方側（図示では左側）からソノトロード１１２の下方に送り込まれる間、連続的に動作する。ソノトロード１１２の前面の下方を通過すると、（電極材料の）コーティング３０４，３０６が剥離するので、電極シート３００は、金属素箔３０２として他方側に現れる。主電体箔３０２の両側のコーティング３０４，３０６は、剥離し、破砕され、液体１３０中に拡散する。
【0132】
複数のローラ等（不図示）を使用して、トレイ１２２を横切るように電極シート３００を搬送してもよい。
【0133】
電極シート３００の箔３０２が、ソノトロード１１２の下方を一回通過する際に完全に剥離されるように、電極シート３００の移動速度を設定してもよい。したがって、この速度は剥離速度と称されてもよい。剥離速度は、以下のような要因によって変化してもよい。
・超音波出力
・超音波出力密度／前面面積
・ソノトロード１１２の前面からの電極シート３００の間隔
・液体１３０の組成
・電極材料３０４，３０６内のバインダの種類
・電極材料３０４，３０６の種類
・電極材料３０４，３０６の粒径
・箔３０２の種類
・コーティング３０４，３０６の厚み
・超音波出力
・超音波出力密度／前面面積
・ソノトロード１１２の前面からの電極シート３００の間隔
・液体１３０の組成
・電極材料３０４，３０６内のバインダの種類
・電極材料３０４，３０６の種類
・電極材料３０４，３０６の粒径
・箔３０２の種類
・コーティング３０４，３０６の厚み
【0134】
典型的な剥離速度は、１ｃｍ／ｓ、２ｃｍ／ｓ又は４ｃｍ／ｓ、５ｃｍ／ｓ又は６ｃｍ／ｓのいずれか以上であってよい。電極シート３００の後続のエリアは、電極シート３００の移動に伴い、ソノトロード１１２の標的エリアに入って剥離される。
【0135】
例えば、ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ２の正極箔電極（～５１１ｇ／ｍ２）の剥離速度は、２ｃｍ／ｓ以上となり得る。これらの試験では、液体１３０として希酸が選択された。炭素の負極箔電極（２８４ｇ／ｍ２）の剥離速度は、４ｃｍ／ｓ以上となり得る。これらの試験では、液体１３０として水が選択された。粒子が大きいほど剥離しやすく、粒子径が重要であることが分かった。金属酸化物の正極箔電極に比べて炭素の負極箔電極の方が粒子径が大きいため、負極の方がより迅速に剥離させることが可能となり、剥離速度はより速くなる。これらの試験に使用された電極は、現在、リチウムイオン電池で標準的に使用されているものである。異なる型の電池の場合、剥離速度及び／又は出力を調整してもよい。
【0136】
実験において、本明細書に記載された方法１２００及び装置１００は、１時間の連続運転により約５ｋｇの電極材料を除去可能であることが示された。
【0137】
種々の実施の形態において、使用される液体１３０は水であってもよい。これまでの研究では、キャビテーションによる剥離の誘導を目的とするのではなく、電極材料３０４，３０６を化学的に攻撃するために選択された溶液の混合性を高めることを目的として、超音波が使用された。これとは異なり、ここでは化学的処理は不要であり、それに代えてキャビテーション等による剥離の物理的処理にのみ依拠してもよい。したがって、超音波の輸送媒体として作用可能な任意の適切な液体１３０を使用してもよく、水は、安価であり、作業する上で比較的安全であり、また、（少なくとも処理の時間尺度では）所望の出力材料が大量に溶解してしまう可能性が低いという利点を有する。
【0138】
種々の実施の形態において、無機酸又は有機酸を水１３０に添加して、剥離の速度を上げてもよい。例えば、クエン酸、シュウ酸、又は乳酸が使用されてもよい。
【0139】
超音波剥離処理は、添加された酸又は塩基を用いて加速することができる。酸又は塩基は、金属箔を攻撃し、コーティング３０４，３０６と金属箔３０２との間の界面を開くことができる。図９及び図１０は、酸性（図９）及び塩基性（図１０）の液体１３０中で、ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ２電極をバスソニケータ１００で超音波処理する際の液体１３０中の元素濃度を示す図である。液体は水溶液である。各グラフは、溶液中の金属種の濃度（単位：百万分の一（ｐｐｍ））が、合計３００分間に亘って、時間と共にどのように変化するかを示している。
【0140】
０．１ＭのＨ２ＳＯ４溶液（図９）では、超音波処理を行わない場合、約１２０分後に剥離が完了した。Ｈ２ＳＯ４は、主にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬｉを溶液中に浸出させる一方、Ａｌはそのままとすることが分かった。対照的に、０．１ＭのＮａＯＨ溶液（図１０）では、アルカリ溶液は主にＡｌ集電体を攻撃し、活物質はほぼそのままであった。したがって、超音波剥離の際には、剥離後に意図する処理や、どの金属を溶解させたいか等に応じて、酸性の溶液又は塩基性の溶液を選択することができる。
【0141】
集電体３０２と活物質３０４，３０６との間の界面を弱めるべく、酸等の溶媒を用いて基板３００をエッチングしてもよい。例えば、Ａｌ／金属酸化物（粒径５μｍ）電極を０．１Ｍの硫酸でエッチングすると、約５秒で分離可能であることが分かった（すなわち、液体１３０として０．１Ｍの硫酸を用いた５秒間の超音波処理により完全に剥離した）。このエッチングでは、金属箔３０２は最小限のエッチングに留まり、溶液中に失われる金属がほとんどないため、クロスコンタミネーション（交差汚染）が少ないことが分かった。或いは、コレクター層３０２からの活性層３０４，３０６の剥離を助けるべく、硫酸に代えて、シュウ酸、マロン酸又はアスコルビン酸等の弱有機酸を使用することも可能である。
【0142】
有機物－水系混合物（一般的に、純粋な有機系に比べて低コストで難燃性である）、深共晶溶媒／イオン液体（不燃性であるが高コストである）、ハイドロフルオロカーボン（不燃性であるが高コストで環境問題を有する）等、他の多くの溶媒系を使用可能である。溶媒により、バインダ、活物質及び箔３０２間の接着結合を弱め、次に超音波により、二成分又は三成分の界面を破壊することができる。
【0143】
ブラックマスからの（一般的にポリマーの）バインダの分離を容易にするために、バインダを溶解するが電極活物質３０４，３０６を溶解しない液体１３０が選択されてもよい。したがって、液体１３０は、バインダの種類に応じて選択されてもよい。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒、有機酸又は他の比較的弱い酸を使用してもよい（一般的に、水に対しわずか数ｖｏｌ％の酸を使用してもよい）。
【0144】
さらに、又は代替的に、アルコール等の有機溶媒を水１３０に添加して、或いは水に代えて使用して、表面の湿潤性を高めることができる。液体１３０との表面接触が高まることにより、超音波衝撃波が、表面により多くのエネルギーを付与し、バインダ、箔３０２及びブラックマス３０４，３０６をばらばらにすることを可能にし得る。さらに、又は代替的に、異なる有機溶媒が添加されてもよい。
【0145】
例えば、水性溶液１３０をコーティング層３０４，３０６に浸透させ、より迅速に金属箔３０２に到達させるために、有機溶媒であるプロピレンカーボネイト、γ－ブチロラクトン又はＮ－メチル－２－ピロリドンのうち一又は複数等の湿潤剤を含んでもよい。液体１３０は、かかる実施の形態において、水及び湿潤剤で構成されていてもよく、さらなる成分を含んでもよい。
【0146】
追加の又は代替の実施の形態では、一又は複数の界面活性剤、例えば１ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を添加してもよい。界面活性剤は、表面の湿潤性を高めることができるので、湿潤剤として作用し、さらに、超音波処理中に、液体内で泡の発生を増加させることができる。泡は、分離した活物質３０４，３０６（ブラックマス）の泡浮遊を有益に増加させ得るので、タンク１２０の表面からのブラックマスの回収を容易にする。さらに、箔表面からのポリマーバインダの除去に役立ち、不要なポリマーを箔３０２から分離して泡浮遊させることができる。いくつかの実施の形態では、リサイクル対象のセル／電池からの水性電解質溶液の一部が液体に加えられてもよく、これにより、起泡を増加させることもできる。リチウムイオン電池の電解質は、多くの場合、有機溶液中のＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。
【0147】
種々の実施の形態において、液体１３０は、１から１３の範囲のｐＨを有し、任意選択で４から１０の範囲のｐＨを有してもよい。
【0148】
使用される液体、浸漬時間、及び温度によっては、バインダの一部（一般的にはポリマー）が液体１３０に溶解する場合がある。バインダは、例えば、温度を下げて溶解度を低下させること、又は溶媒を蒸留することにより、溶液から回収することができる。
【0149】
超音波剥離方法１２００は、図１２に示される。この方法１２００を使用して、電極シート３００の金属箔３０２から電極シート３００の電極材料３０４，３０６を剥離し得る。電極シート３００は上記されたものであってよい。
【0150】
方法１２００は、電極シート３００を少なくとも部分的に超音波処理槽１２０内に配置する工程１２０２を含む。場合によっては、電極シート３００は、槽１２０よりも長くてもよく、電極シート３００の一部のみがタンク１２０の内部にあってもよい。したがって、電極シート３００は、少なくとも部分的にタンク１２０内にあれば、タンク１２０内にあると記載されてもよい。
【0151】
電極シート３００を配置する工程１２０２は、シート３００を少なくとも部分的にソノトロード１１２の標的エリア内に配置する工程を含む。ソノトロード１１２の標的エリア（より正確には、標的容積又は領域）は、使用中のソノトロード１１２により発生した超音波が、キャビテーションにより剥離が誘導されるために十分な出力となる領域である。
【0152】
記載の実施の形態では、電極シート３００を配置する工程１２０２は、剛性支持体又は基板上、好ましくは金属表面上に、電極シート３００を配置する工程を含み、基板は、トレイ１２２によって、及び／又はローラ１７０２によって提供されてもよい。剛性基板１２２の少なくとも一部が、ソノトロード１１２の標的エリア内となるように配置されてもよく、好ましくは、ソノトロード１１２の標的エリア内に配置される剛性基板１２２の少なくとも一部は、連続性を有し（すなわち、いかなる種類の隙間、溝又は孔もない）、平坦である（或いは、電極シート３００がその形状に合い、標的エリア内全体に亘って支持されるように、少なくとも滑らかに湾曲している）。
【0153】
タンク１２０は、発生した超音波を伝える媒体として機能するように構成された液体１３０を収容する。標的エリアは、液体１３０内にあるため、電極シートは、少なくとも部分的に浸漬されている。
【0154】
方法は、電極シート３００を超音波出力により超音波処理する工程１２０４をさらに含む。超音波出力は、１ｋＷ以上であってよく、及び／又はソノトロード前面において少なくとも５０Ｗ／ｃｍ２の超音波出力密度を生成するように構成されてもよい。ソノトロード１１２は、超音波を発生させるために使用される。
【0155】
電極シート３００は、リサイクル対象の電池、例えばリチウムイオン電池から取り出してもよい。
【0156】
いくつかの実施の形態では、電極シート３００は、電池から分離された後、超音波処理槽１２０内に配置される前に、化学的処理も製錬もされない。したがって、完全な状態の電極３００、或いは切断又は細断された電極のうち一又は複数の短冊状の切れ端（ストリップ）３０２が使用されてもいい。任意選択で、前処理は実施しなくてもよく、或いはシート３００又はストリップ３０２が、例えば水で、単に洗浄されてもよい。当業者であれば、現在、電池電極は、リサイクル処理の一環として多くの場合細断されてリボン状となり、例えば、長さＬＥは（例えば、２０－３０ｃｍに）維持したまま、幅ＷＥが（例えば、２０－３０ｃｍから０．５－１ｃｍに）狭くなることを理解するであろう。
【0157】
図示の例の電極シート３００は、金属箔３０２の両側に一つずつ、二層の電極材料３０２，３０４を含んで構成される。代替の実施の形態では、単一の層の電極材料３０２のみが存在してもよい。
【0158】
電極シート３００を超音波処理する工程１２０４は、２ｋＷ以上の超音波出力でシート３００を処理する工程を含んで構成されてもよく、任意選択で２．２ｋＷの超音波出力でシート３００を処理する工程を含んでもよい。
【0159】
記載の実施の形態の処理工程１２０４は、１分未満、より具体的には３０秒未満、１５秒未満、１０秒未満、及び２秒以下の処理時間で、電極シート３００のうちソノトロードの標的エリア内の領域を剥離させる。対象物３００のある領域に対する処理時間は、その領域が超音波処理されている（すなわち、超音波プローブ１１２が所望のレベルで動作している状態で、標的エリア内に存在している）時間として定義されてもよい。したがって、タンク１２０内の総滞在時間は、処理時間よりも長くてもよい。超音波は、タンク１２０内をくまなく伝播可能であるが、本明細書に記載されるように、タンク１２０内の標的エリアは、超音波が剥離を引き起こすに十分な出力及び強度を有する場所であるため、タンク１２０内の標的エリアにシートがある時間のみを、本明細書に記載の処理時間として定義していることを理解されよう。
【0160】
特に、種々の実施の形態において、ソノトロード１１２及び電極シート３００は、集電体と積層複合材料のバインダとの間の接着結合をほぼ瞬時に破壊可能な音波が標的エリア内で発生するように構成される。この急速な処理により、処理の空時収量を著しく増加させるバッチ処理を必要とせずとも、積層材料の剥離を、連続的な流れの処理で電極３００全体について発生させることができる。
【0161】
種々の実施の形態において、電極シート３００は前処理を必要としない。任意選択で、電極シート３００は、表面の汚染物質を除去するために、（例えば、脱イオン水で）洗浄されてもよい。記載の実施の形態では、電極シート３００の全体が剥離されることになる。しかしながら、シート３００はソノトロード１１２の標的エリアよりも大きいので、一度に一領域だけ剥離可能である。したがって、方法１２００は、剥離対象の各領域が、剥離に十分な時間（処理期間）ソノトロード１１２の標的エリア内にあるように、電極シート３００を再配置する工程をさらに含む。代替の実施の形態では、電極シート全体が処理エリア内に収まってもよく、したがって、シート３００の全体が同時に剥離されてもよい。
【0162】
記載の実施の形態では、移動は、電極シートの任意の領域が、３０分未満の期間、任意選択で１分未満の期間、超音波処理槽１２０の液体１３０内に留まるようになされる。周知の技術と比較して、液体１３０に浸漬される時間が短縮されることにより、箔３０２又は電極材料３０４，３０６の液体１３０への溶解を低減又は回避し得る。
【0163】
記載の実施の形態では、電極シート３００の幅は、ソノトロードの標的エリアの幅に等しいか、又はそれより小さいが、電極シート３００の長さは、標的エリアの長さよりも長い。したがって、電極シート３００は、長尺状と記載される場合がある。方法１２００は、超音波処理を処理期間提供するように構成されたソノトロード１１２に対して、電極シート３００を相対移動させる工程を含む。移動は、記載の実施の形態では連続的である。代替の実施の形態では、連続的な移動に代えて、或いは連続的な移動に加えて、複数の処理位置間の離散的な移動が用いられてもよい。
【0164】
記載の実施の形態では、装置１００は、複数のローラ（本実施の形態については不図示であるが、関連する実施の形態については図１７に示す）を含んで構成される。方法１２００は、（処理１２０４に先立ち）ローラに電極シート３００を取り付ける工程と、ローラを回転させて、超音波処理槽１２０の中へ入り、超音波処理槽１２０内を移動し、超音波処理槽１２０の外へ出るように、電極シート３００を移動させる工程（シートが槽１２０を離れる際、箔３０２がむき出しになり得ること、すなわち、ブラックマス３０４，３０６が後に残される場合があることに留意されたい）と、を含む。したがって、ローラの動きを利用して、配置工程１２０２を実施する。代替の実施の形態では、電極シート３００は、異なる方法で配置及び移動されてもよい。
【0165】
記載の実施の形態の方法１２００は、槽１２０の上部に浮かぶ剥離した材料３０６ａを回収することにより、槽１２０から電極材料３０４，３０６を除去する工程を含む。スクープ、スクレーパー等を用いて、剥離した電極材料を集めて取り出してもよい。代替の実施の形態では、液体１３０の篩過や他のフィルタリング等、他の分離方法を使用してもよい。
【0166】
記載の実施の形態では、方法１２００は、超音波処理１２０４に先立ち、液体、好ましくは水又は水溶液、で少なくとも部分的に超音波処理槽１２０を満たす（充填する）工程を含む。この実施の形態では、電極シート３００がタンク内に配置される工程１２０２の前に、タンク１２０は満たされる（充填される）。代替の実施の形態では、タンク１２０には、電極シート３００がそのままの状態で入れられてもよい。代替の実施の形態では、タンク１２０は、方法１２００の一部として液体を加える必要がないように、予め満たされた（充填された）状態で供給されてもよい。
【0167】
液体１３０は、超音波の輸送媒体として機能する。記載の実施の形態では、液体１３０は、上記した通りである。
【0168】
超音波処理槽１２０に対する液体１３０は、水又は水溶液であってよい。上記したように、以下のうち一又は複数が液体１３０に添加されてもよい。
（ｉ）電池電解質溶液（一般的に、１から１０ｗｔ％）
（ｉｉ）アルコール（一般的に、１から１０ｗｔ％）
（ｉｉｉ）湿潤剤（一般的に、１ｗｔ％程度）
（ｉｖ）ＳＤＳ等の界面活性剤（一般的に、１ｗｔ％程度）
（ｖ）ＤＭＦ等の溶媒（一般的に、約１０から１００ｗｔ％）、及び／又は
（ｖｉ）クエン酸、シュウ酸、乳酸等の弱酸（通常は、０．１から１ｍｏｌ／リットル）
（ｉ）電池電解質溶液（一般的に、１から１０ｗｔ％）
（ｉｉ）アルコール（一般的に、１から１０ｗｔ％）
（ｉｉｉ）湿潤剤（一般的に、１ｗｔ％程度）
（ｉｖ）ＳＤＳ等の界面活性剤（一般的に、１ｗｔ％程度）
（ｖ）ＤＭＦ等の溶媒（一般的に、約１０から１００ｗｔ％）、及び／又は
（ｖｉ）クエン酸、シュウ酸、乳酸等の弱酸（通常は、０．１から１ｍｏｌ／リットル）
【0169】
一又は複数の添加物が、列挙した分類のうちの複数に該当する場合がある。例えば、アルコールは湿潤剤であってもよく、湿潤剤は界面活性剤であってもよい。
【0170】
電池電解質溶液は、電極シート３００が取り出された電池の電解質であってもよい。リチウムイオン電池の例では、有機溶液中のＬｉＰＦ６であってもよい。
【0171】
界面活性剤又は他の起泡剤を超音波処理槽１２０に加えることで、泡沫浮選により電極材料３０４，３０６の除去を容易にすることができる。泡沫浮選は、親水性材料から疎水性材料を選択的に分離する処理であり、電極材料３０４，３０６は一般的に疎水性であるため、剥離した粒子は気泡表面に結合し、浮力のある気泡に助けられて、表面へと上昇する。
【0172】
記載の実施の形態の方法１２００は、連続的な処理であり、電極シート３００、或いは複数の連続する（一続きの）電極シート３００が、超音波処理槽１２０内を連続的に移動し、ソノトロード１１２を通過する際に剥離される。剥離した電極材料３０４ａを液体１３０の表面から除去する工程も、連続的に或いは一定間隔で、並行して実施されてもよい。代替の実施の形態では、方法１２００は、バッチ処理として実施されてもよい。例えば、単一の電極シート３００又は設定枚数の電極シート３００を処理し、箔３０２を除去した後、液体１３０を篩過して電極材料３０４，３０６を分離させる。
【0173】
方法１２００は、室温で実施されてもよい。
【0174】
方法１２００は、最大粒径が５０μｍより大きな電極材料３９４，３０６の粒子（現在の電池電極材料としては比較的大きい）に対して特に有効であることが判明している。
【0175】
次に、種々の具体的な実施の形態について、例を挙げて説明する。
【0176】
第１の事例研究：ＬｉＢ負極の剥離
【0177】
自動車用電池からのリチウムイオン電池（ＬｉＢ）を分解し、負極及び正極の「箔」／シート３００に分離した。負極シート３００は、本明細書に記載の技術を用いて、以下の処理条件で、集電体ファイルから活物質を分離するために剥離された。
・槽溶液として、０．０５Ｍのクエン酸を含む脱イオン水を選択した。
・ソニケータ１１０は、「連続溶接」モードの出力２２００Ｗで動作させた。
・ソノトロード前面と剥離対象の表面との隙間が３ｍｍ未満となるように、ソノトロード前面とその下のサンプルトレイ／支持体との間隔を３ｍｍに設定した。
・負極シート３００は、３ｃｍ／ｓの速度で標的エリア内を搬送された。
・使用したソノトロード１１２のソノトロード前面は、１５ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を有する矩形状である。
・槽溶液として、０．０５Ｍのクエン酸を含む脱イオン水を選択した。
・ソニケータ１１０は、「連続溶接」モードの出力２２００Ｗで動作させた。
・ソノトロード前面と剥離対象の表面との隙間が３ｍｍ未満となるように、ソノトロード前面とその下のサンプルトレイ／支持体との間隔を３ｍｍに設定した。
・負極シート３００は、３ｃｍ／ｓの速度で標的エリア内を搬送された。
・使用したソノトロード１１２のソノトロード前面は、１５ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を有する矩形状である。
【0178】
ＬｉＢ負極箔シート３００（図１５（ａ）に示す）は、２０ｃｍ×２３ｃｍの大きさを有し、厚み１５μｍの銅箔（集電体）の両側が炭素粉末（電極活物質）でコーティングされている。炭素粉末は、ＰＶＤＦポリマー（バインダ）により結合され、コーティングの厚みは７０μｍである。次に、負極シート３００を１枚ずつ、３ｃｍ／ｓの速度でソノトロード１１２の下の隙間に送り込んだ。その後、槽１２０のソノトロード１１２とは反対側から、剥離した銅箔（図１５（ｂ））を取り除いた。炭素コーティングは粉砕されて溶液中に残されるので、複数の層が分離される。
【0179】
図１５は、（ａ）剥離前の負極シートを示す図であり、灰黒色の活物質を示し、（ｂ）剥離後の負極シートを示す図であり、銅色の集電体箔に僅かな量の活物質が残っていることを示す。したがって、ほぼ完全に剥離することができた。
【0180】
第２の事例研究：ＬｉＢ正極の剥離
【0181】
第１の事例研究の負極シート２００と同じ自動車用電池から取り出した正極シート３００が、続いて、本明細書に記載の技術を用いて、以下の処理条件で、集電体ファイルから活物質を分離するために剥離された。
・槽溶液として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を選択した。
・ソニケータ１１０は、「連続溶接」モードの出力２２００Ｗで動作させた。
・ソノトロード前面と剥離対象の表面との間隔が３ｍｍ未満となるように、ソノトロード前面とその下のサンプルトレイ／支持体との隙間を３ｍｍに設定した。
・負極シート３００は、２．５ｃｍ／ｓの速度で標的エリア内を搬送された。
・使用したソノトロード１１２は第１の事例研究と同じであり、その前面は、１５ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を有する矩形状である。
・槽溶液として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を選択した。
・ソニケータ１１０は、「連続溶接」モードの出力２２００Ｗで動作させた。
・ソノトロード前面と剥離対象の表面との間隔が３ｍｍ未満となるように、ソノトロード前面とその下のサンプルトレイ／支持体との隙間を３ｍｍに設定した。
・負極シート３００は、２．５ｃｍ／ｓの速度で標的エリア内を搬送された。
・使用したソノトロード１１２は第１の事例研究と同じであり、その前面は、１５ｍｍ×２１０ｍｍの寸法を有する矩形状である。
【0182】
ＬｉＢ正極箔シート３００（図１６（ａ））は、１９．５ｃｍ×２２．５ｃｍの大きさを有し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両側がリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＮＭＣ）粉末でコーティングされている。ＮＭＣ粉末に使用されるバインダは、ＰＶＤＦポリマーであり、コーティングの厚みは１００μｍ（負極層よりも厚い）である。次に、正極シート３００を１枚ずつ、２．５ｃｍ／ｓの速度でソノトロード１１２の下の隙間に送り込んだ。その後、ソノトロード１１２とは反対側から、剥離したアルミニウム箔（図１６（ｂ））を取り出すと、コーティングされたＮＭＣは破砕されて溶液中に残されるので、複数の層が分離される。
【0183】
図１６は、（ａ）剥離前の正極シートを示す図であり、（ｂ）剥離後の正極シートを示す図であり、箔からの活物質の除去を示している。
【0184】
第３の事例研究：シート取り出し・供給・搬送システムの設計例
【0185】
図１７に示すように、ＬｉＢ負極又は正極箔シート３００を剥離装置１００の内外に搬送するために、自動シート「ピックアンドプレース」搬送システム１７００が設計された。
【0186】
供給速度は調整可能であり、剥離対象の電極シート３００に応じて処理時間を適宜選択することを可能とする。複数のローラ１７０２を使用して、シート３００が槽１２０内を搬送される。
【0187】
図１７に示す実施の形態では、トレイ１２２がローラ１７０２の直下に位置し、ローラ１７０２は、ソノトロード１１２の標的エリアに向かい、標的エリア内に入り、標的エリア内を移動し、標的エリアの外へ出るように、電極シート３００をトレイ１２２に沿って移動させる。シート３００は、ローラ１７０２の下方且つトレイ１２２の上面上にある。他の実施の形態では、ローラ１７０２が支持体１２２のみを提供してもよく、そのような実施の形態では、一又は複数のローラ１７０２は、シート３００の直下、特に標的エリア内に位置してもよく、シート３００は、張力を与えるために、複数のローラ１７０２のうち一部の上方を通過し、他のローラ１７０２の下方を通過してもよく、或いは、一又は複数のローラの周囲を通過してもよい。
【0188】
図示の装置１７００の場合、１回の運転で、溶液１３０を交換又は濾過することなく、２４枚までの電極シート３００を剥離可能であることが分かった。これを超えると、槽３００内の溶液１３０が濃くなりすぎて、高い剥離強度を維持することができなくなる、或いは、濃くなりすぎて、シート供給のための隙間を確保できなくなってしまった。連続フローシステムの場合、活物質を除去するために溶液を通過させるフィルタを装置１７００に取り付けて、超音波溶液を循環させてもよい。図１７に示す実施の形態では、複数の真空吸引パッドを有するプレート１７０４が設けられ、特に、本実施の形態では正方形に配置された４つの真空吸引パッドが使用されるが、数及び配置は他の実施の形態では異なってもよい。プレート１７０４は、その下方の電極シート３００に接触して持ち上げ、続いてシート３００を搬送ベルトローラ１７０２上に載せるべく、上下方向に移動するように構成される。搬送ベルトローラ１７０２は、続いて、シート３００を剥離タンク１２０内の複数のローラ１７０２へ送り、そこでシート３００が超音波処理される。
【0189】
本開示を読めば、他の変形例及び修正例が当業者には明らかであろう。そのような変形例及び修正例は、当分野では既に知られている同等の及び他の特徴を含んでもよく、本明細書に既に記載されている特徴に代えて、またはそれに加えて使用されてもよい。
【0190】
別々の実施の形態の文脈で記載されている特徴も、単一の実施の形態において組み合わせて提供されてもよい。逆に、簡潔にするために、単一の実施の形態の文脈で説明されている様々な特徴も、別々に又は任意の適切な組合せで提供することができる。本出願人は、本出願又はそこから派生する任意のさらなる出願の係属中に、かかる特徴及び／又はかかる特徴の組合せに対して、新たな請求項を策定することができることをここに告示する。
【0191】
完全を期すために、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む、含んで構成される）」が他の要素又はステップを除外しないこと、用語「ａ」又は「ａｎ」（「複数の」と記載されていない要素）が複数であることを除外しないこと、及び請求項におけるいかなる参照符号も請求の範囲を限定するものとして解釈してはならないことについても記載する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【国際調査報告】