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特表2023-511599ペーストおよび導電性フィルムならびにそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-20
(54)【発明の名称】ペーストおよび導電性フィルムならびにそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/907 20170101AFI20230313BHJP
H01B 1/16 20060101ALI20230313BHJP
C01B 32/921 20170101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
C01B32/907
H01B1/16 Z
C01B32/921
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022545125
(86)(22)【出願日】2021-02-25
(85)【翻訳文提出日】2022-07-25
(86)【国際出願番号】 JP2021007070
(87)【国際公開番号】W WO2021172415
(87)【国際公開日】2021-09-02
(31)【優先権主張番号】62/981,737
(32)【優先日】2020-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(71)【出願人】
【識別番号】515015252
【氏名又は名称】ドレクセル ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】▲柳▼町 章麿
(72)【発明者】
【氏名】小柳 雅史
(72)【発明者】
【氏名】小河 佑介
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルジェ，ルイジアーヌ
(72)【発明者】
【氏名】バースーム，マイケル ダブリュー
【テーマコード（参考）】
4G146
5G301
【Ｆターム（参考）】
4G146MA09
4G146MA19
4G146MB03
4G146MB13
4G146MB16A
4G146MB16B
4G146NA02
4G146NA07
4G146NA21
4G146NB14
4G146PA07
4G146PA15
5G301DA02
5G301DA08
5G301DA42
5G301DD01
5G301DD02
5G301DE01
(57)【要約】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を、アンモニア水溶液中に含むペーストであって、前記層が、式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記ペーストを固形分濃度１．０質量％として測定した場合の粘度が、せん断速度１／ｓにて１Ｐａ・ｓ以上である、ペースト。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子をアンモニア水溶液中に含むペーストであって、前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記ペーストを固形分濃度１．０質量％として測定した場合の粘度が、せん断速度１／ｓにて１Ｐａ・ｓ以上である、ペースト。
【請求項2】
前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のペースト。
【請求項3】
前記ＭがＴｉであり、前記ＸがＣであり、前記ｎが２であり、前記ｍが３である、請求項１に記載のペースト。
【請求項4】
前記アンモニア水溶液におけるアンモニア濃度が、０．０１モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のペースト。
【請求項5】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性フィルムであって、前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性フィルムをＸ線回折測定して得られる、前記層状材料の（００２）および（１１０）の各ピーク強度面積をＳ（００２）およびＳ（１１０）とした場合に、Ｓ（００２）に対するＳ（１１０）の割合が２．０％以上である、導電性フィルム。
【請求項6】
前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の導電性フィルム。
【請求項7】
前記ＭがＴｉであり、前記ＸがＣであり、前記ｎが２であり、前記ｍが３である、請求項５に記載の導電性フィルム。
【請求項8】
アンモニアを更に含む、請求項５～７のいずれかに記載の導電性フィルム。
【請求項9】
アンモニアを実質的に含まない、請求項５～７のいずれかに記載の導電性フィルム。
【請求項10】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子とアンモニア水溶液との混合物であって、前記１つまたは複数の層が、以下の式：ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む、混合物を準備すること、および
前記混合物にせん断力を付与して、前記混合物より高い粘度を有するペーストを得ること
を含む、ペーストの製造方法。
【請求項11】
前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のペーストの製造方法。
【請求項12】
前記ＭがＴｉであり、前記ＸがＣであり、前記ｎが２であり、前記ｍが３である、請求項１０に記載のペーストの製造方法。
【請求項13】
前記アンモニア水溶液におけるアンモニア濃度が、０．０１モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下である、請求項１０～１２のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項14】
請求項１０～１３のいずれかに記載の製造方法によって得られたペーストを用いて導電性フィルムの前駆体を形成すること、および前記前駆体を乾燥させて、導電性フィルムを得ること
を含む、導電性フィルムの製造方法。
【請求項15】
前記乾燥の間および／またはその後にアンモニアを分離して、前記導電性フィルムを得る、請求項１４に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項16】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子をアンモニア水溶液中に含むペーストであって、前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子が、アンモニウムイオンを介して三次元ネットワークを形成している、ペースト。
【請求項17】
前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１６に記載のペースト。
【請求項18】
前記ＭがＴｉであり、前記ＸがＣであり、前記ｎが２であり、前記ｍが３である、請求項１６に記載のペースト。
【請求項19】
前記アンモニア水溶液におけるアンモニア濃度が、０．０１モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下である、請求項１６～１８のいずれかに記載のペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペーストおよび導電性フィルムならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。例えば、非特許文献１には、ＭＸｅｎｅを電界効果トランジスタの電極材料として使用する際に、ＭＸｅｎｅにＮＨ３を化学的にドープすることによって仕事関数を低下させ得ることが報告されている。また、非特許文献２には、ＭＸｅｎｅを水に分散させた分散液が、Ｆｅ２＋などの金属イオンによりゲル化してハイドロゲルを形成すること、かかるハイドロゲルの形成は、ＭＸｅｎｅ（より詳細にはＭＸｅｎｅのナノシート）が金属イオンを介して３Ｄ（三次元）ネットワークを形成することによるものと考えられることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Benzheng Lyu et al., "Large-Area MXene Electrode Array for Flexible Electronics", ACS Nano, 2019, Volume 13, Issue 10, pp. 11392-11400
【非特許文献2】Yaqian Deng et al., "Fast Gelation of Ti3C2Tx MXene Initiated by Metal Ions", Advanced Materials, 2019, Volume 31, Issue 43, 1902432
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＭＸｅｎｅを含むペーストまたは導電性フィルムにおいて、ＭＸｅｎｅが３Ｄネットワークを形成すると、３Ｄネットワークを形成しない場合に比べて、電気特性や物性が異なり得、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用の更なる促進や拡大が期待される。
【0006】
非特許文献２には、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークは、ＭＸｅｎｅの終端Ｔの水酸基に金属イオンが結合することによって形成されるものと考えられる旨が記載されている。このような金属イオンは、ＭＸｅｎｅの活性点であり得る水酸基を塞ぐこととなるので、電気デバイスによっては、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを実質的に維持しながら、金属イオンを除去することが望ましい。しかしながら、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを実質的に維持しながら、金属イオンを除去することは容易でないという難点がある。
【0007】
他方、非特許文献１には、ＮＨ３のドーピングのメカニズムは、ＭＸｅｎｅとＮＨ３との間で水素結合を形成することによるものと考えられる旨が記載されている。しかしながら、非特許文献１には、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークについて言及されていない。非特許文献１では、ＭＸｅｎｅ－水混合物とアンモニア水溶液とを単に混合しているだけであり、本発明者らの研究によれば、このような方法では、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークは形成されないものと考えらえる。
【0008】
本発明の目的は、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを、金属イオンに比べて容易に除去可能な物質で形成したペーストおよび導電性フィルムならびにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を、アンモニア水溶液中に含むペーストであって、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記ペーストを固形分濃度１．０質量％として測定した場合の粘度が、せん断速度１／ｓにて１Ｐａ・ｓ以上である、ペーストが提供される。
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記ペーストを固形分濃度１．０質量％として測定した場合の粘度が、せん断速度１／ｓにて１Ｐａ・ｓ以上である、ペーストが提供される。
【0010】
本発明のもう１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性フィルムであって、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性フィルムをＸ線回折測定して得られる、前記層状材料の（００２）および（１１０）の各ピーク強度面積をＳ（００２）およびＳ（１１０）とした場合に、Ｓ（００２）に対するＳ（１１０）の割合が２．０％以上である、導電性フィルムが提供される。
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性フィルムをＸ線回折測定して得られる、前記層状材料の（００２）および（１１０）の各ピーク強度面積をＳ（００２）およびＳ（１１０）とした場合に、Ｓ（００２）に対するＳ（１１０）の割合が２．０％以上である、導電性フィルムが提供される。
【0011】
本発明のもう１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子とアンモニア水溶液との混合物であって、前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む、混合物を準備すること、および
前記混合物にせん断力を付与して、前記混合物より高い粘度を有するペーストを得ること
を含む、ペーストの製造方法が提供される。
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む、混合物を準備すること、および
前記混合物にせん断力を付与して、前記混合物より高い粘度を有するペーストを得ること
を含む、ペーストの製造方法が提供される。
【0012】
本発明のもう１つの要旨によれば、上記のいずれかに記載のペーストの製造方法によって得られたペーストを用いて導電性フィルムの前駆体を形成すること、および
前記前駆体を乾燥させて、導電性フィルムを得ること
を含む、導電性フィルムの製造方法が提供される。
前記前駆体を乾燥させて、導電性フィルムを得ること
を含む、導電性フィルムの製造方法が提供される。
【0013】
本発明のもう１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を、アンモニア水溶液中に含むペーストであって、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子が、アンモニウムイオンを介して三次元ネットワークを形成している、ペーストが提供される。
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子が、アンモニウムイオンを介して三次元ネットワークを形成している、ペーストが提供される。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを、金属イオンに比べて容易に除去可能なアンモニアで形成したペーストおよび導電性フィルムならびにこれらの製造方法が提供される。ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークの形成は、後述するように、ペーストの場合は粘度に基づいて、導電性フィルムの場合はＭＸｅｎｅの（００２）のピーク強度面積に対する（１１０）のピーク強度面積の割合（単に「ピーク強度面積比」とも言う）に基づいて判断される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の１つの実施形態におけるペーストを示す概略模式図である。
【図2】本発明の１つの実施形態におけるペーストに利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。
【図3】本発明の１つの実施形態における導電性フィルムを示す概略模式断面図である。
【図4】本発明との比較の目的で、３Ｄネットワークが形成されていない導電性フィルムを示す概略模式断面図である。
【図5】実施例１および比較例１～２で製造したペーストの粘度の測定結果を示すグラフである。
【図6】実施例１で製造した導電性フィルムをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図7】比較例１で製造した導電性フィルムをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図8】比較例２で製造した導電性フィルムをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図9】実施例１で製造したペーストを塗工し、乾燥させて得られる導電性フィルムの外観写真である。
【図10】比較例１で製造したペーストを塗工し、乾燥させて得られる導電性フィルムの外観写真である。
【図11】比較例２で製造したペーストを塗工し、乾燥させて得られる導電性フィルムの外観写真である。
【図12】実施例２で製造したペーストを塗工し、乾燥させて得られる導電性フィルムの外観写真である。
【図13】実施例６で製造したペーストを塗工し、乾燥させて得られる導電性フィルムの外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
（実施形態１：ペースト）
以下、本発明の１つの実施形態におけるペーストについて、その製造方法を通じて詳述するが、本発明のペーストはかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態におけるペーストについて、その製造方法を通じて詳述するが、本発明のペーストはかかる実施形態に限定されるものではない。
【0017】
図１を参照して、本実施形態のペースト２０は、所定の層状材料の粒子１０をアンモニア水溶液１１中に含み、ペースト２０を固形分濃度１．０質量％として測定した場合の粘度が、せん断速度１／ｓにて１Ｐａ・ｓ以上である。別の観点からみれば、本実施形態のペースト２０は、所定の層状材料の粒子１０をアンモニア水溶液１１中に含み、これら粒子１０が、アンモニウムイオンを介して三次元ネットワークを形成している。
【0018】
本実施形態のペースト２０の製造方法は、
（ａ）所定の層状材料の粒子１０とアンモニア水溶液１１との混合物を準備すること、および
（ｂ）前記混合物にせん断力を付与して、前記混合物より高い粘度を有するペースト２０を得ることを含む。
（ａ）所定の層状材料の粒子１０とアンモニア水溶液１１との混合物を準備すること、および
（ｂ）前記混合物にせん断力を付与して、前記混合物より高い粘度を有するペースト２０を得ることを含む。
【0019】
・工程（ａ）
まず、所定の層状材料の粒子を準備する。本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
まず、所定の層状材料の粒子を準備する。本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0020】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0021】
かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。その後、適宜、任意の適切な後処理（例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなど）により、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅを単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅに分離すること）を促進してもよい。なお、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅ粒子が破壊され得るので、アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ（好ましくは単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅ）を得ることが望まれる場合には、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。その後、適宜、任意の適切な後処理（例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなど）により、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅを単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅに分離すること）を促進してもよい。なお、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅ粒子が破壊され得るので、アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ（好ましくは単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅ）を得ることが望まれる場合には、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。
【0022】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
【0023】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0024】
なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、ペースト（およびそれによって得られる導電性フィルム）の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0025】
このようにして合成されるＭＸｅｎｅ（粒子）１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料（ＭＸｅｎｅ（粒子）１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ１０は、単層ＭＸｅｎｅ１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅである場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
【0026】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。
【0027】
ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上２０μｍ以下である。
【0028】
また、ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層の総数は、２以上であればよいが、例えば５０以上１００，０００以下、特に１，０００以上２０，０００以下であり、積層方向の厚さは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。
【0029】
ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」（狭義の多層ＭＸｅｎｅ）を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。
【0030】
本実施形態において、ＭＸｅｎｅ１０は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅ１０ａおよび／または少層ＭＸｅｎｅから構成される粒子（ナノシートとも称され得る）であることが好ましい。換言すれば、ＭＸｅｎｅの粒子全体における、積層方向の厚さが１０ｎｍ以下の粒子（単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅ）の割合が５０体積％以上であり得る。
【0031】
なお、上述したこれら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められる。
【0032】
そして、上述のＭＸｅｎｅの粒子１０とアンモニア水溶液１１との混合物（「ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物」とも称する）を調製する。アンモニア水溶液１１は、水系溶媒とアンモニアとを含んで成り、アンモニアはアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）の形態であり得る。水系溶媒は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
【0033】
ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物を構成するアンモニア水溶液は、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物を調製するにあたって任意の適切な態様でＭＸｅｎｅの粒子と混合され得る。例えば、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物は、ＭＸｅｎｅの粒子をアンモニア水溶液に添加して得てもよいが、ＭＸｅｎｅの粒子１０を水系溶媒中に含むＭＸｅｎｅ－水混合物を、アンモニア水溶液に添加して得てもよい。後者の場合、「アンモニア水溶液におけるアンモニア濃度」は、添加後に得られるアンモニア水溶液（添加前のアンモニア水溶液と、ＭＸｅｎｅ－水混合物における水系溶媒とを合わせたもの）におけるアンモニア濃度を言うものとし、後述するせん断力を付与する工程の後も、アンモニア濃度は実質的に同等であると考えて差し支えない。
【0034】
アンモニア水溶液（ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物を構成するアンモニア水溶液）におけるアンモニア濃度は、ペースト（およびそれによって得られる導電性フィルム）に所望される性質等に応じて適宜選択され得る。例えば、ＭＸｅｎｅの粒子が凝集せず、ぬりむらやひび割れがなく、よって、塗工性に優れたペーストを得るためには、アンモニア水溶液におけるアンモニア濃度は、例えば０．００５モル／Ｌ以上１．３モル／Ｌ未満、好ましくは０．０１モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０２モル／Ｌ以上、更に好ましくは０．０３モル／Ｌ以上であり得、および／または、より好ましくは１．０モル／Ｌ以下、更に好ましくは０．８３モル／Ｌ以下であり得る。
【0035】
ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物におけるＭＸｅｎｅの含有割合（本実施形態において固形分濃度としても理解され得る）は、特に限定されないが、例えば０．５～２．５質量％であり得る。
【0036】
・工程（ｂ）
次に、上記で準備したＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物にせん断力を付与して、せん断力を付与する前のＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物に比べて高い粘度を有するペーストを得る。
次に、上記で準備したＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物にせん断力を付与して、せん断力を付与する前のＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物に比べて高い粘度を有するペーストを得る。
【0037】
ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物にせん断力を付与することにより、図１に例示的に示すように、ＭＸｅｎｅの粒子１０が、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）を介して３Ｄネットワークを形成し、これにより、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物の粘度が上昇するものと考えられる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、アンモニウムイオンは１価であり、単なる混合ではＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを形成できないが、ある程度のせん断力を付与することにより、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを形成できるものと考えられる。ＭＸｅｎｅ表面は負に帯電しており、この電荷がカチオンと相互作用することでネットワークが形成されていくと考えられる。相互作用の大きさは相手となるカチオンの価数に比例する。相互作用の小さい１価カチオンではせん断力により積極的にエネルギーを与えることで３Ｄネットワークの形成が促進されるものと推測される。
【0038】
これにより得られる本実施形態のペースト２０は、ＭＸｅｎｅの粒子１０をアンモニア水溶液１１中に含み、ペースト２０を固形分濃度１．０質量％として測定した場合の粘度が、せん断速度１／ｓにて１Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、上限は特に限定されないが、例えば１００Ｐａ・ｓ以下であり得る。本発明者らの知見によれば、かかる粘度の値が達成されることにより、ＭＸｅｎｅが３Ｄネットワークを形成しているものと判断することができる。
【0039】
なお、本実施形態により製造されるペースト２０の物性の１つとして粘度を規定している。ペーストの粘度の値は、主に固形分濃度およびせん断速度により異なり得るため、固形分濃度１．０質量％およびせん断速度１／ｓとの測定条件を設定したものである。当然ながら、本実施形態のペースト２０の固形分濃度およびせん断力付与時のせん断速度は、これらの値に限定されない。ペースト２０の固形分濃度が１．０質量％でない場合には、ペースト２０に純水を添加するか、ペースト２０を乾燥させるかして、固形分濃度が１．０質量％となるように調節して、その粘度を測定すればよい。
【0040】
せん断力を付与する方法は、例えば、シェイカー、シェアミキサーなどを用いて、上記の粘度が得られるように、せん断力を付与する強度および時間等を適宜選択して実施できる。本実施形態を限定するものではないが、後述する実施例においては、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）により１５分間処理することでせん断力を加えた。せん断力は、ＭＸｅｎｅ粒子を破壊しないように加えることが望ましく、ＭＸｅｎｅ粒子（例えばフレーク等）に対して異方的なエネルギーを加えられることが望ましい。
【0041】
本実施形態のペースト２０において、特に断りのない限り、その製造方法に関連して上述した説明がそのまま当て嵌り得る。
【0042】
本実施形態のペースト２０によれば、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークがアンモニウムイオンにより形成されており、アンモニウムイオンは、金属イオンに比べて容易に、例えば加熱するだけで除去することができる。アンモニウムイオンの除去は、本実施形態のペースト２０を使用して所望の部材（例えば、実施形態２にて後述するような導電性フィルムであり得るが、これに限定されない）を作製した後に実施してよく、これにより、該部材において、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークを実質的に維持しながら、アンモニウムイオンを除去することができる。
【0043】
（実施形態２：導電性フィルム）
以下、本発明の１つの実施形態における導電性フィルムについて、その製造方法を通じて詳述するが、本発明の導電性フィルムはかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態における導電性フィルムについて、その製造方法を通じて詳述するが、本発明の導電性フィルムはかかる実施形態に限定されるものではない。
【0044】
図３を参照して、本実施形態の導電性フィルム３０は、ＭＸｅｎｅの粒子１０を含み、導電性フィルム３０をＸ線回折（ＸＲＤ）測定して得られる、該ＭＸｅｎｅの（００２）および（１１０）の各ピーク強度面積をＳ（００２）およびＳ（１１０）とした場合に、Ｓ（００２）に対するＳ（１１０）の割合が２．０％以上である。なお、図３中、除去されたアンモニウムイオンを点線円にて模式的に示している。
【0045】
本実施形態の導電性フィルム３０の製造方法は、
（ｃ）実施形態１にて上述した製造方法によって得られたペースト２０を用いて導電性フィルムの前駆体を形成すること、および
（ｄ）前記前駆体を乾燥させて、導電性フィルムを得ること
を含む。
（ｃ）実施形態１にて上述した製造方法によって得られたペースト２０を用いて導電性フィルムの前駆体を形成すること、および
（ｄ）前記前駆体を乾燥させて、導電性フィルムを得ること
を含む。
【0046】
・工程（ｃ）
まず、実施形態１にて上述した製造方法によって得られたペースト２０を用いて導電性フィルムの前駆体（「前駆体フィルム」とも称する）を形成する。前駆体の形成方法は特に限定されず、例えば塗工、吸引ろ過、スプレーなどを利用できる。より詳細には、ペースト２０をそのままで、または適宜調整（例えば水系溶媒で希釈）して、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ブレードなどを使用して、任意の適切な基材（導電性フィルムと共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性フィルムから分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体を形成することができる。また、ペースト２０を適宜調整（例えば水系溶媒で希釈、固形分濃度０．０１～０．２質量％）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性フィルムと共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性フィルムから分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、アンモニア水溶液（特に水系溶媒）を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブランフィルター（例えば、細孔径０．２２μｍのもの）などを使用し得る。また、ペースト２０を適宜調整（例えば水系溶媒で希釈、固形分濃度０．０１～２質量％）して、スプレーガン、エアブラシなどで任意の適切な基材（導電性フィルムと共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性フィルムから分離されてもよい）上にスプレーすることにより、該基材上に前駆体を形成することができる。
まず、実施形態１にて上述した製造方法によって得られたペースト２０を用いて導電性フィルムの前駆体（「前駆体フィルム」とも称する）を形成する。前駆体の形成方法は特に限定されず、例えば塗工、吸引ろ過、スプレーなどを利用できる。より詳細には、ペースト２０をそのままで、または適宜調整（例えば水系溶媒で希釈）して、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ブレードなどを使用して、任意の適切な基材（導電性フィルムと共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性フィルムから分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体を形成することができる。また、ペースト２０を適宜調整（例えば水系溶媒で希釈、固形分濃度０．０１～０．２質量％）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性フィルムと共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性フィルムから分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、アンモニア水溶液（特に水系溶媒）を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブランフィルター（例えば、細孔径０．２２μｍのもの）などを使用し得る。また、ペースト２０を適宜調整（例えば水系溶媒で希釈、固形分濃度０．０１～２質量％）して、スプレーガン、エアブラシなどで任意の適切な基材（導電性フィルムと共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性フィルムから分離されてもよい）上にスプレーすることにより、該基材上に前駆体を形成することができる。
【0047】
かかる前駆体（前駆体フィルム）においては、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークがアンモニウムイオンを介して形成されたままで存在するものと考えられる。
【0048】
・工程（ｄ）
次に、上記で形成した前駆体を乾燥させて、導電性フィルム３０を得る。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水系溶媒を除去することを意味する。乾燥の間に、アンモニア（アンモニア水溶液中に存在するアンモニアおよびアンモニウムイオンを含み得、アンモニウムイオンは、アンモニア水溶液中で遊離していても、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワーク形成に寄与していてもよい）は、水系溶媒と共に前駆体から除去されても、されなくてもよい。
次に、上記で形成した前駆体を乾燥させて、導電性フィルム３０を得る。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水系溶媒を除去することを意味する。乾燥の間に、アンモニア（アンモニア水溶液中に存在するアンモニアおよびアンモニウムイオンを含み得、アンモニウムイオンは、アンモニア水溶液中で遊離していても、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワーク形成に寄与していてもよい）は、水系溶媒と共に前駆体から除去されても、されなくてもよい。
【0049】
乾燥を自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行う場合、乾燥後に得られる導電性フィルムにおいてアンモニアが残存し得る。残存するアンモニアは、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワーク形成に寄与するアンモニウムイオンの形態であってよい。
【0050】
乾燥を加熱乾燥や真空乾燥などの比較的シビアな条件で行う場合、かかる乾燥の間にアンモニアが水系溶媒と共に前駆体から除去され、乾燥後に得られる導電性フィルムはアンモニアを実質的に含まないものとなり得る。
【0051】
あるいは、導電性フィルムの用途によって、導電性フィルムからアンモニアを除去すること（例えばアンモニウムイオンにより塞がれている活性点を復活させること）が望ましい場合には、乾燥の間および／またはその後に、加熱等により、アンモニアを積極的に分離して、導電性フィルムを得るようにしてもよい。
【0052】
工程（ｃ）および／または工程（ｄ）は、所望の導電性フィルム厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、工程（ｃ）のスプレーと工程（ｄ）の乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
【0053】
これにより得られる本実施形態の導電性フィルム３０は、ＭＸｅｎｅの粒子１０を含み、導電性フィルム３０をＸＲＤ測定して得られる、該記ＭＸｅｎｅの（００２）および（１１０）の各ピーク強度面積をＳ（００２）およびＳ（１１０）とした場合に、Ｓ（００２）に対するＳ（１１０）の割合ｚ（単に「ピーク強度面積比」とも言う）が２．０％以上であり、好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは８％以上、上限は特に限定されないが、例えば４０％以下であり得る。本発明者らの知見によれば、かかるピーク強度面積比ｚの値が達成されることにより、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークが、アンモニウムイオンを介して、および／またはアンモニウムイオンが除去された状態で、存在するものと判断することができる。
【0054】
ピーク強度面積比ｚは、下記の式により算出される。
ｚ（％）＝Ｓ（１１０）／Ｓ（００２）×１００
ｚ（％）＝Ｓ（１１０）／Ｓ（００２）×１００
【0055】
ＭＸｅｎｅの（００２）のピーク強度面積Ｓ（００２）およびＭＸｅｎｅの（１１０）のピーク強度面積Ｓ（１１０）は、導電性フィルムを２θ／θ法によりＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンから、
該ＸＲＤパターンを、横軸の角度２θ（°）＝ｘに対して、縦軸の強度Ｉ（ｃｐｓ）＝ｆ（ｘ）と表現するものとし、
ＭＸｅｎｅの（００２）のピークに対応する角度２θ＝２θ（００２）に対して、２θ＝ｘ１～ｘ２（°）の角度範囲（但し、ｘ１＜ｘ２）でＳ（００２）を算出するものとし、
ＭＸｅｎｅの（１１０）のピークに対応する角度２θ＝２θ（１１０）に対して、２θ＝ｘ３～ｘ４（°）の角度範囲（但し、ｘ３＜ｘ４）でＳ（１１０）を算出するものとして、
それぞれ下記の式により算出される。
該ＸＲＤパターンを、横軸の角度２θ（°）＝ｘに対して、縦軸の強度Ｉ（ｃｐｓ）＝ｆ（ｘ）と表現するものとし、
ＭＸｅｎｅの（００２）のピークに対応する角度２θ＝２θ（００２）に対して、２θ＝ｘ１～ｘ２（°）の角度範囲（但し、ｘ１＜ｘ２）でＳ（００２）を算出するものとし、
ＭＸｅｎｅの（１１０）のピークに対応する角度２θ＝２θ（１１０）に対して、２θ＝ｘ３～ｘ４（°）の角度範囲（但し、ｘ３＜ｘ４）でＳ（１１０）を算出するものとして、
それぞれ下記の式により算出される。
【0056】
【数1】
【0057】
【数2】
【0058】
Ｓ（００２）の場合、第１項のＳ１（００２）は、２θ＝ｘ１～ｘ２の範囲での、Ｉ＝ｆ（ｘ）の下方かつＩ＝０の上方の面積を意味し、第２項のＳ２（００２）および第３項のＳ３（００２）の合計は、（ｘ１，ｆ（ｘ１））、（ｘ２，ｆ（ｘ２））、（ｘ２，０）、（ｘ１，０）で囲まれる台形領域（Ｓ２（００２）は三角形領域であり、Ｓ３（００２）は矩形領域であり、ｆ（ｘ１）＝ｆ（ｘ２）の場合はＳ２（００２）＝０となり、全体として矩形領域となる）を意味する。Ｓ（１１０）の場合もこれと同様に理解され得る。
【0059】
上記ｆ（ｘ）は、ＸＲＤパターンの測定結果の隣接点同士を結ぶことで得られる。Ｓ（００２）を求める角度範囲の下限ｘ１および上限ｘ２は、当該ＭＸｅｎｅの（００２）面由来のピークが十分に含まれるように設定し、概略的には、２θ（００２）±１～３（°）であり得、例えば２θ（００２）－３（°）および２θ（００２）＋１（°）である。Ｓ（１１０）を求める角度範囲の下限ｘ３および上限ｘ４は、当該ＭＸｅｎｅの（１１０）面由来のピークが十分に含まれるように設定し、概略的には、２θ（１１０）±１～３（°）であり得、例えば２θ（１１０）±１（°）である。本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅがＴｉ３Ｃ２Ｔｓである場合、２θ（００２）＝６°であるのに対してｘ１＝３°およびｘ２＝７°とし、２θ（１１０）＝６４°であるのに対してｘ３＝６３°およびｘ４＝６５°とする。
【0060】
ＭＸｅｎｅの（００２）面は、ＭＸｅｎｅの二次元シート面（ＭＸｅｎｅの層に平行な平面）に対して平行な面であり、導電性フィルムをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンにおいてＳ（００２）が大きいことは、導電性フィルムの主面に対してＭＸｅｎｅの二次元シート面が揃っている（平行である）ＭＸｅｎｅ粒子が多いことを意味する（ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークが形成されていない場合、図４に示すような導電性フィルム６０となる傾向にある）。ＭＸｅｎｅの（１１０）面は、ＭＸｅｎｅの二次元シート面に対して垂直な面であり、導電性フィルムをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンにおいてＳ（１１０）の大きさは、導電性フィルムの主面に対してＭＸｅｎｅの二次元シート面が揃っていない（垂直である）ＭＸｅｎｅ粒子の存在程度を示す。よって、上記ピーク強度面積比ｚは、導電性フィルムにおけるＭＸｅｎｅ粒子のランダム配向性を示す指標として理解され、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークが形成されることで（図３参照）、ｚが増大するものと考えられる。
【0061】
他の点については、本実施形態の導電性フィルム３０において、特に断りのない限り、その製造方法に関連して上述した説明がそのまま当て嵌り得る。
【0062】
本実施形態の導電性フィルム３０は、いわゆるフィルムとしての形態を有し、具体的には、互いに対向する２つの主面を有するものであり得る。導電性フィルム３０の厚さ、および平面視した場合の形状および寸法などは、導電性フィルム３０の用途に応じて適宜選択され得る。
【0063】
本実施形態の導電性フィルム３０によれば、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークが、アンモニウムイオンを介して、および／またはアンモニウムイオンが除去された状態で、形成されており、存在する場合、アンモニウムイオンは、金属イオンに比べて容易に、例えば加熱するだけで除去することができる。
【0064】
本実施形態の導電性フィルム３０によれば、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークが形成されていない場合にくらべて、ＭＸｅｎｅの体積密度が低下し得るものの、導電性フィルム３０の厚さ方向においてより高い導電性を得ることができると考えられる。
【0065】
本実施形態の導電性フィルム３０は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極、イオン吸着材、分子吸着剤、触媒などに利用され得る。
【0066】
以上、本発明の実施形態におけるペーストおよび導電性フィルムについて、それらの製造方法を通じて詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明のペーストおよび導電性フィルムは、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明のペーストおよび導電性フィルムの製造方法は、上述の実施形態におけるペーストおよび導電性フィルムを提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0067】
（実施例１）
実施例１は、アンモニア濃度０．２モル／Ｌのアンモニア水溶液を６倍希釈（よって、アンモニア濃度約０．０３モル／Ｌ）で使用して、ペーストおよび導電性フィルムを作製した例に関する。
実施例１は、アンモニア濃度０．２モル／Ｌのアンモニア水溶液を６倍希釈（よって、アンモニア濃度約０．０３モル／Ｌ）で使用して、ペーストおよび導電性フィルムを作製した例に関する。
【0068】
・ＭＡＸ粉末の調製
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粉末としてＴｉ３ＡｌＣ２粉末を得た。
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粉末としてＴｉ３ＡｌＣ２粉末を得た。
【0069】
・ＭＸｅｎｅ粒子の調製
上記で得られたＴｉ３ＡｌＣ２粉末を１ｇ秤量し、１ｇのＬｉＦと共に１２モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いた上澄み液の分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物は再び洗浄に付す）操作を、ｐＨ４程度になるまで繰り返し実施した。これにより、ＭＸｅｎｅ粒子としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粒子の沈降物を得た。
上記で得られたＴｉ３ＡｌＣ２粉末を１ｇ秤量し、１ｇのＬｉＦと共に１２モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いた上澄み液の分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物は再び洗浄に付す）操作を、ｐＨ４程度になるまで繰り返し実施した。これにより、ＭＸｅｎｅ粒子としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粒子の沈降物を得た。
【0070】
・ＭＸｅｎｅペーストの製造
上記で得られたＭＸｅｎｅ粒子の沈降物の固形分濃度を測定し、かかる沈降物と純水とを適切な量で混合して、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）を得た。このＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加して、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物を得た。この混合操作は、アンモニア濃度０．２モル／Ｌのアンモニア水溶液を６倍希釈するものであるので、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物におけるアンモニア水溶液のアンモニア濃度は約０．０３モル／Ｌと計算される（表１参照）。得られたＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）にてせん断力を１５分間加えた。これにより、実施例１のペースト（ＭＸｅｎｅペースト）が得られた。得られたペーストの固形分濃度は１．７質量％であった。
上記で得られたＭＸｅｎｅ粒子の沈降物の固形分濃度を測定し、かかる沈降物と純水とを適切な量で混合して、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）を得た。このＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加して、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物を得た。この混合操作は、アンモニア濃度０．２モル／Ｌのアンモニア水溶液を６倍希釈するものであるので、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物におけるアンモニア水溶液のアンモニア濃度は約０．０３モル／Ｌと計算される（表１参照）。得られたＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）にてせん断力を１５分間加えた。これにより、実施例１のペースト（ＭＸｅｎｅペースト）が得られた。得られたペーストの固形分濃度は１．７質量％であった。
【0071】
・導電性フィルムの製造
上記で得られたペーストを、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ株式会社、ルミラー（登録商標））上に、バーコーターにて約１２０μｍの厚さで塗工して、ペーストから成る前駆体フィルムを形成した。その後、実験室内（約２５℃）で常圧下空気雰囲気での自然乾燥に付して該前駆体フィルムを乾燥させて、該前駆体フィルムに由来する実施例１の導電性フィルムを得た（図９参照、上記ペーストの塗工性を表１に併せて示す）。実施例１の導電性フィルムは、厚さ約１０μｍであった。
上記で得られたペーストを、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ株式会社、ルミラー（登録商標））上に、バーコーターにて約１２０μｍの厚さで塗工して、ペーストから成る前駆体フィルムを形成した。その後、実験室内（約２５℃）で常圧下空気雰囲気での自然乾燥に付して該前駆体フィルムを乾燥させて、該前駆体フィルムに由来する実施例１の導電性フィルムを得た（図９参照、上記ペーストの塗工性を表１に併せて示す）。実施例１の導電性フィルムは、厚さ約１０μｍであった。
【0072】
（比較例１）
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に、１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加する代わりに、１ｍＬの純水を添加し、これにより得られたＭＸｅｎｅ－水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）にてせん断力を１５分間加えたことを除いて（表１参照）、実施例１と同様にして、比較例１のペーストおよび導電性フィルムを得た。
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に、１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加する代わりに、１ｍＬの純水を添加し、これにより得られたＭＸｅｎｅ－水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）にてせん断力を１５分間加えたことを除いて（表１参照）、実施例１と同様にして、比較例１のペーストおよび導電性フィルムを得た。
【0073】
（比較例２）
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）にてせん断力を加えなかったことを除いて（表１参照）、実施例１と同様にして、比較例２のペーストおよび導電性フィルムを得た。
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物をオートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）にてせん断力を加えなかったことを除いて（表１参照）、実施例１と同様にして、比較例２のペーストおよび導電性フィルムを得た。
【0074】
（実施例２～６）
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に、１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加する代わりに、表１に示すようにアンモニア濃度の異なる１ｍＬのアンモニア水溶液を添加したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２～６のペーストおよび導電性フィルムを得た。
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に、１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加する代わりに、表１に示すようにアンモニア濃度の異なる１ｍＬのアンモニア水溶液を添加したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２～６のペーストおよび導電性フィルムを得た。
【0075】
（実施例７～８）
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に、１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加する代わりに、表１に示すようにアンモニア濃度の異なる２．５ｍＬのアンモニア水溶液を添加したこと（すなわち、アンモニア水溶液を３倍希釈したこと）を除いて、実施例１と同様にして、実施例７～８のペーストおよび導電性フィルムを得た。
実施例１のＭＸｅｎｅペーストの製造において、ＭＸｅｎｅ－水混合物（純水５ｍＬ、ＭＸｅｎｅ２質量％）に、１ｍＬのアンモニア水溶液（０．２モル／Ｌ）を添加する代わりに、表１に示すようにアンモニア濃度の異なる２．５ｍＬのアンモニア水溶液を添加したこと（すなわち、アンモニア水溶液を３倍希釈したこと）を除いて、実施例１と同様にして、実施例７～８のペーストおよび導電性フィルムを得た。
【0076】
【表1】
【0077】
・ペーストの粘度
実施例１および比較例１～２で製造したペーストから、それぞれサンプル（固形分濃度１．７質量％）を分取し、固形分濃度が１．０質量％となるように調整した。次に固形分濃度１．０質量％に調整したサンプルの粘度を、粘弾性測定装置（株式会社北浜製作所製、ＭＣＲ３０２）を使用して、せん断速度０．０１～１０００／ｓの範囲で測定した。粘度測定の結果を図５に示す。
実施例１および比較例１～２で製造したペーストから、それぞれサンプル（固形分濃度１．７質量％）を分取し、固形分濃度が１．０質量％となるように調整した。次に固形分濃度１．０質量％に調整したサンプルの粘度を、粘弾性測定装置（株式会社北浜製作所製、ＭＣＲ３０２）を使用して、せん断速度０．０１～１０００／ｓの範囲で測定した。粘度測定の結果を図５に示す。
【0078】
図５から理解されるように、実施例１（アンモニアあり、せん断力あり）のペーストは、比較例１（アンモニアなし、せん断力あり）および比較例２（アンモニアあり、せん断力なし）のペーストに比べて、せん断速度０．０１～１０００／ｓの範囲に亘って、高い粘度を示した。せん断速度１／ｓでは、実施例１のペーストの粘度は１．９７Ｐａ・ｓ、比較例１のペーストの粘度は０．４７Ｐａ・ｓ、比較例２のペーストの粘度は０．６７Ｐａ・ｓであった。かかる粘度の上昇は、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークがアンモニウムイオンを介して形成されたことに起因するものと考えられる。
【0079】
・導電性フィルムのピーク強度面積比
実施例１および比較例１～２で製造した導電性フィルムを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）の試料台に両面テープで固定して、Ｃｕ管球にて、３～６５°の測定範囲で、５０ｓｔｅｐ／°にて、２θ／θ法によりＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定の結果を図６～８に示す。
実施例１および比較例１～２で製造した導電性フィルムを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）の試料台に両面テープで固定して、Ｃｕ管球にて、３～６５°の測定範囲で、５０ｓｔｅｐ／°にて、２θ／θ法によりＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定の結果を図６～８に示す。
【0080】
図６～８のＸＲＤパターンから、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）の（００２）のピーク強度面積Ｓ（００２）をｘ１＝３°およびｘ２＝７°として求め、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）の（１１０）のピーク強度面積Ｓ（１１０）をｘ３＝６３°およびｘ４＝６５°として求め、ピーク強度面積比ｚ（％）＝Ｓ（１１０）／Ｓ（００２）×１００を算出した。結果を表２に示す。
【0081】
【表2】
【0082】
表２から理解されるように、実施例１（アンモニアあり、せん断力あり）の導電性フィルムは、比較例１（アンモニアなし、せん断力あり）および比較例２（アンモニアあり、せん断力なし）の導電性フィルムに比べて、高いピーク強度面積比ｚを示した。かかるピーク強度面積比ｚの増大は、ＭＸｅｎｅの３Ｄネットワークが（アンモニウムイオンを介して、および／またはアンモニウムイオンが除去された状態で）存在することに起因するものと考えられる。
【0083】
・ペーストの塗工性
実施例１、比較例１～２、実施例２～８において、ペーストを基材上に塗工し、乾燥させたときの塗工性を表１に併せて示す。また、実施例１、比較例１～２、実施例２、６において、ペーストを基材上に塗工し、乾燥させて得られた導電性フィルムの外観写真を図９～１３に示す。
実施例１、比較例１～２、実施例２～８において、ペーストを基材上に塗工し、乾燥させたときの塗工性を表１に併せて示す。また、実施例１、比較例１～２、実施例２、６において、ペーストを基材上に塗工し、乾燥させて得られた導電性フィルムの外観写真を図９～１３に示す。
【0084】
図９に示すように、実施例１のペーストは、導電性フィルムをひび割れなし、かつむらなしに（実質的に均一な厚さで）形成することができ、優れた塗工性を示した。図１０～１１に示すように、比較例１～２のペーストは、導電性フィルムにひび割れが発生し（図１０～１１中に白矢印にて示す）、塗工性に劣っており、導電性フィルムにおいて十分な強度が得られなかった。かかる相違は、実施例１のペーストでは、比較例１～２のペーストに比べて高い粘度を有していることによるものと考えられる。
【0085】
図１２に示すように、実施例２（低アンモニア濃度）のペーストは、基材への濡れ性が低く（なじみが悪く）、広がり難く（図１２中にフレームで囲って示す）、塗工性に劣っていた。実施例３、４、７、８のペーストは、実施例１のペーストと同様に、導電性フィルムをひび割れなし、かつむらなしに形成することができ、優れた塗工性を示した。図１３に示すように、実施例６（高アンモニア濃度）のペーストは、ＭＸｅｎｅ粒子が凝集体を形成してしまい、導電性フィルムにむらが発生した（厚さが不均一になった）。実施例５のペーストも、実施例６のペーストと同様であった。実施例１～８の結果から、ペーストを塗工して導電性フィルムを形成する場合には、ＭＸｅｎｅ－アンモニア水混合物を構成するアンモニア水におけるアンモニア濃度が０．００５モル／Ｌ以上１．３モル／Ｌ未満、より詳細には０．０１モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下の実施例１、３、４、７、８において優れた塗工性が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明のペーストおよび導電性フィルムは、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極として特に好ましく使用され得る。
【0087】
本願は、２０２０年２月２６日付けで米国特許商標庁に仮出願された米国出願No. 62/981,737に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【符号の説明】
【0088】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）
１１ アンモニア水溶液
２０ ペースト
３０、６０ 導電性フィルム
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）
１１ アンモニア水溶液
２０ ペースト
３０、６０ 導電性フィルム
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【国際調査報告】