特表 2023-511620 遊離砥粒生産用高純度繊維供給原料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-20

(54)【発明の名称】遊離砥粒生産用高純度繊維供給原料

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/956 20170101AFI20230313BHJP

   C30B 29/36 20060101ALI20230313BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20230313BHJP

【ＦＩ】

C01B32/956

C30B29/36 A

C23C16/42

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022545810

(86)(22)【出願日】2021-01-25

(85)【翻訳文提出日】2022-09-08

(86)【国際出願番号】 US2021014857

(87)【国際公開番号】W WO2021154630

(87)【国際公開日】2021-08-05

(31)【優先権主張番号】62/966,157

(32)【優先日】2020-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514185688

【氏名又は名称】フリー フォーム ファイバーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シェイ エル．ハリソン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン エル．シュナイター

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ ペーニャ

(72)【発明者】

【氏名】ラム ケー．ゴッドウグチンタ

(72)【発明者】

【氏名】カーク エル．ウィリアムズ

(72)【発明者】

【氏名】エリック ジー．バーラー

【テーマコード（参考）】

4G077

4G146

4K030

【Ｆターム（参考）】

4G077AA04

4G077AB01

4G077BE08

4G077DB04

4G077DB25

4G077FG11

4G077HA20

4G146MA15

4G146MB02

4G146NB05

4G146PA08

4G146QA02

4K030AA06

4K030AA13

4K030BA37

4K030CA04

4K030CA05

4K030DA08

4K030FA07

(57)【要約】

炭化ケイ素粉末などの高純度粒状材料を形成する方法である。前駆体が反応器に添加され、繊維の少なくとも一部が、前駆体と相互作用する化学的な堆積を用いて前駆体から反応器内で形成され、次いで粒状材料が繊維から形成される。一態様において、化学的な堆積は、レーザー誘起された化学的な気相堆積を含んでもよい。粒状材料は、繊維を研削又は粉砕して粒状材料にすることによって、例えば繊維をボールミルすることによって形成されてもよい。一例では、９０％を超えるベータ結晶相純度及び０．２５％未満の酸素の混入を有する炭化ケイ素粉末が得られ得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高純度粒状材料を形成する方法であって、
反応器内に前駆体を提供し、
前記反応器中の繊維の少なくとも一部を前記前駆体から形成することであって、前記前駆体と相互作用する化学的な堆積を用いることを含み、及び
前記繊維から前記粒状材料を形成することを含む、方法。

【請求項2】

前記化学的な堆積が、レーザー誘起された化学的な気相堆積を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粒状材料を形成することが、前記繊維を研削又は粉砕して粒状材料にすることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記粒状材料を形成することが、前記繊維をボールミルすることを含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

単一のレーザービーム、又は独立した出力制御を有する複数のレーザービーム、若しくは独立した出力制御を有しない複数のレーザービームを用いて複数の繊維を平行に形成し、及び
複数の繊維から粒状材料を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記化学的な堆積中に少なくとも１つの要素を添加し、これが遊離酸素ゲッターとして機能して前記粒状材料の耐酸化性を改善させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記粒状材料が、９０％を超えるベータ結晶相純度及び０．２５％未満の酸素の混入を有する炭化ケイ素粉末を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記粒状材料が、０．２５％未満の酸素の混入を有する多要素及び多相組成物粉末を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記粒状材料が核燃料材料を含む、請求項１記載の方法。

【請求項10】

前記粒状材料を成形及び／又はコーティングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

請求項１に記載の方法により形成された粒状材料。

【請求項12】

９０％を超えるベータ結晶相純度及び０．２５％未満の酸素の混入を有する炭化ケイ素粉末。

【請求項13】

前記粉末が繊維供給原料から形成されている、請求項１２に記載の炭化ケイ素粉末。

【請求項14】

前記繊維供給原料が、レーザー化学気相堆積を用いて形成された複数の繊維を含む、請求項１３に記載の炭化ケイ素粉末。

【請求項15】

０．２５％未満の酸素の混入を有する多要素及び多相組成物粉末。

【請求項16】

前記粉末が繊維供給原料から形成されている、請求項１５に記載の粉末。

【請求項17】

前記繊維供給原料が、レーザー化学気相堆積を用いて形成された複数の繊維を含む、請求項１６に記載の粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１月２７日に出願された「遊離砥粒生産用高純度繊維供給原料」と題する米国シリアル番号６２／９６６，１５７からの優先権を主張し、その全体がここに参考として組み込まれる。さらに、この出願は、以下の特許出願に関連し、その各々は、その全体が参照によりここに組み込まれる：「機能性高性能繊維構造」と題して２０１８年１２月２７日に公開された米国特許出願公開第２０１８／０３７０８６０号明細書、「高強度セラミック繊維及び製造の方法」と題する、２０１５年１月１日に公開された、米国特許出願公開第２０１５／０００４３９３号明細書、いずれも「高強度セラミック繊維及びその製造方法」と題する、２０１８年８月２４日に発行された米国特許第１０，０４７，０１５号明細書及び２０１３年１２月５日に公開された国際公開第２０１３／１８０７６４号明細書、「原子炉燃料の製造と特性評価のための積層造形技術」と題する、２０１７年７月２７日に公開された、米国特許出願公開第２０１７／０２１３６０４号明細書、「原子炉燃料の製造と特性評価のための積層造形技術」と題する、２０１５年１２月３０日に公開された、国際公開第２０１５／２００２５７号明細書、「多層機能性繊維及び製造方法」と題する、２０１７年１１月１６日に公開された、米国特許出願公開第２０１７／０３３１０２２号明細書、「多層機能性繊維及び製造方法」と題する、２０１７年１１月１６日に公開された、国際公開第２０１７／１９７１０５号明細書、「繊維送達アセンブリおよびその製造方法」と題する、２０１７年１１月１６日に公開された、国際公開第２０１７／３２６８３８号明細書、「多層機能性繊維およびその製造方法」と題する、２０１７年１１月１６日に公開された、国際公開第２０１７／１９７０８２号明細書、「連続的にブレンドされたナノスケール多相繊維」と題する、２０１５年７月３０日に公開された、国際公開第２０１５／１１２９３５号明細書、「耐火物添加剤入り複合繊維およびその製造方法」と題する、２０１８年４月５日に公開された、国際公開第２０１８／０６４２６１号明細書、２０１８年６月7日に公開された、「元素添加剤入り繊維およびその製造方法」と題する、国際公開第２０１８／１０２３５２号明細書、及び２０１９年９月２５日に出願された、「マイクロトレリス不織布及びそれを強化した複合又はハイブリッド複合材料」と題する米国特許出願第６２／９０５，５９８号、これらの各々は、参照によりその全体がここに組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

技術分野
本発明は、全体として、材料、特に、レーザー化学気相堆積を用いて形成された高純度繊維から製造される粒状、例えば、粉末形状の材料の分野に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

背景
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、その有利な材料特性、特に耐火性（高温対応）、高硬度、および高強度のために、広範な工学用途で使用される人工材料である。そのため、高純度のＳｉＣ粉末や、その他の用途の粒状材料、および効率的でスケーラブル、かつ制御可能なそれらの製造のための方法が強く求められている。

【0004】

概要
先行技術の欠点が対処され、さらなる利点が本発明によって提供され、そこでの１つの態様は、反応器中に前駆体を提供し；前記前駆体と相互作用する化学的な堆積を用いて前駆体から反応器中の繊維の少なくとも一部を形成し；及び繊維から粒状材料を形成することを含む、高純度粒状材料を形成する方法である。一態様において、化学的な堆積は、レーザー誘起された化学的な気相堆積を含んでもよい。粒状材料は、繊維を研削又は粉砕して粒状材料にすること、例えば、繊維をボールミルすることによって形成されてもよい。

【0005】

別の態様では、複数の繊維は、単一のレーザービーム、又は独立した出力制御を有する複数のレーザービーム、又は独立した出力制御を有しない複数のレーザービームを用いて平行に形成されてもよい。少なくとも１つの要素が化学的な堆積中に添加されてもよく、これは粒状材料の耐酸化性を向上させるための遊離酸素ゲッターとして機能し；粒状材料は特別に成形及び／又はコーティングされ得る。

【0006】

粒状材料は、特定の局面では、９０％を超えるベータ結晶相純度及び０．２５％未満の酸素の混入（contamination）を有する炭化ケイ素粉末；又は０．２５％未満の酸素の混入を有する多要素及び多相組成物粉末；若しくは核燃料材料であってもよい。

【0007】

さらなる特徴および利点は、本発明の技術によって実現される。本発明の他の実施形態及び態様はここに詳細に記載され、請求された発明の一部とみなされる。

【0008】

図面の簡単な説明
本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明を、図面全体を通して同種の文字が同種の部品を表す添付図面を参照しながら読むと、より良く理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、紡糸口金、液体前駆体が供給される小さな穴のパターンを有する板の概略図であり、出口において、流れパターンが「グリーン繊維」と呼ばれるフィラメントにゲル化されている。

【図2】図２は、モノフィラメント繊維を形成するための例示的なプロセスの概略図である。

【図3】図３は、本発明に従って、レーザービームの多重化によって繊維ＬＣＶＤがどのように大規模に平行化されるかを示す概略図である。

【図4】図４は、本発明に従って、６４個の個別に制御されたレーザーエミッタを含むモジュールを使用した炭素繊維の平行ＬＣＶＤ成長を示す。

【図5】図５は、本発明の１つ以上の態様に従って、繊維の矩形アレイを形成するためのプロセスを示す。

【図6A】図６Ａは、本発明の１つ以上の態様に従って、例示的なガラス状炭素基板上のＳｉＣ繊維林の大きなアレイの上昇した倍率でのＳＥＭ画像である。

【図6B】図６Ｂは、本発明の１つ以上の態様に従って、例示的なガラス状炭素基板上のＳｉＣ繊維林の大きなアレイの上昇した倍率でのＳＥＭ画像である。

【図6C】図６Ｃは、本発明の１つ以上の態様に従って、例示的なガラス状炭素基板上のＳｉＣ繊維林の大きなアレイの上昇した倍率でのＳＥＭ画像である。

【図7】図７は、本発明の１つ以上の態様に従って、ＨＮＳ（Ｈｉｇｈ Ｎｉｃａｌｏｎ－Ｔｙｐｅ Ｓ）トウＳｉＣ布上に成長したＳｉＣ繊維林を示す。

【図8A】図８Ａは、ＳｉＣ繊維及びその高倍率断面のＳＥＭ画像である。

【図8B】図８Ｂは、ＳｉＣ繊維及びその高倍率断面のＳＥＭ画像である。

【図9A】図９Ａは、図８ＡのＳｉＣ繊維のＳＥＭ画像であり、異なる直径のその２つの別個のセクションを示す。

【図9B】図９Ｂは、図８ＡのＳｉＣ繊維のＳＥＭ画像であり、異なる直径のその２つの別個のセクションを示す。

【図10A】図１０Ａは、本発明の一態様による、繊維から粉末を製造するために使用可能な例示的なボールミルの概略図である。

【図10B】図１０Ｂは、本発明の一態様による、繊維から粉末を製造するために使用可能な例示的なボールミルの概略図である。

【図11】図１１は、スケールを示すために名刺の一部上に描かれた、本発明の原理に従って形成された例示的な炭化ケイ素粉末のバッチの画像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

詳細な説明
本発明の側面、およびその特定の特徴、利点、および詳細は、添付図面に図示された非限定的な例（複数可）を参照して、以下により完全に説明される。周知のシステム、装置、製造及び処理技術等の説明は、本発明を不必要に詳細に曖昧にしないように省略する。しかしながら、詳細な説明及び具体的な実施例は、本発明の態様を示しながらも、例示のためにのみ与えられており、制限のためのものではないことを理解されたい。基礎となる発明概念の精神及び／又は範囲内で、様々な置換、修正、追加、及び／又は配置が、本開示から当業者には明らかになるであろう。さらに、多数の発明的側面及び特徴がここに開示され、矛盾しない限り、開示された各側面又は特徴は、例えば、ＦＬＰ、ＦＦＧ、又は他の任意の繊維形成技術のいずれかを使用して繊維を実現し、次に任意の作製技術を使用して粒状材料を実現するように、特定の用途に所望の他の任意の開示された側面又は特徴と組み合わせ可能であることに注意する。

【0011】

ＳｉＣを使用するための最も一般的なフォーマットの１つは、直径数ミリメートルから１ミクロン未満までの範囲の粒子サイズにわたる粉末の形態である。１２５年以上にわたって利用されてきた製造方法はアチソン法であり、そこではシリカ（または砂）と粉末化されたコークス（炭素）原材料が一緒に混合される反応器「浴」（または炉）である。高電圧の電流が挿入された電極からシリカとコークスの混合物に供給され、２つの成分の間で２０００℃以上の炭素熱反応を起こさせる。結果としての反応生成物はアルファ結晶相ＳｉＣ材料である。アルファ相ＳｉＣは、黒鉛のように２次元に層状化した六角形の結晶構造である。結果として、硬度及び強度特性は、３次元の面心立方構造であるベータ相ＳｉＣで見いだされたものより劣る。ベータ形状ＳｉＣは、その改善された機械的性能ゆえに好ましい。ベータＳｉＣを製造するためには、アルファＳｉＣ供給原料材料は１７００～２０００℃の範囲の温度で長時間運転できる高温炉での変換処理を経なければならない。ベータＳｉＣ粉末製造業者はこの熱処理方法に依拠しているが、これは最終用途での粉末の性能に影響を与えるいくつかの制約にさらされている。これらには：（ｉ）アルファからベータへの変換率、これは通常８０％範囲にあるが、まれに９０％以上の領域になる、（ｉｉ）酸素の混入、これは酸素攻撃による悪影響を最小限に抑えるために１％未満であることが望まれる、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）とそのほか遊離炭素などの考慮事項に関する製造の一貫性が含まれる。これらの制限は、熱処理変換プロセスに固有のプロセスのばらつきから生じ、これはアルファ供給原料の品質のばらつきや炉の制御パラメータの不安定性を含む。

【0012】

このような製造上の問題があっても、ベータＳｉＣ粉末は、様々な先端技術に求められる材料である。ベータＳｉＣ粉末の工業的用途の２つの例は、航空／航空宇宙産業におけるセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）技術の一部と、積層造形（ＡＭ）分野である。どちらの用途でも、より入手しやすいアルファＳｉＣ粉末よりも向上した機械的挙動のためにベータＳｉＣを必要としてもよい。航空用ＣＭＣ製造では、ベータＳｉＣ粉末は、容積を充填して最終的に部品断面の気孔率（未充填空間）を低減させる目的で、マトリックス形成段階で充填材料として添加される。ＡＭプロセスは、粉末を主成分材料として使用し、メーカー独自のスラリーシステムで供給される。両方のハイテク用途は、増加する性能要求を満たすために、実験室およびパイロットスケールの生産から真の産業スケールのボリュームに現れている。

【0013】

上記の組み込まれた米国および国際特許出願に従って、レーザー駆動された化学気相堆積（ＬＣＶＤ）は、高性能繊維を形成するための実証されたアプローチである。核となる概念は、単一のレーザービーム、または一実施形態では複数のビームアレイを、前駆気体の所望の混合物を含む密閉されたチャンバまたは反応器への導入である。レーザービームは、基板表面または他のシード材料と交差して気相反応を開始し、これは所望の化学的性質及び結晶化度の固体製品（例えば、繊維）を生成する。繊維のフォーマットは、基板が引き離され反応生成物が先に堆積させた材料上に連続的かつ追加的に形成されることで製造され得る。ＬＣＶＤプロセスは、上記組み込まれた特許出願に開示されているような（ｉ）毎秒数百ミクロンのオーダーの高い堆積速度、（ｉｉ）遊離酸素のような望ましくない混入のない非常に高い純度の堆積材料、（ｉｉｉ）高い結晶相純度、及び（ｉｖ）複数のレーザービームＬＣＶＤを用いた繊維製造の大量並製化の可能性を含む、一連の利点をもたらす。

【0014】

本発明の一態様によれば、ＳｉＣ粉末は、最初にＳｉＣ繊維を製造し、次に繊維を粒状、例えば粉末の形態に加工する中間工程を使用して製造される。得られた粉末は、高い化学純度および相純度、および低い混入を維持するがこれらに限定されない、ＬＣＶＤ形成された繊維の利点のすべてを保持する。さらに、複数の繊維を平行にＬＣＶＤ製造する高速性及びスケール性が活用されて、製造される粉末の速度及び量を増加させることができる。

【0015】

よって、本発明に従って、すべての利点は、中間ＬＣＶＤ繊維製造プロセスに基づく粉末製造に当てはまり、そのいくつかの例（ＦＬＰおよびＦＦＧ）がここで最初に提示される。

【0016】

ＬＣＶＤの例－繊維レーザープリンタ（商標）（ＦＬＰ）

【0017】

ＦＬＰは、無機フィラメントの製造に極めて多目的なアプローチを提供する。これは繊維の材料からほぼ独立し、製造プロセスの中でも稀な特性であり、これは「材料にとらわれない（Ｍａｔｅｒｉａｌ－Ａｇｎｏｓｔｉｃ）」と呼ばれる。例えば、ＦＬＰは、炭化ホウ素、ホウ素、炭化タングステン（例外的な硬度２７～２９ＧＰａ）、Ｓｉ－Ｃ－Ｂ３次繊維（例外的な引張強度９ＧＰａ）などの、他の製造方法が知られていないフィラメントの実証に適用されている。譲受人は、軸に沿って機能的に等級付けされた様々な組成の繊維を製造することが可能であることを実証している。ＦＬＰの材料にとらわれない性質のさらなる実証として、譲受人は、繊維の組成と微細構造の径方向分布を変化させることが可能であることを実証した。例えば、ＳｉＣｆの微細構造分布は、（ｉ）繊維中心部の細長い異方性粒から繊維端部の等軸細粒への変形から（ｉｉ）繊維にわたって均一な微細構造までカスタマイズ可能であることを実証している。これらのユニークな特性は、譲受人のレーザープリントされたＳｉＣｆで示される優れた耐クリープ性などの、ＬＣＶＤで製造された繊維に見られる優れた材料特性に寄与している。

【0018】

譲受人はまた、繊維が製造されているときに、繊維がＦＬＰでコーティングされ得ることを実証した；これは業界初である。窒化ホウ素または熱分解炭素（ＰｙＣ）の界面層が、追加されたＳｉＣのオーバーコートを有して堆積されている。このようなコーティングは、数１０ナノメートル（ｎｍ）から１０μｍまでの範囲の大きな寸法窓内で実現可能であることが示された。これは、（ｉ）材料が複合的な挙動を示すために界面層コーティングが要求されること、（ｉｉ）トウ及び布中の繊維を均一にプレコーティングするための満足な解決策はまだないことにより、ＦＬＰの貴重な機能である。市販のＳｉＣｆトウ（ＨＮＳ、ＳＡ３）の現在の技術水準は、マトリックス浸潤の直前に、界面層を堆積させることから構成されている。

【0019】

ＦＬＰはまた、幾何学的な領域でも比類のない柔軟性を発揮する。ＤＯＥが資金提供した試みの一部として、譲受人は、直径が繊維成長中に自由に制御され得ることを実証し、可変直径ＳｉＣｆの最初の実証につながった。

【0020】

先行技術におけるほとんどの場合、繊維形成は、液体前駆体を紡糸口金に通過させることによって達成される。例えば、図１は、紡糸口金の概略図であり、液体前駆体が供給される小さな穴のパターンを有する板である。出口では、流路パターンがゲル化し、「グリーン繊維」と呼ばれるフィラメントになる。しかし、この先行技術は、繊維材料が、小さな開口部を通って流れるのに適した液体、ゲル、またはプラスチックのいずれかの形態で存在し得ることを仮定している。多くの場合、特に耐火性材料では、そのような液体または液体に近い状態は存在しない。したがって、本発明者らは、紡糸口金が繊維材料特性と相容れない場合、より良いアプローチは、繊維が周囲の流体前駆体から作成される場所のレーザー焦点から繊維を抽出することを含み、これは図１の紡糸口金を使用しては不可能であると結論付けた。レーザーは繊維先端にフォーカスされることにより、繊維を、前駆体が解離して化学気相堆積（ＣＶＤ）が行われる温度まで加熱する。繊維は長さ方向に成長し、その成長速度で反応領域から引き出され、任意の長さのモノフィラメント繊維が形成される。本発明の実施形態によるこのプロセス技術は、図２によって説明される。図２は、反応器１０；反応器チャンバ２０の拡大切欠図；成長領域３０の拡大図を含む以下のような例示的なプロセスの概略図である。セルフシード繊維５０は、対向する同軸レーザー６０に向かって成長し、押出マイクロチューブ４０を介して取り出される。ＣＶＤ前駆体は、反応領域の周囲に小さな高濃度プルームを形成して、成長に供給し対流的に成長を促進する押出マイクロチューブから反応領域内に注入される。このプルームは、反応を遮蔽して希釈された副生成物を運び出す不活性ガスの同軸流の中に埋め込まれる。この反応器の設計は、レーザー誘起化学気相堆積（ＬＣＶＤ）繊維成長に関する理解をもとに構築されている。この反応器は、特殊なフィラメントの迅速な実験的開発に適した、ユニークで貴重な材料科学研究を提供する。しかし、大規模な製造には適さないかもしれない。

【0021】

マイクロエレクトロニクス製造産業では、光学（フォトリソグラフィ）法を用いて素材が大量に複製されているが、繊維成長の大規模な複製がここで開示される。繊維成長のための純粋な光学的平行化は、繊維の大量生産への１つのアプローチである。例えば、図２によって例示されるプロセス技術の平行化が追求され得る。

【0022】

本発明は、一実施形態において、繊維８０の同様に大きなアレイを平行に成長させる、独立して制御されるレーザーの大きなアレイの使用を含んでもよく、図３に示されるように、各繊維８０の先端の周りにプラズマ９０を誘導するレーザービーム８０の倍増化によって、フィラメント格子１００から繊維ＬＣＶＤがどのように超平行化され得るかを示す。本発明の実施形態では、繊維８０の大きなアレイが基板に向けられて、基板上に直接大きなアレイで起立している繊維を成長させて、レーザー先端での環境を制御して、繊維の材料系を制御し、材料系を変更できるようにする。

【0023】

ＬＣＶＤにＣｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ（ＣｔＰ）（例えば、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ））レーザーアレイを使用することは科学的に初めてであり、浅い焦点深度の使用も同様であった。それは非常に有益な結果をもたらす。図４に示すようなサンプル炭素繊維は、平行に成長された。図４は、複数のレーザー、例えば６４個以上のレーザーを持つユニットを使用した炭素繊維の平行ＬＣＶＤ成長を示している。左：成長中の繊維。右：結果として得られる直径１０～１２ｐｍ及び長さ約５ｍｍの自由起立繊維。

【0024】

すべての先行アプローチにおいて、ビームは、回折限界スポットに、長いレイリー範囲で集光された。本発明に従って、焦点はＣＶＤを維持するのに十分強いだけでなく、被写界深度（depth of field）は、繊維が画像平面の前後の小さな領域でのみ成長し得たことを意味する。これは、成長領域を最大化するためには長い被写界深度が好まれるＬＣＶＤにおいて一般に受け入れられている慣行に反するものである。浅い被写界深度の利点は、それが与え得る制御のレベルゆえに重要である。たとえば、ある繊維が何らかの理由で成長を停止した場合、焦点はその繊維先端に移動されて戻され得る。他の全ての成長は停止し、その後、遅れている繊維が他の繊維と同じレベルまで引き戻されると、再開されることになる。

【0025】

本発明のいくつかの実施形態による浅い焦点深度の効果は、図４に示されている。回折制限光学系の長い焦点深度と組み合わされた、回折格子の不均一な焦点間出力分布は、先の繊維アレイにおける成長前部の位置に対するいかなる制御も妨げる。大きな利点は、図４で明らかである：繊維は一様に、同じ高さに成長する。これは、回折限界光学系を超える光源イメージングの予想外の利点であった。なぜなら、焦点の深度は、同等の回折限界焦点のレイリー範囲よりも５から３０倍（それぞれ垂直と水平）浅くなるからである。これは、繊維が素早く焦点の内外で成長するため、大きな利点となることがわかる。これは繊維の成長を追跡することを可能にし、すでに成長した他の繊維に影響を与えることなく、成長を止めた繊維を回収することも可能である。ＣｔＰレーザーバーのこのユニークな特徴は、繊維アレイのための将来の平行ＬＣＶＤ成長を制御する上で大きな利点を表すと期待される。

【0026】

ＬＣＶＤの例－繊維林製造装置（ＦＦＧ）

【0027】

上記の実施形態のいずれかを利用して、ＬＣＶＤを使用して繊維が基板上に成長され得る。実際、繊維は連続的である必要もない。短い複合繊維の大規模なアレイは、上記に詳述した実施形態による反応器を使用してベースウェハ上に平行堆積させることによって導出され得る。図５に例示されるような繊維のアレイは、燃料ペレットに実装可能なこれらの繊維のアレイをモデル化するために、いくつかの実施形態では同時に、いくつかの場合には直接的に、プリントされ得る。

【0028】

図５は、いくつかの実施形態による、例えば、いくつかの実施形態において、１０～１５ｍｍの直径を含んでもよい、およその直径を有する、円形ウェハの正方形のサブセクション上の、プロセスステップの方法を示す。明確にするために、ウェハに垂直に示される長さスケールは、いくつかの実施形態に従って縮小されている。ステップ５０１において、基板が提供される。基板はウェハ基板を含んでもよく、これはＳｉＣ、ＺｒＣ、又はＢｅＯなどの耐火性、耐酸化性、材料で作られてもよく、若しくはＢＭＡＳ、ＢＳＡＳ、又はジルコニウムシリケートなどのガラスセラミックを含んでもよい。いくつかの実施形態において、基板は、平坦な表面ではなく、図示されていないが、ここに記載される実施形態に従って予め形成された繊維、又は任意の固体表面を含むことができる。いくつかの実施形態では、ステップ５０２で、Ｃ又はＳｉＣなどの耐火性材料の１つ以上の実施形態におけるペデスタル繊維の任意のアレイが、基板上に成長される。ステップ５０３で、短繊維の第１のセットがペデスタル上に、又はペデスタルが存在しない場合は基板上に、成長される。ステップ５０４では、長繊維が短繊維の第１のセット上に成長される。

【0029】

ＦＦＧは、基板の表面に対して垂直に回転させたＦＬＰに類似させることができる。そうすることで、本発明の１つ以上の態様に従って、ガラス状炭素基板上のＳｉＣ繊維林の大きなアレイのＳＥＭ画像である図６Ａ～Ｃにそれぞれ増加した倍率で示すように、～１／４インチ（～６．３５ミリメートル）長までの、短い自立した繊維のアレイを発生させる。繊維組成及び微細構造は、ＦＬＰから受け継がれている。本発明にとって特に興味深いことに、繊維林は、基板のある範囲上で成長されている。図７は、ＨＮＳ織布の上に成長したＳｉＣ繊維の長方形アレイを示す。本発明者らは、現在、これらのプロセスは、多種多様な基板上で、多種多様な前駆体を用いて繊維を成長させるために使用され得ると考えている。

【0030】

まとめると、本発明は、それぞれ図１～４及び図５～７に関して全体として議論された例示的な技術革新の上に構築されたものである。第１の技術革新－繊維レーザープリンタ（ＦＬＰ）は、「高強度セラミック繊維および製造方法」と題する上記組み入れられた刊行物の主題である。第２の、より最近の技術革新は、繊維林製造装置（ＦＦＧ）であり、「機能性高分子繊維構造体」と題する上記組み入れられた刊行物の対象である。両方の技術革新は、繊維ごとにレーザービームを使用する高速レーザー誘起化学気相堆積（Ｒ－ＬＣＶＤ）の同じ原理に依存しているが、単一のレーザー及び／又は回折格子の使用も本発明の範囲に入る。ＦＬＰの例では、繊維は自己播種（self-seeded）することができ、製品は、同一の直線フィラメントの連続リボンであり、互いに平行である。ＦＦＧの例では、繊維は平坦な基板上に播種され、その結果、本発明の１つ以上の態様に従って、ガラス状炭素基板上のＳｉＣ繊維林の大きな配列のＳＥＭ画像である図６Ａ～Ｃに見られるように、それぞれ、アンカー付きの自立した短いフィラメントの巨大な配列となる。

【0031】

ＳｉＣ粉末形成の実施例

【0032】

本発明による１つの例として、炭化ケイ素繊維について、ガス前駆体混合物を変化させることは、炭素リッチからシリコンリッチまでの繊維化学の範囲をもたらすことにつながり得る。全ての条件において、ＳｉＣ繊維は９０％より大きいベータ相含有量を有することができる。本発明者らは、適切な前駆体設定とＬＣＶＤ堆積パラメータによって、化学量論的ＳｉＣ（Ｓｉ：Ｃの１：１比）を、粗い繊維形態で形成できることを発見した。これは緩いＳｉＣ「ボルダー」を一緒に接着したことに多少似ており、なぜなら炭化ケイ素のＬＣＶＤ堆積プロセスが高い核生成率と低い成長率領域であり、迅速に成長しない多くのナノ結晶粒サイトを形成するためである。したがって、得られるＳｉＣ繊維は、機械的に弱くかなり容易にばらばらになる破砕性材料となり得る。

【0033】

図８Ａ－Ｂは、ＳｉＣ繊維（直径が比較的大きい－約２００～３００ｕｍ）及びその高倍率断面のＳＥＭ画像であり、このような繊維で望ましい、一緒に接着された玉石のような粗く砕けやすい組成を示す。図９Ａ－Ｂは、約２１５ｕｍから約３２６ｕｍの異なる直径を有するその２つの別個の断面を示す、図８ＡのＳｉＣ繊維のＳＥＭ画像である。

【0034】

本発明に従って、軽い研削又は粉砕又は同様の手順が、製造された繊維を粗い及び／又は最終的により細かい粒状形態、例えば粉末に（適用される処理のレベルに依存して）迅速かつ効率的にすることができる。

【0035】

一例として、図１０Ａ～Ｂは、本発明の一態様に従って、繊維から粉末を製造するために使用可能な例示的なボールミルの概略図である。このようなボールミルは市販されている。本発明に従って、繊維は供給材料として本体内に堆積され、ミル起動後に適切な制御可能なサイズに粉砕され、粉砕が完了した後に完成品として収集され得る。他のタイプの機械的粉砕又は粉砕、例えばジェット粉砕が、本発明に従って採用されてもよい。

【0036】

図１１は、本発明の原理に従って形成された例示的な炭化ケイ素粉末のバッチの画像であり、スケールを示すために名刺の一部の上に描かれている。

【0037】

ＬＣＶＤの別の重要な特徴は、複数のガス前駆体材料を組み合わせて複数の要素を気相反応に供給し、結果として材料の複数の相が存在するユニークな組成物を得ることができることである。例えば、ＬＣＶＤ反応におけるシラン、アンモニア、及び三塩化ホウ素ガスの組み合わせは、窒化ケイ素と窒化ホウ素の密接に混合された組み合わせを得ることができる。本発明に従って、これらの複合組成物と化学的性質は、その後、繊維から粉末のフォーマットに引き継がれる。繊維または粉末のいずれのフォーマットであっても、これらの多相材料は、これまで利用できなかった材料特性のブレンドを提供し、ハイテク用途の要件に対処する。したがって、本発明に従って、ＬＣＶＤプロセス中に形成された任意の追加の組成よび／または化学的性質は、粉末のフォーマットで存続することになる。

【0038】

さらに、特定の化学種は、フォーマットが繊維であるか究極的な粉末の形態であるかにかかわらず、堆積された材料において所望の性能挙動を育成することを意図して、慎重なガス前駆体選択を介して導入され得る。種の量は、名目上、微量である。例えば、２０００℃を超える融点を持つ耐火性金属が、侵入してくる自由酸素を捕獲して、材料の耐酸化性を向上させる目的で、ｉｎ－ｓｉｔｕゲッターとして添加され得た。ハフニウム、ジルコニウム、及びチタンなどの金属は、酸素との親和性が高く、ゲッターの候補となるであろう。

【0039】

さらに、繊維コアが最初に形成され得、その上に対象材料がＬＣＶＤを用いて堆積され得る（例えば、炭化ケイ素または他の所望の材料）。粉砕の前又は後に、コア材料は繊維中に残ることができ、又は任意の適切な除去プロセス（すなわち、加熱、溶媒等）を使用して除去され得る。

【0040】

成形及びコーティングの添加

【0041】

本発明の一態様によれば、形成された粒は、特別に成形され及び／又はコーティングされ得る。粒は、特定の形状に粉砕されて、高い表面積対体積比でその破壊靭性を最大化することができる。この比率を最適化することで、吸収され得る破壊エネルギーの量を増加させる。例えば、球状の形状は、破壊エネルギーをよりよく消散させることができる。また、コーティング（例えば、界面層－窒化ホウ素、カーボン、酸化ベリリウム）が粒に施されて複合物の破壊靭性挙動をさらに向上させてもよい。コーティングがない場合、粒は粒内を伝播する亀裂によって破壊されやすくなるかもしれない。コーティングは、クラックを吸収および／または偏向させて、粒がその機械的完全性を維持することを可能にすることができる。炭化ケイ素のような追加のコーティングは、粒のための環境保護バリアとして機能することができる。

【0042】

原子力用途の例

【0043】

ここで論じられた繊維及び関連する製造技術は、上記組み入れられた特許出願の全てに従って多数の構造及び組成を達成することができる。注目すべきは、所望されここに開示された繊維形成プロセス（例えば、ＬＣＶＤ）と適合性があり、粒状または他の加工形態が所望される任意の要素が、本発明の範囲に入ることである。一例として、繊維及び繊維関連構造の一部としての核燃料形成は、「原子炉燃料の製造と特性評価のための積層造形技術」；「機能性高分子繊維構造体」；及び「マイクロトレリス不織布とそれを強化した複合又はハイブリッド複合材料」という題名の上記の特許出願で開示されている。本発明の一態様によれば、高純度繊維は、様々な核燃料材料で形成され得る。本発明の１つの態様において、核燃料材料繊維は、その後、そのような燃料材料が必要とされる場所での使用のために、粒状形態に粉砕または粉砕され得る。燃料粒は、その後、燃料ペレット、または他の燃料構造体に形成され得る。この点で、核燃料製造は、本発明の繊維形成および穀物粉砕プロセスの製造規模および純度から利益を得ることができる。例示的な核燃料材料には、以下に限定されないが、ウラン、プルトニウム、二酸化ウラン、窒化ウラン、一窒化ウラン、炭化ウラン、及び／又はケイ化ウランが含まれる。

【0044】

まとめると、本発明は、１つの局面において、高純度粒状材料を形成する方法であって、反応器中に前駆体を提供し；前駆体と相互作用する化学的な堆積を用いて反応器中の繊維の少なくとも一部を前駆体から形成し；及び繊維から粒状材料を形成することを含む、方法である。一態様において、化学的な堆積は、レーザー誘起された化学的な気相堆積を含んでもよい。粒状材料は、繊維を研削又は粉砕して粒状材料にすること、例えば、繊維をボールミルすることによって形成されてもよい。

【0045】

別の態様では、複数の繊維は、単一のレーザービーム、又は独立した出力制御を有する複数のレーザービーム、又は独立した出力制御を有しない複数のレーザービームを用いて平行に形成されてもよい。少なくとも１つの要素が化学的な堆積中に添加されてもよく、これは遊離酸素ゲッターとして機能して粒状材料の耐酸化性を向上させ、及び粒状材料は特別な形状にされ及び／又はコーティングされ得る。

【0046】

粒状材料は、特定の局面では、９０％を超えるベータ結晶相純度及び０．２５％未満の酸素の混入を有する炭化ケイ素粉末；又は０．２５％未満の酸素の混入を有する多要素及び多相組成物粉末；若しくは核燃料材料であってもよい。

【0047】

ここで使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。ここで使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示していない限り、複数形も含むように意図されている。用語「備える」（及び「備える（複数）」及び「備え」などの備えるの任意の形態）、「有する」（及び「有する（単数）」及び「有して」などの有するの任意の形態）、「含む」（及び「含む（単数）」及び「含んで」などの含むの任意の形態）、及び「含有する」（及び「含有する（複数）」及び「含有して」などの含有する任意の形態）は変更可能な動詞であるとさらに理解されよう。その結果、１つ以上のステップまたは要素を「備える」、「有する」、「含む」、または「含有する」方法または装置は、それらの１つ以上のステップまたは要素を保有するが、それらの１つ以上のステップまたは要素のみを保有することに限定されることはない。同様に、１つ以上の特徴を「備える」、「有する」、「含む」または「含有する」方法のステップまたは装置の要素は、それらの１つ以上の特徴を所有するが、それらの１つ以上の特徴のみを所有することに限定されない。さらに、ある方法で構成される装置または構造は、少なくともその方法で構成されるが、記載されていない方法で構成されることもある。

【0048】

以下の請求項におけるすべてのミーンズまたはステッププラスファンクション要素の対応する構造、材料、行為、および等価物は、もしあれば、具体的に請求された他の請求項の要素との組み合わせで機能を実行するための任意の構造、材料、または行為を含むことを意図するものである。本発明の説明は、例示および説明の目的で提示されたが、網羅的であること、または開示された形態の本発明に限定されることを意図していない。多くの修正および変形が、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。実施形態は、本発明の１つまたは複数の側面の原理および実用化を最もよく説明するために、また、当業者の他の者が、企図される特定の用途に適するように種々の変更を伴う種々の実施形態について本発明の１つまたは複数の側面を理解できるように、選択および説明された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【国際調査報告】