特表 2023-511668 経時劣化安定性が更に改善された二重層三元触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-22

(54)【発明の名称】経時劣化安定性が更に改善された二重層三元触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/053 20060101AFI20230314BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230314BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20230314BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20230314BHJP

【ＦＩ】

B01J27/053 A

B01D53/94 222

B01D53/94 ZAB

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

F01N3/28 301A

F01N3/28 301Q

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022544383

(86)(22)【出願日】2021-01-26

(85)【翻訳文提出日】2022-07-21

(86)【国際出願番号】 EP2021051728

(87)【国際公開番号】W WO2021151876

(87)【国際公開日】2021-08-05

(31)【優先権主張番号】102020101876.2

(32)【優先日】2020-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヨエル・デスプレス

(72)【発明者】

【氏名】マルティン・レッシュ

(72)【発明者】

【氏名】イェルク－ミヒャエル・リヒター

(72)【発明者】

【氏名】カロリン・ブラウン

(72)【発明者】

【氏名】マルクス・シュミット

(72)【発明者】

【氏名】ニコル・シハテル

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB03

3G091BA03

3G091FA01

3G091GA06

3G091GA18

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3G091GB05W

3G091GB06W

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB01

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4D148AB09

4D148BA03X

4D148BA08X

4D148BA15X

4D148BA18X

4D148BA19X

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4D148BA42X

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4D148BB14

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4G169AA03

4G169AA11

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4G169BA05B

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4G169BB10B

4G169BC13B

4G169BC40A

4G169BC40B

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4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169CA03

4G169CA09

4G169DA06

4G169EA18

4G169EB12Y

4G169EB15Y

4G169EC03Y

4G169ED06

4G169EE06

4G169FA06

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、不活性触媒担体上に２つの層を含む触媒であって、セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に加えて、白金族金属として少なくともパラジウムを含む層Ａと、セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に加えて、白金族金属として少なくともロジウムを含む、層Ａに適用された層Ｂと、を含む、触媒に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

不活性触媒担体上で互いに重なり合って配置された２つの層を含む触媒であって、
・層Ａが、白金族金属として少なくとも白金、及びセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、
・層Ａに適用された層Ｂが、白金族金属として少なくともロジウム、及びセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、
層Ａ及びＢの両方において、前記酸化ランタン含有量が、前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に基づいて１重量％～５重量％であり、前記酸化イットリウム含有量が、前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に基づいて８重量％～２０重量％であることを特徴とする、触媒。

【請求項2】

層Ａ及び／又は層Ｂが、互いに独立して、追加して、更なる白金族金属として白金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

白金族金属として、層Ａがパラジウムのみを含み、層Ｂがロジウムのみを含む、又は層Ｂがパラジウム及びロジウムのみを含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

層Ａ及び層Ｂが、活性酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項以上に記載の触媒。

【請求項5】

層Ａ中及び／又は層Ｂ中の前記白金族金属の全部又は一部が、活性酸化アルミニウムを担体とすることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。

【請求項6】

層Ａ及び層Ｂ中の前記セリウム／ジルコニウム／ＲＥ金属混合酸化物中の、酸化セリウムの酸化ジルコニウムに対する重量比が、０．１～１．０であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項以上に記載の触媒。

【請求項7】

層Ａが、前記不活性触媒担体上に直接設けられていることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項以上に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、互いに重なり合って配置された２つの触媒活性層で構成され、燃焼機関からの排気ガス浄化に好適である、三元触媒に関する。

【0002】

三元触媒は、実質的に化学量論的に運転される燃焼機関からの排気ガス浄化に用いられる。化学量論的運転において、燃焼機関へ供給される空気の量は、燃料の完全燃焼に必要な量に正確に対応している。この場合、空燃比λ（空気比とも呼ばれる）は、正確に１である。λ＝１前後で、三元触媒は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を、無害な成分に同時に変換できる。

【0003】

一般的に、白金族金属が触媒活性材料として用いられ、特に、白金、パラジウム、及びロジウムは、例えば、担体材料としてのγ型酸化アルミニウム上に存在する。加えて、三元触媒は、酸素吸蔵材料、例えば、セリウム／ジルコニウム混合酸化物を含む。後者の場合、セリウム酸化物（酸化セリウム）は、希土類金属酸化物であって、酸素吸蔵に必須の成分を構成する。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムと共に、これらの材料が、更なる希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物などの付加的な成分を含んでもよい。酸素吸蔵材料は、白金族金属などの触媒活性材料を適用することによって活性化され、それ故、白金族金属の担体材料としての役割も果たす。

【0004】

三元触媒の成分は、不活性触媒担体上の単一のコーティング層中に存在してもよく、例えば、欧州特許第１５４１２２０（Ｂ１）号を参照されたい。

【0005】

しかし、多くの場合に用いられるのは二重層触媒であり、この触媒は異なる触媒プロセスの分離を容易にし、それ故、２層中の触媒効果の最適な調整を可能とする。後者の種類の触媒は、例えば、国際公開第９５／３５１５２（Ａ１）号、同第２００８／０００４４９（Ａ２）号、欧州特許第０８８５６５０（Ａ２）号、同第１０４６４２３（Ａ２）号、同第１７２６３５９（Ａ１）号、及び同第１９７４８０９（Ｂ１）号に開示されている。

【0006】

欧州特許第１９７４８０９（Ｂ１）号には、両層中にセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含む二重層三元触媒（複数）が開示されており、上層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、それぞれ、下層中よりも高い割合のジルコニウムを有する。

【0007】

欧州特許第１９００４１６（Ｂ１）号には、両層中にセリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物、並びに付加的に、下層中にセリウム／ジルコニウム／イットリウム／ランタン酸化物－アルミニウム酸化物粒子を含む、二重層三元触媒（複数）が記載されている。

【0008】

欧州特許第１７２６３５９（Ａ１）号には、両層中にジルコニウム含有量８０モル％超のセリウム／ジルコニウム／ランタン／ネオジム混合酸化物を含む二重層三元触媒（複数）が記載されており、上層中のセリウム／ジルコニウム／ランタン／ネオジム混合酸化物は、それぞれ、下層中よりも高い割合のジルコニウムを有してもよい。

【0009】

国際公開第２００８／０００４４９（Ａ２）号にはまた、両層中にセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含み、上層中の混合酸化物が、より高い割合のジルコニウムを有する、二重層三元触媒（複数）が開示されている。セリウム／ジルコニウム混合酸化物は、ある程度までは、セリウム／ジルコニウム／ランタン／ネオジム混合酸化物又はセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に置き換えることもできる。

【0010】

国際公開第２００９／０１２３４８（Ａ１）号には更に、中間層及び上層のみが酸素吸蔵材料を含む、三層触媒（複数）が記載されている。

【0011】

欧州特許第３０４５２２６（Ａ１）号には、経時劣化安定性が改善された二重層三元触媒であって、触媒担体上に直接設けられた層Ａが少なくとも１つの白金族金属と共に、１つのセリウム／ジルコニウム／ＲＥ金属混合酸化物を含み、層Ａに適用されて排気ガス流と直接接触する層Ｂが、少なくとも１つの白金族金属と共に、セリウム／ジルコニウム／ＲＥ金属混合酸化物を含み（ここで、ＲＥは、セリウム以外の希土類金属を表す）、層Ａのセリウム／ジルコニウム／ＲＥ金属混合酸化物中のＲＥ金属酸化物の比率が、層Ｂのセリウム／ジルコニウム／ＲＥ金属混合酸化物中のＲＥ金属酸化物の比率より小さいことを特徴とする、触媒が開示される。

【0012】

燃焼機関からの排出を削減することに対する要求は一貫して高まっており、触媒の更なる継続的開発が求められている。欧州では、耐久性の要件は排出ガス規制ユーロ５で、１６０，０００ｋｍまで上げられた。米国であっても、耐久性の要件は１５０，０００マイルまでである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

それ故、触媒の経時劣化安定性は、更に一層重要となっている。経時劣化後の活性について重要な指標は、一方では触媒による汚染物質変換の始動温度であり、他方では、そのダイナミックな変換能力である。汚染物質に対しての始動温度は、その汚染物質が例えば５０％超変換されていく、温度を指す。この温度が低いほど、冷間始動後に汚染物質を、より速やかに変換できる。全負荷下では、最高で１０５０℃の排気ガス温度がモーター出力で直接に生じる場合がある。触媒の温度安定性が良好であるほど、触媒を燃焼機関のより近くに配置できる。これによりまた、冷間始動後の排気ガス浄化が改善される。

【0014】

２０１７年９月に発効されたユーロ６ｃ規制では、欧州排出規制により、実際の運転条件下での排気ガス測定値が規定されている（実路走行排気ＲＤＥ）。運転条件によっては、特に一酸化炭素及び窒素酸化物のダイナミック変換に関して、触媒がはるかに厳しい要求を満たさなければならないことを意味する場合もある。

【0015】

この目標は、全ての運転条件下、特に高速であっても化学量論的排気ガスを維持することである。以前の慣習であった排気ガス温度を下げるための燃料混合物の濃縮は、ＣＯ排出量を高くし、燃料消費を増加させるため、回避されるべきである。しかしながら、濃縮を回避すると、触媒が高速下でさらされる排気ガス温度は上昇し続ける。これらの更に増加した要求は、触媒によって対処される必要がある。同じくこの理由のため、三元触媒の経時劣化安定性を更に高める必要がある。

【0016】

前述の従来技術による触媒は、始動温度及び経時劣化後のダイナミック変換能力に関して、既に非常に良好な特性を有している。しかし、法的要件が厳しくなるため、更により良好な触媒の検討が必要になっている。

【0017】

これを理由として、本発明は、更に増加した温度安定性により、従来技術の触媒と比べて更に一層低い始動温度を有する、及び経時劣化後のダイナミック変換能力が改善された、触媒を提供することを目的とした。

【課題を解決するための手段】

【0018】

驚くべきことに、経時劣化要件が増加するに伴って、この問題は、希土類元素、及びまた任意選択で、酸素吸蔵材料の成分として存在する白金族金属が、二重層三元触媒の２つの層上に特定の様式で分布している場合、この問題を解決することができることが見出された。

【0019】

それ故、本発明の主題は、不活性触媒担体上に２つの層を含む触媒であって、層Ａは、白金族金属として少なくともパラジウム、並びにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、層Ａに対して適用される層Ｂは、白金族金属として少なくともロジウム、並びにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含む、触媒である。層Ａ及び層Ｂの両方において、酸化ランタン含有量は、セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に基づいて１重量％～５重量％であり、酸化イットリウム含有量は、セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に基づいて８重量％～２０重量％である。

【0020】

好ましい実施形態は、層Ａ及び層Ｂの両方の層中の酸化イットリウム含有量が、セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に基づいて１０重量％～１５重量％であることを特徴とする。１２重量％～１３重量％のイットリウム酸化物含有量が特に好ましい。実施例に示されるように、集中的な経時劣化が生じるのにもかかわらず、より低い始動温度を達成することができ、最終的にダイナミック駆動中の排出量は少なくなる。

【0021】

本発明によれば、層Ａは、白金族金属として少なくともパラジウムを含み、層Ｂは、白金族金属として少なくともロジウムを含む。本発明の実施形態において、層Ａ及び／又は層Ｂは、互いに独立して、追加して更なる白金族金属として白金を含む。層Ａは、好ましくはパラジウム及び白金を含み、層Ｂは、好ましくはロジウム及び白金又はロジウム及びパラジウム及び白金を含む。本発明の更なる実施形態において、本発明による触媒は白金を含まない。特に好ましくは、層Ａはパラジウムのみを含み、層Ｂはロジウムのみを含む、又は層Ｂはパラジウム及びロジウムのみを含む。

【0022】

セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物は、層Ａ中及び／又は層Ｂ中、白金族金属の担体材料として機能することができる。しかしながら、更に、層Ａ中及び／又は層Ｂ中の白金族金属の全部又は一部は、活性酸化アルミニウムを担体とすることもできる。

【0023】

それ故、本発明の好ましい実施形態において、層Ａ及び層Ｂは、活性酸化アルミニウムを含む。活性酸化アルミニウムが特に酸化ランタンでドーピングすることによって安定化されていることが、特に好ましい。好ましい活性酸化アルミニウムは、０．５～６重量％、特に３～５重量％の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を含む。

【0024】

用語「活性酸化アルミニウム」は、当業者には公知である。この用語は特に、１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するγ型酸化アルミニウムを記述する。活性酸化アルミニウムは、文献にしばしば記載されており、市販されている。

【0025】

用語「セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物」は、本発明で意味する範囲内では、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化イットリウムの物理的混合物を除く。むしろ、「セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物」は、ほぼ均一な、三次元結晶構造であることを特徴とし、理想的には純粋な酸化セリウム、酸化ジルコニウム又は酸化ランタン及び酸化イットリウムの相を含まない。製造プロセスによっては、完全には均一でない生成物が得られることがあるが、一般的に全く不都合なく用いることができる。

【0026】

本発明によれば、セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中の、酸化セリウムの酸化ジルコニウムに対する比は、広く変更できる。層Ａ中、比は例えば、０．１～１．０、好ましくは０．２～０．７、更により好ましくは０．３～０．５である。層Ｂ中、比は例えば、０．１～１．０、好ましくは０．２～０．７、更により好ましくは０．３～０．５である。本発明のセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物は、特に、その結晶構造中に、酸化アルミニウムを含まない。

【0027】

本発明の複数の実施形態において、一方の層又は両方の層が、酸化バリウム又は硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属化合物を含む。好ましい実施形態は、層Ａ中に硫酸バリウムを含む。硫酸バリウム量の分量は特に、不活性触媒担体の体積に対し５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。

【0028】

本発明の更なる実施形態において、一方の層又は両方の層は、追加して、希土類化合物、例えば酸化ランタン、及び／又は、結着剤、例えばアルミニウム化合物、などの添加剤を含む。これらの添加剤は、広範な限度内で変更できる量で、特定の場合においては簡単な方法で当業者が決定できる量で用いられる。

【0029】

本発明の更なる実施形態において、層Ａは、不活性触媒担体上に直接設けられ、すなわち、不活性触媒担体と層Ａとの間に追加の層又はアンダーコートはない。本発明の更なる実施形態において、層Ｂは、排気ガス流と直接接触している、すなわち、層Ｂ上に追加の層又はオーバーコートはない。

【0030】

本発明の更なる実施形態において、本発明による触媒は、不活性触媒担体上の層Ａ及び層Ｂから構成される。このことは、層Ａが不活性触媒担体上に直接設けられ、層Ｂが排気ガス流と直接接触し、かつ、他の層が存在しないことを意味する。

【0031】

セラミック又は金属から作製され、体積Ｖを有するハニカム体は、燃焼機関の排気ガスの並流路を有しており、触媒に不活性の触媒担体として特に好適である。それらは、いわゆるフロースルー型ハニカム体、又はウォールフロー型フィルタのいずれかであってもよい。特に、ウォールフロー型フィルタの場合、本発明による触媒コーティングは、完全にウォールフロー型フィルタの壁上に、部分的に又は完全に当該壁中に、配置され得る。

【0032】

本発明によれば、流路の壁面（ウォール）領域は、２つの触媒層Ａ及びＢでコーティングされている。層Ａにより触媒担体をコーティングするため、この層に提供される固形分は水中懸濁され、触媒担体は任意選択で、そのようにして得られた触媒担体のコーティング用懸濁液を用い、壁上及び／又は壁中にコーティングされる。コーティング用懸濁液を用いてこのプロセスを繰り返し、層Ｂに提供される固形分は水中懸濁される。

【0033】

好ましくは、層Ａ及び層Ｂの両方が、不活性触媒担体の全長に沿ってコーティングされる。このことは、層Ｂが層Ａを完全に被覆し、結果として層Ｂのみが排気ガス流と直接接触するようになることを意味する。しかしながら、ゾーン化コーティングの変形も可能であるが、層Ａは、層Ｂによって少なくとも部分的に覆われている。

【発明を実施するための形態】

【0034】

［実施例］
以下の実施例１、及び比較例１において、セル数９３／ｃｍ^２及び壁厚０．１１ｍｍ、並びに直径１０．６ｃｍ及び長さ１１．４ｃｍの寸法のセラミックから作製したフロースルー型ハニカム体を２回コーティングすることによって、二重層触媒を製造した。この目的のために、２つの異なる懸濁液をそれぞれ層Ａ及びＢのために生成した。担体を最初に層Ａの懸濁液でコーティングし、次いで空気中で５５０℃で４時間焼成した。その後、層Ａでコーティングされた担体を層Ｂの懸濁液でコーティングし、次いで層Ａと同じ条件下で焼成した。

【0035】

実施例１
２つの懸濁液をまず製造することによって、二重層触媒を製造した。層Ａの第１の懸濁液の組成（触媒担体の体積に基づく）は、４重量％のＬａ_２Ｏ_３を含む、安定化させた活性化酸化アルミニウム６６ｇ／Ｌ、２４重量％のＣｅＯ_２、６０重量％のＺｒＯ_２、３．５重量％のＬａ_２Ｏ_３と１２．５重量％のＹ_２Ｏ_３を含むセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物６６ｇ／Ｌ、１６ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、１．４１３ｇ／ＬのＰｄであった。

【0036】

層Ｂのための第２の懸濁液の組成（触媒担体の体積に基づく）は、４重量％のＬａ_２Ｏ_３を含む安定化させた活性化酸化アルミニウム６０ｇ／Ｌ、２４重量％のＣｅＯ_２、６０重量％のＺｒＯ_２、３．５重量％のＬａ_２Ｏ_３と１２．５重量％のＹ_２Ｏ_３を含むセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物４７ｇ／Ｌと、０．１７７ｇ／ＬのＲｈであった。

【0037】

比較例１（欧州特許第３０４５２２６（Ａ１）号による）
実施例１と同様にして二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は、４重量％のＬａ_２Ｏ_３を含む安定化させた活性化酸化アルミニウム６６ｇ／Ｌ、２５重量％のＣｅＯ_２、６７．５重量％のＺｒＯ_２、３．５重量％のＬａ_２Ｏ_３と４重量％のＹ_２Ｏ_３を含むセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物６６ｇ／Ｌ、１６ｇ／ＬのＢａＳＯ_４と、１．１４３ｇ／ＬのＰｄであった。

【0038】

層Ｂのための第２の懸濁液の組成は、４重量％のＬａ_２Ｏ_３を含む安定化させた活性化酸化アルミニウム６０ｇ／Ｌ、２４重量％のＣｅＯ_２、６０重量％のＺｒＯ_２、３．５重量％のＬａ_２Ｏ_３と１２．５重量％のＹ_２Ｏ_３を含むセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物４７ｇ／Ｌと、０．１７７ｇ／ＬのＲｈであった。

【0039】

実施例１及び比較例１を、エンジン（機関）試験ベンチでの経時劣化プロセスにおいて、経時劣化させた。各場合において、２つの同様の触媒を、順々に熱排気ガスに曝露した。この経時劣化プロセスは、触媒投入の前に９５０℃の排気ガス温度を有するオーバーランカットオフ経時劣化プロセスで構成されている。これにより、第１の触媒（ＣＣ１）においては１１００℃の最大床温度及び第２の触媒（ＣＣ２）においては１０４０℃の最大床温度が得られた。経時劣化時間を１００時間とした。

【0040】

続いて、エンジン試験ベンチを使用して、一定の平均空気比λで始動性能を試験し、及びλの変化時のダイナミック変換を試験した。

【0041】

表１は、それぞれの場合において、問題の成分の５０％が変換される温度Ｔ_５０を含む。そのようにして、化学量論的な排気ガス組成（λ＝０．９９９、±３．４％の振幅）による始動性能を決定した。

【0042】

【表1】

【0043】

ダイナミック変換性能を、λが０．９９～１．０１の範囲で、５１０℃の一定温度で決定した。この場合のλの振幅は、±３．４％であった。表２に、ＣＯ及びＮＯｘの変換曲線の交点での変換率、並びに関連するＨＣの変換率を記載する。

【0044】

【表2】

【0045】

本発明による実施例１は、始動性能、及び経時劣化後のＣＯ／ＮＯｘダイナミック変換において、顕著な改善を示している。

【国際調査報告】