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特表2023-512188アルミニウム化合物及び環状アミジンを使用するアルキレンオキシド重合
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-24
(54)【発明の名称】アルミニウム化合物及び環状アミジンを使用するアルキレンオキシド重合
(51)【国際特許分類】
C08G 65/26 20060101AFI20230316BHJP
【ＦＩ】
C08G65/26
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022544635
(86)(22)【出願日】2021-01-27
(85)【翻訳文提出日】2022-08-12
(86)【国際出願番号】 US2021015179
(87)【国際公開番号】W WO2021154780
(87)【国際公開日】2021-08-05
(31)【優先権主張番号】62/968,227
(32)【優先日】2020-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ベダール、アンヌ－カトリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ベロウィチ、マシュー イー．
(72)【発明者】
【氏名】ローゼン、マリ エス．
(72)【発明者】
【氏名】カンディア、サンドラ ヴァリニア ベルナレス
(72)【発明者】
【氏名】バッブ、デイヴィッド エー．
(72)【発明者】
【氏名】カミンズ、クラーク エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】キートン、リチャード ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ヨンキー、マシュー エム．
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA04
4J005AA12
4J005BB01
4J005BB02
4J005BB04
(57)【要約】
ポリエーテルは、スタータ、少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を有するアルミニウム化合物、及び環状アミジンの存在下において、アルキレンオキシドを重合することによって調製される。リン－窒素塩基は、スタータの量に対してほんのわずかなモル比で存在する。そのような少量の環状アミジンの存在は、アルミニウム化合物がそれ自体で使用される場合と比較して、システムの触媒活性を大いに増加させる。生成物ポリエーテルは、少ない量の不飽和ポリエーテル不純物を有し、望ましくない高分子量画分をほとんど又は全く有さない。プロピレンオキシドのポリマーは、非常に低い割合の一級ヒドロキシル基を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを生成するための方法であって、（ｉ）少なくとも１つの三置換アルミニウム原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム化合物であって、少なくとも１つの三置換アルミニウム原子の置換基のうちの少なくとも１つが、ヒドロカルビルである、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、（２）少なくとも１つの環状アミジンと、（３）少なくとも１つのスタータと、（４）少なくとも１つのアルキレンオキシドと、任意選択的に、（５）オキシランではない少なくとも１つのコモノマーと、を組み合わせることと、前記アルキレンオキシドを重合するか、又は前記アルキレンオキシド及び任意選択的に前記コモノマーを共重合して、前記アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つのアルミニウム原子が、１つ又は２つのヒドロカルビル基によって置換され、１つ又は２つのハロゲン、オキソ、エーテル、又は水素化物基によって置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、及びトリオクタデシルアルミニウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記アルミニウム化合物が、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムジ［（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド］（Ａｌ（ＢＨＴ）２Ｍｅ）、ジメチル２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド（ＡｌＢＨＴＭｅ２）メチルアルミニウムジ（２，６－ジイソプロピル）フェノキシド、ジメチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピル）フェノキシドメチルアルミニウムジ［（２，６－ジフェニル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，６－ジフェニル）フェノキシド、メチルアルミニウムジ［（２，４，６－トリメチル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，４，６－トリメチル）フェノキシド、テトラエチルアルミナン、テトラメチルアルミナン、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、二水素化メチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、フッ化ジメチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、フッ化ジイソブチルアルミニウム、二フッ化イソブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、ヨウ化ジメチルアルミニウム、二ヨウ化メチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム、及びヨウ化イソブチルアルミニウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記アルミニウム化合物が、各アルキル基が独立して１～６つの炭素原子を含有する、テトラアルキルアルミノキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記環状アミジンが、二環状アミジンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記二環状アミジンが、構造：【化1】
【請求項8】
前記二環状アミジンが、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、５－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（Ｍｅ－ＴＢＤ）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、及び６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンのうちの１つ以上であり、前記ブチル基が、独立してｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔ－ブチル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記環状アミジンが、構造：【化2】
【請求項10】
前記環状アミジンが、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、１，２－ジフェニルイミダゾール、４，５－ジメチルイミダゾール、４，５－ジエチルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール、１，４，５－トリエチルイミダゾール、１，４，５－トリフェニルイミダゾールなどのうちの１つ以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記アルミニウム化合物が、１００万重量部の前記アルキレンオキシドポリマー又はコポリマー当たり１００～２，５００重量部のアルミニウムを提供するのに十分な量で存在している、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記アルミニウム化合物及びスタータが、スタータの１モル当たり０．００００５～０．０５モルの、前記アルミニウム化合物によって提供されたアルミニウムのモル比で組み合わされる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記アルミニウム化合物及び環状アミジンが、１：３～５：１のモル比で組み合わされる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記アルミニウム化合物及び環状アミジンが、１：２～４：１のモル比で組み合わされる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記アルミニウム化合物が、塩化ジエチルアルミニウムであり、前記環状アミジンが、ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ若しくはＴＢＤであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンのモル比が、２：３～２：１であるか、前記アルミニウム化合物が、塩化ジエチルアルミニウムであり、前記環状アミジンが、ＤＢＮであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、１：１超～２：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、二塩化エチルアルミニウムであり、前記環状アミジンが、ＤＢＵ若しくはＤＥＭであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、１：１超～２：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、二塩化エチルアルミニウムであり、前記環状アミジンが、Ｍｅ－ＴＢＤ若しくはＴＢＤであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、２：３～２：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、ＤＩＢＡＬであり、前記環状アミジンが、ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ若しくはＤＢＮであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、２：３～２：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、ＤＩＢＡＬであり、前記環状アミジンが、ＴＢＤであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、１：２～４：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、（ｉＢｕ）２ＡｌＣｌ若しくはＡｌ（ＢＨＴ）２Ｍｅであり、前記環状アミジンが、ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ、ＤＢＮ、若しくはＴＢＤであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、１：２～４：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、ＴＥＤＡであり、前記環状アミジンが、ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ若しくはＤＢＮであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、２：３～２：１であるか、
前記アルミニウム化合物が、ＴＥＤＡであり、前記環状アミジンが、ＴＢＤであり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、１：５～３：１であるか、又は
前記アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ－ブチル）アルミニウム、トリ（オクタデシル）アルミニウムのうちの１つ以上であり、前記環状アミジンが、ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ、ＤＢＮ、若しくはＴＢＤのうちの１つ以上であり、前記アルミニウム化合物対前記環状アミジンの前記モル比が、２：３～４：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記スタータが、１つ以上のヒドロキシル基を含有し、３０～６０００のヒドロキシル当量重量を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記スタータが、２～８つのヒドロキシル基を含有し、３０～２５０の当量重量を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記スタータが、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び／又はプロピレンオキシドのランダム若しくはブロックコポリマーであり、ここで前記ヒドロキシル基の２５％以下が一級であり、スタータが、少なくとも１２５～最大１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
プロピレンオキシドのホモポリマー、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーであるポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオールが、前記ポリエーテルポリオールを形成するために、プロピレンオキシドを単一重合するか、又はオキシランではないいずれのコモノマーの不在下において、重合されたアルキレンオキシドの重量に基づいて、少なくとも７０重量％のプロピレンオキシドと、それに対応する最大３０重量％のエチレンオキシドとの混合物を単一重合することによって調製されており、ａ）ポリエーテルが、少なくとも５００～最大４０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、
ｂ）前記ポリエーテルが、２～８の公称ヒドロキシル官能価を有し、
ｃ）前記ポリエーテルが、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、
ｄ）前記ポリエーテルが、１．１０以下のゲル浸透クロマトグラフィによる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
ｅ）前記ポリエーテルが、ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、重量で２０００部／百万（ｐｐｍ）以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分を含有し、
ｆ）前記ポリエーテルの前記ヒドロキシル基の１２％以下が、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３又は同等の方法によって決定される一級ヒドロキシル基であり、
前記ポリエーテルの前記重量の少なくとも９０％が、オキシプロピレン及び／又はオキシエチレン単位であることを特徴とする、ポリエーテルポリオール。
【請求項21】
プロピレンオキシドホモポリマー、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーであるポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオールが、前記ポリエーテルポリオールを形成するために、プロピレンオキシドを単一重合するか、又はオキシランではないいずれのコモノマーの不在下において、重合されたアルキレンオキシドの重量に基づいて、少なくとも９０重量％のプロピレンオキシドと、それに対応する最大１０重量％のエチレンオキシドとの混合物を単一重合することによって調製されており、前記ポリエーテルポリオールが、ａ）１０００～２５００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、ｂ）２～８の公称官能価を有し、ｃ）０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、ｄ）１．０７以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、ｅ）１２００ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分を含有し、前記ポリエーテルの前記重量の少なくとも９０％が、オキシプロピレン及び／又はオキシエチレン単位であることを更に特徴とする、ポリエーテルポリオール。
【請求項22】
前記ヒドロキシル基の８％以下が、一級ヒドロキシル基である、請求項２１に記載のポリエーテルポリオール。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１つ以上のアルキレンオキシドを重合するか、又は１つ以上のアルキレンオキシドを、アルキレンオキシドではない１つ以上の共重合性モノマーと共重合するためのプロセスに関する。
【0002】
アルキレンオキシドポリマー及びコポリマーは、世界的に大量に生成されている。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタンを生成するための重要な原料である。とりわけ、それらは、高弾性、成形、又は剛性発泡体を作製するために使用される。ポリエーテルモノオールは、例えば、界面活性剤及び工業溶媒として、他の用途の中でも使用される。カーボネート及びエステル修飾アルキレンオキシドポリマーはまた、これら及び他の用途における使用も見出す。
【0003】
ポリエーテルモノオール及びポリオールは、スタータ化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって生成される。スタータ化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。スタータ化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、ポリエーテルが有するであろうヒドロキシル基の数を確立することである。
【0004】
経済的な重合速度を得るためには、触媒が必要である。最も一般的に使用される触媒は、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、及びいわゆる複金属シアン化物（double metal cyanide、ＤＭＣ）触媒錯体であり、その亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩触媒錯体は、最も商業的に重要な種類である。
【0005】
アルカリ金属水酸化物は、低触媒コスト及び許容可能な重合速度の利益を提供する。それらは、多くのアルキレンオキシドを効果的に重合するという点で汎用性がある。生成物ポリエーテルは通常、常にではないが、狭い分子量分布を有する。これらの触媒の特定の利点は、それらがエチレンオキシドをアルコールスタータ上に重合するために使用することができることである。この能力は、ポリウレタン原料として製造された多くのポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドを重合し、次いでエチレンオキシドをスタータ化合物上に重合することによって作製されたブロックコポリマーであるため、工業的に非常に重要である。アルカリ金属水酸化物触媒は、中間体ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを回収することなく、同じ触媒システムを使用して、同じ容器内で両方の重合を実施することができるため、これを容易かつ安価に行うことを可能にする。
【0006】
それでもなお、アルカリ金属水酸化物は周知の欠点を有する。アルカリ金属水酸化物触媒は、不飽和モノアルコールを形成する副反応を促進し、これはアルコキシル化されて、望ましくない一官能の種を形成する。これらの望ましくない一官能の種の存在はまた、分子量分布を広くする可能性がある。これらの触媒を使用して作製されたポリオールは、触媒残渣を除去するために中和され、精製される必要があり、これにより、製造プロセスに資本及び操作の大幅な費用が加わる。加えて、生成物ポリエーテルは、逆混合連続プロセスで作製されたときに、ブロードな分子量分布を有する傾向がある。
【0007】
ＤＭＣ触媒は、非常に低い触媒濃度で使用された場合でさえも、アルカリ金属触媒と比較して急速な重合速度を提供する。加えて、それらは、アルカリ金属触媒を超える明確かつ重要な利点を有する。ＤＭＣ触媒は、一官能の副産物を生成する副反応を促進したとしても希であるため、生成物のヒドロキシル官能価は（スタータによって定義されるように）理論値に近い。第２の主要な利点は、中和ステップを必要としないことである。アルカリ金属水酸化物を重合触媒として使用する場合とは異なり、多くの場合、触媒残渣を生成物に残すことができる。これにより、生成コストが大幅に低下する可能性がある。第３の利点は、アルカリ金属水酸化物触媒とは異なり、重合が逆混合連続主要反応器内で実施されるときに、ＤＭＣ触媒錯体が低多分散性ポリマーを生成することである。
【0008】
それでもなお、ＤＭＣ触媒も同様に不利点を有する。それらは、高濃度のヒドロキシル基の存在下で、特に、互いに対して１，２－又は１，３－位にヒドロキシル基を有するグリセリンのような低分子量スタータ化合物の存在下で不十分に実施される傾向がある。これらの条件下では、触媒は活性化することが困難であり、反応が遅く実施され、多くの場合、重合が完了する前に不活性化になる。これは、ＤＭＣ触媒の広範に及ぶ採用に対して、大幅な制限を表す。多くの場合、重合の初期段階がアルカリ金属触媒の存在下で行われ、得られた中間体生成物を洗浄した後、重合の残りがＤＭＣ触媒を使用して実施される、２つ以上の別個のステップでポリエーテルを生成する必要がある。このアプローチは、中間体が中和され、精製されることを必要とし（ＤＭＣ触媒が強塩基によって不活性化されるため）、したがって、ＤＭＣ触媒重合が回避することを意図するコストを再導入する。
【0009】
ＤＭＣ触媒の別の非常に大きい不利点は、それらが、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルを生成するために、工業規模で使用することができないことである。鎖末端に規則的かつ制御された様式で添加する代わりに、エチレンオキシドは、代わりに非常に高分子量のポリ（エチレンオキシド）ポリマーを生成する傾向がある。この問題を解決する多くの試みにもかかわらず、それは十分に対処されておらず、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルは、ほぼ常に工業規模において、アルカリ金属水酸化物触媒を使用してキャップするステップを実施して作製されている。
【0010】
ＤＭＣ触媒と関連する更に別の問題は、それらが少量の非常に高分子量（４０，０００＋ｇ／ｍｏｌ）のポリマーを生成することである。これらのポリマーの存在は、ポリオール粘度を増加させ、分子量分布をブロードにし、また、可撓性ポリウレタン発泡体を生成する、ＤＭＣ触媒錯体で作製されたポリエーテルポリオールの能力に悪影響を及ぼし得る。
【0011】
ある特定のルイス酸は、アルキレンオキシド重合触媒として評価されている。ルイス酸は、本質的に活性化時間を必要としないが、急速に不活性化され、したがって高分子量ポリマー又はアルキレンオキシドのポリマーへの高い転化率を生成することができない。加えて、ルイス酸触媒によって生成されるポリ（プロピレンオキシド）ポリマーは、一級ヒドロキシル基の大きい割合を有する傾向がある。
【0012】
加えて、アルキレンオキシド重合触媒として使用するために、様々なアルミニウム化合物が記載されている。
【0013】
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，１１８９－１１９５では、ポリ（プロピレンオキシド）スタータ化合物、トリイソブチルアルミニウム及びホスファゼン塩基の存在下におけるプロピレンオキシド重合を記載している。この重合は、２０℃でトルエン溶液中で行われる。ホスファゼン塩基は、スタータの１当量当たり約１モルで大量に使用される。米国特許出願公開第２０１８／０２３７５８６号は、トリアルキルアルミニウム及びニトロニウムアルコキシドの存在下におけるプロピレンオキシドの別の溶液重合を記載しており、その後者はスタータとして記載されている。この場合も、大量のニトロニウムアルコキシドが使用される。ブロードな分子量分布を有する高分子量ポリエーテルが得られる。
【0014】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，７０５８－７０６３は、最大で室温の温度にて、スタータの不在下で、トリイソブチルアルミニウム化合物を使用する、テトラオクチルアンモニウムブロミドの存在下におけるエピクロロヒドリンの重合を記載している。
【0015】
米国特許第６，９１９，４８６号は、ポリエーテルトリオールスタータ及びアルミニウムホスホネート触媒の存在下におけるプロピレンオキシドの重合を記載している。エチレンオキシドのキャップも記載している。この重合は、溶媒の不在下において、１１０℃の温度で実施される。
【0016】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９７４，７，１５３－１６０は、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＥＤＡ）などのアルミノキサンの存在下にて、バルクにおけるプロピレンオキシドの低温重合を記載している。スタータは言及されていない。１００，０００～１００万の分子量を有するポリエーテルが得られる。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７３，１１，６９９－７１２は、スタータの不在下において、ＴＥＤＡを使用して４０℃の溶液中にてプロピレンオキシドを重合することを記載している。
【0017】
塩化ジエチルアルミニウムは、米国特許第３，０２９，２１６号において、最大１１０℃の温度でのスタータなしの溶液重合のアルキレンオキシド重合触媒として、かつＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９５９，３４，１５７－１６０において、２５℃でのスタータなしのバルク重合のアルキレンオキシド重合触媒として記載されている。高分子量ポリマーが得られる。
【0018】
本発明は、一態様では、アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを生成するための方法であって、（ｉ）少なくとも１つの三置換アルミニウム原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム化合物であって、少なくとも１つの三置換アルミニウム原子の置換基のうちの少なくとも１つが、ヒドロカルビルである、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、（２）少なくとも１つの環状アミジンと、（３）少なくとも１つのスタータと、（４）少なくとも１つのアルキレンオキシドと、任意選択的に、（５）オキシランではない少なくとも１つのコモノマーと、を組み合わせることと、アルキレンオキシドを重合するか、又はアルキレンオキシド及び任意選択的にコモノマーを共重合して、アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを形成することと、を含む、方法である。
【0019】
本発明の方法は、プロセス及び生成物の両方の観点からいくつかの利点を提供する。
【0020】
プロセスの利点には、急速な重合速度と、広範囲の分子量を有するアルコキシル化スタータ、特に３０～７５のヒドロキシル当量重量を有する低分子量スタータに対する能力と、アルカリ金属水酸化物とともに必要とされるよりも大幅に低いレベルの触媒を使用する能力であって、それによって、コストを削減し、少なくともいくつかの場合には、最初に触媒残留物を除去する必要なしにポリオールを使用することを可能にする、能力と、ＤＭＣ触媒とともに使用され得るものよりも高いＵＲＯ（未反応アルキレンオキシド（unreacted alkylene oxide））レベルを、望ましくない高分子量ポリマーを形成することなく使用する能力と、エチレンオキシドを均一に重合するための触媒の能力と、が挙げられる。この最後の利点は、複金属シアン化物触媒とエチレンオキシドを重合することで見られる困難を考慮して、工業的に非常に重要となる。エチレンオキシドを均一に重合する能力は、触媒を、高い割合の一級ヒドロキシル基を有するオキシエチレンでキャップされたポリオールを作製するために使用することを可能にし、オキシエチレンでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）、オキシエチレンでキャップされたポリ（ブチレンオキシド）、オキシエチレンでキャップされたポリ（プロピレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド）、及びオキシエチレンでキャップされたポリ（ブチレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド）ポリオールを、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド及び／又はブチレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド重合、並びにキャップするステップのために単一の触媒を使用して調製することを可能にする。
【0021】
本発明は、別の態様では、プロピレンオキシドのホモポリマー、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーであるポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルポリオールを形成するために、プロピレンオキシドを単一重合するか、又はオキシランではないいずれのコモノマーの不在下において、重合されたアルキレンオキシドの重量に基づいて、少なくとも７０重量％のプロピレンオキシドと、それに対応する最大３０重量％のエチレンオキシドとの混合物を単一重合することによって調製されており、
ａ）ポリエーテルが、少なくとも５００～最大４０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、
ｂ）ポリエーテルが、２～８の公称ヒドロキシル官能価を有し、
ｃ）ポリエーテルが、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、
ｄ）ポリエーテルが、１．１０以下のゲル浸透クロマトグラフィによる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
ｅ）ポリエーテルが、ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、重量で２０００部／百万（million by weight、ｐｐｍ）以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ（gel permeation chromatography）による分子量を有する画分を含有し、
ｆ）ポリエーテルのヒドロキシル基の１２％以下が、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３又は同等の方法によって決定される一級ヒドロキシル基であり、
ポリエーテルの重量の少なくとも９０％が、オキシプロピレン及び／又はオキシエチレン単位であることを特徴とする、ポリエーテルポリオールである。
ａ）ポリエーテルが、少なくとも５００～最大４０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、
ｂ）ポリエーテルが、２～８の公称ヒドロキシル官能価を有し、
ｃ）ポリエーテルが、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、
ｄ）ポリエーテルが、１．１０以下のゲル浸透クロマトグラフィによる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
ｅ）ポリエーテルが、ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、重量で２０００部／百万（million by weight、ｐｐｍ）以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ（gel permeation chromatography）による分子量を有する画分を含有し、
ｆ）ポリエーテルのヒドロキシル基の１２％以下が、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３又は同等の方法によって決定される一級ヒドロキシル基であり、
ポリエーテルの重量の少なくとも９０％が、オキシプロピレン及び／又はオキシエチレン単位であることを特徴とする、ポリエーテルポリオールである。
【0022】
更に別の態様では、本発明は、プロピレンオキシドホモポリマー、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーであるポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルポリオールを形成するために、プロピレンオキシドを単一重合するか、又はオキシランではないいずれのコモノマーの不在下において、重合されたアルキレンオキシドの重量に基づいて、少なくとも９０重量％のプロピレンオキシドと、それに対応する最大１０重量％のエチレンオキシドとの混合物を単一重合することによって調製されており、ポリエーテルポリオールが、ａ）１０００～２５００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、ｂ）２～８の公称官能価を有し、ｃ）０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、ｄ）１．０７以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、ｅ）１２００ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）による分子量を有する画分を含有し、ポリエーテルの重量のうちの少なくとも９０％が、オキシプロピレン及び／又はオキシエチレン単位であることを更に特徴とする、ポリエーテルポリオールである。
【0023】
生成物の観点から、本発明の利点には、ｉ）低多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と、ｉｉ）ＤＭＣ触媒重合で見られる「高分子量テール」の不在と、ｉｉｉ）アルキレンオキシドの不飽和アルコールへの異性化に起因する望ましくない一官能の種の形成が少ないことと、ｉｖ）プロピレンオキシドが単一重合される場合、非常に低い割合の一級ヒドロキシル基を有するポリエーテルの生成と、が挙げられる。
【0024】
アルミニウム化合物は、少なくとも１つの三置換アルミニウム原子を含有するアルミニウム化合物である。少なくとも１つの三置換アルミニウム原子の置換基のうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は３つすべては、ヒドロカルビルである。三置換アルミニウム原子上の置換基のうちの２つ以上は、一緒に環構造を形成し得る。
【0025】
アルミニウム化合物は、１つ、２つ、３つ、４つ以上のアルミニウム原子（例えば、最大１００、最大５０、最大２５、最大１２、又は最大５つのアルミニウム原子）を含有してもよく、そのうちの少なくとも１つは三置換である。
【0026】
ヒドロカルビル置換基は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの２つ以上の任意の組み合わせであり得、アルミニウム－炭素結合を介してアルミニウム原子に結合している。場合によっては、ヒドロカルビル置換基は、最大１２、最大６、又は最大４つの炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルなどのような直鎖又は分岐鎖アルキル基であり得る。ヒドロカルビル置換基は、非置換であってもよく、又は不活性に置換されてもよい。
【0027】
アルミニウム原子に結合した非ヒドロカルビル置換基は、例えば、ハロゲン、ホスホネート、水素化物、オキソ（すなわち、－Ｏ－）、アルコキシド又はフェノキシドであり得る。三置換アルミニウム原子上の置換基のうちの２つ以上は、一緒に環構造を形成し得る。
【0028】
アルミニウム原子に結合した非ヒドロカルビル置換基は、例えば、ハロゲン、ホスホネート、水素化物、オキソ（すなわち、－Ｏ－）、アルコキシド又はフェノキシドであり得る。
【0029】
ハロゲン置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。
【0030】
アルコキシド又はフェノキシド置換基は、－Ｏ－Ｒ２又は－Ｏ（－Ｒ２－Ｏ）ｚ－Ｒ２－Ｏ－Ｚの形態を有し得、式中、各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であり、ｚは、ゼロ又は正数であり、Ｚは、ヒドロカルビル、不活性に置換されたヒドロカルビル、水素、又は－ＡｌＹ２であり、各Ｙは、ハロゲン、ヒドロカルビル、ホスホネート、水素、オキソ（すなわち、－Ｏ－）、又はアルコキシド又はフェノキシドである。アルコキシド又はフェノキシドは、ポリ（オキシエチレン）又はポリ（オキシプロピレン鎖）などのポリエーテル鎖を含み得る。アルコキシド又はフェノキシド置換基の具体例には、エトキシド、ｎ－プロポキシド、イソプロポキシド、ｔ－ブトキシド、ｎ－ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド、２，６－ジイソプロピルフェノキシド、２，６－ジフェニルフェノキシド、２，４，６－トリメチルフェノキシド、４－フルオロフェノキシド、４－クロロフェノキシド、３，４，５－トリフルオロフェノキシド、
【0031】
【化1】
【0032】
【化2】
【0033】
水素化物を除くこれらの置換基のうちのいずれかは、アルミニウム原子間の架橋のうちのすべて又は一部を形成し得る。したがって、例えば、オキソ（－Ｏ－）基は、２つのアルミニウム原子を結合して、アルミノキサンを形成し得る。同様に、二価の炭化水素ラジカルは、－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－ジラジカル、又は－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｚ－Ｒ２－Ｏ－ジラジカルであり得るように、２つのアルミニウム原子に結合してそれらの間に架橋を形成し得る。
【0034】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルミニウム原子は、１つ又は２つのヒドロカルビル基により置換され、１つ又は２つのハロゲン、オキソ、エーテル、水素化物、又はホスホネート基により置換されている。アルミニウム化合物中に２つ以上のアルミニウム原子が存在する場合、アルミニウム原子のうちのすべてが、そのような様式で置換され得る。
【0035】
アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ－ブチル）アルミニウム、トリ（オクタデシル）アルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムジ［（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド］（Ａｌ（ＢＨＴ）２Ｍｅ）、ジメチル２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド（ＡｌＢＨＴＭｅ２）、メチルアルミニウムジ（２，６－ジイソプロピル）フェノキシド、ジメチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピル）フェノキシドメチルアルミニウムジ［（２，６－ジフェニル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，６－ジフェニル）フェノキシド、メチルアルミニウムジ［（２，４，６－トリメチル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，４，６－トリメチル）フェノキシド、テトラエチルアルミナン（tetraethylaluminane）、テトラメチルアルミナン（tetramethylaluminane）、ジイソブチルアルミニウム（diisobutyl aluminum、ＤＩＢＡＬ）、二水素化イソブチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、二水素化メチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、フッ化ジメチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、フッ化ジイソブチルアルミニウム、二フッ化イソブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、ヨウ化ジメチルアルミニウム、二ヨウ化メチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム、二ヨウ化イソブチルアルミニウム、及びテトラアルキルアルミノキサンが挙げられ、ここでテトラアルキルアルミノキサンの各アルキル基は、独立して１～６つの炭素原子を含有する。
【0036】
本発明の目的のための「不活性」置換基は、ヒドロキシル基、アミノ基、又はイソシアネート基に対して反応性ではないものである。不活性置換基の例には、例えば、ヒドロカルビル置換基、エーテル基、エステル基、三級アミノ基、アミド基、ハロゲンなどが挙げられる。
【0037】
本明細書で有用な環状アミジンには、環構造の一部としての－Ｎ－ＣＨ＝Ｎ－部分が挙げられる。いくつかの実施形態では、環状アミジンは、環構造の一部としての
【0038】
【化3】
【0039】
好適な環式アミジンには、以下のような構造Ｉ：
【0040】
【化4】
【0041】
各Ｒは、好ましくは水素、フェニル、又はより低い（Ｃ１～４）アルキルである。Ｒが非プロトン性求核基である場合、ヒドロキシル基及びイソシアネート基に対して反応性である水素原子を含まないべきである。そのような非プロトン性求核基は、例えば、三級ホスフィン又は三級アミノ基を含み得る。アミノ基の窒素原子又はホスフィン基のリン原子は、環構造の炭素原子に直接結合され得る。あるいは、アミン窒素又はホスフィンリン原子は、例えば、アルキレン又は他のヒドロカルビル基であり得るいくつかの架橋基を介して、環構造の炭素原子に間接的に結合され得る。非プロトン性求核基は、－（ＣＨ２）ｙＮ（Ｒ２）２、又は－（ＣＨ２）ｙＰ（Ｒ２）２の形態を取ることができ、式中、ｙは、０～６、好ましくは０、１又は２、より好ましくは０であり、各Ｒ２は、独立してアルキル基、不活性に置換されたアルキル基、フェニル基、又は不活性に置換されたフェニル基である。
【0042】
特定の二環状アミジン化合物には、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（１，５，７－ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ、ＴＢＤ）、５－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（Ｍｅ－ＴＢＤ）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（１，８－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］－ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ、ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（１，５－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ－５－ｅｎｅ、ＤＢＮ）、及び６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンが挙げられ、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンのブチル基は、独立して、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔ－ブチル基である。
【0043】
他の好適な環状アミジン化合物には、構造ＩＩ：
【0044】
【化5】
【0045】
イミダゾール及びイミダゾール誘導体の具体例には、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、１，２－ジフェニルイミダゾール、４，５－ジメチルイミダゾール、４，５－ジエチルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール、１，４，５－トリエチルイミダゾール、１，４，５－トリフェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【0046】
重合は、１つ以上のスタータ化合物の存在下で実施される。スタータ化合物は、アルコキシル化されることができる１つ以上の官能基を有する。スタータは、任意のより多くの数のそのような官能基を含有し得る。官能基は、例えば、一級、二級、若しくは三級ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノ、又はチオールであり得る。好ましいスタータは、１つ以上のそのような官能基、好ましくはそのような官能基のうちの２つ以上を含有し、そのような官能基のうちの１２個以上までも含有し得る。
【0047】
ある特定の実施形態では、官能基はすべてヒドロキシル基であり、スタータは一級及び／若しくは二級アミノ基、又はチオール基を含有しない。いくつかの実施形態では、スタータ化合物は、２～８、２～４、又は２～３つのヒドロキシル基を有するであろう。
【0048】
ある特定の実施形態では、官能基はすべて一級及び／又は二級アミン基であり、スタータは（残留水以外の）一級及び／若しくは二級ヒドロキシル基、又はチオール基を含有しない。いくつかの実施形態では、スタータ化合物は、２～８、２～４、又は２～３つの一級及び／又は二級アミン基を有するであろう。
【0049】
スタータ化合物は、ポリエーテル生成物よりも少ない官能基当たりの当量重量を有する。それは、９（水の場合）～６０００以上の当量重量を有し得る。いくつかの実施形態では、スタータ化合物は、９～４０００、９～２５００、３０～１７５０、３０～１４００、３０～１０００、３０～５００、又は３０～２５０の当量重量を有する。
【0050】
アルコール又はポリオールの当量重量は、ＡＳＴＭ ４２７４－１６などの滴定方法を使用して都合よく決定され、これは、当量重量＝５６，１００÷ヒドロキシル価の関係を使用して当量重量に変換され得るｍｇＫＯＨ／グラム単位のポリオールのヒドロキシル価が得られる。
【0051】
好適なスタータの中には、ビニルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｃ１～５０アルカノール、フェノール、シクロヘキサノール、アルキルフェノール、水（本発明の目的のために２つのヒドロキシル基を有すると考えられる）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、ポリフェノールスタータ、例えば、ビスフェノールＡ、又は１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどがある。
【0052】
他の好適なスタータは、モルホリン、ピペラジン（piperadine）、ピペラジン（piperazine）、トルエンジアミン（任意の異性体又は異性体の混合物）、フェニレンジアミン（任意の異性体又は異性体の混合物）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、最大８つの窒素原子を有する高級ポリエチレンポリアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びビス（３－アミノプロピル）メチルアミンなどのアミン化合物である。
【0053】
更に他の好適なスタータは、重合の生成物よりも少ないヒドロキシル当量重量を有する、ヒドロキシル末端ポリエーテル（アルコキシレート、特に、記載されたばかりのものを含むヒドロキシル含有及び／又はアミンスタータのエトキシレート及び／又はプロポキシレートを含む）である。そのようなポリエーテルスタータは、例えば、少なくとも１２５～最大６０００、最大４０００、最大２５００、最大１７５０、最大１５００、最大１０００、最大５００、又は最大２５０ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエーテルスタータは、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び／又はプロピレンオキシドと１つ以上の他のアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）とのランダム若しくはブロックコポリマーであり得、これらは、本パラグラフ中で述べられているようにヒドロキシル当量重量を有し、ヒドロキシル基の２５％以下、１５％以下、又は１０％以下が一級である。
【0054】
いくつかの実施形態では、アルミニウム化合物は、重合開始時に存在する割合でスタータに可溶性である。溶解性は、アルミニウム化合物を、適切な割合でスタータと組み合わせ、最大１６０℃、好ましくは最大７５℃で１５分間撹拌することによって評価される。目視検査時の透明な流体の形成は、アルミニウム化合物がスタータに可溶性であることを示す。
【0055】
同様に、いくつかの実施形態では、環状アミジンは、重合開始時に存在する割合でスタータに可溶性であり、溶解性は、アルミニウム化合物に関して記載されたばかりの様式で評価される。好ましくは、アルミニウム化合物及び環状アミジンの両方は、重合開始時に存在する割合でスタータに可溶性である。
【0056】
アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド（本明細書においては一般に、「プロピレンオキシド」と称される）、オキセタン、１，２－ブテンオキシド、２－メチル－１，２－ブタンオキシド、２，３－ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、グリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、又は他の重合性オキシランであり得る。いくつかの実施形態では、アルキレンオキシドは、１，２－プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又は少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）のプロピレンオキシドと、それに対応する最大５０重量％（好ましくは最大２０重量％）のエチレンオキシドとの混合物である。いくつかの実施形態では、２つ以上のアルキレンオキシドを（ランダムコポリマーを形成するために）同時に重合させ、及び又はアルキレンオキシドの組成物を重合の過程の全体にわたって１回以上、若しくは更に連続的に変化させて、ブロック及び／又はランダム／ブロックコポリマーを形成する。
【0057】
特定の実施形態では、スタータは、少なくとも５０重量％又は少なくとも７０重量％のオキシプロピレン単位、及び最大５０％又は最大３０％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリ（プロピレンオキシド）又はランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであり、アルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。そのような実施形態では、スタータは、例えば、５００～３０００、５００～２５００、又は５００～１７５０ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し得る。そのような実施形態では、スタータは、本発明によるアルミニウム化合物及び環状アミジンの存在下において生成され得、スタータのエトキシル化は、アルミニウム化合物及び環状アミジンの更なる添加なしに、すなわち、最終エトキシル化ステップの開始前にアルコキシル化に使用されたものと同じアルミニウム化合物及び環状アミジンの存在下において、並びに／又はスタータが生成された後かつエトキシル化ステップの前に、中和、触媒除去、若しくは触媒不活性化のいずれのステップもなしに、行われ得る。
【0058】
重合は、スタータ、アルミニウム化合物、及び環状アミジンを、アルキレンオキシド、及び任意選択的にコモノマーと組み合わせ、次いでアルキレンオキシドを重合することによって実施される。多くの場合、アルミニウム触媒及び環状アミジンをアルキレンオキシドと接触させる前に、スタータのうちの少なくとも一部分を、アルミニウム化合物のうちの少なくとも一部及び環状アミジンのうちの少なくとも一部と組み合わせることが好都合である。重合は、－１００℃～２５０℃以上の広範囲の温度で進行する。いくつかの実施形態では、反応温度は、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１３０℃である。重合温度は、好ましくは１９０℃を超えず、より好ましくは１８０℃を超えない。重合反応は、通常、過圧で実施されるが、大気圧又は更に準大気圧で実施することができる。
【0059】
商業的に合理的な重合速度を提供するのに十分なアルミニウム化合物が使用されるが、触媒のコストを削減し、かつ生成物から触媒残留物を除去する必要をなくすことができるので、合理的な重合速度に矛盾しない、できるだけ少ないアルミニウム化合物を使用することが一般的に望ましい。アルミニウム化合物の量は、例えば、重合のアルキレンオキシドポリマー又はコポリマー生成物の重量に基づいて、１０～１０，０００ｐｐｍのアルミニウムを提供するのに十分であり得る。特定の実施形態では、アルミニウム化合物の量は、前述の基準で少なくとも２５ｐｐｍ、少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、又は少なくとも２５０ｐｐｍのアルミニウム、及び再び前述の基準で最大５，０００ｐｐｍ最大２，５００ｐｐｍ、最大１５００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍのアルミニウムを提供するのに十分であり得る。
【0060】
アルミニウム化合物の量は、例えば、スタータの１当量当たり少なくとも０．００００５モルのアルミニウム、少なくとも０．０００７５モルのアルミニウム、又は少なくとも０．０００１モルのアルミニウムを提供するのに十分であり得、例えば、スタータの１当量当たり最大０．１０モルのアルミニウム、最大０．０７５モルのアルミニウム、最大０．０６モルのアルミニウム、最大０．０５モルのアルミニウム、又は最大０．０２５モルのアルミニウムを提供するのに十分であり得る。
【0061】
アルミニウム化合物対環状アミジンのモル比は、例えば、１：１０～１０：１であり得る。好ましい比は、少なくとも１：３、少なくとも１：２、又は少なくとも２：３～最大５：１、最大４：１、最大３：１、最大２．５：１、最大２：１、最大３：２、最大４：３、又は最大１：１である。最適な比は、特定のアルミニウム化合物／環状アミジンのペアの間で変化し得る。例えば、アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである場合、環状アミジンの量は、好ましくは、アルミニウム化合物の１モル当たり０．７５モル以下である。
【0062】
環状アミジンの量は、例えば、スタータの１当量当たり少なくとも０．００００５モル、少なくとも０．０００１モル、又は少なくとも０．０００２モルであり得、例えば、スタータの１当量当たり最大０．１０モル、最大０．０７５モル、最大０．０６モル、最大０．０５モル、又は最大０．０２５モルであり得る。
【0063】
アルミニウム化合物及び環状アミジンの特定のペアには、以下が挙げられる。
塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ又はＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
Ｅｔ２ＡｌＣｌ及びＤＢＮ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に１：１超～２：１であり得る；
二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）及びＤＢＵ又はＤＢＮ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に１：１超～２：１であり得る；
ＥｔＡｌＣｌ２及びＭｅ－ＴＢＤ又はＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
ＤＩＢＡＬ及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ又はＤＢＮ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
ＤＩＢＡＬ及びＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：４～５：１、特に１：２～４：１であり得る；
（ｉＢｕ）２ＡｌＣｌ又はＡｌ（ＢＨＴ）２Ｍｅ及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ、ＤＢＮ又はＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：４～４：１、特に１：２～４：１であり得る；
ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ又はＤＢＮとのＴＥＤＡ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
ＴＢＤとのＴＥＤＡ。これらのモル比は、例えば、１：６～４：１、特に１：５～３：１であり得る；
トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ－ブチル）アルミニウム、トリ（オクタデシル）アルミニウムのうちの１つ以上、及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ、ＤＢＮ、又はＴＢＤのうちの１つ以上。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～４：１又は１：２～３：１であり得る。
塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ又はＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
Ｅｔ２ＡｌＣｌ及びＤＢＮ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に１：１超～２：１であり得る；
二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）及びＤＢＵ又はＤＢＮ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に１：１超～２：１であり得る；
ＥｔＡｌＣｌ２及びＭｅ－ＴＢＤ又はＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
ＤＩＢＡＬ及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ又はＤＢＮ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
ＤＩＢＡＬ及びＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：４～５：１、特に１：２～４：１であり得る；
（ｉＢｕ）２ＡｌＣｌ又はＡｌ（ＢＨＴ）２Ｍｅ及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ、ＤＢＮ又はＴＢＤ。これらのモル比は、例えば、１：４～４：１、特に１：２～４：１であり得る；
ＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ又はＤＢＮとのＴＥＤＡ。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～２：１であり得る；
ＴＢＤとのＴＥＤＡ。これらのモル比は、例えば、１：６～４：１、特に１：５～３：１であり得る；
トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ－ブチル）アルミニウム、トリ（オクタデシル）アルミニウムのうちの１つ以上、及びＤＢＵ、Ｍｅ－ＴＢＤ、ＤＢＮ、又はＴＢＤのうちの１つ以上。これらのモル比は、例えば、１：２～４：１、特に２：３～４：１又は１：２～３：１であり得る。
【0064】
重合反応は、バッチ式、半連続的（米国特許第５，７７７，１７７号に記載されるようなスタータの連続的な添加を含む）、又は連続的に実施され得る。
【0065】
バッチ重合では、アルミニウム化合物、環状アミジン、スタータ、アルキレンオキシド、及び任意選択的なコモノマーを組み合わせて反応混合物を形成し、反応混合物を、所望の分子量が得られるまで反応容器内で重合温度まで加熱する。バッチ重合を実施する好ましい様式は、アルミニウム化合物及び環状アミジンをスタータに溶解し、次いで得られた溶液をアルキレンオキシドと組み合わせ、その後、得られた混合物を、所望の分子量が得られるまで及び／又はアルキレンオキシドが消費されるまで重合条件に供する。アルミニウム化合物、環状アミジン、又は両方は、トルエン又はヘキサンのような炭化水素などの不活性溶媒中の溶液の形態で導入され得る。
【0066】
半バッチプロセスでは、アルミニウム化合物、環状アミジン、及びスタータは、好ましくは触媒及び環状アミジンをスタータに溶解させることによって組み合わされる。重合の生成物に対応するポリエーテルモノオール若しくはポリエーテルポリオール、及び／又はスタータと生成物との間の中間分子量のポリエーテルを、必要に応じてスタータと組み合わせてもよい。必要に応じて、容器の内容物を重合温度に加熱し、アルキレンオキシドの一部分を反応容器に導入する。重合が始まると（典型的には、内部反応器圧力の低下によって示されるように）、重合条件下でより多くのアルキレンオキシドが反応器に供給される。アルキレンオキシドの供給を、目標生成物の分子量に到達するために十分に消費されるまで継続させる。アルキレンオキシド添加の過程で、追加のアルミニウム化合物及び／又は環状アミジンを添加してもよい。半バッチプロセスでは、スタータの全量が、一般的にプロセスの開始時に添加される。アルキレンオキシドの供給が完了した後、反応混合物を重合温度で煮詰めて、任意の残存するアルキレンオキシドを消費することができる。
【0067】
連続重合は、少なくともアルキレンオキシド及びスタータの連続的又は断続的な添加、並びに重合中の生成物の連続的又は断続的な除去を含む。連続プロセスは一般に、ループ型反応器、プラグフロー反応器、又は連続撹拌槽型反応器などの連続式反応器内にて重合条件下で、（重合装置の操作性能の範囲内で）アルミニウム化合物（又はその反応生成物）、環状アミジン、スタータ（又はその反応生成物）、アルキレンオキシド及び重合物の定常状態濃度を確立することによって行われる。「重合物」は、スタータの分子量よりも大きく、最大で目的生成物の分子量を有する、ポリエーテルの混合物である。次いで、重合が進行するにつれて、追加のアルミニウム化合物、環状アミジン、スタータ、及びアルキレンオキシドを反応器に連続的に添加する。これらは、単一の流れとして、別々の成分として、又は様々なサブ組み合わせで添加することができるが、アルミニウム化合物及び環状アミジンは、好ましくは、スタータ中の溶液の形態で添加される。生成物流体は、重合中に反応器から連続的又は断続的に引き出される。追加の流れ及び生成物流体の速度は、（装置の操作性能内で）反応器内で定常状態を維持し、所望の分子量を有する生成物を生成するように選択される。
【0068】
連続式反応器から引き出された生成物流体は、流体中の未反応アルキレンオキシドを低レベルまで消費させるために一定時間、煮詰める処理を実施されてもよい。
【0069】
連続プロセスは、１５０～５０００、特に３５０～２５００、更により好ましくは５００～２０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有するポリエーテル生成物を生成するために特に好適である。
【0070】
上記の半バッチ又は連続プロセスでは、アルキレンオキシドを含む反応器を、所定の内部反応器圧力及び／又はアルキレンオキシド分圧まで連続的に加圧することによって、必要に応じてアルキレンオキシドを反応器に供給することができる。
【0071】
重合反応は、遭遇する圧力及び温度に好適な任意の種類の容器中で実施することができる。連続的又は半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシド及び追加のスタータ化合物を導入することができる１つ以上の入口を有する必要がある。連続プロセスでは、反応容器は、部分的に重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少なくとも１個の注出口を含有するべきである。出発材料を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、及び連続撹拌槽型反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＴＳＲ）はすべて、連続的又は半連続的操作に好適な種類の容器である。反応器は、反応混合物の温度が、必要な範囲内に維持され得るように熱を提供するか、及び／又は除去する手段を装備する必要がある。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部又は外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に引き出される生成物に対して実施される煮詰めステップは、都合良く反応器内で行われ、それにより重大な逆混合が生じるのを防止する。パイプ又は管状反応器におけるプラグフロー操作は、そのような煮詰めステップを実施する好ましい様式である。
【0072】
前述のプロセスのうちのいずれかで得られた粗生成物は、全重量に基づいて最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド、少量のスタータ化合物及びその低分子量アルコキシレート、並びに少量の他の有機不純物及び水を含有し得る。揮発性不純物（未反応アルキレンオキシドを含む）は、生成物からフラッシュされるか、又はストリッピングされるべきである。粗生成物は、典型的には、触媒残留物並びにアルミニウム化合物及び／又は環状アミジンの残留物を含有する。生成物中にこれらの残留物を残すことは典型的であるが、必要に応じてこれらを除去してもよい。水分及び揮発物は、ポリオールをストリッピングすることによって除去することができる。
【0073】
本発明のプロセスは、約８５までの低さから約８０００以上までの高さのヒドロキシル当量重量を有することができるポリエーテルポリオール生成物を調製するために有用である。
【0074】
重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と、スタータ化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比」によって特徴付けられ得る。この構成比は、１６０まで高くてもよいが、より一般的には、２．５～約６５の範囲内、更により一般的には、２．５～約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５～４００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有する場合、構成比は、典型的には、約２．５～約１５、又は約７～約１１の範囲内である。
【0075】
いくつかの実施形態では、アルキレンオキシドは、オキシランではない１つ以上の共重合性モノマーによって、又はその存在下で重合される。そのような共重合性モノマーの例には、アルキレンオキシドと共重合して生成物中にカーボネート連結を生成するカーボネート前駆体が挙げられる。そのようなカーボネート前駆体の例には、二酸化炭素、ホスゲン、直鎖カーボネート、及び環状カーボネートが挙げられる。他の共重合性モノマーには、アルキレンオキシドと共重合して生成物中にエステル連結を生成する無水カルボン酸が挙げられる。
【0076】
いくつかの実施形態では、本発明のポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー、又は少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、若しくは少なくとも９０重量％の、プロピレンオキシドを重合することによって形成されたオキシプロピレン単位、及びそれに対応する最大５０重量％、最大３０重量％、若しくは最大１０重量％の、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（それぞれの場合において、オキシランではない共重合性モノマーの存在はない）を重合することによって形成されたオキシエチレン単位を含有するランダムコポリマーであり、以下の特徴のうちの任意の１つ以上を有する：
ａ）少なくとも５００、少なくとも７５０、少なくとも１０００、又は少なくとも１２００～最大４０００、最大３０００、最大２５００、最大２２００、又は最大２０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量、
ｂ）２～８の公称ヒドロキシル官能価、
ｃ）０．０１５以下、０．０１以下、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和、
ｄ）１．１５以下、１．１０以下、１．０７以下、又は１．０５以下のゲル浸透クロマトグラフィによる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、
ｅ）ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、重量で２０００部／百万（ｐｐｍ）以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分、及び
ｆ）１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、又は５％以下のヒドロキシル基が、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３又は同等の方法によって決定される一級ヒドロキシル基である。ポリエーテル生成物は、特徴ａ）～ｆ）のすべてを有し得る。
ａ）少なくとも５００、少なくとも７５０、少なくとも１０００、又は少なくとも１２００～最大４０００、最大３０００、最大２５００、最大２２００、又は最大２０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量、
ｂ）２～８の公称ヒドロキシル官能価、
ｃ）０．０１５以下、０．０１以下、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和、
ｄ）１．１５以下、１．１０以下、１．０７以下、又は１．０５以下のゲル浸透クロマトグラフィによる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、
ｅ）ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、重量で２０００部／百万（ｐｐｍ）以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分、及び
ｆ）１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、又は５％以下のヒドロキシル基が、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３又は同等の方法によって決定される一級ヒドロキシル基である。ポリエーテル生成物は、特徴ａ）～ｆ）のすべてを有し得る。
【0077】
特定の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー、又はすべてのアルキレンオキシドの総合重量に基づいて、少なくとも８５重量％若しくは少なくとも９０重量％のプロピレンオキシドと、それに対応する最大１５重量％若しくは最大１０重量％のエチレンオキシドとの混合物のランダムコポリマーであり、ポリエーテルポリオールのそれぞれの場合において、オキシランではない共重合性モノマーの存在はなく、ポリエーテルポリオールは、ａ）１０００～２５００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、ｂ）２～８の公称官能価を有し、ｃ）０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、ｄ）１．０７以下、好ましくは１．０５以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、ｅ）１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分を含有する。加えて、そのようなポリエーテルのヒドロキシル基のうちの１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、又は５％以下が、一級ヒドロキシル基であり得る。
【0078】
本発明に従って生成されたポリエーテルポリオールは、とりわけ、ポリウレタンを作製するのに有用である。より高い当量重量（５００～８０００ｇ／当量）のポリエーテルポリオール生成物は、非気泡質又は微孔質エラストマ、及び可撓性ポリウレタン発泡体を含む、エラストマ又は半エラストマポリウレタンを作製するのに有用である。可撓性ポリウレタン発泡体は、スラブストック又は成形プロセスで作製され得る。約２２５～４００の当量重量を有するポリエーテルポリオール生成物は、半可撓性発泡体、及びいわゆる粘弾性又は「メモリ」発泡体を作製するのに有用である。８５～４００の当量重量を有するポリエーテルポリオールは、器具、建物、船体などのための断熱発泡体などの硬質ポリウレタン発泡体の作製、並びに様々な被覆、接着剤、シーラント、及びエラストマ製品に有用である。ポリエーテルポリオールは、従来のＤＭＣ触媒重合プロセス及びアルカリ金属水酸化物触媒重合プロセスで作製されたものと非常に類似した特性を有する傾向がある。
【0079】
本発明に従って生成されたポリエーテルモノオールは、他の用途の中でも、界面活性剤として、又は工業用溶媒として有用である。
【0080】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り重量による。
【0081】
触媒調製手順
スタータを７０℃で加熱し、窒素を用いてパージし、かつ／又は使用前にアルミナのプラグを通過させる。２０ｇのスタータを、５０ｍＬのガラスジャーに移す。窒素下で、示された量のアルミニウム化合物及び環状アミジン（存在する場合）を、スタータと組み合わせる。ジャーに蓋をして、その内容物を約２０分間撹拌する。得られた混合物が不均一に見える場合、ジャーの内容物を、撹拌を続けながら７０℃で追加の５～１０分間加熱し、次いで冷却する。
スタータを７０℃で加熱し、窒素を用いてパージし、かつ／又は使用前にアルミナのプラグを通過させる。２０ｇのスタータを、５０ｍＬのガラスジャーに移す。窒素下で、示された量のアルミニウム化合物及び環状アミジン（存在する場合）を、スタータと組み合わせる。ジャーに蓋をして、その内容物を約２０分間撹拌する。得られた混合物が不均一に見える場合、ジャーの内容物を、撹拌を続けながら７０℃で追加の５～１０分間加熱し、次いで冷却する。
【0082】
Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＰＲ）重合手順
アルキレンオキシドの重合及び／又はプロピレンオキシドオキシド／二酸化炭素の共重合は、４８ウェルのＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＰＲ）を使用して実施される。４８個のウェルのそれぞれには、約５ｍＬの内部作動液体容量を有する個別に計量されたガラスインサートが装備されている。ウェルはそれぞれ、オーバーヘッドパドルスターラを含有する。
アルキレンオキシドの重合及び／又はプロピレンオキシドオキシド／二酸化炭素の共重合は、４８ウェルのＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＰＲ）を使用して実施される。４８個のウェルのそれぞれには、約５ｍＬの内部作動液体容量を有する個別に計量されたガラスインサートが装備されている。ウェルはそれぞれ、オーバーヘッドパドルスターラを含有する。
【0083】
０．７ｍＬのスタータ／触媒／環状アミジン混合物（約０．７２ｇのスタータを含有する）を、各インサートに充填する。各ウェルを、５０ｐｓｉｇ（３４４．７ｋＰａ）の窒素で加圧し、次いで、重合温度まで加熱する。重合温度に達すると、１ｍＬのエポキシドを各ウェルに注入し、そこでエポキシドは、ガラスインサート中のスタータと反応する。
【0084】
各ウェルのヘッドスペース内の内圧を、重合全体を通して個別に監視する。エポキシドの第１の注入後１時間ごとに内圧が観察され、任意の特定のウェル内の圧力が１９０ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）を下回った場合は、更に１ｍＬのアルキレンオキシドを注入する。これを、４時間である実施の全長全体を通して最大３回繰り返す。第１のエポキシドの注入の４時間後、ウェルを室温まで冷却し、ベントする。ガラスインサートを、４０～５０℃で一晩窒素下に静置させて、残留エポキシドを揮発させた後、インサートを秤量して、生成物の量を決定する。
【0085】
得られた生成物を、ゲル浸透クロマトグラフィによって、ポリスチレン標準に対する分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）について分析する。一級ヒドロキシル含有量は、トリフルオロ酢酸無水物を用いて生成物を官能化し、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３などの標準的な方法に従って、得られた生成物を１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって評価することにより決定する。
【0086】
実施例１～６及び比較試料Ａ
これらの重合において、スタータは、７００の分子量であり、三官能性ポリ（プロピレンオキシド）及びアルミニウム化合物は、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。それぞれの場合において、アルミニウム化合物の量は、スタータの重量に基づいて２０００百万分率である（ｐｐｍ）。最初に存在するアルミニウム化合物対環状アミジンのモル比は、表１に示される通りである。この比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。重合温度は、１６０℃である。環状アミジンは、表１に示される通りの、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、メチル－トリアザビシクロデセン（Ｍｅ－ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ－７－ウンデセン（ＤＢＮ）、又はトリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）であり、生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）も同様である。
これらの重合において、スタータは、７００の分子量であり、三官能性ポリ（プロピレンオキシド）及びアルミニウム化合物は、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。それぞれの場合において、アルミニウム化合物の量は、スタータの重量に基づいて２０００百万分率である（ｐｐｍ）。最初に存在するアルミニウム化合物対環状アミジンのモル比は、表１に示される通りである。この比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。重合温度は、１６０℃である。環状アミジンは、表１に示される通りの、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、メチル－トリアザビシクロデセン（Ｍｅ－ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ－７－ウンデセン（ＤＢＮ）、又はトリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）であり、生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）も同様である。
【0087】
【表1】
【0088】
アルミニウム化合物に対する１：１のモル比でのＤＢＵ及びＭｅ－ＴＢＤは、任意の環状アミジン化合物を含まない対照と比較して、重合速度及び生成物の分子量の大きい増加を提供する。同じレベルでのＤＢＮは、Ｅｔ２ＡｌＣｌ：ＤＢＮのこの特定の比のそのような増加を提供せず、ＴＢＤ（実施例４～６）による結果によって示唆されるように、より良好な結果は、より高い比で予想される。実施例４～６は、ＴＢＤによるＡｌ：環状アミジンの比の効果を実証する。実施例４におけるような、より低い比（すなわち、高い相対量のＴＢＤ）は、触媒活性を抑制するように思われ、収量がより低くなる。１：１及び２：１の比は、収量及び生成物の分子量の両方で非常に大きい増加をもたらす。
【0089】
実施例７～１３及び比較試料Ｂ
これらの重合において、スタータは、７００の分子量であり、三官能性ポリ（プロピレンオキシド）、アルキレンオキシドは、プロピレンオキシドであり、アルミニウム化合物は、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）である。それぞれの場合において、アルミニウム化合物の量は、表２に示される通りである。それぞれの場合において、アルミニウム化合物対環状アミジンのモル比は、表２に示される通りである。それぞれの場合において、この比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。重合温度は、１６０℃である。環状アミジンは、表２に示される通りであり、生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）も同様である。
これらの重合において、スタータは、７００の分子量であり、三官能性ポリ（プロピレンオキシド）、アルキレンオキシドは、プロピレンオキシドであり、アルミニウム化合物は、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）である。それぞれの場合において、アルミニウム化合物の量は、表２に示される通りである。それぞれの場合において、アルミニウム化合物対環状アミジンのモル比は、表２に示される通りである。それぞれの場合において、この比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。重合温度は、１６０℃である。環状アミジンは、表２に示される通りであり、生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）も同様である。
【0090】
【表2】
【0091】
１：１のモル比でのＤＢＵ及びＤＢＮは、環状アミジン化合物が存在しない場合と比較して、収量又は生成物の分子量を増加させない。ＴＢＤを使用するデータ（実施例１０～１３）は、ＤＢＵ及びＤＢＮが、アルミニウム原子対ＤＢＵ又はＤＢＮのより高い比で利益を提供することを示唆する。Ｍｅ－ＴＢＤは、１：１のモル比で存在する場合でさえも、収量の大きい増加を提供する。実施例１０～１３は再び、アルミニウム対ＴＢＤの比の影響の受けやすさを実証する。１：１及び２：１の比で優れた結果が見られるが、１：２及び４：１の比でごくわずかな収量及び低い生成物の分子量が得られる。
【0092】
実施例１４～２０及び比較試料Ｃ
重合は、表３に示される通り、様々な環状アミジンを使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）である。ＤＩＢＡＬ対環状アミジンのモル比は、表３に示される通りであり、ＤＩＢＡＬの量及び結果も同様である。それぞれの場合において、ＤＩＢＡＬ対環状アミジンのモル比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。
重合は、表３に示される通り、様々な環状アミジンを使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）である。ＤＩＢＡＬ対環状アミジンのモル比は、表３に示される通りであり、ＤＩＢＡＬの量及び結果も同様である。それぞれの場合において、ＤＩＢＡＬ対環状アミジンのモル比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。
【0093】
【表3】
【0094】
環状アミジンのすべてが、ＤＩＢＡＬとともに使用される場合、収量及び生成物の分子量の増加を提供する。ＴＢＤによるデータは、ＤＩＢＡＬ：環状アミジンの組み合わせは、いくつかの他のアルミニウム化合物であるものよりも、ＤＩＢＡＬ：環状アミジンの比に影響を受けにくいことを示すが、最良の結果は、依然として１：１及び２：１の比で見られる。
【0095】
実施例２１～２４及び比較試料Ｄ～Ｆ
重合は、ＴＢＤと組み合わせて、表４に示される通り、様々なアルミニウム化合物を使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、塩化ジ（イソブチル）アルミニウム（ｉＢｕ２ＡｌＣｌ）、
重合は、ＴＢＤと組み合わせて、表４に示される通り、様々なアルミニウム化合物を使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、塩化ジ（イソブチル）アルミニウム（ｉＢｕ２ＡｌＣｌ）、
【0096】
【化6】
【0097】
アルミニウム化合物対環状アミジンのモル比は、表４に示される通りであり、アルミニウム化合物の量及び結果も同様である。それぞれの場合において、アルミニウム化合物対環状アミジンのモル比はまた、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比である。
【0098】
【表4】
【0099】
それぞれの場合において、ＴＢＤの添加は、収量及び生成物の分子量の大きい増加をもたらす。
【0100】
実施例２５～３２及び比較試料Ｇ
重合は、表５に示される通り、様々な環状アミジンと組み合わせてテトラエチルジアルミノキサン（tetraethyldialuminoxane、ＴＥＤＡ）を使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。ＴＥＤＡ対環状アミジンのモル比は、表５に示される通りであり、ＴＥＤＡの量及び結果も同様である。ＴＥＤＡは２つのアルミニウム原子を含有するため、それぞれの場合において、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比は、表５に報告されるＴＥＤＡ対環状アミジンのモル比の２倍である。
重合は、表５に示される通り、様々な環状アミジンと組み合わせてテトラエチルジアルミノキサン（tetraethyldialuminoxane、ＴＥＤＡ）を使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。ＴＥＤＡ対環状アミジンのモル比は、表５に示される通りであり、ＴＥＤＡの量及び結果も同様である。ＴＥＤＡは２つのアルミニウム原子を含有するため、それぞれの場合において、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比は、表５に報告されるＴＥＤＡ対環状アミジンのモル比の２倍である。
【0101】
【表5】
【0102】
ＴＥＤＡとＤＢＮ、ＤＢＵ、及びＴＢＤとの組み合わせは、ＴＥＤＡ自体の場合と比較して、収量及び分子量の大きい増加を提供する。Ｍｅ－ＴＢＤは、評価された１：１の比でそのような増加をもたらさないが、ＴＥＤＡ対Ｍｅ－ＴＢＤの異なる比で収量及び分子量の増加を提供すると予想される。実施例２８と同様に、非常に低いＴＥＤＡ－ＴＢＤ比では、ＴＢＤは、収量又は分子量に対してほとんど効果を有さないが、そうでなければＴＥＤＡ／ＴＢＤの組み合わせは、ＴＥＤＡ：ＴＢＤの比の範囲にわたって大きいはっきりとした効果を示す。
【0103】
実施例３３～４２
アルミニウム化合物と環状アミジンとの様々な組み合わせを、小分子スタータのプロポキシル化において評価する。スタータは、グリセリン、ソルビトール、オルト－トルエンジアミン（ortho-toluene diamine、ｏＴＤＡ）、及びビス（３－アミノプロピル）メチルアミン（bis(3-aminopropyl) methyl amine、ＢＡＰＭＡ）である。環状アミジンは、すべての場合においてＴＢＤである。アルミニウム化合物対ＴＢＤのモル比は、すべての場合において１：１であり、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比もまた、１：１である。重合は、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、表６に示される通りであり、重合の結果も同様である。
アルミニウム化合物と環状アミジンとの様々な組み合わせを、小分子スタータのプロポキシル化において評価する。スタータは、グリセリン、ソルビトール、オルト－トルエンジアミン（ortho-toluene diamine、ｏＴＤＡ）、及びビス（３－アミノプロピル）メチルアミン（bis(3-aminopropyl) methyl amine、ＢＡＰＭＡ）である。環状アミジンは、すべての場合においてＴＢＤである。アルミニウム化合物対ＴＢＤのモル比は、すべての場合において１：１であり、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比もまた、１：１である。重合は、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、表６に示される通りであり、重合の結果も同様である。
【0104】
【表6】
【0105】
表４のデータによって実証されるように、様々なアルミニウム化合物とＴＢＤとの組み合わせは、様々な低分子量ヒドロキシル含有及びアミン含有スタータの効果的なプロポキシル化をもたらす。前述のように、多分散度は低いままである。
【0106】
実施例４３～４５及び比較試料Ｈ～Ｊ
アルミニウム化合物とＴＢＤとの様々な組み合わせを、前の実施例に記載した７００の分子量のトリオールスタータのエトキシル化において評価する。エトキシル化は、ＴＢＤを用いて、及びＴＢＤなしで実施される。アルミニウム化合物対ＴＢＤのモル比は、ＴＢＤが存在するすべての場合において１：１であり、これらの場合において、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比もまた、１：１である。重合は、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、表７に示される通りであり、重合の結果も同様である。
アルミニウム化合物とＴＢＤとの様々な組み合わせを、前の実施例に記載した７００の分子量のトリオールスタータのエトキシル化において評価する。エトキシル化は、ＴＢＤを用いて、及びＴＢＤなしで実施される。アルミニウム化合物対ＴＢＤのモル比は、ＴＢＤが存在するすべての場合において１：１であり、これらの場合において、アルミニウム原子対環状アミジンのモル比もまた、１：１である。重合は、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物は、表７に示される通りであり、重合の結果も同様である。
【0107】
【表7】
【0108】
表７のデータは、アルミニウム触媒／環状アミジンシステムを使用して、エチレンオキシドが７００の分子量のトリオールスタータ上に首尾よく重合されることを示す。
【0109】
比較試料Ｋ～Ｑ
ＰＯ重合は、ＴＢＤと組み合わせるアルミニウム化合物として、ＡｌＣｌ３又はトリス（ジイソプロポキシルアルミニウム）ホスフェート（tris(diisopropoxylaluminum) phosphate、ＴＤＩＰＡＰ）を使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物対ＴＢＤのモル比は、表８に示される通りであり、アルミニウム化合物の量及び結果も同様である。
ＰＯ重合は、ＴＢＤと組み合わせるアルミニウム化合物として、ＡｌＣｌ３又はトリス（ジイソプロポキシルアルミニウム）ホスフェート（tris(diisopropoxylaluminum) phosphate、ＴＤＩＰＡＰ）を使用して、前の実施例と同じ一般的な様式で実施される。アルミニウム化合物対ＴＢＤのモル比は、表８に示される通りであり、アルミニウム化合物の量及び結果も同様である。
【0110】
【表8】
【0111】
それぞれの場合において、ＴＢＤの存在にもかかわらず低収量が得られ、これは、他のアルミニウム触媒とともに使用すると、重合速度が向上することが上記で示されている。
【0112】
実施例４６～５７並びに比較試料Ｒ及びＳ
７００の分子量のトリオールスタータのより大きいスケールのプロポキシル化は、様々なアルミニウム化合物及び環状アミジンとしてＴＢＤを使用して、半バッチ反応器内で実施される。環状アミジンは、比較試料Ｒでは除外されている。実施例４６～５３及び５５～５７のそれぞれにおけるアルミニウム化合物：環状アミジンのモル比は、１：１であり、実施例５４では、この比は２：１である。
７００の分子量のトリオールスタータのより大きいスケールのプロポキシル化は、様々なアルミニウム化合物及び環状アミジンとしてＴＢＤを使用して、半バッチ反応器内で実施される。環状アミジンは、比較試料Ｒでは除外されている。実施例４６～５３及び５５～５７のそれぞれにおけるアルミニウム化合物：環状アミジンのモル比は、１：１であり、実施例５４では、この比は２：１である。
【0113】
供給されたＰＯの量、実施時間及び収量を、生成物の一級ヒドロキシル基％、多分散度及びＭｎと一緒に、表９に示す。重合の速度が遅いために、比較試料Ｒ及びＳ並びに実施例４７では、より少ないＰＯが供給される。
【0114】
【表9】
【0115】
環状アミジンが存在する場合、これらの半バッチ重合において、収量及び分子量の大きい増加が再び見られる。多分散度及び一級ヒドロキシル基の割合はそれぞれ非常に低い。ＡｌＭｅ３及びＡｌＥｔ３による結果は、低い割合の一級ヒドロキシル基が得られるという点で特に驚くべきことである。トリアルキルアルミニウム触媒自体は、立体特異性が乏しいことが既知であり、プロピレンオキシドのヘッドツーテイル（head-to-tail）及びヘッドツーヘッド（head-to-head）重合の両方を促進する。この現象は、ヒドロキシル基の２２％が一級である比較試料Ｓによって示されている。環状アミジンを含むことは、収量及び分子量を増加させるだけでなく、より高い立体特異性を促進し、低い割合の一級ヒドロキシル基を有する生成物が得られる。
【国際調査報告】