特表 2023-513070 全固体電池用負極およびこれを含む全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-30

(54)【発明の名称】全固体電池用負極およびこれを含む全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20230323BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230323BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230323BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20230323BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20230323BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/0525

H01M4/1393

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022546534

(86)(22)【出願日】2021-10-14

(85)【翻訳文提出日】2022-07-29

(86)【国際出願番号】 KR2021014241

(87)【国際公開番号】W WO2022102994

(87)【国際公開日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】10-2020-0149184

(32)【優先日】2020-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】592127149

【氏名又は名称】韓国科学技術院

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

【住所又は居所原語表記】２９１，Ｄａｅｈａｋ－ｒｏ Ｙｕｓｅｏｎｇ－ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３４１４１，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】チョン・コン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ヘジン・ハ

(72)【発明者】

【氏名】ヘリ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ヒ－タク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュ－ヒュク・イ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AM12

5H029CJ22

5H029DJ09

5H029EJ07

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ06

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050DA03

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA15

5H050EA23

5H050EA24

5H050FA02

5H050GA22

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA06

(57)【要約】

本発明は、より向上した寿命特性と共に、負極および固体電解質間の優れた接触特性を示す全固体電池の提供を可能にする全固体電池用負極およびこれを含む全固体電池に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性炭素層；
前記結晶性炭素層上に形成されており、電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔａｔｅ）炭素原子から形成された炭素欠陥構造を含み、前記炭素欠陥構造の形成部にナノスケールの気孔が形成された無定形炭素層；および
前記無定形炭素層の気孔内に形成された固体電解質材料を含む全固体電池用負極。

【請求項2】

前記固体電解質材料は、硫化物固体電解質およびバインダーを含む、請求項１に記載の全固体電池用負極。

【請求項3】

前記硫化物固体電解質は、下記化学式１の硫化物系化合物を含む、請求項２に記載の全固体電池用負極：
［化学式１］
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＳ_ｃＸ^１ _ｄ
上記化学式１中、Ｍ^１はアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上であり、Ｍ^２はＳｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷまたはＬａであり、Ｘ^１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、ＴｅまたはＯであり、０＜ａ≦６であり、０＜ｂ≦６であり、０＜ｃ≦６であり、０≦ｄ≦６である。

【請求項4】

前記バインダーは、アクリル系バインダー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダーまたはブタジエンゴム系バインダーを含む、請求項２または３に記載の全固体電池用負極。

【請求項5】

前記気孔は０．５～２ｎｍの直径を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。

【請求項6】

前記結晶性炭素層は複数の炭素繊維を含み、１～５０μｍの厚さを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。

【請求項7】

無定形炭素層は１～１００ｎｍの厚さを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。

【請求項8】

前記無定形炭素層に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されたリチウムイオンまたは炭化リチウム化合物と、前記リチウムイオンまたは炭化リチウム化合物を中心にして電着されたリチウム金属をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。

【請求項9】

前記リチウムイオンまたは炭化リチウム化合物と、前記リチウム金属は前記無定形炭素層と同一の平面上に２次元的に結合されている、請求項８に記載の全固体電池用負極。

【請求項10】

前記リチウムイオンまたは炭化リチウム化合物に由来するリチウムが前記電子不足状態の炭素原子に電子を提供して、前記炭素欠陥構造に結合されている、請求項９に記載の全固体電池用負極。

【請求項11】

前記固体電解質材料は、前記無定形炭素層上に硫化物固体電解質、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物をコーティングして形成される、請求項１に記載の全固体電池用負極。

【請求項12】

正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウム複合酸化物系正極活物質層とを含む正極；
請求項１～１１のうちのいずれか一項の負極；および
前記正極および負極の間に介された追加の固体電解質層を含む、全固体電池。

【請求項13】

前記固体電解質層はバインダーおよび硫化物固体電解質を含む、請求項１２に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年１１月１０日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４９１８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、より向上した寿命特性と共に、負極および固体電解質間の優れた接触特性を示す全固体電池の提供を可能にする全固体電池用負極およびこれを含む全固体電池に関するものである。

【背景技術】

【0003】

二次電池は主にモバイル機器やノートパソコンなどの小型分野に適用されてきたが、最近はその適用方向が中大型分野に拡張されており、主にエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）または電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）などと関連して高エネルギーおよび高出力が要求される分野に拡張されている。このような中大型二次電池の場合、小型とは異なり、温度、衝撃などのような作動環境が苛酷なだけでなく、さらに多くの電池を使用しなければならないため優れた性能や適切な価格と共に安全性が確保される必要がある。現在商用化された大部分の二次電池は、リチウム塩を有機溶媒に溶かした液体電解質を用いているため漏液をはじめとして発火および爆発に対する潜在的な危険性を抱いている。

【0004】

したがって、最近は全固体電池（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）に対する開発が行われており、全固体電池は前記液体電解質の代わりに固体電解質を用いる電池であって、既存の液体電解質を適用したリチウム二次電池に比べて熱的安定性が高いという長所がある。また、前記全固体電池は高いエネルギー密度および出力特性や、製造工程の単純化および電池の大型化／コンパクト化の面でも、既存のリチウム二次電池に比べて有利なので、最近、これに対する研究および関心が集中されている。

【0005】

一方、既存の全固体電池の場合、既存のリチウム二次電池と同様に主に黒鉛負極を使用したが、最近では電池の容量特性をより高めるために、リチウム金属負極や、シリコン系活物質を使用した負極の使用が多数検討および研究されている。このようなリチウム金属負極およびシリコン系負極は全て高い理論容量を有することによって、高い容量とエネルギー密度実現が可能である。

【0006】

しかし、前記リチウム金属負極を使用する場合、電池の初期充放電過程で、正極から負極に移動するリチウムが負極表面に樹枝状突起形態などに積層されてリチウムデンドライトが形成されることによって、電池の寿命特性および安定性を低下させる短所がある。また、前記シリコン系負極また充放電過程で大きな体積変化が引き起こされて、電池の寿命特性などが大きく低下する短所がある。したがって、より高い容量およびエネルギー密度の実現が可能でありながらも、寿命特性などが向上した負極および／または全固体電池の開発が継続的に要請されているのが実情である。

【0007】

また、全固体電池は固体電解質を含むので、このような全固体電池の性能を完全に発現するためには、各電極と、固体電解質間の十分な接触特性が確保されて、高いイオン伝導度が達成されることが要求される。しかし、固体電解質の特性上、各電極に染み入りにくく、十分な接触面積を確保することも容易でないので、前記電極と、固体電解質間の十分な接触特性や、低い界面抵抗および高いイオン伝導度が確保された全固体電池はまだ十分に開発されていないのが実情である。

【0008】

上述の従来技術の問題点により、より向上した寿命特性と共に、電極および固体電解質間の優れた接触特性などを示す全固体電池関連技術の開発が継続的に要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

よって、本発明は、高いエネルギー密度を示しながらも、向上した寿命特性と、負極および固体電解質間の優れた接触特性を示す全固体電池の提供を可能にする全固体電池用負極を提供することにその目的がある。

【0010】

本発明はまた、前記負極を含んで、高いエネルギー密度、向上した寿命特性と、負極および固体電解質間の優れた接触特性と、低い界面抵抗を示す全固体電池を提供することにその目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

よって、本発明は、結晶性炭素層；
前記結晶性炭素層上に形成されており、電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔａｔｅ）炭素原子から形成された炭素欠陥構造を含み、前記炭素欠陥構造の形成部にナノスケールの気孔が形成された無定形炭素層；および
前記無定形炭素層の気孔内に形成された固体電解質材料を含む全固体電池用負極を提供する。

【0012】

本発明はまた、正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウム複合酸化物系正極活物質層とを含む正極；
前述の本発明の負極；および
正極および負極の間に介された追加の固体電解質層を含む全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の負極は別途のリチウム金属薄膜など３次元的に形成される別途の活物質層を除くか最小限に含みながらも、結晶性炭素層を化学的処理して電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔａｔｅ）の炭素原子からなる炭素欠陥構造と、多数のナノ気孔を含む無定形炭素層を含むものである。

【0014】

このような炭素欠陥構造を含む無定形炭素層の形成によって、既存のリチウム金属負極を適用した電池において３次元的な追加薄膜形態に形成されるリチウム金属薄膜など活物質層をなくすか減らすことができる。したがって、このようなリチウム金属薄膜などからリチウムデンドライトなどが成長するのを根本的に抑制することができる。

【0015】

これに加えて、前記無定形炭素層で、炭素欠陥構造に電子不足状態の多数の炭素原子が含まれることによって、これら炭素原子に電子を供与しながら多数のリチウムイオンおよび／またはこれを含むリチウム化合物が挿入できる。また、このようなリチウムイオンなどを核にしてこれらを中心にしてリチウム金属が均一に電着できる。したがって、このような無定形炭素層はこれと同一平面上に２次元的に形成される均一なリチウム電着を誘導することができ、このように電着されたリチウム金属がリチウムイオン供給源を有する活物質層として作用可能である。したがって、本発明の負極は既存のリチウム金属負極を適用した場合に相応する高いエネルギー密度を実現することができる。

【0016】

さらに、前記無定形炭素層に多数形成されたナノ気孔内には、固体電解質材料が満たされるので、負極、さらには、活物質層として作用するリチウム金属と、ナノ気孔内に満たされた固体電解質間に十分な接触面積が確保でき、その結果、負極および固体電解質間の優れた接触特性、低い界面抵抗および高いイオン伝導度が達成できる。

【0017】

結果的に、本発明の負極を使用すると、リチウムデンドライトの形成が抑制され向上した寿命特性を示しながらも、リチウム金属負極を適用した場合に準じて高いエネルギー密度を有し、負極および固体電解質間の十分な接触特性が確保された全固体電池の提供が可能になる。

【0018】

このような全固体電池は優れたセル性能および寿命特性を示すことができ、電気自動車などに適用される次世代電池として非常に好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1a】比較例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層表面をＳＥＭおよびＴＥＭでそれぞれ分析した結果を示す。

【図1b】実施例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層表面をＳＥＭおよびＴＥＭでそれぞれ分析した結果を示す。

【図2a】実施例１の各製造段階別に、カーボンペーパーおよび負極をＥＤＳで元素分析して、その分析結果をそれぞれの対応するＳＥＭ写真と共に示したものである。

【図2b】実施例１の各製造段階別に、カーボンペーパーおよび負極をＥＤＳで元素分析して、その分析結果をそれぞれの対応するＳＥＭ写真と共に示したものである。

【図2c】実施例１の各製造段階別に、カーボンペーパーおよび負極をＥＤＳで元素分析して、その分析結果をそれぞれの対応するＳＥＭ写真と共に示したものである。

【図3】比較例１および実施例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層をＸＰＳで分析した結果を示した図である。

【図4】比較例１および実施例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層をラマンスペクトル分析した結果を示した図である。

【図5】比較例１および実施例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層表面をＢＥＴ分析した結果を示した図である。

【図6a】実施例１で固体電解質材料を形成した以後の負極表面（前面）をＳＥＭでそれぞれ分析した結果を示す。

【図6b】実施例１で固体電解質材料を形成した以後の負極表面（後面）をＳＥＭでそれぞれ分析した結果を示す。

【図6c】実施例１で固体電解質材料を形成した以後の負極表面（後面）をＳＥＭでそれぞれ分析した結果を示す。

【図6d】比較例１で固体電解質材料を形成した以後の負極表面（後面）をＳＥＭでそれぞれ分析した結果を示す。

【図7】比較例２、３および実施例３の電池に対して、寿命特性を比較評価した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本明細書で、ある部分がある構成要素を“含む”という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。本願明細書全体で使用される程度の用語“約”、“実質的に”などは言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味に使用され、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使用される。本願明細書全体で使用される程度の用語“～（する）段階”または“～の段階”は“～のための段階”を意味しない。

【0021】

本明細書で、マーカッシュ形式の表現に含まれている“これらの組み合わせ”の用語はマーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

【0022】

以上のような定義を基盤にして、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これらは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によってのみ定義される。

【0023】

全固体電池用負極
発明の一実施形態によれば、結晶性炭素層；
前記結晶性炭素層上に形成されており、電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔａｔｅ）炭素原子から形成された炭素欠陥構造を含み、前記炭素欠陥構造の形成部にナノスケールの気孔が形成された無定形炭素層；および
前記無定形炭素層の気孔内に形成された固体電解質材料を含む全固体電池用負極が提供される。

【0024】

このような一実施形態の負極は、後述の製造方法のように、結晶性炭素層を提供する結晶性炭素織物表面をプラズマ酸化処理し、金属有機骨格体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ；ＭＯＦ）の表面コーティングおよびその炭化などを行って前記無定形炭素層を形成し、このような無定形炭素層上にスラリーコーティング方法などを適用して固体電解質材料を形成して製造されるものである。

【0025】

前記結晶性炭素層に対する化学的処理の結果、前記結晶性炭素層上には、電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔａｔｅ）の炭素原子が多数形成されながら、これら電子不足状態の炭素原子が含まれている炭素欠陥構造を含む網状構造の無定形炭素層が形成できる。

【0026】

また、前記無定形炭素層には、前記金属有機骨格体が炭化および分解されながら、前記炭素欠陥構造の形成部に０．５～２ｎｍ、あるいは０．８～１．５ｎｍ、あるいは１．０～１．２ｎｍのナノ気孔が多数形成できる。

【0027】

参考として、このような無定形炭素層の非結晶性特性、炭素欠陥構造の形成（電子不足状態の炭素原子の形成）および多数のナノ気孔の形成は、後述のＴＥＭ分析、ＸＰＳ分析、ラマンスペクトル分析およびＢＥＴ分析などを通じて確認できる。

【0028】

前記無定形炭素層には、前記電子不足状態の多数の炭素原子が含まれ、０．５～２ｎｍ、より具体的に、１．０～１．２ｎｍの直径を有する多数のナノ気孔が形成される。したがって、前記炭素原子に対して電子を供与する役割を果たすリチウムの伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）から炭素欠陥構造の価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）に電子が供与されて、多数のリチウムイオンおよび／またはこれを含むリチウム化合物（例えば、Ｌｉ_３Ｃ_８のような形態の炭化リチウム化合物）の形態を有するリチウムが前記電子不足状態の炭素原子によく吸着、結合および挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる。また、このように挿入されたリチウムイオンなどは、一種の核として作用して、このようなリチウムイオンなどを中心にして炭素欠陥構造周囲でリチウム金属が均一に電着できる。

【0029】

前記リチウムイオンなどと、これを中心にして電着されたリチウム金属は、例えば、前記多数のナノ気孔内に、２次元的に挿入および形成でき、前記負極のリチウムイオン供給源として作用可能である。したがって、一実施形態の負極には、リチウムイオン供給源が前記無定形炭素層と同一平面上（またはその内部）に２次元的に含まれてもよい。したがって、このような無定形炭素層はそれ自体で２次元的平面として含まれているリチウムイオン供給源（無定形炭素層に電着されたリチウム金属）を有する活物質層として作用可能であり、その結果、３次元的な追加薄膜形態に形成されるリチウム金属薄膜などを実質的に付加しなくても、既存のリチウム金属負極を適用した場合に相応する高いエネルギー密度を実現することができる。

【0030】

また、３次元的追加薄膜形態のリチウム金属薄膜などが実質的に付加されないながら、無定形炭素層の炭素欠陥構造内にリチウムイオン供給源が２次元的に形成できるので、負極の上に追加形成された別途のリチウム金属薄膜などからリチウムデンドライトなどが成長するのを根本的に抑制することができる。その結果、前記一実施形態の負極を含む全固体電池は大きく向上した寿命特性および安全性を示すことができる。

【0031】

さらに、前記無定形炭素層に多数形成されたナノ気孔内には、固体電解質材料が満たされるので、負極、さらには、活物質層として作用する電着されたリチウム金属と、ナノ気孔内に満たされた固体電解質間に十分な接触面積が確保できる。したがって、負極および固体電解質間の優れた接触特性、低い界面抵抗および高いイオン伝導度が達成できる。

【0032】

結果的に、一実施形態の負極を使用すると、リチウムデンドライトの形成が抑制され向上した寿命特性などを示しながらも、リチウム金属負極を適用した場合に準じて高いエネルギー密度を有し、負極および固体電解質間の十分な接触特性が確保された全固体電池の提供が可能になる。

【0033】

一方、前述の無定形炭素層の諸般特性、例えば、非結晶性、炭素欠陥構造の形成（電子不足状態の炭素原子の形成）および多数のナノ気孔の形成は、前記負極表面、例えば、無定形炭素層に対して、ＴＥＭ分析、ＸＰＳ分析、ラマンスペクトル分析およびＢＥＴ分析などを行って確認することができる。

【0034】

まず、前記無定形炭素層はＴＥＭ分析を行った結果を通じて、無秩序で非結晶性を示す炭素原子から形成されたのを確認することができる。また、このようなＴＥＭイメージを通じて、約１～１００ｎｍ、あるいは約２～７０ｎｍの厚さを有する複数のグラフェン層のような形態に形成されるのを確認することができ、多数の欠陥部を有する層（ｄｅｆｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の形態に形成されたのを確認することができる。

【0035】

また、前記無定形炭素層をＸＰＳ分析した時、製造過程での金属有機骨格体の形成後炭化および分解過程に起因し、多数のナノ気孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成されたのを確認することができる、また、前記ＸＰＳ分析結果で、前記電子不足状態の炭素原子を含む炭素欠陥構造、例えば、前記ナノ気孔に由来する別途のピークを確認することができる。特に、このような炭素欠陥構造に由来する別途のピーク／ｓｐ^２オービタル混成化構造を有する炭素（電子不足状態を有しない正常炭素）に由来するピークの比率が０．３以上、あるいは０．３５～０．５０、あるいは０．４～０．４５になって、相当な比率で電子不足状態の炭素原子およびこれを含む炭素欠陥構造が高密度に形成されたのを確認することができる。

【0036】

追加的に、前記無定形炭素層をラマンスペクトル分析した結果を通じて、前記炭素欠陥構造に由来する１５００ｃｍ^－１以下、あるいは１１００～１５００ｃｍ^－１のピーク（Ｄバンド；炭素欠陥構造の電子不足状態の炭素に由来するピーク）が１５００ｃｍ^－１超過２０００ｃｍ^－１以下で観察されるピーク（Ｇバンド；黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）構造を有する正常炭素由来ピーク）以上の強度を示すことが確認できる。より具体的に、前記Ｄバンドのピーク／前記Ｐバンドのピークで定義される強度比率は、１以上、あるいは１～１．５、あるいは１．１～１．３になり得る。

【0037】

このようなラマンスペクトル分析結果を通じても、一実施形態の負極に含まれている無定形炭素層上に相当な比率で電子不足状態の炭素原子およびこれを含む炭素欠陥構造が高密度に形成されたのを確認することができる。

【0038】

さらに、前記無定形炭素層のラマンスペクトル結果では、２５００ｃｍ^－１以上、あるいは２５００～２９００ｃｍ^－１、あるいは２６００～２８００ｃｍ^－１の領域で追加的な広いピークを確認することができる。これから、前記無定形炭素層が複数の炭素層を含む形態を有することができるのを確認することができる。

【0039】

追加的に、前記無定形炭素層に含まれている多数のナノ気孔の形成は窒素吸着を用いたＢＥＴ表面分析を通じても確認でき、その具体的な分析結果は後述の試験例にも記載されている。

【0040】

前述のように、前記無定形炭素層には、多数のナノ気孔および電子不足状態の炭素原子を含む炭素欠陥構造が高密度に形成されているので、このような炭素欠陥構造およびナノ気孔を媒介として、リチウムイオンおよび／またはリチウム化合物が２次元的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）でき、このようなリチウムイオンなどを中心にして電着されたリチウム金属が前記無定形炭素層上に２次元的に含まれてもよい。前記リチウムイオンなどと、リチウム金属は負極のリチウムイオン供給源として作用可能である。

【0041】

その結果、負極の上に３次元的な別途の薄膜形態に追加形成されたリチウム金属薄膜などを実質的に適用しないながらも、前記無定形炭素層がその内部に２次元的に形成された高密度のリチウムイオン供給源を含んでそれ自体で活物質層として作用可能である。したがって、一実施形態の負極を含む全固体電池は既存のリチウム金属負極を適用した電池に準ずるかこれより高い高容量および高エネルギー特性を示すことができる。さらには、前記別途の薄膜形態に形成されたリチウム金属薄膜などからリチウムデンドライトが電極外部に３次元的成長するなどの問題点も根本的に抑制できるので、一実施形態の負極を含む全固体電池は大きく向上した寿命特性および安全性を示すことができる。

【0042】

一方、前述の一実施形態の負極において、前記無定形炭素層のナノ気孔内には固体電解質材料が含まれている。このような固体電解質材料が負極上に多数のナノ気孔内に含まれることによって、負極、さらには活物質層として作用するリチウム金属などと、固体電解質が大きな接触面積を有することができる。したがって、一実施形態の負極を含む全固体電池は、負極および固体電解質間の十分な接触特性、低い界面抵抗および高いイオン伝導度を示すことができる。

【0043】

このような固体電解質材料は、例えば、固体電解質、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物を前記無定形炭素層上にコーティングおよび乾燥して形成でき、その結果、前記ナノ気孔内に含浸されて形成できる。また、このような方法によって最終形成された負極において、前記ナノ気孔内に存在する固体電解質材料は、固体電解質およびバインダーを含むことができる。

【0044】

前記固体電解質の種類は特に制限されず、以前から全固体電池に使用可能であると知られた任意の固体電解質、例えば、酸化物系、硫化物系またはポリマー系固体電解質などを特別な制限なく全て使用することができる。但し、前記スラリーコーティング工程性や、固体電解質材料の高いイオン伝導度などを考慮して、硫化物固体電解質を適切に使用することができる。

【0045】

このような硫化物固体電解質は、例えば、下記化学式１の硫化物系化合物を含むことができ、前記多様な硫化物系化合物の中でも、高いイオン伝導度および優れたコーティング工程性を示すアルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）系化合物、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５の複合体化合物などを好ましく使用することができる：
［化学式１］
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＳ_ｃＸ^１ _ｄ
上記化学式１中、Ｍ^１はアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された１種以上であり、Ｍ^２はＳｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷまたはＬａであり、Ｘ^１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、ＴｅまたはＯであり、０＜ａ≦６であり、０＜ｂ≦６であり、０＜ｃ≦６であり、０≦ｄ≦６である。

【0046】

また、前記固体電解質と共に含まれるバインダーは前記スラリーコーティング工程性と、前記負極に対する固体電解質の接着性などを考慮して追加される成分であって、既存の正極または負極など電極形成のために使用可能であると知られた任意の高分子バインダーを特別な制限なく全て使用することができる。

【0047】

このような高分子バインダーの例としては、アクリル系バインダー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダーまたはニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのブタジエンゴム系バインダーなどが挙げられ、その他にも多様な高分子バインダーを使用することができるのはもちろんである。

【0048】

一方、前述の一実施形態の負極において、前記無定形炭素層を支持する前記結晶性炭素層は結晶性炭素織物などから形成されることによって、複数の炭素繊維を含み、１～５０μｍ、あるいは２～３０μｍ、あるいは１～１０μｍの厚さを有することができる。これにより、前記負極は適切な機械的、電気化学的特性を示すことができる。

【0049】

このような結晶性炭素層は前記活物質層として作用する無定形炭素層を支持しながら、一種の負極集電体として作用可能であり、これにより、一実施形態の負極では別途の金属集電体を省略することも可能である。

【0050】

但し、前記一実施形態の負極は前記集電体として作用する結晶性炭素層、前述のリチウムイオン供給源を含んで活物質層として作用する無定形炭素層およびこのような無定形炭素層のナノ気孔内に形成された固体電解質材料のみを含んでもよいが、追加的に、前記結晶性炭素層を支持する銅集電体、ニッケル集電体またはステンレス（ＳＵＳ）集電体など金属集電体をさらに含んでもよい。このような追加的な金属集電体は一般的な全固体電池や、リチウム二次電池の電極での金属集電体の構成に従ってもよいので、これに関する追加的な説明は省略する。

【0051】

負極の製造方法
一方、前述の全固体電池の負極は、複数の炭素繊維を含む結晶性炭素織物を酸素プラズマ処理して表面酸化させる段階；前記表面酸化された結晶性炭素織物、窒素前駆体および金属前駆体を反応させて、金属有機骨格体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ；ＭＯＦ）がコーティングされた炭素織物を形成する段階；前記金属有機骨格体がコーティングされた炭素織物を７００℃以上の温度で焼成して炭化して、前記結晶性炭素織物上に無定形炭素層を形成する段階；および前記無定形炭素層上に固体電解質、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物をコーティングおよび乾燥する段階を含む方法で製造できる。

【0052】

また、このような方法で負極を形成した以後に、前記負極またはこれを含む電池を電気化学的反応させて、前記無定形炭素層上にリチウムイオンまたは炭化リチウム化合物を結合させ、前記リチウムイオンまたは炭化リチウム化合物を中心にしてリチウム金属を電着させる段階をさらに含んでもよい。

【0053】

このような製造方法によれば、結晶性炭素層に対応する結晶性炭素織物を酸素プラズマ処理して表面酸化し、このような表面酸化された結晶性炭素織物と、窒素前駆体および金属前駆体を反応させて、金属有機骨格体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ；ＭＯＦ）がコーティングされた炭素織物を形成することができる。その次に、これを高温焼成および炭化して前記金属有機骨格体を分解および除去することによって、金属有機骨格体が形成された部分に、電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔａｔｅ）の炭素原子から形成された炭素欠陥構造およびナノ気孔と、これを含む無定形炭素層を形成することができる。

【0054】

その後、前記無定形炭素層上に、固体電解質、例えば、硫化物固体電解質、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物をコーティングし乾燥して、前記無定形炭素層のナノ気孔内に固体電解質およびバインダーを含む固体電解質材料を含浸させて形成することができる。

【0055】

また、選択的に前記固体電解質材料がナノ気孔内に形成された負極またはこれを含む電池を電気化学的反応させて、前記無定形炭素層上にリチウムイオンまたは炭化リチウム化合物を挿入させ、これを中心にしてリチウム金属を電着させることができる。これによって、前記無定形炭素層内に２次元的に形成されたリチウムイオン供給源を形成することができ、前述の優れた特性を示す一実施形態の負極を製造することができる。

【0056】

前述のように、前記リチウムイオンやリチウム金属などは無定形炭素層内の炭素欠陥構造周囲に２次元的に挿入および形成できるので、３次元的に別途附加されたリチウム金属薄膜などと異なり、これからリチウムデンドライト成長などを招かなくなる。また、前記リチウム金属などが負極のリチウムイオン供給源として作用してこれを含む無定形炭素層がそれ自体で活物質層として作用可能である。

【0057】

前記他の実施形態の製造方法で、前記結晶性炭素織物としては、例えば、１～８μｍ、あるいは３～５μｍの直径を有する炭素繊維から形成されたカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）を使用することができ、その他にもこれに準ずる結晶性炭素織物を特別な制限なく全て使用することができる。

【0058】

また、前記酸素プラズマ処理工程では、前記結晶性炭素織物の一面または両面を酸素プラズマ、または酸素およびアルゴンなど不活性気体が混合された混合ガスプラズマで表面処理して、表面酸化を行うことができ、これによって、以後に金属有機骨格体および炭素欠陥構造が形成される部分を定義することができる。

【0059】

そして、前記金属有機骨格体がコーティングされた炭素織物を形成する段階で、前記金属有機骨格体の種類や、その形成のための窒素前駆体および前記金属前駆体の種類は特に制限されない。これは他の実施形態の製造方法で、前記金属有機骨格体は以後段階で炭化して炭素を除いた残り全ての金属および有機成分が除去され、前記炭素成分も炭素欠陥構造の形成にのみ寄与するためである。

【0060】

但し、前記段階で形成できる金属有機骨格体の具体的な例としては、Ｚｎ_２ＤＯＴ（ＭＯＦ－７４）、Ｃｕ_２（ＢＤＣ－Ｂｒ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２（ＭＯＦ－１０１）、Ｚｎ_４Ｏ（ＢＴＢ）_２（ＭＯＦ－１７７）、［Ｆｅ_３Ｏ（ＢＤＣ）_３（ＤＭＦ）_３］［ＦｅＣｌ_４］．（ＤＭＦ）_３（ＭＯＦ－２３５）、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＰＹＤＣ）（ＭＯＦ－２５３）、Ｚｎ_４Ｏ（ＢＤＣ）_３．７ＤＥＦ．３Ｈ_２Ｏ（ＩＲＭＯＦ－１（ＭＯＦ－５））、Ｚｎ_４Ｏ（ＴＰＤＣ）_３．１７ＤＥＦ．２Ｈ_２Ｏ（ＩＲＭＯＦ－１６）、Ｚｒ_６Ｏ_６（ＢＤＣ）_６（ＵｉＯ－６６）、Ｚｒ_６Ｏ_６（ＢＰＤＣ）_６（ＵｉＯ－６７）、Ｚｒ_６Ｏ_６（ＴＰＤＣ）_６（ＵｉＯ－６８）、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（ＭＩＬ－５３）、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ－ＮＨ_２）（ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２）、Ｆｅ_３Ｏ（ＭｅＯＨ）_３（Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ_２）_３．ＭｅＣＯ_２．ｎＨ_２Ｏ（ＭＩＬ－８８Ａ）、Ｆｅ_３Ｏ（ＭｅＯＨ）_３（Ｏ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２）_３．ＡｃＯ．（ＭｅＯＨ）_４．５（ＭＩＬ－８８－Ｆｅ）、２Ｆｅ_３Ｏ（ＯＨ）（Ｈ_２Ｏ）_２（ＢＤＣ－Ｍｅ_２）_３（ＭＩＬ－８８Ｂ－４ＣＨ_３）、Ｆｅ^ＩＩＩ _３Ｏ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｆ．（ＢＴＣ）_２．ｎＨ_２Ｏ（ＭＩＬ－１００－Ｆｅ）、Ｃｒ_３Ｏ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｆ．（ＢＤＣ）_３．ｎＨ_２Ｏ（ＭＩＬ－１０１）、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（ＨＫＵＳＴ－１（ＭＯＦ－１９９））、Ｇｄ_２（ＢＤＣ－ＮＨ_２）_３（ＤＭＦ）_４（ＬＩＣ－１０）、Ｚｎ（ＭＩＭ）_２（ＺＩＦ－８）、Ｚｎ（ＦＩＭ）_２（ＺＩＦ－９０）、Ｃｕ_２（ＰＺＤＣ）_２（４，４’－ＢＰＹ）（ＣＰＬ－２）、［Ｃｕ（ＨＦＢＢＡ）（ｐｈｅｎ）_２］（Ｈ２ＨＦＢＢＡ）_２（Ｈ_２Ｏ）（ＨＣＯ_２）（Ｆ－ＭＯＦ－１）、およびＣｕ_２４（ｍ－ＢＤＣ）_２４（ＤＭＦ）_１４（Ｈ_２Ｏ）_１０（ＭＯＰ－１）からなる群より選択された１種以上の化合物が挙げられる。その他にも、炭素層上に形成可能な多様な金属有機骨格体を特別な制限なく全て形成することができる。

【0061】

但し、このような金属有機骨格体の形成および炭化によって炭素欠陥構造を適切に形成するために、ＺＩＦ－８などのような金属ゼオライト－イミダゾール構造体形態の金属有機骨格体を好ましく形成することができる。

【0062】

また、前記金属有機骨格体の種類によって、当業者がこれに対応する窒素前駆体および金属前駆体を適切に選択して使用することができる。例えば、前記金属ゼオライト－イミダゾール構造体形態の金属有機骨格体を形成することにおいてはメチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物を窒素前駆体として好ましく使用することができ、その他にも前述の金属有機骨格体の種類によって、多様な窒素前駆体を選択して使用することができる。

【0063】

そして、前記窒素前駆体と反応する金属前駆体の種類においても、前述の金属有機骨格体の種類によって、当業者が適切な金属含有化合物を自明に選択して使用することができる。

【0064】

このような金属前駆体の例としては、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択された１種以上の金属含有化合物などが挙げられ、このような金属の硝酸塩、水酸化塩または硫酸塩などの各種塩や、これらの水和物および／または溶媒和物形態の化合物を特別な制限なく使用することができる。

【0065】

一方、前述の金属有機骨格体がコーティングされた炭素織物を形成する段階では、前記表面酸化された結晶性炭素織物、窒素前駆体および前記金属前駆体を水またはメタノールなどの極性有機溶媒内で、攪拌下に反応させることができ、反応以後に極性有機溶媒を使用した洗浄および乾燥段階を追加的に行ってもよい。このような洗浄および乾燥段階の具体的な進行条件は後述の実施例に具体的に記載されている。

【0066】

一方、前記金属有機骨格体がコーティングされた炭素織物を形成した後には、これを７００℃以上、あるいは７００～１３００℃、あるいは８００～１２００℃の温度で焼成して炭化することができる。このような炭化工程を行うと、前記金属有機骨格体が炭化、分解および除去され、前述の炭素欠陥構造およびナノ気孔を含む無定形炭素層が形成できる。

【0067】

以後、選択的に、塩酸を用いた無機不純物除去工程、洗浄工程および乾燥工程を追加的に行うことができる。

【0068】

その次に、前記無定形炭素層上に、前記固体電解質、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物をコーティングおよび選択的に乾燥する工程を行うことができる。この時、前記コーティング工程は固体電解質およびバインダーを含む固体電解質材料がナノ気孔内に均一に形成されるようにするために、バーコーティングまたは浸漬コーティングの方法で行うことができる。

【0069】

但し、このようなスラリー組成物に含まれる具体的な溶媒の種類や、具体的なコーティング工程の進行条件はすでに公知された韓国登録特許第１５０６８３３号などを通じてよく知られているので、これに関する追加的な説明は省略する。

【0070】

一方、前述の方法で固体電解質材料を形成した後には、前記負極を電気化学的反応させて、前記無定形炭素層上にリチウムイオンまたは炭化リチウム化合物を結合および挿入させ、前記リチウムイオンなどを核にしてこれを中心にリチウム金属を電着させることができる。

【0071】

このような電気化学的反応は負極製造時の別途のリチウムイオン挿入反応またはリチウム金属電着反応で行われてもよいが、全固体電池製造後、その活性化などのための初期充放電段階の進行で代替されてもよい。例えば、このような初期充放電段階の進行過程中に自然に現れる電気化学的反応によって、前記リチウムイオンまたは炭化リチウム化合物が結合され、これからリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびリチウム金属の電着が起こることになる。

【0072】

全固体電池
発明の他の実施形態によれば、前述の負極を含む全固体電池が提供される。このような他の実施形態の全固体電池は正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウム複合酸化物系正極活物質層とを含む正極；および前述の一実施形態の負極を含むことができ、追加的に、前記正極および負極の間に介された追加の固体電解質層をさらに含んでもよい。

【0073】

前記また他の実施形態の全固体電池は、前述の一実施形態の負極を含んで、既存のリチウム金属負極を適用した電池に準ずる高いエネルギー密度および高容量特性を示しながらも、リチウムデンドライトの成長などが根本的に抑制され向上した寿命特性および安全性を示すことができる。また、ナノ気孔内に固体電解質材料が均一に形成されて、負極および固体電解質間の十分な接触特性、低い界面抵抗および優れたイオン伝導度が確保できる。

【0074】

このような他の実施形態の全固体電池において、前記正極および負極の間に追加的な固体電解質層がさらに含まれてもよく、このような固体電解質層は負極のナノ気孔内に含まれている固体電解質材料と同一または異なる固体電解質およびバインダーを含むことができる。

【0075】

また、このような固体電解質層は前記固体電解質、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物を正極または負極の電極上にコーティングするか、前記スラリー組成物を別途の剥離紙にコーティングおよび乾燥して固体電解質層を形成した後、これを前記電極に積層するか、あるいは固体電解質を多孔性不織布に含浸させる方法などで形成することができる。但し、このような追加の固体電解質層の組成および形成方法は既存のよく知られた全固体電池の固体電解質層の組成および形成方法に従ってもよいので、これに関する追加的な説明は省略する。

【0076】

このような追加的な固体電解質層の付加によって、電極および固体電解質間のイオン伝導度および接触特性をさらに向上させることができ、また、前記多孔性不織布などを使用する場合、固体電解質および全固体電池の機械的物性をより向上させることができる。

【0077】

一方、前記他の実施形態の全固体電池において、負極および固体電解質層を除いた正極など残りの構成要素は通常の全固体電池の構成に従ってもよい。このような正極は、正極集電体および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含むことができる。

【0078】

前記正極は、活物質およびバインダー、場合によっては前述の固体電解質、例えば、前記負極または追加の固体電解質層に含まれたものと同一な硫化物固体電解質、導電材および充填材などを溶媒中で混合してスラリー状の正極合剤として製造し、この正極合剤をそれぞれの正極集電体に塗布して製造する。この時、前記固体電解質およびバインダーに関してはすでに負極などに関して前述した通りであり、残り正極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。

【0079】

一方、前記正極活物質の場合、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能なリチウム複合酸化物系物質であれば、特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄またはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものであってもよい。

【0080】

より具体的な例を挙げれば、前記正極活物質として、下記化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＲ_ｂＤ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＲ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＲ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（上記式中で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

【0081】

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

【0082】

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用してもよく、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用してもよい。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する人々によく理解できる内容であるので詳しい説明は省略する。

【0083】

前記正極集電体は一般に３～５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0084】

前記導電材は当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。

【0085】

前記一実施形態の全固体電池は小型デバイスの電源として使用される単位セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使用できる。さらに、前記電池モジュールを含む電池パックが構成できる。

【0086】

以下、発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、これらを評価する試験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【実施例】

【0087】

実施例１：全固体電池用負極の製造
カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）（ＨＣＰ０１０Ｎ、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｅｓｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ＵＳＡ）を購入して、酸素プラズマ処理（ｏｘｙｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を用いて前記カーボンペーパーの前後面を全て表面酸化させた。この時、前記プラズマ処理は酸素とアルゴンガスが混合された混合ガスを流しながら前面と後面に対するプラズマをそれぞれ１５分間処理する方法で行った。

【0088】

その後、常温で、２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（１３．１３６ｇ、８ｅｑ）が溶解されている１００ｍｌメタノール内に、前記表面酸化されたカーボンペーパーを入れ６時間攪拌した。その後、当該溶液に硝酸亜鉛六水和物（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）（５．９５ｇ、１ｅｑ）が溶解されたメタノール１００ｍＬを追加的に入れた後、１２時間攪拌した。これによって、亜鉛－有機骨格体（ＺＬＦ－８）がコーティングされたカーボンペーパーを形成した。

【0089】

前記攪拌を終了した後、亜鉛－有機骨格体がコーティングされたカーボンペーパーを取り出して純粋メタンを用いて３－５回攪拌しながら洗浄した。

【0090】

その次に、約８０℃の温度および真空状態のオーブン中で、前記カーボンペーパーを１２時間維持させて乾燥した。このような乾燥までの過程を１回と設定し、総２回にわたって亜鉛－有機骨格体コーティングを繰り返した。

【0091】

乾燥されたカーボンペーパーを炭化するために昇温温度速度５℃ｍｉｎ^－１で１０００℃まで上昇させた後、窒素雰囲気で５時間焼成および炭化した。

【0092】

炭化されたカーボンペーパーを２Ｍ塩酸溶液で６時間攪拌しながら不純無機物（Ｚｎ）を除去した。塩酸からカーボンペーパーを取り出して脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）（ＤＩ）に浸して各２０分ずつ３回攪拌しながら洗浄した後、７時間真空オーブン、７０℃で最後に乾燥した。前述の工程により、前記カーボンペーパーの結晶性炭素層上に無定形炭素層が形成された。

【0093】

一方、硫化物固体電解質であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびバインダーであるＮＢＲを９５：５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に投入して固体電解質材料の形成のためのスラリー組成物（固形分含量６０ｗｔ％）を準備した。このようなスラリー組成物をシンキ－ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で１分間２０００ｒｐｍの速度で混合して形成した。

【0094】

前記スラリー組成物を前記無定形炭素層上にバーコーティングし、常温／常圧状態で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥して、前記無定形炭素層上に固体電解質材料を形成した。

【0095】

一方、実施例１の負極に対する電気化学的反応は実施例２の電池形成後の充放電過程で代替された。以上の過程を通じて、実施例１の負極が製造された。

【0096】

実施例２：実施例１の負極を含む全固体電池の製造
まず、正極および追加の固体電解質層を次の方法で準備した。

【0097】

正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、硫化物固体電解質であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、バインダーであるＮＢＲ、そして、導電材であるＶＧＣＦを７５．５：２２．１：１．５：１の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に投入して正極活物質層形成用スラリー組成物（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これをアルミニウム薄膜（厚さ：約１０μｍ）の一面に塗布し６０℃で６時間乾燥して正極を準備した。

【0098】

一方、硫化物固体電解質であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびバインダーであるＮＢＲを９５：５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に投入して固体電解質層形成のためのスラリー組成物（固形分含量６０ｗｔ％）を準備した。このようなスラリー組成物をシンキ－ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で１分間２０００ｒｐｍの速度で混合して形成した。前記スラリー組成物をポリエチレンテレフタレート素材剥離紙の一面に塗布し、常温常圧条件で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥し剥離紙を除去して固体電解質層を準備した。この時、固体電解質層の厚さは３０μｍであった。

【0099】

その次に、前記正極と固体電解質層を積層し、５００ＭＰａの圧力で５分間加圧して正極および固体電解質層の積層体を準備した。得られた前記積層体において正極の気孔率は１５ｖｏｌ％、固体電解質層の気孔率は５ｖｏｌ％であった。

【0100】

続いて、前記積層体と、実施例１で製造された負極を順次に積層し、２００ＭＰａで５分間加圧して電極組立体を得た。前述の各段階で、加圧は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置を用いて行われた。前述の過程を通じて、実施例２の全固体電池が製造された。

【0101】

比較例１および２：負極および全固体電池の製造
実施例１で最初原料として使用されたカーボンペーパー上に実施例１と同一な組成のスラリー組成物を同一方法でコーティングして固体電解質材料を形成した。

【0102】

このような比較例１の負極を実施例１の負極の代わりに含む全固体電池を実施例２と同様な方法で製造して、これを比較例２の全固体電池とした。このような比較例１および２でも、負極に対する電気化学的反応は電池製造後の充放電過程で代替された。

【0103】

比較例３：負極および全固体電池の製造
実施例１の負極の代わりに、２０μｍの厚さで形成されたリチウム金属薄膜を負極として使用した。具体的に、前記負極は、厚さ１０μｍのニッケル集電体の表面に２０μｍ厚さのリチウム金属薄膜が付着された状態で準備された。

【0104】

また、以下の方法で正極、固体電解質層および全固体電池を順次製造した。まず、正極は実施例２と同様な方法で形成した。

【0105】

一方、硫化物固体電解質であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびバインダーであるＮＢＲを９５：５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に投入して固体電解質層形成のためのスラリー組成物（固形分含量６０ｗｔ％）を準備した。このようなスラリー組成物をシンキ－ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で１分間２０００ｒｐｍの速度で混合して形成した。前記スラリー組成物をポリエチレンテレフタレート素材剥離紙の一面に塗布し、常温常圧条件で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥し剥離紙を除去して第１固体電解質層を準備した。また、このような第１固体電解質層と同様な方法で別途の第２固体電解質層を準備した。この時、それぞれの固体電解質層の厚さは３０μｍであった。

【0106】

その次に、前記正極と第１固体電解質層を積層し、５００ＭＰａの圧力で５分間加圧して正極および第１固体電解質層の積層体を準備した。続いて、第２固体電解質層を前記積層体に追加積層し、５００ＭＰａの圧力で５分間加圧して、正極、第１および第２固体電解質層の積層体を準備した。

【0107】

続いて、前記積層体と、前記リチウム金属薄膜を含む負極を順次に積層し、２００ＭＰａで５分間加圧して電極組立体を得た。前述の各段階で、加圧は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置を用いて行われた。前述の過程を通じて、比較例３の全固体電池が製造された。

【0108】

実験例１：負極の炭素層のＳＥＭおよびＴＥＭ分析
比較例１および実施例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層表面をＳＥＭおよびＴＥＭでそれぞれ分析して、そのＳＥＭおよびＴＥＭイメージをそれぞれ図１ａおよび１ｂに示した。

【0109】

まず、図１ａを参照すれば、比較例１の負極に含まれている炭素層はＳＥＭイメージを通じて、３－５μｍの直径を有する炭素繊維がかたまった状態と確認される。これに比べて、図１ｂを参照すれば、実施例１の負極には、結晶性炭素層の繊維表面に網状の欠陥炭素層が形成されたことが確認される。

【0110】

また、図１ａのＴＥＭイメージを参照すれば、比較例１の炭素層では、規則的な炭素結晶面である（１００）結晶面が観察され（当該（１００）結晶面は格子間隔が０．３４１ｎｍ）ＦＦＴ分析を通じて非常に規則的な炭素配列が存在する結晶性炭素層からなることが分かる。これに比べて、図１ｂのＴＥＭイメージを参照すれば、実施例１の炭素層表面には、約１．０３ｎｍ厚さの欠陥層（ｄｅｆｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が複数で生成されたことが分かり、比較例１と異なり、ＦＦＴ分析結果、無秩序で無定形の炭素が生成されたことが分かる。

【0111】

実験例２：負極の炭素層のＥＤＳ分析
前記固体電解質材料を形成する前の段階で、実施例１の各製造段階別に、カーボンペーパーおよび負極をＥＤＳで元素分析して、その分析結果をそれぞれの対応するＳＥＭ写真と共に図２ａ～２ｃに示し、このような分析結果による各製造段階別元素含量を下記表１に整理して示した。このようなＥＤＳ元素分析時、製造過程での亜鉛－有機骨格体（ＺＬＦ－８）の形成および炭化による除去有無を確認するために、炭素、酸素、窒素および亜鉛の４個元素含量を分析した。

【0112】

具体的に、最初原料状態の（ａ）カーボンペーパーの元素分析結果（図２ａ）、（ｂ）炭化直前の元素分析結果（図２ｂ）、および（ｃ）炭化によって無定形炭素層を形成した以後の元素分析結果（図２ｃ）をそれぞれ区分して整理した。

【0113】

【表1】

【0114】

上記表１および図２ａ～２ｃの元素分析結果を参照すれば、炭化段階以前の亜鉛前駆体および窒素前駆体（メチルイミダゾール）の反応によって、カーボンペーパー上に亜鉛－有機骨格体が形成およびコーティングされてから、炭化および焼成によって全て除去されて、最終負極および無定形炭素層には残留しないことが確認された。

【0115】

よって、実施例１で最終形成された負極の特性は前記亜鉛－有機骨格体でない、炭素欠陥構造の形成によってのみ左右されることを確認した。

【0116】

実験例３：無定形炭素層の炭素欠陥構造およびナノ気孔分析（ＸＰＳ、ラマンスペクトルおよびＢＥＴ表面分析）
まず、比較例１および実施例１の負極製造過程中、固体電解質材料の形成前段階で、各炭素層をＸＰＳで分析して、その分析結果を図３に示した。図３を参照すれば、実施例１では、亜鉛－有機骨格体が形成およびコーティングされてから炭化および除去された過程に起因して、無定形炭素層上に多数のナノ気孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成されたことが確認された。

【0117】

また、前記比較例１および実施例１のＸＰＳ分析結果で、電子不足状態の炭素原子を含む炭素欠陥構造、特に、前記ナノ気孔に由来する別途のピーク（非共役（ｎｏｎ－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）Ｃピーク）が確認された。特に、実施例１の分析結果では、このような炭素欠陥構造に由来する別途のピーク／ｓｐ^２オービタル混成化構造を有する炭素（電子不足状態を有していない正常炭素）に由来するピークの強度比率が０．４０３になって、このような強度比率が０．１７５になる比較例１に比べて強く示されることが確認された。

【0118】

これによって、実施例１の負極に含まれている無定形炭素層にナノ気孔および電子不足状態の炭素原子を含む炭素欠陥構造が高密度に形成されたことが確認された。

【0119】

一方、前記比較例１および実施例１でそれぞれ形成された炭素層をラマンスペクトル分析して、その分析結果を図４に示した。

【0120】

図４を参照すれば、実施例１の電極では、前記炭素欠陥構造に由来する１１００～１５００ｃｍ^－１のピーク（Ｄバンド；炭素欠陥構造の電子不足状態の炭素に由来するピーク）が１５００ｃｍ^－１超過２０００ｃｍ^－１以下で観察されるピーク（Ｇバンド；黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）構造を有する正常炭素由来ピーク）以上の強度を示し、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比率（ｒａｔｉｏ）と定義されるこれらの強度比が１．１２４で高く示されることが確認された。これに比べて、比較例１の電極では前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比率（ｒａｔｉｏ）と定義されるピークの強度比が０．７８８で低く示されることが確認された。

【0121】

このようなラマンスペクトル分析結果を通じても、実施例１の負極では、無定形炭素層上に相当な比率で電子不足状態の炭素原子およびこれを含む炭素欠陥構造が高密度に形成されたことが確認された。

【0122】

追加的に、前記実施例１のラマンスペクトル分析結果では、約２７００ｃｍ^－１近傍で、グラフェン層の個数を判断する２Ｄピークが相当な強度に追加確認され、このようなピークは比較例１では確認されなかった。このような２ＤピークがＧピークと比較して、約０．３４の強度比率で現れる点から、実施例１の負極に含まれている無定形炭素層は複数のグラフェン層を含む形態に形成されたことが確認された。参考として、通常２Ｄ／Ｇ比率が約４程度値が単層グラフェン（Ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ）を意味して１以下の値が多層グラフェン（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ）を意味すると知られている。

【0123】

最後に、実施例１および比較例１の炭素層表面をＢＥＴ分析してその結果を図５に示した。より具体的に、窒素吸着を用いてＢＥＴ気孔分析を行った。図５を参照すれば、比較例１の炭素層では、２０－１２０ｎｍの間の気孔が発達していることが分かり、実施例１の電極では、約１．１ｎｍ大きさのナノ気孔が主要に発達したことが分かる。このような実施例１のナノ気孔は前記ＸＰＳおよびラマンスペクトル分析結果で確認された高密度の炭素欠陥構造に対応すると確認された。

【0124】

実験例４：固体電解質材料形成以後の負極表面特性評価
実施例１および比較例１で、固体電解質材料を形成した以後の負極表面をＳＥＭで分析して図６ａ～６ｄに示した。より具体的に、図６ａは実施例１で固体電解質材料を形成した以後の負極の前面に対するＳＥＭ写真であり、図６ｂおよび６ｃはこのような負極の後面に対するＳＥＭ写真である。また、図６ｄは比較例１で固体電解質材料を形成した以後の負極の後面に対するＳＥＭ写真である。

【0125】

前記図６ａ～６ｄを参照すれば、実施例１の負極では、固体電解質材料が負極の前面から後面に至るまで十分に浸透して無定形炭素層のナノ気孔内に均一に形成されていることが確認された。これに比べて、比較例１の負極では、固体電解質材料が負極の後面に至るまで十分に浸透／形成されなかった。

【0126】

これから、実施例１の負極では、無定形炭素層のナノ気孔構造によって、前記負極と、固体電解質の十分な接触特性が確保できることが確認された。

【0127】

実験例５：全固体電池の寿命特性評価
実施例２、比較例２および３の電池に対して、寿命特性を比較評価して、その結果を図７に示した。より具体的に、このような寿命特性は次の方法で評価された。

【0128】

まず、前記実施例および比較例の方法で容量２０．８ｍＡｈの全固体電池を製作し、４．２５Ｖ（０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））０．１ＣでＣＣ－ＣＶモードで充電し、０．１Ｃで３Ｖまで放電して充放電試験および電気化学的反応を行った。このような充放電試験のサイクルを繰り返して、放電容量の容量維持率を測定した。

【0129】

図７を参照すれば、実施例２の電池は比較例２および３の電池に比べて大きく向上した容量維持率および寿命特性を示すことが確認された。これは実施例２の負極および電池においてリチウムデンドライトの成長が効果的に抑制され、負極および固体電解質間の優れた接触特性およびイオン伝導度が発現されるためと予測される。

【0130】

これに比べて、比較例２の電池は容量維持率および寿命特性が実施例２に比べて劣悪なだけでなく、寿命特性評価過程で短絡が発生して約３５サイクルの時点で寿命特性評価が中断された。また、比較例３の電池は負極でリチウムデンドライトの成長などにより、実施例に比べて大きく劣悪な寿命特性を示すことが確認された。

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図6d】

【図7】

【国際調査報告】