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特表2023-513783強化ＵＺＭ－３９アルミノシリケートゼオライトを使用したトルエンの不均化
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-03
(54)【発明の名称】強化ＵＺＭ－３９アルミノシリケートゼオライトを使用したトルエンの不均化
(51)【国際特許分類】
C07C 6/00 20060101AFI20230327BHJP
C01B 39/48 20060101ALI20230327BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20230327BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20230327BHJP
C07C 15/04 20060101ALI20230327BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230327BHJP
【ＦＩ】
C07C6/00
C01B39/48
B01J29/70 Z
C07C15/08
C07C15/04
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022549056
(86)(22)【出願日】2021-02-11
(85)【翻訳文提出日】2022-09-14
(86)【国際出願番号】 US2021017633
(87)【国際公開番号】W WO2021167834
(87)【国際公開日】2021-08-26
(31)【優先権主張番号】16/793,527
(32)【優先日】2020-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】598055242
【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】ボルディン、エドウィン ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ニコラス、クリストファー ピー．
(72)【発明者】
【氏名】エイブラムス、マルタ リー
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA63
4G073BB03
4G073BD21
4G073CZ41
4G073FA10
4G073FA12
4G073FA15
4G073FB01
4G073FB02
4G073FB12
4G073FB24
4G073FB26
4G073FB30
4G073FB36
4G073FC12
4G073FC24
4G073FC25
4G073FC26
4G073FC27
4G073FD01
4G073FD02
4G073FD08
4G073FD12
4G073FD18
4G073FD24
4G073FE04
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA11
4G073GA12
4G073GA13
4G073GA14
4G073GB02
4G073GB03
4G073UA04
4G073UB39
4G169AA02
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BB01A
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC08A
4G169BC17A
4G169BC35A
4G169BC38A
4G169BC66A
4G169BD01A
4G169BD03A
4G169BD06A
4G169CB43
4G169DA05
4G169FC08
4G169ZA32A
4G169ZA32B
4G169ZC02
4G169ZC04
4G169ZD01
4G169ZD03
4H006AA02
4H006AC27
4H006BA71
4H006BC10
4H006BC11
4H006DA15
4H039CA11
4H039CJ90
(57)【要約】
処理されたＵＺＭ－３９ゼオライトを利用するトルエン不均化プロセスが記載される。本プロセスは、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成する。流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比（Ｂｚ／Ｘ）は、１．００～１．１４の範囲にあり得、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比（ｐＸ／Ｘ）は、０．８０～１．０の範囲にあり得、トルエンの変換率は、２０％～４０％であり得る。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含むトルエン不均化プロセスであって、前記流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比が１．００～１．１４の範囲にあり、前記流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～１．０の範囲にあり、トルエンの変換率が２０％～４０％である、プロセス。
【請求項2】
前記微多孔質結晶性ゼオライトが、焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びにＭ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
前記ゼオライトが、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【表1】
【請求項3】
前記触媒が、少なくとも１つの強化処理工程で強化されている、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記少なくとも１つの強化処理工程が、シリカを組み込むための少なくとも１つの処理を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
前記触媒が、前記少なくとも１つの強化処理工程後に蒸気処理される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項6】
前記ベンゼンとキシレンとのモル比が、１．００～１．０８の範囲にある、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ベンゼンとキシレンとのモル比が、１．００～１．０８の範囲にあり、前記パラキシレンとキシレンとのモル比の範囲が、０．８０～０．９５の範囲にある、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記パラキシレンとキシレンとのモル比が、０．８０～０．９０の範囲にある場合、キシレンに対する選択性が、５２％を超えるか、若しくは前記パラキシレンとキシレンとのモル比が、０．８０～０．９０の範囲にある場合、軽留分に対する選択性が、３．５％未満であるか、又はその両方である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記不均化条件が、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量時間空間速度、又は０．２５：１～１０：１の範囲の水素と炭化水素との比、のうちの１つ以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
環損失が１．５％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権の記載）
本出願は、２０２０年２月１８日に出願された、米国特許出願第１６／７９３，５２７号からの優先権を主張し、その全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年２月１８日に出願された、米国特許出願第１６／７９３，５２７号からの優先権を主張し、その全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは、微多孔質であり、ＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体を共有する角から形成される、結晶性アルミノシリケート組成物である。ゼオライトは、天然に存在するものも合成によって調製されるものも、様々な工業プロセスにおいて使用される。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な供給源、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウム陽イオンなどの構造指向剤を用いる水熱合成を介して調製される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種は、アルミニウムに関連する骨格電荷のバランスをとり、空間充填剤としても機能することができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有し、顕著なイオン交換能力を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散される、吸着相を可逆的に脱着することが可能であることを特徴とする。ゼオライトは、炭化水素転化反応のための触媒として使用することができ、これは、細孔の外側表面上、並びに細孔内の内部表面上で起こり得る。
【0003】
ＴＮＵ－９と称される１つの特定のゼオライトは、最初に２００４年にＨｏｎｇらによって開示され（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，５８１７－２６）、次いで２００５年に付与された韓国特許第４８０２２９号において開示された。この報告書及び特許に、合成の完全な報告書（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，１０８７０－８５）が２００７年に続いた。これらの論文は、ナトリウムの存在下での可撓性ジカチオン性構造指向剤、１，４－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ブタンジブロミドからのＴＮＵ－９の合成について記載している。ＴＮＵ－９の構造が解明された後（Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４４４，７９－８１）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎは、このゼオライト構造型にＴＵＮのコードを与え、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）によって管理されている、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓを参照されたい。ＴＵＮ構造型は、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定される、３つの相互に直交するチャネルのセットを含有することが見出された。加えて、２つの異なるサイズの１０員環チャネルが構造内に存在する。
【0004】
別の特定のゼオライトであるＩＭ－５は、Ｂｅｎａｚｚｉらによって１９９６年に初めて開示され（仏国特許出願公開第９６／１２８７３号、国際公開第９８／１７５８１号）、これは、ナトリウムの存在下で、可撓性ジカチオン性構造指向剤、１，５－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミド又は１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからのＩＭ－５の合成を記載している。ＩＭ－５の構造がＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによって解明された後（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１５，１１３－６）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎは、このゼオライト構造型にＩＭＦのコードを与えた（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓを参照）。ＩＭＦ構造型はまた、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定されるチャネルの３つの相互に直交するセットを含有することが見出されたが、三次元における接続性は、２．５ｎｍごとに中断され、したがって拡散は、いくらか限定される。加えて、複数の異なるサイズの１０員環チャネルが構造内に存在する。
【0005】
出願人は、以前に、ＵＺＭ－３９と称される新しい材料のファミリーを開発した。材料のトポロジーは、ＴＮＵ－９及びＩＭ－５で観察されたものと同様である。これらの材料は、米国特許第８，６４２，８２３号、同第８，９４０，９５２号、同第８，９４６，４９７号、及び同第８，８４６，９９８号に記載されているように、様々な炭化水素変換プロセスにおいて使用され得る。
【0006】
キシレン異性体は、様々な重要な工業用化学物質の原料として石油から大量に生産される。キシレン異性体のうちの最も重要なものは、ポリエステルの主要供給原料であるパラキシレンであり、多くのベース需要によって高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは、大規模ではあるが成熟した市場を有する無水フタル酸を生成するために使用される。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料、及び木材保存剤などの製品において使用され、より小規模であるが量が増大している。
【0007】
芳香族炭化水素の中で、キシレンの全体的な重要性は、工業用化学物質の供給原料としてのベンゼンの重要性に匹敵する。キシレン又はベンゼンのいずれも、ナフサの改質によっては需要を満たすのに十分な量で石油から生成されない。したがって、キシレン及びベンゼンの生成を増加させるために、他の炭化水素の変換が必要である。多くの場合、トルエンは、選択的に不均化されて、ベンゼン及びＣ８芳香族化合物を得て、それから個々のキシレン異性体が回収される。
【0008】
パラ選択的トルエン不均化は、トルエンをベンゼン及びキシレンに変換する目的で、１９８０年代に商業化されたプロセスであり、典型的には０．８５を超える高いパラキシレンと総キシレンとのモル比（ｐＸ／Ｘモル比）を有する。この技術は、パラキシレンから誘導されるポリエステル及び他の化学品の需要が存在するが、他のキシレンの需要が限定される場合に、特に所望される。高いｐＸ／Ｘは、当初、触媒を炭素及び／又はコークスで「選択」して、ＭＦＩ細孔径を狭め、ＭＦＩ結晶の外側表面の酸部位を被覆することによって達成された。その後、シリカを触媒上に堆積させることによって、同様の結果が達成されることがわかった。
【0009】
米国特許第４，０１６，２１９（Ｂ１）号（Ｋａｅｄｉｎｇ）は、少なくとも０．５質量％の量のリンの添加によって変性されたゼオライトを含む触媒を使用するトルエン不均化のためのプロセスを開示している。ゼオライトの結晶にリン化合物を接触させて、ゼオライトとリン化合物とを反応させる。次いで、変性ゼオライトは、示されたマトリックス材料に組み込まれ得る。
【0010】
米国特許第４，０９７，５４３（Ｂ１）号（Ｈａａｇら）は、制御されたプレコーキングを経たゼオライトを使用した、パラキシレンの選択的生成のためのトルエン不均化について教示している。ゼオライトは、ＩＢ族～ＶＩＩＩ族の様々な元素でイオン交換され得、様々な粘土及び他の多孔質マトリックス材料と複合化され得る。
【0011】
米国特許第６，１１４，５９２（Ｂ１）号（Ｇａｊｄａら）は、トルエンの選択的不均化のための改善されたプロセスの組み合わせを教示している。組み合わせは、トルエン供給原料の選択的水素化、続いて、リン酸アルミニウム結合剤に油滴を落としたゼオライト触媒と接触させて、パラキシレンの高収量を達成することを含む。
【0012】
米国特許第６，４２９，３４７（Ｂ１）号（Ｂｏｌｄｉｎｇｈ）は、プレコーキング条件で触媒をコークス形成供給物と接触させることによって選択的に触媒をプレコーキングした後、リン酸アルミナと結合したＭＦＩゼオライトを含む触媒を使用して、パラキシレンの選択的生成のためのトルエン不均化反応を教示している。
【0013】
これらのプロセスでは、選択されるゼオライトは、ＭＦＩ骨格を有するＺＳＭ－５であった。これらの触媒を使用すると、十分な量のコークス又はシリカの堆積によって、パラキシレンとキシレンとのモル比（ｐＸ／Ｘ）は、０．２４～０．９０以上の平衡レベルから増加し得る。これは、ｐＸ／Ｘのモル比を増加させるが、これには、常に、ベンゼンとキシレンとのモル比（Ｂｚ／Ｘ）が１の理論値を有意に超える増加が伴う。ｐＸ／Ｘモル比が高いほど、Ｂｚ／Ｘモル比は高い。
【0014】
理論に拘束されることを望むものではないが、Ｂｚ／Ｘモル比の増加は、総キシレン収量の損失によって引き起こされることは明らかである。一般的には、パラキシレン収量が特定のレベルを超えて増加するにつれて、総キシレン収量は、典型的には減少する。これは避けられないと考えられ、Ｂｚ／Ｘモル比を最小にするために、コークスやシリカの使用を最適化するための研究が多く行われてきた。ｐＸ／Ｘモル比を０．９０以上に増加させるために最良のシリカ堆積技術を使用すると、３０％のトルエン転換率、Ｈ２／ＨＣ＝２、ＷＨＳＶ＝４の不均化条件、４００ｐｓｉｇの圧力で、最大１．４のＢｚ／Ｘモル比値を見ることはごく一般的である。
【0015】
したがって、ｐＸ／Ｘモル比が高く（例えば、０．７０以上）、Ｂｚ／Ｘモル比が１．２未満である改善されたトルエン不均化プロセスの必要性が存在する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】トルエン不均化プロセスの一実施形態の図である。
【図2】３０％変換率での様々な触媒について、ｐＸ／Ｘモル比の関数としてのＢｚ／Ｘモル比を示すグラフである。
【図3】３０％変換率での様々な触媒について、ｐＸ／Ｘモル比の関数としてのトルエンに対する選択性を示すグラフである。
【図4】３０％変換率での様々な触媒について、ｐＸ／Ｘモル比の関数としての軽留分（Ｃ１～Ｃ６）に対する選択性を示すグラフである。
【図5】達成されたｐＸ／Ｘモル比に対してプロットされた様々な触媒について、３０％の変換率を達成するために必要な温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の一態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトとを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比（Ｂｚ／Ｘ）は、１．００～１．１４の範囲にあり、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比（ｐＸ／Ｘ）は、０．８０～１．０の範囲にあり、トルエンの変換率は、２０％～４０％である。
【0018】
本発明は、ＵＺＭ－３９と称されるアルミノシリケートゼオライトの触媒的使用に関する。ＵＺＭ－３９は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）によって管理されているＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載されているように、トポロジカル構造がＴＵＮに関連するゼオライトであり、そのメンバーは、ＴＮＵ－９と称されている。しかしながら、ＵＺＭ－３９は、そのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を含むいくつかのその特性においてＴＮＵ－９とは異なる。ＵＺＭ－３９は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載されているように、ＩＭＦにも関連しており、そのメンバーは、ＩＭ－５と称された。ＵＺＭ－３９の調製及び使用について記載している、各々全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，６４２，８２３号、同第８，９４０，９５２号、同第８，９４６，４９７号、及び同第８，８４６，９９８号に示されるように、ＵＺＭ－３９は、そのＸ線回折パターンを含むいくつかのその特性においてＴＮＵ－９及びＩＭ－５とは異なる。驚くべきことに、不均化条件中、ｐＸ／Ｘモル比が０．７５を超えるまで強化工程を経たＵＺＭ－３９は、過剰なベンゼンを生成することなく、高いｐＸ／Ｘモル比と高い総キシレン選択性との固有の組み合わせを有していたことが見出された。
【0019】
ＵＺＭ－３９は、
ＮａｎＭｍ ｋ＋ＴｔＡｌ１－ｘＥｘＳｉｙＯｚ
の実験式で表される、合成されたままの無水基準における実験的組成物を有し、
式中、「ｎ」は、Ｎａと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～０．５の値を有し、Ｍは、亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１）、第２族（ＩＵＰＡＣ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ３）、ランタニド系列、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０～０．５の値を有し、「ｋ」は、金属Ｍ（複数可）の平均電荷であり、Ｔは、反応物Ｒ及びＱから誘導される有機構造指向剤（複数可）であり、Ｒは、３～６個の炭素原子を有するΑ，Ω－ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは、６個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの中性モノアミンであり、「ｔ」は、有機構造指向剤（複数可）からのＮと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．５～１．５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０の値を有し、「ｙ」は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～２５で変化し、「ｚ」は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有し、
式中、Ｍは、ただ１つの金属であり、次いで、加重平均原子価は、１つの金属の原子価、すなわち＋１又は＋２である。しかしながら、２つ以上のＭ金属が存在する場合、
Ｍｍ ｋ＋＝Ｍｍ１ （ｋ１）＋＋Ｍｍ２ （ｋ２）＋＋Ｍｍ３ （ｋ３）＋＋Ｍｍ４ （ｋ４）＋＋．．．
の総量、
及び加重平均原子価「ｋ」は、以下の式によって与えられる。
ＮａｎＭｍ ｋ＋ＴｔＡｌ１－ｘＥｘＳｉｙＯｚ
の実験式で表される、合成されたままの無水基準における実験的組成物を有し、
式中、「ｎ」は、Ｎａと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～０．５の値を有し、Ｍは、亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１）、第２族（ＩＵＰＡＣ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ３）、ランタニド系列、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０～０．５の値を有し、「ｋ」は、金属Ｍ（複数可）の平均電荷であり、Ｔは、反応物Ｒ及びＱから誘導される有機構造指向剤（複数可）であり、Ｒは、３～６個の炭素原子を有するΑ，Ω－ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは、６個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの中性モノアミンであり、「ｔ」は、有機構造指向剤（複数可）からのＮと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．５～１．５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０の値を有し、「ｙ」は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～２５で変化し、「ｚ」は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有し、
式中、Ｍは、ただ１つの金属であり、次いで、加重平均原子価は、１つの金属の原子価、すなわち＋１又は＋２である。しかしながら、２つ以上のＭ金属が存在する場合、
Ｍｍ ｋ＋＝Ｍｍ１ （ｋ１）＋＋Ｍｍ２ （ｋ２）＋＋Ｍｍ３ （ｋ３）＋＋Ｍｍ４ （ｋ４）＋＋．．．
の総量、
及び加重平均原子価「ｋ」は、以下の式によって与えられる。
【0020】
【数1】
【0021】
ＵＺＭ－３９は、反応性のナトリウムの供給源、有機構造指向剤Ｔ（複数可）、アルミニウム、ケイ素、層状材料のシードＬ、及び任意選択的にＥ、Ｍ、又はその両方を組み合わせることによって調製された反応混合物の水熱結晶化によって合成され得る。アルミニウムの供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、及びアルカリシリケートが挙げられるが、これらに限定されない。ナトリウムの供給源としては、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】
Ｔは、反応物Ｒ及びＱから誘導される有機構造指向剤（複数可）であり、Ｒは、３～６個の炭素原子を有するΑ，Ω－ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは、６個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの中性モノアミンを含む。Ｒは、１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，５－ジクロロペンタン、１，６－ジクロロヘキサン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３～６個の炭素原子を有するΑ，Ω－ジハロゲン置換アルカンであり得る。Ｑは、１－エチルピロリジン、１－メチルピロリジン、１－エチルアゼチジン、１－メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ヘキサメチレンイミンなどの、６個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの中性モノアミンを含む。Ｑは、複数の６個以下の炭素原子を有する中性モノアミンの組み合わせを含み得る。
【0023】
Ｌは、層状ゼオライトのうちの少なくとも１つのシードを含む。好適なシードゼオライトは、３０未満～５０ｎｍの少なくとも１つの寸法で結晶厚さを有する微多孔質ゼオライトである層状材料である。微多孔質材料は、２ｎｍ未満の細孔径を有する。シード層状ゼオライトは、合成中のＵＺＭ－３９コヒーレント成長複合物とは異なるゼオタイプのものである。好適な層状材料の例としては、ＵＺＭ－４Ｍ（米国特許第６７７６９７５号）、ＵＺＭ－５（米国特許第６６１３３０２号）、ＵＺＭ－８（米国特許第６７５６０３０号）、ＵＺＭ－８ＨＳ（米国特許第７７１３５１３号）、ＵＺＭ－２６（米国特許出願公開第２０１０／０１５２０２３（Ａ１）号）、ＵＺＭ－２７（米国特許第７５７５７３７号）、ＢＰＨ、ＦＡＵ／ＥＭＴ材料、＊ＢＥＡ若しくはゼオライトベータ、ＭＣＭ－２２Ｐ及びＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６、ＩＴＱ－１、ＩＴＱ－２、ＩＴＱ－３０、ＥＲＢ－１、ＥＭＭ－１０Ｐ及びＥＭＭ－１０、ＳＳＺ－２５、及びＳＳＺ－７０などのＭＷＷファミリーのメンバー、並びにＰＲＥＦＥＲ（プレフェリエライト）、ＮＵ－６などのより小さな微多孔質材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
Ｍは、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１）、第２族（ＩＵＰＡＣ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ３）、又はランタニド系列、及び又は亜鉛からの金属（複数可）のうちの少なくとも１つの交換性陽イオンを表す。Ｍの具体例としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。反応性のＭの供給源としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は酢酸塩からなる群が挙げられるが、これらに限定されない。Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、好適な反応性の供給源としては、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
反応性の所望の構成要素の供給源を含有する反応混合物は、式：
ａ－ｂ Ｎａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１－ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
による酸化物のモル比に関して記載され得、
式中、「ａ」は、１０～３０の値を有し、「ｂ」は、０～３０の値を有し、「ｃ」は、１～１０の値を有し、「ｄ」は、２～３０の値を有し、「ｅ」は、０～１．０の値を有し、「ｆ」は、３０～１００の値を有し、「ｇ］は、１００～４０００の値を有する。加えて、反応混合物中には、反応物中のＳｉＯ２の量に基づいて、１～１０重量％のシードゼオライトＬがあり、例えば、反応物混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合、１～１０ｇのシードゼオライトＬが添加される。実施例は、ＵＺＭ－３９につながる反応混合物について、いくつかの特定の添加順序を示す。しかしながら、少なくとも６つの出発材料が存在するために、多くの添加順序が可能である。例えば、シード結晶Ｌは、反応混合物に最後の成分として、反応性のＳｉ供給源に、又は他の好適な時点で添加され得る。また、アルコキシドが使用される場合、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留又は蒸発工程を含むことが好ましい。有機構造指向剤Ｒ及びＱは、プロセス中の多くの時点で反応混合物に別々に又は一緒に添加され得るが、ＲとＱとを室温で一緒に混合し、混合された混合物を０～１０℃に維持された反応性のＳｉ、Ａｌ、及びＮａ供給源の冷却された混合物に添加することが好ましい。あるいは、ＲとＱとの混合物を、室温で混合した後、冷却し、０～１０℃の温度を維持しながら、反応性のＳｉ、Ａｌ、及びＮａの供給源を有機構造指向剤混合物に添加し得る。代替の実施形態では、試薬Ｒ及びＱは、別々に又は一緒に、室温で反応混合物に添加され得る。
ａ－ｂ Ｎａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１－ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
による酸化物のモル比に関して記載され得、
式中、「ａ」は、１０～３０の値を有し、「ｂ」は、０～３０の値を有し、「ｃ」は、１～１０の値を有し、「ｄ」は、２～３０の値を有し、「ｅ」は、０～１．０の値を有し、「ｆ」は、３０～１００の値を有し、「ｇ］は、１００～４０００の値を有する。加えて、反応混合物中には、反応物中のＳｉＯ２の量に基づいて、１～１０重量％のシードゼオライトＬがあり、例えば、反応物混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合、１～１０ｇのシードゼオライトＬが添加される。実施例は、ＵＺＭ－３９につながる反応混合物について、いくつかの特定の添加順序を示す。しかしながら、少なくとも６つの出発材料が存在するために、多くの添加順序が可能である。例えば、シード結晶Ｌは、反応混合物に最後の成分として、反応性のＳｉ供給源に、又は他の好適な時点で添加され得る。また、アルコキシドが使用される場合、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留又は蒸発工程を含むことが好ましい。有機構造指向剤Ｒ及びＱは、プロセス中の多くの時点で反応混合物に別々に又は一緒に添加され得るが、ＲとＱとを室温で一緒に混合し、混合された混合物を０～１０℃に維持された反応性のＳｉ、Ａｌ、及びＮａ供給源の冷却された混合物に添加することが好ましい。あるいは、ＲとＱとの混合物を、室温で混合した後、冷却し、０～１０℃の温度を維持しながら、反応性のＳｉ、Ａｌ、及びＮａの供給源を有機構造指向剤混合物に添加し得る。代替の実施形態では、試薬Ｒ及びＱは、別々に又は一緒に、室温で反応混合物に添加され得る。
【0026】
次いで、反応混合物を、１５０℃～２００℃、１５５℃～１９０℃、又は１６０℃～１８０℃の温度で、自発性圧力下で撹拌した密閉反応容器中で、１日～３週間の期間、好ましくは３日間～１２日間の時間にわたって反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物が、濾過又は遠心分離などの手段によって不均質混合物から単離され、次いで、脱イオン水で洗浄され、最大１００℃の周囲温度で空気中で乾燥される。
【0027】
合成されたままのＴＵＮ及びＩＭＦのゼオタイプのコヒーレント成長複合物であるＵＺＭ－３９は、少なくとも下記表Ａ１～Ａ３に記載されるｄ層間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。本明細書の回折パターンは、銅のＫα線ＣｕＫαを利用して、典型的な実験用粉末回折計を用いて得られた。角度２シータ（２θ）によって表される回折ピークの位置から、試料の特徴的な面間距離ｄｈｋｌは、Ｂｒａｇｇの等式を使用して計算され得る。
【0028】
強度は、Ｘ線回折パターン上の最も強いピークを表す線に対する１００の値に起因する相対強度スケールに基づいて計算され、次いで、非常に弱い（ｖｗ）は、５未満を意味し、弱い（ｗ）は、１５未満を意味し、中程度（ｍ）は、１５～５０の範囲を意味し、強い（ｓ）は、５０～８０の範囲を意味し、非常に強い（ｖｓ）は、８０超を意味する。強度はまた、上記の範囲を含むものとして示すことができる。データ（面間隔及び強度）が得られるＸ線回折パターンは、多数の反射によって特徴付けられ、そのうちのいくつかは、より高い強度のピークにショルダーを形成する広いピーク（複数可）である。ショルダーの一部又は全ては、分解されない可能性がある。これは、特定のコヒーレント成長複合物構造の低結晶化度の試料、又はＸ線の有意な広がりを引き起こすのに十分小さい結晶を有する試料の場合であり得る。これはまた、回折パターンを生成するために使用される機器又は作動条件が、この場合に使用されるものとは著しく異なる場合であり得る。当業者によって理解されるとおり、パラメータ２θの決定は、人為的及び機械的誤差の両方を受けやすく、これは組み合わせて、２θの各報告値に対して±０．４°の不確実性を課し得る。この不確実性はまた、当然ながら、２θ値から計算されるｄ層間隔の報告値で現れる。この不正確さは、当分野全体を通して一般的なものであり、本結晶性物質を相互に、及び先行技術の組成物との差異を妨げる程十分ではない。
【0029】
ＵＺＭ－３９のＸ線回折パターンは、多くのピークを含有する。ＵＺＭ－３９のそれらのピーク特性は、様々なコヒーレント成長複合物構造について表Ａ１～Ａ３に示される。追加のピーク、特に非常に弱い強度のピークも存在し得る。コヒーレント成長複合物構造のＵＺＭ－３９ファミリー中に存在する中強度又はより高強度の全てのピークは、少なくとも表Ａ３に表される。
【0030】
表Ａ１は、ＵＺＭ－３９のＸ線回折パターンの選択されたｄ層間隔及び相対強度を含有する。相対強度は、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプの様々な相対量を有するＵＺＭ－３９材料をカバーする範囲として示される。
【0031】
【表1】
【0032】
ゼオライトは、表Ａ２に記載される少なくともｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンによって更に特徴付けられ得、ｄ層間隔及び強度は、コヒーレント成長複合物構造の構成要素の異なる相対濃度で提供される。
【0033】
【表2】
【0034】
ゼオライトは、表Ａ３に記載される少なくともｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンによってまた更に特徴付けられ得、ｄ層間隔及び強度は、コヒーレント成長複合物構造の構成要素の異なる相対濃度で提供される。
【0035】
【表3】
【0036】
表Ａ２及び表Ａ３において、「高」という用語は、指定構成要素の６０～９５質量％を指し、「中」という用語は、指定構成要素の２５～７０質量％を指し、「低」という用語は、指定構成要素の５～４０質量％を指す。いくつかのピークは、より強いピーク上のショルダーであり得、いくつかのピークは、複数の重なり合う反射からなる複合ピークであり得る。
【0037】
ＵＺＭ－３９材料は、少なくとも６００℃、又は最大で少なくとも７００℃、又は最大で少なくとも８００℃の温度まで熱的に安定である。ＵＺＭ－３９材料は、６０％を超える総細孔容積の百分率として微細孔容積を有し得る。
【0038】
高解像度走査型電子顕微鏡法によるＵＺＭ－３９生成物の特性評価によって、ＵＺＭ－３９が、多くの場合スターバーストクラスター配列で、長方形の棒状粒子に集合する旋盤で形成されることが示される。
【0039】
ＵＺＭ－３９は、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物構造である。コヒーレント成長複合物構造は、両方の構造が所与の試料中の結晶の主要部分に存在することを意味する。このコヒーレント成長複合物構造は、２つのゼオタイプ構造が、それらの結晶構造の少なくとも平面突起に沿って原子のほぼ同一の空間的配置を有し、同様の細孔トポロジーを有する場合に可能である。各頂点は四面体部位（又はＴ部位）であり、各スティックの中央には、角共有の酸素原子がある。これらの突起に沿って、ＴＵＮとＩＭＦとの両ゼオタイプは、６－環及び１０－環と連結された５－環の鎖のほぼ同一の突起を含有し、平面に対して垂直に走るチャネルを形成している。
【0040】
ＴＵＮとＩＭＦとの両ゼオタイプは、三次元１０－環ゼオライトであり、一平面上にほぼ同一の突起を有するため、２つの構造は、それによって、互換性のある平面で界面を有する他構造の結晶からコヒーレントに成長し、コヒーレント成長複合物構造を形成し得る。
【0041】
コヒーレント成長複合物構造は、２つのモレキュラーシーブの物理的混合物ではない。電子回折、透過電子顕微鏡法、及びＸ線回折分析を用いて、材料が物理的混合物の代わりにコヒーレント成長複合物構造であることを示す。通常、電子回折とＴＥＭ画像化との組み合わせは、１つの結晶内の両方の構造の存在の直接的証拠を提供するため、１つがコヒーレント成長複合物構造を生成したかどうかを判定する際に最も確実である。
【0042】
コヒーレント成長複合物構造ゼオライトは、様々な量の２つの構造型を有し得るため、一部の回折線の相対強度及び線幅は、コヒーレント成長複合物構造中に存在する各構造の量に応じて変化することを理解されたい。Ｘ線粉末回折パターンの変化の度合いは、特定の構造については理論的に予測可能であるが、コヒーレント成長複合物構造のより可能性の高いモードは、本質的にランダムであり、したがって、計算のベースとして大きな仮説モデルを用いなければ予測は困難である。
【0043】
ＴＮＵ－９とＩＭ－５との物理的な混合物とは異なり、高解像度画像化を使用する透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析及び計算による光学ディフラクトグラムは、ＵＺＭ－３９がＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物構造からなることを示す。
【0044】
加えて、ＵＺＭ－３９ゼオライトは、ＸＲＤパターンのリートベルト分析によって特徴付けられ得る。リートベルト分析は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄによって開発された最小二乗手法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ１９６９、２：６５－７１）であり、理論線ＸＲＤプロファイルが測定ＸＲＤパターンに可能な限り密接に一致するまで改良し、強く重複する反射を含有するＵＺＭ－３９などの試料から構造情報を導出する好ましい方法である。多くの場合、ＸＲＤディフラクトグラムにおいて２つの異なる相の量を定量化するために使用される。リートベルト法の精度は、結晶子サイズ（ピークの広がり）、ピーク形状関数、格子単位セル定数、及びバックグラウンドフィットなどのパラメータによって決定される。出願人は、使用される条件下で、報告値の誤差が±５％になり得ることを判定した。出願人はまた、使用されるリートベルトモデルが、１０％未満の値で少数複合物構造相構成要素の量を定量化することができなかったことも判定した。しかしながら、少数構成要素の量は、モデルパターンに対して比較することによって、視覚的に５％を超えるレベルで見られ得る。様々なＵＺＭ－３９試料に対するリートベルト改良の結果は、ＵＺＭ－３９が０を超え１００重量％未満のＩＭＦゼオタイプ、及び１００重量％未満で０重量％を超えるＴＵＮゼオタイプを含有することを示す。別の実施形態では、ＵＺＭ－３９は、５重量％を超え９５重量％未満のＩＭＦゼオタイプ、及び９５重量％未満で５重量％を超えるＴＵＮゼオタイプを含有し、更に別の実施形態では、ＵＺＭ－３９は、１０を超え９０重量％未満のＩＭＦゼオタイプ、及び９０重量％未満で１０重量％を超えるＴＵＮゼオタイプを含有する。合成条件を変更することによって、広範囲のコヒーレント成長複合物構造が可能である。
【0045】
合成されたままのＵＺＭ－３９材料は、その細孔内にいくらかの交換性又は電荷平衡陽イオンを含有する。これらの交換性陽イオンは、他の陽イオンと交換性であり得るか、又は有機陽イオンの場合、制御された条件下で加熱することによって除去され得る。イオン交換によって直接ＵＺＭ－３９ゼオライトからいくつかの有機陽イオンを除去することも可能である。ＵＺＭ－３９ゼオライトは、特定の用途での使用に、用途に合わせるために、多くの手段で変性させることができる。変性としては、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，７７６，９７５（Ｂ１）号のＵＺＭ－４Ｍの場合に概説されるように、焼成、イオン交換、蒸気処理、様々な酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。条件は、米国特許第６，７７６，９７５号に示されるものよりも苛酷であり得る。変性させる特性としては、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸度、熱安定性などが挙げられる。
【0046】
焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、変性微多孔質結晶性ゼオライトＵＺＭ－３９（ＵＺＭ－３９Ｍ）は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、ｘは、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、ｘは、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する。
【0047】
水素形態では、焼成、イオン交換及び焼成して、ＮＨ３除去した後、ＵＺＭ－３９は、表Ｂ１～Ｂ３に示されるＸＲＤパターンを示す。ＵＺＭ－３９のそれらのピーク特性は、様々なコヒーレント成長複合物構造について表Ｂ１～Ｂ３に示される。追加のピーク、特に非常に弱い強度のピークも存在し得る。コヒーレント成長複合物構造のＵＺＭ－３９ファミリー中に存在する中強度又はより高強度の全てのピークは、少なくとも表Ｂ３に表される。
【0048】
表Ｂ１は、ＵＺＭ－３９のＸ線回折パターンの水素形態の選択されたｄ層間隔及び相対強度を含有する。相対強度は、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプの様々な相対量を有するＵＺＭ－３９材料をカバーする範囲として示される。
【0049】
【表4】
【0050】
ゼオライトは、表Ｂ２に記載される少なくともｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンによって更に特徴付けられ得、ここでは、ｄ層間隔及び強度は、コヒーレント成長複合物構造の構成要素の異なる相対濃度で提供される。
【0051】
【表5】
【0052】
ゼオライトは、表Ｂ３に記載される少なくともｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンによってまた更に特徴付けられ得、ここでは、ｄ層間隔及び強度は、コヒーレント成長複合物構造の構成要素の異なる相対濃度で提供される。
【0053】
【表6】
【0054】
表Ｂ２及び表Ｂ３において、「高」という用語は、指定構成要素の６０～９５質量％を指し、「中」という用語は、指定構成要素の２５～７０質量％を指し、「低」という用語は、指定構成要素の５～４０質量％を指す。いくつかのピークは、より強いピーク上のショルダーであり得、いくつかのピークは、複数の重なり合う反射からなる複合ピークであり得る。
【0055】
本明細書でゼオライト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性などを指定する場合、ゼオライトの「無水状態」が、別段記載がない限り意図される。「無水状態」という用語は、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水の両方を実質的に含まないゼオライトを指すために本明細書で用いられる。
【0056】
トルエン不均化中に達成されるｐＸ／Ｘ比を増加させるために、ＵＺＭ－３９又はＵＺＭ－３９Ｍが強化され得る。強化とは、トルエン不均化中に０．２４の平衡値を有意に上回るｐＸ／Ｘモル比を増加させる工程を示すことを意味する。３つの既知の例は、炭素の堆積、シリカでの処理、及び炭素及び／又はシリカの堆積後の蒸気処理である。
【0057】
驚くべきことに、不均化条件中に達成されたｐＸ／Ｘモル比が０．６を超えるまで強化工程を経たＵＺＭ－３９を含む触媒は、過剰なベンゼンを生成することなく、高いｐＸ／Ｘモル比と高い総キシレン選択性との固有の組み合わせを有していたことが見出された。
【0058】
触媒は、不均化触媒の製作を容易にする、強度を提供する、製作コストを低減する、又はこれらの組み合わせを目的とする耐火性結合剤又はマトリックスを更に含み得る。結合剤は、組成物中で均一で、プロセスで使用される条件に対して比較的耐火性であり得る。好適な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、酸化亜鉛、及びシリカのうちの１つ以上などの無機酸化物が挙げられ得る。アルミナ及び／又はシリカは、好ましい結合剤である。結合触媒中に存在するゼオライトの量は、著しく変化し得るが、通常、触媒の３０～９０質量パーセント、好ましくは５０～８０質量パーセントの量で存在する。
【0059】
シリカを堆積させるための例示的な強化工程は、ゼオライトをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのケイ素試薬に曝露し、続いて焼成工程を含む。シリカ処理による例示的な強化は、シリカをゼオライトに組み込む。シリカの堆積による強化は、ゼオライトの処理によってもたらされ得るか、耐火性酸化物と結合する前にゼオライト上で行われ得るか、又は結合触媒上で行われ得る。
【0060】
一態様では、ＵＺＭ－３９は、強化前に金属酸化物結合剤とともに押し出され得る。イオン交換されたゼオライト粉末は、シリンダ又はトリローブとして押し出され得、耐火性金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はこれらの混合物を含む。一態様では、耐火性金属酸化物は、ＳｉＯ２であり得る。ゼオライト及び耐火性金属酸化物の相対的配合量は、変化し得る。触媒押出物中のゼオライト含有量は、５０重量％超、又は５５重量％超、又は６０重量％超、又は６５重量％超、又は９５重量％未満、又は９０重量％未満、又は８０重量％未満であり得る。押出物のサイズ及び形状は、既知の技術的範囲内で変化し得、シリンダ及び１．６ｍｍのトリローブが好ましい。押出物の幅は、０．７５ｍｍ～４ｍｍ、又は１．０ｍｍ～３ｍｍであり得る。
【0061】
乾燥押出物は、３５０℃～６００℃の範囲の温度で、５分～６時間空気中で焼成され得る。１５分～４時間、又は３０分～３時間の時間が、許容可能であり得る。４００℃～５５０℃、又は４５０℃～５５０℃の温度が、許容可能であり得る。任意選択的に、押出物は、１０：１：１の重量比の水：硝酸アンモニウム：押出物を使用して、７５℃で１時間イオン交換され得る。イオン交換された場合、押出物は、脱イオンＨ２Ｏで複数回すすがれる。利用される場合、必要に応じてイオン交換が繰り返され得る。次いで、最終乾燥押出物は、上に記載されるように焼成され得る。
【0062】
シリカによる強化処理は、試料を容器に入れ、有機溶媒を添加することによって進行し得る。一態様では、添加される有機溶媒の量は、表１から決定され得る。容器は、有機溶媒の還流温度で１時間加熱され得、その間に水がシステムから除去され得る。次いで、ケイ素試薬が容器に添加され得る。一態様では、ケイ素試薬としては、ケイ素アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なケイ素アルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ＴｉＰＯＳ）、テトラブチルオルトシリケート（ＴＢＯＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素試薬は、部分的に加水分解されたアルコキシド又はケイ素のシロキサンであり得る。好適な供給源は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＤｙｎａｓｌａｎ（登録商標）Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ファミリーの製品うちの１つであり得る。ケイ素試薬は、クロロシランであり得る。使用されるケイ素試薬の濃度は、試料重量に基づいて５～２５重量％の範囲にあり得る。
【0063】
ケイ素試薬が添加されると、容器の内容物は、５分～８時間、又は３０分～４時間の還流で反応し得る。還流後、溶媒は、試料から除去され得る。好適な溶媒除去方法は、デカンテーション、蒸留、又は減圧蒸留を伴い得る。次いで、試料を、少なくとも１７５℃～最大６００℃の熱処理工程に曝露して、強化触媒を形成し得る。この強化処理は、所望のｐＸ／Ｘ選択性を達成するために必要な回数だけ繰り返され得る。
【0064】
炭素の堆積による強化は、より高い温度、より低い圧力、より高い空間速度、又はより高い水素と炭化水素との比のうちの１つ以上を含む、後続の不均化工程に対する条件下でもたらされ得る。そのような炭素堆積条件は、１００ｋＰａ～４ＭＰａの絶対圧力、及び０．２～１０ｈｒ－１の液体時間空間速度を含み得る。条件は、反応温度よりも少なくとも５０℃高い入口温度、反応圧力よりも少なくとも１００ｋＰａ低い圧力又は好ましくは後続の不均化工程において利用される圧力の半分以下の圧力のうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、遊離水素と供給原料コークス形成炭化水素とのモル比は、後続の不均化工程で利用されるものの半分以下である。より低い圧力及び／又はより低い水素／炭化水素比は、発熱芳香族飽和反応の割合を低下させ、したがって温度上昇を制限し、結果は、比較的平らな温度プロファイルであるべきである。したがって、典型的な温度範囲は、３００℃～７００℃であり、典型的な水素とコークス形成供給物との範囲は、０．０１～５である。炭素の堆積による強化は、５～４０質量％の炭素、好ましくは１０～３０質量％の炭素の触媒炭素含有量をもたらし得る。炭素を堆積するためのコークス形成供給物は、以下に記載される不均化工程への供給原料を含み得る。一態様では、トルエン、又は好ましくは芳香族化合物を含む当該技術分野で既知の他の特定の炭化水素若しくは混合物が、コークス形成供給物として使用され得る。
【0065】
ＵＺＭ－３９は、炭素及び／又はシリカで１回以上強化され得る。強化は、ゼオライトを含む触媒の中に炭素又はシリカを組み込み得る。「中に」とは、表面の中又は表面の上を意味し、炭素又はシリカの強化が、ゼオライト結晶の外側表面上、並びに／又は存在する任意の耐火性酸化物の外側表面上及び／若しくは細孔構造内に材料を堆積し得ることを示すことを意味する。理論に拘束されることを望むものではないが、「中に」とは、ゼオライトの微細孔内への材料の堆積を記載するものではない。一実施形態では、強化は、ゼオライト上で行われ得るか、当該耐火性酸化物と結合する前にゼオライト上で行われ得るか、又はＵＺＭ－３９若しくはＵＺＭ－３９Ｍを含む、結合触媒上で行われ得る。不均化条件で所望の選択性が達成されるまで、個々の強化工程が繰り返され得る。一態様では、ｐＸ／Ｘが、０．６超、又は０．７超、又は０．８超、又は０．８５超、又は０．９超になるまで、強化工程は、行われ得る。
【0066】
炭素の堆積又はシリカの堆積による強化に続いて、強化ＵＺＭ－３９は、任意選択的に蒸気処理を経ることができる。強化後の蒸気処理は、不均化中に達成されるｐＸ／Ｘを増加させ得る。しかしながら、蒸気処理はまた、ゼオライト又は触媒の活性を低減し得る。一態様では、蒸気処理条件は、１００℃～７５０℃、又は２００℃～７００℃、又は４５０℃～６５０℃の温度、０．１～０．５、又は０．１５～０．３５の水の分圧、１０分～２６時間、又は３０分～６時間の時間を利用し得る。一態様では、不均化中の高いｐＸ／Ｘ比は、強化工程（複数可）によって、又は強化工程（複数可）と蒸気処理工程（複数可）との組み合わせによって達成され得る。蒸気処理工程及び強化工程は、高ｐＸ／Ｘを達成するために見出される任意の順序で行われ得る。
【0067】
本発明の強化ＵＺＭ－３９ゼオライトは、トルエン不均化プロセスにおいて触媒又は触媒担体として利用され得る。
【0068】
トルエン不均化プロセスは、トルエンを含む供給物流を不均化条件でゼオライトを含む触媒と接触させて、ベンゼン及びキシレンを含む流出物流を得ることを含む。本発明のものなどの選択的不均化プロセスでは、触媒は、十分な量のコークス又はシリカの堆積によって、０．２４～０．６０以上の平衡レベルからパラキシレンとキシレンとのモル比（ｐＸ／Ｘ）を増加させるために、１つ以上の処理工程によって強化され得る。この強化は、ｐＸ／Ｘモル比を増加させるが、それは、以前に、ベンゼンとキシレンとのモル比（Ｂｚ／Ｘ）が１の理論値を有意に超える増加を伴った。ｐＸ／Ｘモル比を０．９０以上に増加させるために最適なシリカ堆積技術を使用すると、３０％のトルエン転換率、Ｈ２／ＨＣ＝２、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ－１を含み得る不均化条件、２．８ＭＰａ（ｇ）の圧力で、最大１．４のＢｚ／Ｘモル比値を見ることは一般的であった。
【0069】
理想的には、トルエン不均化プロセスは、反応からのキシレン収量を最大化しながら、可能な限り高いトルエン変換率で作動する。一態様では、トルエン変換率は、２０重量％超、又は２５重量％以上、又は２８重量％超、又は３０重量％超、又は３２重量％超、又は３５重量％超、又は５０重量％未満、又は４０重量％未満、又は３５重量％未満であり得る。
【0070】
不均化反応のための供給物は、トルエン、任意選択的にＣ９芳香族化合物との組み合わせを含み得、好適には１つ又は様々な供給源から誘導される。供給原料は、例えば、ナフサから、触媒的改質、又は熱分解に続いて水素化処理をして、芳香族化合物に富む生成物を得ることによって合成的に生成され得る。供給原料は、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素との混合物からの芳香族炭化水素の抽出、及び抽出物の分画によって、そのような生成物から好適な純度で誘導され得る。例えば、芳香族化合物は、改質物から回収され得る。供給物は、少なくとも８０質量％のトルエン、又は８５％を超えるトルエン、又は９０％を超えるトルエン、又は９５％を超えるトルエン、又は更には９８．５％を超えるトルエンを含み得る。供給物は、９０質量％を超える芳香族化合物、又は９５％を超える芳香族化合物、又は９８％を超える芳香族化合物、又は９９％を超える芳香族化合物、又は更には９９．５％を超える芳香族化合物を含み得る。一態様では、供給原料は、１０質量％以下の非芳香族化合物を含有し得る。一態様では、供給物は、１０質量％以下のベンゼンを含有し得る。一態様では、供給物は、１０質量％以下のキシレンを含有し得る。一態様では、供給物は、１０質量％以下のＡ９芳香族化合物を含有し得る。望ましくは、非芳香族化合物、ベンゼン、キシレン、及びＡ９芳香族化合物は、０質量％に近い。一態様では、本項において列挙される条件のうちの全て又はいずれかの混合は、供給物の特性評価に適用され得る。
【0071】
不均化反応条件は、２００℃～６００℃、又は３００℃～４５０℃、又は３５０℃～４２５℃の範囲の温度が挙げられ得る。圧力は、１．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、又は１．４ＭＰａ（ｇ）～４．５ＭＰａ（ｇ）、又は２．０ＭＰａ（ｇ）～３．５ＭＰａ（ｇ）の範囲にあり得る。不均化反応は、広範囲の空間速度にわたってもたらされ得、より高い空間速度は、変換を犠牲にしてパラキシレンのより高い比をもたらす。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．５～１０ｈｒ－１、又は１．０～７ｈｒ－１、又は１．０～５ｈｒ－１の範囲にあり得る。水素と炭化水素との比は、供給原料炭化水素と比較した遊離水素のモル比に基づいて計算される。０．５を超える、及び好ましくは１～５の範囲の炭化水素に対する水素の周期的増加によって、ソフトコークスの水素化による触媒の再生が可能になり得る。水素と炭化水素との比は、０．２５～１０、又は０．５～５の範囲にあり得る。
【0072】
流出物中のパラ－キシレンとキシレンとのモル比（ｐＸ／Ｘ）は、選択的トルエン不均化プロセスにおける重要な要素である。平衡ｐＸ／Ｘは、トルエン不均化条件において０．２４であるため、パラ選択的トルエン不均化プロセスは、０．２５を超える、又は０．３０を超えるｐＸ／Ｘを含む流出物を生成する。トルエン不均化プロセスからの流出物は、０．６０超、又は０．７０超、又は０．７５超、又は０．８０超、又は０．８５超、又は０．９０超のｐＸ／Ｘモル比を有し得、０．９８未満、又は０．９６未満、又は０．９４未満であり得る。
【0073】
理想的には、トルエン不均化プロセスは、１．００の流出物中のベンゼンとキシレンとのモル比（Ｂｚ／Ｘ）で作動する。１．００のＢｚ／Ｘは、生成されたベンゼンのモルごとに、キシレンのモルが生成されることを示す。１．００に近いＢｚ／Ｘ比が好ましく、一態様では、Ｂｚ／Ｘモル比は、１．２０未満、又は１．１６未満、又は１．１２未満、又は１．０８未満、又は１．０６未満、又は１．０５未満、又は１．０４未満、又は１．０３未満、又は１．０２未満、又は１．０１未満、及び１．００超、又は０．９９超、又は０．９８超であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．２０の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．９５のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．１６の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．１２の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．０８の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．９０の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．０６の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．８５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．０５の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．８５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．０２の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．２５～０．８０の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、０．９８～１．０１の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、１．００～１．２０の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、１．００～１．１６の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、１．００～１．１２の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比にわたって、１．００～１．０８の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９０のｐＸ／Ｘモル比にわたって、１．００～１．０６の範囲にある。
【0074】
供給物がベンゼン又はキシレンを含有する場合、供給物中のベンゼン又はキシレン又はパラキシレンの量は、Ｂｚ／Ｘ比及びｐＸ／Ｘ比を決定するために生成物中の量から差し引かれる。言い換えれば、
Ｂｚ／Ｘモル比＝（Ｂｚ生成物－Ｂｚ供給物）／（Ｘ生成物－Ｘ供給物）。
Ｂｚ／Ｘモル比＝（Ｂｚ生成物－Ｂｚ供給物）／（Ｘ生成物－Ｘ供給物）。
【0075】
加えて、パラキシレンと総キシレンとのモル比は、ｐＸ／Ｘモル比＝（ｐＸ生成物－ｐＸ供給物）／（Ｘ生成物－Ｘ供給物）＝ＰＸＸによって決定され得る。
【0076】
ベンゼンとキシレンとのモル比Ｂｚ／Ｘと、パラキシレンとキシレンとのモル比ｐＸ／Ｘとの間の関係が存在し、Ｂｚ／Ｘが増加すると、ｐＸ／Ｘが増加する。驚くべきことに、ＵＺＭ－３９を含む触媒は、従来より既知である触媒に比べて、この問題が有意に少ない。したがって、ｐＸ／Ｘが０．６０～１．０の範囲内にある場合、Ｂｚ／Ｘは、１．００～０．３７５＊ＰＸＸ＋０．８２５の範囲にあり得、ここでは、ＰＸＸは、パラキシレンとキシレンとのモル比である。理論に拘束されるものではないが、この等式は、当業者が、０．６０のｐＸ／Ｘで、Ｂｚ／Ｘが１．００～１．０５の範囲にあり得ると計算することを可能にする。０．８０のｐＸ／Ｘで、Ｂｚ／Ｘは、１．００～１．１３の範囲にあり得る。０．９０のｐＸ／Ｘで、Ｂｚ／Ｘは、１．００～１．１６の範囲にあり得る。
【0077】
全てのｐＸ／Ｘ比でのキシレンに対する非常に高い選択性は、０．８を超えるｐＸ／Ｘモル比でさえ、ＵＺＭ－３９を使用して作製された強化触媒を利用して達成され得る。キシレンに対する選択性は、ｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．９以上の範囲で５２％を超え得るか、又はｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．８５以上の範囲で５３％を超え得るか、又はｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．８５以上の範囲で５４％を超え得るか、又はｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．８以上の範囲で５５％を超え得る。一態様では、本項において列挙される条件のうちの全て又はいずれかの混合は、０．６～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比、又は０．８～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比で適用され得る。
【0078】
軽留分（例えば、Ｃ１～Ｃ６炭化水素）に対する非常に低い選択性は、全てのｐＸ／Ｘのモル比において、更に０．８を超えるｐＸ／Ｘモル比において、ＵＺＭ－３９を使用して作製された強化触媒を利用して達成され得る。軽留分に対する選択性は、ｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．９以上の範囲で３．５重量％未満であり得るか、又はｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．９以上の範囲で３重量％未満であり得るか、又はｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．８５以上の範囲で２重量％未満であり得るか、又はｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．８以上の範囲で１．５重量％未満であり得るか、又は更にｐＸ／Ｘモル比が０．３～０．８以上の範囲で１重量％未満であり得る。一態様では、本項において列挙される条件のうちの全て又はいずれかの混合は、０．６～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比、又は０．８～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比で適用され得る。
【0079】
本発明の強化触媒は、低い環損失を有し得る。環損失は、生成物中の単環芳香族化合物のモルを、供給物中の単環芳香族化合物のモル数で差し引き、供給物中の単環芳香族化合物のモル数で除して、１００を掛けることによって計算され得る。したがって、環損失＝（Ａｒ生成物－Ａｒ供給物）／（Ａｒ供給物）＊１００である。単環芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、９個の炭素の芳香族化合物分子、１０個の炭素の芳香族化合物分子などを含み得る。単環芳香族化合物は、ナフタレンを含まない。理論に拘束されるものではないが、軽留分に対する選択性及び環損失は、クラッキングに比例し得る。すなわち、軽留分に対する高い選択性を有する触媒は、高い環損失も有し得る。軽留分は、１～６個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素を示す。一態様では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びシクロヘキサンは、軽留分を含み得る。一態様では、環損失は、１．５％未満、又は１．４％未満、又は１．３％未満、又は１．２％未満、又は１．１％未満、又は１．０％未満、又は０．８％未満、又は０．６５％未満、又は０．５％未満であり得る。
【0080】
一態様では、業界は、不均化中のメチル基の保持を望んでいる。ベンゼンは、ベンゼン１モル当たりゼロモルのメチル基、トルエンは、トルエン１モル当たりの１モルのメチル基、キシレンは、２モル有するなど。流れ中のメチルとフェニルとの比は、流れ中のメチル基のモル数を、流れ中の単環芳香族化合物のモル数で除することによって計算され得る。一態様では、生成物のメチルとフェニルとの比は、供給物のメチルとフェニルとの比と同様であり得る。ＭＰＰは、生成物流のメチルとフェニルとの比を、供給物流のものによって除することによって計算される。ＭＰＰは、０．９６、又は０．９７、又は０．９８、又は０．９９を超えて、１．０未満であり得る。
【0081】
強化ＵＺＭ－３９ゼオライトは、図１に例示されるものなどのトルエン不均化プロセスにおいて使用され得る。トルエン不均化プロセスは、複数のモジュールを含み得る。一態様では、トルエンを含む供給物流１００は、第２の流れ３０４と組み合わされて、反応ゾーン２００に送られる混合供給物流１０２を形成する。不均化プロセス内で、供給物流又は混合供給物流は、反応ゾーンの流出物に対する間接熱交換によって最初に加熱され得、次いで、燃焼加熱器内で更に加熱され得る。次いで、得られた蒸気流は、１つ以上の個々の反応器を備え得る反応ゾーンを通過し得る。供給物は、望ましくは、１０質量％未満のベンゼン、１０質量％未満のキシレン、１０質量％未満のＡ９芳香族化合物、及び１０重量％未満の非芳香族化合物を含有する。ベンゼン、キシレン、Ａ９芳香族化合物、及び非芳香族化合物は、混合供給物流１０２において５質量％未満であり得る。望ましくは、これらの全ては、０質量％に近い。
【0082】
反応ゾーン２００は、１つ以上の反応器を含み得る。１つ以上の反応器は、ＵＺＭ－３９を含む触媒の固定床（複数可）が位置する、固定床反応器であり得る。固定された円筒形の触媒床を有する単一の反応容器を使用することが好ましいが、必要に応じて、触媒の移動床又は半径方向流動反応器を利用した他の反応構成が用いられ得る。反応ゾーン２００における反応条件は、前述のような不均化反応条件を含み得る。
【0083】
混合流１０２の反応ゾーンへの通過は、水素、生成物炭化水素、及び未変換供給物炭化水素を含む蒸気流出物２０４の生成をもたらす。反応ゾーン２００から流出物２０４が発生し、ここでは、流出物２０４は、混合供給物流１０２に存在するものよりも高い濃度のｐＸを有する。一態様では、ＰＸＸは、０．６超、又は０．７超、又は０．８超、又は０．８５超、又は０．９超であり得る。流出物２０４は、分離ゾーン３００に送られて、未反応トルエンを生成物ベンゼン及びキシレンから分離し得る。この流出物は、通常、反応ゾーンに入る流れに対する間接熱交換によって冷却され得、次いで、空気又は冷却水の使用を通して更に冷却され得る。流出物流の温度は、１分子当たり６個以上の炭素原子を有する供給物及び生成物炭化水素の実質的に全ての濃縮をもたらすのに十分な熱交換によって低下させられ得る。得られた混合相流は、気液分離器に送られ得、そこで、２つの相が分離され、そこから、水素に富む蒸気が、反応ゾーンへの第１の再循環流中で再循環される。
【0084】
分離ゾーン３００は、１つ以上の蒸留カラムを含み得る。分離器からの濃縮物は、ストリッピングカラムに送られ得、そこで流出物中に存在する実質的に全てのＣ５及び軽質炭化水素が、オーバーヘッド流に濃縮され、プロセスから除去される。不均化流出物流と称される芳香族化合物に富む流れは、正味のストリッパー底部として回収され得る。一態様では、ベンゼンカラム及びトルエンカラムが存在し得る。不均化流出物流は、分離ゾーン内のベンゼンカラム及びトルエンカラムに供給され得る。ベンゼンを含む第１の流れ３０２は、芳香族化合物複合物における他の反応操作に分離及び利用され得るか、又は販売のためにタンクに送られ得る。一態様では、第１の流れ３０２は、ベンゼンカラムからのオーバーヘッド流であり得る。トルエンを含む第２の流れ３０４が分離され得る。一態様では、第２の流れ３０４の全て又は一部は、混合供給物流１０２の一部として反応ゾーンに再循環され得る。一態様では、第２の流れ３０４は、１０質量％未満のベンゼン、又は５質量％未満のベンゼン、又は３質量％未満のベンゼン、又は１質量％未満のベンゼンを含む。一態様では、第２の流れ３０４は、本質的にベンゼンを含まない。「本質的に含まない」とは、０．１質量％未満を意味する。一態様では、第２の流れ３０４は、１０質量％未満のキシレン、又は５質量％未満のキシレン、又は３質量％未満のキシレン、又は１質量％未満のキシレンを含む。一態様では、第２の流れ３０４は、本質的にキシレンを含まない。一態様では、第２の流れ３０４は、トルエンカラムのオーバーヘッド流であり得る。一態様では、ベンゼンカラムからの底流は、トルエンカラムに供給し得る。キシレンを含む第３の流れ３０６が分離され得る。
【0085】
第３の流れ３０６は、所望のパラキシレン純度に応じて、そのまま利用され得るか、又はｐＸ精製セクション４００に送られ得る。一態様では、分離ゾーン又はｐＸ精製セクションはまた、エチルベンゼン転換及び脱アルキル化のための触媒的アルキル芳香族化合物ゾーンも含み得る。精製セクション４００は、１つ以上のｐＸ精製デバイスを含み得る。多くのｐＸ精製デバイスが知られており、これらとしては、ＵＯＰから入手可能なＰａｒｅｘ（商標）プロセスのような結晶化プロセス及び吸着分離プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。各場合において、最大１００％ｐＸを含む精製ｐＸ流４０４が形成され得る。精製セクション４００はまた、メタキシレン（ｍＸ）及びオルトキシレン（ｏＸ）を含む廃棄物流４０２も生成し得る。廃棄物流４０２はまた、エチルベンゼン（ＥＢ）も含み得る。廃棄物流は、プロセスからパージされ得る。廃棄物流の例示的な使用は、ＵＯＰから入手可能なＩｓｏｍａｒ（商標）プロセスなどのキシレン異性化プロセスへの供給物としてのものであり得る。キシレン異性化生成物は、精製セクション４００に再循環され得る。
【0086】
本発明の一態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比は、１．００～１．１４の範囲にあり、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比は、０．８０～１．０の範囲にあり、トルエンの変換率が２０％～４０％である。
【0087】
いくつかの実施形態では、ベンゼンとキシレンとのモル比は、１．００～１．０８の範囲にある。
【0088】
いくつかの実施形態では、微多孔質結晶性ゼオライトは、焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0089】
【表7】
【0090】
いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも１つの強化処理工程で強化されている。
【0091】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの強化処理工程は、シリカを組み込むための少なくとも１つの処理を含む。
【0092】
いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも１つの強化処理工程後に蒸気処理される。
【0093】
いくつかの実施形態では、ベンゼンとキシレンとのモル比は、１．００～１．０８の範囲にあり、パラキシレンとキシレンとのモル比の範囲は、０．８０～０．９５の範囲にある。
【0094】
いくつかの実施形態では、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９０の範囲にある場合、キシレンに対する選択性は、５２％を超える。
【0095】
いくつかの実施形態では、パラキシレンとキシレンとのモル比が、０．８０～０．９０の範囲にある場合、軽留分に対する選択性は、３．５％未満である。
【0096】
いくつかの実施形態では、不均化条件は、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量時間空間速度、又は０．２５：１～１０：１の範囲の水素と炭化水素との比のうちの１つ以上を含む。
【0097】
いくつかの実施形態では、環損失は、１．５％未満である。
【0098】
本発明の別の態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比が１．００～１．２０の範囲にあり、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比が０．６０～１．０の範囲にあり、ゼオライトは、焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0099】
【表8】
【0100】
いくつかの実施形態では、トルエンの変換率は、２０％～４０％である。
【0101】
いくつかの実施形態では、ゼオライトは、炭素の堆積のための処理、シリカの堆積のための処理、又はその両方から選択される少なくとも１つの強化で強化されている。
【0102】
いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも１つの強化処理工程後に蒸気処理される。
【0103】
いくつかの実施形態では、ベンゼンとキシレンとのモル比は、１．００～１．０８の範囲にあり、パラキシレンとキシレンとのモル比は、０．８０～０．９５の範囲にある。
【0104】
いくつかの実施形態では、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９０の範囲にある場合、キシレンに対する選択性は、５２％を超える。
【0105】
いくつかの実施形態では、パラキシレンとキシレンとのモル比が、０．８０～０．９０の範囲にある場合、軽留分に対する選択性は、３．５％未満である。
【0106】
いくつかの実施形態では、不均化条件は、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量時間空間速度、又は０．２５～１０の範囲の水素と炭化水素との比のうちの１つ以上を含む。
【0107】
本発明の別の態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、ＰＸＸは、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比であり、ＢＸは、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比であり、ＰＸＸが０．６０～１．０の範囲にある場合、ＢＸは、１．００～０．３７５＊ＰＸＸ＋０．８２５の範囲にある。
【0108】
特定の場合では、合成された生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価され得る。したがって、例えば、試料が純粋であると述べられている場合、この試料のｘ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないことのみが意図されており、非晶質物質が存在しないことを意図するものではない。
【0109】
本発明をより完全に説明するために、以下の実施例が記載される。実施例は例示目的に過ぎず、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明の広範な範囲に対する過度の限定として意図するものではないことを理解されたい。
【実施例】
【0110】
ＵＺＭ－３９ゼオライト材料を、米国特許第８，６４２，８２３号、同第８，９４０，９５２号、同第８，９４６，４９７号、及び同第８，８４６，９９８号に記載されている手順に従って、２８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で調製した。型Ａ、Ｂ、及びＣのＵＺＭ－３９は、上に記載されているとおりであり、それぞれ材料中で、高、中、及び低相対濃度のＴＵＮを有する。ＭＦＩ＃１は、ＵＯＰから入手可能な３８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＭＦＩゼオライトである。ＭＦＩ＃２は、Ｚｅｏｌｙｓｔから入手可能な２３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＭＦＩゼオライトである。
【0111】
標準的触媒押出
ゼオライトを、典型的には、強化前に押出成形した。別段記載がない限り、イオン交換されたゼオライト粉末を、３５重量％のＳｉＯ２を有する１／１６インチのシリンダ又はトリローブとして押し出し、一晩乾燥させた。乾燥押し出し物を、空気中５５０℃で２～４時間焼成した。場合によって、押出物を、１０：１：１の重量比の水：硝酸アンモニウム：押出物を使用して、７５℃で１時間イオン交換した。イオン交換された場合、試料を、脱イオンＨ２Ｏで複数回すすいだ。イオン交換を３回繰り返し、最終乾燥押出物を、空気中４５０～５００℃で４時間焼成した。
ゼオライトを、典型的には、強化前に押出成形した。別段記載がない限り、イオン交換されたゼオライト粉末を、３５重量％のＳｉＯ２を有する１／１６インチのシリンダ又はトリローブとして押し出し、一晩乾燥させた。乾燥押し出し物を、空気中５５０℃で２～４時間焼成した。場合によって、押出物を、１０：１：１の重量比の水：硝酸アンモニウム：押出物を使用して、７５℃で１時間イオン交換した。イオン交換された場合、試料を、脱イオンＨ２Ｏで複数回すすいだ。イオン交換を３回繰り返し、最終乾燥押出物を、空気中４５０～５００℃で４時間焼成した。
【0112】
一般的な強化手順：
強化される試料をガラス製丸底フラスコに入れ、適切な量の表１の有機溶媒を添加した。ディーン・スタークトラップ及び冷却器を丸底フラスコに取り付け、追加の溶媒で充填し、錫箔で絶縁した。フラスコを加熱マントルで１時間加熱還流し、その後、ディーン・スタークトラップを排液し、フラスコから取り外した。特に指定がない限り、試料重量に基づいて、テトラエチルオルトシリケート又は他のケイ素試薬を、１４重量％でフラスコに添加した。冷却器を再度取り付け、フラスコの内容物を２時間の還流で反応させた。次いで、溶媒を、デカンテーション、蒸留、又は減圧蒸留を介して試料から除去した。次いで、試料を、少なくとも１７５℃の熱処理工程を通して、強化触媒を形成した。強化処理を必要な回数だけ繰り返し、所望のｐＸ／Ｘ選択性を達成した。
強化される試料をガラス製丸底フラスコに入れ、適切な量の表１の有機溶媒を添加した。ディーン・スタークトラップ及び冷却器を丸底フラスコに取り付け、追加の溶媒で充填し、錫箔で絶縁した。フラスコを加熱マントルで１時間加熱還流し、その後、ディーン・スタークトラップを排液し、フラスコから取り外した。特に指定がない限り、試料重量に基づいて、テトラエチルオルトシリケート又は他のケイ素試薬を、１４重量％でフラスコに添加した。冷却器を再度取り付け、フラスコの内容物を２時間の還流で反応させた。次いで、溶媒を、デカンテーション、蒸留、又は減圧蒸留を介して試料から除去した。次いで、試料を、少なくとも１７５℃の熱処理工程を通して、強化触媒を形成した。強化処理を必要な回数だけ繰り返し、所望のｐＸ／Ｘ選択性を達成した。
【0113】
【表9】
【0114】
実施例１．Ｃ型ＵＺＭ－３９を５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0115】
実施例２．Ｃ型ＵＺＭ－３９を６回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0116】
実施例３．Ｃ型ＵＺＭ－３９を７回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0117】
実施例４．Ｃ型ＵＺＭ－３９を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0118】
実施例５．Ｃ型ＵＺＭ－３９を５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0119】
実施例６．Ｃ型ＵＺＭ－３９を５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0120】
実施例７．Ｃ型ＵＺＭ－３９を７回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0121】
実施例８．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0122】
実施例９．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0123】
実施例１０．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、６回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0124】
実施例１１．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、７回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0125】
実施例１２．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、溶媒としてメシチレン及び３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0126】
実施例１３．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、溶媒としてメシチレン及び４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0127】
実施例１４．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、溶媒としてメシチレン及び５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0128】
実施例１５．Ｃ型ＵＺＭ－３９をトリローブとして押し出し、溶媒としてメシチレン及び６回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0129】
実施例１６．Ｃ型ＵＺＭ－３９を、溶媒としてメシチレン及び４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0130】
実施例１７．Ｃ型ＵＺＭ－３９を、溶媒としてメシチレン及び５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0131】
実施例１８．Ｃ型ＵＺＭ－３９を、溶媒としてメシチレン及び２８％濃度のＴＥＯＳでの３回の処理サイクルを用いた調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0132】
実施例１９．Ｂ型ＵＺＭ－３９を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0133】
実施例２０．Ｂ型ＵＺＭ－３９を４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0134】
実施例２１．Ｂ型ＵＺＭ－３９を５回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0135】
実施例２２．トルエン不均化において先に実行されたトルエン工程における標準的ＴＥＯＳによって平均４サイクルの強化で平均して、先の供給物との接触から３％のＣ含有量を有する、Ｂ型の押出ＵＺＭ－３９材料の複合物を作製した。
【0136】
実施例２３．Ｂ型ＵＺＭ－３９を、溶媒としてトルエン及びケイ素供給源としてＴＥＯＳを使用した、１．９の溶媒：触媒比、並びに溶媒除去法としてロータリーエバポレーションを用いる調製において使用した。３回の強化工程を行った。
【0137】
実施例２４．実施例２３の材料を、１．９の溶媒：触媒比でトルエン中１０％のＴＥＯＳを用い、溶媒除去法としてロータリーエバポレーションを使用する調製において１回処理した。
【0138】
実施例２５．Ｂ型ＵＺＭ－３９を２回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、ロータリーエバポレーションが溶媒除去方法であった。
【0139】
実施例２６．Ｂ型ＵＺＭ－３９を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、ロータリーエバポレーションが溶媒除去方法であった。
【0140】
実施例２７．Ａ型ＵＺＭ－３９を、溶媒としてメシチレン及び２回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒除去方法としてデカンテーションを利用した。
【0141】
実施例２８．トルエン不均化を実行した後の実施例２の触媒を焼成し、次いで、６５０℃、０．２のＨ２Ｏ分圧で、２０分間蒸気処理することによって、更に強化した。
【0142】
実施例２９．トルエン不均化を実行した後の実施例３の触媒を焼成し、次いで、６５０℃、０．２のＨ２Ｏ分圧で、２０分間蒸気処理することによって、更に強化した。
【0143】
比較例３０～５６．実施例３０～４９は、ＭＦＩ＃１で作製される。実施例５０～５６は、ＭＦＩ＃２で作製される。
【0144】
比較例３０．ＭＦＩ＃１を溶媒としてヘキサンを使用して３回の処理サイクルを用いた調製で使用した。
【0145】
比較例３１．ＭＦＩ＃１を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0146】
比較例３２．ＭＦＩ＃１を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0147】
比較例３３．ＭＦＩ＃１を４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0148】
比較例３４．ＭＦＩ＃１を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0149】
比較例３５．ＭＦＩ＃１を４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0150】
比較例３６．ＭＦＩ＃１を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0151】
比較例３７．ＭＦＩ＃１を４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0152】
比較例３８．ＭＦＩ＃１を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用し、ここでは、溶媒を蒸留によって除去した。
【0153】
比較例３９．ＭＦＩ＃１を、７０％のゼオライト含有率でＴｉＯ２を用いて押し出し、標準的処理サイクルで４回処理した。
【0154】
比較例４０．ＭＦＩ＃１を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0155】
比較例４１．ＭＦＩ＃１を２回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0156】
比較例４２．ＭＦＩ＃１を、ヘキサン中２０％のＴＥＯＳを使用した３回の処理サイクルの前に、標準的調製で使用した。
【0157】
比較例４３．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてヘキサンを使用した３回の処理サイクル、その後に続く１９０℃の加熱工程を用いた標準的調製で使用した。
【0158】
比較例４４．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてヘキサンを使用した３回の処理サイクル、及び溶媒除去方法として蒸留を用いた標準的調製で使用した。
【0159】
比較例４５．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてｎ－オクタンを使用した２回の処理サイクル、及び溶媒除去方法としてデカンテーションを用いた標準的調製で使用した。
【0160】
比較例４６．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてｎ－デカンを使用した３回の処理サイクル、及び溶媒除去方法としてデカンテーションを用いた標準的調製で使用した。
【0161】
比較例４７．ＭＦＩ＃１を、シクロヘキサン中１０．２％のＴＭＯＳを使用した３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0162】
比較例４８．ＭＦＩ＃１を、トルエン中１４％のＴＢＯＳを使用した２回の処理サイクル、及び溶媒除去方法としてロータリーエバポレーションを用いた標準的調製で使用した。
【0163】
比較例４９．ＭＦＩ＃１を、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＴＥＯＳ誘導生成物であるＤｙｎａｓｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄの４回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0164】
比較例５０．ＭＦＩ＃２を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0165】
比較例５１．ＭＦＩ＃２を３回の処理サイクルを用いた標準的調製で使用した。
【0166】
比較例５２．ＭＦＩ＃２を、米国特許第４，６２９，７１７号に記載されている方法を使用して、７０％のゼオライト含有率でＺｒＯ２を用いて球形形態で作製した。次いで、７０／３０のＭＦＩ／ＺｒＯ２の球体を３回の処理サイクルで強化した。
【0167】
比較例５３．ＭＦＩ＃２を、１回の処理サイクル、及び溶媒除去方法としてロータリーエバポレーションを用いた標準的調製で使用した。
【0168】
比較例５４．ＭＦＩ＃２を、２回の処理サイクル、及び溶媒除去方法としてロータリーエバポレーションを用いた標準的調製で使用した。
【0169】
比較例５５．ＭＦＩ＃２を、３回の処理サイクル、及び溶媒除去方法としてロータリーエバポレーションを用いた標準的調製で使用した。
【0170】
比較例５６．ＭＦＩ＃２を標準的調製で使用し、ここでは、溶媒としてメシチレン中１４％のＴＥＯＳの１サイクル使用し、溶媒除去方法としてデカンテーションを使用した。
【0171】
触媒試験手順：
触媒を、公称１００重量％のトルエンの供給物を使用して、不均化反応において試験した。不均化反応条件は、４ｈｒ－１のＷＨＳＶ、２の水素と供給物とのモル比、２．８ＭＰａ（ｇ）（４００ｐｓｉｇ）の圧力、及び３５０℃～４６０℃の温度であった。達成された結果を表２に示し、３０重量％の目標全体のトルエン変換率で比較した。
触媒を、公称１００重量％のトルエンの供給物を使用して、不均化反応において試験した。不均化反応条件は、４ｈｒ－１のＷＨＳＶ、２の水素と供給物とのモル比、２．８ＭＰａ（ｇ）（４００ｐｓｉｇ）の圧力、及び３５０℃～４６０℃の温度であった。達成された結果を表２に示し、３０重量％の目標全体のトルエン変換率で比較した。
【0172】
図２は、生成物中のベンゼンとキシレンとのモル比（Ｂｚ／Ｘ）対達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、黒丸に濃い黒色のトレンドライン、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、白丸に灰色のトレンドライン、ＵＺＭ－３９を用いて作製された本発明の触媒は、白四角に破線のトレンドラインで示される。全てのｐＸ／Ｘ比において、ＵＺＭ－３９を使用して作製された強化触媒は、ｐＸ／Ｘが０．８を超える場合でも、非常に低いＢｚ／Ｘ比を示す。ＭＦＩゼオライトを使用して作製された触媒は、０．８５を超えるｐＸ／Ｘにおいて、１．１７を超えるＢｚ／Ｘ比を有する。
【0173】
図３は、生成物中のキシレン選択性対達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、黒丸に濃い黒色のトレンドライン、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、白丸に灰色のトレンドライン、ＵＺＭ－３９を用いて作製された本発明の触媒は、白四角に破線のトレンドラインで示される。全てのｐＸ／Ｘ比において、ＵＺＭ－３９を使用して作製された強化触媒は、ｐＸ／Ｘが０．８を超える場合でも、非常に高いキシレンに対する選択性を示す。ＵＺＭ－３９を使用して作製された触媒は、０．８を超える、又は０．８５を超える、又は０．９を超えるｐＸ／Ｘにおいて、５２％を超える、又は５３％を超える、又は５４％を超えるキシレン選択性を有し得る。
【0174】
図４は、生成物中の軽留分（Ｃ１～Ｃ６非芳香族炭化水素）に対する選択性対達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、黒丸に濃い黒色のトレンドライン、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、白丸に灰色のトレンドライン、ＵＺＭ－３９を用いて作製された本発明の触媒は、白四角に破線のトレンドラインで示される。全てのｐＸ／Ｘ比において、ＵＺＭ－３９を使用して作製された強化触媒は、ｐＸ／Ｘが０．８を超える場合でも、軽留分に対する非常に低い選択性を示す。ＵＺＭ－３９を使用して作製された触媒は、０．８を超える、又は０．８５を超える、又は０．９を超えるｐＸ／Ｘにおいて、３．５重量％未満、又は３重量％未満、又は２重量％未満、又は１．５重量％未満、又は更に１重量％未満の軽留分に対する選択性を有し得る。
【0175】
図５は、トルエンの変換率が３０％に到達するのに必要な温度対達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、黒丸に濃い黒色のトレンドライン、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、白丸に灰色のトレンドライン、ＵＺＭ－３９を用いて作製された本発明の触媒は、白四角に破線のトレンドラインで示される。
【0176】
強化ＵＺＭ－３９触媒は、完全に固有である。その驚くほど低いＢｚ／Ｘモル比に加えて、それは、より高い総キシレン収量、より低い環損失、より低い軽留分（例えば、Ｃ１～Ｃ６炭化水素）、及び同様のｐＸ／Ｘモル比を有する他のどの触媒よりも良好なメチル／フェニル保持を示す。
【0177】
【表10-1】
【0178】
【表10-2】
【0179】
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【0180】
本発明の第１の実施形態は、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含むプロセスであり、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比は、１．００～１．１４の範囲にあり、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比は、０．８０～１．０の範囲にあり、トルエンの変換率は、２０％～４０％である。本発明の一実施形態は、ベンゼンとキシレンとのモル比が１．００～１．０８の範囲にある、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、微多孔質結晶性ゼオライトが、焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成する、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成する、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0181】
【表11】
【0182】
本発明の一実施形態は、触媒が、少なくとも１つの強化処理工程で強化されている、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、少なくとも１つの強化処理工程が、シリカを取り込むための少なくとも１つの処理を含む、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、触媒が、少なくとも１つの強化処理工程後に蒸気処理される、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、ベンゼンとキシレンとのモル比が１．００～１．０８の範囲にあり、パラキシレンとキシレンとのモル比の範囲が０．８０～０．９５の範囲にある、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９０の範囲にある場合、キシレンに対する選択性が５２％を超える、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９０の範囲にある場合、軽留分に対する選択性が３．５％未満である、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、不均化条件が、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量時間空間速度、又は０．２５１～１０１の範囲の水素と炭化水素との比のうちの１つ以上を含む、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、環損失が１．５％未満である、本項における先行する実施形態から本項における第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。
【0183】
本発明の第２の実施形態は、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含むプロセスであり、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比は、１．００～１．２０の範囲にあり、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比は、０．６０～１．０の範囲にあり、ゼオライトは、焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0184】
【表12】
【0185】
本発明の一実施形態は、トルエンの変換率が２０％～４０％である、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、ゼオライトが、炭素の堆積のための処理、シリカの堆積のための処理、又はその両方から選択される少なくとも１つの強化で強化されている、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、触媒が、少なくとも１つの強化処理工程後に蒸気処理される、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、ベンゼンとキシレンとのモル比が１．００～１．０８の範囲にあり、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９５の範囲にある、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９０の範囲にある場合、キシレンに対する選択性が５２％を超える、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、パラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～０．９０の範囲にある場合、軽留分に対する選択性が３．５％未満である、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。本発明の一実施形態は、不均化条件が、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量時間空間速度、又は０．２５～１０の範囲の水素と炭化水素との比のうちの１つ以上を含む、本項における先行する実施形態から本項における第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てである。
【0186】
本発明の第３の実施形態は、トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含むプロセスであり、ＰＸＸは、流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比であり、ＢＸは、流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比であり、ＰＸＸが０．６０～１．０の範囲にある場合、ＢＸは、１．００～０．３７５＊ＰＸＸ＋０．８２５の範囲にある。
【0187】
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
【0188】
上記では、全ての温度は摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-09-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トルエンを含む供給物と微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒とを不均化条件で接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含むトルエン不均化プロセスであって、前記流出物流中のベンゼンとキシレンとのモル比が１．００～１．１４の範囲にあり、前記流出物流中のパラキシレンとキシレンとのモル比が０．８０～１．０の範囲にあり、トルエンの変換率が２０％～４０％である、プロセス。
【請求項2】
前記微多孔質結晶性ゼオライトが、焼成、イオン交換及び焼成後、並びに無水基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びにＭ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
の実験式によって表される水素形態の実験的組成物を有する、ＴＵＮ及びＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長複合物を構成し、
式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１と（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ‘は、Ｓｉと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、９超～実質的に純粋なシリカで変化し、ｚ”は、Ｏと（Ａｌ＋Ｅ）とのモル比であり、等式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
前記ゼオライトが、それが少なくとも表Ｂ１に記載されるｄ層間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【表1】
【請求項3】
前記触媒が、少なくとも１つの強化処理工程で強化されており、前記少なくとも１つの強化処理工程が、シリカを組み込むための少なくとも１つの処理を含む、請求項２に記載のプロセス。【国際調査報告】