特表 2023-513839 機械的特性が向上した、耐候性の高いアクリル系多層フォイル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-03

(54)【発明の名称】機械的特性が向上した、耐候性の高いアクリル系多層フォイル

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20230327BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20230327BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

B32B27/18 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022549444

(86)(22)【出願日】2021-02-18

(85)【翻訳文提出日】2022-09-16

(86)【国際出願番号】 EP2021053992

(87)【国際公開番号】W WO2021165379

(87)【国際公開日】2021-08-26

(31)【優先権主張番号】20157832.5

(32)【優先日】2020-02-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】319013746

【氏名又は名称】レーム・ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ－Ｔｅｌｅｋｏｍ－Ａｌｌｅｅ ９， ６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ジルメイ セイオム

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル エンダース

(72)【発明者】

【氏名】ヘアベアト グローテュス

(72)【発明者】

【氏名】クロード グエナンタン

(72)【発明者】

【氏名】キム シュトルーヴェ

(72)【発明者】

【氏名】ヘルムート ヘーリング

(72)【発明者】

【氏名】ジローラモ ムシ

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA20A

4F100AA20C

4F100AG00B

4F100AG00C

4F100AK12A

4F100AK12B

4F100AK12C

4F100AK17A

4F100AK17B

4F100AK17C

4F100AK25A

4F100AK25B

4F100AK25C

4F100AK25D

4F100AK28A

4F100AK28B

4F100AK28C

4F100AK51A

4F100AK51B

4F100AK51C

4F100AK51D

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100BA10D

4F100CA05B

4F100CA07A

4F100CA07B

4F100CA07C

4F100DE01A

4F100DE01B

4F100DE01C

4F100EH20

4F100EH46

4F100EJ05

4F100EJ17

4F100EJ42

4F100GB08

4F100GB81

4F100JA07A

4F100JA07B

4F100YY00A

4F100YY00B

4F100YY00C

(57)【要約】

本発明は、アクリルポリマーマトリックス中にシリカ粒子が均一に分布した少なくとも１つの層と、少なくとも１つの更なる層とを含むアクリル系多層フォイルに関するものである。シリカ粒子を含む層の接着促進特性に基づき、多層フォイルは基材上に容易に適用または積層することができる。このフォイルは、高い耐風化性および優れた機械的特性を有する。したがって、本発明の多層フォイルは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの材料の表面保護および高圧積層板（ＨＰＬ）への使用に非常に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも層Ａおよび層Ｂを有する多層フォイルであって、
前記層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～３８．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
前記層Ａの前記成形用組成物中の前記ポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量が、前記層Ａの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％であり、
前記層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～１００．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
前記層Ｂの前記成形用組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量が、前記層Ｂの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより一層好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である、
多層フォイル。

【請求項2】

少なくとも層Ａおよび層Ｂを有する多層フォイルであって、
前記層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～３８．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
前記層Ａの前記成形用組成物中の前記ポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量が、前記層Ａの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％であり、
前記層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ０．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物からなる、
多層フォイル。

【請求項3】

前記ポリアルキル（メタ）アクリレートフォイル中の１種または数種の耐衝撃性改良剤ｎ_ｉｍの、前記層Ａの総重量を基準とした含有量（重量％）が、次の関係式：
０．０１^＊ｎ_ｉｍ≦ｎ_ｓｉ≦０．４^＊ｎ_ｉｍ
［式中、ｎ_ｓｉは、前記フォイル中の粒状シリカの含有量（重量％）である］によって表される、請求項１または２記載のフォイル。

【請求項4】

前記粒状シリカが、ＩＳＯ ９２７７に準じたＢＥＴ法で測定して、２００ｍ^２／ｇ超、好ましくは３００ｍ^２／ｇ超、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ超、さらにより好ましくは５００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項5】

前記粒状シリカが、沈降シリカまたは焼成シリカであり、好ましくは親水性沈降シリカまたは親水性焼成シリカである、請求項１から４までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項6】

前記粒状シリカが、ＩＳＯ １３３２０に準じたレーザー回折法で測定して、１．０μｍ～２０．０μｍ、好ましくは２．０μｍ～１５．０μｍの重量平均粒子径ｄ_５０を有する沈降シリカである、請求項１から５までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項7】

前記粒状シリカが、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２以上、より好ましくは０．５～２０．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、さらにより好ましくは１．０～１５．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、さらにより好ましくは１．５～１０．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２のシラノール基密度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項8】

前記粒状シリカが、ＡＳＴＭ Ｄ６８５４－１２ａに準じて測定して、１００～５００ｇ／１００ｇ、好ましくは１５０～４５０ｇ／１００ｇ、さらにより好ましくは１５０～４００ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項9】

前記粒状シリカが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に従って決定された、１０ｇ／ｌ～８００ｇ／ｌ、より好ましくは４０ｇ／ｌ～５００ｇ／ｌ、さらにより好ましくは８０ｇ／ｌ～３００ｇ／ｌのタップ密度を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項10】

前記ポリアルキル（メタ）アクリレートが、５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗを有するポリメチルメタクリレートであり、重合可能な成分が、重合可能な組成物の重量を基準として、
（ａ）メチルメタクリレート５０．０～９９．９重量％と、
（ｂ）Ｃ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル０．１～５０．０重量％と、
（ｃ）前記モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な少なくとも１種の更なるモノマー０．０～１０．０重量％と
を含む組成物の重合によって得ることができる、請求項１から９までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項11】

１種または数種の耐衝撃性改良剤が、コア型、コア－シェル型、コア－シェル－シェル型およびコア－シェル－シェル－シェル型の耐衝撃性改良剤から選択される粒状耐衝撃性改良剤である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項12】

前記層Ｂが、該層Ｂの総重量を基準として、
第１の紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール型化合物０．５～４．０重量％と、
第２の紫外線吸収剤としてトリアジン型化合物０．５～３．０重量％と、
紫外線安定剤としてＨＡＬＳ型化合物０．２～２．０重量％と
を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項13】

前記フォイルが層Ｃをさらに有し、前記層Ｂが前記層Ａと前記層Ｃとの間に位置し、
前記層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～１００．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
前記層Ｃは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ０．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～４０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
前記層Ｃの前記成形用組成物中の前記ポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量が、前記層Ｃの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％であり、
前記粒状シリカと前記接着促進コポリマーとの累積含有量が、前記層Ｃの重量を基準として、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも４．０重量％、より好ましくは少なくとも６．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．０重量％である、請求項１および３から１２までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項14】

前記フォイルが層Ｃをさらに含み、前記層Ｃが、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ０．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物からなる、請求項１および３から１２までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項15】

前記層Ａが１．０μｍ～３０．０μｍの厚さを有し、
前記層Ｂが、１５．０μｍ～１５０．０μｍの厚さを有し、
前記層Ｃが、存在する場合、１．０μｍ～３０．０μｍの厚さを有する、請求項１および３から１４までのいずれか１項記載のフォイル。

【請求項16】

前記フォイルが、前記層Ａに隣接するコーティング層Ｄをさらに含み、前記コーティング層Ｄは、架橋ポリウレタン、架橋ポリウレタン（メタ）アクリレート、架橋ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物から選択される、少なくとも部分的に架橋された材料を含む、請求項１、３から１３、および１５のいずれか１項記載のフォイル。

【請求項17】

請求項１、３から１３、１５および１６のいずれか１項記載のフォイルによって少なくとも部分的に覆われている基材を含む、外面を有する多層物品、好ましくは高圧積層板であって、前記多層物品の外面を起点として、以下の順序で、
－ 存在する場合、前記多層物品の外面を形成する層Ｄ
－ 層Ａ
－ 層Ｂ；および
－ 存在する場合、層Ｃ
を含む、多層物品、好ましくは高圧積層板。

【請求項18】

請求項１から１６までのいずれか１項記載のフォイルによって少なくとも部分的に覆われている基材を含む多層物品、好ましくは高圧積層板であって、外面を起点として、以下の順序で、
－ 任意選択的に層Ｃ
－ 層Ｂ；および
－ 層Ａ
を含む、多層物品、好ましくは高圧積層板。

【請求項19】

請求項１７または１８記載の多層物品の製造方法であって、共押出、積層または押出積層によって請求項１から１６までのいずれか１項記載のフォイルで基材をコーティングするステップを含み、コーティング層Ｄの少なくとも部分的に架橋された材料は、存在する場合、好ましくは更なる架橋を受ける、製造方法。

【請求項20】

前記多層物品が高圧積層板であり、請求項１から１６までのいずれか１項記載のフォイルで基材をコーティングするステップが、１ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは６ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力および１２０℃～２２０℃の温度で行われる、請求項１９記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、アクリル系ポリマーマトリックス中に粒状シリカが均一に分布した少なくとも１つの層と、さらに少なくとも１つの層とを含むアクリル系多層フォイルに関するものである。この多層フォイルは、特に高い耐候性と優れた機械的特性とを有する。したがって、本発明のフォイルは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの材料の表面保護や、高圧積層板（ＨＰＬ）、特に連続圧積層板（ＣＰＬ）への使用に非常に適している。

【0002】

先行技術
ＨＰＬは、テーブルトップ、ドア、家具、キッチンワークトップ、建物の壁、バルコニーまたはファサードのコーティング用シートなどの幅広い用途で使用されている。例えば、欧州特許出願公開第３０９４４９３号明細書および欧州特許出願公開第０１６６１５３号明細書には、屋内および屋外用途用のＨＰＬが記載されている。

【0003】

屋内用途では、通常、紫外線からの保護は必要ないが、屋外用途用のＨＰＬは、ＨＰＬのメラミン樹脂が太陽紫外線放射に短期間暴露された後でも急速に劣化するため、紫外線保護トップ層を必然的に備えていなければならない。最近では、数種の紫外線吸収剤のうちの１種を含むアクリル系フォイルが、トップ層としてこの目的に広く使用されている。

【0004】

アクリル系フォイルは、太陽紫外線に対して優れた固有の耐性は有しているが、機械的損傷に対する耐性は中程度のものしか有しておらず、容易に傷が付く可能性がある。一方、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの未処理のアクリル系材料には、一般的な耐擦傷性コーティングの接着性が不十分であり、そのため紫外線保護を備えた耐擦傷性ＨＰＬは市販されていない。したがって、建物の壁、バルコニー、ファサードのコーティングに使用されるＨＰＬの耐擦傷性は中程度にすぎず、特に社会的に問題のある都市部では、破壊行為に対するそれらの脆弱性が長年にわたる課題となっていた。さらに、建物の壁、バルコニーおよびファサードは、鳥の糞や尿などの腐食性物質にさらされることが多い。したがって、適切な耐薬品性を有している必要がある。

【0005】

さらに、ＨＰＬの反応性樹脂コーティング紙にアクリル系フォイルを純粋に物理的に接着させるだけでは、何年にもわたってその安定性を保証するのに十分ではなく、そのため風化作用が原因でＨＰＬ表面からアクリル系フォイルが部分的または完全に剥離することさえある。この欠点を克服するために、欧州特許出願公開第１６６４１９１号明細書は、接着促進剤、例えばカルボン酸無水物単位を含むコポリマーを用いてＨＰＬ上のメラミン樹脂含浸紙にアクリル系フォイルを積層することを提案している。ＨＰＬ調製手順中に、カルボン酸無水物単位がメラミン樹脂と化学的に反応する。ＨＰＬの反応性樹脂コーティング紙へのアクリル系フォイルの物理的および化学的結合の組み合わせと紫外線保護の使用とにより、屋外使用で何年も安定した装飾用ＨＰＬの調製が可能になる。

【0006】

国際公開第２０１５／１８０９９５号は、ＨＰＬ基材への特に強い接着性と優れた光学特性とを有する三層構造のフォイルを開示している。このフォイルでは、最外層はフルオロポリマーを含む層であり、中間層は少なくとも１種の紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を含むＰＭＭＡ層であり、最内層は基材への接着性を向上させる少なくとも１種の接着促進剤を含むＰＭＭＡ層である。

【0007】

それでも、国際公開第２０１５／１８０９９５号に記載されたコポリマーの長期耐候安定性は、純粋なＰＭＭＡのものよりも低いことが多い。その結果、たとえそのようなコポリマーが紫外線吸収ＰＭＭＡ層の下に位置していても、そのような材料でコーティングされたＨＰＬの剥離が、紫外線放射への長期暴露後に起こる可能性がある。これらのコポリマーがＰＭＭＡ層の上に位置し、太陽紫外線放射に直接さらされる場合、これらのコポリマーの中程度の耐候安定性がさらに問題となる。この理由から、これらのコポリマーは、通常、屋外使用のためのアクリル系フォイルに耐擦傷性層を取り付けるのに採用することができない。

【0008】

発明の目的
したがって、本発明の目的は、ＨＰＬに積層したときに良好な初期接着力および長期接着力を示す新規なＨＰＬの仕上げ用アクリル系フォイルを提供することであった。これらのＨＰＬは、長期屋外使用後でも剥離の兆候を示さず、優れた機械的特性、特に、高い耐擦傷性を有するべきである。

【0009】

本発明のもう１つの目標は、高い固有の耐候性だけでなく、湿気、風、太陽紫外線放射および機械的損傷からＨＰＬなどの物品を適切に保護することを確実に提供するアクリル系フォイルを提供することであった。

【0010】

本発明の更なる態様は、上記の特徴を有する屋外使用のためのＨＰＬを提供することであった。

【0011】

最後に、本発明の別の目標は、所望の特性を有するＨＰＬの製造のためのコスト効率の高い調製方法を提供することであった。

【0012】

発明の概要
本発明は、多層フォイルの耐衝撃性改質アクリル系層内に粒状シリカを実質的に均一に組み込むと、前述の層の接着特性の顕著な向上が可能になるという驚くべき知見に基づいている。この層は、液体コーティング組成物、例えば、耐擦傷性コーティングまたは落書き防止コーティングで直接コーティングすることができる。さらに、この層は、無水物ベースのコポリマーを備えた従来の接着促進層よりも有意に高い耐紫外線性を有する。したがって、そのようなフォイルを備えたＨＰＬは、都市部での屋外使用のために非常に適している。

【0013】

当業者には容易に理解されるように、本明細書で使用される「フォイル」という用語は、５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満の厚さを有するシートを指す。本発明のフォイルは、保護コーティングとして有利に使用することができるが、本願で使用される「フォイル」という用語は、「フィルム」という用語とは一般的に区別されるべきである。フィルムは、典型的には、多層基材の最上層であり、前述の基材とは別個に取り扱うことができない。フィルムとは対照的に、本発明のフォイルは、必ずしも多層物品の層ではなく、すなわち、必ずしも任意の基材に取り付けられておらず、ひいては、別個に取り扱い、さまざまな異なる目的のために使用することができる。

【0014】

シリカ粒子は、層Ａの成形用組成物中に実質的に均一に分散しているが、それらは優れた接着促進効果を引き起こす。本明細書で使用される「均一に」という用語は、層内のシリカ粒子の濃度が実質的に一定であることを意味する。シリカ粒子は、接着性を低下させるために、すなわち粘着防止剤として使用されることが多いため、この観察結果は非常に驚くべきものである。例えば、米国特許出願公開第２０１５／００４４４４１号明細書は、ＳｉＯ_２粒子などの粘着防止剤を０．０１～０．５重量％含み得る多層ＰＭＭＡフォイルについて記載している。この文献はまた、ＰＭＭＡ層におけるＳｉＯ_２粒子などの艶消剤０．５～２０重量％の使用も記載している。

【0015】

本発明者らはさらに、本発明のフォイルの調製中、特に共押出方法によって、得られるフォイルの表面上にシリカ粒子が見えるままであることを見出した。好ましい実施形態では、シリカ粒子はフォイル表面から突出している（突き出ている）（図１３を参照）。この現象が、観察された接着増強効果を担っていると考えられる。層Ａの材料はまた、優れた耐熱性を有しており、したがって、共押出などの熱可塑性方法によって有利に加工して、層Ａ、Ｂおよび任意選択的にＣを有する多層フォイルを形成することができる。

【0016】

その第１の態様において、本発明は、少なくとも層Ａおよび層Ｂを有する多層フォイルに関し、層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～３８．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
層Ａの成形用組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量が、層Ａの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％である。

【0017】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～１００．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
層Ｂの成形用組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量が、層Ｂの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより一層好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である。本願では、ポリアルキル（メタ）アクリレートと１種または数種の耐衝撃性改良剤との累積含有量を、「耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量」と呼ぶことにする。

【0018】

その更なる態様において、本発明は、少なくとも層Ａおよび層Ｂを有する多層フォイルに関し、層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～３８．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり、
層Ａの成形用組成物中の耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートの累積含有量が、層Ａの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％である。

【0019】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ０．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0020】

本発明で使用される材料は優れた熱安定性を有するので、それらは押出成形、射出成形などの熱可塑性加工およびチルロール方法などのフォイル成形方法に非常に適している。層Ａ、Ｂおよび任意選択的にＣを有する多層フォイルは、通常、共押出によって製造される。

【0021】

本発明の多層フォイルは、市販されているフォイルよりも耐候性および機械抵抗の点で優れており、長期にわたる、典型的には１０年を超える改善された安定性を有する。本明細書で使用される「安定性」という用語は、風化作用および機械的損傷に対するフォイルの固有の安定性だけでなく、その保護作用の持続性も指す。

【0022】

さらに、本発明の多層フォイルは、以下の利点を提供する：
－ 多層フォイルは、さまざまな温度で、種々の積層技術を使用して、各種基材を積層するのに採用することができる。粒状シリカを含む層が基材に向けられる場合、それはフォイルと基材との間に優れた長期接着性を提供する。特に、該フォイルは、ＨＰＬなどのメラミン樹脂系およびフェノール樹脂系の基材に対して優れた接着性を有する。
－ 粒状シリカを含む層は、液体コーティング組成物で直接均一にコーティングすることができ、それによってコーティング層と多層フォイルとの間に優れた接着性を提供する。これにより、特にコスト効率の高い手法で、耐擦傷性の向上などのフォイルの所望の特性を付与することが可能になる。
－ 層Ａ、Ｂおよび任意選択的にＣを有するフォイルは、コスト効率の高い方法で押出成形工場で製造することができる。その後、層Ｄを、必要に応じて、層Ａ上に液体コーティングとして均一に適用することができる。
－ 該フォイルは、優れた耐候性を有し、また、化学薬品に対して耐性でもある。
－ フルオロポリマーが最上層として使用される場合、該フォイルは、水蒸気に対して実質的に不透過性であり、汚れ防止特性、例えば、市販の洗浄組成物およびアルコール飲料に対して非常に良好な耐薬品性を有し、容易に洗浄することができる。

【0023】

その更なる態様において、本発明は、成形用組成物Ａからなる層Ａを有するフォイルの製造方法に関し、該フォイルは、フォイル成形方法、好ましくはチルロール方法において、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～３８．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物から成形され、
層Ａの成形用組成物中の耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートの累積含有量が、層Ａの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％である。

【0024】

本発明のさらに別の態様は、上記で定義したようなフォイルによって少なくとも部分的に覆われている基材を備え、外面を起点として、以下の順序で層を含む多層物品、好ましくはＨＰＬに関する：
－ 多層物品の外面を形成する層Ｄ、
－ 層Ａ、
－ 層Ｂおよび
－ 存在する場合、層Ｃ。

【0025】

本発明のさらに別の態様は、上記で定義したようなフォイルによって少なくとも部分的に覆われている基材を備え、外面を起点として、以下の順序で層を含む多層物品、好ましくは高圧積層板に関する：
－ 存在する場合、層Ｃ
－ 層Ｂおよび
－ 層Ａ。

【0026】

最後に、本発明の更なる態様は、上記で定義したような多層物品の製造方法に関し、該方法は、共押出、積層または押出積層によって本発明のフォイルで基材をコーティングするステップを含む、コーティング層Ｄの少なくとも部分的に架橋された材料は、好ましくは更なる架橋を受ける。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】層ＡおよびＢからなる本発明の多層フォイルを示す図である。

【図2】層Ａ、ＢおよびＣを有する多層フォイルを示す図である。

【図3】層ＡおよびＢを備え、層Ｄでコーティングされた多層フォイルを示す図である。

【図4】層Ａ、ＢおよびＣを備え、層Ｄでコーティングされた多層フォイルを示す図である。

【図5】層Ａ、ＢおよびＣを有する多層フォイルを示す図である。

【図6】層ＡおよびＢを備え、層Ｄでコーティングされた本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図7】層Ａ、ＢおよびＣを備え、層Ｄでコーティングされた本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図8】層ＡおよびＢを有する本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図9】層Ａ、ＢおよびＣを備え、層Ｄでコーティングされた本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図10】層Ａ、ＢおよびＣを備え、層Ｄでコーティングされた本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図11】層Ａ、ＢおよびＣを有する本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図12】層Ａ、ＢおよびＣを有する本発明の多層フォイルでコーティングされた基材を示す図である。

【図13】走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ ＩＴ ３０００で得られた本発明の多層フォイルの顕微鏡写真を示す図である。倍率：７５０倍、１０ｋＶ、ＳＥＤ検出器。フォイル試料を液体窒素中で凍結し、機械的に破砕し、新たに得られた表面を分析した。

【0028】

好ましい実施形態の詳細な説明
層Ａ、Ｂおよび任意選択的にＣを有するフォイルは、例えば共押出などの方法によって得ることができ、層Ａは、シリカ粒子が耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートマトリックス中に実質的に均一に分散した成形用組成物から形成される。層Ｄは、その後、液体コーティングとして層Ａ上に適用することができる。

【0029】

本発明の多層フォイルの以下の実施形態は、特に有利な特性を示した。

【0030】

フォイルの実施形態１
多層フォイルは、層Ａ、ＢおよびＣからなる（図２を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0031】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．９重量％、好ましくは１０．０～８９．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0032】

層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0033】

フォイルの実施形態２
多層フォイルは、層Ａ、ＢおよびＣからなる（図２を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0034】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．８重量％、好ましくは１０．０～８９．８重量％と、
１種または数種の衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0035】

層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0036】

フォイルの実施形態３
多層フォイルは、層Ａ、ＢおよびＣからなる（図２を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0037】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．８重量％、好ましくは１０．０～８９．８重量％と、
１種または数種の衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
を含む成形用組成物からなる。

【0038】

層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0039】

フォイルの実施形態４
多層フォイルは、層Ａ、ＢおよびＣからなる（図２を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0040】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．８重量％、好ましくは１０．０～８９．８重量％と、
１種または数種の衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
を含む成形用組成物からなる。

【0041】

層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～９７．０重量％、好ましくは８５．０～９７．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ３．０～３０．０重量％、好ましくは３．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0042】

フォイルの実施形態５
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは４０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
を含む成形用組成物からなる。

【0043】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0044】

フォイルの実施形態６
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは４０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0045】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～９７．０重量％、好ましくは８５．０～９７．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ３．０～３０．０重量％、好ましくは３．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0046】

フォイルの実施形態７
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７６．０重量％、好ましくは０．０～６２．０重量％、より好ましくは０．０～５０．０重量％、さらにより好ましくは０．０～４０．０重量％、特に好ましくは０．０～３０．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９６．０重量％、好ましくは３０．０～９２．０重量％、より好ましくは４０．０～９０．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９０．０重量％、特に好ましくは６０．０～９０．０重量％と、
粒状シリカ２．０～２０．０重量％、好ましくは４．０～２５．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～２０．０重量％、好ましくは４．０～２５．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0047】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0048】

フォイルの実施形態８
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７６．０重量％、好ましくは０．０～６２．０重量％、より好ましくは０．０～５０．０重量％、さらにより好ましくは０．０～４０．０重量％、特に好ましくは０．０～３０．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９６．０重量％、好ましくは３０．０～９２．０重量％、より好ましくは４０．０～９０．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９０．０重量％、特に好ましくは６０．０～９０．０重量％と、
粒状シリカ２．０～２０．０重量％、好ましくは４．０～２５．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～２０．０重量％、好ましくは４．０～２５．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0049】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～９７．０重量％、好ましくは８５．０～９７．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ３．０～３０．０重量％、好ましくは３．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0050】

フォイルの実施形態９
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0051】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．９重量％、好ましくは１０．０～８９．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0052】

フォイルの実施形態１０
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７５．９重量％、好ましくは０．０～６１．９重量％、より好ましくは０．０～４９．９重量％、さらにより好ましくは０．０～３９．９重量％、特に好ましくは０．０～２９．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９６．０重量％、好ましくは３０．０～９２．０重量％、より好ましくは４０．０～９０．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９０．０重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～２０．０重量％、好ましくは４．０～２５．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～２０．０重量％、好ましくは４．０～２５．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0053】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．９重量％、好ましくは１０．０～８９．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0054】

フォイルの実施形態１１
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0055】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．８重量％、より好ましくは０．０～５２．７重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．７重量％、特に好ましくは０．０～３３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３５．０重量％、より好ましくは７．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0056】

フォイルの実施形態１２
多層フォイルは、層ＡおよびＢからなる（図１を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0057】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７９．９重量％、好ましくは０．０～６６．８重量％、より好ましくは０．０～５４．７重量％、さらにより好ましくは０．０～４４．７重量％、特に好ましくは０．０～３５．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0058】

フォイルの実施形態１３
多層フォイルは、層Ａ、ＢおよびＣからなる（図５を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0059】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．８重量％、好ましくは１０．０～８９．８重量％と、
１種または数種の衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0060】

層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0061】

フォイルの実施形態１４
多層フォイルは、層Ａ、ＢおよびＣからなる（図２を参照）。層Ａは、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．９重量％、より好ましくは０．０～５２．９重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．９重量％、特に好ましくは０．０～３２．９重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９７．９重量％、好ましくは３０．０～９４．９重量％、より好ましくは４０．０～９２．９重量％、さらにより好ましくは５０．０～９２．９重量％、特に好ましくは６０．０～９２．９重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0062】

層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～９９．８重量％、好ましくは１０．０～８９．８重量％と、
１種または数種の衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0063】

層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７７．９重量％、好ましくは０．０～６４．８重量％、より好ましくは０．０～５２．７重量％、さらにより好ましくは０．０～４２．７重量％、特に好ましくは０．０～３３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％と、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）マレイン酸無水物０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３５．０重量％、より好ましくは７．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0064】

フォイルの実施形態１５
多層フォイルは、層Ｄ、ＡおよびＢからなる（図３を参照）。

【0065】

層Ｄは、少なくとも部分的に架橋されたポリウレタン（メタ）アクリレートからなる。

【0066】

層ＡおよびＢは、フォイルの実施形態１１のものに対応する。

【0067】

フォイルの実施形態１６
多層フォイルは、層Ｄ、ＡおよびＢからなる（図３を参照）。

【0068】

層Ｄは、少なくとも部分的に架橋されたポリウレタン（メタ）アクリレートからなる。

【0069】

層ＡおよびＢは、フォイルの実施形態１２のものに対応する。

【0070】

フォイルの実施形態１７
多層フォイルは、層Ｄ、Ａ、ＢおよびＣからなる（図４を参照）。

【0071】

層Ｄは、少なくとも部分的に架橋されたポリウレタン（メタ）アクリレートからなる。

【0072】

層Ａ、ＢおよびＣは、フォイルの実施形態１４のものに対応する。

【0073】

フォイルの実施形態１８
多層フォイルは、層Ｄ、Ａ、ＢおよびＣからなる（図４を参照）。

【0074】

層Ｄは、少なくとも部分的に架橋されたポリウレタン（メタ）アクリレートからなる。

【0075】

層Ａ、ＢおよびＣは、フォイルの実施形態１３のものに対応する。

【0076】

以下、層Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの組成について、より詳細に説明する。

【0077】

層Ａ
本発明のフォイルは、耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートマトリックス中にシリカ粒子が実質的に均一に分散した成形用組成物からなる層Ａを有する。層Ａ中の耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、層Ａの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％である。典型的には、ポリマーマトリックスはフルオロポリマーを一切含まない。

【0078】

本発明によれば、層Ａの成形用組成物中に１種または数種の耐衝撃性改良剤が存在することが、フォイルの良好な耐引裂性と優れた接着特性とを保証するために必須である。したがって、層Ａは、該層Ａの重量を基準として、１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％を含む。好ましくは、層Ａの成形用組成物中の１種または数種の耐衝撃性改良剤のゴム分の量は、該層Ａの重量を基準として、１種または数種の耐衝撃性改良剤の６．０～３５．０重量％、好ましくは１０．０～３０．０重量％、より好ましくは１２．０～２５．０重量％、さらにより好ましくは１５．０～２０．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％である。したがって、層Ａの成形用組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、該層Ａの重量を基準として、０．０～７８．０重量％、好ましくは０．０～６５．０重量％、より好ましくは０．０～５３．０重量％、さらにより好ましくは０．０～４３．０重量％、特に好ましくは０．０～３３．０重量％の範囲であり得る。

【0079】

層Ａの成形用組成物は、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～３８．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６５．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤３０．０～９５．０重量％と、
粒状シリカ５．０～３０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
より好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～５３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤４０．０～９３．０重量％と、
粒状シリカ７．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
さらにより好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～４３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤５０．０～９３．０重量％と、
粒状シリカ７．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
特に好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤６０．０～９３．０重量％と、
粒状シリカ７．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含み得る。

【0080】

本発明者らはさらに、層Ａ中の粒状シリカの接着増強効果が、粒状シリカを接着促進コポリマーと組み合わせて用いることによって、さらに増強し得ることを見出した。この実施形態では、層Ａの成形用組成物は、該層Ａの総重量を基準として、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７６．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９６．０重量％と、
粒状シリカ２．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６２．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤３０．０～９２．０重量％と、
粒状シリカ４．０～２５．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー４．０～２５．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
より好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～５０．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤４０．０～９０．０重量％と、
粒状シリカ５．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー５．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
さらにより好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～４０．０重量％と、
１種または数種の衝撃性改良剤５０．０～９０．０重量％と、
粒状シリカ５．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー５．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と、
特に好ましくは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤６０．０～９０．０重量％と、
粒状シリカ５．０～２０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー５．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含み得る。

【0081】

さらに、層Ａが少量のフルオロポリマーを追加で含んでいる場合、層Ａの耐薬品性と耐衝撃性とがさらに改善され得る。したがって、いくつかの実施形態では、層Ａのポリマーマトリックスは、少なくとも１種のフルオロポリマー、例えばＰＶＤＦを含んでいてよく、フルオロポリマーの含有量は、層Ａの重量を基準として、典型的には０．０～３８．０重量％、好ましくは０．０～２８．０重量％、より好ましくは０．０～１８．０重量％である。

【0082】

層Ｂ
本発明のフォイルは、典型的には層Ａに直接隣接する層Ｂをさらに含む（図１を参照）。層Ｂ中の耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、該層Ｂの重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより一層好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である。層Ｂは任意選択的にＰＶＤＦなどの少なくとも１種のフルオロポリマーを含んでいてもよいが、層Ｂの組成は、典型的には層Ａの組成と異なる。さらに、層Ｂは少量の粒状シリカを含んでいてもよいが、粒状シリカは、通常、層Ｂに存在しない。

【0083】

本発明の一態様では、層Ｂの組成は、該層Ｂの総重量を基準として、次のように、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～１００．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤０．０～９５．０重量％、好ましくは１０．０～９０．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～２０．０重量％、好ましくは０．０～１０．０重量％と
である。

【0084】

好ましくは、層Ｂのポリアルキル（メタ）アクリレートは後述するようなＰＭＭＡであり、フルオロポリマーはＰＶＤＦである。さらに、フォイルが適用される基材に応じて、層Ｂは接着促進コポリマーを実質的に含んでいなくてもよい。

【0085】

本発明のさらに別の態様では、層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ０．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0086】

層Ｂの組成は、フォイルの所望の最終外観に関する要件を満たすようにさらに調整することができる。

【0087】

光沢のない外観を有するフォイルが所望される場合、層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～９７．０重量％、好ましくは８５．０～９７．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ３．０～３０．０重量％、好ましくは３．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり得る。

【0088】

光沢のある外観を有するフォイルを得るために、層Ｂは、該層Ｂの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり得る。

【0089】

さらに、上記の両方の実施形態では、層Ｂがポリアルキル（メタ）アクリレートを実質的に含まないことが、フォイルの耐薬品性の点で有利である。

【0090】

層Ｂのこの組成は、層Ａが層Ｂに直接隣接し、フルオロポリマーをベースとする層Ｂが前述の基材の外面を形成し、それによって環境に面するように、本発明のフォイルが基材の保護に使用される場合、特に有利である。層Ａは、層Ｂの下に位置し、すなわち基材の表面により近いところにある。したがって、層Ａは接着促進層として機能する。

【0091】

この態様では、ガラスビーズは、層Ｂのポリマーマトリックス中に実質的に均一に分散している。一実施形態では、ポリマーマトリックスは、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦと、ＰＭＭＡなどのポリアルキル（メタ）アクリレートなどの少なくとも１種の更なるポリマーとの組み合わせを含む。この実施形態では、フルオロポリマーの含有量は、層Ｂの総重量を基準として、典型的には４０．０～１００．０重量％であり、ポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は０．０～３０．０重量％である。これは約１：１～約１：０のフルオロポリマー：ポリアルキル（メタ）アクリレート重量比に対応する。当業者は容易に理解するであろうように、層Ａ中のポリマーマトリックスの正確な組成は、フォイルの使用目的に応じて調整することができる。ＰＶＤＦとＰＭＭＡとの重量比が１．０：０．０～１：１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１．０：０．０～１．０：０．４０（ｗ／ｗ）、特に好ましくは１．０：０．０～１．０：０．３０（ｗ／ｗ）である場合、ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦの組み合わせを用いることによって、特に耐候性フォイルを得ることができる。

【0092】

層Ｃ
接着促進層Ｃ
上述した層ＡおよびＢに加えて、本発明の多層フォイルは、層Ｂが層Ａと層Ｃとの間に位置するように、任意選択的に接着促進層Ｃを含んでいてもよい。この実施形態では、層Ｃは接着促進層として作用し、ひいては粒状シリカ、接着促進コポリマーまたはこれらの組み合わせを必然的に含む。一般に、多層フォイルが層Ｃを有する場合、層Ｂは、該層Ｂの重量を基準として、接着促進コポリマー３．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満を含む。

【0093】

ＨＰＬなどの基材に対するフォイルの優れた接着を達成するために、層Ｃ中の粒状シリカと接着促進コポリマーとの累積含有量は、該層Ｃの重量を基準として、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも４．０重量％、より好ましくは少なくとも６．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．０重量％に選択され、層Ｃ中の耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、該層Ｃの重量を基準として、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％である。

【0094】

一般に、層Ｃは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％と、
フルオロポリマー０．０～４０．０重量％と、
粒状シリカ０．０～４０．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー０．０～４０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0095】

一実施形態では、層Ｃは、粒状シリカを含み、接着促進コポリマーを含まない。したがって、この実施形態では、層Ｃの組成は、層Ａの組成に実質的に対応する。層Ｃは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％、好ましくは０．０～６５．０重量％、より好ましくは０．０～５３．０重量％、さらにより好ましくは０．０～４３．０重量％、特に好ましくは０．０～３３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％と、
粒状シリカ２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％、より好ましくは７．０～２０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0096】

さらに別の実施形態では、層Ｃは、接着促進コポリマーを含み、粒状シリカを含まない。したがって、この実施形態では、層Ｃは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％、好ましくは０．０～６５．０重量％、より好ましくは０．０～５３．０重量％、さらにより好ましくは０．０～４３．０重量％、特に好ましくは０．０～３３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３５．０重量％、より好ましくは７．０～３０．０重量％と、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0097】

この実施形態では、層Ｃは、該層Ｃの重量を基準として、接着促進コポリマー２．０～４０．０重量％、好ましくは５．０～３５．０重量％、より好ましくは７．０～３０．０重量％を含む。したがって、層Ｃの成形用組成物中の接着促進モノマーの量は、該層Ｃの重量を基準として、典型的には０．１～１０．０重量％、好ましくは０．５～８．０重量％、より好ましくは１．０～５．０重量％である。

【0098】

さらに別の実施形態では、層Ｃは、粒状シリカと組み合わせて接着促進コポリマーを含む。したがって、この実施形態では、層Ｃは、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～７８．０重量％、好ましくは０．０～６５．０重量％、より好ましくは０．０～５３．０重量％、さらにより好ましくは０．０～４３．０重量％、特に好ましくは０．０～３３．０重量％と、
１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％と、
粒状シリカ１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１７．０重量％、より好ましくは４．０～１５．０重量％と、
接着促進コポリマーであって、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む接着促進コポリマー１．０～２０．０重量％、好ましくは３．０～２０．０重量％、より好ましくは７．０～１５．０重量％、
１種または数種の紫外線吸収剤０．０～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含む成形用組成物からなる。

【0099】

この実施形態では、層Ｃは、該層Ｃの重量を基準として、接着促進コポリマー１．０～２０．０重量％、好ましくは３．０～２０．０重量％、より好ましくは７．０～１５．０重量％を含む。したがって、層Ｃの成形用組成物中の接着促進モノマーの量は、該層Ｃの重量を基準として、典型的には０．０５～５．０重量％、好ましくは０．２５～４．０重量％、より好ましくは０．５～２．５重量％である。

【0100】

層Ｃの成形用組成物中に１種または数種の耐衝撃性改良剤が存在することが、フォイルの良好な耐引裂性と優れた接着性とを保証するために必須である。したがって、層Ｃは、該層Ｃの重量を基準として、１種または数種の耐衝撃性改良剤２０．０～９８．０重量％、好ましくは３０．０～９５．０重量％、より好ましくは４０．０～９３．０重量％、さらにより好ましくは５０．０～９３．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％を含む。好ましくは、層Ｃの成形用組成物中の１種または数種の耐衝撃性改良剤のゴム分の量は、該層Ｃの重量を基準として、１種または数種の耐衝撃性改良剤の６．０～３５．０重量％、好ましくは１０．０～３０．０重量％、より好ましくは１２．０～２５．０重量％、さらにより好ましくは１５．０～２０．０重量％、特に好ましくは６０．０～９３．０重量％である。

【0101】

フルオロポリマーをベースとする層Ｃ
本発明の更なる実施形態では、層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ０．０～３０．０重量％と
を含む成形用組成物をなり得る。

【0102】

層Ｃの組成は、多層フォイルの所望の最終外観に関する要件を満たすようにさらに調整することができる。

【0103】

光沢のない外観を有するフォイルが所望される場合、層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～９７．０重量％、好ましくは８５．０～９７．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～３０．０重量％と、
ガラスビーズ３．０～３０．０重量％、好ましくは３．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり得る。

【0104】

光沢のある外観を有するフォイルを得るために、層Ｃは、該層Ｃの総重量を基準として、
フルオロポリマー４０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは８５．０～１００．０重量％と、
ポリアルキル（メタ）アクリレート０．０～６０．０重量％、好ましくは０．０～３０．０重量％、より好ましくは０．０～１５．０重量％と
を含む成形用組成物からなり得る。

【0105】

さらに、上記の両方の実施形態では、層Ｃがポリアルキル（メタ）アクリレートを実質的に含まないことが、フォイルの耐薬品性の点で有利である。

【0106】

層Ｃのこの組成は、フルオロポリマーをベースとする層Ｃが前述の基材の外面を形成し、それによって環境に面するように、本発明のフォイルが基材の保護に使用される場合、特に有利である。層Ａは、層ＣおよびＢの下に位置し、すなわち基材の表面と直接接触している。したがって、この実施形態では、層Ａは接着促進層として機能する。

【0107】

層Ｄ
本発明の多層フォイルは、層Ａに隣接するコーティング層Ｄをさらに備えていてもよい。層Ａ中のシリカ粒子の接着促進効果に基づき、コーティング層Ｄは、液体コーティング組成物として有利に均一に適用し、好ましくは、その後、少なくとも部分的に硬化させることができる。コーティング層Ｄは、架橋ポリウレタン、架橋ポリウレタン（メタ）アクリレート、架橋ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物から選択される少なくとも部分的に架橋された材料を含み得る。

【0108】

コーティング層Ｄは、公知の方法、例えばローラーによって、コーティングとして層Ａ上に適用することができる。コーティング層Ｄは、好ましくは、コーティング組成物の閉じたフィルムが層Ａに形成されるように適用され、適用量は、好ましくは２０～１５０ｇ／ｍ^２の範囲、特に好ましくは５０～１００ｇ／ｍ^２の範囲である。

【0109】

以下、層Ｄの組成について詳細に説明する。

【0110】

層Ａ～Ｄの各成分の説明
シリカ粒子
層のポリマーマトリックス中に分散された粒状シリカの含有量は、対応する層の総重量を基準として、通常２．０～４０．０重量％、より好ましくは５．０～３０．０重量％、特に好ましくは７．０～２０．０重量％である。

【0111】

本発明の多層フォイル中に粒状シリカが存在することで、いくつかの目的が果たされる。フォイルの層Ａが粗くて親水性の表面を有し、液体コーティング組成物で容易にコーティングできるのは、規定量のシリカ粒子の存在に基づいている。コーティングは、浸漬法、噴霧法、ドクターナイフによるコーティング、フローコーティング法、およびローラーまたはロールによる適用など、先行技術において知られている任意の方法によって、実質的に層の表面上に適用することができる。コーティングは、ロール・ツー・ロール加工を用いることによって、特に容易かつコスト効率の高い方法でフォイル上に適用することができる。ロール・ツー・ロール製造技術は当業者に周知であり、フォイルが２つの移動するロール間を連続的に移送されながら連続加工されることを含む。好ましい実施形態では、中間層によるフォイルのコーティングは、６０℃～９０℃の範囲の温度で、１ｍ／分～７０ｍ／分の速度、より好ましくは１０ｍ／分～３０ｍ／分の速度で行われる。

【0112】

さらに、粒状シリカを含む層は、メラミン樹脂系ＨＰＬなどの材料に対して驚くほど高い接着性を有する。したがって、本発明の多層フォイルは、層が基材に面した状態で適用することによって、ＨＰＬなどの各種基材の積層に直接使用することができる。重要なことは、この実施形態では、酸無水物のコポリマーを含むコポリマーの存在がもはや必須ではないことである。

【0113】

多層フォイルの良好な取り扱い特性と層の良好な接着特性との間の最適なバランスを達成するために、層中の１種または数種の耐衝撃性改良剤ｎ_ｉｍの含有量（重量％）が次の関係式に従うことを保証することが有利であることが示された：
０．０１^＊ｎ_ｉｍ≦ｎ_ｓｉ≦０．４^＊ｎ_ｉｍ
ｎ_ｓｉは、層中の粒状シリカの含有量（重量％）である。

【0114】

層中の粒状シリカｎ_ｓｉの含有量が０．０１^＊ｎ_ｉｍよりも低い場合、多層フォイルは、原則として、まだ所望の目的に適うであろう。しかしながら、層への各種液体コーティングの接着性、および一部基材への層の接着性がいくらか低下する可能性がある。

【0115】

一方、層中の粒状シリカｎ_ｓｉの含有量が０．４^＊ｎ_ｉｍよりも高い場合、層の脆性が増加する。その結果、本発明の多層フォイルは、取り扱いがより難しくなる。

【0116】

さらに、層の接着特性とその脆性との間のさらにより良好なバランスを達成するために、層中の１種または数種の耐衝撃性改良剤ｎ_ｉｍの含有量（重量％）が次の関係式に従うことが特に有利である：
０．０３^＊ｎ_ｉｍ≦ｎ_ｓｉ≦０．３^＊ｎ_ｉｍ
式中、層中の１種または数種の耐衝撃性改良剤ｎ_ｉｍの含有量（重量％）が次の関係に従うことが特に有利である：
０．０５^＊ｎ_ｉｍ≦ｎ_ｓｉ≦０．２^＊ｎ_ｉｍ
ｎ_ｓｉは、層中の粒状シリカの含有量（重量％）である。

【0117】

本発明で使用するための粒状シリカの選択は特に限定されず、沈降シリカと同様に焼成シリカも有利に使用することができる。それにもかかわらず、ＢＥＴ法、規格ＩＳＯ ９２７７によって測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇ超、好ましくは３００ｍ^２／ｇ超、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ超、さらにより好ましくは５００ｍ^２／ｇ超の粒状シリカを選択することが接着促進特性の点で特に有利であることが示された。なお、粒状シリカの比表面積は、好ましくは８５０ｍ^２／ｇ以下である。

【0118】

さらに、本発明で使用するためのシリカの高いジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、その接着促進特性の点で有益であることが見出された。本発明で使用するためのシリカは、好ましくは１００～５００ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する。より好ましいのは、１５０～４５０ｇ／１００ｇ、さらにより好ましくは１５０～４００ｇ／１００ｇの範囲のＤＢＰ吸収量である。ＤＢＰ吸収量は、方法ＡＳＴＭ Ｄ６８５４－１２ａに従って決定することができる。

【0119】

好ましい実施形態では、シリカ粒子は、１．０μｍ～２０．０μｍ、より好ましくは２．０μｍ～１５．０μｍの範囲の重量平均粒子径ｄ_５０を有する。重量平均粒子径ｄ_５０は、当業者に公知の方法、例えば、Beckman Coulter Inc.社のＬＳ １３ ３２０レーザー回折式粒子径分布測定装置などの市販の機器を使用した上で、規格ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０－１に準じたレーザー回折法で決定することができる。

【0120】

好ましくは、シリカ粒子は、ＩＳＯ ３２６２－１９に従って測定した４５μｍ篩残分が０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下であること、すなわち４５μｍよりも大きい粒子径を有するアグロメレートが実質的に存在しないことを示す。これにより、シリカ粒子は、得られるフォイルが実質的に均一な外観を示し、優れた機械的特性を有するように、大きなフィラーアグロメレートが存在することなく、特に均質な方法でポリ（メタ）アクリレートフォイルのマトリックス中に分散されることができる。層中にシリカ粒子のより大きなアグロメレートの相当量が存在すると、そのようなアグロメレートがフォイル亀裂を発生させる傾向にあり、それによってフォイルのランダムな位置での初期引裂強度を低下させるので不利である。

【0121】

本発明で使用するための粒状シリカは、典型的には、ＩＳＯ ３２６２－１９に基づくＳｉＯ_２含有量が９５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上、さらにより好ましくは９７重量％以上である。さらに、親水性シリカの使用が、接着促進特性の点で特に有利であることが示された。「親水性」シリカとは、水中に撹拌して取り込まれたときに表面が親水性挙動を示すもの、すなわち表面が完全に水に濡れ、ひいては水に対する２３±２℃での接触角が９０°未満であるものを意味する。シリカが「親水性」であるかどうかを決定する簡単な方法は、シリカを水中に撹拌することである。例えば、２００ｍｌの純水が入ったビーカーにシリカ０．５ｇを加え、約２３±２℃の温度で、その混合物を激しく撹拌（直径３ｃｍのインペラーを用いて約１００ｒｐｍで撹拌）する。シリカが水中に分散している、すなわちシリカが表面に浮いていない場合、シリカは「親水性」であると言うことができ、これは肉眼で評価することができる。

【0122】

親水性沈降シリカおよび親水性焼成シリカは、非変性シリカとしても知られている。親水性シリカは、それらの表面のシラノール基がアルコキシ基などの疎水性官能基で１０％未満、典型的には５％未満置換されている。これに対して、疎水性シリカは、親水性シリカをハロゲン化シラン、アルコキシシランまたはシラザンで処理して疎水性にすることによって得られる。疎水性シリカは、親水性シリカと異なり、シラノール基密度が低く、水蒸気吸着量が少ない。

【0123】

本発明者らは、シラノール基密度が粒状シリカの接着促進特性に強い影響を与えることを見出した。本発明者らは、理論に縛られることを望まないが、粒状シリカの表面のシラノール基は、コーティング層Ｄの材料、特にイソシアネート型硬化剤と化学的に相互作用し得ると考えている。また、粒状シリカを含む層が接着促進層として使用される場合、粒状シリカの表面のシラノール基は、各種基材と相互作用を起こすことが見込まれる。典型的には、シラノール基密度は、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２以上、より好ましくは０．５～２０．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、さらにより好ましくは１．０～１５．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、さらにより好ましくは１．５～１０．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２であることが望ましい。

【0124】

シラノール基濃度を決定するために、まず、水素化リチウムアルミニウムによってシリカ表面のシラノール基の数が決定される。しかしながら、一般に表面積の大きい親水性沈降シリカは、表面積の小さい親水性沈降シリカよりもシラノール基の絶対数が多いので、シラノール基濃度だけでは意味がない。その結果、シラノール基の数をシリカの表面積に関連付ける必要がある。この目的に適した表面積はＢＥＴ表面積であり、これは水などの比較的小さな分子に対しても利用可能な表面を表すからである。

【0125】

シラノール基密度は、以下の手順に従って決定することができる：
まず、ＩＳＯ ７８７－２に従って、シリカ試料を１０５℃で２時間乾燥させることによって水分量を測定する。その後、試料２～４ｇ（１ｍｇの精度）を、圧力測定手段が取り付けられた耐圧性ガラス装置（滴下漏斗付きガラスフラスコ）に移す。この装置において、試料を減圧下（１ｈＰａ未満）、１２０℃で１時間乾燥させた。室温で、脱気した水素化リチウムアルミニウム２重量％のジグライム溶液を滴下漏斗から約４０ｍｌ滴加する。さらに、必要に応じて、圧力の上昇が観察されなくなるまで、更なる溶液を滴加する。水素化リチウムアルミニウムがシリカのシラノール基と反応する際に発生する水素の結果としての圧力の上昇は、圧力測定によって（測定前の装置の較正の結果として知られている体積を用いて）≦１ｈＰａの精度で決定される。この圧力上昇から、一般的な気体方程式を用いた計算によって、シリカの含水量を考慮したシリカのシラノール基濃度に戻すことが可能である。溶媒の蒸気圧の影響は、それに応じて補正する必要がある。シラノール基濃度は、次のように計算される：
シラノール基密度＝シラノール基濃度／ＢＥＴ比表面積。

【0126】

一般に、採用された粒状シリカのタップ密度は、対応する層の接着促進特性に影響を及ぼす。このため、特に有利な接着促進特性を有するフォイルは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に従って測定した、１０ｇ／ｌ～８００ｇ／ｌ、より好ましくは４０ｇ／ｌ～５００ｇ／ｌ、さらにより好ましくは８０ｇ／ｌ～３００ｇ／ｌのタップ密度を有する粒状シリカで得られる。

【0127】

例えば、Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, p. 642-647に記載されているような沈降シリカを使用することが特に好ましい。沈降シリカは、ＢＥＴ法で測定した比表面積が８５０ｍ^２／ｇまでであってもよく、少なくとも１種のシリケート、好ましくはアルカリ金属シリケートおよび／またはアルカリ土類金属シリケートを、少なくとも１種の酸性化剤、好ましくは少なくとも１種の鉱酸と反応させて得られる。シリカゲル（Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, p. 629-635を参照）とは対照的に、沈降シリカは均質な三次元ＳｉＯ_２ネットワークから構成されるのではなく、個々のアグリゲートおよびアグロメレートから構成される。沈降シリカの特別な特徴は、いわゆる内部表面積の割合が高いことであり、それがミクロポアおよびメソポアを有する非常に多孔質な構造に反映されている。

【0128】

本発明で使用するための沈降シリカとしては、特に、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）１６０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３１０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３２０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３２０ＤＳ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３２５Ｃ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３５０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３６０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）３８３ＤＳ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５００ＬＳ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５７０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）７００、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０ＬＯＳ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３８、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３８Ａ、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３８Ｄ、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３８Ｄ、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３８Ｘ、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３８ＡＢ、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３９、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）４３、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３３１、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３６５、Ｚｅｏｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＢＢ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）３９、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）３９ＡＢ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）４５、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＦＦ３２０、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＦＦ３３０、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＦＦ３５０、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＦＦ３７０、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＦＦ３９０、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＳＰ、Ｆｌｏ－Ｇａｒｄ（商標）ＳＰ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）２１３、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）ＡＢＳ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）ＨＯＡ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）ＨＯＡ－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）ＳＣ５０－Ｄ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）６０－Ｍ、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）７２、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）Ｔ－６００、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）Ｔ６５０、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）７００、Ｈｕｂｅｒｓｉｌ（登録商標）５１７０、Ｈｕｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）２５０、Ｈｕｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）２５０ＮＦ、Ｈｕｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）５１２１、Ｈｕｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）６００、Ｈｕｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）Ｅ、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）１１０ＳＤ、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）１５３、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）１５３Ｂ、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）１８２、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１１１、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１１２、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１６１、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１６１Ａ、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１６１Ｓ、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１７５Ｂ、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１８１、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）５１８３、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）８０、ＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）６８４が挙げられる。

【0129】

沈降シリカは焼成シリカとは異なり、層ＡおよびＣに使用することもでき、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）として知られている（Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, p. 635-642を参照）。焼成シリカは、四塩化ケイ素から火炎加水分解によって得られる。調製方法が全く異なるため、焼成シリカは、いくつかある特性の中でも特に、沈降シリカと異なる表面特性を有する。これは、例えば、表面のシラノール基密度が低いことに表れている。さらに、焼成シリカの製造では、多価アニオンは一切生じない。

【0130】

Evonik Industries AG社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）型の適切な焼成シリカは、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｏｘ５０であるが、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＨ５、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｓ１７、ＨＤＫ Ｔ４０、ＨＤＫ Ｎ２０、ＨＤＫ Ｎ２０Ｅも使用することができる。

【0131】

ポリアルキル（メタ）アクリレート
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、通常、アルキル（メタ）アクリレート、典型的にはメチルメタクリレート（ａ）と少なくとも１種の更なる（メタ）アクリレート（ｂ）とを含む混合物のフリーラジカル重合によって得られる。これらの混合物は、一般に、モノマーの重量を基準として、メチルメタクリレート（ａ）少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％を含む。一般に使用されるメチルメタクリレート（ａ）の量は、モノマーの重量を基準として、５０．０重量％～９９．９重量％、好ましくは８０．０重量％～９９．０重量％、特に好ましくは９０．０重量％～９９．０重量％である。

【0132】

ポリアルキル（メタ）アクリレートを製造するためのこれらの混合物は、メチルメタクリレート（ａ）と共重合可能な他の（メタ）アクリレート（ｂ）を含み得る。本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート、アクリレートおよびそれらの混合物を包含することを意味する。（メタ）アクリレートは、飽和アルコール、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンタイル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートから誘導され得るか、または不飽和アルコール、例えば、オレイル（メタ）アクリレート、２－プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、同様にアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリルなどから誘導され得る。

【0133】

一般に使用される（メタ）アクリル系コモノマー（ｂ）の量は、モノマーの重量を基準として、０．１重量％～５０．０重量％、好ましくは１．０重量％～２０．０重量％、特に好ましくは１．０重量％～１０．０重量％であり、ここでの化合物は、単独または混合物の形態で使用することができる。

【0134】

重合反応は、一般に、既知のフリーラジカル開始剤によって開始される。好ましい開始剤の中でも、特に、当業者に周知のアゾ開始剤、例えば、ＡＩＢＮおよび１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、２－エチル過ヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピル、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２－エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチル、３，５，５－トリメチルペルオキシヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、またはそれらの混合物である。

【0135】

重合される組成物は、上記のメチルメタクリレート（ａ）および（メタ）アクリレート（ｂ）だけでなく、メチルメタクリレートおよび上述の（メタ）アクリレートと共重合可能な他の不飽和モノマーも含み得る。これらの中でも、特に、１－アルケン、例えば１－ヘキセン、１－ヘプテン、分枝状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３－ジメチル－１－プロペン、３メチル－１－ジイソブチレン、４－メチル－１－ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミドならびにジエン、例えばジビニルベンゼンである。

【0136】

一般に使用されるこれらのコモノマー（ｃ）の量は、モノマーの重量を基準として、０．０重量％～１０．０重量％、好ましくは０．０重量％～５．０重量％、特に好ましくは０．０重量％～２．０重量％であり、ここでの化合物は、個別にまたは混合物の形態で使用することができる。

【0137】

さらに好ましいのは、重合可能な成分として、
（ａ）メチルメタクリレート５０．０重量％～９９．９重量％と、
（ｂ）Ｃ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル０．１重量％～５０．０重量％と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）のモノマーと共重合可能なモノマー０．０重量％～１０．０重量％と
を有する組成物の重合によって得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートである。

【0138】

さらに別の実施形態では、メチルメタクリレート８５．０重量％～９９．５重量％とメチルアクリレート０．５重量％～１５．０重量％とから構成されるポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ここでの量は、重合可能な成分１００重量％を基準としている。特に有利なコポリマーは、メチルメタクリレート９０．０重量％～９９．５重量％とメチルアクリレート０．５重量％～１０．０重量％との共重合によって得ることができるものであり、この量は、重合可能な成分１００重量％を基準としている。例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート９１．０重量％とメチルアクリレート９．０重量％とを、メチルメタクリレート９６．０重量％とメチルアクリレート４．０重量％とを、またはメチルメタクリレート９９．０重量％とメチルアクリレート１．０重量％とを含み得る。前述のポリアルキル（メタ）アクリレートのビカット軟化点ＶＳＰ（ＩＳＯ ３０６：２０１３、方法Ｂ５０）は、典型的には、少なくとも９０℃、好ましくは９５℃～１１２℃である。

【0139】

ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均モル質量Ｍｗは、一般に５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。特に有利な機械的特性は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量Ｍｗを有するポリアルキル（メタ）アクリレートを含むフォイルから得られ、それぞれの場合において、ＰＭＭＡ較正標準と溶離液としてのＴＨＦに対するＧＰＣで決定される。さらに、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満、さらにより一層好ましくは３重量％未満、さらにより一層好ましくは１．５重量％未満の、ＰＭＭＡ標準に対するＳＥＣによって測定した３００～１５００ｇ／ｍの重量平均モル質量を有するオリゴマーＰＭＭＡを含む。

【0140】

特に好ましい実施形態では、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、重合可能な成分が、重合可能な組成物の重量を基準として、
（ａ）メチルメタクリレート８０．０重量％～９９．０重量％と、
（ｂ）Ｃ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル１．０重量％～２０．０重量％と
を含む組成物の重合によって得られることができる。

【0141】

耐衝撃性改良剤
本発明でそれ自体使用するための耐衝撃性改良剤は周知であり、異なる化学組成と異なるポリマー構造とを有していてもよい。耐衝撃性改良剤は、架橋されていても熱可塑性であってもよい。さらに、耐衝撃性改良剤は、コア－シェルとして、またはコア－シェル－シェル粒子としての粒状形態であってもよい。典型的には、粒状耐衝撃性改良剤は、２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ～３５０ｎｍの平均粒子径を有する。ここでいう「粒状耐衝撃性改良剤」とは、一般に、コア、コア－シェル、コア－シェル－シェルまたはコア－シェル－シェル－シェル構造を有する架橋型耐衝撃性改良剤を意味する。粒状耐衝撃性改良剤の平均粒子径は、当業者に公知の方法、例えば、規格ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１：１９９６に従った光子相関分光法で決定することができる。

【0142】

最も単純な場合、粒状耐衝撃性改良剤は、平均粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍ、特に３０ｎｍ～９０ｎｍの範囲である乳化重合によって得られた架橋粒子である。これらは一般に、ブチルアクリレート少なくとも２０．０重量％、好ましくは２０．０重量％～９９．０重量％、特に好ましくは３０．０重量％～９８．０重量％と、架橋性モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレート０．１重量％～２．０重量％、好ましくは０．５重量％～１．０重量％と、必要に応じて、他のモノマー、例えば、Ｃ１～Ｃ４－アルキルメタクリレート、例えばエチルアクリレートもしくはブチルメタクリレート、好ましくはメチルアクリレート、または他のビニル重合可能なモノマー、例えばスチレン０．０重量％～１０．０重量％、好ましくは０．５重量％～５．０重量％とから構成される。

【0143】

さらに好ましい耐衝撃性改良剤は、コア－シェルまたはコア－シェル－シェル構造を有することができ、乳化重合によって得られるポリマー粒子である（例えば、欧州特許出願公開第０１１３９２４号明細書、欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書、欧州特許出願公開第０４６５０４９号明細書および欧州特許出願公開第０６８３０２８号明細書を参照）。本発明では、典型的には、これらのエマルジョンポリマーの適切な平均粒子径が、２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ～４００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ～３５０ｎｍの範囲にあることが必要である。

【0144】

コアと２つのシェルとを有する三層構造または三相構造は、次のように調製することができる。最も内側の（硬質）シェルは、例えば、メチルメタクリレートと、少ない割合のコモノマー、例えばエチルアクリレートと、ある割合の架橋剤、例えばアリルメタクリレートとで構成され得る。中間（軟質）シェルは、例えば、ブチルアクリレートと、必要に応じてスチレンとを含むコポリマーで構成され得、一方、最も外側の（硬質）シェルはマトリックスポリマーと同じであり、したがって、マトリックスへの相溶性および良好な結合をもたらす。

【0145】

二層または三層コア－シェル構造の耐衝撃性改良剤のコアまたはシェル中のポリブチルアクリレートの割合は、耐衝撃改良作用にとって決定的に重要であり、耐衝撃性改良剤の総重量を基準として、好ましくは２０．０重量％～９９．０重量％、特に好ましくは３０．０重量％～９８．０重量％、さらにより好ましくは４０．０重量％～９７．０重量％の範囲である。

【0146】

ポリブチルアクリレートまたはポリブタジエンのコポリマーを含む粒状耐衝撃性改良剤に加えて、シロキサンを含む耐衝撃性改良剤の使用も可能である。しかしながら、そのような改良剤の使用は、それらがポリアルキル（メタ）アクリレートフォイル中に存在すると、フォイルの印刷性に不利になる傾向があるため、あまり有利ではない。

【0147】

熱可塑性耐衝撃性改良剤は、粒状耐衝撃性改良剤とは異なる作用機序を有する。それらは一般にマトリックス材料と混合される。例えばブロックコポリマーを使用した場合に起こるように、ドメインが形成される場合、これらのドメインの好ましいサイズ（そのサイズは、例えば電子顕微鏡で決定することができる）は、コア－シェル粒子の好ましいサイズに対応する。

【0148】

熱可塑性耐衝撃性改良剤にはさまざまなクラスがある。その一例が、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、例えば、Covestro AG社から市販されているＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）製品である。例えば、ＴＰＵのＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）ＷＤＰ ８５７８４Ａ、ＷＤＰ ８５０９２Ａ、ＷＤＰ ８９０８５ＡおよびＷＤＰ ８９０５１Ｄは、いずれも屈折率が１．４９０～１．５００であり、耐衝撃性改良剤として特に適している。

【0149】

耐衝撃性改良剤として本発明のフォイルに準じて使用するための熱可塑性ポリマーの更なるクラスが、メタクリレート－アクリレートブロックコポリマー、特にアクリル系ＴＰＥであり、これはＰＭＭＡ－ポリ－ｎ－ブチルアクリレート－ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを含み、Kuraray社からＫｕｒａｒｉｔｙ（登録商標）という製品名で市販されている。ポリ－ｎ－ブチルアクリレートブロックは、ポリマーマトリックス中に１０ｎｍ～２０ｎｍのサイズのナノドメインを形成する。

【0150】

上記の熱可塑性耐衝撃性改良剤に加えて、ＰＶＤＦを含む熱可塑性耐衝撃性改良剤の使用も可能である。しかしながら、層ＡおよびＣ中でそのような改良剤を使用すると、層の接着促進特性を損なう傾向にあるため、あまり有利ではない。

【0151】

フルオロポリマー
本発明のフォイルの使用目的に応じて、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）またはそれらの混合物から選択され得る。

【0152】

フォイルに使用されるＰＶＤＦポリマーは、一般に、透明な半結晶の熱可塑性フルオロポリマーである。有利には、ＰＶＤＦは高い結晶融点を有する。ＰＶＤＦの結晶融点が少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１６０℃である場合、フォイルの耐熱性が特に高くなる。結晶融点の上限は、好ましくは、ＰＶＤＦの結晶融点と等しい１７５℃程度である。さらに好ましくは、ＰＶＤＦの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣで決定した場合、５０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１５０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0153】

ＰＶＤＦの基本単位はフッ化ビニリデンであり、これを特定の触媒によって高純度水中で圧力および温度の制御条件下で重合させることによりＰＶＤＦが得られる。フッ化ビニリデンは、例えば、フッ化水素とメチルクロロホルムとを出発物質とし、クロロジフルオロエタンを前駆体として用いることによって得ることができる。原則として、Ａｒｋｅｍａ社製のＫｙｎａｒ（登録商標）グレード、Ｄｙｎｅｏｎ社製のＤｙｎｅｏｎ（登録商標）グレード、Ｓｏｌｖａｙ社製のＳｏｌｅｆ（登録商標）グレードなど、ＰＶＤＦの任意の市販グレードが本発明での使用に適している。例えば、以下の市販品を採用することができる：Ａｒｋｅｍａ社製のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０（フッ化ビニリデン含有量：１００重量％、結晶融点：１６９℃）およびＫｙｎａｒ（登録商標）７１０（フッ化ビニリデン含有量：１００重量％、結晶融点：１６９℃）；株式会社クレハ製のＴ８５０（フッ化ビニリデン含有量：１００重量％、結晶融点：１７３℃）；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製のＳｏｌｅｆ（登録商標）１００６（フッ化ビニリデン含有量：１００重量％，結晶融点：１７４℃）およびＳｏｌｅｆ（登録商標）１００８（商品名）（フッ化ビニリデン含有量：１００重量％，結晶融点：１７４℃）。

【0154】

ＰＶＤＦは、モノマーの結合様式として、head to head結合、tail to tail結合、およびhead to tail結合の３つの結合様式があり、このうちhead to head結合とtail to tail結合とは「ヘテロ結合」と呼ばれる。層Ａの耐薬品性は、ＰＶＤＦ中の「ヘテロ結合の割合」が１０ｍｏｌ％以下である場合に特に高くなる。ヘテロ結合の割合を低くする観点から、ＰＶＤＦは、好ましくは、懸濁重合によって製造される樹脂である。ヘテロ結合の割合は、欧州特許出願公開第２７５６９５０号明細書に規定されるＰＶＤＦの^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルのピークから決定することができる。典型的には、フルオロポリマーは架橋されておらず、ひいては熱可塑性加工に適している。ＰＶＤＦは、層Ａの透明性を劣化させない程度に、艶消し剤を含んでいてもよい。艶消し剤としては、有機系艶消し剤および無機艶消し剤を使用することができる。

【0155】

一実施形態では、フルオロポリマーは、ヘイズ値が５よりも小さい、主に非晶質の、または微晶質のＰＶＤＦである。ヘイズ値は、この目的のために、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、２３℃で厚さ３０μｍの純粋なフルオロポリマー（ＰＶＤＦ）フォイル上で測定される。ヘイズ値が適切に低く、特に良好な適性を有するＰＶＤＦ型の例は、Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９、Ｋｕｒｅｈａ社のＴ８５０およびＡｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ（登録商標）９０００ＨＤである。

【0156】

紫外線吸収剤および紫外線安定剤
光安定剤は周知であり、Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ffに例として詳細に記載されている。光安定剤は、紫外線吸収剤、紫外線安定剤およびフリーラジカル捕捉剤を含むと理解される。

【0157】

紫外線吸収剤は、例えば、置換ベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサニリド、ベンゾオキサジノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリアジンまたはベンジリデンマロネートの群に由来し得る。紫外線安定剤／フリーラジカル捕捉剤の最もよく知られた代表例は、立体障害アミン（ヒンダードアミン光安定剤、ＨＡＬＳ）の群によって提供される。

【0158】

好ましくは、紫外線吸収剤と紫外線安定剤との組み合わせは、以下の成分で構成される：
－ ベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤、
－ トリアジン型の紫外線吸収剤、
－ 紫外線安定剤（ＨＡＬＳ化合物）。

【0159】

これらの成分は、個々の物質の形態で、または混合物の形態で使用することができる。

【0160】

ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、先行技術において知られており、典型的には２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールである。対応する化合物としては、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）－カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］；２－［３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、式中、Ｒ＝３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５’－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イルフェニル、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（α，α－ジメチルベンジル）－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－フェニル］－ベンゾトリアゾール；２－［２’－ヒドロキシ－３’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－５’－（α，α－ジメチルベンジル）－フェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。使用され得るベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤の更なる例は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ジ（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］である。これらの化合物は、BASF SE社(Ludwigshafen, Germany)から、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４として市販されている。

【0161】

ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤、例えばビスマロネート型紫外線吸収剤と組み合わせて使用することもできる。そのような組み合わせの例は、Eutec Chemical Co. Ltd.社から入手可能なＥｕｓｏｒｂ（登録商標）ＢＬＡ ４２００Ｍ（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９とＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ－ＣＡＰとを含む市販品）である。

【0162】

層Ｂ中のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の量は、ＰＭＭＡをベースとする層Ｂの重量を基準として、０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、非常に特に好ましくは０．５～３．０重量％である。また、異なるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。

【0163】

トリアジン型紫外線吸収剤は、典型的には２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン誘導体である。好ましくは使用される２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンとしては、特に２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２、４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ブチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ）フェニル－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４－（４－メトキシフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２－｛２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－［２－エチルヘキシルオキシ］－２－ヒドロキシフェニル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。トリアジン型紫外線吸収剤、例えば２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールも使用することができる。これらの化合物は、例えば、BASF SE社(Ludwigshafen, Germany)からＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５４５の商標で市販されている。

【0164】

トリアジン型紫外線吸収剤の量は、層の重量を基準として、０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～３．０重量％、非常に特に好ましくは０．５～２．０重量％の範囲である。また、異なるトリアジン型紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。

【0165】

立体障害アミン、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）紫外線安定剤は、それ自体既知である。それらは、塗料およびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチック中で老化現象を抑制するために使用することができる（Kunststoffe, 74 (1984) 10, pp. 620-623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, pp. 689 693）。ＨＡＬＳ化合物中に存在するテトラメチルピペリジン基が安定化効果を担っている。このクラスの化合物は、ピペリジン窒素上に置換基を有しないか、またはそうでなければピペリジン窒素上にアルキル基またはアシル基による置換基を有し得る。立体障害アミンは紫外域で吸収されない。立体障害アミンは、形成されたフリーラジカルを捕捉することができるが、紫外線吸収剤はこれを行うことができない。安定化効果を有し、混合物の形態で使用することもできるＨＡＬＳ化合物の例は、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ（４，５）－デカン－２，５－ジオン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシネート、ポリ（Ｎ－β－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンスクシネート）またはビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートである。

【0166】

層Ａ、ＢおよびＣのそれぞれにおけるＨＡＬＳ化合物の使用量は、層Ｂの重量を基準として、典型的には０．０～５．０重量％、好ましくは０．１～３．０重量％、非常に特に好ましくは０．２～２．０重量％である。異なるＨＡＬＳ化合物の混合物を使用することも可能である。

【0167】

使用され得る他の共安定剤は、上記のＨＡＬＳ化合物、二亜硫酸ナトリウムなどの二亜硫酸塩、ならびに立体障害フェノールおよび亜リン酸塩である。そのような共安定剤は、層の重量を基準として、０．１～５．０重量％の濃度で存在してもよい。

【0168】

立体障害フェノールは、本発明のフォイル中で使用するのに特に適している。好ましい立体障害フェノールとしては、特に６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェニル誘導体、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４、４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ステアリル－β（３，５－ジ－４－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３－５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。市販の立体障害フェノールとしては、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＨＴ ＢＰ－７６、ＷＸＲ、ＧＡ－８０およびＢＰ－１０１（住友化学株式会社）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（BASF SE社）、ＭＡＲＫ ＡＯ－５０、－８０、－３０、－２０、－３３０および－６０（ADEKA ARGUS社）、ならびにＴＯＭＩＮＯＸ ＳＳ、ＴＴ（吉富薬品株式会社）、ＩＯＮＯＸ ＷＳＰ（ICI社）、ＳＡＮＴＯＮＯＸ（登録商標）（MONSANTO社）、ＡＮＴＡＧＥ ＣＲＹＳＴＡＬ（川口化学工業株式会社）、ＮＯＣＬＩＺＥＲ ＮＳ－６（大内新興化学工業株式会社）、ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）ＣＡ（ICI社）、ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）１７９０（ACC社）が挙げられる。

【0169】

典型的には、層Ａ、ＢまたはＣは、層Ｂの総重量を基準として、
第１の紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール型化合物０．５～４．０重量％と、
第２の紫外線吸収剤としてトリアジン型化合物０．５～３．０重量％と、
紫外線安定剤としてＨＡＬＳ型化合物０．２～２．０重量％と
を含み得る。

【0170】

多層フォイルがポリメチル（メタ）アクリレートを含む２つ以上の層を有する本発明の実施形態では、環境に面する層が少なくとも１種のトリアジン型紫外線吸収剤を含み、その下の層が少なくとも１種のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を含むことが耐候性および紫外線保護の強化の点で有利であることが示された。さらに、本発明者らは、トリアジン型紫外線吸収剤を、得られる多層フォイルの長期安定性に影響を与えることなく、二酸化チタン、二酸化スズまたはガラスビーズもしくはガラス粉末の形態のガラスなどの無機紫外線吸収剤で置き換えることができることを見出した。

【0171】

例えば、層Ａが基材に面し、それによって接着促進層として作用するように多層フォイルを使用することが意図されている場合、層Ａの成形用組成物が、該成形用組成物の重量を基準として、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含み、
層Ｂの成形用組成物が、該成形用組成物の重量を基準として、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含むことが有利である。

【0172】

層Ａが層Ｄでコーティングされている実施形態では、層Ａの成形用組成物が、該成形用組成物の重量を基準として、
トリアジン型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含み、
層Ｂの成形用組成物が、該成形用組成物の重量を基準として、
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤０．１～５．０重量％と、
１種または数種の紫外線安定剤０．０～５．０重量％と
を含むことが有利である。

【0173】

接着促進コポリマー
典型的には、接着促進コポリマーは、該接着促進コポリマーの重量を基準として、
（ｉ）メチルメタクリレート７０．０～９９．５重量％と、
（ｉｉ）接着促進モノマー０．５～１５．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％と
を含む。

【0174】

ビニル共重合可能なモノマー（ｉｉｉ）は、ビニル芳香族モノマーの群、例えばα－ハロゲンスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレンと同様に、好ましくはα－メチルスチレンおよびスチレンとから選択することができ、スチレンが特に好ましい。

【0175】

本明細書で使用される「接着促進モノマー」（ｉｉ）という用語は、重合可能な二重結合を有するとともに、アミノ基またはメチロール基と反応可能な反応性官能基を有するモノマーを指す。したがって、接着促進コポリマーは、メチロールメラミンおよびその誘導体を含む材料、具体的にはメラミン樹脂またはその前駆体に接触させた状態で加熱反応を行うことによって、ＨＰＬのメラミン樹脂と化学的に相互作用させることができる。反応性官能基の反応温度は、触媒の有無、ｐＨ値などに応じて変化するが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１１０～１７０℃である。ＨＰＬは一般に１１０～１７０℃で製造されるので、反応温度が１１０～１７０℃である場合、接着促進コポリマーがＨＰＬのメラミン樹脂と化学的に反応する。

【0176】

アミノ基またはメチロール基に対する反応性官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、酸無水物基、イミド基、およびエポキシ基が挙げられるが、これらに限定されず、酸無水物基およびカルボキシル基が特に有用である。したがって、本発明での使用に特に適した接着促進モノマーとしては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸イミドが挙げられるが、これらに限定されない。マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物またはイタコン酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミドの使用により、特に有利な接着促進特性がもたらされることが示された。ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）、マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物（ＭＡ）、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、マレアミド（ＭＡ）、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミド、フマル酸誘導体、無水メタクリル酸、無水アクリル酸からなる群から選択されるものを使用することが特に有利である。最も有望な結果は、マレイン酸無水物とメタクリル酸無水物とで観察された。

【0177】

好ましい実施形態では、接着促進コポリマーは、
（ｉ）メチルメタクリレート５０．０～９５．０重量％、好ましくは６０．０～９０．０重量％、より好ましくは７０．０～８５．０重量％、さらにより好ましくは７０～８０重量％と、
（ｉｉ）マレイン酸無水物０．２～２５．０重量％、好ましくは０．５～２０．０重量％、より好ましくは１．０～１５．０重量％、さらにより好ましくは５．０～１２．０重量％と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有しない他のビニル共重合可能なモノマー０．０～２５．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％と
を含む。

【0178】

最も好ましい実施形態では、接着促進コポリマーは、ＭＭＡ、スチレンおよびマレイン酸無水物のコポリマーである。

【0179】

ガラスビーズ
いくつかの実施形態では、フォイルに審美的に魅力的な光沢のない外観を与えるために、フルオロポリマーのマトリックス中にガラスビーズが使用され得る。フォイルの所望の光沢度に応じて、ポリマーマトリックス中に分散されたガラスビーズの含有量は、対応する層の総重量を基準として、通常３．０～３０．０重量％、より好ましくは５．０～２０．０重量％、特に好ましくは１０．０～１５．０重量％である。

【0180】

ガラスビーズは、少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約２：１のアスペクト比を有していてもよい。理想的には、ガラスビーズは実質的に球状であり、すなわち約１：１のアスペクト比を有する。

【0181】

ガラスビーズは、有利には、狭いサイズ分布を有する。サイズ分布は、Malvern社の粒子径分析器、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００などの従来の装置によって測定することができる。典型的には、ガラスビーズは、固体（すなわち、非中空）ガラスビーズであり、いかなる化学組成にも限定されず、滑らかな表面またはエッチングされた表面のいずれかを有することができる。表面のエッチングは、表面の所望のエッチング度合いを与えるのに十分な時間、ガラスビーズを硝酸と接触させることによって便宜的に行うことができる。ガラスビーズとフルオロポリマー系マトリックスとの間の最適な接着を達成するために、ガラスビーズはシロキサン層を有していてもよい。

【0182】

フォイルの所望の光学特性および所望の表面粗さに応じて、ガラスビーズのサイズ（平均直径、重量平均）は、典型的には２．０μｍ～３０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ～２０．０μｍ、さらにより好ましくは８．０μｍ～１５．０μｍに選択される。典型的には、平均直径が２．０μｍ未満のガラスビーズが使用される場合、得られるフォイルの表面はもはや光沢なしには見えない。一方、３０．０μｍ超の平均直径を有するガラスビーズを使用すると、表面粗さが比較的大きくなり、これは多くの用途で望ましくない。

【0183】

ガラスビーズのサイズ－いわゆるｄ_５０値（つまり、粒子の５０体積パーセントが、規定の平均粒子径未満の粒子径を有する）として示される－は、レーザー回折測定の標準規格ＩＳＯ １３３２０（２００９）に準じて測定することができる。典型的には、ガラスビーズのサイズは、それぞれの場合において（酢酸ブチル中の粒子の分散屈折率：１，４６２）、毎分２０００回転のミニ分散機ＭＳ１を備えたMalvern Instruments社製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いたレーザー光散乱（室温２３℃）によって決定され、フラウンホーファー回折によって評価される。この目的のためにさらに同様に適した機器が、Beckman Coulter社製ＬＳ １３ ３２０レーザー回折粒子径分析器である。

【0184】

本発明者らは、本発明のフォイルも、前述のフォイルを用いて積層された基材も、採用されたガラスビーズの重量を基準として、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、場合によっては少なくとも８０重量％のガラスビーズが、それらが位置している層の平均厚さよりも高い直径を有している場合、特に均一な艶消し外観を示すことを見出した。理論に縛られることを望まないが、そのような実施形態では、積層方法中の上昇した温度で外部機械的圧力に抵抗するガラスビーズの能力が特に高いと考えられる。

【0185】

フォイルの平均厚さおよび個々の層の平均厚さは、有利には、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００（JEOL GmbH社, Freising, Germanyから市販されている）などの走査電子顕微鏡を用いて得られた顕微鏡写真を用いて決定される。測定に適したサイズの試料片は、フォイルを液体窒素中で凍結させ、機械的に破壊することによって得ることができる。新たに得られた破断面を、走査電子顕微鏡を用いて撮影する。

【0186】

フォイルの良好な機械的特性を達成するために、ガラスビーズは、好ましくは非中空、すなわち固体である。２０℃でのＮａ－Ｄ線（５８９ｎｍ）について測定したガラスビーズの屈折率は、フルオロポリマーをベースとする層Ｂ中の高分子材料マトリックスの屈折率と０．０１～０．２単位で異なるように選択される。

【0187】

ガラスビーズの化学組成は特に限定されず、市販されている任意の種類のガラスを実質的に採用することができる。これらのガラスとしては、特に、溶融シリカガラス、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、酸化鉛ガラス、アルミノシリケートガラスおよび酸化物ガラスが挙げられ、ソーダライムシリカガラスを使用が特に好ましい。

【0188】

ソーダライムシリカガラスの屈折率は、通常、１．５１～１．５２である。特に好ましい実施形態では、ガラスビーズは、以下の組成：
ＳｉＯ_２ ７０．０～７５．０重量％、
Ｎａ_２Ｏ １２．０～１５．０重量％、
Ｋ_２Ｏ ０．０～１．５重量％、
ＣａＯ ７．０～１２．０重量％、
ＭｇＯ ０．０～５．０重量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１～２．５重量％、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０～０．５重量％
を有する。

【0189】

適切なガラスビーズの例は、Potters Industries LLC．社から入手可能なＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）製品、例えばＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）７０２５およびＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）５０００、またはSovitec Mondial S.A.社から入手可能なＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ガラスビーズＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３およびＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ５である。

【0190】

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーをベースとする層のポリマーマトリックスは、ＰＶＤＦなどの１種または数種のフルオロポリマーから実質的に構成される。これらの実施形態では、フルオロポリマーの含有量は、フルオロポリマーをベースとする層の総重量を基準として、典型的には８５．０～９７．０重量％、より好ましくは８８．０～９５．０重量％、特に好ましくは９０．０重量％～９２．０重量％である。したがって、フルオロポリマーをベースとする層は、フルオロポリマーをベースとする層Ｂの総重量を基準として、典型的には４．０～１５．０重量％、好ましくは５．０～１２．０重量％、特に好ましくは８．０～１０．０重量％のガラスビーズを含む。

【0191】

コーティング層Ｄ
本発明の一実施形態では、フォイルは、層Ａに隣接するコーティング層Ｄをさらに含む。層Ａ中のシリカ粒子の接着促進効果に基づき、コーティング層Ｄは、液体コーティング組成物として有利に均一に適用し、好ましくは、その後、少なくとも部分的に硬化させることができる。さらに、コーティング層Ｄは、クロスハッチ試験において、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下の値によって特徴付けられる、層Ａに対する優れた接着性を示す。

【0192】

コーティング層Ｄは、架橋ポリウレタン、架橋ポリウレタン（メタ）アクリレート、架橋ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物から選択される、少なくとも部分的に架橋された材料を含んでいてもよい。

【0193】

架橋ポリウレタン
耐擦傷性コーティングとしての架橋ポリウレタンの使用は、先行技術として知られており、例えば、米国特許出願公開第２００９／００８５２３５号明細書に記載されている。これらの材料は、高度に耐候性のナノ－またはマイクロ構造化表面を形成するのに非常に適している。さらに、架橋ポリウレタンをベースとする層Ｄは、上記のとおり層Ａ上に良好な接着性を示す。

【0194】

架橋ポリウレタン（メタ）アクリレート
更なる実施形態では、コーティング層Ｄは、少なくとも部分的に架橋されたポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。架橋ポリウレタン（メタ）アクリレートは、先行技術において知られており、例えば、国際公開第２０１７／１０９１１８号および国際公開第９７／４９７４６号に記載されている。層Ｄを形成するコーティング組成物は、樹脂成分と、硬化剤成分と、任意選択的にラジカル開始剤などの更なる添加剤とを含む。樹脂成分と硬化剤成分とは、化学量論的量で存在する。

【0195】

これらの材料は、液体コーティング組成物の形態で層Ａ上に適用され、明確に定義された昇温状態で乾燥させることができる。この条件下で、樹脂成分中の遊離ヒドロキシル基が硬化剤成分のイソシアネート基と反応し、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーコーティングを形成する。重要なことは、この段階で樹脂成分の（メタ）アクリル系二重結合の反応性が保持されることである。これにより、取り扱いが容易で、ロール状で室温で十分な期間保管することができる、フレキシブルで粘着性のないコーティングされた多層フォイルが提供される。重要なことは、ロールの望ましくないブロッキングが起こらず、コーティングされた多層フォイルは、基材上に適用するために容易に巻き戻すことができることである。

【0196】

第２の反応ステップでは、典型的には、コーティングされたフォイルを基材上に適用する際に、層Ｄの樹脂成分中の（メタ）アクリル系二重結合の重合反応が起こり、これは、高温および高圧によって引き起こされる。この重合反応は、ラジカル開始剤の存在下で促進される。

【0197】

したがって、架橋ポリウレタン（メタ）アクリレートを含むコーティング剤は、通常、２つの別々のステップで硬化する。しかしながら、用途によっては、３回またはそれを上回る別々のステップで硬化し得る架橋ポリウレタン（メタ）アクリレートを使用することがより有利な場合がある。

【0198】

典型的には、樹脂成分は、遊離反応性（メタ）アクリル系二重結合と、１分子あたり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基とを含む。最も好ましくは、樹脂成分は、以下の一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は、アルキレンまたは脂肪族ポリエーテルまたはポリエステル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、脂肪族基または脂環式基であり、ｉ＝２～６、好ましくは３～５である）を有する。

【0199】

一般式（Ｉ）の樹脂成分は、好ましくは、一般式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、ｉ＝２～６、好ましくは３～５であり、Ｒ^１は、アルキルまたは脂肪族ポリエーテルまたはポリエステル基であって、（メタ）アクリレートモノマー中の反応性ヒドロキシル基を基準として、２倍の化学量論的過剰量でジイソシアネートと反応することでウレタン基を形成する）に従う少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレートモノマーから形成される。遊離イソシアネート基は、その後、３個の、好ましくは多官能性のアルコールと反応して、遊離反応性（メタ）アクリル系二重結合と１分子あたり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基との両方を含む第２のウレタン基を形成する。

【0200】

硬化剤成分は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ^３－［Ｎ＝Ｃ＝］_ｊ （ＩＩＩ）
（式中、ｊは、少なくとも２、好ましくは３であり、Ｒ^３は、脂肪族残基または脂環式残基である）の三官能性イソシアネートであり、これは、通常、室温でその反応性がブロックされる。

【0201】

コーティング組成物は、さらに、室温で安定なラジカル形成剤とともに、（メタ）アクリル系二重結合の早期架橋反応を防止するための阻害剤を含む。組成物中の更なる任意の添加剤は、通常、充填剤、着色顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、フリーラジカル捕捉剤である。

【0202】

第１の方法ステップでは、コーティング組成物を多層フォイルの層Ａ上に適用し、好ましくは１００℃未満の温度で部分的に硬化させる。この段階で、樹脂成分中の遊離ヒドロキシル基が、硬化剤成分のイソシアネート基と反応して、反応性（メタ）アクリル系二重結合を含むウレタンアクリレートプレポリマーコーティングが形成される。これらの（メタ）アクリル系二重結合の早期反応は、適切な阻害剤を添加することによってさらに有利に防止することができる。この方法ステップ中の反応温度の慎重な制御に基づいて、重付加反応は樹脂成分の遊離ヒドロキシル基と硬化剤成分の官能基との間でのみ起こるが、樹脂成分の（メタ）アクリル系二重結合の反応性は影響を受けないままである。これによって、部分的にコーティングされた層Ｄを含むフレキシブルな多層フォイルが製造される。このフォイルは、取り扱いが容易であり、望ましくないカールを生じることなく、十分に長い期間保管することができる。

【0203】

別の方法ステップでは、層Ｄに反応性（メタ）アクリル系二重結合を含むウレタンアクリレートプレポリマーコーティングを含む多層フォイルは、例えば、木材、プラスチック、または金属、およびプラスチックまたは金属フィルムであり得る基材上に積層される。好ましくは、基材は高圧積層板（ＨＰＬ）である。プレススタックは、通常、合成樹脂を含浸させた複数の基材材料でできており、これは部分的に硬化された層Ｄを有する少なくとも１つの多層フォイル上にその最外層として有する。このプレススタックは、層Ｄ中の反応性（メタ）アクリル系二重結合の追加の架橋反応が起こって、ウレタンアクリレートポリマーが形成されるように、高圧および乾燥温度を上回る温度、好ましくは１４０℃超でプレスされる。したがって、硬化した層Ｄは、耐擦傷性のポリウレタン（メタ）アクリレートベースのコーティングを形成する。

【0204】

更なる実施形態では、コーティング組成物は、成分Ａ～Ｃと、任意選択的にＤとの混合物を含んでいてもよく、その場合、
－ 成分Ａは、（メタ）アクリル系二重結合を有する基を少なくとも２個有しかつ１分子あたりヒドロキシ基を有しない重合可能な（メタ）アクリレート化合物であり、
－ 成分Ｂは、（メタ）アクリル系二重結合を有する基を１個以上有するとともに１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を有する重合可能な（メタ）アクリレート化合物であり、
－ 成分Ｃは、１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を有しかつイソシアネート基を有しないポリウレタンプレポリマーであり、
－ 成分Ｄは、存在する場合、１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミノプラスト構造を有する樹脂である。

【0205】

成分Ａは、典型的には、式（Ａ１）および（Ａ２）から選択される化合物、より好ましくは、式（Ａ１）および（Ａ２）の化合物の混合物を含む。特に、成分Ａは、式（Ａ１）および（Ａ２）の化合物から構成されることが好ましい：

【化3】

（式中、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、脂肪族ポリエーテル基、および脂肪族ポリエステル基から選択され、Ｒ^５は、脂肪族基また脂環式炭化水素基であり、ｎ＝２～９、好ましくは２～４であり、ｍ＝２～９、好ましくは２～４である）。ｍ個のアクリル酸エステル基Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－は、それぞれ基Ｒ^４にエステル基を介して結合しており、基Ｒ^６にｎ個のアクリル酸エステル基が結合している。

【0206】

好ましくは、Ｒ^４およびＲ^６は、独立して、線状もしくは分枝状、好ましくは分枝状のアルキル基から選択され、特に好ましくは、３～１０個、より好ましくは３～６個のＣ原子を有するアルキル基から選択される。Ｒ^５は、好ましくは、開鎖（すなわち、線状もしくは分枝状）もしくは環状であるか、または開鎖もしくは分枝状の単位を組み合わせることができるアルキル基、特に好ましくは、３～２０個、より好ましくは６～１２個のＣ原子を有するアルキル基である。式（Ａ１）中のアルキル基として好ましい形態のＲ^４は、例えば、隣接する基への結合のためにｍ＋１個の価数を提供する。これは、コーティングシステムの他の成分にも同様に適用される。

【0207】

【化4】

（式中、Ｒ^７は、脂肪族炭化水素基であり、ｏ＝２～６、好ましくは３～５である。好ましくは、Ｒ^７は、線状もしくは分枝状、好ましくは分枝状のアルキル基であり、特に好ましくは、３～１０個、より好ましくは３～６個のＣ原子を有するアルキル基である）。

【0208】

成分Ｂは、好ましくは、式（Ｂ１）の化合物を含み、特に好ましくは、式（Ｂ１）の化合物から構成される：

【化5】

（式中、Ｒ^８は脂肪族炭化水素基、脂肪族ポリエーテル基または脂肪族ポリエステル基から選択され、Ｒ^９およびＲ^１０は、独立して、脂肪族基また脂環式炭化水素基であり、ｐ＝２～９、好ましくは２～４である。ｐ個のアクリル酸エステル基Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－は、それぞれ基Ｒ^８にエステル基を介して結合しており、基Ｒ^１０に２個のヒドロキシ基が結合している。

【0209】

Ｒ^８は、好ましくは、線状もしくは分枝状、好ましくは分枝状のアルキル基であり、特に好ましくは、３～１０個、より好ましくは３～６個のＣ原子を有するアルキル基である。Ｒ^９は、好ましくは、開鎖（すなわち、線状もしくは分枝状）もしくは環状であるか、または開鎖もしくは分枝状の単位を組み合わせることができるアルキル基、特に好ましくは、３～２０個、より好ましくは６～１２個のＣ原子を有するアルキル基である。Ｒ^１０は、好ましくは、開鎖（すなわち、線状もしくは分枝状）もしくは環状であるか、または開鎖もしくは分枝状の単位を組み合わせることができるアルキル基であり、特に好ましくは、３～２０個、より好ましくは３～１０個のＣ原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基である。

【0210】

成分Ｃは、１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を有しかつイソシアネート基を有しないポリウレタンプレポリマーであり、ヒドロキシ基は一般にアルコール性ヒドロキシ基である。ポリウレタンプレポリマーは、線状であっても分枝状であってもよい。好ましくは、２～４個、好ましくは２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、２～４個、好ましくは２または３個のアルコール性ヒドロキシ基を有するポリアルコールとから形成される。ポリイソシアネートおよび多価アルコールは、好ましくは脂肪族化合物である。ポリウレタンプレポリマー中の、ポリイソシアネートから形成されるサブユニットの数、およびポリアルコールから形成されるサブユニットの数は、好ましくはそれぞれ２～２０であり、より好ましくは２～９である。ポリウレタンプレポリマーの１分子あたりのヒドロキシ基の数は、好ましくは２～９個であり、より好ましくは２～５個である。

【0211】

成分Ｃとして好ましいのは、少なくとも２個のヒドロキシ基に加えて、他の反応性基を一切含まないポリウレタンプレポリマーである。「反応性基」という用語は、コーティングシステムの成分間の可能な反応を指し、すなわち、成分Ｃのこれらの特に好ましいポリウレタンプレポリマーにおいて、少なくとも２個のヒドロキシ基は、コーティングシステムの他の成分と反応して共有結合を形成することができる唯一の基である。

【0212】

成分Ｃは、好ましくは、式（Ｃ１）および（Ｃ２）から選択されるポリウレタンプレポリマーを含み、すなわち、成分Ｃは、式（Ｃ１）の化合物および／または式（Ｃ２）の化合物を含む。特に、成分Ｃが、式（Ｃ１）および（Ｃ２）の化合物から選択されるポリウレタンプレポリマーから構成されることが好ましい。また、（Ｃ１）および（Ｃ２）の化合物の組み合わせも好ましい。

【0213】

【化6】

（式中、Ｒ^１１は、出現するごとに独立して、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂肪族ポリエーテル基、および脂肪族ポリエステル基から選択され、Ｒ^１２は、出現するごとに独立して、脂肪族基また脂環式炭化水素基から選択され、ｑは２～９である）。

【0214】

すべての基Ｒ^１１が同じであり、すべての基Ｒ^１２が同じであることが好ましい。

【0215】

好ましくは、Ｒ^１１は、線状もしくは分枝状、好ましくは分枝状のアルキル基であり、特に好ましくは、３～１０個、より好ましくは３～６個のＣ原子を有するアルキル基である。また、アルキル基Ｒ^１１は、１個以上のヒドロキシ基で置換されていてもよい。好ましくは、そのようなヒドロキシ置換基が０、１または２個存在する。Ｒ^１２は、好ましくは、開鎖（すなわち、線状もしくは分枝状）もしくは環状であるか、または開鎖もしくは分枝状の単位を組み合わせることができるアルキル基であり、特に好ましくは、３～２０個、より好ましくは６～１２個のＣ原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基である。

【0216】

【化7】

（式中、Ｒ^１１およびＲ^１１ａは、出現するごとに独立して、１個以上のＯＨ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂肪族ポリエーテル基、および脂肪族ポリエステル基から選択され、Ｒ^１２は、出現するごとに独立して、脂肪族基また脂環式炭化水素基から選択され、ｑは２～９である）。

【0217】

式（Ｃ２）については、すべての基Ｒ^１１およびＲ^１１ａが同じであり、すべての基Ｒ^１２が同じであることが好ましい。好ましくは、Ｒ^１１およびＲ^１１ａは、それぞれ線状もしくは分枝状、好ましくは分枝状のアルキル基であり、特に好ましくは、３～１０個、より好ましくは３～６個のＣ原子を有するアルキル基である。また、アルキル基Ｒ^１１およびＲ^１１ａは、１個以上のヒドロキシ基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ^１１は、１または２個のヒドロキシ置換基を有し、Ｒ^１１ａは、０または１個のヒドロキシ置換基を有する。Ｒ^１２は、開鎖（すなわち、線状もしくは分枝状）もしくは環状であるか、または開鎖もしくは分枝状の単位を組み合わせることができるアルキル基であり、特に好ましくは、３～２０個、より好ましくは６～１２個のＣ原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基である。

【0218】

任意選択的な成分Ｄは、１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミノプラスト構造を有する樹脂であり、ヒドロキシ基は一般にアルコール性ヒドロキシ基である。また、成分Ｄの樹脂の基本構造は、ヒドロキシ基の反応によって形成される基、例えばエステル基またはウレタン基を持つことができる。好ましくは１分子あたり２～３０個、より好ましくは１０～３０個のヒドロキシ基が存在する。アミノプラスト構造を有する樹脂は、好ましくは粉体の形態の硬化樹脂である。任意成分Ｄの樹脂の平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。アミノプラスト構造を有する樹脂は、ホルムアルデヒドと尿素との重合（特に重縮合）によって得ることができる尿素－ホルムアルデヒド樹脂構造を有する樹脂が好ましく、尿素－ホルムアルデヒド樹脂構造を有する粉体状の硬化樹脂がより好ましい。

【0219】

層Ｄを形成するためのコーティング組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤの混合物として、任意選択的に溶媒中に存在する。溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ブトキシエチルなどのエステル、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、グリコールエーテルまたはケトンが挙げられる。溶媒中の成分Ａ～Ｃおよび存在する場合にはＤの濃度は、例えば、溶液の総重量を基準として６５重量％～９５重量％であり得る。

【0220】

コーティング組成物の樹脂成分の調製のために、成分Ａ～Ｃおよび存在する場合にはＤを提供し、混合することができる。代わりに、特に成分Ａ（例えば、式（Ａ１）の化合物など）、ＢおよびＣの提供のために、ポリオール、ポリイソシアネート、および／またはポリアクリレートなどの混合機能性化合物などの出発生成物を、成分Ａ、ＢおよびＣが樹脂成分の合成中に調製される１個以上のヒドロキシル基と混合することができる。例えば、樹脂成分は、３０～１３０℃の温度での単段または多段合成によって調製することができる。好ましくは、樹脂成分の合成中に、成分Ｄとしてのアミノプラスト構造を有する樹脂は、合成の開始時から合成混合物中に存在する。

【0221】

樹脂成分の調製中、混合物は、アミノプラスト構造Ｄを有する樹脂の添加後、好ましくは３０～１３０℃の温度まで熱的に加熱される。

【0222】

樹脂成分において、成分Ａは、好ましくは、成分Ａ～Ｃ、任意選択的にＡ～Ｄの総重量を１００重量％として、４０．０～８０．０重量％の量で存在し、成分Ｂは、１９．０～５５．０重量％の量で存在し、成分Ｃは、０．５～５．０重量％の量で存在し、任意成分Ｄは、０．５～７．０重量％の量で存在する。より好ましい実施形態では、樹脂成分は、式（Ａ１）の成分を１５．０～４５．０重量％の量で含み、式（Ａ２）の成分を１５．０～４５．０重量％の量で含み（ここで、（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は４０．０～８０．０重量％である）、式（Ｂ１）の成分を１９．０～５５．０重量％の量で含み、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）を０．５～５．０重量％の合計量で含み、任意成分Ｄを０．５～７．０重量％の量で含む。ここでも、成分の合計は１００重量％である。

【0223】

さらにより好ましい実施形態では、樹脂成分は、式（Ａ１）の成分を２０．０～４０．０重量％の量で含み、式（Ａ２）の成分を２０．０～４０．０重量％の量で含み（ここで、（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は４０．０～８０．０重量％である）、式（Ｂ１）の成分を２５．０～４７．０重量％の量で含み、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）を０．６～３．０重量％の合計量で含み、成分Ｄを１．０～５．０重量％の量で含む。ここでも、成分の合計は１００重量％である。

【0224】

特に好ましい実施形態では、樹脂成分は、式（Ａ１）の成分を２５．０～３５．０重量％の量で含み、式（Ａ２）の成分を２５．０～３５．０重量％の量で含み（ここで、（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は５０．０～７０．０重量％である）、式（Ｂ１）の成分を３０．０～４２．０重量％の量で含み、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）を０．８～２．０重量％の合計量で含み、成分Ｄを２．０～４．５重量％の量で含む。ここでも、成分の合計は１００重量％である。

【0225】

架橋ポリ（メタ）アクリレート
架橋ポリ（メタ）アクリレートも層Ｄを形成するのに適している。対応するコーティング組成物は従来技術で知られており、特に国際公開第２００８／１５５１４９号に記載されている。前述のコーティング組成物は、通常、少なくとも２つの二重結合を有する少なくとも４０重量％の（メタ）アクリレートと、２種の異なる重合開始剤、好ましくは少なくとも１種の光開始剤と少なくとも１種の熱開始剤とを含む。異なる温度で作用する２種の異なる熱開始剤の使用も可能である。（メタ）アクリレートは、好ましくは、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリチルテトラアクリレートまたはそれらの混合物から選択され得る。

【0226】

コーティング組成物は、潤滑剤、着色剤、金属顔料、紫外線安定剤、充填剤またはナノ材料をさらに含んでいてもよい。

【0227】

ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物と同様に、架橋ポリ（メタ）アクリレートに基づくコーティングもまた、いくつかの異なる方法ステップで硬化させることができる。したがって、コーティングを層Ａ上に適用した後、予備硬化が行われる。得られる材料は比較的フレキシブルであり、これは多層フォイルの取り扱いの点で有利である。コーティングされた多層フォイルが基材上に適用された後、コーティングの最終硬化が第２の方法ステップで行われる。得られる層Ｄは、高い架橋度に基づいて、高い耐擦傷性を有するものとなる。

【0228】

更なる添加剤
本発明のいずれかの層を形成する成形用組成物は、組成物の特性が以下の添加剤によって悪影響を受けないという条件で、着色剤、分散剤、流動性向上剤、潤滑剤、充填剤、熱安定剤などから選択される更なる添加剤をさらに任意選択的に含んでいてもよい。これらの化合物は当業者に周知であり、ここで詳細に説明する必要はない。

【0229】

フォイルの特性
想定される目的に応じて、本発明のフォイルは、１．０μｍ～３００．０μｍ、より好ましくは１．０μｍ～２００．０μｍ、さらにより好ましくは５．０μｍ～１００．０μｍの間の総厚を有することができる。

【0230】

本発明のフォイルおよびその層の厚さは、規格ＩＳＯ ４５９３－１９９３に従った機械的走査で決定することができる。さらに、本発明のフォイルおよびその個々の層の厚さは、走査型電子顕微鏡を使用して決定することができる。この目的のために、フォイル試料は、液体窒素中で凍結し、機械的に破砕することができ、新たに得られた表面を分析する。

【0231】

層Ａは、通常、１．０μｍ～３０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ～２０．０μｍの厚さを有する。

【0232】

層Ｂは、通常、１０．０μｍ～２００．０μｍ、好ましくは１５．０μｍ～１５０．０μｍの厚さを有する。

【0233】

接着促進層Ｃは、存在する場合、通常、１．０μｍ～３０．０μｍ、好ましくは２．０μｍから２０．０μｍの厚さを有する。

【0234】

層Ａにおける突出したシリカ粒子の存在に基づき、多層フォイルの層Ａの外面は、通常、少なくとも０．７μｍ、好ましくは１．０～５０．０μｍ、より好ましくは２．０～４０．０μｍ、さらにより好ましくは５．０～３０．０μｍのＤＩＮ ４７６８に準ずる粗さ値Ｒｚを有する。粗さの測定は、Rank Taylor Hobson GmbH社製のＦｏｒｍ Ｔａｌｙｓｕｒｆ ５０などの市販の機器を用いて行うことができる。

【0235】

層Ａの外面のＤＩＮ ６７５３０（０１／１９８２）に準ずる光沢（Ｒ６０°）は、通常、最大でも４０、好ましくは最大でも３０、特に１５～３０である。光沢の測定は、ＲＬ実験室用反射率計、例えば、Fa. Dr. Hach-Lange社の反射率計を用いて行うことができる。

【0236】

フォイルの製造方法
対象とする用途に応じて、本発明のフォイルは、任意の所望の厚さで製造することができる。ここでの驚くべき要因は、例えば積層方法中の上昇した温度での機械的圧力の下でさえ、均一な程度の艶消し性（matiness）を保持する能力、並外れた耐候性および機械的安定性、ならびに基材に提供される非常に高い耐風化性および機械的保護である。しかしながら、本発明の目的のために、１０．０～２００．０μｍの範囲、好ましくは４０．０～１２０．０μｍの範囲、特に好ましくは５０．０～９０．０μｍの範囲の厚さによって特徴付けられる比較的薄いプラスチック成形体、すなわちフィルムまたはフォイルが好ましい。

【0237】

層Ａ、ＢおよびＣの個々の成分の混合物は、粉状、顆粒状、または好ましくはペレット化された形態である成分の乾燥ブレンドを介して調製することができる。そのような混合物はまた、溶融状態の個々の成分の溶融および混合を介して、または個々の成分の乾燥プレミックスの溶融を介して加工されて、すぐに使用できる成形用組成物を与えることができる。例えば、これは一軸または二軸押出機で行うことができる。得られる押出物は、次いでペレット化することができる。従来の添加剤、助剤および／または充填剤は、直接混和してもよいし、必要に応じて最終使用者が後から添加してもよい。

【0238】

本発明の多層フォイルは、次いでそれ自体既知の方法によって製造することができ、例としては、共押出または積層、または押出積層によるものである。

【0239】

１つの特定の製造変形例は、本発明のフォイルが、フォイル成形方法、好ましくはチルロール方法で成形されるステップを含む方法に関するものである。

【0240】

多層フォイルの基材上への適用
本発明によるフォイルは、幅広い用途に使用することができる。フォイルの好ましい用途の１つは、プラスチック成形品または金属物品のコーティングである。特に、フォイルによって保護される基材は、メラミン樹脂含浸紙、任意選択的に繊維強化された高分子材料、好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）、または金属、好ましくは鋼もしくはアルミニウムであってもよく、共押出フォイルが基材に直接適用される。

【0241】

この場合、ＰＶＣを含むか、またはＰＶＣから構成されるプラスチック成形品をコーティングすることが特に有利である。保護された基材は、有利には、例えば、アルミニウム、木材、プラスチックまたは複合材料から構成される窓用形材であり、好ましくはＰＣ、ＳＡＮまたはＰＶＣから構成される装飾フォイルを付着させることができる。次いで、この物品は、本発明によるフォイルを使用することによって風化から保護される。本発明によるフォイルの別の好ましい用途は、基材材料のための高仕様で耐久性のある表面仕上げの設計である。さらに、本発明によるフォイルは、有利には、交通規制材（ＴＣＭ）に使用することができる。

【0242】

上記のとおり、本発明のフォイルは、層Ａが基材の表面と直接接触するように基材上に適用し、それによって接着促進層として作用させることができる。この実施形態では、本発明のフォイルが実質的に層ＡおよびＢから構成される場合、層Ｂは環境に面し、層Ａは層Ｂと基材との間に位置する。本発明のフォイルが層Ｃをさらに含む場合、層Ｂは環境に面し、層Ｂは層Ｃと層Ａとの間に位置する。したがって、層は、以下の順序で配置される：
－ 層Ｃ（存在する場合）
－ 層Ｂ
－ 層Ａ
－ 基材。

【0243】

さらに、本発明の多層フォイルがコーティング層Ｄを含む場合、コーティング層Ｄは環境に面し、層は以下の順序である：
－ 層Ｄ
－ 層Ａ
－ 層Ｂ
－ 層Ｃ（存在する場合）
－ 基材。

【0244】

本発明の更なる態様は、コーティング物品の製造方法であって、前述の基材の表面上にフォイルを適用するステップを含む。このコーティング物品は、基材を含み、外面を有し、この基材は、フォイルによって少なくとも部分的に覆われており、前述のフォイルは、コーティング物品の外面を起点として、以下の順序で配置された層を有する：
－ 層Ｃ（存在する場合）
－ 層Ｂ
－ 層Ａ
－ 基材
または、その代わりとして、
－ 層Ｄ
－ 層Ａ
－ 層Ｂ
－ 層Ｃ（存在する場合）
－ 基材。

【0245】

本発明によるフォイルの基材上への適用は、いずれの場合も比較的簡単である。フォイルは、好ましくは、保護されるべき基材に共押出によって適用される。保護されるべき材料へのフォイル積層によるフォイルの適用も可能である。保護されるべき材料にフォイルが押出積層によって適用されることを特徴とする使用も好ましい。好ましくは、押出積層は、１２０℃以上の温度で、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上の機械圧力の適用時に行われる。

【0246】

本発明の一実施形態では、物品自体は、ロール状で便宜的に保管および／または取り扱うことができるフォイルまたはシートであってもよい。

【0247】

好ましい実施形態では、本発明のコーティング物品は、高圧積層板（ＨＰＬ）、中圧積層板（ＭＰＬ）または連続圧積層板（ＣＰＬ）であってもよい。したがって、本発明の一態様は、上記のようなフォイルを用いた高圧積層板の製造方法に関するものである。特に好ましい実施形態では、本発明のフォイルを用いて得ることができる多層材料は、規格ＥＮ ４３８－２およびＥＮ ４３８－６に従った装飾用高圧積層板（ＨＰＬ）であり、これは硬化性樹脂を含浸した繊維状材料（例えば、紙）のウェブの層から構成され、これらは後述する高圧方法によって互いに結合される。片面または両面に装飾的な色または模様を有する材料の表面層には、アミノプラスチックに基づく樹脂、例えばメラミン樹脂が含浸されている。高圧方法中に装飾層に存在するアミノ基またはメチロールアミノ基は、次いで、表面仕上げ用のポリメタクリレート層（この場合はフォイル）に共有結合するための反応パートナーとして機能する。対応する高圧積層板は、特に米国特許出願公開第２０１７／０１９７３９１号明細書に記載されている。

【0248】

ＨＰＬの調製は、典型的には、１ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは６ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力および１２０℃～２２０℃の温度でバッチ式に行われる。これらの条件下で、コーティング層Ｄが存在する場合、典型的には、最終的な架橋を受け、それによって高い耐擦傷性を有するコーティングが形成される。

【0249】

高圧方法により、装飾層と本発明により適用されたポリメタクリレート層との間に長期にわたる結合が生じる。方法中に設定された温度と、それに伴うメラミン樹脂飽和装飾紙のフォイル中への相互浸透とは、共有結合の十分な形成、ひいては材料への長期間にわたる結合を保証する。

【0250】

高圧方法は、熱（１２０℃以上）および高圧（３ＭＰａ以上）の同時使用と定義され、その結果、硬化性樹脂が流動し、次いで硬化して、必要な表面構造を有する比較的高い密度（少なくとも１．３５ｇ／ｃｍ^３）の均質な無孔質材料が生じる。高圧方法は、バッチ式またはロール・ツー・ロール方法、すなわち連続的に行うことができる。後者の製品は、通常、連続圧積層板（ＣＰＬ）と呼ばれる。

【0251】

ＣＰＬの製造方法は、硬化性樹脂ベースの支持体、例えば、フェノール樹脂ベースの支持体構造またはメラミン樹脂ベースの支持体構造を提供するステップを含む。支持体構造は、典型的には紙層であるいくつかの個々の層を含み得る。紙層は、厚紙層として利用可能である。これらの層のうちの１つまたはすべてが、好ましくは、フェノール樹脂またはメラミン樹脂を含む。支持構造体は、通常、０．１ｍｍ～２ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ～１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ～１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．４ｍｍ～１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ～０．８ｍｍの厚さを有する。ＣＰＬ方法は、本発明の多層フォイルを支持体とともにプレスすることを含む。材料が圧力および温度にさらされる時間は、通常、ＨＰＬバッチ方法よりも有意に短い。ＣＰＬ方法では、例えば、両面加熱式ダブルベルトプレスを用いることによって、層を連続方法でプレスして一種のエンドレスプレートにすることができる。ダブルベルトプレスは、構造ベルト（すなわち、構造化／エンボス加工された表面を有するベルト）を含むことができる。プレス圧力は、ＨＰＬの製造の場合よりも低くすることができる。好ましくは、プレスはＣＰＬ方法では、１．０ＭＰａ～１０ＭＰａ、さらに好ましくは１．５ＭＰａ～８．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０ＭＰａ～６．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．５ＭＰａ～４．５ＭＰａ、最も好ましくは３．０ＭＰａ～３．５ＭＰａの圧力で行われる。このステップの間の温度は、通常、１２０℃～２００℃、さらに好ましくは１４０℃～１８０℃、さらに好ましくは１５０℃～１７０℃の範囲に保たれる。これらの条件下で、コーティング層Ｄは、存在する場合、典型的には、最終的な架橋を受け、それによって高い耐擦傷性を有するコーティングを形成する。

【0252】

以下の表１は、特に有利な特性を有する本発明の多層物品の実施形態を列挙したものである。多層物品は、上記の好ましい実施形態１～１８の多層フォイルによってコーティングされた基材と、任意選択的にコーティング層Ｄとを含む。実施形態は、図６～図１２に概略的に示されている。

【0253】

【表1】

【0254】

ＳＥＭ画像
ＳＥＭ画像は、JEOL Ltd.社から市販されている走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ ＩＴ３００を用いて得た。フォイル試料を液体窒素中で凍結し、機械的に破断し、新たに得られた表面を分析した。

【0255】

測定パラメーターは以下のとおりであった：
タングステンフィラメント（陰極）からの電子の可変流
真空システム：ロータリーポンプ／油拡散ポンプ
Ｘ－Ｙ－Ｚ回転傾斜：全電動式
作動距離（ＷＤ）：５～７０ｍｍ（共通：１０ｍｍ）
試料回転：３６０°
試料傾斜：－５～最大９０°（ＷＤに依存）
倍率：７５０倍
最大分解能：約３ｎｍ
検出器：二次電子検出器（ＳＥＤ）
後方散乱電子（ＢＳＥ、５分割）
エネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＳ）

【0256】

試料の調製
フォイルの厚さを測定するために、液体窒素を用いて試料を凍結し、機械的に破断した。この目的のために、脆性破壊を行った。得られた破断面を分析した。

【0257】

導電層
すべての標準品を、導電性表面を得るために金でスパッタリングした。

【0258】

画像での測定
フォイルの平均厚さと個々の層の平均厚さとを、ＳＥＭ画像で測定した。既存の画像を後から測定できるようにするために、関連する測定パラメーターと同様にすべての画像をＳＥＭ画像データベースに保存した。

【0259】

以下の実施例は、限定することなく、本発明をより詳細に説明する。

【0260】

実施例
多層フォイルは、直径３５ｍｍの単軸押出機と直径２５ｍｍの単軸共押出機とを用いて、２４０～２５０℃（押出ダイの溶融温度）、押出速度７．３ｍ／分でチルロール方法を用いたアダプター共押出によって製造した。３層フォイルの場合は、第２の２５ｍｍ径単軸共押出機を使用した。代わりに、複数のマニホールド共押出方法、またはアダプターおよび複数のマニホールド共押出の組み合わせによって製造を達成することができる。

【0261】

使用した接着促進剤は、ＭＭＡ７５重量％とスチレン１５重量％とマレイン酸無水物１０重量％とのコポリマーであった。このコポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣで決定）であった。

【0262】

粒状シリカとして、Evonik Industries AG社（Hanau）から入手可能な、約７００ｍ^２／ｇの比表面積（ＩＳＯ ９２７７に基づくＢＥＴ法で測定）を有する沈降親水性シリカを使用した。

【0263】

以下の実施例で言及されるＰＭＭＡ１は、質量平均分子量Ｍｗが１５５，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣで決定）のメチルメタクリレート９６重量％とメチルアクリレート４重量％とのコポリマーであり、Roehm GmbH社（Darmstadt）から入手可能である。

【0264】

以下の実施例で言及されるＰＭＭＡ２は、質量平均分子量Ｍｗが１１０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣで決定）のメチルメタクリレート９９重量％とメチルアクリレート１重量％とのコポリマーであり、Roehm GmbH社（Darmstadt）から入手可能である。

【0265】

以下の実施例で言及されるＰＭＭＡ３は、質量平均分子量Ｍｗが１１５，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣで決定）のメチルメタクリレート９６重量％とメチルアクリレート４重量％とのコポリマーであり、Roehm GmbH社（Darmstadt）から入手可能である。

【0266】

後述の実施例で言及される耐衝撃性改良剤１、３および４は、ブチルアクリレートをベースとするアクリル系コア－シェル型耐衝撃性改良剤である。

【0267】

後述の実施例で言及される耐衝撃性改良剤２は、ブチルアクリレートをベースとするアシェル系コア－シェル型耐衝撃性改良剤である。

【0268】

Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤）およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００（トリアジン型紫外線吸収剤）は、BASF SE社（Ludwigshafen）から市販されている。

【0269】

Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９は、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であり、BASF SE社（Ludwigshafen）から市販されている。

【0270】

製造例１（本発明による）
層Ａを形成する成形用コンパウンドを二軸押出機を用いて調製した。直径３５ｍｍの単軸押出機と直径２５ｍｍの単軸共押出機とを用いて、２４０～２５０℃（溶融温度）、押出速度７．３ｍ／分によって押し出して、総厚７５μｍの三層フォイルを調製した。

【0271】

このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは１０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）８７．０重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）１０．０重量％の粒状シリカ
ｃ）２．０重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００
ｄ）１．０重量％の分散剤。

【0272】

層Ｂの厚さ６０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１９．７重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）５５．３重量％のＰＭＭＡ１
ｃ）２２．２重量％のＰＭＭＡ３
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．７重量％の調製済み混合物。

【0273】

層Ｃの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）７８．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）２０．０重量％の接着促進剤
ｃ）１．３重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0274】

製造例２（比較例）
製造例１と同じ条件で、総厚さ７５μｍの三層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは１０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１６．８重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）６７．６重量％のＰＭＭＡ２
ｃ）１０．０重量％の粒状シリカ
ｄ）０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｅ）５．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６と数種の分散剤との混合物。

【0275】

層Ｂの厚さは６０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１９．７重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）５５．３重量％のＰＭＭＡ１
ｃ）２２．２重量％のＰＭＭＡ３
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．７重量％の調製済み混合物。

【0276】

層Ｃの厚さは５μｍで、以下の組成を有していた：
ａ）７８．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）２０．０重量％の接着促進剤
ｃ）１．３重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0277】

製造例３（本発明による）
製造例１と同じ条件で、総厚さ７５μｍの三層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは１０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）６５．６重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）１１．３重量％の耐衝撃性改良剤３
ｃ）１１．３重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）１０．０重量％の粒状シリカ
ｅ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．９重量％の調製済み混合物。

【0278】

層Ｂの厚さは６０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１９．７重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）５５．３重量％のＰＭＭＡ１
ｃ）２２．２重量％のＰＭＭＡ３
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．７重量％の調製済み混合物。

【0279】

層Ｃの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）７８．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）２０．０重量％の接着促進剤
ｃ）１．３重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0280】

製造例４（本発明による）
製造例１と同じ条件で、総厚さ７５μｍの三層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは１０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）９２．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）７．５重量％の粒状シリカ。

【0281】

層Ｂの厚さは６０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１９．７重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）５５．３重量％のＰＭＭＡ１
ｃ）２２．２重量％のＰＭＭＡ３
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．７重量％の調製済み混合物。

【0282】

層Ｃの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）７８．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）２０．０重量％の接着促進剤
ｃ）１．３重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0283】

製造例５（本発明による）
製造例１と同じ条件で、総厚さ７５μｍの三層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは１０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）６２．０重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）１０．６重量％の耐衝撃性改良剤３
ｃ）１０．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）１５．０重量％の粒状シリカ
ｅ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物。

【0284】

層Ｂの厚さは６０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１９．７重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）５５．３重量％のＰＭＭＡ１
ｃ）２２．２重量％のＰＭＭＡ３
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．７重量％の調製済み混合物。

【0285】

層Ｃの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）７８．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）２０．０重量％の接着促進剤
ｃ）１．３重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0286】

製造例６（比較例）
製造例１と同じ条件で、総厚さ４５μｍの二層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは４０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１８．６重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）７５．１重量％のＰＭＭＡ２
ｃ）０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）５．８重量％％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６と分散剤との混合物。

【0287】

層Ｂの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）７８．５重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）２０．０重量％の接着促進剤
ｃ）１．３重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０
ｄ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0288】

製造例７（比較例）
製造例６のフォイルの層Ａ上に、以下の手順に従って二層親水性コーティングを適用した：
中間層の調製
メチルメタクリレート８８重量％とγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２重量％とから構成される第１のコポリマーと、メチルメタクリレート２０重量％とブチルメタクリレート８０重量％とから構成される第２のコポリマーとを、酢酸ブチル中に１：１の比で溶解し、フォイルに薄膜として適用した。流し込んだ後、コーティングされたフォイルを８０℃のオーブンで２０分間乾燥させた。

【0289】

親水性コーティングの調製
アニオン性シリカゾル２５重量％（固形分３０重量％）にＯ－エチルジチオカルボン酸の３－スルホプロピルエステルのカリウム塩０．１重量％およびエトキシル化脂肪アルコール０．４重量％を加えたものを脱イオン水で１００部とし、中間層を備えたフォイル上に薄膜で適用した。風乾後、中間層および親水性コーティングが施されたフォイルを８０℃の対流式オーブンで２０分間乾燥させる。

【0290】

製造例８（比較例）
製造例６のフォイルの層Ａをコロナ処理に供した。

【0291】

製造例９（本発明による）
製造例１と同じ条件で、総厚さ７５μｍの二層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
層Ａの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）８２．８重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）１０．０重量％の接着促進剤
ｃ）５．０重量％の粒状シリカ
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物
ｅ）０．５重量％の分散剤。

【0292】

層Ｂの厚さは７０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）１０．３重量％の耐衝撃性改良剤２
ｂ）８９．５重量％のＰＭＭＡ２
ｃ）０．２重量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９。

【0293】

製造例１０（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成されかつ機械的にテクスチャー加工した表面（テクスチャー加工したエンボスローラーで作製）を有する単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）３０．０重量％の耐衝撃性改良剤１
ｂ）１０．０重量％の耐衝撃性改良剤２
ｃ）４５．３重量％のＰＭＭＡ２
ｄ）１２．５重量％のＰＭＭＡ３
ｅ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．２重量％の調製済み混合物。

【0294】

製造例１１（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）１００．０重量％のＰＭＭＡ１。

【0295】

製造例１２（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７４．８重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Evonik Industries AG社から入手可能な１０．０重量％のＤｅｇａｃｒｙｌ（登録商標）６６１５（アクリル系ビーズポリマー）
ｃ）１３．３重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．９重量％の調製済み混合物。

【0296】

製造例１３（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）６６．５重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Evonik Industries AG社から入手可能な２０．０重量％のＤｅｇａｃｒｙｌ（登録商標）６６１５（アクリルビーズポリマー）
ｃ）１１．８重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．７重量％の調製済み混合物。

【0297】

製造例１４（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７８．１重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Potters Industries LLC社から入手可能な６．０重量％のＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）Ｐｏｔｔｅｒｓ ５０００ ＣＰ－０１（ガラスビーズ）
ｃ）１３．９重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との２．０重量％の調製済み混合物。

【0298】

製造例１５（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７０．６重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Potters Industries LLC社から入手可能な１５．０重量％のＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）Ｐｏｔｔｅｒｓ ５０００ ＣＰ－０１（ガラスビーズ）
ｃ）１２．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物。

【0299】

製造例１６（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７０．６重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Sovitec Mondial SA社から入手可能な１５．０重量％のＰ１コーティング付きＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３（ガラスビーズ）
ｃ）１２．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との調製済み混合物１．８重量％。

【0300】

製造例１７（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７０．６重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Evonik Industries AG社から入手可能な１５．０重量％のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）４４ＭＳ（ゼオライト）
ｃ）１２．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物。

【0301】

製造例１８（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７０．６重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）１５．０重量％の粒状シリカ
ｃ）１２．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物。

【0302】

したがって、単層フォイルの組成は、本発明の多層フォイルの層Ａの組成に対応する。

【0303】

製造例１９（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７０．６重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Quarzwerke GmbH社から入手可能な１５．０重量％のＳＩＬＢＯＮＤ（登録商標）６００ ＭＳＴ（シラン処理石英フィラー）
ｃ）１２．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物。

【0304】

製造例２０（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）７０．６重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Quarzwerke GmbH社から入手可能な１５．０重量％のＳＩＬＢＯＮＤ（登録商標）６００ ＶＳＴ（シラン処理石英フィラー）
ｃ）１２．６重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．８重量％の調製済み混合物。

【0305】

製造例２１（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）６２．３重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）Potters Industries LLC社から入手可能な２５．０重量％のＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）Ｐｏｔｔｅｒｓ ７０１０ ＣＰ－０１（ガラスビーズ）
ｃ）１１．１重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．６重量％の調製済み混合物。

【0306】

製造例２２（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）６２．３重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）PQ Corporation社から入手可能な２５．０重量％のＳｐｈｅｒｉＷｈｉｔｅ（登録商標）５０００ ＣＰ－０１（ガラスビーズ）
ｃ）１１．１重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．６重量％の調製済み混合物。

【0307】

製造例２３（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）６２．３重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）PQ Corporation社から入手可能な２５．０重量％のＳｐｈｅｒｉＷｈｉｔｅ（登録商標）３０００ ＣＰ－０１（ガラスビーズ）
ｃ）１１．１重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．６重量％の調製済み混合物。

【0308】

製造例２４（比較例）
製造例１と同じ条件で、単層Ａから構成される単層フォイルを調製した。このフォイルは、以下の組成を有していた：
ａ）６２．３重量％の耐衝撃性改良剤４
ｂ）PQ Corporation社から入手可能な２５．０重量％のＳｐｈｅｒｉＷｈｉｔｅ（登録商標）３０００ ＣＰ－０１（ガラスビーズ）
ｃ）１１．１重量％のＰＭＭＡ１
ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９との１．６重量％の調製済み混合物。

【0309】

ポリウレタン－（メタ）アクリレートコーティング組成物の調製
プレポリマー溶液の調製
オーストリア国特許発明第４０４２４１号明細書、実施例１の手順に従って調製を行った。撹拌翼を備えたガラス製反応器を使用した。空の反応器を７０℃に１時間加熱して、内部の反応器表面積を乾燥させた。反応中、乾燥空気を液面下の反応器内に供給した。その後、ジペンタエリスリテトラアクリレート５９１．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２５０．１ｇ、酢酸ｎ－ブチル１１８．３ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．９６ｇおよび重合禁止剤として４－メトキシフェノール５．４１ｇを反応器に添加した。

【0310】

反応混合物を、ウレタン結合の形成に基づき遊離イソシアネート基の含有量が初期値の半分に減少するまで（ＤＩＮ５３１８５による決定）、温度６０℃で約４時間撹拌した。次いで、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール１５０．８ｇを反応混合物に添加し、反応をさらに３時間、更なるウレタン結合の形成に基づきイソシアネート含有量が０．５％未満に低下するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸ｎ－ブチル１５０．５ｇに溶解した４－メトキシフェノール６．９７ｇを添加した。

【0311】

コーティングシステムの調製
上記の樹脂成分溶液６０．００重量部を、以下と混合した：
硬化剤成分としてＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ ＬＶ２（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体をベースとする脂肪族ポリイソシアネート、Worlee-Chemie GmbH社（Hamburg）から入手可能）２０．００重量部
ラジカル形成剤してｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート１．２０重量部
触媒としてのＫｏｓｍｏｓ（登録商標）Ｔ１２Ｎ（ジブチルスズジラウレート、Evonik Industries AG社より入手可能）０．１４重量部
希釈剤としての酢酸ｎ－ブチル１８．６６重量部。

【0312】

耐擦傷性組成物によるフォイルのコーティング
試験シリーズ（ａ）－６０μｍ厚のコーティング層の適用
製造例１および６のフォイルの層Ａ上に、ポリウレタン（メタ）アクリレートコーティングシステムを適用した。コーティング層Ｄの厚さは約６０μｍであった。得られるフォイルを９０℃の温度で４分間乾燥させ、それによってコーティングの部分的な硬化が行われる。

【0313】

試験シリーズ（ｂ）－２０～３０μｍ厚のコーティング層の適用
ポリウレタン（メタ）アクリレートコーティング組成物の更なる試料を、製造例１～２４のフォイルの層Ａ上および製造例６のフォイルの層Ｂ上に適用した。コーティング層Ｄの厚さは約２０～３０μｍであった。得られるフォイルを１００℃未満の温度で乾燥させ、それによってコーティングの部分的な硬化が行われる。

【0314】

ＨＰＬの調製および試験
試験シリーズ（ａ）の製造例１および６のフォイル、ならびに上記のようにコーティングされた試験シリーズ（ｂ）の製造例１～２４のフォイルを、ＨＰＬの調製のために使用した。ＨＰＬは、明細書に記載の条件に従って、フェノール樹脂含浸紙層と重ね合わせた保護フォイルとの同時積層によって製造した。層Ｃは、存在する場合、樹脂含浸紙層と直接接触し、それによって接着促進層として作用した。部分的に硬化したポリウレタン（メタ）アクリレートコーティング組成物（層Ｄ）でコーティングされた層Ａは、コーティングされたＨＰＬの外面を形成していた。ＨＰＬのコアは、フェノール樹脂含浸紙で構成されていた。これらと保護フォイルとの間には、メラミン樹脂含浸装飾紙があった。無煙炭色のＨＰＬを調製し、その後の試験に使用した。

【0315】

ＨＰＬ試料は、１００℃の温水中で２時間、代わりに６５℃で４８時間保管した。その後、単一の切断ハンドツールを用いて、規格ＩＳＯ ＥＮ ２４０９（２０１３）によりクロスハッチ試験を用いて接着性を試験した。

【0316】

クロスハッチ試験の結果では、次のように評価した：
０ カットエッジは完全に滑らかで、グリッドの正方形は１つも欠け落ちていない。
１ グリッド線の交点で、コーティングの小さな断片が欠け落ちている。欠け落ちた面積はグリッド面積の５％を超えない。
２ 刃先および／またはグリッド線の交点に沿ってコーティングが剥がれ落ちている。剥がれ落ちた面積は、グリッド面積の５％を超えるが１５％以下である。
３ 刃先に沿ってコーティングが幅広い帯状になって部分的もしくは完全に剥離し、かつ／または一部の正方形が部分的もしくは完全に剥離している。剥離面積はクロスカット面積の１５％を超えるが３５％以下である。
４ 幅広い帯状になって切断されたエッジに沿ってコーティングが欠け落ちており、かつ／または一部の正方形が完全にもしくは部分的に欠け落ちている。剥離面積はクロスカット面積の３５％を超えるが６５％以下である。
５ 格子状切断の特徴４にもはや分類され得ない何らかの剥離がある。

【0317】

試験シリーズ（ａ）の結果を表２にまとめている。

【0318】

【表2】

【0319】

例１（本発明による例）の多層フォイルは、優れた初期接着力および湿潤環境下での長期耐性を示した。これに対して、例６（比較例）の多層フォイルは、初期接着力が不十分であり、長期試験には使用しなかった。

【0320】

試験シリーズ（ｂ）の結果を表３にまとめている。

【0321】

【表3】

【0322】

例１、３～５、９の多層フォイル（本発明による例）および例１８の単層フォイル（比較例）は、優れた初期接着力および湿潤環境下での長期耐性を示した。しかしながら、例１８のフォイルは、脆くて取り扱いが困難であった。

【0323】

例１１～１３、１５、１６および２１～２４のフォイル（比較例）も、湿潤環境下での長期耐性は不十分であるものの、初期接着力には優れていた。

【0324】

更なる試験
試験シリーズ（ｂ）の製造例１のフォイルを用いて得られたＨＰＬは、更なる試験に供した。試験の結果を表４にまとめている。

【0325】

【表4】

【0326】

したがって、多層フォイルまたは例１は、優れた耐薬品性および高温湿潤環境下での長期耐性ならびに高い引張強度を示した。

【符号の説明】

【0327】

１ 層Ａ
２ 耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートのマトリックス
３ シリカ粒子
４ 層Ｂ
５ 層Ｃ
６ コーティング層Ｄ
７ 耐衝撃性改良ポリアルキル（メタ）アクリレートのマトリックス
８ シリカ粒子を有する接着促進層Ｃ
９ 基材
１０ シリカ粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【国際調査報告】