特表 2023-513964 表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を生成させるためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-04

(54)【発明の名称】表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を生成させるためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20230328BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230328BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230328BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230328BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022549938

(86)(22)【出願日】2021-02-19

(85)【翻訳文提出日】2022-08-25

(86)【国際出願番号】 GB2021050411

(87)【国際公開番号】W WO2021165693

(87)【国際公開日】2021-08-26

(31)【優先権主張番号】2002416.2

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】ケアンズ，ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】コナハン，ポール

(72)【発明者】

【氏名】ダイアモンド，アンドリュー

(72)【発明者】

【氏名】ヒル，ジェシカ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン，スチュアート

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA23

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を生成させるためのプロセスが提供される。このプロセスは、焼結ステップの前に、インシピエントウェットネスプロセスを使用して、金属含有化合物及びリチウム含有化合物を含むコーティング液を調節量でニッケル金属前駆体粒子に添加することを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
の組成を有する表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を生成させるためのプロセスであって、
式中、
Ａが、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ≦１．２であり、
０．５≦ｘ＜１であり、
０＜ｙ≦０．５であり、
０≦ｚ≦０．２であり、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
前記プロセスが、
（ｉ）複数の一次粒子を含む二次粒子の形態でニッケル金属前駆体粒子を供給するステップと、
（ｉｉ）金属含有化合物及びリチウム含有化合物を含むコーティング液を供給するステップと、
（ｉｉｉ）インシピエントウェットネスプロセスを使用して前記コーティング液を前記ニッケル金属前駆体粒子に添加して含浸粉末を形成させるステップと、
（ｉｖ）前記含浸粉末を焼結して前記表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を形成させるステップと、
を含む、前記プロセス。

【請求項2】

Ａが、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記インシピエントウェットネスプロセスが、前記ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の５０～１５０％に相当する体積で前記コーティング液を添加することを含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ニッケル金属前駆体が、ニッケル金属水酸化物前駆体またはニッケル金属オキシ水酸化物前駆体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項5】

Ａが、Ａｌ及び／またはＭｇを含むか、あるいはＡ及び／またはＭｇである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記金属含有化合物が、コバルト含有化合物であり、好ましくは、硝酸コバルトである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

ＡがＡｌを含み、前記コーティング液がアルミニウム含有化合物、好ましくは硝酸アルミニウムを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記コーティング液が硝酸リチウムを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記含浸粉末が、焼結ステップ（ｉｖ）前に水酸化リチウムと混合される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記ニッケル金属前駆体粒子が、前記コーティング液の添加前にリチウム含有化合物（水酸化リチウムなど）と混合される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記コーティング液が、５０～８０℃の温度で供給される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記添加ステップが、４０～８０℃の温度で実施される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記コーティング液が、少なくとも１つの水和金属塩を加熱することによって形成される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記コーティング液中の金属の総モル濃度が、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも０．７５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１．２５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１．５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１．７５ｍｏｌ／Ｌ、または少なくとも２ｍｏｌ／Ｌである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記コーティング液が、前記コーティング液を前記ニッケル金属前駆体粒子上に噴霧することによって前記粒子に添加される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記焼結ステップが、６００～８００℃の温度に加熱することを含み、前記加熱することが、好ましくは、３０分間～８時間実施される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項17】

添加されるコーティング液の体積が、前記ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の７０～１５０％に相当し、好ましくは、前記ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の９０～１５０％または９０～１２５％に相当する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項18】

添加されるコーティング液の体積が、前記ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の１００～１５０％に相当し、好ましくは、前記ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の１００～１２５％に相当する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項19】

前記表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を形成させるステップをさらに含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料を含む前記電極を含む電池または電気化学セルを構築するステップをさらに含む、請求項１９に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次リチウムイオン電池におけるカソード材料として有用なリチウムニッケル金属酸化物材料の改良調製プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

層状構造を有するリチウムニッケル金属酸化物材料は、二次リチウムイオン電池におけるカソード材料として有用である。そのような材料中のニッケル含量が高いと、放電容量は高まり得るが、充放電サイクルが繰り返された後の電気化学的安定性が不良であることに起因して容量維持率の低下も招き得る。

【0003】

粒子表面における、または二次粒子の場合は近接一次粒子間の粒界における、ある特定の金属元素（コバルトなど）の量を増加させることまたは高濃度化することが容量維持率の改善に有効な方法であり得ることが明らかとなっている。

【0004】

典型的には、リチウムニッケル金属酸化物材料は、ニッケル金属前駆体をリチウム源と混合した後、混合物を焼結して所望の層状結晶構造を形成させることによって生成される。その後、１つ以上の金属含有化合物の溶液中にリチウムニッケル金属酸化物材料の二次粒子を浸漬させた後、溶媒を蒸発によって除去してから第２の焼結ステップを行うことによって粒界高濃度化が達成される。

【0005】

例えば、ＷＯ２０１３０２５３２８では、層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウムニッケル金属酸化物組成を含む複数の結晶子と近接結晶子間の粒界とを含む粒子について説明されており、粒界中のコバルトの濃度は結晶子中のコバルトの濃度よりも高い。ＷＯ２０１３０２５３２８の実施例２は、Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_{０．０２４}Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．１２Ｏ_２．０３という組成を有し、コバルトが高濃度化された粒界を有する。この材料を形成させるには、ニッケルコバルト水酸化物前駆体、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、及び硝酸リチウムの混合物を焼結してリチウムニッケル金属酸化物のベース材料が形成される（実施例１）。粒界の高濃度化を達成するには、その後にこのリチウムニッケル金属酸化物のベース材料の粒子が硝酸リチウム及び硝酸コバルトの水溶液に添加された後、得られるスラリーが噴霧乾燥後に第２の熱処理ステップに供される（実施例２）。

【0006】

表面修飾及び／または粒界高濃度化を行うことは、追加のプロセスステップが必要になることで、エネルギー消費が大きくなり、プロセス廃棄物のレベルが上昇し、製造コストの上昇を招くという欠点を有する。このことは、そのような材料の商業的な実現可能性にも環境にも影響を与え得る。

【0007】

リチウムニッケル金属酸化物材料の改良製造プロセスが依然として必要とされている。具体的には、表面修飾及び／または粒界高濃度化を生じさせるプロセスを改良することが依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0008】

粒界のコバルト高濃度化を達成する上ではコバルト含有化合物の溶液中にリチウムニッケル金属酸化物粒子を浸漬することは不要であり、体積が調節されたコーティング液をリチウムニッケル金属前駆体材料の二次粒子に添加することで、単回の焼結ステップの後に形成されるリチウムニッケル金属酸化物材料の粒界における組成を改変できることを本発明者らは発見しており、これは驚くべきことであった。

【0009】

浸漬－蒸発法によって生成される材料の容量維持率に少なくとも匹敵する材料が、本明細書に記載のプロセスによって生成され得ることがさらに明らかになっており、本明細書に記載のプロセスでは、製造プロセスの間に噴霧乾燥を行うことも焼結を複数回行うことも不要であるいう利点が得られることから、エネルギー消費が顕著に低減される。

【0010】

したがって、本発明の第１の態様では、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を生成させるためのプロセスが提供され、この表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料は、式１：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
の組成を有し、
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ≦１．２であり、
０．５≦ｘ＜１であり、
０＜ｙ≦０．５であり、
０≦ｚ≦０．２であり、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
上記プロセスは、
（ｉ）複数の一次粒子を含む二次粒子の形態でニッケル金属前駆体粒子を供給するステップと、
（ｉｉ）金属含有化合物及びリチウム含有化合物を含むコーティング液を供給するステップと、
（ｉｉｉ）インシピエントウェットネスプロセスを使用してコーティング液をニッケル金属前駆体粒子に添加して含浸粉末を形成させるステップと、
（ｉｖ）含浸粉末を焼結して表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を形成させるステップと、
を含む。

【0011】

本発明の第２の態様では、本明細書に記載のプロセスによって得られるまたは得ることが可能な表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の好ましい及び／または任意選択の特徴がここに記載されることになる。文脈上異なる解釈を要する場合を除き、本発明の態様はいずれも、本発明の任意の他の態様と組み合わせることができる。文脈上異なる解釈を要する場合を除き、いずれかの態様の好ましい及び／または任意選択の特徴はいずれも、単独でまたは組み合わせて、本発明の任意の態様と組み合わせることができる。

【0013】

本発明は、上に定義される式Ｉの組成を有する表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を生成させるためのプロセスを提供する。

【0014】

式Ｉでは、０．８≦ａ≦１．２である。ａは、０．９以上または０．９５以上であることが好ましくあり得る。ａは、１．１以下または１．０５以下であることが好ましくあり得る。０．９０≦ａ≦１．１０（例えば、０．９５≦ａ≦１．０５）であること、またはａ＝０もしくは約０であることが好ましくあり得る。

【0015】

式Ｉでは、０．５≦ｘ＜１である。０．６≦ｘ＜１（例えば、０．７≦ｘ＜１、０．７５≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、０．８５≦ｘ＜１、または０．９≦ｘ＜１）であることが好ましくあり得る。ｘは、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、または０．９５以下であることが好ましくあり得る。０．７５≦ｘ＜１（例えば、０．７５≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｘ≦０．９８、０．７５≦ｘ≦０．９７、０．７５≦ｘ≦０．９６、または０．７５≦ｘ≦０．９５）であることが好ましくあり得る。０．８≦ｘ＜１（例えば、０．８≦ｘ≦０．９９、０．８≦ｘ≦０．９８、０．８≦ｘ≦０．９７、０．８≦ｘ≦０．９６、または０．８≦ｘ≦０．９５）であることがさらに好ましくあり得る。０．８５≦ｘ＜１（例えば、０．８５≦ｘ≦０．９９、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．８５≦ｘ≦０．９５）であることも好ましくあり得る。

【0016】

式１では、０＜ｙ≦０．５である。ｙは０．０１以上、０．０２以上、または０．０３以上であることが好ましくあり得る。ｙは０．４以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、または０．０５以下であることが好ましくあり得る。０．０１≦ｙ≦０．５、０．０２≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１、または０．０３≦ｙ≦０．１であることも好ましくあり得る。

【0017】

Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上である。Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であることがさらに好ましくあり得る。Ａは少なくともＭｇ及び／またはＡｌであること、あるいはＡはＡｌ及び／またはＭｇであること、すなわち、ＡはＭｇ及び／またはＡｌであり、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上と任意選択で組み合わせられること、あるいは好ましくは、ＡはＭｇ及び／またはＡｌであり、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上と任意選択で組み合わせられることがさらに好ましくあり得る。Ａが複数の元素を含む場合、ｚは、Ａを構成するそれらの元素のそれぞれの量の合計である。

【0018】

式Ｉでは、０≦ｚ≦０．２である。０≦ｚ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｚ≦０．０２であること、またはｚは０もしくは約０であることが好ましくあり得る。

【0019】

式Ｉでは、－０．２≦ｂ≦０．２である。ｂは、－０．１以上であることが好ましくあり得る。ｂは、０．１以下であることも好ましくあり得る。－０．１≦ｂ≦０．１であること、またはｂは０もしくは約０であることがさらに好ましくあり得る。

【0020】

０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましくあり得る。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつＡ＝Ｍｇ単独またはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上とＭｇとの組み合わせ、もしくはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上とＭｇとの組み合わせであることも好ましくあり得る。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつＡ＝Ａｌ単独またはＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上とＡｌとの組み合わせ、もしくはＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上とＡｌとの組み合わせであることも好ましくあり得る。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつＡ＝Ａｌ及びＭｇのみまたはＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｗのうちの１つ以上とＡｌ及びＭｇとの組み合わせもしくはＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上とＡｌ及びＭｇとの組み合わせであることがさらに好ましくあり得る。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつＡは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上であること、またはＡは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上であること、またはＡは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であることも好ましくあり得る。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．０５、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつＡは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、及びＷのうちの１つ以上であること、またはＡは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上であること、またはＡは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であることがさらに好ましくあり得る。

【0021】

典型的には、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料は、結晶性（または実質的に結晶性の材料）である。これは、α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有し得る。

【0022】

表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子は、複数の一次粒子を含む二次粒子（１つ以上の結晶子から構成される）の形態を有する。一次粒子は、結晶粒としても知られ得る。一次粒子は、粒界によって隔てられている。

【0023】

典型的には、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料の粒界におけるコバルトの濃度は、ニッケル金属前駆体粒子の粒界におけるコバルトの濃度よりも高い。

【0024】

式Ｉのリチウムニッケル金属酸化物粒子材料は表面修飾される。本明細書では、「表面修飾」という用語は、粒子材料中の粒子が当該粒子の表面または表面付近に材料の層を含み、この層が含む少なくとも１つの元素の濃度が当該粒子の残りの材料（すなわち、粒子のコア）のものよりも高いことを指す。典型的には、粒子を１つ以上のさらなる金属含有化合物と接触させ、その後に材料を加熱することで表面修飾が生じる。明確には、本明細書での式Ｉの組成の議論は、表面修飾粒子の文脈の場合、粒子全体、すなわち、修飾表層を含む粒子に関する。

【0025】

典型的には、式Ｉの表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料は、高濃度化粒界を含み、すなわち、粒界における１つ以上の金属の濃度は、一次粒子中の１つ以上の金属の濃度よりも高い。

【0026】

表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料の一次粒子の間の粒界におけるコバルトの濃度は、一次粒子中のコバルトの濃度よりも高いことが好ましくあり得る。代替的または付加的に、一次粒子間の粒界におけるアルミニウムの濃度は、一次粒子中のアルミニウムの濃度よりも高いことがさらに好ましくあり得る。

【0027】

一次粒子中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡの総含量に対して少なくとも０．５原子％（例えば、少なくとも１原子％、少なくとも２原子％、または少なくとも２．５原子％）であり得る。一次粒子中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡの総含量に対して３５原子％以下（例えば、３０原子％以下、２０原子％以下、原子％以下、１５原子％以下、１０原子％以下、８原子％以下、または５原子％以下）であり得る。

【0028】

粒界におけるコバルトの濃度は、粒界におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡの総含量に対して少なくとも１原子％、少なくとも２原子％、少なくとも２．５原子％、または少なくとも３原子％であり得る。粒界におけるコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡの総含量に対して４０原子％以下（例えば、３５原子％以下、３０原子％以下、２０原子％以下、原子％以下、１５原子％以下、１０原子％以下、または８原子％以下）であり得る。

【0029】

一次粒子中のコバルトの濃度と粒界におけるコバルトの濃度との差は、（粒界におけるコバルトの濃度（原子％）から一次粒子中のコバルトの濃度（原子％）を差し引くことによって計算した場合）少なくとも１原子％（例えば、少なくとも３原子％または少なくとも５原子％）であり得る。

【0030】

粒界における及び一次粒子中の金属（コバルトまたはアルミニウムなど）の濃度は、薄片化手法（集束イオンビーム加工など）によって粒子を薄く切った（例えば、厚さ１００～１５０ｎｍ）切片について粒界の中心及び近接一次粒子の中心をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析することによって決定され得る。

【0031】

典型的には、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、その表面上にコバルト高含有コーティングを有する。二次粒子中のコバルトの濃度は、二次粒子の表面から二次粒子の中心に向かう方向で減少し得る。二次粒子の表面におけるコバルトの濃度と二次粒子の中心のコバルトの濃度との間の差は、（粒子の中心のコバルトの濃度（原子％）から粒子の表面におけるコバルトの濃度（原子％）を差し引くことによって計算した場合）少なくとも１原子％（例えば、少なくとも３原子％、または少なくとも５原子％）であり得る。コバルトの濃度は、粒界及び一次粒子について上に定義されるように決定され得る。

【0032】

表面修飾リチウムニッケル金属酸化物の二次粒子は、典型的には、少なくとも１μｍ（例えば、少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ、または少なくとも５μｍ）のＤ５０粒径を有する。表面修飾リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、典型的には、３０μｍ以下（例えば、２５μｍ以下または１２μｍ以下）のＤ５０粒径を有する。表面修飾リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、１μｍ～３０μｍ（２μｍ～２５μｍまたは５μｍ～２０μｍなど）のＤ５０を有することが好ましくあり得る。本明細書で使用されるＤ５０という用語は、体積加重分布のメジアン粒径を指す。Ｄ５０は、レーザー回折法（例えば、粒子を水に懸濁し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して分析することによるもの）を使用することによって決定され得る。

【0033】

本明細書に記載のプロセスは、コーティング液をニッケル金属前駆体粒子に添加することを含む。ニッケル金属前駆体は、ニッケル及び１つ以上の追加の金属を含み、熱処理時に層状構造を有するリチウムニッケル金属酸化物へと変換され得る化合物である。ニッケル金属前駆体は、沈降ニッケル金属化合物であり得、例えば、共沈混合ニッケル金属化合物であり得る。

【0034】

ニッケル金属前駆体は、ニッケル金属水酸化物、ニッケル金属オキシ水酸化物、またはそれらの混合物であり得る。

【0035】

ニッケル金属前駆体は、式２：
［Ｎｉ_Ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ａ_ｚ２］［Ｏ_ｐ（ＯＨ）_ｑ］_α１
式２
の化合物を含むことが好ましくあり得、
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｗのうちの１つ以上であり、好ましくは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．５≦ｘ２＜１であり、
０≦ｙ２≦０．５であり、
０≦ｚ２≦０．２であり、
ｐは、０≦ｐ＜１の範囲内であり、ｑは、０＜ｑ≦２の範囲内であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１であり、αは、全電荷バランスが０になるように選択される。

【0036】

好ましくは、ｐは０であり、ｑは２である。換言すれば、好ましくは、ニッケル金属前駆体は、一般式［Ｎｉ_Ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ａ_Ｚ２］［（ＯＨ）_２］_αを有する純粋な金属水酸化物である。

【0037】

上で議論されるように、αは、全電荷バランスが０になるように選択される。したがって、αは、０．５≦α≦１．５を満たし得る。例えば、αは１であり得る。＋２の原子価状態を有さないまたは＋２の原子価状態で存在しない１つ以上の金属をＡが含む場合、αは１以外であり得る。

【0038】

ｘ２、ｙ２、及びｚ２の値ならびに元素（複数可）Ａは、本明細書に記載のプロセスの後に所望の式１の組成が達成されるように選択されることを当業者なら理解するであろう。

【0039】

０．７≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．３、０≦ｚ２≦０．２であること、または０．７５≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．２５、０≦ｚ２≦０．２であることが好ましくあり得る。０．７５≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．２５、０≦ｚ２≦０．２であり、かつＡ＝Ｍｇ単独またはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上とＭｇとの組み合わせであることも好ましくあり得る。０．７５≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０．２５、０≦ｚ１≦０．２であり、かつＡ＝Ａｌ単独またはＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上とＡｌとの組み合わせであることも好ましくあり得る。

【0040】

例えば、ニッケル金属前駆体は、式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｇ_０．０５（ＯＨ）_２、式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２、式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０７Ｍｇ_０．０３（ＯＨ）_２、式Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２、式Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２、式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０２（ＯＨ）_２、または式Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２の化合物であり得る。

【0041】

ニッケル金属前駆体粒子は、複数の一次粒子を含む二次粒子の形態で供給される。

【0042】

ニッケル金属前駆体材料は、当業者によく知られる方法によって生成される。典型的には、こうした方法は、金属塩（金属硫酸塩など）の溶液から（例えば、アンモニア及び塩基（ＮａＯＨなど）の存在下で）混合金属水酸化物を共沈させることを含む。場合によっては、適切なニッケル金属前駆体（混合金属水酸化物など）は、当業者に知られる商業的な供給元から得ることが可能であり得る。

【0043】

コーティング液の添加前に、少なくとも１つのリチウム含有化合物を前駆体粒子と混合することが好ましくあり得る。前駆体粒子と混合され得る適切なリチウム含有化合物には、リチウム塩（無機リチウム塩など）が含まれる。水酸化リチウムは、特に好ましくあり得る。

【0044】

コーティング液は、少なくとも１つの金属含有化合物とリチウム含有化合物とを含む。金属含有化合物（複数可）は、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料の表層に存在することが望まれる１つ以上の元素を含むことを当業者なら理解するであろう。金属含有化合物は、典型的には、金属塩（硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、または酢酸塩など）である。金属含有化合物（コバルト含有化合物を含む）は、無機金属塩であることが好ましくあり得る。硝酸塩は、特に好ましくあり得る。典型的には、コーティング液は、水溶液である。

【0045】

好ましくは、金属含有化合物は、コバルト含有化合物である。典型的には、コバルト含有化合物は、コバルト塩（無機コバルト塩（例えば、硝酸コバルトまたは硫酸コバルト）など）である。硝酸コバルトは、特に好ましくあり得る。

【0046】

好ましくは、コーティング液は、アルミニウム含有化合物を含む。アルミニウム含有化合物は、典型的には、アルミニウム塩（無機アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）など）である。これは、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界及び／または表面もしくは表面付近におけるアルミニウムの濃度を増加させ得るものであり、これによって電気化学的性能が改善され得る。

【0047】

コーティング液は、コバルト含有化合物及びアルミニウム含有化合物を含むことが特に好ましくあり得る。

【0048】

コーティング液は、リチウム含有化合物も含む。リチウム含有化合物をコーティング液に含めることは、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料の構造中の空隙または欠損を回避する上で有益であり得、こうした空隙または欠損は、耐用年数の低下を引き起こし得るものである。コーティング液に含められ得る適切なリチウム含有化合物には、リチウム塩（無機リチウム塩（例えば、硝酸リチウムまたは硫酸リチウム）など）が含まれる。硝酸リチウムは、特に好ましくあり得る。

【0049】

金属含有化合物（複数可）は、金属塩の水和物（例えば、金属硝酸塩の水和物（硝酸コバルト及び／または硝酸アルミニウムの水和物など））が任意選択で硝酸リチウムまたは硝酸リチウムの水和物と組み合わさったものとして供給されることが好ましくあり得る。

【0050】

金属塩水和物は、加熱してコーティング液を形成させることが特に好ましくあり得る。有利には、加熱時にそのような材料に脱水が生じて相転移を起こし、高い金属濃度でのコーティングに適した液体が形成される。さらに、金属塩水和物は、典型的には、脱水された均等物よりも経済的である。任意選択で、必要に応じて、さらに水を添加することで、コーティング液の必要体積が達成され得る。

【0051】

金属含有化合物（複数可）及びリチウム含有化合物の溶液を、溶媒（例えば、水）の蒸発によって所望の体積が得られるまで加熱することによってコーティング液を形成させることも好ましくあり得る。

【0052】

好ましくは、コーティング液は、少なくとも５０℃の温度で供給される。これによって、添加中に金属含有化合物（複数可）が結晶化する可能性が低減される。この結晶化は、混合不良及びコーティングの不均一化を引き起こし得るものである。さらに、温度を上昇させることで、金属塩を高濃度で使用すること、及び金属塩水和物を加熱することによってコーティング液を調製することが可能になる。

【0053】

典型的には、コーティング液は、５０～８０℃の温度（５０～７５℃、５５～７５℃、６０～７５℃、または６５～７５℃など）で供給される。

【0054】

典型的には、コーティング液中の金属の総モル濃度（すなわち、コーティング液中の各金属のモル濃度の合計）は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌである。使用されるコーティング液の総金属濃度は、前駆体材料への適用に必要な金属の量に加えて、前駆体材料の見かけの細孔容積にも依存することになることを当業者なら理解するであろう。一方で、総金属濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、表面修飾及び／または粒界高濃度化の一貫性が失われ得る。好ましくは、コーティング液中の金属の総モル濃度は、少なくとも０．７５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．２５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．７５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、または３ｍｏｌ／Ｌである。

【0055】

総モル濃度は、必要体積のコーティング液における金属含有化合物の溶解性によって制限されることになることを当業者なら理解するであろう。典型的には、コーティング液中の金属の総モル濃度は７ｍｏｌ／Ｌ未満である。典型的には、コーティング液中の金属の総モル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、または４ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌなど）である。

【0056】

コーティング液は、ニッケル金属前駆体粒子に添加される。典型的には、ニッケル金属前駆体粒子は、コーティング液の添加前に混合容器に入れられる。典型的には、コーティング液が添加される間、粒子は（例えば、撹拌またはかき混ぜによって）混合される。これによって、コーティング液の均一分布が確保される。

【0057】

添加ステップは、制御された雰囲気（ＣＯ_２及び／または水分が存在しない雰囲気など）の下で実施し得ることが好ましくあり得、こうして雰囲気を制御することで、表面上の不純物（炭酸リチウムなど）のレベルが低減され得る。

【0058】

添加は、いくつかの手段によって実施され得る。こうした手段は、注入管を介して混合容器への添加を少量ずつ行うもの、またはコーティング液をリチウムニッケル金属前駆体粒子上に噴霧することによるものなどである。コーティング液を噴霧することで、コーティング液の分布一貫性が向上し、コーティングプロセスの再現性が向上し、コーティング液の添加が完了するまでの混合時間が短縮され得ると考えられる。

【0059】

添加ステップは、温度を上昇させて実施することができ、すなわち、リチウムニッケル金属前駆体粒子を含む容器をコーティング液の添加前に加熱して容器の温度を環境温度よりも高い温度（２５℃超の温度、好ましくは３０℃超の温度、または４０℃超の温度など）にして添加ステップを実施することができる。添加ステップの間に温度を上昇させておくことで、添加ステップの間にコーティング液の成分が固化または結晶化する可能性が低減され、ひいてはコーティングの均一性確保に役立つ。

【0060】

４０℃～８０℃（５０℃～７０℃または５５℃～６５℃など）の温度で添加ステップを実施することが好ましくあり得る。

【0061】

本明細書に記載のプロセスでは、コーティング液は、インシピエントウェットネスプロセスを使用してニッケル金属前駆体粒子に添加される。本明細書では、インシピエントウェットネスプロセスは、ニッケル金属前駆体粒子に添加されるコーティング液の体積がニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の決定に基づいて調節されることを意味する。インシピエントウェットネスプロセスを使用することで含浸粉末が得られ、先行技術プロセスによって説明されるように前駆体粒子をコーティング液中に含む懸濁液が得られることはない。

【0062】

好ましくは、コーティング液は、ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の５０～１５０％に相当する体積でリチウムニッケル金属前駆体粒子に添加される。コーティング液の体積を粒子の見かけの細孔容積の５０％未満にすると、表面修飾が不均一なものとなり得る。表面修飾及び粒界高濃度化を達成するにはコーティング液の体積を粒子の見かけの細孔容積の１５０％超にすることは不要であり、１５０％超にすると、溶媒除去及び／または乾燥、それに伴うエネルギー消費の必要性が高まり、悪影響が生じることが明らかになっている。

【0063】

好ましくは、コーティング液は、ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の７０～１５０％またはより好ましくは９０～１５０％に相当する体積でニッケル金属前駆体粒子に添加される。コーティング液の体積を利用可能な細孔容積の７０％超または９０％超にすることで、粒界高濃度化が増進し得る。

【0064】

好ましくは、コーティング液は、ニッケル金属前駆体粒子の見かけの細孔容積の７０～１２５％またはより好ましくは９０～１２５％に相当する体積でニッケル金属前駆体粒子に添加される。コーティング液の体積を見かけの細孔容積の１２５％未満にすることで、乾燥及び蒸発の必要性が低減される。コーティング液の体積を粒子の見かけの細孔容積の１２５％超にすると、コーティング液が添加された時点でニッケル金属前駆体粒子を含む容器中にコーティング液が溜まり得、これによって表面修飾の均一化を達成する上で悪影響が生じ得ることも観察されている。添加されるコーティング液の体積は、粒子の見かけの細孔容積の９５％～１２０％相当、または９５％～１１５％相当、または９５％～１１０％相当、または９５％～１０５％相当であることが好ましくあり得る。

【0065】

添加されるコーティング液の体積は、粒子の見かけの細孔容積の１００％～１５０％相当、または１００～１２５％相当、１００～１２０％相当、１００～１１５％相当、または１００～１１０％相当であることも好ましくあり得る。

【0066】

ニッケル金属前駆体材料の単位質量当たりの見かけの細孔容積は、トルク測定システム（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ「Ｃ」など）を使用して決定される。この方法では、混合プロセスの間にトルクが測定される。混合しながらニッケル金属前駆体粒子に水が添加され、添加体積－トルク曲線上でトルクピークが生じる。トルクピークが生じた時点での粒子の単位質量当たりの添加水の体積が、粒子の単位質量当たりの見かけの細孔容積である。

【0067】

コーティング液の添加完了後、粒子は、ある一定の時間混合され得る。典型的には、粒子は、コーティング液の添加完了後１～６０分間混合され得る。

【0068】

好ましくは、プロセスは、焼結ステップの前に含浸粉末をリチウム含有化合物と混合することを含む。含浸粉末と混合され得る適切なリチウム含有化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、及び過酸化リチウムから選択される１つ以上のリチウム化合物を含む。含浸粉末と混合されるリチウム含有化合物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ以上から選択されることが好ましくあり得る。含浸粉末と混合されるリチウム含有化合物は水酸化リチウムであることがさらに好ましくあり得る。本発明は、含浸粉末と混合されるリチウム含有化合物が水酸化リチウムである場合に特に有利であり得る。リチウム遷移金属酸化物材料が含むマンガンのレベルが低く（例えば、リチウムニッケル金属酸化物材料中の遷移金属のモルに対して１０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、もしくは１ｍｏｌ％未満）、及び／またはリチウム遷移金属酸化物材料がマンガンを全く含まない場合、水酸化リチウムは、特に適切なリチウム含有化合物である。

【0069】

好ましくは、焼結ステップ（ｉｖ）の前に、コーティング液は、第１のリチウム含有化合物（硝酸リチウムまたは硫酸リチウムなど）を含み、含浸粉末は、第２のリチウム含有化合物（水酸化リチウムなど）と混合される。

【0070】

リチウム含有化合物が含浸粉末に添加されている場合、混合物は、典型的には、焼結前にある一定時間（例えば、リチウム含有化合物の添加完了から１～６０分間）混合される。

【0071】

その後、混合物は、焼結ステップの前に任意選択で乾燥され、この乾燥は、例えば１００～１５０℃（１２０℃など）の温度で、例えば１～５時間（２時間など）加熱することによって行われる。混合物を焼結ステップに直接的に供することが好ましくあり得、追加の乾燥が不要となる。有利には、混合物は、コーティング液の添加に使用する容器から直接的に焼結炉に移され得る。

【0072】

その後、混合物は焼結されて表面修飾リチウムニッケル金属酸化物粒子材料を形成する。有利には、本明細書に記載のプロセスは、好ましくは、単回の焼結ステップを含む。

【0073】

焼結ステップは、典型的には、約８００℃以下の温度で実施される。より高い焼結温度を使用すると、粒界高濃度化及び／またはリチウムニッケル金属酸化物粒子内での金属元素の分布均一化が低下し得る。

【0074】

焼結ステップは、約７５０℃以下、７４０℃以下、７３０℃以下、７２０℃以下、または７１０℃以下の温度で実施することがさらに好ましくあり得る。

【0075】

好ましくは、焼結ステップは、少なくとも約６００℃または少なくとも約６５０℃の温度に混合物を加熱することを含み、例えば、約６００℃～約８００℃、約６００～約７５０℃、または約６５０～約７５０℃の温度に混合物を加熱することを含む。焼結ステップは、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、または少なくとも２時間、少なくとも約６００℃または少なくとも約６５０℃の温度に混合物を加熱することを含むことがさらに好ましくあり得る。この時間は、８時間未満であり得る。

【0076】

好ましくは、焼結は、６００～８００℃の温度に混合物を３０分間～８時間加熱するステップを含み、より好ましくは、６００～７５０℃の温度に混合物を３０分間～８時間加熱するステップを含み、さらにより好ましくは、６５０～７５０℃の温度に混合物を３０分間～８時間加熱するステップを含む。

【0077】

焼結ステップは、ＣＯ_２非含有雰囲気下で実施され得る。例えば、加熱の間にＣＯ_２非含有空気を材料上に通気することができ、この通気は、任意選択で冷却の間にも行われる。ＣＯ_２非含有空気は、例えば、酸素と窒素との混合物であり得る。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される「ＣＯ_２非含有」という用語は、ＣＯ_２の含有量が１００ｐｐｍ未満（例えば、ＣＯ_２の含有量が５０ｐｐｍ未満、ＣＯ_２の含有量が２０ｐｐｍ未満、またはＣＯ_２の含有量が１０ｐｐｍ未満）である雰囲気を含むことが意図される。こうしたＣＯ_２レベルは、ＣＯ_２スクラバーを使用してＣＯ_２を除去することによって達成され得る。

【0078】

ＣＯ_２非含有雰囲気は、Ｏ_２とＮ_２との混合物を含むことが好ましくあり得る。混合物は、Ｎ_２及びＯ_２を１：９９～９０：１０（例えば、１：９９～５０：５０、１：９９～１０：９０、例えば、約７：９３）の比で含むことがさらに好ましくあり得る。焼結における酸素レベルが高いこと（酸素含量が９０％を超えることなど）は、形成される表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料の放電容量を増強する上で有利となり得る。ＣＯ_２非含有雰囲気は、酸素雰囲気でもあり得る。

【0079】

プロセスは、１つ以上のミリングステップを含み得、こうしたミリングステップは、焼結ステップ後に実施され得る。ミリング装置の性質については、特に限定されない。例えば、ミリング装置は、ボールミル、遊星ボールミル、またはローリングベッドミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）であり得る。ミリングは、粒子が所望のサイズに達するまで実施され得る。例えば、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子は、Ｄ５０粒径が少なくとも５μｍ（例えば、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６μｍ、または少なくとも６．５μｍ）となるような体積粒径分布を有するまでミリングに供され得る。表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子は、Ｄ５０粒径が１５μｍ以下（例えば、１４μｍ以下または１３μｍ以下）となるような体積粒径分布を有するまでミリングに供され得る。

【0080】

本発明のプロセスは、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極（典型的には、カソード）を形成させるステップをさらに含み得る。典型的には、このステップは、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料のスラリーを形成させ、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面にスラリーを供し、任意選択で加工（例えば、カレンダリング）を行って電極の密度を上げることによって実施される。スラリーは、溶媒、バインダー、炭素材料、及びさらなる添加剤のうちの１つ以上を含み得る。

【0081】

典型的には、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ^３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有することになる。本発明の電極は、４．５ｇ／ｃｍ^３以下または４ｇ／ｃｍ^３以下の電極密度を有し得る。電極密度は、電極形成の基礎である集電体を含まない、電極の電極密度（質量／体積）である。したがって、電極密度は、活物質、任意の添加剤、任意の追加の炭素材料、及び任意の残りのバインダーからの寄与を含む。

【0082】

本発明のプロセスは、表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を含む電池または電気化学セルを構築することをさらに含み得る。電池またはセルは、典型的には、アノード及び電解質をさらに含む。電池またはセルは、典型的には、二次（再充電可能）リチウム（例えば、リチウムイオン）電池であり得る。

【0083】

ここで、本発明は、下記の実施例を参照して説明されることになるが、これらの実施例は、本発明の理解を支援するために与えられるものであり、本発明の範囲の限定を意図するものではない。

【実施例】

【0084】

実施例１－表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２）の生成方法．

【0085】

（Ａ）ニッケル金属前駆体材料の見かけの細孔容積の計算
式Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２のニッケル金属水酸化物前駆体材料（Ｂｒｕｎｐ）をＢｒａｂｅｎｄａｒ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ Ｂトルク測定システムに９０．０ｇロードし、脱塩水を４ｍｌ／分で添加した。固体材料質量当たりの添加液体量に対してトルク指示値をプロットした。トルク指示値は０．１９ｍｌ／ｇにピーク値を示した。このピークへと繋がるトルク上昇の発生を、ニッケル金属水酸化物前駆体材料の単位質量当たりの見かけの細孔容積（０．１５ｍｌ／ｇ）とした。

【0086】

（Ｂ）使用すべきコーティング液の体積の計算
所望の表面修飾リチウムニッケル金属酸化物組成であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２に基づいて、ニッケル金属水酸化物前駆体のサンプル２５０ｇへの添加に必要なＣｏ、Ａｌ、及びＬｉの量を計算し（以下に示される）、これによって、使用すべき硝酸塩結晶の量を計算した。
前駆体の質量：２５０ｇ
添加すべきコバルトの質量：６．３０ｇ Ｃｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏの重量：３１．０９ｇ
添加すべきアルミニウムの質量：０．４６ｇ ＡＩ（ＮＯ_３）_２．９Ｈ_２Ｏの重量：６．４１ｇ
添加すべきリチウムの質量：０．５０ｇ ＬｉＮＯ_３の重量：４．９５ｇ
コーティング後に添加すべき水酸化リチウムの質量：６５．８２ｇ

【0087】

（２）混合した硝酸塩結晶を６０℃に加熱したときに得られた液体の体積は、２３ｍＬと測定された。

【0088】

（３）ニッケル金属水酸化物前駆体（２５０ｇ）の見かけの細孔容積は、３７．５ｍＬ（０．１５ｍＬ／ｇ^＊２５０ｇ）と計算された。

【0089】

（４）見かけの細孔容積の約１１０％に相当するコーティング液体積を達成するために硝酸塩結晶に添加すべき水の量は、１８ｍＬと計算された。

【0090】

（Ｃ）表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２）の調製
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（３１．１ｇ、ＡＣＳ、９８～１０２％、（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手））、硝酸アルミニウム九水和物（６．４１ｇ、９８％（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手））、及び硝酸リチウム（４．９５ｇ、無水、９９％（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手））を水（１８ｍｌ）と混合し、その後に約６０℃に加熱してコーティング液を形成させた。式Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２のニッケル金属水酸化物前駆体材料のサンプル（２５０ｇ）をＷｉｎｋｗｏｒｔｈ ＭｉｘｅｒモデルＭＺ０５にロードし、ミキサーを５０ｒｐｍで動かしながら６０℃に加熱した。その後、ピペットを使用してコーティング液を５分間にわたって前駆体材料に添加した。次に、ミキサーをそのまま１０分間動かした後、無水ＬｉＯＨ（６５．８ｇ）の添加を行った。取り出しまでミキサーをそのままさらに１０分間動かした。

【0091】

この粉末をアルミナるつぼ（寸法：４．５ｃｍ×４．５ｃｍ、ベッドローディング２．４ｇ／ｃｍ^２）に約４８ｇ添加した。次に、このサンプルを、スクラバーから供給されるＣＯ_２非含有空気と共にＣａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＰＣ１２００炉中で焼結させた。このサンプルの焼結は、ＣＯ_２非含有空気を流速２．５ｍｌ／分で供給しながら、５℃／分での４５０℃への加熱、４５０℃での２時間の保持、２℃／分での７００℃への加熱、７００℃での６時間の保持、室温への冷却を行うことによって実施した。

【0092】

実施例２－焼結条件のバリエーション
標的式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２の表面修飾リチウムニッケル金属酸化物材料のサンプルを、実施例１に記載の方法によって生成させた。焼結条件は以下のように改変した：

【0093】

実施例２Ａ：実施例１と同じ温度プロファイルを用いて焼結を実施したが、その際、ベッド深度は０．８ｇ／ｃｍ^２とした。生成された材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）では、ＬｉＮｉＯ_２の主相に帰属される回折パターンを有する結晶材料であることが示された。

【0094】

実施例２Ｂ：実施例１と同じ焼結条件で粉末を焼結し、その際、酸素：窒素（９３：７）の流速は２．５ｍｌ／分とし、ベッド深度は２．４ｇ／ｃｍ^２とした。

【0095】

実施例２Ｃ：酸素：窒素（９３：７）の雰囲気の下で下記の温度プロファイルを使用して粉末を焼結した：４５０℃まで５℃／分、４５０℃での１時間の保持、２℃／分での７００℃への加熱、７００℃での２時間の保持、室温への冷却。

【0096】

実施例３－電気化学的試験
実施例１及び実施例２で得られたサンプルを、以下に記載のプロトコールを使用して電気化学的に試験した。これらのサンプルを、ＷＯ２０１３０２５３２８に記載の方法と類似的な溶液浸漬－噴霧乾燥法を使用して調製した組成と一致するリチウムニッケル金属酸化物材料の対照サンプルと比較した。

【0097】

電気化学プロトコール
活物質としてのリチウムニッケル金属酸化物（９４％ｗｔ）、導電助剤としてのＳｕｐｅｒ－Ｃ（３％ｗｔ）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３％ｗｔ）を、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリジン（ＮＭＰ）中で混合することによって電極を調製した。スラリーをリザーバー上に入れ、１２５μｍのドクターブレードコーティング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）をアルミホイルに適用した。電極を１２０℃で１時間乾燥させた後、圧縮してその密度を３．０ｇ／ｃｍ^３にした。典型的には、活物質のローディングは９ｍｇ／ｃｍ^２である。圧縮電極を切断して１４ｍｍディスクとし、減圧下、１２０℃で１２時間さらに乾燥させた。

【0098】

ＣＲ２０２５コイン電池型を用いて電気化学的試験を実施した。このＣＲ２０２５コイン電池型は、アルゴン充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中で組み立てた。リチウムホイルをアノードとして使用した。多孔質ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇｒａｄ２４００）をセパレーターとして使用した。炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の１：１：１混合物（炭酸ビニル（ＶＣ）を１％含む）中の１ＭのＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。

【0099】

３．０～４．３Ｖの電圧範囲を使用するＣレート試験及び維持試験を行ってＭＡＣＣＯＲ４０００シリーズでセルを試験した。Ｃレート試験では、セルの充電及び放電を０．１Ｃ及び５Ｃ（０．１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）で行った。容量維持率試験は１Ｃで実施し、サンプルの充電及び放電を５０サイクル行った。

【0100】

電気化学的試験の結果
電気化学的試験の結果は表１に示される。このデータは、先行技術である浸漬－噴霧乾燥法を使用して得られる容量維持率に少なくとも匹敵する材料が本明細書に記載のプロセスによって生成されることを示す。

【表1】

【0101】

実施例４－粒界高濃度化の分析
実施例２Ａで生成された材料をＦＩＢ－ＴＥＭ（集束イオンビーム－透過型電子顕微鏡法）によって分析した。サンプルをグローブボックス内で導電カーボン片上に乗せ、トランスファーシャトルを使用してＦＩＢに移した。３０ｋＶでガリウムイオンビームを用いて集束イオンビーム機器でサンプルを調製した。最終的な仕上げを５ｋＶで実施した。ＪＥＭ２８００（走査）透過型電子顕微鏡において、下記の機器条件でサンプルを調べた：電圧（ｋＶ）２００；Ｃ２絞り（ｕｍ）７０及び４０；軸外環状検出器を使用する走査モードでの暗視野（Ｚコントラスト）像の取得。組成分析は、走査モードでのＸ線放射検出（ＥＤＸ）によって実施した。

【0102】

この分析では、粒子表面及び粒界においてコバルトが高濃度化しており、粒界及び表面におけるコバルト濃度が一次粒子中のコバルト濃度よりも高いことが示された。

【0103】

実施例２Ａの方法に従って調製したサンプルのＴＥＭ分析では、粒子表面においてアルミニウムが高濃度化しており、表面におけるアルミニウム濃度が一次粒子中のアルミニウム濃度よりも高いことが示された。

【国際調査報告】