特表 2023-514072 アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液の調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-05

(54)【発明の名称】アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液の調製

(51)【国際特許分類】

   C08F 230/08 20060101AFI20230329BHJP

   C08F 222/20 20060101ALI20230329BHJP

   C08F 222/10 20060101ALI20230329BHJP

【ＦＩ】

C08F230/08

C08F222/20

C08F222/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022544796

(86)(22)【出願日】2021-02-10

(85)【翻訳文提出日】2022-08-18

(86)【国際出願番号】 US2021017313

(87)【国際公開番号】W WO2021163086

(87)【国際公開日】2021-08-19

(31)【優先権主張番号】62/976,400

(32)【優先日】2020-02-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バス、ヒルダ ジー．

(72)【発明者】

【氏名】カーター、マシュー

(72)【発明者】

【氏名】イーヴン、ラルフ シー．

(72)【発明者】

【氏名】フィスク、ジェイソン エス．

(72)【発明者】

【氏名】クオ、ツー－チー

(72)【発明者】

【氏名】ラン、ティアン

(72)【発明者】

【氏名】マッカロク、ブライアン エル．

(72)【発明者】

【氏名】メッカ、ジョディ エム．

(72)【発明者】

【氏名】ノウバハル、アラシュ アール．

(72)【発明者】

【氏名】ラタニ、タンヴィ エス．

(72)【発明者】

【氏名】ウッドワース、リチャード ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ツォン、ファンウェン

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AL03Q

4J100AL03R

4J100AL03S

4J100AL03T

4J100AL08P

4J100BA02P

4J100BA80P

4J100CA03

4J100CA06

4J100EA06

4J100FA03

4J100FA04

4J100FA20

4J100FA28

4J100JA01

(57)【要約】

本発明は、ａ）アクリレートモノマーと、ｂ）酸モノマーと、ｃ）式（Ｉ）のシロキサン－アクリレートモノマーであって、式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、及びｘが、本明細書で定義される、シロキサン－アクリレートモノマーと、の構造単位を含むコポリマー粒子の水性分散液を調製するための方法である。本方法はまた、本明細書に記載のアニオン性及び非イオン性界面活性剤に対する特別なクラスの使用を必要とする。本発明の方法によって調製される水性分散液は、建築用コーティングからパーソナルケア製品までの範囲の様々な用途において有用である。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液を調製する方法であって、
１）水性モノマーエマルジョンの第１の部分を、水及びアニオン性界面活性剤を含有する容器に添加するステップであって、前記容器の内容物が、６０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、ステップと、
２）開始剤の第１の部分を前記容器に添加して、経時的にシードコポリマー粒子の水性分散液を形成するステップと、次いで
３）前記モノマーエマルジョンの第２の部分及び前記開始剤の第２の部分を前記容器に添加するステップと、次いで
４）前記容器の内容物の温度を、前記モノマーの構造単位を含むポリマー粒子への前記モノマーエマルジョン中のモノマーの実質的に完全な変換を達成するのに十分な時間、６０℃～９５℃の範囲に維持するステップと、を含み、
前記モノマーエマルジョンが、１μｍ～３０μｍの範囲の平均モノマー液滴サイズを有し、かつモノマーの重量に基づいて、ａ）４０～９８．８重量パーセントのアクリレートモノマーと、ｂ）０．１～５重量パーセントの酸モノマーと、ｃ）から１～５９．８重量パーセントのシロキサンアクリレートモノマーと、０．５～５重量パーセントの非イオン性界面活性剤と、０．５～５重量パーセントの前記アニオン性界面活性剤と、を含み、
前記シロキサンアクリレートモノマーが、以下の式Ｉによって表され、

【化1】

式中、Ｒが、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ^１が、Ｈ又はＣＨ_３であり、
各Ｒ^２が、独立してＣＨ_３又はＯ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、
Ｙが、－ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、
ｘが、０又は１であり、
ただし、ｘが１である場合、Ｒ^１がＨであり、Ｙが－ＣＨ_２－である場合、Ｒ^１が、Ｈであり、Ｙが－ＣＨ_２ＣＨ_２－である場合、Ｒ^１が、ＣＨ_３であり、かつｘが０であることを条件とし、
前記非イオン性界面活性剤が、式ＩＩによって表され、

【化2】

式中、ｎが、０～１０であり、ｐが、２～３０であり、ただし、ｐ≧ｎであることを条件とし、Ｒ^３が、直鎖又は分岐鎖Ｃ_３～Ｃ_１６－アルキル基であり、
前記アニオン性界面活性剤が、式ＩＩＩによって表され、

【化3】

式中、Ｒ^４が、Ｃ_６～Ｃ_２０－アルキルであり、ｍが、０～１０であり、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである、方法。

【請求項2】

前記シロキサン－アクリレートモノマーが、

【化4】

である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ｎが、０～５の範囲であり、ｐが、３～１６の範囲であり、式ＩＩＩの前記アニオン性界面活性剤が、直鎖Ｃ_１０～Ｃ_１４－アルキル硫酸塩であり、式中、ｍが、０であり、前記シロキサン－アクリレートモノマーの構造単位の重量パーセントが、前記コポリマー粒子の重量に基づいて、２０～５５重量パーセントの範囲である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記アクリレートモノマーが、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートであり、前記酸モノマーが、メタクリル酸であり、ブチルアクリレート対メチルメタクリレートの重量対重量比が、４５：５５～５５：４５の範囲であり、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレート対メタクリル酸の重量対重量比が、９９．５：０．５～９７：３の範囲である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

式ＩＩの前記非イオン性界面活性剤及び式ＩＩＩの前記アニオン性界面活性剤の濃度が、各々、前記モノマーの重量に基づいて、１～３重量パーセントの範囲であり、前記非イオン性界面活性剤対前記アニオン性界面活性剤の重量対重量比が、１：２～２：１の範囲であり、前記非イオン性界面活性剤が、

【化5】

であり、
式中、ｐが、３、８、又は１１である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記非イオン性界面活性剤が、以下によって表され、

【化6】

前記アニオン性界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウムであり、式Ｉの前記シロキサン－アクリレートモノマーが、

【化7】

である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

ステップ１）において、水及び式ＩＩＩの前記アニオン性界面活性剤を含有する前記容器が、式ＩＩの非イオン性界面活性剤を更に含有し、前記容器の内容物が、８０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ステップ４）の後、レドックス開始剤パッケージが、前記容器に添加される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ステップ４）の後、レドックス開始剤パッケージを前記容器に添加し、続いて中和剤を添加する、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリレートモノマー及びシロキサン－アクリレートモノマーの構造単位を含むコポリマー粒子の水性分散液に関する。本発明の組成物は、コーティング及びパーソナルケア用途に有用である。

【背景技術】

【0002】

アクリレート基及びシロキサン基で官能化されたコポリマー粒子を含む水性ハイブリッドラテックス組成物は、すべてのアクリル組成物と比較して、改善された染色及び耐溶剤性、水及び油性、非バイオファウリング特性、並びに高い触覚などのコーティング及び化粧品用途において改善された性能を提供する。

【0003】

Ｘｉａｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．２０１８，１１６，１－６及びＺｈａｎｇ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２００７，２５４，４５２－４５８は、シロキサン－アクリルハイブリッド粒子のポリマー分散液の調製を報告している。しかしながら、これらの分散液を調製するために使用されるプロセスは、高レベルのゲル及び未反応モノマーを有するラテックスをもたらすことが本発明者らによって示されている。非効率的なプロセスの強い指標である高濃度のゲルの形成は、反応器の汚損につながり、最終コーティングの劣った特性に寄与する可能性があり、更に、これらの報告されたプロセスの各々における組み込まれたシロキサン含有モノマーの濃度は、分散液の有効性を制限する１０重量パーセントを大幅に下回った。最終分散コポリマー粒子中の比較的高レベルの組み込まれたシロキサン含有モノマー（例えば、＞２０重量％）を達成することにより、所望の特性関連シロキサン含有オリゴマー及びポリマーの改善を示すコーティング及びパーソナルケア配合物添加剤が得られることが広く認められている。

【0004】

したがって、シロキサン含有モノマーの比較的高濃度の構造単位で官能化されたシロキサン－アクリレートコポリマー粒子の水性分散液を調製することが有利であろう。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、
１）水性モノマーエマルジョンの第１の部分を、水及びアニオン性界面活性剤を含有する容器に添加するステップであって、容器の内容物が、６０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、ステップと、
２）開始剤の第１の部分を容器に添加して、経時的にシードコポリマー粒子の水性分散液を形成するステップと、次いで
３）モノマーエマルジョンの第２の部分及び開始剤の第２の部分を容器に添加するステップと、次いで
４）容器の内容物の温度を、モノマーの構造単位を含むポリマー粒子へのモノマーエマルジョン中のモノマーの実質的に完全な変換を達成するのに十分な時間、６０℃～９５℃の範囲に維持するステップと、を含む、アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液を調製する方法を提供することにより、当技術分野における必要性に対処し、
モノマーエマルジョンは、１μｍ～３０μｍの範囲の平均モノマー液滴サイズを有し、かつモノマーの重量に基づいて、ａ）４０～９８．８重量パーセントのアクリレートモノマーと、ｂ）０．１～５重量パーセントの酸モノマーと、ｃ）から１～５９．８重量パーセントのシロキサンアクリレートモノマーと、０．５～５重量パーセントの非イオン性界面活性剤と、０．５～５重量パーセントのアニオン性界面活性剤と、を含み、
シロキサンアクリレートモノマーは、以下の式Ｉによって表され、

【0006】

【化1】

式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
各Ｒ^２は、独立して、ＣＨ_３又はＯ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、
Ｙは、－ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、
ｘは、０又は１であり、
ただし、ｘが１である場合、Ｒ^１がＨであり、Ｙが－ＣＨ_２－である場合、Ｒ^１がＨであり、Ｙが－ＣＨ_２ＣＨ_２－である場合、Ｒ^１がＣＨ_３であり、かつｘが０であることを条件とし、
非イオン性界面活性剤は、式ＩＩによって表され、

【0007】

【化2】

式中、ｎは０～１０であり、ｐは、２～３０であり、ただし、ｐ≧ｎであることを条件とし、Ｒ^３は、直鎖又は分岐鎖Ｃ_３～Ｃ_１６－アルキル基であり、
アニオン性界面活性剤は、式ＩＩＩによって表され、

【0008】

【化3】

式中、Ｒ^４は、Ｃ_６～Ｃ_２０－アルキルであり、ｍは、０～１０であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである。

【0009】

本発明は、ゲル形成が最小限であるコポリマー粒子へのシロキサン系モノマーの組み込みを増加させる方法を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、
１）水性モノマーエマルジョンの第１の部分を、水及びアニオン性界面活性剤を含有する容器に添加するステップであって、容器の内容物が、６０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、ステップと、
２）開始剤の第１の部分を容器に添加して、経時的に、シードポリマー粒子の水性分散液を形成するステップと、次いで
３）モノマーエマルジョンの第２の部分及び開始剤の第２の部分を容器に添加するステップと、次いで
４）容器の内容物の温度を、モノマーの構造単位を含むポリマー粒子へのモノマーエマルジョン中のモノマーの実質的に完全な変換を達成するのに十分な時間、６０℃～９５℃の範囲に維持するステップと、を含む、アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液を調製する方法であり、
モノマーエマルジョンは、１μｍ～３０μｍの範囲の平均モノマー液滴サイズを有し、かつモノマーの重量に基づいて、ａ）４０～９８．８重量パーセントのアクリレートモノマーと、ｂ）０．１～５重量パーセントの酸モノマーと、ｃ）から１～５９．８重量パーセントのシロキサンアクリレートモノマーと、０．５～５重量パーセントの非イオン性界面活性剤と、０．５～５重量パーセントのアニオン性界面活性剤と、を含み、
シロキサンアクリレートモノマーは、以下の式Ｉによって表され、

【0011】

【化4】

式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
各Ｒ^２は、独立して、ＣＨＣＨ_３又はＯ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、
Ｙは、－ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、
ｘは、０又は１であり、
ただし、ｘが１である場合、Ｒ^１がＨであり、Ｙが－ＣＨ_２－である場合、Ｒ^１がＨであり、Ｙが－ＣＨ_２ＣＨ_２－である場合、Ｒ^１がＣＨ_３であり、かつｘが０であることを条件とし、
非イオン性界面活性剤は、式ＩＩによって表され、

【0012】

【化5】

式中、ｎは０～１０であり、ｐは、２～３０であり、ただし、ｐ≧ｎであることを条件とし、Ｒ^３は、直鎖又は分岐鎖Ｃ_３～Ｃ_１６－アルキル基であり、
アニオン性界面活性剤は、式ＩＩＩによって表され、

【0013】

【化6】

式中、Ｒ^４は、Ｃ_６～Ｃ_２０－アルキルであり、ｍは、０～１０であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである。

【0014】

本明細書で使用される場合、列挙されたモノマーの用語「構造単位」は、重合後のモノマーの残存物を指す。例えば、メチルメタクリレート（methyl methacrylate、ＭＭＡ）の構造単位は、以下に示されるとおりであり、

【0015】

【化7】

式中、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。

【0016】

本明細書で使用される場合、「モノマーの実質的に完全な変換」は、全モノマーのコポリマー粒子への少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％の変換を指す。

【0017】

本明細書で使用される場合、用語「アクリレートモノマー」は、１つ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを指す。好適なアクリレートモノマーの例は、ＭＭＡ、ｎ－ブチルメタクリレート（butyl methacrylate、ＢＭＡ）、エチルアクリレート（ethyl acrylate、ＥＡ）、ｎ－ブチルアクリレート（butyl acrylate、ＢＡ）、及び２－エチルヘキシルアクリレート（2-ethylhexyl acrylate、２－ＥＨＡ）を含む。好ましくは、少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０重量パーセントのアクリレートモノマーは、ＭＭＡとＢＡとの組み合わせである。

【0018】

好適な酸モノマーの例には、カルボン酸モノマー、リン酸モノマー、及び硫黄酸モノマーが含まれる。好ましいカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸（acrylic acid、ＡＡ）、メタクリル酸（methacrylic acid、ＭＡＡ）、及びイタコン酸（itaconic acid、ＩＡ）、並びにそれらの塩が含まれる。

【0019】

好適なリン酸モノマーの例には、アルコールが重合可能なビニル若しくはオレフィン基を含有するか、又はそれらで置換されるアルコールのホスホネート及び二水素ホスフェートエステルが含まれる。好ましいリン酸二水素エステルは、ホスホエチルメタクリレート（phosphoethyl methacrylate、ＰＥＭ）及びホスホプロピルメタクリレートを含むヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸塩である。

【0020】

好適な硫黄酸モノマーの例には、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びにそれらの塩が含まれる。

【0021】

一態様では、ＢＡ対ＭＭＡの重量対重量比は、４５：５５～５５：４５の範囲であり、別の態様では、アクリレートモノマー、好ましくはＢＡ及びＭＭＡ対酸モノマー、好ましくはＭＡＡの重量対重量比は、９９．９５：０．０５、より好ましくは９９．５：０．５～９７：３、より好ましくは９８：２の範囲である。

【0022】

式Ｉのシロキサンアクリレートモノマーの好ましい範囲は、適用依存性である。化粧品、ヘアケア、及びスキンケアなどの家庭用及びパーソナルケア用途の場合、例えば、総モノマーの重量に基づく式Ｉのモノマーの重量パーセントは、好ましくは、コポリマー粒子の重量に基づいて、２０、より好ましくは３０、最も好ましくは４５重量パーセント～５５重量パーセントの範囲である。コーティング用途では、好ましい重量パーセントは、コポリマー粒子の重量に基づいて、２重量パーセント、より好ましくは３重量パーセント～２０重量パーセント、より好ましくは１５重量パーセント、最も好ましくは１０重量パーセントの範囲である。

【0023】

式Ｉのモノマーの例には、以下が含まれる。

【0024】

【化8】

【0025】

式ＩＩの非イオン性界面活性剤は、好ましくは、分岐アルキル基を含み、ｎは、好ましくは０～５の範囲であり、ｐは、好ましくは３～１６の範囲である。好適な市販の非イオン性界面活性剤の例には、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤（１５－Ｓ－９、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－３非イオン性界面活性剤（ＴＭＮ－３）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６ 非イオン性界面活性剤（ＴＭＮ－６）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０ 非イオン性界面活性剤（ＴＭＮ－１０）、ＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ－６ 非イオン性界面活性剤（ＥＨ－６、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）が含まれる。これらの界面活性剤の構造は、以下に示されるとおりである：

【0026】

【化9】

【0027】

式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤は、好ましくは直鎖Ｃ_１０～Ｃ_１４－アルキル硫酸塩であり、ｍは０である。好ましいアニオン性界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate、ＳＬＳ）である。式ＩＩＩのアニオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは、モノマーの重量に基づいて、１～３重量パーセントの範囲であり、好ましくは、アニオン性界面活性剤対非イオン性界面活性剤の重量対重量比は、１：２～２：１の範囲である。

【0028】

アクリレート－シロキサンコポリマー粒子の水性分散液を調製するための好ましい方法は、
１）水性モノマーエマルジョンの第１の部分を、水、アニオン性界面活性剤、及び好ましくは非イオン性界面活性剤を含有する容器に添加するステップであって、容器の内容物が、好ましくは８０℃～９５℃の範囲の温度で撹拌及び制御される、ステップと、
２）開始剤の第１の部分を容器に添加して、経時的に、シードポリマー粒子の水性分散液を形成するステップと、次いで
３）モノマーエマルジョンの第２の部分及び開始剤の第２の部分を容器に徐々に添加するステップと、次いで
４）容器の内容物の温度を、モノマーの構造単位を含むコポリマー粒子へのモノマーの少なくとも９９％の変換を達成するのに十分な時間、好ましくは８０℃～９５℃の範囲に維持するステップと、を含む。

【0029】

好ましくは、ステップ４）の後、レドックス開始剤パッケージが容器に添加され、ステップ４）の後、水性分散液を６．５～７．５の範囲のｐＨに中和することも好ましい。ステップ４）の後、レドックス開始剤パッケージを添加し、続いて中和することがより好ましい。

【0030】

驚くべきことに、式Ｉの高レベルのシロキサンアクリレートモノマーのシロキサン－アクリレートコポリマーへの効率的な組み込みは、重量測定的によって決定される凝固物（ゲル）及び大径粒子（すなわち、本明細書に記載の単一粒子光学感知によって決定される粒子サイズ直径＞１μｍかつ＜４０μｍを有する粒子）を実質的に形成することなく、本発明のプロセスによって達成することができることが発見された。

【0031】

ＡｃｃｕＳｉｚｅｒによる懸濁液ポリマーレベルの決定
コポリマー粒子分散液中の懸濁ポリマーの量は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ ７０００ ＡＰＳ単一粒子光センサー機器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＰＳＳ），Ｅｎｔｅｇｒｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｏｒｔ Ｒｉｃｈｅｙ，ＦＬ）を使用して測定した。コポリマー粒子分散液をＭｉｌｌｉＱ水で１０００倍に希釈し、次いで機器のサンプル室に注入した。実験方法は、注入されたサンプルの２段階希釈を適用し、予備希釈チャンバ中で２１．６の第１の希釈、及び機器の第２段階希釈ゾーン中で７８．４の第２の希釈を適用した。データ収集が完了した後、サンプル室をＭｉｌｌｉＱ水で、ミリリットル当たり２００カウント未満のベースライン閾値が観察されるまでフラッシュした。サンプリング方法は、約１０００００の総カウントを測定するように設定し、直径が＞１μｍで測定された粒子は、懸濁ポリマーとして定義した。サンプルを二重に実行し、データを平均として提示した。データを収集し、ＰＳＳソフトウェア（バージョン２．３．１．６）を使用して処理した。

【0032】

実施例１－ＳＬＳと１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
脱イオン水（１５０．０ｇ）、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ－５－Ｎラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、３．０ｇ、水中２８．０％）、及び１５－Ｓ－９（３．０ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに添加した。反応器の内容物を２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ_２下で８８℃に加熱した。別の容器では、脱イオン水（１８０．０ｇ）、ＳＬＳ（１４．１ｇ、水中２８．０％）、１５－Ｓ－９（３．０ｇ）、ＢＡ（７３．５ｇ）、ＭＭＡ（７３．５ｇ）、ＭＡＡ（３．０ｇ）、ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ（１５０．０ｇ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、０．１５ｇ）、水酸化アンモニウム溶液（２．８ｇ、水中２８％活性）、及び酢酸ナトリウム（０．９ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（monomer emulsion、ＭＥ）を、オーバーヘッドミキサーを使用して調製し、続いてハンドヘルドホモジナイザー（Ｔｉｓｓｕｅ Ｔｅａｒｏｒ、モデル９８５３７０、Ｂｉｏｓｐｅｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）で１分間処理して、光学顕微鏡によって決定する平均液滴サイズが約２～１５μｍのＭＥを生成する。ＭＥ（２０．０ｇ）の一部をすすぎながら（５．０ｇの水）反応器に添加し、続いて過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ、０．０９ｇ）をすすぎながら（２．０ｇの水）添加した。ＭＥの残り及びＡＰＳの溶液（２４．０ｇの水中０．３２ｇ）を、８７～８８℃の温度で１２０分かけて反応器に同時に供給した。供給が完了すると、次いで、反応器を８７～８８℃で更に３０分間保持した。次いで、反応器を６０℃に冷却し、その後、（ｉ）Ｌｕｐｅｒｏｘ ＴＡＨ ８５ ｔ－アミルヒドロペルオキシド（ｔ－ＡＨＰ、０．２９ｇ、水中８５重量％活性）、ＳＬＳ（０．０６ｇ、水中２８％活性）、及び脱イオン水（３．０ｇ）と、（ｉｉ）イソアスコルビン酸（ＩＡＡ、０．１５ｇ）、ＶＥＲＳＥＮＥ（商標）ＥＤＴＡ（ＥＤＴＡ、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社の商標、０．３ｇ、水中１％活性）と、の分離溶液並びに硫酸鉄（ＩＩ）溶液（２．１ｇ、水中０．１５％活性）を反応器に添加した。次いで、反応器を室温まで冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中２８％活性）を滴下して、ｐＨを約７．０に調整した。水性分散液を、細孔サイズ８４０μｍ、１５０μｍ、及び４０μｍのステンレス鋼メッシュスクリーンを通して連続的に濾過した。最終水性粒子分散液は、４３．０％の固体、ＤＬＳによって決定される１０３ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１１重量％の最終ポリマー凝固物（ゲル）レベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される０．４３重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。

【0033】

実施例２－ＳＬＳとＴＭＮ－６非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＴＭＮ－６非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．８％の固体、ＤＬＳによって決定される１００ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１２重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．７５重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。

【0034】

実施例３－ＳＬＳとＴＭＮ－１０非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＴＭＮ－１０非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．７％の固体、ＤＬＳによって決定される１１５ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１８重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．０１重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。

【0035】

実施例４－ＳＬＳとＥＨ－６非イオン性界面活性剤との混合物を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコ及びＭＥ中の１５－Ｓ－９非イオン性界面活性剤を、等しい質量のＥＨ－６非イオン性界面活性剤で置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性粒子分散液は、４２．５％の固体、ＤＬＳによって決定される１０３ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．１８重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．７５重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される＜３０ｐｐｍであった。

【0036】

比較例１－ＳＬＳを使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
ＳＬＳを５００ｍＬの４口丸底フラスコ（モノマーに基づいて１３．３６ｇ、１．２９重量％）及びＭＥ（モノマーに基づいて２４．４５ｇ、２．３６重量％）の両方に添加したことを除いて、実施例１を繰り返した。最終水性コポリマー粒子分散液は、３７．８％の固体、ＤＬＳによって決定される７８ｎｍのｚ平均粒子サイズ、２．５０重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される１．６０重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。サンプル中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される２５００ｐｐｍであった。

【0037】

比較例２－１５－Ｓ－９非アニオン性界面活性剤を使用したハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
１５－Ｓ－９を５００ｍＬの４口丸底フラスコ（モノマーに基づいて６．００ｇ、２．００重量％）及びＭＥ（モノマーに基づいて１７．１ｇ、５．７０重量％）の両方に添加したことを除いて、実施例１を繰り返した。コポリマー粒子分散液は、ＭＥ供給物に約１００分で不可逆的にゲル化した。（４６．２％の固体理論値実際１９．８％）

【0038】

比較例３－Ｘｉａｏプロセスによるハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
Ｘｉａｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２０１８，１１６，１－６に記載のハイブリッド粒子の水性分散液を調製するプロセスを再現した。凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコを使用して合成を行った。脱イオン水（１９．０ｇ）及びＳＬＳ（１．４３ｇ、水中２８．０％）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００ポリエチレングリコール、ｔ－オクチルフェニルエーテル（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社の商標、０．８０ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、０．４０ｇ）をフラスコに添加した。反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、Ｎ_２下で６０℃に加熱した。別個の容器で、脱イオン水（４８．５ｇ）、ＳＬＳ（２．１４ｇ、水中２８．０％）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（１．２０ｇ）、ＢＡ（ＢＡ、４４．８ｇ）、ＭＭＡ（４２．３ｇ）、スチレン（１０．１ｇ）、及びＡＡ（１．９ｇ）を含有するＭＥを、オーバーヘッドミキサーを使用して調製した。ＭＥ（１５．１ｇ）の一部を反応器に添加し、続いて、脱イオン水（１０．０ｇ）中のＡＰＳ（０．１３ｇ）を添加し、反応器の温度を１０分かけて８０℃に上げた。ＭＥの残り及びＡＰＳの溶液（２０．０ｇの水中０．２７ｇ）を、８０～８１℃の温度でそれぞれ４．５時間及び５時間かけて反応器に同時に供給した（すなわち、ＭＥ供給の完了後３０分間、ＡＰＳ供給を続けた）。供給の３時間マークにおいて、ＭＤ’Ｍ ＡＬＭＡを反応器（１０．０ｇ）に添加した。ＡＰＳ供給が完了すると、次いで、反応器を８０℃で更に３０分間保持した。次いで、反応器を室温に冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中２８％活性）を滴下してｐＨを約８．５に上昇させた。水性分散液を、１５０μｍ及び４０μｍの細孔サイズのステンレス鋼メッシュスクリーンを通して連続的に濾過した。最終水性粒子分散液は、４４．３％（理論値＝５３．０％）の固体、ＤＬＳによって決定される１３５ｎｍのｚ平均粒子サイズ、０．８０重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される２．６９重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。血清相中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される１３，７００ｐｐｍであった。

【0039】

比較例４－Ｚｈａｎｇプロセスによるハイブリッドコポリマー粒子の水性分散液の調製
Ｚｈａｎｇ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２００７，２５４，４５２－４５８に記載されているようなハイブリッド粒子の水性分散液を調製するプロセスを再現した。脱イオン水（６０．０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．３０ｇ）、及びＳｐａｎ２０ソルビタンモノラウリン酸塩（０．５０ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッドスターラー、及び熱電対を装備した１００ｍＬのガラス反応器に添加した。この反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、８０℃に加熱し、３０分間にわたってＮ_２でスパージした。別個の容器では、ＭＭＡ（１２．０ｇ）、ＢＡ（１２．０ｇ）、及びＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ（１．２ｇ）で構成されるモノマー混合物を調製した。モノマー混合物及びＡＰＳの溶液（１０．０ｇの水中０．０５ｇ）を、８０～８１℃の温度で、１２０分かけて反応器に同時に供給した。供給が完了すると、次いで、反応器を８０～８１℃で更に６時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、水酸化アンモニウム溶液（水中の２８％活性）を滴下してｐＨを約７．０に上昇させた。最終水性粒子分散液は、２２．８％（理論値＝２７．１％）の固体、ＤＬＳによって決定される６４ｎｍのｚ平均粒子サイズ、１．９７重量％の最終ポリマーゲルレベル（モノマーに基づく、各メッシュサイズで収集されたゲルの合計）、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒ特性評価によって決定される０．６６重量％の懸濁ポリマー（モノマーに基づく）を有した。血清相中の残留ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡのレベルは、ＵＨＰＬＣによって決定される１３，７００ｐｐｍであった。

【0040】

表１は、モノマーエマルジョン（ＭＥ）及び／又はケトルに添加された、モノマーに基づく界面活性剤のタイプ及び対応する質量、未反応残留シロキサン－アクリレートモノマー（最終ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ）の量、モノマーに基づいて、直径＞１μｍかつ＜４０μｍ（懸濁ポリマーｐｐｍ）を有して形成された懸濁コポリマー粒子の濃度、モノマーに基づく、形成されたゲルの濃度（ゲルｐｐｍ）並びにモノマーに基づいて重量パーセントとして表されるゲル及び懸濁コポリマー粒子の両方の濃度の合計（懸濁＋ゲル％）、を示している。ＮＤは、モノマー量が３０ｐｐｍを超えて検出されなかったことを示す（検出限界）。モノマーエマルジョン（ＭＥ）及びケトル中の出発材料のパーセンテージは、モノマーの重量に基づく。この表は、ゲル形成を減少させ、シロキサンアクリレートモノマーＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの変換を改善するプロセスにおいて非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の両方を使用することについての重要性を示している。

【0041】

【表1】

【0042】

データは、高濃度のシロキサン－アクリレートモノマーが、比較的低いゲル形成及び低残留モノマーを有するコポリマー粒子に組み込まれ得ることを示している。

【国際調査報告】