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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-05
(54)【発明の名称】架橋された脂肪族ポリケトン
(51)【国際特許分類】
C08G 67/02 20060101AFI20230329BHJP
C08L 73/00 20060101ALI20230329BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20230329BHJP
【ＦＩ】
C08G67/02
C08L73/00
C08J3/20 D CEZ
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022546691
(86)(22)【出願日】2021-02-05
(85)【翻訳文提出日】2022-07-29
(86)【国際出願番号】 EP2021052734
(87)【国際公開番号】W WO2021156403
(87)【国際公開日】2021-08-12
(31)【優先権主張番号】102020102926.8
(32)【優先日】2020-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】102020134187.3
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521053101
【氏名又は名称】フロイデンベルク エスエー
【氏名又は名称原語表記】ＦＲＥＵＤＥＮＢＥＲＧ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｈｎｅｒｗｅｇ ２－４，６９４６９ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ＧＥＲＭＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】トーマス シャウバー
(72)【発明者】
【氏名】マルコ ズッター
(72)【発明者】
【氏名】ビョルン ヘルバッハ
(72)【発明者】
【氏名】パトリック ハイアー
(72)【発明者】
【氏名】キラ トルキシウス
(72)【発明者】
【氏名】ティナ アンドレー
(72)【発明者】
【氏名】アルトゥア ランツィナー
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4F070AA52
4F070AC46
4F070AC65
4F070AE08
4F070FA03
4F070FB06
4F070FC06
4J002CJ001
4J002GJ02
4J002GK01
4J002GM00
4J002GQ01
4J005AB01
4J005BD05
(57)【要約】
本発明は、架橋された脂肪族ポリケトン（ＰＫ）を含有するポリマーマトリックスを含む成形体、ならびにそのような成形体を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、自動車、海運、航空および宇宙飛行、鉄道車両、石油およびガス産業、食品および包装産業、ならびに医療技術の分野における、殊に、そのような成形体を含むか、またはそのような成形体からなる、電気的または化学的用途の、シーリング物品、スラストワッシャー、バックアップリング、バルブ、コネクタ、絶縁体、スナップフック、ベアリング、ブッシング、フィルム、粉末、コーティング、繊維、シーリングおよびＯリング、パイプおよび導管、ケーブル、被覆および外被、ならびにハウジングとしての使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋剤としての少なくとも１つのジアミン源によりイミン基を形成しながら脂肪族ポリケトンを架橋したマトリックスを含む成形体であって、前記ジアミン源が、－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化1】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択されており、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択されており、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択されており、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択されており、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されており、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、およびこれらが組み込まれて含まれているオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される、成形体。
【請求項2】
少なくとも１つの充填材および強化材、ならびに／またはそれらとは異なる添加剤を含む、請求項１記載の成形体。
【請求項3】
成形体を製造する方法であって、ｉ） 少なくとも１つの脂肪族ポリケトンと少なくとも１つの架橋剤とを含有する混合物を提供するステップ、
ｉｉ） ステップｉ）で得られた前記混合物から成形体を製造するステップ、および
ｉｉｉ） 前記脂肪族ポリケトンが架橋される温度で前記成形体を熱処理するステップ
を含み、
ここで、前記架橋剤が、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化2】
Ｒ１～Ｒ１８は、請求項１に定義されているとおりの意味を有する］
から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらが組み込まれて含まれているオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される、前記方法。
【請求項4】
前記架橋剤が、炭素環式基を有する脂肪族基を介して前記２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物であり、２個のフェニル環のうちの１つが、前記炭素環式基と共に縮合環を形成している、請求項３記載の方法。
【請求項5】
前記架橋剤が、４，４’－ジアミノジフェニル化合物および／または不斉化合物である、請求項３または４記載の方法。
【請求項6】
前記架橋剤が、一般式（ＩＶ）：【化3】
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、水素、１～２０個の炭素原子、殊に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、殊にメチルまたはエチル、５～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択されており、Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基である］
の化合物である、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記架橋剤が、一般式（Ｖ）：【化4】
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、Ｈ、１～２０個の炭素原子、殊に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、殊にメチルまたはエチル、５～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択されており、
Ｒ２１は、炭素環式基であり、これは、２～３個の炭素環原子を有しており、また１～４個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基、特にメチルまたはエチルで置換されていてもよい］
の化合物である、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記架橋剤が、式（Ｖ．ａ１）：【化5】
【請求項9】
前記架橋剤が、少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマーであり、前記オリゴマー／ポリマーは、重合導入された形態のモノマーを含有しており、前記モノマーは、Ａ）それぞれ非置換または置換の芳香族ジカルボン酸および非置換または置換の芳香族ジカルボン酸の誘導体、Ｂ）非置換または置換芳香族ジアミン、Ｃ）脂肪族または脂環式ジカルボン酸、Ｄ）脂肪族または脂環式ジアミン、Ｅ）モノカルボン酸、Ｆ）モノアミン、Ｇ）少なくとも３価のアミン、Ｈ）ラクタム、Ｉ）ω－アミノ酸、およびＫ）Ａ）～Ｉ）とは異なる、それらと共に縮合することができる化合物、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項10】
前記架橋剤が、少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマーであり、前記オリゴマー／ポリマーは、重合導入された形態のポリアミド形成モノマーを含有しており、前記モノマーは、非置換または置換芳香族ジカルボン酸、および非置換または置換芳香族ジカルボン酸の誘導体、および脂肪族または脂環式ジアミンから選択される、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
前記芳香族ジカルボン酸が、非置換または置換のフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはジフェニルジカルボン酸、ならびに前記芳香族ジカルボン酸の誘導体および混合物から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項12】
前記脂肪族または脂環式ジアミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、５－メチルノナンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、［３－（アミノメチル）－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル］メタンアミン、アミノ化された二量体脂肪酸、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項13】
前記架橋剤が、請求項１、３、および９から１２までに定義されているとおりのオリゴマー／ポリマー、それらのコポリマー、ならびにそれらの混合物から選択されており、前記架橋剤が、２００℃～２５０℃の溶融範囲、好適には２２０℃～２４０℃の溶融範囲、殊に２２０℃～２３０℃の溶融範囲を有する、請求項３、および９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項14】
前記架橋剤が、アミノ化された二量体脂肪酸、前記アミノ化された二量体脂肪酸を重合導入して含有するポリマー、およびそれらの混合物、殊に、化合物【化6】
【請求項15】
前記架橋剤が、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素を表し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１２、およびＸは、請求項１に定義されているとおりの意味を有する］の少なくとも１つの化合物である、請求項３記載の方法。
【請求項16】
架橋剤が、式（Ｉ．ａ）または（ＩＩ．ａ）【化7】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９、およびＲ１２は、以下の意味
【表1】
の少なくとも１つの化合物である、請求項３または１５記載の方法。
【請求項17】
ステップｉ）で、前記少なくとも１つの脂肪族ポリケトン、前記少なくとも１つの架橋剤、場合により充填材および強化材、ならびに場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤を溶融混合または乾式混合に供する、請求項３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項18】
ステップｉ）で、前記少なくとも１つの脂肪族ポリケトン、前記少なくとも１つの架橋剤、場合により充填材および強化材、ならびに場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤を、押出機に供給し、可塑化しながら混合し、場合により造粒する、請求項３から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項19】
前記脂肪族ポリケトンが、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３０によって測定して、２４０℃で、２ｃｍ３／１０分～２００ｃｍ３／１０分の範囲の溶融粘度を有する、請求項３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項20】
前記混合物が添加溶媒を含有していない、請求項３から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項21】
ステップｉｉ）における温度が少なくとも２２０℃である、請求項３から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項22】
ステップｉｉ）における前記混合物を、押出成形、熱間プレス、射出成形、および／または３Ｄ印刷によって加工する、請求項３から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項23】
ステップｉｉ）で得られた前記成形体を、ステップｉｉｉ）で５分間～６時間熱処理に供する、請求項３から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項24】
ステップｉｉｉ）における前記熱処理を少なくとも１６０℃の温度で行う、請求項２３記載の方法。
【請求項25】
請求項３から２４までに定義されている方法によって得られる成形体。
【請求項26】
少なくとも１つのポリケトン（ＰＫ）と、－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化8】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択されており、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択されており、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択されており、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択されており、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されており、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、およびこれらが組み込まれて含まれているオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される少なくとも１つの架橋剤と
を含有する、ポリマー混合物。
【請求項27】
自動車、海運、航空および宇宙飛行、鉄道車両、石油およびガス産業、食品および包装産業、ならびに医療技術の分野における、請求項１、２、および２５に定義されている成形体、または請求項３から２４までに定義されている方法によって得られる成形体の使用。
【請求項28】
請求項１、２、または２５記載の成形体からなるか、または前記成形体を含有する、電気的または化学的用途の、シーリング物品、スラストワッシャー、バックアップリング、バルブ、コネクタ、絶縁体、スナップフック、ベアリング、ブッシング、フィルム、粉末、コーティング、繊維、シーリングおよびＯリング、パイプおよび導管、ケーブル、被覆および外被、ハウジング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋された脂肪族ポリケトン（ＰＫ）を含有するポリマーマトリックスを含む成形体、ならびにそのような成形体を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、自動車、海運、航空および宇宙飛行、鉄道車両、石油およびガス産業、食品および包装産業、ならびに医療技術の分野における、殊に、そのような成形体を含むか、またはそのような成形体からなる、電気的または化学的用途の、シーリング物品、スラストワッシャー、バックアップリング、バルブ、コネクタ、絶縁体、スナップフック、ベアリング、ブッシング、フィルム、粉末、コーティング、繊維、シーリングおよびＯリング、パイプおよび導管、ケーブル、被覆および外被、ならびにハウジングとしての使用に関する。
【0002】
発明の背景
熱可塑的に加工可能なプラスチック（熱可塑性樹脂）は、それらの製造の生産性、可逆的変形性を理由に、また多くの場合、それらの高品質な技術的特性に基づいて、広く普及しており、今日では、工業的生産における標準的な製品となっている。熱可塑性樹脂は、本質的に線状のポリマー鎖からなり、すなわち、熱可塑性樹脂は、架橋されておらず、一般に、少ししか分岐していないか、または分岐していない。しかし、熱可塑性樹脂には、それらの耐熱性に関して固有に条件付けられた制限があるため、ポリマー材料のすべての適用領域に最適であるわけではない。したがって、例えば、加工性、良好な機械的特性、または高い耐薬品性などの利点を犠牲にすることなく、熱可塑性プラスチックの耐熱性を高めることが望ましい。ここでは、高分子が共有結合によって互いに結合されている多重架橋ポリマー（熱硬化性樹脂、熱硬化性物質）が有利である。これらは、低温では、ガラス範囲とも称される硬弾性状態にある。熱硬化性樹脂がこの範囲を超えて加熱されると、一般に、すぐに熱分解の範囲に到達する。したがって、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方の利点を組み合わせた材料を開発することに大きな関心が寄せられており、すなわち、これらの材料は、安価に変形させることができ、同時に高い耐熱変形性を示す。
熱可塑的に加工可能なプラスチック（熱可塑性樹脂）は、それらの製造の生産性、可逆的変形性を理由に、また多くの場合、それらの高品質な技術的特性に基づいて、広く普及しており、今日では、工業的生産における標準的な製品となっている。熱可塑性樹脂は、本質的に線状のポリマー鎖からなり、すなわち、熱可塑性樹脂は、架橋されておらず、一般に、少ししか分岐していないか、または分岐していない。しかし、熱可塑性樹脂には、それらの耐熱性に関して固有に条件付けられた制限があるため、ポリマー材料のすべての適用領域に最適であるわけではない。したがって、例えば、加工性、良好な機械的特性、または高い耐薬品性などの利点を犠牲にすることなく、熱可塑性プラスチックの耐熱性を高めることが望ましい。ここでは、高分子が共有結合によって互いに結合されている多重架橋ポリマー（熱硬化性樹脂、熱硬化性物質）が有利である。これらは、低温では、ガラス範囲とも称される硬弾性状態にある。熱硬化性樹脂がこの範囲を超えて加熱されると、一般に、すぐに熱分解の範囲に到達する。したがって、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方の利点を組み合わせた材料を開発することに大きな関心が寄せられており、すなわち、これらの材料は、安価に変形させることができ、同時に高い耐熱変形性を示す。
【0003】
脂肪族ポリケトン（ＰＫ）は、良好な機械的特性、殊に、高い衝撃強度と、良好な耐媒体性とを有する熱可塑性樹脂である。これらは、エチレン基またはプロピレン基にそれぞれケト基（カルボニル基）が続く交互構造を有し、ここで、プロピレン基の割合は、一般に小さく、かつ可変である。ＰＫは、特に、良好な強度特性、低温での高い衝撃強度値、高い機械的疲労強度、クリープ変形の低い傾向、ならびに良好な滑り挙動および摩耗挙動の点で優れている。
【0004】
脂肪族ポリケトン（ＰＫ）は、一酸化炭素とα－オレフィンとから製造される線状に構築されたポリマーであり、ここで、ポリマー鎖内のモノマー単位は、厳密に交互に配置されている。今日では、一酸化炭素およびエチレンのみから製造される古典的なポリケトンコポリマーの代わりに、ほぼポリケトンターポリマーのみが使用されている。これらのポリケトンターポリマーは、一酸化炭素と、エチレンと、好ましくは少量のプロピレンとからなる。
【0005】
【化1】
【0006】
コポリマーの代わりにターポリマーを使用する理由は、ターポリマーの著しく低減された脆性にある。非常に低い欠落率（モノマー単位１００万個あたり１つの欠落）を有するその厳密に交互に構築されたポリマー鎖および多数の極性ケト基を理由に、一酸化炭素とエチレンとからなるポリケトンコポリマーは、高結晶性であり、非常に硬いが、また、非常に脆いので、ポリマー材料としてのその用途の可能性が著しく限られている。合成中に少量のプロピレン（約５％）を添加することによって、結晶性を乱し、融点を２５５℃（一酸化炭素とエチレンとのコポリマー）から２２０℃（ターポリマー）に低下させて、脆くない非常に丈夫なポリマーを得ることに成功した。なかでも、脂肪族ポリケトンは、高い衝撃強度、低いクリープ挙動、高い耐薬品性、および良好なトライボロジー特性の点で優れている。しかし、ＰＫには、先に挙げた、熱可塑性樹脂に典型的な、耐熱性に関して固有に与えられている制限もある。したがって、ＰＫを約８０℃～１００℃の最大連続使用温度（ＩＳＯ７５に準拠した耐熱変形性ＨＤＴ／Ａ）に使用することは不利である。したがって、このポリマークラスの用途の可能性が著しく制限されている。
【0007】
したがって、脂肪族ポリケトンの連続使用温度を上げることができると有利であろう。ＰＫの耐熱性および機械的安定性をさらに高めるために、ポリマー鎖を架橋することが提案された。この原理は、すでにポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）に問題なく適用された。
【0008】
脂肪族ポリケトンは、芳香族環およびエーテル基を含まないという点で、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）とは異なる。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、高い耐熱性および耐媒体性を有する半結晶性の高性能ポリマーである。これらは、交互になったケト基、エーテル基、およびアリール基からなる。ＰＡＥＫの１つの利点は、熱可塑的加工性である。しかし、熱可塑性樹脂は、耐熱性の点で固有に与えられている制限がある。ＰＡＥＫの耐熱性および機械的安定性を高めるために、ポリマー鎖を架橋することが提案された。従来技術では、ＰＡＥＫをジアミンによって架橋する方法が架橋に使用される。その際、架橋されたポリマーにより高い安定性を付与することができるイミン結合（シッフ塩基）が形成される。ここでの欠点は、そのような架橋されたポリマーが流動性でないことである。したがって、これらは、ポリマーの溶融物から容易に熱可塑的に加工することができない。
【0009】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をジアミンで化学的に架橋するための方法は、１９８０年代から知られている。ここで、ポリエーテルエーテルケトンは、パラフェニレンジアミンを結合することによって、溶媒としてのジフェニルスルホン中でまず修飾される。それに続いて、溶媒を乾燥およびさらなる洗浄によって分離する必要がある。問題は、記載されている方法において、またここでは共有結合の場合でも、橋架け結合がすでに形成されていることである。ここで、一方では耐熱性が上昇するが、他方ではガラス転移温度も上昇し、熱可塑的加工性が失われる。したがって、得られたポリマー塊は、溶融物から熱可塑的に架橋されるのではなく、熱間プレスによって架橋される。
【0010】
さらに、溶媒としてのジフェニルスルホン中でのＰＥＥＫおよびフェニレンジアミンの類似反応によってＰＡＥＫをまず修飾し、これを溶媒分離および洗浄後に熱間プレスによって架橋することが知られている。熱可塑的加工性についても記載されていない。調査から、これらの生成物が非架橋ＰＥＥＫよりも安定性を有することが示されているが、これらは、なおも改善が必要である。
【0011】
国際公開第２０１０／０１１７２５号には、ＰＡＥＫを架橋するための様々なアミン架橋剤が記載されている。しかし、この文書には、先に引用されている文献に従ったジフェニルアミンによるＰＡＥＫの架橋を説明する単一の合成例しか含まれておらず、ここでは、溶媒としてのジフェニルスルホン中でまず反応が起こる。
【0012】
非アミン架橋剤によってＰＡＥＫを架橋するための方法は、米国特許第６，８８７，４０８号明細書で提案されている。
【0013】
ＰＡＥＫを架橋するために、ポリマー自体を架橋可能なアミノ基で官能化することも従来技術において提案された。そのような方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１７／０１０７３２３号明細書に記載されている。ここでの欠点は、アミノ基によるＰＡＥＫの官能化が比較的煩雑であることである。さらに、官能化されたＰＡＥＫの架橋は、低分子架橋剤ほど単純かつ可変的に制御することはできない。
【0014】
国際公開第２０２０／０５６０５２号には、少なくとも１つの芳香族ポリマーと、少なくとも１つの芳香族ポリマーを架橋することができる少なくとも１つの架橋性化合物とを含む架橋可能なポリマー組成物が記載されている。フルオレン、ジフェニルメタン、およびジヒドロアントラセンの誘導体が架橋性化合物として使用される。
【0015】
低分子架橋剤としてのジアミンによるＰＡＥＫの架橋のための従来技術に記載されている方法は、高割合の溶媒の存在下で実施され、ここで、成形体の製造は熱間プレス（圧縮成形）によって行われる。これらの生成物は、同等の非架橋ＰＡＥＫよりも温度安定性がある。しかし、このようにして架橋されたＰＡＥＫは、ポリマーが溶媒に溶解するとＰＡＥＫの結晶性が失われるため、比較的低い剛性を有するという欠点がある。さらなる加工において、結晶性は、架橋部位による鎖の固有の立体障害を理由に、たとえあったとしても、低割合でしか回復することができない。さらに、これらの方法は、溶媒の除去を理由に多数の作業ステップを必要とすることから全体的に非常に複雑であることが欠点である。さらなる欠点は、成形体が熱間プレスによって製造され、それによって、熱可塑的加工と比較して適用可能性が制限されることである。熱間プレスおよび同等の方法は、熱可塑性溶融物に変換され得ない非流動性の材料を用いて実施される。それによって、変形性が制限され、壁の薄い、または複雑な形状の成形体を製造することができない。これらの理由から、そのような方法は、非常に限定的にしか自動化することができない。したがって、公知の溶媒ベースの方法に基づいて、効率的かつ安価な工業的生産を行うことはできない。
【0016】
国際公開第２０１０／０１１７２５号には、極めて一般的な形で、架橋されたＰＡＥＫから押出成形によって成形体を製造することが記載されている。しかし、生成物の製造は実験室規模かつ熱間プレスでのみ行われるため、これは理論的なアプローチに過ぎない。低分子量の架橋剤によって架橋されたＰＡＥＫが押出成形可能であるという証拠はなく、その際に、有利な特性を有する生成物を得ることができないことは言うまでもない。また、ＰＡＥＫとアミノ基を含む架橋剤とが押出機内で可塑化され、それに続いて成形ステップに供され得ることについても、当業者においては、成功への期待が十分にはない。一方では、成分を混合および加工しなくてはならない高い溶融温度で架橋がすでに開始するという問題がある。他方では、ＰＡＥＫが、溶媒の不在下でそのようなアミン架橋剤を用いて混合可能かつ加工可能であるとは予想されていなかった。実際には、ポリマーへの低分子成分の組み込みにおいて、多くの場合、分離プロセスが観察される。しかし、安定した生成物を得るためには、ポリマーにおける架橋剤の均質な分布が必須である。
【0017】
国際公開第２０２０／０３０５９９号には、ＰＡＥＫを含有する架橋された成形体を製造するための方法であって、架橋剤が、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物である製造方法が記載されている。具体的には、架橋剤成分としては、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンＤＡＰＩ（ＣＡＳ番号５４６２８－８９－６）、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンを有する異性体混合物、またはＣＡＳ番号６８１７０－２０－７を有する異性体混合物が使用される。一方では、架橋剤を製造するための高いコストが欠点である。他方では、ＤＡＰＩによって架橋されたＰＡＥＫの物理化学的特性は改善の必要がある。
【0018】
ポリアリールエーテルケトンと同様に、脂肪族ポリケトンは、アミンと反応してシッフ塩基を形成することができるケト基を含む。しかし、脂肪族ポリケトンは、高温でそれらのケト基をこれらの対応するエノール型に互変異性化し、次いで、これらのエノール基の制御不能なさらなる反応をもたらす傾向があるため、これらの反応は、通常、架橋に対して主要な競合となり、それによって、脂肪族ポリケトンへの先に挙げた方法の転用性がより低くなる。
【0019】
ただし、架橋された脂肪族ポリケトンを得ることが非常に望ましいであろう。というのも、これらは、なかでも、改善された機械的特性、ならびに改善された耐熱変形性、低減したクリープ挙動、および向上した耐薬品性の点で優れ得るからである。
【0020】
さらに、揮発性ジアミンは、高温で、使用者にとってかなりの危険性および高い環境負荷に関連しているため、先に記載の方法およびそこで使用される試薬を使用者または環境の危険性が伴わないように設計することがさらに望ましいであろう。
【0021】
本発明の根底にある課題は、先に記載の欠点を克服する方法および成形体を提供することである。
【0022】
したがって、改善された耐熱性と、より低い燃焼性と、高温でのより高い剛性（弾性率）とを有する、脂肪族ポリケトン（ＰＫ）をベースとする材料が提供されるべきである。さらに、これらは、薬品に対する良好な耐久性、および低いクリープ傾向を有するべきである。
【0023】
殊に、本発明の根底にある課題は、改善された安定性を有する材料を有するが、それにもかかわらず良好に加工可能である成形体を提供することである。ここで、これらの材料は、単純な手法で効率的かつ安価に製造可能であるべきであり、殊に熱可塑的に加工可能であるべきである。ここで、例えば熱間プレスなどの非効率的な方法を回避することができるのが望ましい。
【0024】
これらの方法はまた、できる限り環境に優しく、かつ使用者を危険に曝すことなく実施可能であるべきである。
【0025】
驚くべきことに、本発明の根底にある課題は、ポリケトンが、イミン基を形成しながら特別なジアミン源によって架橋される方法、成形体、およびシーリング物品によって解決される。ここでは、成形体を製造するために、ポリケトンとジアミン源とからの可塑化された混合物がまず成形方法に供され得る。それに続いて、成形体が架橋に供され得る。
【0026】
発明の概要
本発明の第１の対象は、架橋剤としての少なくとも１つのジアミン源によりイミン基を形成しながら脂肪族ポリケトンが架橋したマトリックスを含む成形体であって、前記ジアミン源が、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
本発明の第１の対象は、架橋剤としての少なくとも１つのジアミン源によりイミン基を形成しながら脂肪族ポリケトンが架橋したマトリックスを含む成形体であって、前記ジアミン源が、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化2】
【0027】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される、成形体である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される、成形体である。
【0028】
本発明のさらなる対象は、成形体を製造する方法であって、
ｉ） 少なくとも１つの脂肪族ポリケトンと少なくとも１つの架橋剤とを含有する混合物を提供するステップ、
ｉｉ） ステップｉ）で得られた混合物から成形体を製造するステップ、および
ｉｉｉ） 脂肪族ポリケトンが架橋される温度で成形体を熱処理するステップ
を含み、
ここで、架橋剤が、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
ｉ） 少なくとも１つの脂肪族ポリケトンと少なくとも１つの架橋剤とを含有する混合物を提供するステップ、
ｉｉ） ステップｉ）で得られた混合物から成形体を製造するステップ、および
ｉｉｉ） 脂肪族ポリケトンが架橋される温度で成形体を熱処理するステップ
を含み、
ここで、架橋剤が、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化3】
【0029】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される、方法である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される、方法である。
【0030】
本発明の対象はまた、この方法によって得られる成形体である。
【0031】
さらなる対象は、少なくとも１つのポリケトン（ＰＫ）と、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化4】
【0032】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、ならびにこれらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される少なくとも１つの架橋剤と
を含有する、ポリマー混合物である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、ならびにこれらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択される少なくとも１つの架橋剤と
を含有する、ポリマー混合物である。
【0033】
本発明のさらなる対象は、自動車、海運、航空および宇宙飛行、鉄道車両、石油およびガス産業、食品および包装産業、ならびに医療技術の分野における、殊に、本発明による成形体からなるか、または本発明による方法によって得られた成形体からなるか、またはそのような成形体を含有する、電気的または化学的用途の、シーリング物品、スラストワッシャー、バックアップリング、バルブ、コネクタ、絶縁体、スナップフック、ベアリング、ブッシング、フィルム、粉末、コーティング、繊維、シーリングおよびＯリング、パイプおよび導管、ケーブル、被覆および外被、ならびにハウジングとしての、前記で、および以下に定義されるような成形体、または前記で、および以下に定義される方法によって得られる成形体の使用である。
【0034】
発明の概要
以下では、「架橋剤」および「ジアミン源」という用語は、同義語として使用される。
以下では、「架橋剤」および「ジアミン源」という用語は、同義語として使用される。
【0035】
本発明による成形体および本発明による方法には、以下の利点がある：
－ 例えば揮発性芳香族アミンなどの環境および健康に潜在的に有害な物質は、本発明による方法では回避される。
－ 例えば揮発性芳香族アミンなどの環境および健康に潜在的に有害な物質は、本発明による方法では回避される。
【0036】
－ 本発明によって使用される架橋されたポリケトンおよび本発明による成形体は、非架橋ＰＫよりも向上した耐熱性およびより高い最大使用温度の点で優れている。
【0037】
－ 本発明による方法は、低いコストの点で優れている。本発明によって使用されるジアミン源は、一般に製造コストが低い市販の原料である。
【0038】
－ ポリアミドは、低分子量のポリアミドおよびジアミンの供給源として機能することができる。反応条件に応じて、どの架橋成分がポリアミドから形成されるかを調整することができる。したがって、ポリアミドをジアミン源として使用することによって、低沸点の脂肪族ジアミンによってＰＫを架橋することもでき、これは、通常であれば方法技術的／安全技術的／環境技術的な理由から実行することができない。
【0039】
－ 本発明による方法は、２つの成分（好ましくは２つの顆粒）が運ばれ、混合されればよいのみであるため、技術的に単純に実施可能である。
【0040】
－ 本発明による成形体は、良好なトライボロジー特性、殊に、非常に良好な摩耗挙動を有する。これらは、例えば、攻撃的な、および研磨性の媒体用のコンベヤ装置におけるシーリングおよび滑り軸受材料として、研磨摩耗条件下での使用のための材料に適切である。
【0041】
－ 本発明による成形体は、より少ない膨潤を示す。
【0042】
－ 長く確立されている成分が使用されることから、これらのポリマーのＲＥＡＣＨ登録は必要ない。
【0043】
－ 本発明による方法は、持続可能なものである。架橋されていない残留物は、良好かつ単純にリサイクルすることができ、廃棄に送る必要がない。
【0044】
ポリケトン
基本的に、任意の脂肪族ポリケトンをポリマー成分として使用することができる。本発明によると、脂肪族ポリケトン（ＰＫ）は、一酸化炭素とα－オレフィンとから生成される線状に構築されたポリマーであり、ここで、ポリマー鎖内のモノマー単位は、好適には厳密に交互に配置されている。脂肪族ポリケトンは、芳香族環およびエーテル基を含まないという点で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）とは異なる。本発明によると好ましいＰＫは、ポリケトンターポリマーである。これらのポリケトンターポリマーは、一酸化炭素と、エチレンと、好ましくは少量のプロピレンとからなる。
基本的に、任意の脂肪族ポリケトンをポリマー成分として使用することができる。本発明によると、脂肪族ポリケトン（ＰＫ）は、一酸化炭素とα－オレフィンとから生成される線状に構築されたポリマーであり、ここで、ポリマー鎖内のモノマー単位は、好適には厳密に交互に配置されている。脂肪族ポリケトンは、芳香族環およびエーテル基を含まないという点で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）とは異なる。本発明によると好ましいＰＫは、ポリケトンターポリマーである。これらのポリケトンターポリマーは、一酸化炭素と、エチレンと、好ましくは少量のプロピレンとからなる。
【0045】
【化5】
【0046】
本発明によると、脂肪族ポリケトンは、交互になったアルキレン単位とケト基とからなる線状ポリマー鎖を有する。アルキレン単位は、好適には、主成分としてのエチレン単位、特に好ましくは、１－メチルエチレン単位と組み合わされた主成分としてのエチレン単位を含む。脂肪族ポリケトンは、それらの平均分子量、ならびに製造に使用される出発物質である、一酸化炭素、エチレン、およびさらなるアルケン、例えば、プロピレンまたは１－もしくは２－ブチレンの比率について異なり得る。脂肪族ポリケトンは、イミン結合を形成しながら結合され得るケト基を有する。本発明によると、例えばそれらの分子量またはそれらの組成が異なる、様々な脂肪族ポリケトンの混合物も使用することができる。しかし、単一のＰＫを使用することが好ましい。なぜなら、それによって、より高い結晶性およびそれに関連する温度安定性を実現することができるからである。
【0047】
好ましい実施形態では、脂肪族ポリケトンは、６００００ｇ／ｍｏｌ～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）または１３２０００ｇ／ｍｏｌ～３２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗ（質量平均）を有する（ＧＰＣ測定で特定）。脂肪族ポリケトンの多分散度は、好ましくは２．２～３．２である。脂肪族ポリケトンは、好ましくはさらに、１０～１４℃のガラス転移点、２１８～２２６℃の融点、および／または１７０～１８２℃の再結晶化温度を有する（ＤＳＣによって特定、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－１～３、２０℃／分の加熱速度）。本発明によって架橋されるＰＫは、特に有利な特性、殊に、改善された機械的および化学的特性を有することが判明した。
【0048】
好ましくは、脂肪族ポリケトン（ＰＫ）は、２４０℃で、２ｃｍ３／１０分～２００ｃｍ３／１０分の範囲、殊に６ｃｍ３／１０分～６０ｃｍ３／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する。測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３によって行われ、ここで、材料は、２４０℃で溶融され、２．１６ｋｇのスタンプ負荷がかけられ、その後、流動性が決定される。特に適切な脂肪族ポリケトンの例は、例えば、HyosungのＭ３３０Ａである。メルトフローインデックスは、一般に、ポリマー鎖の分子量と相関関係にある。本発明によると、良好な熱可塑的加工性および混和性が達成され、また高い安定性と、ここでは殊に、高い剛性とを有する均質な生成物も同様に得ることができることから、そのようなメルトフローインデックスが有利であることが判明した。
【0049】
適切なＰＫは、市販されており、例えば、Hyosung Corporation Co., LtdのＭ２３０Ａ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝１５０ｇ／１０分）、Ｍ３３０Ａ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、Ｍ３４０Ａ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、Ｍ６３０Ａ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝６ｇ／１０分）およびＭ６４０Ａ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝６ｇ／１０分）、ならびにAKRO-PLASTIC GmbHのＡＫＲＯＴＥＫ（登録商標）ＰＫ－ＶＭ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）、ＡＫＲＯＴＥＫ（登録商標）ＰＫ－ＨＭ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝６ｇ／１０分）およびＡＫＲＯＴＥＫ（登録商標）ＰＫ－ＸＭ（２４０℃および２．１６ｋｇでＭＦＲ＝２ｇ／１０分）である。
【0050】
特にここでは、先に挙げたようなメルトフローインデックスを有するＰＫと、ＰＫおよび架橋剤の総量に対して、０．０５重量％～１５重量％、殊に０．１重量％～５重量％の量の架橋剤とを使用することが好ましい。好ましい実施形態では、架橋剤の割合は、ＰＫおよび架橋剤の総量に基づいて、０．１～１．５重量％、殊に０．４～１．０重量％である。出発材料の比率および特性が上記のとおりである場合、生成物の特に良好な加工性が達成可能である。殊に、高い引張弾性率を特徴とする剛性が特に高い。さらに、そのようなＰＫは、混合の提供（＝ステップｉ））中に架橋反応があまりにも速く進行することなく、架橋剤との熱可塑的混合をなおも可能にする温度で加工することができる。それによって、成形体を製造するための成形プロセス（＝ステップｉｉ））で非常に良好に使用可能な可塑化された塊が得られる。そのようにして得られた成形体は、それに続いて、熱可塑的処理（＝ステップｉｉｉ）に供することができ、ここで、ＰＫの架橋によって最終的な材料特性が達成される。
【0051】
本発明によると、好ましくは、成形体は、ＰＫをベースとする成形体である。ここで、「ＰＫをベースとする」とは、ＰＫが成形体の実質的な構造化ポリマー成分であることを意味する。一実施形態では、ＰＫが成形体の唯一のポリマー成分であることが好ましい。さらなる実施形態では、ＰＫは、さらなるポリマー、殊に熱可塑性ポリマーとの混合物中に存在する。好ましいさらなるポリマーは、なかでも、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびに他の熱可塑性エラストマー、ポリエステル、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）である。ここで、ＰＫと、さらなるポリマー、殊に、熱可塑性のさらなるポリマーとの好ましい質量比は、１：１～１００：１、好適には５：１～１００：１、特に好ましくは１０：１～１００：１である。さらに、成形体は、例えば繊維などの充填剤、および／または加工助剤などの通常の添加剤、および／または官能性成分を含有し得る。ここで、架橋されたＰＫは、場合により存在する添加剤が均一に分布したマトリックスを形成する。
【0052】
架橋剤
好ましくは、少なくとも１つの架橋剤は、架橋剤の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％、特に少なくとも９９重量％の、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択されるジアミン源を含有する。
好ましくは、少なくとも１つの架橋剤は、架橋剤の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％、特に少なくとも９９重量％の、
－ 炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物、
－ 式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物から選択されるジアミン化合物、
－ 少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、
－ 少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびに
－ それらの混合物
から選択されるジアミン源を含有する。
【0053】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、架橋剤の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％、特に少なくとも９９重量％の、少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマー、少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、これらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマー、ならびにそれらの混合物から選択されるジアミン源を含有する。
【0054】
架橋剤の量は、所望の架橋度の観点で調整される。好ましくは、架橋剤の割合は、脂肪族ポリケトンおよび架橋剤の総量に基づいて、０．０５重量％～１５重量％、殊に０．１重量％～５重量％である。好ましい実施形態では、架橋剤の割合は、０．１～１．５重量％、殊に０．４～１．０重量％である。そのような架橋剤割合を有する生成物の安定性が特に有利であり得ることが判明した。
【0055】
好ましい実施形態では、架橋剤は、１０１３ｍｂａｒで、少なくとも３００℃、特に少なくとも３５０℃、特定の実装形態では少なくとも４００℃の沸点を有する。これは、そのような架橋剤が、必要な高い加工温度で比較的低い蒸気圧しか有しないため、有利である。好ましくは、架橋剤の沸点は、１０１３ｍｂａｒで、３００℃～５００℃の範囲、殊に３５０℃～５００℃の範囲にある。架橋剤の融点は、有利には、脂肪族ポリケトン（ＰＫ）の融点よりも低い。それによって、良好な加工性および使用者への低い危険性が達成される。
【0056】
好ましい実施形態では、架橋剤として使用されるジアミン源は、少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマーである。
【0057】
以下で、ポリアミドという用語は、少なくとも２個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマーと同義的に使用される。
【0058】
以下でポリアミドが架橋剤と称される場合、これらがＰＫを架橋することができる限り、この用語はまた、（例えば、ＰＫのケト基と反応することが可能なアミノ基を形成しながらのアミド基の加水分解開裂からの）より低い分子量を有する本発明による方法における反応中に形成される生成物も含む。この点で、ＰＫと架橋剤とからの混合物を提供するために使用されるポリアミドと、これからなる任意のアミノ基含有オリゴマーおよびジアミンモノマーとの両方が、架橋剤として機能することができる。
【0059】
以下では、ホモポリアミドおよびコポリアミドをポリアミドという表記で要約する。本発明の文脈において、ポリアミドを表すために、当技術分野ではいくらか一般的な略語を使用し、これらは、文字ＰＡと、その後に続く数字および文字からなる。これらの略語の一部は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３－１で定義されている。Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯＨのタイプのアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導可能なポリアミドは、ＰＡ Ｚとして識別され、ここで、Ｚは、モノマーにおける炭素原子の数を表す。よって、例えば、ＰＡ６は、ε－カプロラクタムまたはε－アミノカプロン酸からのポリマーを表す。Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２およびＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＯＯＨのタイプのジアミンおよびジカルボン酸から誘導可能なポリアミドは、ＰＡ ｘｙとして識別され、ここで、ｘは、ジアミンにおける炭素原子の数を表し、ｙは、ジカルボン酸における炭素原子の数を表す。コポリアミドを表すために、これらの構成要素は、スラッシュで区切って、それらの量割合の順で列挙されている。よって、例えばＰＡ６６／６１０は、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸と、セバシン酸とからのコポリアミドである。芳香族または脂環式基を有する本発明によって使用されるモノマーには、以下の文字の略語が使用される：Ｔ＝テレフタル酸、Ｉ＝イソフタル酸、ＭＸＤＡ＝ｍ－キシリレンジアミン、ＩＰＤＡ＝イソホロンジアミン、ＰＡＣＭ＝４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＭＡＣＭ＝２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）。
【0060】
ポリアミドは、それらを製造するために使用されるモノマーによって説明することができる。ポリアミド形成ポリマーは、ポリアミド形成に適切なモノマーである。
【0061】
好ましい実施形態では、架橋剤は、少なくとも２個のアミド基を有するポリマーを含有し、ここで、このポリマーは、重合導入された形態のポリアミド形成モノマーを含有し、これらのモノマーは、
Ａ） 非置換または置換芳香族ジカルボン酸および非置換または置換芳香族ジカルボン酸の誘導体、
Ｂ） 非置換または置換芳香族ジアミン、
Ｃ） 脂肪族または脂環式ジカルボン酸、
Ｄ） 脂肪族または脂環式ジアミン、
Ｅ） モノカルボン酸、
Ｆ） モノアミン、
Ｇ） 少なくとも３価のアミン、
Ｈ） ラクタム、
Ｉ） ｗ－アミノ酸、および
Ｋ） Ａ）からＩ）とは異なる、それらと共縮合することができる化合物、ならびにそれらの混合物
から選択される。
Ａ） 非置換または置換芳香族ジカルボン酸および非置換または置換芳香族ジカルボン酸の誘導体、
Ｂ） 非置換または置換芳香族ジアミン、
Ｃ） 脂肪族または脂環式ジカルボン酸、
Ｄ） 脂肪族または脂環式ジアミン、
Ｅ） モノカルボン酸、
Ｆ） モノアミン、
Ｇ） 少なくとも３価のアミン、
Ｈ） ラクタム、
Ｉ） ｗ－アミノ酸、および
Ｋ） Ａ）からＩ）とは異なる、それらと共縮合することができる化合物、ならびにそれらの混合物
から選択される。
【0062】
本発明の好ましい実施形態では、好適には最大２６０℃の融点を有するポリアミドが架橋剤として使用される。殊に、脂肪族ポリアミドが使用される。ただし、ここでは、構成要素Ａ）またはＢ）のうちの少なくとも１つと、構成要素Ｃ）またはＤ）のうちの少なくとも１つが存在する必要がある。ただし、特定の実施形態では、少なくとも１つの構成要素Ａ）および少なくとも１つの構成要素Ｄ）が存在する必要がある。
【0063】
芳香族ジカルボン酸Ａ）は、好ましくは、それぞれ非置換または置換のフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはジフェニルジカルボン酸、ならびに先に挙げた芳香族ジカルボン酸の誘導体および混合物から選択される。置換芳香族ジカルボン酸Ａ）は、好適には、少なくとも１個のＣ１～Ｃ４アルキル基を有する。特に好ましくは、置換芳香族ジカルボン酸Ａ）は、１個または２個のＣ１～Ｃ４アルキル基を有する。これらは、好適には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチル、特に好ましくは、メチル、エチルおよびｎ－ブチル、極めて特に好ましくは、メチルおよびエチル、殊にメチルから選択される。置換芳香族ジカルボン酸Ａ）はまた、例えば、５－スルホイソフタル酸、その塩、および誘導体などの、アミド化を妨害しないさらなる官能基を有していてもよい。これらのなかでも、５－スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩が好ましい。好ましくは、芳香族ジカルボン酸Ａ）は、非置換テレフタル酸、非置換イソフタル酸、非置換ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、および５－スルホイソフタル酸から選択される。特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物が使用される。
【0064】
芳香族ジアミンＢ）は、好ましくは、ビス（４－アミノフェニル）メタン、３－メチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジアミン、ビス（４－メチルアミノフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メチルアミノフェニル）プロパン、またはそれらの混合物から選択される。特に好ましくは、芳香族ジアミンとしてｍ－キシリレンジアミンが使用される。
【0065】
脂肪族または脂環式ジカルボン酸Ｃ）は、好適には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン－１，１１－ジカルボン酸、ドデカン－１，１２－ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、シスおよびトランス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シスおよびトランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シスおよびトランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シスおよびトランス－シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、シスおよびトランス－シクロペンタン－１，３－ジカルボン酸、ならびにそれらの混合物から選択される。
【0066】
脂肪族または脂環式ジアミンＤ）は、好適には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、５－メチルノナンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’－ジメチル－４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびそれらの混合物から選択される。
【0067】
特に好ましくは、ジアミンＤ）は、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、［３－（アミノメチル）－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル］メタンアミン、アミノ化された二量体脂肪酸、ならびにそれらの混合物から選択される。本発明の好ましい実施形態では、水溶液は、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、３，３’－ジメチル－４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのジアミンＤ）を含有する。
【0068】
モノカルボン酸Ｅ）は、本発明によって使用されるポリアミドオリゴマーのエンドキャッピングとして機能する。基本的に、ポリアミド縮合の反応条件下で利用可能なアミノ基の少なくとも一部と反応することができるすべてのモノカルボン酸が適切である。適切なモノカルボン酸Ｅ）は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、および芳香族モノカルボン酸である。これらには、酢酸、プロピオン酸、ｎ－、イソまたはｔｅｒｔ－酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、メチル安息香酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、大豆、亜麻仁、トウゴマおよびヒマワリ由来の脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、第３級飽和モノカルボン酸（例えば、Royal Dutch Shell plc社のＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸）、ならびにそれらの混合物がある。
【0069】
モノカルボン酸Ｅ）として不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を使用する場合、水溶液に市販の重合阻害剤を添加することが有用であり得る。特に好ましくは、モノカルボン酸Ｅ）は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、およびそれらの混合物から選択される。極めて特に好ましい実施形態では、水溶液は、モノカルボン酸Ｅ）として酢酸のみを含有する。さらなる極めて特に好ましい実施形態では、水溶液は、モノカルボン酸Ｅ）としてプロピオン酸のみを含有する。さらなる極めて特に好ましい実施形態では、水溶液は、モノカルボン酸Ｅ）として安息香酸のみを含有する。
【0070】
モノアミンＦ）は、ここで、本発明によって使用されるポリアミドオリゴマーのエンドキャッピングとして機能する。基本的に、ポリアミド縮合の反応条件下で利用可能なカルボン酸基の少なくとも一部と反応することができるすべてのモノアミンが適切である。適切なモノアミンＦ）は、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、および芳香族モノアミンである。これらには、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、およびそれらの混合物がある。
【0071】
適切な少なくとも３価のアミンＧ）は、Ｎ’－（６－アミノヘキシル）ヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ’－（１２－アミノドデシル）－ドデカン－１，１２－ジアミン、Ｎ’－（６－アミノヘキシル）ドデカン－１，１２－ジアミン、Ｎ’－［３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］ヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ’－［３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］ドデカン－１，１２－ジアミン、Ｎ’－［（５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］ヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ’－［（５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］ドデカン－１，１２－ジアミン、３－［［［３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］アミノ］メチル］－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンアミン、３－［［（５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチルアミノ］メチル］－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンアミン、３－（アミノメチル）－Ｎ－［３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンアミンから選択される。好ましくは、少なくとも３価のアミンＧ）は使用されない。
【0072】
適切なラクタムＨ）は、ε－カプロラクタム、２－ピペリドン（δ－バレロラクタム）、２－ピロリドン（γ－ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、およびそれらの混合物である。
【0073】
適切なω－アミノ酸Ｉ）は、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、およびそれらの混合物である。
【0074】
Ａ）～Ｉ）とは異なる、それらと共縮合することができる適切な化合物Ｋ）は、少なくとも３価のカルボン酸、ジアミノカルボン酸などである。適切な化合物Ｋ）は、さらに、４－［（Ｚ）－Ｎ－（６－アミノヘキシル）－Ｃ－ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３－［（Ｚ）－Ｎ－（６－アミノヘキシル）－Ｃ－ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、（６Ｚ）－６－（６－アミノヘキシルイミノ）－６－ヒドロキシヘキサンカルボン酸、４－［（Ｚ）－Ｎ－［（５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］－Ｃ－ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３－［（Ｚ）－Ｎ－［（５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］－Ｃ－ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、４－［（Ｚ）－Ｎ－［３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］－Ｃ－ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３－［（Ｚ）－Ｎ－［３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］－Ｃ－ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、およびそれらの混合物である。
【0075】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、ポリアミド、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択される架橋剤が使用され、ここで、架橋剤は、２００℃～２５０℃の溶融範囲、好適には２２０℃～２４０℃の溶融範囲、殊に２２０℃～２３０℃の溶融範囲を有する。
【0076】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物、およびこれらを組み込んで含むオリゴマー／ポリマーから選択される。適切な化合物は、その沸点が３００℃超の化合物である。好ましい実施形態では、これらの化合物は、ステップｉ）で液体として存在する。したがって、これらは、溶融混合において内部溶媒として機能することができる。好ましくは、飽和脂環式化合物は、アミノ化された脂肪酸二量体（二量体脂肪酸）である。
【0077】
本明細書で使用される場合、「脂肪酸二量体」という用語は、２つ以上の一価または多価不飽和脂肪酸の反応の二量体化された生成物を指す。そのような脂肪酸二量体は、当技術分野でよく知られており、典型的には混合物として存在する。
【0078】
アミノ化された二量体脂肪酸（アミノ化された二量体化脂肪酸または二量体酸としても知られている）は、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって生成される混合物を表す。出発物質としては、不飽和Ｃ１２～Ｃ２２脂肪酸が使用することができる。二量体脂肪酸を製造するために使用されるＣ１２～Ｃ２２脂肪酸の二重結合の数および位置に応じて、二量体脂肪酸のアミノ基は、主に２４～４４個の炭素原子を有する炭化水素基によって互いに結合されている。これらの炭化水素基は、非分岐状または分岐状であり得て、二重結合、Ｃ６脂環式炭化水素基、またはＣ６芳香族炭化水素基を有し得て、ここで、脂環式基および／もしくは芳香族基も縮合して存在し得る。好適には、二量体脂肪酸のアミノ基を結合する基は、芳香族炭化水素基を有さず、極めて特に好ましくは不飽和結合を有しない。Ｃ１８脂肪酸の二量体、すなわち、３６個の炭素原子を有する脂肪酸二量体が特に好ましい。これらは、例えば、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、ならびにそれらの混合物を二量体化することによって得ることができる。二量体化に続いて、場合により、水素化およびそれに続いてアミノ化が起こる。
【0079】
特定の実施形態では、飽和脂環式化合物は、
である。
【化6】
【0080】
特定の実施形態では、飽和脂環式化合物は、
である。
【化7】
【0081】
特定の実施形態は、少なくとも１つのアミノ化された二量体脂肪酸を組み込んで含むポリマーである。さらなるより特定的な実施形態は、化合物
または
を組み込んで含むポリマーである。
【化8】
【化9】
【0082】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、少なくとも１個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマーと、少なくとも２個の第１級アミノ基を有する飽和脂環式化合物とを含有する混合物である。
【0083】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、少なくとも１個のアミド基を有するオリゴマー／ポリマーと、少なくとも２個の第１級アミノ基を有する少なくとも１つの飽和脂環式化合物を重合導入して含有するオリゴマー／ポリマーとを含有する混合物である。
【0084】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
【化10】
【0085】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物から選択されるジアミン化合物である。
【0086】
Ｃ１～Ｃ４アルキル基の例は、殊に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、２－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチルである。
【0087】
Ｃ１～Ｃ６アルキル基の例は、殊に、先に挙げたＣ１～Ｃ４アルキル基、ならびにｎ－ペンチルおよびｎ－ヘキシルである。
【0088】
好適には、Ｃ１～Ｃ４ハロアルキルは、１個、２個、３個、４個、または５個、好適には１個、２個、または３個のハロゲン置換基を好適に有する先に挙げたＣ１～Ｃ４アルキル基のうちの１つを表す。これには、例えば、トリフルオロメチルがある。
【0089】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素、および臭素を表す。
【0090】
非置換Ｃ６～Ｃ１４アリールは、好適には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、殊に、フェニルまたはナフチルを表す。好適には、置換Ｃ６～Ｃ１４アリールは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから好適に選択される、１個、２個、３個、４個、または４個より多くの基を有する。Ｃ１～Ｃ４アルキルで置換されたＣ６～Ｃ１４アリールの例は、トリル、キシリル、メシチルである。
【0091】
好適には、Ｃ１～Ｃ６アルキレンは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。
【0092】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、およびＲ１１は水素を表し、
Ｒ１およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ９およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、かつ
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物である。
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、およびＲ１１は水素を表し、
Ｒ１およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｒ９およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ６～Ｃ１４アリールから選択され、ここで、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基は、非置換であるか、またはＲａで置換されており、アリール基は、非置換であるか、またはＲｂで置換されており、
Ｘは、結合、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニル、スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ２～Ｃ６アルケニレン、およびフェニレンから選択され、
Ｒａは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、Ｃ６～Ｃ１２アリールから選択され、ここで、アリール基は、非置換であるか、またはＲｃで置換されており、
Ｒｂは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択され、かつ
Ｒｃは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから選択されている］
の化合物である。
【0093】
特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、式（Ｉ．ａ）または（ＩＩ．ａ）
の化合物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１２、ならびにＸは、以下の意味を有する：
【化11】
式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１２、ならびにＸは、以下の意味を有する：
【表1】
【0094】
さらなる好ましい実施形態では、架橋剤は、式（ＩＩＩ．ａ）および（ＩＩＩ．ｂ）：
の化合物から選択される。
【化12】
【0095】
特定の実施形態では、架橋剤は、（ＩＩＩ．ａ１）および（ＩＩＩ．ｂ１）：
の化合物から選択される。
【化13】
【0096】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋剤は、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２個のアミノフェニル環が互いに結合されたジ（アミノフェニル）化合物である。
【0097】
架橋剤として（またはジアミン源として）使用されるジ（アミノフェニル）化合物は、互いに結合された２個のアミノフェニル環を有する。したがって、これらの化合物は第１級ジアミンである。ここで、本発明の一実施形態では、各フェニル環は、単一のアミノ基のみを有する。しかし、同様に、フェニル環が、互いに独立して、２個または３個のアミノ基を有することも考えられる。これらの化合物は、低分子量であり、ポリマーではない。フェニル環は、アミノ基に加えて、アルキル基またはハロゲン基などのさらなる置換基を有し得る。２個のアミノフェニル環は、脂肪族基を介して互いに結合されている。脂肪族基は、炭素および水素のみからなり、芳香族ではない。架橋剤として（またはジアミン源として）使用されるジ（アミノフェニル）化合物は、２個のフェニル環を除いて、好ましくは、さらなる二重結合または三重結合を有していない。脂肪族基は炭素環式基を有する。炭素環式基は、ここでは例えば、４～７個の炭素原子、好ましくは５個または６個の炭素原子を有し得る炭化水素環である。炭素環式基は、ここで、フェニル環の二重結合を含み得る。好ましくは、炭素環式基は、単一の脂肪族炭化水素環のみを有する。好ましくは、脂肪族基は、合計５～１５個の炭素原子、殊に６～８個の炭素原子を有する。炭素環式基間の脂肪族基を理由に、２個のフェニル環は共役していない。
【0098】
本発明によると、驚くべきことに、そのようなジ（アミノフェニル）化合物によって架橋されたＰＫが特に有利な特性を有することが判明した。殊に、架橋されたＰＫは、改善された熱安定性および向上した機械的安定性を有する。
【0099】
好ましい実施形態では、架橋剤として（またはジアミン源として）使用されるジ（アミノフェニル）化合物は、２個のフェニル環のうちの１つのみが炭素環式基と環化している環化化合物である。環化（縮合）とは、環状分子の環にさらなる環を接合することを表す。２個の環化された環は、２個の炭素原子を共有しており、したがって、フェニル環の１つのＣ－Ｃ二重結合を共有している。そのような環化された架橋剤の使用には、特に堅く規則的な結合をＰＫ鎖間に形成することができ、それによって、生成物の特に高い温度安定性および剛性を達成することができるという利点がある。
【0100】
架橋剤として（またはジアミン源として）使用されるジ（アミノフェニル）化合物のアミノ基は、基本的に、フェニル基の任意の位置、すなわち、２つのフェニル環の脂肪族化合物に対して、オルト位、メタ位、またはパラ位に存在し得る。各フェニル基が単一のアミノ基のみを有する実施形態では、２個のアミノ基ができる限り遠く互いに離れていることが好ましい。これは、２個のアミノ基が、脂肪族化合物に対してパラ位で、および／またはフェニル環の４位および４’位に結合している場合に達成することができる。したがって、好ましい実施形態では、ジアミノジフェニル化合物は４，４’－ジアミノジフェニル化合物である。一般に、できる限り遠く互いに離れているアミノ基の利点は、架橋剤が同じＰＫポリマー鎖と２つの結合をもたらす不所望な分子内反応の形成が低減されることであり得る。架橋剤によるそのような分子内反応は、架橋作用することなくＰＫの結晶構造を乱し得て、それによって、生成物の安定性を低下させ得る。
【0101】
本発明の好ましい実施形態では、架橋剤として（またはジアミン源として）使用されるジ（アミノフェニル）化合物は、不斉化合物である。
【0102】
本発明の好ましい実施形態では、架橋剤として（またはジアミン源として）使用されるジ（アミノフェニル）化合物は、一般式（ＩＶ）
【化14】
【0103】
［式中、
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、Ｈ、１～２０個の炭素原子、殊に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、殊にメチルまたはエチル、５～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、ここで、Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基である］
の化合物である。ここで、各フェニル環は、互いに独立して選択される、１個、２個、または３個の基Ｒ１９またはＲ２０を有し得る。好ましくは、フェニル環は、基Ｒ１９および／またはＲ２０を１つだけ有する。特に好ましくは、基Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれＨである。さらなる基Ｒ１９およびＲ２０なしの架橋剤は、比較的良好に利用可能であり、安定性のより高い架橋されたＰＫへと加工することができる。
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、Ｈ、１～２０個の炭素原子、殊に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、殊にメチルまたはエチル、５～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、ここで、Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基である］
の化合物である。ここで、各フェニル環は、互いに独立して選択される、１個、２個、または３個の基Ｒ１９またはＲ２０を有し得る。好ましくは、フェニル環は、基Ｒ１９および／またはＲ２０を１つだけ有する。特に好ましくは、基Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれＨである。さらなる基Ｒ１９およびＲ２０なしの架橋剤は、比較的良好に利用可能であり、安定性のより高い架橋されたＰＫへと加工することができる。
【0104】
基Ｚは、２つまたは１つの結合を介して各フェニル基と結合され得る。好ましくは、基Ｚは、２つの結合を介してフェニル基と結合されており、１つの結合を介して第２のフェニル基と結合されている。
【0105】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、架橋剤は、一般式（ＩＶ．ａ）
【化15】
【0106】
［式中、
ｘは、基ＺへのＲ１９で置換されたフェニル環の結合の数に応じて、３または４を表し、
ｙは、基ＺへのＲ２０で置換されたフェニル環の結合の数に応じて、３または４を表し、
基Ｒ１９は、それぞれの場合で、互いに独立して、水素、１～２０個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、５～１４個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、
基Ｒ２０は、それぞれの場合で、互いに独立して、水素、１～２０個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、５～１４個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、
Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基であり、ここで、Ｚは、１つまたは２つの結合を介して２個のフェニル環それぞれに結合されている］
の化合物である。
ｘは、基ＺへのＲ１９で置換されたフェニル環の結合の数に応じて、３または４を表し、
ｙは、基ＺへのＲ２０で置換されたフェニル環の結合の数に応じて、３または４を表し、
基Ｒ１９は、それぞれの場合で、互いに独立して、水素、１～２０個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、５～１４個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、
基Ｒ２０は、それぞれの場合で、互いに独立して、水素、１～２０個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、５～１４個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、
Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基であり、ここで、Ｚは、１つまたは２つの結合を介して２個のフェニル環それぞれに結合されている］
の化合物である。
【0107】
好ましくは、Ｚは、２つの結合を介して、Ｒ１９で置換されたフェニル環に結合している。化合物（ＩＶ．ａ）では、ｘは３を表す。好ましくは、Ｚは、１つの結合を介して、Ｒ２０で置換されたフェニル環に結合している。化合物（ＩＶ．ａ）では、ｙは４を表す。特に、ｘは３を表し、ｙは４を表す。殊に、Ｚは、２個のフェニル環とともにインダン骨格を形成し、これにフェニル環が結合している。
【0108】
式（ＩＶ）および（ＩＶ．ａ）の化合物では、１～２０個の炭素原子を有するアルキルは、好適には、Ｃ１～Ｃ６アルキルおよびさらにｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、アラキニル、およびそれらの構造異性体について先に記載した定義を含む。１～４個の炭素原子を有するアルキル、殊にメチルまたはエチルが特に好ましい。
【0109】
１～２０個の炭素原子を有する置換アルキルは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、およびＣ１～Ｃ４アルコキシから好適に選択される少なくとも１個（例えば、１個、２個、３個、４個、または４個より多く）の置換基を有する。特に、置換アルキルは、１個、２個、３個、４個、または５個、好適には１個、２個、または３個のハロゲン置換基を好適に有するＣ１～Ｃ４ハロアルキルを表す。これには、例えば、トリフルオロメチルがある。
【0110】
式（ＩＶ）および（ＩＶ．ａ）の化合物では、５～１４個の炭素原子を有する非置換アリールは、好適には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびフェナントレニル、殊に、フェニルまたはナフチルを表す。５～１２個の炭素原子を有する非置換アリールは、殊に、フェニルまたはナフチルである。好適には、５～１４個の炭素原子を有する置換アリールまたは５～１２個の炭素原子を有する置換アリールは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、およびＣ１～Ｃ４ハロアルキルから好適に選択される、１個、２個、３個、４個、または４個より多くの基を有する。５～１４個の炭素原子を有する置換アリールまたは５～１２個の炭素原子を有する置換アリールの例は、トリル、キシリル、メシチルである。
【0111】
式（ＩＶ．ａ）の化合物では、基Ｒ１９は、水素、１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、Ｆ、およびＣｌから好適に選択される。特に好ましくは、基Ｒ１９は、水素、および１～４個の炭素原子を有する非置換アルキルから選択される。
【0112】
式（ＩＶ．ａ）の化合物では、基Ｒ２０は、水素、１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、Ｆ、およびＣｌから好適に選択される。特に好ましくは、基Ｒ２０は、水素、および１～４個の炭素原子を有する非置換アルキルから選択される。
【0113】
好ましくは、各フェニル環は、水素とは異なる基Ｒ１９またはＲ２０を、有しないか、１個有するか、または２個有する。特定の実施形態では、基Ｒ１９およびＲ２０はすべて水素を表す。基Ｒ１９およびＲ２０がすべて水素を表す式（ＩＶ．ａ）の化合物は、比較的良好に利用可能であり、安定性のより高い架橋されたＰＫへと加工することができる。
【0114】
好ましい実施形態では、架橋剤は、一般式（Ｖ）
【化16】
【0115】
［式中、
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、Ｈ、１～２０個の炭素原子、殊に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、殊にメチルまたはエチル、５～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、
Ｒ２１は、炭素環式基であり、これは、２～３個の炭素環原子を有し、また１～４個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基、特にメチルまたはエチルで置換され得る］
の化合物である。特に好ましくは、基Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれＨである。したがって、炭素環式基Ｒ２１は、ペンチル基またはヘキシル基である。そのような架橋剤には、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に良好な組み合わせを得ることができるという利点がある。
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、Ｈ、１～２０個の炭素原子、殊に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、殊にメチルまたはエチル、５～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、Ｆ、およびＣｌから選択され、
Ｒ２１は、炭素環式基であり、これは、２～３個の炭素環原子を有し、また１～４個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基、特にメチルまたはエチルで置換され得る］
の化合物である。特に好ましくは、基Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれＨである。したがって、炭素環式基Ｒ２１は、ペンチル基またはヘキシル基である。そのような架橋剤には、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に良好な組み合わせを得ることができるという利点がある。
【0116】
好ましい実施形態では、架橋剤は、一般式（Ｖ．ａ）：
【化17】
【0117】
［式中、Ｒ２１は、先に記載した通りに選択されている］
の化合物である。そのような架橋剤には、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に良好な組み合わせを得ることができるという利点がある。
の化合物である。そのような架橋剤には、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に良好な組み合わせを得ることができるという利点がある。
【0118】
好ましい実施形態では、架橋剤は、式（Ｖ．ａ１）：
を有する。
【化18】
【0119】
この化合物は、実施された試験において、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせをもたらした。化学名は、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＣＡＳ番号５４６２８－８９－６）である。
【0120】
さらなる好ましい実施形態では、架橋剤は、式（Ｖ．ｂ１）：
を有する。
【化19】
【0121】
この化合物も同様に、実施された試験において、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせをもたらす。化学名は、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンである。
【0122】
さらなる好ましい実施形態では、架橋剤は、式（Ｖ．ａ１）および（Ｖ．ｂ１）の化合物の混合物を含有する。この架橋剤も同様に、実施された試験において、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせをもたらす。
【0123】
さらなる好ましい実施形態では、架橋剤は、式（ＶＩＩ）：
を有する。
【化20】
【0124】
この架橋剤も同様に、実施された試験において、架橋されたＰＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせをもたらす。化学名は、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンアミン（ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７）である。ここで、アミノ基は、インダンの芳香族環においてすべての位置に存在していてもよい。アミノ基がインダンの芳香族環において異なる位置にある１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンアミンの混合物も同様に含まれる。
【0125】
本発明によると、できる限り均一な材料特性を得るために、単一の特定の架橋剤を使用することが好ましい。しかし、２つ以上の架橋剤の混合物を使用することも可能である。
【0126】
本発明による方法は、ポリケトンのポリマー鎖が互いに共有結合および分子内で結合される架橋反応に関する。
【0127】
ステップｉ）
ステップ（ｉ）では、ポリケトンと架橋剤とを含有する混合物が提供される。ステップ（ｉ）で提供される混合物は、従来の配合方法によって製造することができる。ステップｉ）では、好ましくは、少なくとも１つのポリケトン、少なくとも１つの架橋剤、場合により充填材および強化材、ならびに場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤を溶融混合または乾式混合（配合）に供する。
ステップ（ｉ）では、ポリケトンと架橋剤とを含有する混合物が提供される。ステップ（ｉ）で提供される混合物は、従来の配合方法によって製造することができる。ステップｉ）では、好ましくは、少なくとも１つのポリケトン、少なくとも１つの架橋剤、場合により充填材および強化材、ならびに場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤を溶融混合または乾式混合（配合）に供する。
【0128】
溶融物における混合または溶融混合では、ポリマーは、それらの溶融温度を超えて加熱され、圧延、混錬、または押出成形によって集中的に混合される。ここで、ステップ（ｉ）における温度は、好ましくは、混合物が、良好に加工可能であり、かつ配合に適切な粘度を有するように調整される。さらに、ステップ（ｉ）における温度は、好ましくは、ポリケトンと架橋剤との間で実質的な反応が起こらないように調整される。さらに、ＰＫと架橋剤との間の反応がすでに起こっている温度における滞留時間は、できる限り短く保たれるべきである。反応するカルボニル基の反応性が隣接するフェニレン基のメソメリー効果によって低下するＰＡＥＫとは対照的に、本発明によって記載されている架橋剤によるＰＫのアミン架橋は、好適には、すでに溶融物において開始する。本発明によると、従来技術に記載されている方法の場合のように、架橋剤がアミン結合を介してＰＫにすでに共有結合されている必要はない。これは、本発明によると、中間体の不所望なさらなる反応およびそれから生じる早期の架橋を防止するために正確に制御する必要があるそのようなさらなる反応ステップを省略することができるため、有利である。
【0129】
一実施形態では、ステップｉ）で、少なくとも１つのポリケトン、少なくとも１つの架橋剤、場合により充填材および強化材、ならびに場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤を、押出機に供給し、可塑化しながら混合し、場合により造粒する。
【0130】
溶融混合におけるステップｉ）の温度は、好ましくは２２０～２６０℃の範囲にある。
【0131】
さらなる実施形態では、ステップｉ）で、好ましくは、少なくとも１つのポリケトン、少なくとも１つの架橋剤、場合により充填材および強化材、ならびに場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤が乾式混合に供される。先に挙げた成分は、あらゆる既知の乾式混合技術で混合することができる。ポリケトンと、少なくとも１つの架橋剤と、場合により充填材および強化材と、場合によりそれらとは異なるさらなる添加剤との乾燥混合物（乾燥ブレンド）が得られる。
【0132】
ステップｉ）における乾式混合時の温度は、ＰＫの軟化範囲よりも低く、好ましくは０℃～１００℃の範囲にある。
【0133】
混合物の製造時に、ポリマーにおける架橋剤の均一な分布を達成するために、撹拌装置または混錬装置などの適切な手段によって集中的な混合が行われる。これは、安定性の観点から均一な材料特性を得るのに非常に重要である。好ましくは、架橋可能な混合物は、製造後に、組成を変化させるさらなる中間ステップなしで、ステップ（ｉｉ）においてさらに加工される。
【0134】
混合（配合）時に、中間生成物、例えば顆粒を得ることができる。これらの中間体は、８０℃未満、好適には５０℃未満の範囲の温度で、特に周囲温度以下で、長期間安定であり、例えば、中間貯蔵することができ、かつ／または他の場所に輸送してさらに加工することができる。
【0135】
本発明の特に好ましい実施形態では、混合物は溶媒を含有していない。特に、混合物に外部溶媒は添加されない。本発明によると、驚くべきことに、ＰＫと架橋剤との混合物は、溶媒の使用なしで加工することができ、ここで、均質混合が行われることが判明した。
【0136】
好ましくは、混合物は、これが液体または流動性（可塑化）形態にある温度に加熱される。ここで、均質な混合物を得るためには、その際に有意な架橋が起こらないような温度および滞留時間を選択することが好ましい。
【0137】
好ましい実施形態では、ステップｉ）における混合物の製造のために、架橋剤がＰＫに連続的に添加される。ここで、これらの成分は、液体または固体形態で存在し得る。このようにして、特に均一な混合物を得ることができる。ここで、架橋剤の添加は、好ましくは、均質混合しながら、例えば、撹拌、混錬、圧延、および／または押出成形しながら行われる。好ましい実施形態では、架橋剤は、濃縮物の形態で供給される。これには、架橋剤をより良好に投与することができるという利点があり、それによって、混合物の均一性を改善することができる。全体として、架橋剤を連続的に添加することによって、特に均質な混合物を得ることができ、それによって、特に規則的な架橋が達成される。それによって、熱的または機械的負荷下で生成物の不均質性および場合により損傷をもたらし得る、架橋度の異なる領域が生じることを回避することができる。このようにして、温度安定性および機械的安定性に関して特に良好な特性を達成することができる。
【0138】
ステップ（ｉｉ）
ステップ（ｉｉ）では、混合物から成形体が製造される。ここで、成形体を製造するステップ（ｉｉ）は、混合物を硬化した架橋状態で保持される３次元形状にするあらゆる方策を含む。好適には、成形体の製造は、熱可塑性樹脂に一般的な成形方法によって行われる。ここで、成形体の製造は、架橋前および／または架橋中に行われることが好ましい。ここで、ステップｉｉ）で使用される混合物が少ない割合の架橋された生成物をすでに含有しているかは、一般に重大ではない。特に好ましくは、成形は、混合物が、架橋前に、殊に、熱間プレス、押出成形、射出成形、および／または３Ｄ印刷によって、有利に熱可塑的に加工可能かつ成形可能であることから、ステップ（ｉｉｉ）の前に行われる。
ステップ（ｉｉ）では、混合物から成形体が製造される。ここで、成形体を製造するステップ（ｉｉ）は、混合物を硬化した架橋状態で保持される３次元形状にするあらゆる方策を含む。好適には、成形体の製造は、熱可塑性樹脂に一般的な成形方法によって行われる。ここで、成形体の製造は、架橋前および／または架橋中に行われることが好ましい。ここで、ステップｉｉ）で使用される混合物が少ない割合の架橋された生成物をすでに含有しているかは、一般に重大ではない。特に好ましくは、成形は、混合物が、架橋前に、殊に、熱間プレス、押出成形、射出成形、および／または３Ｄ印刷によって、有利に熱可塑的に加工可能かつ成形可能であることから、ステップ（ｉｉｉ）の前に行われる。
【0139】
ステップｉ）で成分の混合が乾式混合によって行われる場合、ステップｉｉ）で、乾燥混合物が溶融され、先に記載されているように、成形ステップに供される。
【0140】
一実施形態では、ステップｉ）およびｉｉ）は、別々に続けて進行する。
【0141】
好ましい実施形態では、成形体の製造は、ステップ（ｉｉ）で熱可塑的変形によって行われる。これは、混合物を架橋されていない状態および／または少なくとも有意に架橋されていない状態で溶融物から形成することができることを意味する。というのも、そうでなければ、熱可塑的加工はもはや不可能であろう。あまりにも多くの架橋点が存在する場合、ＰＫ中間体は、もはや流動性がなくなり、もはや容易に熱可塑的に形成することができなくなる。混合物は、成形前に、短時間だけ高い加工温度に曝す必要がある。したがって、熱可塑的加工は、好ましくは、設備における混合物の滞留時間ができる限り短くなるように実施される。ここで、加工は、架橋反応のかなりの部分、ここで例えば、架橋の８０％超、９０％超、または９５％超が、成形後に初めて、すなわちステップ（ｉｉｉ）で行われるように、実施されることが好ましい。
【0142】
好ましい実施形態では、混合物は、ステップ（ｉｉ）で、押出成形、熱間プレス、射出成形、および／または３Ｄ印刷によって加工され、その際に変形される。これらの方法は、熱可塑性ポリマー組成物の単純かつ効率的な加工にとりわけ適切である。「変形」とは、最初に付与された形状を後にもう一度変えることである。典型的な変形方法は、曲げ、エンボス、延伸、および深絞りなどである。
【0143】
ここで、押出成形は、公知の方法によって行うことができる。押出成形では、固体状の塊から粘性の硬化可能な塊までが、圧力下で成形開口部（ノズル、ダイ、またはマウスピースとも称される）から連続的に押し出される。ここで、押出物と称される、開口部の断面を有する本体が、理論上任意の長さで生じる。好ましくは、押出成形は、少なくとも２２０℃、好ましくは２２０℃～２６５℃、殊に２３０℃～２５０℃の温度で行われる。
【0144】
熱間プレスは、予め加熱されたキャビティに成形材料が導入される方法である。それに続いて、プランジャーを使用してキャビティを閉じる。圧力によって、成形材料は、金型で定められた形状になる。好ましくは、熱間プレスは、少なくとも２２０℃、好ましくは２２０℃～２６５℃、殊に２３０℃～２５０℃の温度で行われる。
【0145】
射出成形（多くの場合、射出成型または射出成型法とも称される）は、プラスチック加工で使用される成形方法である。ここで、プラスチックは射出成形機によって可塑化され、圧力下で鋳型である射出成形金型に射出される。金型内で、材料は、冷却によって再び固体状態になり、金型を開いた後に、成形体として取り出される。金型の中空空間（キャビティ）によって、生成物の形状および表面構造が決定される。
【0146】
３Ｄ印刷では、例えば、熱溶解積層法（英語：Fused Deposition Modeling、ＦＤＭ）として知られる方法を利用して、本発明による成形材料を成形することができる。ＦＤＭは、基本的に、３つの要素である、印刷ベッド（これに所望の対象を印刷）、フィラメントスプール（印刷材料を提供）、および印刷ヘッド（押出機とも称される）に基づく。熱可塑性成形材料からなるフィラメントは、この方法の最中に広げられ、押出機に供給され、そこで溶融され、印刷プレート上に層ごとに堆積される。
【0147】
特に好ましくは、加工は、押出成形およびそれに続く射出成形によって行われる。ＰＫと架橋剤との混合物は、まだ液体形態で存在していない場合には、前記の方法において溶融する。この混合物は、ステップ（ｉｉ）で、好適には、押出機、射出成型機、または熱間プレスに導入され、高温、例えば、２２０℃～２５０℃の範囲で溶融され、所望の形状にされる。
【0148】
ステップ（ｉｉｉ）
ステップ（ｉｉｉ）は、ＰＫが架橋される温度で成形体を熱処理することによって、架橋された成形体を得ることを含む。これによって、ＰＫは、架橋剤と分子間架橋することができる。ポリアミドは、加水分解されて、ジアミン成分に分解される。架橋において、ＰＫ鎖の２個のケト基と架橋剤の遊離ジアミンの２個のアミノ基との間で、２つのイミン結合の形成が起こる。イミンの形態で得られる橋かけ部は、イミン窒素が水素原子を有するのではなく有機分子と結合しているため、シッフ塩基とも称される。ここで、架橋は、できる限り完全に行われるため、使用される架橋剤のできる限りすべてのアミノ基が、ＰＫのカルボニル基と反応する。完全な架橋の利点は、向上した耐熱変形性および向上した剛性（弾性率）である。それにもかかわらず、部分的な架橋だけでも「架橋された」という用語に包含されるべきである。すべてのＰＫ鎖を完全に網目構造に統合するために十分な量の架橋剤が使用されなかった場合、部分的な架橋のみが存在し得る。この場合、材料は、一般に、完全に架橋された材料よりも高い破断ひずみを有する。イミン結合は、成形体に高い安定性を付与する。本発明によると、好ましくは、成形体は、ＰＫをベースとする成形体である。ここで、「ＰＫをベースとする」とは、ＰＫが成形体の実質的な構造化ポリマー成分であることを意味する。一実施形態では、ＰＫが成形体の唯一のポリマー成分であることが好ましい。
ステップ（ｉｉｉ）は、ＰＫが架橋される温度で成形体を熱処理することによって、架橋された成形体を得ることを含む。これによって、ＰＫは、架橋剤と分子間架橋することができる。ポリアミドは、加水分解されて、ジアミン成分に分解される。架橋において、ＰＫ鎖の２個のケト基と架橋剤の遊離ジアミンの２個のアミノ基との間で、２つのイミン結合の形成が起こる。イミンの形態で得られる橋かけ部は、イミン窒素が水素原子を有するのではなく有機分子と結合しているため、シッフ塩基とも称される。ここで、架橋は、できる限り完全に行われるため、使用される架橋剤のできる限りすべてのアミノ基が、ＰＫのカルボニル基と反応する。完全な架橋の利点は、向上した耐熱変形性および向上した剛性（弾性率）である。それにもかかわらず、部分的な架橋だけでも「架橋された」という用語に包含されるべきである。すべてのＰＫ鎖を完全に網目構造に統合するために十分な量の架橋剤が使用されなかった場合、部分的な架橋のみが存在し得る。この場合、材料は、一般に、完全に架橋された材料よりも高い破断ひずみを有する。イミン結合は、成形体に高い安定性を付与する。本発明によると、好ましくは、成形体は、ＰＫをベースとする成形体である。ここで、「ＰＫをベースとする」とは、ＰＫが成形体の実質的な構造化ポリマー成分であることを意味する。一実施形態では、ＰＫが成形体の唯一のポリマー成分であることが好ましい。
【0149】
本発明によって使用可能な架橋剤は、比較的高い融点および沸点を有するため、ステップ（ｉｉｉ）における温度を比較的高く調整することができる。これは、そのような架橋反応が一般に高温で都合が良いことから有利である。しかし、好適には、この温度は、ＰＫの溶融範囲よりも低く、まだ完全には架橋されていない成形体の軟化点よりも低い。
【0150】
驚くべきことに、本発明によるシステムでは、架橋反応は、すでにポリマーおよび成形体の溶融範囲よりも低い温度で起こることが判明した。これは、架橋反応が一般に、好ましくはポリマーおよび成形体の溶融範囲よりも高い温度で起こるであろうと想定されていることから、予想外であった。
【0151】
さらに、従来技術では、そのような架橋反応が数分または数時間以内に比較的迅速に起こることが想定されている。本発明によると、ステップ（ｉｉｉ）における成形体の加熱が架橋温度に応じて、好適には少なくとも１時間、例えば１時間～２日間までの期間にわたって実施される場合、架橋されたＰＫが特に有利な特性を有し得ることが判明した。そのような熱処理によって、熱安定性、弾性係数、および引張強度をかなり向上させることができることが判明した。
【0152】
殊に、高温におけるサンプルの剛性は熱処理によって改善できることが判明した。ここで、一定期間の熱処理によって剛性を著しく改善することができ、それに続いて飽和が起こると、さらなる熱後処理では、剛性が改善されないか、またはわずかに改善されるにすぎないことが観察された。しかし、さらなる熱後処理では、一般に、耐熱変形性の改善が示される。より長い熱後処理においても、耐熱変形性が上昇し得ることが判明した。
【0153】
好ましい実施形態では、ステップ（ｉｉ）で得られた成形体は、比較的短時間にわたって熱処理に供される。ステップ（ｉｉｉ）における成形体の熱処理は、好適には最大６時間、例えば、５分間～６時間、さらにより好ましくは０．５分間～５時間、殊に１時間～４時間行われる。ここで、並行して進行する脂肪族ポリケトンの自己架橋反応を低減できることが有利である。
【0154】
あるいは、ステップ（ｉｉｉ）において成形体をより長い時間、好適には少なくとも６時間、殊に２日間よりも長く熱処理に供することも好都合であり得る。本発明のさらなる実施形態では、熱処理は、２～１０日間の期間にわたって、殊に２～６日間実施される。好ましくは、熱処理は、酸素を排除して行われる。
【0155】
好ましい実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）における熱処理は、少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１８０℃の温度で行われる。好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）における温度は、１６０℃～２４０℃、特に好ましくは１９０℃～２３０℃、殊に１９０℃～２１０℃である。そのような温度では、熱可塑的に製造された物品が、例えば成形体の不所望な変形によって悪影響を受けることなく、効率的な三次元架橋が十分に迅速に進行することができる。
【0156】
成形体は、架橋後に冷却され、それらの使用に供給することができるか、またはさらに加工することができる。
【0157】
先に記載されているように、ステップ（ｉ）における混合物および成形体のどちらも、充填材および強化材、ならびに／または場合によりそれらとは異なる添加剤を含有し得る。ここで、架橋されたＰＫは、場合により存在する充填材および強化材、ならびに／または添加剤が均一に分布したマトリックスを形成する。
【0158】
適切な充填材および強化材は、例えば、ガラス布、ガラスマット、ガラスフリース、ガラスシルクロービングまたはカットガラスシルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、石英粉、窒化ケイ素およびホウ素、アモルファスシリカ、アスベスト、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、カオリン、雲母、長石、タルク、およびそれらの混合物の形態のガラス繊維から選択される。
【0159】
適切な添加剤は、酸化防止剤、ＵＶおよび熱安定剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料などの着色剤、核形成剤、軟化剤、ならびに混合物から選択される。
【0160】
例えば、充填材および強化材は、成形体を製造するために使用される成分の総重量に対して、８０重量％まで、例えば、０．１重量％～８０重量％、特に１重量％～６０重量％の量で使用することができる。
【0161】
例えば、添加剤は、それぞれ成形体を製造するために使用される成分の総重量に対して、それぞれ、２０重量％まで、例えば、０．１重量％～２０重量％、より特には０．１重量％～１８重量％の量で使用することができる。
【0162】
成形体は、殊に、本発明の文脈で記載されている本発明による方法によって得ることができる。成形体は、好ましくは、本発明の文脈において架橋されたＰＫについて記載されている有利な特性を有する。本発明の文脈において、成形体という用語は、定義された三次元形状を有する架橋されたＰＫからの生成物を表す。ここで、成形体は、定義された対象である必要はなく、例えば、コーティングであってもよい。成形体は、例えば複合材料または積層体として、架橋されたＰＫからなっていても、またはこれを含んでいてもよい。
【0163】
好ましい実施形態では、本発明による成形体は、事後的にアニーリングされる。第１の変形例では、本発明による成形体は、５分間～６時間の期間にわたって事後的にアニーリングされる。第２の変形例では、本発明による成形体は、６時間超～数日間までの期間にわたって事後的にアニーリングされる。様々な変形例を通じて、それぞれ他の有利な特性を達成することができる。
【0164】
好ましくは、成形体は、５分間～６時間の期間にわたって事後的にアニーリングされ、非架橋ＰＫからの成形体と比較して、増加した引張弾性率、増加した降伏応力、および増加した降伏ひずみを特徴とする有利な改善された機械的特性を有する。好ましくは、５分間～６時間の期間にわたって事後的にアニーリングされた本発明による成形体は、少なくとも１８００ＭＰａ、殊に少なくとも１９００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２０００ＭＰａの引張弾性率を有する。好ましくは、５分間～６時間の期間にわたって事後的にアニーリングされた本発明による成形体は、少なくとも６５ＭＰａ、殊に少なくとも６８ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも７０ＭＰａの降伏強度を有する。好ましくは、５分間～６時間の期間にわたって事後的にアニーリングされた本発明による成形体は、少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも２３％の改善された降伏ひずみを有する。
【0165】
好ましくは、成形体は、６時間超～数日間の期間にわたって事後的にアニーリングされ、非架橋ＰＫからの成形体と比較して、高い引張弾性率および増加した引張強度を特徴とする、有利な増加した剛性を示す。しかし、架橋が強過ぎると、降伏ひずみがかなり低下する。好ましくは、６時間超～数日間の期間にわたって事後的にアニーリングされた成形体は、少なくとも２０００ＭＰａ、殊に少なくとも２２５０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２５００ＭＰａの引張弾性率を有する。殊に、引張弾性率は、２０００ＭＰａ～３０００ＭＰａまたは２２５０ＭＰａ～３０００ＭＰａである。それに対して、非架橋ＰＫの引張弾性率は、１４００～１８００ＭＰａである。引張弾性率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２によって決定される。
【0166】
材料の破断ひずみは架橋の増加に伴って減少し得るため、成形体におけるＰＫを完全には架橋しないことが望ましい場合がある。したがって、架橋度は、好ましくは、例えば、架橋剤の割合ならびに熱処理の種類および期間によって、所望の用途に関して調整される。
【0167】
ここで、架橋度は、好ましくは、直接測定されるのではなく、成形体が所望の特性を有するかどうか、例えば高温引張試験などの適切な試験方法によって決定される。非常に高い温度では、動的弾性率を決定することが推奨される。
【0168】
これらの成形体は、高い機械的安定性、ここでは殊に、高い剛性が要求される技術分野で殊に使用可能である。これらは、殊に、自動車、海運、航空および宇宙飛行、鉄道車両、石油およびガス産業、食品および包装産業、ならびに医療技術の分野における用途について、殊に、シーリング物品、好ましくは、シーリングおよびＯリング、ブッシング、フィルム、粉末、コーティング、繊維、ベアリング、バックアップリング、バルブ、スラストワッシャー、結合要素、スナップフック、パイプまたは導管、ケーブル、被覆および外被、ハウジング、またはそれらの構成要素として適切である。これらは、殊に、高い耐薬品性と摩耗に対する耐久性とが必要とされる使用に適切である。これは、殊に、石油およびガス輸送、航空および宇宙飛行技術、ならびに化学産業、ここでは安全関連部品の製造の用途、ならびに発電および自動車産業の分野に関する。同様に考えられ得る用途は、エレクトロニクス分野のコネクタおよび絶縁体である。というのも、架橋によって良好な絶縁特性がもたらされるからである。
【0169】
本発明による方法、成形体、およびシーリング物品によって、本発明の根底にある課題が解決される。これらは、良好な加工性と組み合わさった、非架橋ＰＫと比較して改善された耐熱性およびより高い機械的安定性を有する。殊に、これらの成形体は、殊にガラス転移温度超で高い剛性を有する。高い剛性は、高温でのクリープ挙動の低減と関連している。改善された耐熱性は、最高温度と連続使用温度との両方において示される。ここで、これらの生成物は、架橋を理由に材料が溶融せず、燃焼材料が滴り落ちないため、非常に良好な耐薬品性および低減された燃焼性を示す。
【0170】
さらに、本発明による成形体は、熱可塑的成形方法によって単純かつ効率的に製造することができる。例えば、製造は単純な押出成形によって行うことができる。さらに、使用される架橋剤は、比較的高い沸点を有し、揮発性が低いため、これらの方法は、環境にも優しく、かつ使用者を危険に曝すことなく実施可能である。
【0171】
本発明は、以下の実施例に基づいて説明されるべきであるが、具体的に記載されている実施形態に限定されることはない。
【0172】
実施例
【図面の簡単な説明】
【0173】
【図1】標準的なベース材料（熱処理なしのＰＫ（黒い曲線））と比較した、本発明による２つの成形体（１．００％のＤＡＰＩを有するＰＫ、１時間熱によって後処理、実施例２に記載（濃い灰色の曲線）および１．００％のＤＡＰＩを有するＰＫ、２時間熱によって後処理、実施例３に記載（薄い灰色の曲線））のレオロジー調査の結果を示す。貯蔵弾性率Ｇ′（記号：正方形）および損失弾性率Ｇ″（記号：三角形）がＹ軸に図示されている。測定時間は、Ｘ軸に図示されている。
【図2】標準のベース材料（熱処理なしのＰＫ、正方形で示される測定点）と比較した、本発明による成形体（１．００％のＤＡＰＩを有するＰＫ、熱処理、星印で示される測定点）の温度上昇に伴う複素動的弾性率の変化を示す。
【0174】
記載されている基準に関しては、特に明記されていない限り、出願日に有効な版が適用される。
【0175】
略語：
ＤＡＰＩ：１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンおよびその異性体
ＰＫ：脂肪族ポリエーテルケトン（ＭＶＲ：６０ｃｍ３／１０分（＠２４０℃／２．１６ｋｇ）、Ｓｍｐ：２２０℃）
実施例１
ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７のＤＡＰＩ異性体混合物（式ＶＩＩの架橋剤）を、二軸配合機によって、約２２０℃の融点および６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（２４０℃および重量負荷２．１６ｋｇ）を有する市販のＰＫに混合し、ストランドを細かく刻んで顆粒にする。
ＤＡＰＩ：１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンおよびその異性体
ＰＫ：脂肪族ポリエーテルケトン（ＭＶＲ：６０ｃｍ３／１０分（＠２４０℃／２．１６ｋｇ）、Ｓｍｐ：２２０℃）
実施例１
ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７のＤＡＰＩ異性体混合物（式ＶＩＩの架橋剤）を、二軸配合機によって、約２２０℃の融点および６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（２４０℃および重量負荷２．１６ｋｇ）を有する市販のＰＫに混合し、ストランドを細かく刻んで顆粒にする。
【0176】
この顆粒を、射出成型において加工して試験片にし、それに続いて、同様に、真空オーブン内で１時間の期間にわたって熱による後処理に供する。
【0177】
熱による後処理の完了後に、ＩＳＯ ５２７－２によって引張試験を実施し、値を非架橋ＰＫベース材料と比較した（表１）。
【0178】
【表2】
【0179】
化学的な後架橋によって、ＰＫの引張弾性率は、非架橋ベース材料と比較して約１３％増加した。さらに、非架橋ベース材料と比較して、降伏応力が約１１％増加しており、降伏ひずみが約２４％増加している。
【0180】
実施例２
ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７のＤＡＰＩ異性体混合物（式ＶＩＩの架橋剤）を、二軸配合機によって、約２２０℃の融点および６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（２４０℃および重量負荷２．１６ｋｇ）を有する市販のＰＫに混合し、ストランドを細かく刻んで顆粒にする。
ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７のＤＡＰＩ異性体混合物（式ＶＩＩの架橋剤）を、二軸配合機によって、約２２０℃の融点および６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（２４０℃および重量負荷２．１６ｋｇ）を有する市販のＰＫに混合し、ストランドを細かく刻んで顆粒にする。
【0181】
この顆粒を、射出成型において加工して試験片にし、それに続いて、同様に、真空オーブン内で２時間の期間にわたって熱による後処理に供する。
【0182】
熱による後処理の完了後に、ＩＳＯ ５２７－２によって引張試験を実施し、値を非架橋ＰＫベース材料と比較した（表２）。
【0183】
【表3】
【0184】
化学的な後架橋によって、ＰＫの引張弾性率は、非架橋ベース材料と比較して約１４％増加した。さらに、非架橋ベース材料と比較して、降伏応力が約１３％増加しており、降伏ひずみが３１％増加している。
【0185】
引張試験に加えて、Anton PaarレオメータのタイプＭＣＲ－３０２で、架橋剤ＤＡＰＩによる脂肪族ポリケトンの化学的後架橋を示すレオロジー調査を実施した。標準的なベース材料（熱処理なしのＰＫ）と比較して、本発明による２つの成形体（１．００％のＤＡＰＩを有するＰＫ、１時間熱によって後処理、実施例２に記載および１．００％のＤＡＰＩを有するＰＫ、２時間熱によって後処理、実施例３に記載）を調査した。試験条件は、表３に列挙されている。
【0186】
【表4】
【0187】
実施例４
ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７のＤＡＰＩ異性体混合物（式ＶＩＩの架橋剤）を、二軸配合機によって、約２２０℃の融点および６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（２４０℃および重量負荷２．１６ｋｇ）を有する市販のＰＫに混合し、ストランドを細かく刻んで顆粒にする。
ＣＡＳ番号６８１７０－２０－７のＤＡＰＩ異性体混合物（式ＶＩＩの架橋剤）を、二軸配合機によって、約２２０℃の融点および６０ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（２４０℃および重量負荷２．１６ｋｇ）を有する市販のＰＫに混合し、ストランドを細かく刻んで顆粒にする。
【0188】
この顆粒を、射出成型において加工して試験片にし、それに続いて、同様に、保護ガス雰囲気下で加熱オーブン内で６日間の期間にわたって熱による後処理に供する。
【0189】
熱による後処理の完了後に、ＩＳＯ ５２７－２によって引張試験を実施し、値を非架橋ＰＫベース材料と比較した（表４）。
【0190】
【表5】
【0191】
後架橋によって、ＰＫの引張弾性率は、非架橋ベース材料と比較して２倍超になった。架橋された材料は、延性挙動をもはや示さなくなり、最大強度は、非架橋材料よりも約１０ＭＰａ高くなる。材料の弾性は架橋点によって大幅に制限され、それによって、破断ひずみが２．５％に減少する。
【0192】
非架橋ＰＫベース材料は、約２２０℃で溶融するが、後架橋された材料では、それ以上の溶融は観察されない。
【0193】
非架橋ベース材料および後架橋されたＰＫを、ＴスイープにおいてＤＭＡによって試験し、ここで、図２に図示される結果が得られた。動的機械分析（ＤＭＡ）は、プラスチックの物理的特性を決定するための熱的方法である。温度勾配（温度スイープ）は、動的弾性率の変化を示し、したがって、同様に、測定された温度範囲にわたる剛性も示す。
【0194】
温度勾配は、以下の条件下で試験片ストリップ（幅約４ｍｍ、厚さ約３ｍｍ、長さ約４５ｍｍ）を用いて測定した：加熱速度２Ｋ／分、接触力０．５Ｎ、周波数１．０Ｈｚ、平均ひずみ０．５％、ひずみ振幅＋／－０．１％。これらの結果は、図２にグラフで図示されている。
【0195】
図２は、標準のベース材料ＰＫ（熱処理なしのＰＫ、正方形で図示される測定点）と比較した、本発明による成形体（１．０％のＤＡＰＩを有するＰＫ、熱処理、星印で図示される測定点）の温度上昇に伴う複素動的弾性率の変化を示す。
【0196】
これらの結果は、本発明によって架橋されたＰＫが有利な熱特性を有することを示す。この材料は、ＩＳＯ ５２７－２による引張試験ですでに証明されているように、増加した弾性率（表４を参照）および増加した耐熱変形性を示す。約２１０℃以降の非架橋ＰＫにおける弾性率の大幅な低下が材料の溶融によるものである一方で、架橋された材料における弾性率の損失は、溶融によるものではなく、材料における亀裂の形成によるものである。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】