特表 2023-514223 多孔質膜におけるセラミック架橋コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-05

(54)【発明の名称】多孔質膜におけるセラミック架橋コーティング

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/451 20210101AFI20230329BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20230329BHJP

   H01M 50/417 20210101ALN20230329BHJP

【ＦＩ】

H01M50/451

H01M50/434

H01M50/489

H01M50/443 B

H01M50/443 E

H01M50/42

H01M50/426

H01M50/403 D

H01M50/403 E

H01M50/403 A

H01M50/446

H01M50/443 M

H01M50/417

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022548785

(86)(22)【出願日】2021-02-12

(85)【翻訳文提出日】2022-10-07

(86)【国際出願番号】 US2021017853

(87)【国際公開番号】W WO2021163478

(87)【国際公開日】2021-08-19

(31)【優先権主張番号】63/016,163

(32)【優先日】2020-04-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/976,200

(32)【優先日】2020-02-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598064680

【氏名又は名称】セルガード エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100114177

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】イン，ウェンビン

(72)【発明者】

【氏名】ラプリー，ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】ユー，シャン

(72)【発明者】

【氏名】ライナルツ，ステファン

(72)【発明者】

【氏名】増井 勇二

(72)【発明者】

【氏名】成嶋 大介

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 祐也

【テーマコード（参考）】

5H021

【Ｆターム（参考）】

5H021BB01

5H021BB12

5H021BB15

5H021CC04

5H021EE04

5H021EE06

5H021EE10

5H021EE17

5H021EE22

5H021EE32

5H021EE39

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH06

(57)【要約】

【課題】本発明は、多孔質膜における架橋されたセラミックコーティングおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも片側に架橋されたセラミックコーティングを有する多孔質膜を開示する。コーティングされた多孔質膜は、電池セパレータとして、特にリチウムイオン電池用の電池セパレータとして使用され得る。コーティングは、少なくとも架橋剤とセラミックとを含む。架橋剤は、微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤、ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤、またはＰＯＳＳ架橋剤であってよい。コーティングされた膜は、電池セパレータとしての使用に有利となり得る、改善された特性を示す。例えば、コーティングされた多孔質膜は、改善された収縮特性および高温耐性を示し得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが５ミクロン以下の厚さであり、１５０℃における機械方向（ＭＤ）熱収縮が１０％未満である、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項2】

前記１５０℃におけるＭＤ熱収縮が５％未満である、請求項１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項3】

前記架橋されたセラミックコーティングが４ミクロン以下の厚みを有する、請求項１または２に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項4】

前記架橋されたセラミックコーティングが３ミクロン以下の厚みを有する、請求項１または２に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項5】

前記架橋されたセラミックコーティングが２ミクロン以下の厚みを有する、請求項１または２に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項6】

前記架橋されたセラミックコーティングが１ミクロン以下の厚みを有する、請求項１または２に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項7】

前記多孔質膜の両側に前記架橋されたセラミックコーティングを備える、請求項１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項8】

前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項9】

前記多孔質膜が乾式法多孔質膜である、請求項１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項10】

前記多孔質膜が湿式法多孔質膜である、請求項１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項11】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
ＤＭＣまたはＤＥＣの低粘度の電解質内で２日経過後、荷重増加が２５０％未満である、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項12】

ＤＭＣまたはＤＥＣの低粘度の電解質内で２日経過した後、前記荷重増加が２００％未満である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項13】

ＤＭＣまたはＤＥＣの低粘度の電解質内で２日経過した後、前記荷重増加が１５０％未満である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項14】

ＤＭＣまたはＤＥＣの低粘度の電解質内で２日経過した後、前記荷重増加が１００％未満である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項15】

ＤＭＣまたはＤＥＣの低粘度の電解質内で２日経過した後、前記荷重増加が６０％未満である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項16】

前記多孔質膜の両側に前記架橋されたセラミックコーティングを備える、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項17】

前記多孔質膜が乾式法多孔質膜である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項18】

前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項19】

前記多孔質膜が湿式法多孔質膜である、請求項１１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項20】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記コーティングされた電池セパレータが、高い熱安定性、高温での高粘度、薄膜による低い全含水率、低い粉落下、および低下した膨潤によりセパレータの機械的特性および電解質の親和性を維持させること、の少なくとも１つを示す、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項21】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子と、微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬とを含む、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項22】

前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ_４、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項23】

前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬が、微粒子状のアクリル系バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項24】

前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬が、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる官能基の群から少なくとも１つを表面上に含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項25】

前記微粒子状のアクリル系バインダ架橋剤または架橋試薬が、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる官能基の群から少なくとも１つを表面上に含む、請求項２３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項26】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項27】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項28】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５０重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項29】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～２５重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項30】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１５重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項31】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１０重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項32】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項33】

前記架橋されたセラミックコーティングが、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項34】

前記架橋されたセラミックコーティングが増粘剤をさらに含む、請求項３３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項35】

前記増粘剤が、セルロース系の増粘剤である、請求項３４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項36】

前記架橋されたセラミックコーティングが接着促進剤をさらに含む、請求項３３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項37】

前記接着促進剤が、ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー、またはＰＶＤＦホモポリマー若しくはコポリマーを含む粒子である、請求項３６に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項38】

前記架橋されたセラミックコーティングが界面活性剤をさらに含む、請求項３３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項39】

前記界面活性剤が、ジアニオン、トリアニオン、またはポリアニオン界面活性剤である、請求項３８に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項40】

前記界面活性剤がジアニオン界面活性剤である、請求項３９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項41】

前記ジアニオン界面活性剤が、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造および二リン酸塩構造の少なくとも１つを有する、請求項４０に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項42】

前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有する、請求項４１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化42】

上記式中、Ｘはアニオン基であり、Ｒ_３はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_４はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_２はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、およびＲ_１はアルキン基、アルケン基、アルケニル基またはアルキニル基である。

【請求項43】

前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有する、請求項４２に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化43】

【請求項44】

前記架橋されたセラミックコーティングが分散剤をさらに含む、請求項３３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項45】

前記架橋されたセラミックコーティングが０．１～１０ミクロンの厚みを有する、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項46】

架橋されたセラミックコーティングを多孔質膜の両側に有する、コーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが同一または異なるものである、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項47】

前記多孔質膜の反対側に異なるコーティングを備える、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項48】

前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項49】

前記多孔質膜が乾式法微多孔質膜である、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項50】

前記多孔質膜が湿式法微多孔質膜である、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項51】

前記架橋されたセラミックコーティングが、コーティングスラリーを多孔質膜に塗布し、熱、光（ＵＶ光を含む）、またはその両方を用いて、光増感剤または光開始剤を加えまたは加えずに、架橋することによって形成された、請求項２１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項52】

前記コーティングスラリーが、水性コーティングスラリー、または溶媒が水と１０体積％未満の有機溶媒および／またはアルコールとのコーティングスラリーである、請求項５１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項53】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子と、２以上の反応基を有するポリマー／ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）架橋剤または架橋試薬とを含む、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項54】

前記ＰＯＳＳが４以上の反応基を有する、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項55】

前記ＰＯＳＳが６以上の反応基を有する、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項56】

前記ＰＯＳＳが８以上の反応基を有する、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項57】

前記反応基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、およびメルカプト基から選択される少なくとも１つを含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項58】

前記反応基が少なくともエポキシ基である、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項59】

前記ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬中のＰＯＳＳが、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、またはダブルデッカー構造を有する、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項60】

前記ＰＯＳＳがランダム構造を有する、請求項５９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項61】

前記ＰＯＳＳがかご型構造を有する、請求項５９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項62】

前記ＰＯＳＳが開かご構造を有する、請求項５９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項63】

前記ＰＯＳＳがラダー状構造を有する、請求項５９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項64】

前記ＰＯＳＳがダブルデッカー構造を有する、請求項５９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項65】

前記ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬が次の化学式で示される一般構造を有する、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化44】

上記式中、前記ＰＯＳＳは、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、またはダブルデッカー構造を有することができ、ｎは２より上の整数であり、ＲはＣ１～Ｃ１０の飽和または不飽和のアルキル基であり、Ｘは反応基であり、および上記式中の（Ｒ－Ｏ－Ｘ）は、ＰＯＳＳの酸素またはケイ素と結合している。

【請求項66】

前記ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬が次の化学式の構造を有する、請求項６５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化45】

【請求項67】

前記ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬が次の化学式の構造を有する、請求項６５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化46】

【請求項68】

ｎが５より大きい整数である、請求項６５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項69】

前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ_４、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項70】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項71】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５０重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項72】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～２５重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項73】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１５重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項74】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１０重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項75】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項76】

前記架橋されたセラミックコーティングが、バインダ、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項77】

前記架橋されたセラミックコーティングが０．１～１０ミクロンの厚みを有する、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項78】

架橋されたセラミックコーティングを多孔質膜の両側に有する、コーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが同一または異なるものである、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項79】

前記多孔質膜の反対側に異なるコーティングを備える、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項80】

前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項81】

前記多孔質膜が乾式法微多孔質膜である、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項82】

前記多孔質膜が湿式法微多孔質膜である、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項83】

前記架橋されたセラミックコーティングが、コーティングスラリーを多孔質膜に塗布し、熱、光（ＵＶ光を含む）、またはその両方を用いて、光増感剤または光開始剤を加えまたは加えずに、架橋することによって形成された、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項84】

前記コーティングスラリーが、水性コーティングスラリー、または溶媒が水と１０体積％未満の有機溶媒および／またはアルコールとのコーティングスラリーである、請求項５１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項85】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子と、２以上の反応基を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬とを含む、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項86】

ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が４以上の反応基を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項87】

ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が６以上の反応基を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項88】

ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が８以上の反応基を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項89】

前記反応基が、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つを含む、請求項８５～８８のいずれか１項に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項90】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が次のいずれかの化学式の構造を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

【化52】

または

【化53】

【請求項91】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が次の化学式の構造を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【化54】

上記式中、ｎは１から１０００００、またはそれ以上の整数である。

【請求項92】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が次の化学式の構造を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【化55】

上記式中、ｎは１から１０００００、またはそれ以上の整数である。

【請求項93】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が次のいずれかの化学式の構造を有する、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

または

【化60】

【請求項94】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が、ジ、トリ、テトラ、またはポリグリシジルエーテルである、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項95】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が、ジ、トリ、テトラ、またはポリアクリレートである、請求項８５に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項96】

前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ_４、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項97】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００重量部の量の前記微粒子状のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項98】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５０重量部の量の前記微粒子状のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項99】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～２５重量部の量の前記微粒子状のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項５３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項100】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１５重量部の量の前記微粒子状のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項101】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１０重量部の量の前記微粒子状のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項102】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５重量部の量の前記微粒子状のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項103】

前記架橋されたセラミックコーティングが、バインダ、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項104】

前記架橋されたセラミックコーティングが０．１～１０ミクロンの厚みを有する、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項105】

架橋されたセラミックコーティングを多孔質膜の両側に有する、コーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが同一または異なるものである、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項106】

前記多孔質膜の反対側に異なるコーティングを備える、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項107】

前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項108】

前記多孔質膜が乾式法微多孔質膜である、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項109】

前記多孔質膜が湿式法微多孔質膜である、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項110】

前記架橋されたセラミックコーティングが、コーティングスラリーを多孔質膜に塗布し、熱、光（ＵＶ光を含む）、またはその両方を用いて、光増感剤または光開始剤を加えまたは加えずに、架橋することによって形成された、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項111】

前記コーティングスラリーが、水性コーティングスラリー、または溶媒が水と１０体積％未満の有機溶媒および／またはアルコールとのコーティングスラリーである、請求項１１０に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項112】

ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤が、次の化学式で表される長鎖ＰＥＯ（ＰＥＧ）、短鎖ＰＥＯ（ＰＥＧ）、または長鎖と短鎖のＰＥＯの混合物を有する、請求項８５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化61】

上記式中、ｎが１０００未満のものを短鎖ＰＥＯ、ｎが１０００より大きいものを長鎖ＰＥＯとする。

【請求項113】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングがセラミック粒子、架橋剤または架橋試薬、およびジアニオン、トリアニオンまたはポリアニオン界面活性剤を含む、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項114】

前記界面活性剤がジアニオン界面活性剤である、請求項１１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項115】

前記ジアニオン界面活性剤が、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造および二リン酸塩構造の少なくとも１つを有する、請求項１１４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項116】

前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有する、請求項１１４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化62】

上記式中、Ｘはアニオン基であり、Ｒ_３はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_４はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_２はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、およびＲ_１はアルキン基、アルケン基、アルケニル基またはアルキニル基である。

【請求項117】

前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有する、請求項１１４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化63】

【請求項118】

前記界面活性剤がトリアニオン界面活性剤である、請求項１１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項119】

前記界面活性剤がポリアニオン界面活性剤である、請求項１１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項120】

多孔質膜の少なくとも片側にスラリー層を形成するために、セラミック粒子、架橋剤または架橋試薬、および溶媒を含むスラリーを塗布すること、
および架橋されたセラミック層を形成するために、スラリー層の乾燥前または乾燥後に架橋すること、
を含むコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項121】

前記架橋剤または架橋試薬が微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項122】

前記架橋剤または架橋試薬がＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項123】

前記架橋剤または架橋試薬がＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項124】

前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ_４、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項125】

前記スラリーが増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項126】

前記スラリーが増粘剤をさらに含む、請求項１２５に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項127】

前記増粘剤がセルロース系の増粘剤である、請求項１２６に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項128】

前記スラリーが接着促進剤をさらに含む、請求項１２５に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項129】

前記接着促進剤がＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーまたはＰＶＤＦホモポリマーもしくはコポリマーを含む粒子である、請求項１２８に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項130】

前記スラリーが界面活性剤をさらに含む、請求項１２５に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項131】

前記界面活性剤がジアニオン、トリアニオン、またはポリアニオン界面活性剤である、請求項１３０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項132】

前記界面活性剤がジアニオン界面活性剤である、請求項１３１に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項133】

前記ジアニオン界面活性剤が、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造、および二リン酸塩構造の少なくとも１つを有する、請求項１３２に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項134】

前記ジアニオン界面活性剤が以下の化学式の構造を有する、請求項１３３に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【化64】

上記式中、Ｘはアニオン基であり、Ｒ_３はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_４はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_２はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、およびＲ_１はアルキン基、アルケン基、アルケニル基またはアルキニル基である。

【請求項135】

前記ジアニオン界面活性剤が以下の化学式の構造を有する、請求項１３４に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【化65】

【請求項136】

前記スラリーが分散剤をさらに含む、請求項１２５に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項137】

前記架橋剤または架橋試薬がセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００重量部の量の前記架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項138】

前記架橋剤または架橋試薬がセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５０重量部の量の前記架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項139】

前記架橋剤または架橋試薬がセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～２５重量部の量の前記架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項140】

前記架橋剤または架橋試薬がセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１５重量部の量の前記架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項141】

前記架橋剤または架橋試薬がセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１０重量部の量の前記架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項142】

前記架橋剤または架橋試薬がセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５重量部の量の前記架橋剤または架橋試薬である、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項143】

前記スラリーが唯一の溶媒として水を含む水性スラリーである、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項144】

前記スラリーが非水性スラリーである、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項145】

前記スラリーの溶媒が、水と１０体積％未満の有機溶媒および／またはアルコールとからなる、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項146】

架橋することの前または後に前記スラリー層を乾燥させることを含む、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項147】

架橋することが、前記スラリー層に光（ＵＶ光を含む）当てること、および熱を加えることの少なくとも１つを含む、および請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【請求項148】

前記スラリーが光開始剤または光増感剤をさらに含む、請求項１２０に記載されたコーティングされた電池セパレータの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、リチウムイオン電池などの二次電池のセパレータとして使用することができるコーティングされた多孔質膜に関する。より詳細には、本願発明は、多孔質膜上にコーティングされ得る新規な架橋されたセラミックコーティングと、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルガード社に譲渡された米国特許第６６９２５８６号（現在はＲＥ４７５２０号である）をはじめとして、二次電池産業、特にリチウムイオン電池産業では、セラミックコーティングセパレータが主流になっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、今日の電池のエネルギー密度増加に伴い、従来のセラミックコーティングセパレータによって提供され得るよりも、さらに高いセパレータの熱安定性が求められている。加えて、セラミックコーティングセパレータを使用する電池の種類に応じて、さらなる特性の改善が望まれ得る。

【課題を解決するための手段】

【0004】

ある態様において、改良されたセラミックコーティングセパレータが本明細書に記載されている。改良されたセラミックコーティングセパレータは、多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも片側に設けられた架橋されたセラミック層またはコーティングとを含む。

【0005】

上記多孔質膜は、乾式法または湿式法多孔質膜であってよい。いくつかの実施形態において、この多孔質膜は、微多孔質膜であってよく、特に、乾式法微多孔質膜であってよい。

【0006】

いくつかの実施形態において、この架橋されたセラミックコーティングは、５ミクロン以下を含む、１０ミクロン以下の厚さであってよい。

【0007】

いくつかの実施形態において、この架橋されたセラミックコーティングをその多孔質膜の両側に備えてもよく、または、その多孔質膜のセラミックコーティングされた側とは反対側に異なる種類のコーティングを備えてもよい。

【0008】

この架橋されたセラミックコーティングは、好ましくは、水性のコーティングスラリー、または、溶媒が水と１０体積％以下の有機溶媒もしくはアルコールであるコーティングスラリーから形成され得る。また、この架橋されたセラミックコーティングは、溶媒が主に有機溶媒またはアルコールである非水性コーティングスラリーを用いて形成されてもよい。

【0009】

この架橋されたセラミックコーティングは、セラミック粒子と、少なくとも１つの架橋剤または架橋試薬とを含み得る。これは、コーティングが架橋された後も、少なくとも一部の架橋剤または架橋剤が未反応のまま残ることを認めるものである。反応が完了することはなく、かわりに反応物が残る不完全な状態である。

【0010】

この架橋されたセラミックコーティングは、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤から選択される少なくとも１つを含む。増粘剤は、セルロース系増粘剤であってよい。接着促進剤は、ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー、またはＰＶＤＦホモポリマーもしくはコポリマーを含む粒子であってよい。界面活性剤は、ジアニオン、トリアニオン、またはポリアニオン界面活性剤であってよい。いくつかの実施形態では、この界面活性剤は、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造、および二リン酸塩構造を有するジアニオン界面活性剤であってよい。いくつかの実施形態では、ジアニオン界面活性剤は、次の化学式（１）の構造を有し得る。

【0011】

【化1】

【0012】

上記式中、Ｘはアニオン基であり、Ｒ_３はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_４はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_２はＣ１からＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、およびＲ_１はアルキン基、アルケン基、アルケニル基またはアルキニル基である。いくつかの実施形態では、そのジアニオン界面活性剤は、次の化学式（２）の構造を有する。

【0013】

【化2】

【0014】

上記式中、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４は、上記化学式（１）の通りである。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ_１はアルキン基である。

【0015】

上記セラミック粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ_４、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。

【0016】

架橋剤または架橋試薬は、架橋されたコーティング内に、架橋されたコーティングを形成するために使用されるスラリー内に、または（架橋される前の）多孔質膜にコーティングされたスラリー層内に、セラミック粒子１００重量部あたり、０．０１～１００、０．０１～５０、０．０１～２５、０．０１～１５、０．０１～１０、または０．０１～５重量部の量で存在し得る。

【0017】

架橋剤または架橋試薬は、２個以上、４個以上、６個以上、８個以上、または１０個以上の反応性基を含む化合物であってよい。架橋剤または架橋試薬の反応性基は、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つを含み得る。いくつかの好ましい実施形態では、この反応性基は、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つを含み得る。

【0018】

いくつかの好ましい実施形態において、その架橋剤または架橋試薬は、微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬、ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬、ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬、およびそれらの混合物の少なくとも１つであり得る。

【0019】

いくつかの好ましい実施形態において、その微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬は、微粒子状のアクリル系バインダ架橋剤または架橋試薬であってよい。その微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬、または微粒子状のアクリル系バインダ粒子は、表面に、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つの反応性基を有する、ポリマー性またはアクリル系バインダ粒子から構成され得る。この粒子は、５～５００ｎｍ、１０～４００ｎｍ、１５～３００ｎｍ、２０～２００ｎｍ、または２５～１００ｎｍの、いずれの大きさであってよい。

【0020】

ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、２個以上、４個以上、６個以上、８個以上、または１０個以上の反応性基を有してよい。ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬のＰＯＳＳは、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、またはダブルデッカー構造を有し得る。いくつかの実施形態において、ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、次の一般的な化学式（３）の構造を有していてよい。

【0021】

【化3】

【0022】

上記式中、このＰＯＳＳは、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、またはダブルデッカー構造を有することができ、ｎは２より大きいまたは５より大きい整数であり、ＲはＣ１～Ｃ１０の飽和または不飽和のアルキル基であり、Ｘは反応性基であり、および上記式中の（Ｒ－Ｏ－Ｘ）はＰＯＳＳの酸素またはケイ素と結合している。時折、このＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（４）の構造を有する。

【0023】

【化4】

【0024】

時折、そのＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（５）の構造を有する。

【0025】

【化5】

【0026】

いくつかの実施形態では、上記ＰＥＯまたはＰＥＧの架橋剤または架橋試薬は、２個以上、４個以上、６個以上、８個以上、または１０個以上の反応性基を有してよい。その架橋試薬または架橋剤の反応性基は、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つを含み得る。いくつかの好ましい実施形態では、反応性基は、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つを含み得る。

【0027】

このＰＥＯまたはＰＥＧの架橋剤または架橋試薬は、ジ、トリ、テトラ、またはポリグリシジルエーテル、またはジ、トリ、テトラ、またはポリアクリレートであってよい。いくつかの実施形態では、ＰＥＯまたはＰＥＧの架橋剤または架橋試薬は、次の化学式の構造のいずれか１つを有し得る。

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

【化15】

【0038】

【化16】

【0039】

または、

【0040】

【化17】

【0041】

いくつかの実施形態では、ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（１８）の構造を有し得る。

【0042】

【化18】

【0043】

上記式中、ｎは、１～１０００００、またはそれ以上の整数である。

【0044】

また、ＰＥＯまたはＰＥＧの架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（１９）の構造を有し得る。

【0045】

【化19】

【0046】

上記式中、ｎは、１から１０００００、またはそれ以上の整数である。

【0047】

いくつかの実施形態では、ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤に加えて、長鎖ＰＥＯ、短鎖ＰＥＯ、またはそれらの混合物を加えてもよい。長鎖および短鎖ＰＥＯは、次の化学式（２０）の構造を有し得る。

【0048】

【化20】

【0049】

上記式中、ｎは、短鎖では１０００未満、および長鎖では１０００以上（高くとも１０００００まで）である。

【0050】

別の態様において、架橋されたセラミックコーティングを有するコーティングされた電池セパレータを形成するための方法を本明細書に記載する。本方法は、（１）多孔質膜の少なくとも片側にスラリー層を形成するためにスラリーを塗布すること、および（２）そのスラリー層を架橋することを含むことができ、そのスラリーは、セラミック粒子、架橋剤または架橋試薬、および溶媒を含む。そのセラミック粒子は、本明細書に記載されている通りである。その架橋剤または架橋試薬は、本明細書に記載されている通りである。その溶媒は、水のみの水性溶媒か、または水と１０体積％未満のアルコールまたは有機溶媒かのどちらでもよい。また、その溶媒は、アルコールまたは有機溶媒を主成分とする非水性溶媒であってもよい。上記スラリーは、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤および分散剤から選択される少なくとも１つをさらに含んでもよく、いずれも本明細書に記載の通りである。

【0051】

本方法は、架橋前、架橋後、または架橋前および架橋後に、スラリー層を乾燥させることをさらに含んでいてもよい。架橋には、スラリー層に光（ＵＶ光を含む）、熱、または光（ＵＶ光を含む）および熱を加えることを含み得る。いくつかの実施形態において、スラリーは、架橋反応を開始または加速させるために、光開始剤または光増感剤を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0052】

改良されたセラミックコーティングセパレータは、セラミックコーティングがかなり薄い、約５ミクロン以下のようなときの１５０℃における機械方向（ＭＤ）熱収縮を含む、改善された特性を示す。１５０℃におけるＭＤ熱収縮率は、１０％未満または５％未満であり得る。これは、セパレータがより高い熱安定性を有することを示す指標である。改良されたセラミックコーティングセパレータは、従来のセラミックコーティングと比べて高温で高粘度であること（より高い熱安定性の別の指標）、薄膜による低い全含水率、低い粉落下、および低い膨潤のいずれかを示すこともでき、これはセパレータの機械特性および電解液に対する親和性を維持させる。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】図１は、本明細書に記載のいくつかの実施形態によるデータを含む表である。

【図2】図２は、本明細書に記載のいくつかの実施形態によるデータを含む表である。

【図3】図３は、本明細書に記載のいくつかの実施形態によるデータを含む表である。

【図4】図４は、本明細書に記載のいくつかの実施形態によるデータを含む表である。

【図5A】図５Ａは、本明細書に記載のいくつかの実施形態によるデータを説明し、かつ含む、チャートおよび図を含む。

【図5B】図５Ｂは、本明細書に記載のいくつかの実施形態によるデータを説明し、かつ含む、チャートおよび図を含む。

【図6】図６は、本明細書に記載のいくつかの実施形態におけるＰＯＳＳ構造の図を含む。

【図7】図７は、好ましい界面活性剤を含む、ジアニオン界面活性剤の例を示す。

【図8】図８は、本明細書において開示される本発明および比較例の実施形態についての、界面活性剤量ｖｓアルミナ（％）の範囲に対して測定された接触角のグラフである。

【図9】図９は、コーティングが塗布された面の接触角（膜およびスラリー接触角）が異なる場合のコーティングの平滑性を示す画像を含む。

【図10】図１０は、本明細書において開示されるいくつかの実施形態における、界面活性剤量の範囲に対する１５０℃におけるＭＤ熱収縮および誘電破壊のグラフを含む。

【図11】図１１は、本明細書において開示されるいくつかの実施形態による架橋試薬の形成を描写し、本明細書において開示されるいくつかの実施形態による架橋反応を示す。

【図12】図１２は、本明細書に記載の比較例の実施形態および本発明の実施形態に関係するデータを含む表を含む。また、本明細書に記載の実施例の改善された熱収縮特性を示す画像も含む。

【図13】図１３は、本明細書に記載の比較例および実施例のｃＴＭＡ（ＭＤ）データを含むグラフである。

【図14】図１４は、本明細書に記載の比較例および実施例のｃＴＭＡ（ＴＤ）データを含むグラフである。

【図15】図１５は、本明細書に記載の比較例および実施例のサイクル試験結果（あるサイクル数後の容量）を示すグラフである。

【図16】図１６は、本明細書に記載の実施例および比較例のデータを含む表である。また、本明細書において開示されるいくつかの実施形態のｔＴＭＡ（ＭＤ）およびｔＴＭＡ（ＴＤ）のグラフも含む。

【発明を実施するための形態】

【0054】

コーティングされた多孔質膜
本明細書で開示されるのは、（１）多孔質膜と、（２）多孔質膜の少なくとも片側に架橋されたセラミックコーティングとを含む、それらからなる、または本質的にそれらからなる、改良されたコーティングされた多孔質膜またはコーティングされた電池セパレータである。いくつかの実施形態において、架橋されたセラミックコーティングを多孔質膜の両側に備えてもよく、異なる架橋されたセラミックコーティングを多孔質膜の２つの側に備えてもよく、または多孔質膜の片側に架橋されたセラミックコーティングを備え、他の側に異なるコーティング、例えば、セラミックコーティングまたはポリマー性コーティングを備えてもよい。

【0055】

架橋されたセラミックコーティングの厚さは、０．１～１０ミクロン、０．１～９ミクロン、０．１～８ミクロン、０．１～７ミクロン、０．１～６ミクロン、０．１～５ミクロン、０．１～４ミクロン、０．１～３ミクロン、０．１～２ミクロン、０．１～１ミクロン、または０．１～０．５ミクロンであってよい。

【0056】

さらに、コーティングされた多孔質膜の全体の厚さは、１～５０ミクロン、１～４０ミクロン、１～３０ミクロン、１～２５ミクロン、１～２０ミクロン、１～１５ミクロン、１～１０ミクロン、または１～５ミクロンであってよい。

【0057】

コーティングは、水性コーティングまたは非水性コーティングであってよい。水性コーティングは、水が溶媒であるスラリー、または水と１０体積％未満のアルコールとが溶媒であるスラリーから形成される。非水性コーティングは、溶媒が主に有機溶媒であるスラリーから形成される。水性および非水性のコーティングの間には、構造的な違いが見られることがある。

【0058】

多孔質膜
多孔質膜は、さほど限定されない。いくつかの実施形態では、多孔質膜は、マクロポーラス、マイクロポーラス、またはナノポーラスであってよい。いくつかの実施形態では、膜は、０．１～１ミクロンの平均孔径を有していてよい。

【0059】

多孔質膜中の細孔の形状は、さほど限定されない。例えば、その細孔は、スリット状、円形、実質的に円形、台形、および／または不規則であってよい。

【0060】

多孔質膜は、乾式法で製造された膜であってよい。ある特定の乾式法は、セルガード（登録商標）乾式法として知られており、少なくとも押出（または共押出）および延伸の工程を含む。延伸は、一方向、双方向、または多方向であってよい。通常、乾式法は、好ましくは、溶媒または油剤の使用を含まない。乾式法は、微粒子状の細孔形成剤の使用を含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、ベータ核形成二軸延伸多孔質膜を用いてもよく、例えば、ベータ核形成二軸延伸ポリプロピレン（ＢＮＢＯＰＰ）フィルムによって形成された膜を用いてもよい。

【0061】

多孔質膜は湿式法で作成されてよく、これは細孔を形成するために溶媒または油剤を用いる。

【0062】

多孔質膜は、織布または不織布であってもよい。

【0063】

乾式法、湿式法、織布、および不織布の各膜は、それぞれ非常に異なる構造を有している。

【0064】

多孔質膜は、単層、２層、３層、または多層の多孔質膜であってよい。

【0065】

この多孔質膜の厚さは、１～５０ミクロン、１～４０ミクロン、１～３０ミクロン、１～２５ミクロン、１～２０ミクロン、１～１５ミクロン、１～１０ミクロン、１～５ミクロンであってよい。

【0066】

この多孔質膜はポリマー性多孔質膜であってよく、そのポリマーはさほど限定されない。いくつかの好ましい実施形態におけるポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、コポリマー、ターポリマー、または、同一および／または別のポリマーを含むブレンドを含むポリオレフィンであってよい。

【0067】

架橋されたコーティング
架橋されたコーティングはさほど限定されず、少なくとも架橋剤または架橋試薬を含む。いくつかの好ましい実施形態において、この架橋されたコーティングは、（１）セラミックと（２）架橋剤または架橋試薬を含み、それらからなる、またはこれらから本質的になる、架橋されたセラミックコーティングである。いくつかの実施形態では、この架橋されたセラミックコーティングは、さらに、（３）増粘剤、（４）接着促進剤、（５）界面活性剤、（６）分散剤、（７）バインダ、およびその組み合わせの少なくとも１つを含んでいても、これらからなっていても、または、これらから本質的になっていてもよい。

【0068】

セラミックに対する架橋剤または架橋試薬の比率は、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～１００部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～９０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～８０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～７０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～６０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～５０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～４０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～３０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～２５部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～２０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～１０部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～５部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～４部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～３部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～２部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～１部、セラミック１００部に対して架橋剤または架橋試薬０．１～０．５部の範囲であってよい。

【0069】

（１）セラミック
セラミックは、さほど限定されず、従来からセラミックコーティングで使用されているいずれのセラミックでもよい。いくつかの実施形態では、このセラミックは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ_４、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群から選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、セラミック粒子またはフレークを加えてもよい。このセラミックの大きさは、さほど限定されず、好ましい実施形態において、ナノサイズまたはマイクロサイズであり得る。

【0070】

このセラミックの大きさは、さほど限定されない。例えば、セラミックは、ナノサイズまたはマイクロサイズであってよい。加えて、小さいセラミック粒子と大きいセラミック粒子との混合物を使用してもよい。これは、充填された大きい粒子の間に残った空隙を小さい粒子が埋めることによって、より緻密なセラミックコーティングを形成させ得る。

【0071】

（２）架橋剤または架橋試薬
本明細書に記載の架橋剤または架橋試薬は、さほど限定されないが、架橋剤は、好ましくは、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、または２０以上の反応性官能基を含む。この官能基は、すべて同じでもよく、一部は他と異なっていてもよい。

【0072】

この官能基は、さほど限定されず、いくつかの実施形態において、セパレータ内で水酸基（ＯＨ）およびカルボキシ基（ＣＯＯＨ）と反応することができる基であり得る。例えば、カルボキシ基または水酸基は、多孔質膜の外側または内側の表面上、分散剤の分子上、増粘剤の分子上、セラミック上、またはバインダ上に存在し得る。水酸基およびカルボキシ基と反応することができる上記反応基のいくつかの実施例は、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基が含むが、これらに限定されるわけではない。いくつかの好ましい実施形態において、この反応性官能基は、エポキシ基、およびアミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、およびメルカプト基から選択される少なくとも１つであり得る。

【0073】

いくつかの特定の架橋剤または架橋試薬が本明細書に記載されているが、本明細書はこれらに限定されない。これら特定の実施例は、（ａ）微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬、（ｂ）ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬、および（ｃ）ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬である。これらの各々について、本明細書において以下で詳細に説明する。

【0074】

（ａ）微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬
微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬は、さほど限定されず、ポリマー性粒子の内側および外側の表面のいずれかまたは両側に、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、または２０以上の反応性官能基を有するポリマー性粒子を含み得る。好ましくは、２以上の反応性官能基がポリマー性粒子の表面に存在する。微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬がどのように製造されるかの簡単な概要は、本明細書の実施例に開示されている。１つまたは複数の微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬が使用され得る。

【0075】

ポリマー性粒子の大きさは、２０～５００ｎｍ、２０～４５０ｎｍ、２０～４００ｎｍ、２０～３５０ｎｍ、２０～３００ｎｍ、２０～２５０ｎｍ、２０～２００ｎｍ、２０～１５０ｎｍ、２０～１００ｎｍ、または２０～５０ｎｍの範囲内であってよい。

【0076】

ポリマー性粒子のポリマーは、さほど限定されないが、好ましい実施形態においては、アクリル系ポリマーまたはコポリマー、オレフィン系ポリマーまたはコポリマー、ＰＶＤＦ、およびそれに類するものであってもよい。バインダ粒子がその表面に本明細書に記載の反応性官能基を有することが可能であるか、または有する限り、電池用セパレータのセラミックコーティング中のバインダとして使用されることが知られているいずれのポリマー性粒子も使用することができる。

【0077】

いくつかの好ましい実施形態では、微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬は、反応性官能基であるエポキシ基、アミノ基、またはイソシアネート基の少なくとも１つをその表面に有するアクリル系バインダ粒子を含む。

【0078】

（ｂ）ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬
本明細書に記載のＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、さほど限定されず、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、または２０以上の反応性官能基を有するポリオクタヘドラルシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含んでよい。１つまたは複数のＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬が使用され得る。

【0079】

ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（３）による構造を有し得る。

【0080】

【化21】

【0081】

化学式（３）中、上記ＰＯＳＳは、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、またはダブルデッカー構造を有し得る。これらの構造の例を図６に示す。化学式（３）中、ｎは、２より大きい、３より大きい、４より大きい、５より大きい、６より大きい、７より大きい、８より大きい、９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、１２より大きい、１３より大きい、１４より大きい、１５より大きい、１６より大きい、１７より大きい、１８より大きい、１９より大きい、または２０より大きい整数であってよい。上記化学式（３）中、Ｒは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、またはＣ１０の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基である。Ｘは、本明細書に記載の反応性官能基である。上記化学式（３）中、（Ｒ－Ｏ－Ｘ）は、ＰＯＳＳの酸素またはケイ素と結合している。この結合は、好ましくは共有結合である。

【0082】

いくつかの好ましい実施形態では、このＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（４）または化学式（５）の構造を有し得る。

【0083】

【化22】

【0084】

【化23】

【0085】

（ｃ）ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬
本出願の目的から、ＰＥＯおよびＰＥＧは、類似の構造を有することが理解されるが、ＰＥＧは、一般的に分子量が約１０００００未満の材料を指すために用いられ、一方ＰＥＯは、しばしば分子量が約１０００００以上の高分子量材料を指すために用いられる。

【0086】

このＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤は、さほど限定されないが、好ましくは、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、または２０以上の反応性官能基を有するＰＥＯまたはＰＥＧを含む。１つまたは複数のＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬が使用され得る。

【0087】

その反応性官能基は、本明細書に記載されるものの少なくとも１つであり、反応性官能基は、同一でもよく、異なっていてもよい。

【0088】

いくつかの実施形態では、上記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬は、ジ、トリ、テトラ、またはポリグリシジルエーテルである。ポリは、グリシジルエーテル官能基について、５～２０、５～１５、５～１０の整数を意味し得る。いくつかのさらなる実施形態では、このＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬は、ジ、トリ、テトラ、またはポリアクリレートである。ポリは、アクリレート官能基について、５～２０、５～１５、５～１０の整数を意味し得る。

【0089】

いくつかの実施形態では、ＰＥＯまたはＰＥＧの架橋剤または架橋試薬は、次のいずれか１つの化学式の構造を有し得る。

【0090】

【化24】

【0091】

【化25】

【0092】

【化26】

【0093】

【化27】

【0094】

【化28】

【0095】

【化29】

【0096】

【化30】

【0097】

【化31】

【0098】

【化32】

【0099】

【化33】

【0100】

【化34】

【0101】

または、

【0102】

【化35】

【0103】

いくつかの実施形態では、このＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（１８）の構造を有し得る。

【0104】

【化36】

【0105】

上記式中、ｎは、１～１０００００、１～９００００、１～８００００、１～７００００、１～６００００、１～５００００、１～４００００、１～３００００、１～２００００、１～１００００、１～９０００、１～８０００、１～７０００、１～６０００、１～５０００、１～４０００、１～３０００、１～２０００、１～１０００、またはそれ以上の整数である。

【0106】

また、このＰＥＯまたはＰＥＧの架橋剤または架橋試薬は、次の化学式（１９）の構造を有してもよい。

【0107】

【化37】

【0108】

上記式中、ｎは、１～１０００００、１～９００００、１～８００００、１～７００００、１～６００００、１～５００００、１～４００００、１～３００００、１～２００００、１～１００００、１～９０００、１～８０００、１～７０００、１～６０００、１～５０００、１～４０００、１～３０００、１～２０００、１～１０００、またはそれ以上の整数である。

【0109】

ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を使用するいくつかの実施形態では、長鎖ＰＥＯ、短鎖ＰＥＯ、またはそれらの混合物を、そのＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤に加えてもよい。長鎖および短鎖ＰＥＯ（ＰＥＧ）は、次の化学式（２０）の構造を有し得る。

【0110】

【化38】

【0111】

上記式中、ｎは、短鎖では、１０００未満、９００以下、８００以下、７００以下、６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、または１００以下であり、長鎖では、１０００以上、５０００以上、１００００以上、１５０００以上、２５０００以上、３５０００以上、４５０００以上、５５０００以上、６５０００以上、７５０００以上、８５０００以上、９５０００以上、または高くとも１０００００である。混合物を使用するとき、長鎖と短鎖のＰＥＯ（ＰＥＧ）の比率は、１：１００から１００：１であり、これは５０：５０、２５：７５、７５：２５を含む。

【0112】

いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、長鎖および／または短鎖ＰＥＯ（ＰＥＧ）の添加が、結果として生じるコーティングされた膜製品のピン除去を改善し得ると考えられる。ピン除去は、電池メーカー、特に円筒形セル型電池を製造するメーカーにとって重要な特性である。

【0113】

（３）増粘剤
増粘剤は、さほど限定されず、セラミックコーティングにおける使用に適した任意の増粘剤が使用され得る。いくつかの好ましい実施形態では、増粘剤は、本明細書に記載の架橋剤または架橋試薬が有する反応性官能基に反応可能な官能基を含む構造を有し得る。例えば、増粘剤は、カルボキシ基または水酸基を含み得る。いくつかの実施形態では、カルボキシ基または水酸基を含む増粘化剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース系増粘化剤であってよい。

【0114】

（４）接着促進剤
接着促進剤は、さほど限定されず、結果として生じるコーティングされた膜の湿潤接着性または乾燥接着性を向上させる任意の化合物を含む。乾燥接着性とは、電解液を添加する前の電池電極材料へのコーティングの接着性を指し得る。湿潤接着性とは、電池セル内で電解質を添加した後の電極へのコーティングの接着性を指し得る。この目的のために、任意の既知の材料が使用されてもよい。

【0115】

いくつかの実施形態では、接着促進剤は、微粒子状の材料を含んでいてもよい。微粒子状の材料は、ＰＶＤＦホモポリマー、またはＰＶＤＦのコポリマーもしくはターポリマーから形成され得る。例えば、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ、およびそれに類するものは、ＰＶＤＦコポリマーの一例である。

【0116】

（５）界面活性剤
本明細書で使用される界面活性剤は、さほど限定されず、従来からセラミックコーティングに使用されているいずれの界面活性剤でも許容される。

【0117】

好ましい実施形態において、本明細書で使用される界面活性剤は、ジアニオン（２つのアニオン基）、トリアニオン（３つのアニオン基）、またはポリアニオン（４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、および最大１０までのアニオン基）である。アニオン基は、同一または異なるものであってよい。例えば、いくつかの実施形態において、アニオン基は、カルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基、およびリン酸基から選択され得る。

【0118】

いくつかの好ましい実施形態では、界面活性剤は、ジアニオン界面活性剤である。例えば、界面活性剤は、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造、または二リン酸塩構造を有し得る。

【0119】

いくつかの実施形態では、ジアニオン界面活性剤は、次の化学式（１）による構造を有する。

【0120】

【化39】

【0121】

上記式中、Ｘはアニオン基であり、Ｒ_３は、Ｃ１からＣ１０、Ｃ１からＣ９、Ｃ１からＣ８、Ｃ１からＣ７、Ｃ１からＣ６、Ｃ１からＣ５、Ｃ１からＣ４、Ｃ１からＣ３、Ｃ１からＣ２、またはＣ１の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_４は、Ｃ１からＣ１０、Ｃ１からＣ９、Ｃ１からＣ８、Ｃ１からＣ７、Ｃ１からＣ６、Ｃ１からＣ５、Ｃ１からＣ４、Ｃ１からＣ３、Ｃ１からＣ２、またはＣ１の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ１からＣ１０、Ｃ１からＣ９、Ｃ１からＣ８、Ｃ１からＣ７、Ｃ１からＣ６、Ｃ１からＣ５、Ｃ１からＣ４、Ｃ１からＣ３、Ｃ１からＣ２、またはＣ１の飽和または不飽和の分枝または直鎖のアルキル基であり、およびＲ_１は、アルキン基、アルケン基、アルケニル基またはアルキニル基である。

【0122】

いくつかの実施形態では、そのジアニオン界面活性剤は、次の化学式（２）による構造を有する。

【0123】

【化40】

【0124】

上記式中、Ｒ_１、Ｒ_３、およびＲ_４は、上記と同様である。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_１は、アルキン基またはアルケン基であり得る。

【0125】

本明細書に記載のアニオン界面活性剤が、例えばＨ^＋、Ｍ^＋などの妥当なカチオンを有するコーティングスラリーに添加され得ると理解される。

【0126】

いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、本明細書のアニオン界面活性剤のある望ましい特性は、好ましくはその構造の片側に閉じ込められた２以上のアニオン基を含む、２以上のアニオン基の存在であると考えられる。上記化学式（１）および（２）の構造において、この閉じ込めは、Ｒ_１についての回転が禁止され、分子内のアニオン基の位置が固定されるようにＲ_１を選択することによって達成される。アニオン基の固定化のメカニズムは、例えば、図７（これをより詳細に説明する）を見てほしいが、アルキン基の使用に限定されない。これらの種類の界面活性剤の使用により、結果として生じるコーティングの濡れ性を改善することができ、結果として生じるコーティングの動的表面張力特性を低下することができ、および／またはコーティングの形成に用いられるコーティングスラリーの起泡を抑制することができる。これは望ましい特性である。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、これは、界面活性剤分子の片側にアニオン基を固定することで生じた界面活性剤の大きな親水性部分に起因し得る。

【0127】

（６）分散剤
分散剤は、さほど限定されず、従来からセラミックコーティングに使用されているいずれの分散剤も許容される。いくつかの好ましい実施形態では、この分散剤は、カルボキシ基または水酸基の少なくとも１つを含み得る。

【0128】

（７）バインダ
バインダは、さほど限定されず、従来からセラミックコーティングに使用されているいずれのバインダも許容される。いくつかの実施例において、バインダの一部は微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬であってよく、および、一部はそうではなくてもよい。

【0129】

コーティングされた膜の製造方法
本明細書に記載のコーティングされた膜の製造方法は、さほど限定されないが、（１）コーティングスラリーを形成すること、（２）そのコーティングスラリーを多孔質膜の少なくとも片側に塗布すること、（３）塗布したコーティングスラリーを架橋すること、（４）架橋する前または架橋した後に塗布したコーティングスラリーを乾燥させること、を含んでいてよく、これらからなっていてよく、または、これらから本質的になっていてよい。

【0130】

（１）コーティングスラリーを形成すること
このステップは、さほど限定されないが、好ましい実施形態では、少なくともセラミックと、架橋剤または架橋試薬とを溶媒に加えることを含んでいてよく、これらからなっていてよく、または、これらから本質的になっていてよい。溶媒は、水であってよく、水に加えて１０体積％以下のアルコールまたは有機溶媒であってよく、または溶媒が主に（すなわち、５０％以上の）有機溶媒であってよい。好ましい実施形態において、この溶媒は、水、または水と１０体積％以下のアルコールまたは有機溶媒とを加えたものである。

【0131】

また、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、分散剤、バインダ、およびその組み合わせも、このコーティングスラリーに加えてよい。

【0132】

このコーティングスラリーは、高固形分コーティングスラリーであってもよく、低固形分コーティングスラリーであってもよい。高固形分は、固形分が５０％より多く、残りが溶媒であり得る。低固形分は、固形分が５０％以下で、残りが溶媒であり得る。

【0133】

（２）コーティングスラリーを多孔質膜の少なくとも片側に塗布すること
このステップは、さほど限定されず、任意の既知の塗布方法が、微多孔質膜の表面にコーティングスラリーを塗布するために使用され得る。

【0134】

いくつかの実施形態では、多孔質膜の側面にコーティングスラリーを塗布する前に、その側面に対してコロナ処理を行うことがあり、および行わないこともある。一般に、コロナ処理を行うと界面活性剤は不要となり得るが、特に薄型の多孔質膜を使用した場合、コロナ処理により問題が生じることがある。

【0135】

（３）塗布したコーティングスラリーを架橋すること
このステップでは、光、熱、または光と熱の組み合わせが、塗布したコーティングスラリーを架橋することに用いられ得る。いくつかの実施形態において、光は、紫外（ＵＶ）光であってよい。

【0136】

いくつかの実施形態では、加える光または熱がないことにより架橋が開始できない場合、塗布されたコーティングスラリーは、光開始剤または光増感剤を含まなくてはならない。例えば、本明細書に記載の架橋剤または架橋試薬が反応性官能基であるビニル基を含むとき、光開始剤または光増感剤の使用が必要となり得る。この場合、光開始剤または光増感剤が吸収する光を、光開始剤または光増感剤を含む塗布されたコーティングスラリーに加えることができ、ラジカル種を発生させることができ、架橋が開始し得る。

【0137】

（４）塗布したコーティングスラリーを乾燥させること
このステップは、さほど限定されず、架橋する前、架橋した後、架橋中、架橋する前および架橋した後、架橋する前および架橋中、架橋中および架橋した後、または、架橋する前、架橋中および架橋した後に行われ得る。いくつかの実施形態では、乾燥させることは、塗布したコーティングスラリーに空気を吹き付けること、塗布したコーティングスラリーに熱を加えること、または、塗布したコーティングスラリーに空気を吹き付け、熱を加えることにより、達成される。

【実施例】

【0138】

微粒子状のアクリル系架橋剤または架橋試薬による実施例
実施例では、微粒子状のポリマー性架橋剤または架橋試薬が、反応性ビニル基を有するアクリル系ポリマーが次の化学式（２１）のような反応性モノマーに反応する少なくとも１つのステップにより形成され得る。

【0139】

【化41】

【0140】

このようにして、表面にエポキシ基を有する微粒子状のアクリル系架橋剤または架橋試薬が形成され得る。水性スラリーは、その後、セラミックとしてアルミナと、ジカルボン酸塩界面活性剤とを用いて形成される。アルミナを１００部として比較したそれぞれの成分の量を、図１の表に示す。

【0141】

比較例のスラリーは、少なくとも架橋剤または架橋試薬を含まず、ジカルボン酸塩界面活性剤を含まずに形成した。

【0142】

実施例および比較例のスラリーは、セルガード（登録商標）ベースフィルム１上にコーティングされた（ベースフィルム１）。実施例のスラリーは、熱を用いて架橋された。実施例１および比較例１は、このようにして、それぞれ形成された。

【0143】

コーティングされたフィルムとコーティングされていないベースフィルムの特性が得られ、図２および図３に記載する。これらの表中の情報からわかるように、実施例における高温収縮率、たとえば１５０℃での収縮率は、比較例のそれと比較して５倍近く低い。これらの表の結果は重要であり、本明細書に記載する本発明のセパレータの熱安定性の向上を示す。これは重要である。電池内セパレータの収縮は、短絡を引き起こし得る。

【0144】

また、本発明および比較例のスラリーを第２のセルガード（登録商標）ベースフィルム上にコーティングし（ベースフィルム２）、それぞれ実施例２および３、ならびに比較例２および３を形成した。ベースフィルム２は、約１２ミクロンの厚さを有していた。２．５ミクロンおよび４ミクロンのコーティング厚さの例（実施例２および３、ならびに比較例２および３）を形成した。本発明のコーティングを、実施例２および３に架橋し、形成した。特性を測定し、図４の表にて報告する。図４の表に見られるように、薄いコーティングである比較例２の高温熱収縮率は、同程度の厚さのコーティングである実施例２のほぼ３倍である。良い高温収縮率を得るためには、例えば比較例３のように、２．５ミクロンより厚いコーティングを形成しなければならない。この表の結果は、薄いコーティングで良好な高温収縮率が得られ得ることを示しているため、重要である。より薄いコーティングを使用する能力は、より薄いセパレータを形成する能力をもたらす。より薄いセパレータは、より高いエネルギー密度の電池を形成することができるため、産業界ではより薄いセパレーターが望まれている。

【0145】

ジアニオンアセチレン界面活性剤による実施例
実施例４および５は、ジアニオンアセチレン界面活性剤１およびジアニオンアセチレン界面活性剤２を用いて形成したものである。例えば、本明細書に記載の化学式（１）または（２）で示される構造であってよく、式中、Ｒ_１がアルキン基である。比較例４、５および６は、非イオンＰＥＯ型界面活性剤、非イオンアセチレン界面活性剤１、および非イオンアセチレン界面活性剤２から形成されたものである。図８のデータは、ジカルボン酸界面活性剤を含むコーティングスラリーの接触角が、これらを用いていないものに比べて低いことを示している。接触角の低いコーティングは濡れ性が高くなり、これは電池用セパレータとして好ましい特性である。また、図９に示すように、接触角が低いと、滑らかなコーティング表面または高いコーティング均一性ももたらす。界面活性剤の量が少なくても接触角が低くなることから、コーティング膜の良好な特性を維持し得る。特に、電池のセパレータとして使用する場合、界面活性剤の量を少なくすることは、良好な特性を得るために重要である。図１０は、界面活性剤の添加量を増やした場合の効果を示している。ジカルボン酸塩界面活性剤では、他の界面活性剤よりも低い量の界面活性剤で良好な濡れ性が達成される。

【0146】

ＰＥＯ系架橋剤または架橋試薬による実施例
図１１（ＡおよびＢ参照）に記載される微粒子状のＰＥＯ系架橋剤または架橋試薬を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例６および実施例７のスラリーを形成した。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を増粘剤として用いた。微粒子状のＰＥＯ系架橋剤または架橋試薬とＣＭＣとの架橋反応を図１１に示す。実施例８のスラリーは、実施例１のスラリーと同様であり、同一のアクリル系架橋剤または架橋試薬を使用している。比較例７のスラリーは、比較例１のスラリーと同様である。

【0147】

比較例および実施例の各スラリーをベースフィルム１に塗布した。これら実施例６および比較例７のデータを、図１２～図１５に示す。ＰＥＯ系架橋剤または架橋試薬によるこれらの実施例も、優れた高温安定性を示している。これは、例えば、高温収縮データを見ることによって示される。図１２は、比較例および実施例の収縮率の差を視覚的に示したものであり、これは、加熱前は同じ大きさから開始したものである。しかしながら、アクリル系架橋剤を用いた実施例とは異なり、これらの実施例も低いピン除去力を示す。低いピン抜去力は、電池メーカーにとって重要なセパレータの特性である。特に、円筒型セルの組み立てにおいて、低いピン抜去力は重要であり、スムーズにピンを抜去することができる。

【0148】

図１６に示すように、ここでの実施例、すなわちＰＥＯ架橋剤による実施例７は、本明細書に開示する他の実施例、すなわちアクリル架橋剤を用いた実施例８と比較して、改善された特性も有している。例えば、実施例７は、低い含水率を有する。低水分は、電池のサイクル寿命にとって重要である。電池セパレータ中の水分（Ｈ_２Ｏ）は、電池内でガスおよび／またはＨＦを形成する恐れがある。さらに、これらの実施例に使用されるスラリーは、例えば、実施例１に使用されるものよりも反応性が低いことがわかった。これは、製造上の利点である。スラリーは、すぐには反応せず、機械を詰まらせない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【手続補正書】

【提出日】2022-10-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質膜または微多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下、２ミクロン以下、または１ミクロン以下の厚さであり、１５０℃における機械方向（ＭＤ）熱収縮が１０％未満である、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項2】

前記１５０℃におけるＭＤ熱収縮が５％未満である、請求項１に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項3】

多孔質膜または微多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
ＤＭＣまたはＤＥＣの低粘度の電解質内で２日経過後、荷重増加が、２５０％未満、２００％未満、１５０％未満、１００％未満、または６０％未満である、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項4】

多孔質膜または微多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子と、微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬とを含み、
前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ ₄ 、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ ₃ ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記架橋されたセラミックコーティングが０．１～１０ミクロンの厚みを有する、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項5】

前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬が、微粒子状のアクリル系バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項6】

前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬が、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる官能基の群から少なくとも１つを表面上に含む、請求項４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項7】

前記微粒子状のアクリル系バインダ架橋剤または架橋試薬が、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる官能基の群から少なくとも１つを表面上に含む、請求項５に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項8】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００重量部の量、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５０重量部の量、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～２５重量部の量、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１５重量部の量、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１０重量部、またはセラミック粒子１００重量部あたり０．０１～５重量部の量の前記微粒子状のポリマー性バインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項9】

前記架橋されたセラミックコーティングが、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項10】

接着促進剤を含み、前記接着促進剤が、ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー、またはＰＶＤＦホモポリマー若しくはコポリマーを含む粒子である、請求項９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項11】

前記架橋されたセラミックコーティングが界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤が、ジアニオン、トリアニオン、もしくはポリアニオン界面活性剤であるか、
前記界面活性剤がジアニオン界面活性剤であって、前記ジアニオン界面活性剤が、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造および二リン酸塩構造の少なくとも１つを有するか、
前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有するものであって、

【化1】

上記式中、Ｘはアニオン類であり、Ｒ ₃ はＣ１からＣ１０の飽和もしくは不飽和の分枝もしくは直鎖のアルキル基であり、Ｒ ₄ はＣ１からＣ１０の飽和もしくは不飽和の分枝もしくは直鎖のアルキル基であり、Ｒ ₂ はＣ１からＣ１０の飽和もしくは不飽和の分枝もしくは直鎖のアルキル基であり、およびＲ ₁ はアルキン基、アルケン基、アルケニル基もしくはアルキニル基であるか、
または、前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有する、

【化2】

請求項９に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項12】

前記架橋されたセラミックコーティングが、コーティングスラリーを多孔質膜に塗布し、熱、光（ＵＶ光を含む）、またはその両方を用いて、光増感剤または光開始剤を加えまたは加えずに、架橋することによって形成され、
前記コーティングスラリーが、選択的に、水性コーティングスラリー、または溶媒が水と１０体積％未満の有機溶媒および／またはアルコールとのコーティングスラリーである、請求項４に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項13】

多孔質膜または微多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子と、２以上、４以上、６以上、または８以上の反応基を有するポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）架橋剤または架橋試薬とを含み、
前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ ₄ 、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ ₃ ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記架橋されたセラミックコーティングが０．１～１０ミクロンの厚みを有する、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項14】

前記反応基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基、およびメルカプト基から選択される少なくとも１つを含む、請求項１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項15】

前記ＰＯＳＳ架橋剤または架橋試薬中のＰＯＳＳが、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、またはダブルデッカー構造を有する、請求項１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項16】

前記ＰＯＳＳ架橋剤もしくは架橋試薬が次の化学式で示される一般構造を有するものであって、

【化3】

上記式中、前記ＰＯＳＳは、ランダム構造、かご型構造、開かご構造、ラダー状構造、もしくはダブルデッカー構造を有することができ、ｎは２より上もしくは５より上の整数であり、ＲはＣ１～Ｃ１０の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｘは反応基であり、上記式中の（Ｒ－Ｏ－Ｘ）は、ＰＯＳＳの酸素もしくはケイ素と結合しているか、
前記ＰＯＳＳ架橋剤もしくは架橋試薬が次の化学式の構造を有するものであるか、

【化4】

または、前記ＰＯＳＳ架橋剤もしくは架橋試薬が次の化学式の構造を有する、請求項１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化5】

【請求項17】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり０．０１～１００、０．０１～５０、０．０１～２５、０．０１～１５、０．０１～１０、または０．０１～５重量部の量の前記ＰＯＳＳバインダ架橋剤または架橋試薬を含む、請求項１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項18】

前記架橋されたセラミックコーティングが、バインダ、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項19】

前記架橋されたセラミックコーティングが、コーティングスラリーを多孔質膜に塗布し、熱、光（ＵＶ光を含む）、またはその両方を用いて、光増感剤または光開始剤を加えまたは加えずに、架橋することによって形成され、
前記コーティングスラリーが、選択的に、水性コーティングスラリー、または溶媒が水と１０体積％未満の有機溶媒および／もしくはアルコールとのコーティングスラリーである、請求項１３に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項20】

多孔質膜または微多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子と、２以上、４以上、６以上、または８以上の反応基を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬とを含み、
前記セラミック粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）、ベーマイト、酸化アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＢａＳＯ ₄ 、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ ₃ ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記架橋されたセラミックコーティングが０．１～１０ミクロンの厚みを有する、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項21】

前記反応基が、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、およびイソシアネート基の少なくとも１つを含む、請求項２０に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項22】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤もしくは架橋試薬が次のいずれかの化学式の構造を有するか、

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

もしくは

【化12】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤もしくは架橋試薬が次の化学式の構造を有するものであって、

【化13】

上記式中、ｎは１から１０００００、もしくはそれ以上の整数であるか、
前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤もしくは架橋試薬が次の化学式の構造を有するものであって、

【化14】

上記式中、ｎは１から１０００００、もしくはそれ以上の整数であるか、
前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤もしくは架橋試薬が次のいずれかの化学式の構造を有するか、

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

もしくは

【化19】

前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤もしくは架橋試薬が、ジ、トリ、テトラ、もしくはポリグリシジルエーテルであるか、
または、前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤もしくは架橋試薬が、ジ、トリ、テトラ、もしくはポリアクリレートである、請求項２０に記載のコーティングされた電池セパレータ。

【請求項23】

前記架橋されたセラミックコーティングが、セラミック粒子１００重量部あたり、０．０１～１００、０．０１～５０、０．０１～２５、０．０１～１５、０．０１～１０、または０．０１～５重量部の量の前記ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤または架橋試薬を含む、請求項２０に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項24】

前記架橋されたセラミックコーティングが、バインダ、増粘剤、接着促進剤、界面活性剤、および分散剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項２０に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項25】

前記架橋されたセラミックコーティングが、コーティングスラリーを多孔質膜に塗布し、熱、光（ＵＶ光を含む）、またはその両方を用いて、光増感剤または光開始剤を加えまたは加えずに、架橋することによって形成され、
前記コーティングスラリーが、選択的に、水性コーティングスラリー、または溶媒が水と１０体積％未満の有機溶媒および／もしくはアルコールとのコーティングスラリーである、請求項２０に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【請求項26】

ＰＥＯ（ＰＥＧ）架橋剤が、次の化学式で表される長鎖ＰＥＯ（ＰＥＧ）、短鎖ＰＥＯ（ＰＥＧ）、または長鎖と短鎖のＰＥＯの混合物を有する、請求項２０に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化20】

上記式中、ｎが１０００未満のものを短鎖ＰＥＯ、ｎが１０００より大きいものを長鎖ＰＥＯとする。

【請求項27】

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも片側における架橋されたセラミックコーティングと、
を含むコーティングされた電池セパレータであって、
前記架橋されたセラミックコーティングがセラミック粒子、架橋剤または架橋試薬、およびジアニオン、トリアニオンまたはポリアニオン界面活性剤を含む、コーティングされた電池セパレータ。

【請求項28】

前記界面活性剤がジアニオン界面活性剤であって、
前記ジアニオン界面活性剤が、ジカルボン酸塩構造、二硫酸塩構造、ジスルホン酸塩構造および二リン酸塩構造の少なくとも１つを有するか、
前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有するものであって、

【化21】

上記式中、Ｘはアニオン類であり、Ｒ ₃ はＣ１からＣ１０の飽和もしくは不飽和の分枝もしくは直鎖のアルキル基であり、Ｒ ₄ はＣ１からＣ１０の飽和もしくは不飽和の分枝もしくは直鎖のアルキル基であり、Ｒ ₂ はＣ１からＣ１０の飽和もしくは不飽和の分枝もしくは直鎖のアルキル基であり、およびＲ ₁ はアルキン基、アルケン基、アルケニル基もしくはアルキニル基であるか、
または前記ジアニオン界面活性剤が次の化学式の構造を有する、
請求項２７に記載されたコーティングされた電池セパレータ。

【化22】

【国際調査報告】