特表2023-514318再生金属触媒を用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の高収率生成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-05
(54)【発明の名称】再生金属触媒を用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の高収率生成
(51)【国際特許分類】
C01B 32/162 20170101AFI20230329BHJP
B01J 35/06 20060101ALI20230329BHJP
【ＦＩ】
C01B32/162
B01J35/06 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022549429
(86)(22)【出願日】2021-02-19
(85)【翻訳文提出日】2022-10-07
(86)【国際出願番号】 US2021018775
(87)【国際公開番号】W WO2021168246
(87)【国際公開日】2021-08-26
(31)【優先権主張番号】62/978,606
(32)【優先日】2020-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592233750
【氏名又は名称】ノースイースタン ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100112737
【弁理士】
【氏名又は名称】藤田 考晴
(74)【代理人】
【識別番号】100136168
【弁理士】
【氏名又は名称】川上 美紀
(74)【代理人】
【識別番号】100196117
【弁理士】
【氏名又は名称】河合 利恵
(72)【発明者】
【氏名】ヤニス エー レベンディス
(72)【発明者】
【氏名】アイディン パナヒ
(72)【発明者】
【氏名】チュアンウェイ チュオ
【テーマコード（参考）】
4G146
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC16B
4G146BA12
4G146BA15
4G146BC23
4G146BC24
4G146BC33A
4G146BC33B
4G146BC34A
4G146BC42
4G146BC44
4G146DA02
4G146DA26
4G146DA30
4G169AA02
4G169AA11
4G169BA17
(57)【要約】
カーボンナノ構造体が、有機材料を熱分解することによって合成される。カーボンナノ構造体は、再使用されるステンレス鋼基材上で合成される。カーボンナノ構造体を合成した後に、ステンレス鋼基材は、カーボンナノ構造体の合成のために、酸に接触され、加熱され、急冷され、再使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノ構造体を合成する方法であって、ａ）ステンレス鋼基材を酸に接触させる工程と、
ｂ）前記ステンレス鋼基材を少なくとも６００℃に加熱する工程と、
ｃ）前記ステンレス鋼基材を急冷する工程と、
ｄ）６００℃～１２００℃の温度の第１炉における非酸化環境において、有機材料を熱分解して１以上のガス分解生成物を得る工程と、
ｅ）６００℃～１２００℃の温度の第２炉において１以上の前記ガス分解生成物を前記ステンレス鋼基材全域に流通させて前記カーボンナノ構造体を形成する工程と、
ｆ）前記ステンレス鋼基材から前記カーボンナノ構造体を除去する工程と、
ｇ）工程ａ）から工程ｆ）を少なくとも１回反復する工程と、
を備える方法。
【請求項2】
前記ステンレス鋼基材は、ワイヤーメッシュである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
１以上の前記ガス分解生成物が、複数のワイヤーメッシュ全域に流通される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記ステンレス鋼基材は、ステンレス鋼チップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記酸は、塩酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ステンレス鋼基材を加熱する工程は、空気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記非酸化環境は、不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記不活性ガスは、窒素である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記非酸化環境は、水蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記第２炉において１以上の前記ガス分解生成物を前記ステンレス鋼基材全域に流通させる前に、１以上の前記ガス分解生成物を酸化ガスに混合する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記酸化ガスは、酸素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記酸化ガスは、空気である、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記有機材料は、ポリエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記有機材料は、ポリスチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記有機材料は、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記有機材料は、ポリアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
工程ａ）から工程ｆ）が、合計２回から７回行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
工程ｂ）は、前記ステンレス鋼基材を６００℃～１２００℃の温度に加熱することである、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記第２炉において１以上の前記ガス分解生成物を前記ステンレス鋼基材全域に流通させる前に、１以上の前記ガス分解生成物をフィルタ処理して１以上の前記ガス分解生成物から任意の固体粒子を除去する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年２月１９日出願の米国仮特許出願第６２／９７８６０６号の利益を主張する。上記出願の教示全体が、参照によりここに取り込まれる。
本出願は、２０２０年２月１９日出願の米国仮特許出願第６２／９７８６０６号の利益を主張する。上記出願の教示全体が、参照によりここに取り込まれる。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノ構造体は、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されるように、有機材料の熱分解によって生成可能である。しかし、有機材料の熱分解によるガス分解生成物は、カーボンナノ構造体に完全には変換せず、それにより無駄が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１０／１１１６２４号
【特許文献2】米国特許第９０５１１８５号明細書
【特許文献3】米国特許第９７３８５２４号明細書
【発明の概要】
【0004】
ここに記載される方法は、浸炭性ガスを生成する原料として用いられるポリマー（使用前又は使用後）又はバイオマスなどの炭素／水素含有有機材料の熱分解又は穏やかな酸化分解を伴う。これらのガスは、６００～１２００℃の範囲の温度において、触媒基材上のカーボンナノチューブの成長のための供与体として用いられる。
【0005】
ステンレス鋼材料（固定又は浮遊）などの前処理された金属は、ＣＮＴ成長のための触媒として作用するように用いることができる。触媒の前処理は、所定時間（例えば、１０分間）の酸洗浄、続いて所定時間（例えば、１分間）の高温（例えば、８００℃）下の空気中での酸化、続いて室温への速い急冷を伴う。
【0006】
成長したカーボンナノチューブがアルコール中での超音波処理によって除去されると、触媒は、今回は、所定時間（例えば、１０～２０分間）の高温（例えば、８００℃）下の空気中での酸化、続いて室温への速い急冷、その後の所定時間（例えば、４０分間）の酸洗浄によって再度処理される。成長したナノチューブが再度除去されると、再生プロセスが複数回反復され得る。
【0007】
ＣＮＴの収率は、プラトーに達するまで（触媒の再処理による）再生をする毎に劇的に増加した。最終的には、触媒を数回再生した後に触媒はもろくなり、二度と再生することはできなくなった。
【0008】
カーボンナノ構造体を合成する方法をここに説明する。方法は、ステンレス鋼基材を酸に接触させる工程と、ステンレス鋼基材を少なくとも６００℃に加熱する工程と、ステンレス鋼基材を急冷する工程と、６００℃～１２００℃の温度の第１炉における非酸化環境において、有機材料を熱分解して１以上のガス分解生成物を得る工程と、任意選択的に、ガス分解生成物をフィルタ処理してガス分解生成物から任意の固体粒子を除去する工程と、６００℃～１２００℃の温度の第２炉において１以上のガス分解生成物をステンレス鋼基材全域に流通させてカーボンナノ構造体を形成する工程と、ステンレス鋼基材からカーボンナノ構造体を除去する工程と、を含む。方法は、少なくとも１回反復される。
【0009】
ステンレス鋼基材は、ワイヤーメッシュであり得る。ガス分解生成物は、複数のワイヤーメッシュ全域に流通されてもよい。ステンレス鋼基材は、ステンレス鋼チップを含んでいてもよい。
【0010】
酸は、塩酸（ＨＣｌ）又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）であり得る。
【0011】
ステンレス鋼基材を加熱する工程は、空気中で行われ得る。
【0012】
非酸化環境は、窒素などの不活性ガスを含み得る。非酸化環境は、水蒸気を含み得る。
【0013】
方法は、第２炉において１以上のガス分解生成物をステンレス鋼基材全域に流通させる前に、１以上のガス分解生成物を酸化ガスに混合する工程をさらに含み得る。酸化ガスは、酸素を含み得る。酸化ガスは、空気であってもよい。
【0014】
有機材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン及びポリアミドの１以上を含み得る。
【0015】
方法は、合計２～７回行われ得る。
【0016】
ステンレス鋼基材を加熱する工程は、６００℃～１２００℃の温度までとなり得る。
【0017】
上記は、添付図面に示すように、以下の例示実施形態のより詳細な説明から明らかとなる。添付図面において、同様の符号は、様々な図を通じて同じ部分を指す。図面は必ずしも縮尺通りではなく、その代わりに、実施形態を説明するにあたり強調が施されている。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1A】図１Ａおよび１Ｂは、廃プラスチックの熱分解及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成のための実験研究機器を示す。図１Ａは、純粋熱分解環境（例えば、Ｎ２）又は酸素が混合ベンチュリ管に導入される穏やかな酸化環境におけるＣＮＴの生成を示す（領域１：熱分解段階、領域２：燃料リッチな燃焼段階＊、及び領域３：ＣＶＤ合成段階）。セラミック（ＳｉＣ）ハニカムフィルタを示し、ＣＮＴ成長のための触媒基材として使用されるステンレス鋼ワイヤークロスの部分も示す。酸素含有ガスがベンチュリ管に添加される場合にのみ燃焼段階において火炎が存在する。
【図3A】図３Ａから図３Ｃは、４００メッシュサイズのＳＳ－３１６触媒上に０．１ｌｐｍでＬＤＰＥ原料から成長したＭＷ－ＣＮＴのＳＥＭ画像である。図３Ａは、触媒の初回使用によるワイヤーのＣＮＴカバレッジを示す。
【図9A】図９Ａは、メッシュ４００の基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。上から下へ：１段目：初回使用、２段目：再使用１回目、３段目：再使用２回目、４段目：再使用３回目、５段目：再使用４回目、６段目：再使用５回目、７段目：再使用６回目。倍率：左列：５００、右列：２．５Ｋ。
【図9B】図９Ｂは、メッシュ４００の基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。上から下へ：１段目：初回使用、２段目：再使用１回目、３段目：再使用２回目、４段目：再使用３回目、５段目：再使用４回目、６段目：再使用５回目、７段目：再使用６回目。倍率：左列：１５Ｋ、右列：３０Ｋ。
【図10A】図１０Ａは、メッシュ４００の基材から分離されたＣＮＴのＴＥＭ画像である。上から下へ：１段目：初回使用、２段目：再使用１回目、３段目：再使用２回目、４段目：再使用３回目、５段目：再使用４回目、６段目：再使用５回目、７段目：再使用６回目。倍率：左列：２７．２Ｋ、右列：５４．４Ｋ。
【図10B】図１０Ｂは、メッシュ４００の基材から分離されたＣＮＴのＴＥＭ画像である。上から下へ：初回使用、２段目：再使用１回目、３段目：再使用２回目、４段目：再使用３回目、５段目：再使用４回目、６段目：再使用５回目、７段目：再使用６回目。倍率：左列：１０９Ｋ、右列：１６３Ｋ。
【図12A】図１２Ａは、メッシュ４００の基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。上から下へ：１段目：初回使用、２段目：再使用１回目、３段目：再使用２回目、４段目：再使用３回目、５段目：再使用４回目、６段目：再使用５回目、７段目：再使用６回目。倍率：左列：５００、右列：２．５Ｋ。
【図12B】図１２Ｂは、メッシュ４００の基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。上から下へ：１段目：初回使用、２段目：再使用１回目、３段目：再使用２回目、４段目：再使用３回目、５段目：再使用４回目、６段目：再使用５回目、７段目：再使用６回目。倍率：左列：１５Ｋ、右列：３０Ｋ。
【発明を実施するための形態】
【0019】
略語
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＬＰＭ及びｌｐｍ：リットル／分
ＰＥ：ポリエチレン
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡法
ＳＳ：ステンレス鋼
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡法
ＴＧＡ：熱重量分析
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＬＰＭ及びｌｐｍ：リットル／分
ＰＥ：ポリエチレン
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡法
ＳＳ：ステンレス鋼
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡法
ＴＧＡ：熱重量分析
【0020】
例示実施形態の説明は以下の通りである。
【0021】
ここに記載する方法は、廃プラスチックを付加価値のある製品、すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボンナノ構造体又はナノ材料にアップサイクリングすることに関する。一般に、ナノチューブの成長のための触媒として使用される金属製（例えば、ステンレス鋼）基材（固定又は浮遊）が、その方法に関与する。
【0022】
原料は、ポリマー、又はバイオマスなどの他の有機材料を含み得る。原料は、不活性ガス雰囲気において熱分解され、又は燃料リッチな（酸素不足の）雰囲気において部分的に酸化される。ＣＮＴは、炭化水素リッチな熱分解又は酸化生成物を炭素供与体として用いて生成される。このプロセスには６００～１２００℃の範囲の高温が好適である。
【0023】
ステンレス鋼基材は、酸浴槽に浸漬され、その後に酸化及び熱処理に曝されてステンレス鋼基材の保護クロム層を破壊し、ナノカーボン生成のためにステンレス鋼基材の表面を活性化する。それに応じて、後続の熱分解物ガスが、基材を流通されてそれらの表面にＣＮＴを触媒成長させる。その後、ＣＮＴは、アルコール中での超音波処理によって基材から除去される。成長したＣＮＴを触媒基材から除去した後、基材が回収され、酸により洗浄され、加熱され、急冷され、その後にＣＮＴの生成のために再使用される。触媒基材は、ＣＮＴの生成のために多数回にわたって再使用され得る。
【0024】
驚くべきことに、ＣＮＴの収率はステンレス鋼基材を再使用することによって増加して当初の何倍もの収率を達成することを発見した。理論に拘束されないとすると、鉄粒子がＣＮＴの成長中に触媒表面から除去されるものと考えられる。さらに、触媒を酸洗浄すること、触媒を空気中で加熱すること及び触媒を急冷することのプロセスは、触媒表面の凹凸を増加させ、それにより、ＣＮＴ成長に一層適したものとなると考えられる。
【0025】
触媒は複数回再使用可能であり、高い収率のＣＮＴの生成に大きな成功を収めている。複数回の再使用後に、触媒はもろくなり、再使用できなくなる。同じ触媒を複数回再生することで、ＣＮＴ収率が向上するだけでなく、触媒の購入に関連するプロセスの運用コストが大幅に減少し、廃水流の体積が減少する。
【0026】
触媒基材の再使用を試験するために実験を行った。触媒、特にステンレス鋼ワイヤークロスは高価なものとなり得るので、その潜在的な再使用はプロセスのコストを低下させ得る。市販のＰＥを用いて行った実験は、触媒基材の再使用がＣＮＴ収率を劇的に高めることを実証する。
【0027】
装置及び方法
図１Ａ～図１Ｂは、カーボンナノ構造体を生成するのに有用な、一次炉１０１及び二次炉１０２を含む装置１００を示す。ある実施形態では、一次炉１０１は層流マッフル炉であり、二次炉１０２は層流反応器であり得る。
図１Ａ～図１Ｂは、カーボンナノ構造体を生成するのに有用な、一次炉１０１及び二次炉１０２を含む装置１００を示す。ある実施形態では、一次炉１０１は層流マッフル炉であり、二次炉１０２は層流反応器であり得る。
【0028】
図１Ａに示すように、一次炉１０１は、一次炉チャンバ１０１２を加熱する一次炉加熱要素１０１１を含む。一次炉チャンバ１０１２内には、有機材料１０１４を含む磁製ボート１０１３ｃが装填可能なハーフ管１０１３ｂを形成するように切断された石英管１０１３ａのような、原料装填構成要素１０１３が設けられ得る。有機材料１０１４は、熱分解物又はガス分解生成物１０１５を形成するようにそこで熱分解を実行する一次炉チャンバ１０１２内の所望の又は最適な位置に配置され得る。
【0029】
ある実施形態では、一次炉チャンバ１０１２は、熱分解が不活性雰囲気下などの所望の条件下で起こり得るように、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）のガスが一次炉チャンバ１０１２に進入することを可能とする入口１０１６を含み得る。
【0030】
一次炉１０１は、ガス分解生成物１０１５がベンチュリ部分１０１７に進入できるように、一次炉チャンバ１０１２の一端付近にベンチュリ部分１０１７をさらに含み得る。当業者であれば理解するように、ベンチュリ部分１０１７とは、流体圧力の低下をもたらし、同様に流体速度の増加をもたらす一次炉チャンバ１０１２の括れた部分のことをいう。さらに、ベンチュリ部分１０１７は、一次炉１０１の部分である必要はなく、一次炉１０１に接続された別個の構成要素として設けられてもよい。
【0031】
ベンチュリ部分１０１７には、ベンチュリ部分１０１７に進入するガス分解生成物１０１５と混合する１以上のガス（例えば、酸素ガス、塩素ガス、二酸化炭素、他の何らかの酸素含有ガスなどのような酸化剤）などの追加の材料を導入可能な１以上の入口１０１８がさらに設けられ得る。ある実施形態では、入口１０１８は、ガス分解生成物１０１５と、入口１０１８に流入する１以上のガスとの間で混合が起こるように位置決め可能である。ある実施形態では、混合は、ベンチュリ後段部分１０１９内での煤火炎となる発火（例えば、自己発火）をもたらし得る。他の実施形態では、混合は、発火をもたらし、ベンチュリ後段部分１０１９における層流火炎となり得る。
【0032】
ベンチュリ後段部分１０１９は、二次炉１０２に、特に二次炉チャンバ１０２２の第１端１０２２ａに接続可能である。二次炉１０２は、二次炉チャンバ１０２２を所望の温度に加熱する二次加熱要素１０２１を含み得る。
【0033】
セラミックフィルタなどの任意選択的なフィルタ１０２３が、二次炉チャンバ１０２２の第１端１０２２ａ付近に含まれてもよい。ただし、フィルタ１０２３は、二次炉１０２の部分である必要はなく、一次炉１０１と二次炉１０２の間の任意の所望の場所に設けられ得る。ベンチュリ後段部分１０１９における火炎が微粒子（例えば、すす又は他の微粒子）を含む実施形態では、フィルタ１０２３は、微粒子の少なくとも一部、大部分又は全部が二次炉チャンバ１０２２に進入しないようにフィルタ除去するように作用し得る。１以上のフィルタが、利用可能である。例えば、複数のフィルタが、フィルタ効率をさらに高めるように並列又は直列に配置されて相互に積層されてもよい。
【0034】
二次加熱要素１０２１は、充分な加熱を与えて二次炉チャンバ１０２２内でのカーボンナノ構造体の生成を可能とし得る。二次炉１０２には、二次炉チャンバ１０２２内に大気圧以下の条件を与えるように真空ポンプ（不図示）及びその適宜のコネクタ（不図示）などの他の適宜の構成要素がさらに装備されてもよく、それらはカーボンナノ構造体の形成をさらに容易化、促進又は増強することができる。
【0035】
ある実施形態では、二次炉チャンバ１０２２は、カーボンナノ構造体の形成を補助可能な触媒１０２４を含み得る。ある実施形態では、ベンチュリ後段部分１０１９からのガス分解生成物が、二次炉チャンバ１０２２に進入して、二次炉チャンバ１０２２内部に含まれる触媒１０２４と接触し得る。ガス分解生成物が触媒１０２４と接触すると、カーボンナノ構造体の生成が開始し、促進され又は増強され得る。ある実施形態では、触媒１０２４は、触媒、及び、カーボンナノ構造体収集容器又は基材１０２５（不図示）の両方として作用する支持された触媒であり得る。他の実施形態では、触媒１０２４は、基材１０２５とは別個の構成要素であってもよい。
【0036】
ある実施形態では、１以上の触媒１０２４が利用され得る。例えば、複数のステンレス鋼ワイヤーメッシュなどが、触媒表面積をさらに増加させるように、並列又は直列に配置されて（例えば、折り畳まれ、巻き取られるなどして）相互に積層されてもよい。一部の実施形態では、触媒の表面積は、利用可能な二次炉チャンバ１０２２及び装置１００の設計に応じて１０００～数百万倍増加し得る。
【0037】
生成されたカーボンナノ構造体は、当業者には直ちに明らかであるように、その後に基材１０２５から収集可能となる。
【0038】
装置１００に対する変更例及び変形例は、当業者には直ちに明らかとなり、本開示の範囲内にある。例えば、ある実施形態では、装置１００は、一次部分及び二次部分を含む単一の炉であってもよく、図１に例示するように２つの別個の炉として実現される必要はない。他の変更例及び変形例も可能である。
【0039】
熱分解物又はガス分解生成物を形成するのに有機材料が熱分解されてもよい。熱分解は、熱分解物又はガス分解生成物の発火及び燃焼を防止するように窒素、アルゴンなどの１以上の不活性ガスの存在下で行われてもよい。
【0040】
ある実施形態では、熱分解は、有機材料からガス分解生成物への８０％、８５％、９０％又はさらに９５％超の変換を可能とする条件下で実行され得る。ある実施形態では、熱分解は、ガス分解生成物の量を最大化するように、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上又はさらに１０００℃以上の温度で実行され得る。第１及び第２炉の各々の温度が独立して調整可能である。通常、第１及び第２炉の各々の温度は、６００℃～１２００℃である。一部の実施形態では、第１炉の温度は６００℃～１０００℃である。一部の実施形態では、第２炉の温度は６００℃～１０００℃である。一部の実施形態では、第１炉の温度は８００℃～１０００℃である。一部の実施形態では、第２炉の温度は８００℃～１０００℃である。
【0041】
ガス分解生成物は、１以上のガス、例えば、酸素含有ガスと混合されて火炎を形成し得る。火炎は、煤火炎又は非煤火炎であり得る。
【0042】
ある実施形態では、火炎を形成するために、ガス分解生成物は、目的に応じて設計されたデバイス（例えば、連続供給システム、流動床など）を用いて準均一に放出され、１以上のガスとの混合を実行するように図１Ａに示すベンチュリ部分１０１７などの領域に流通されてもよい。ガス分解生成物と混合する適切なガスは、空気など、酸素含有ガスを含む。混合に応じて又は混合中に、自己発火が起こり、予混合火炎を形成し得る。
【0043】
一部の実施形態では、１以上のガスが、燃料／酸素比が燃料リッチ（すなわち、酸素欠乏）となり得るように、所定量で添加され得る。理論に拘束されないとすると、そのような酸素欠乏条件は、充分な量のＣＯ、水素、又は小炭化水素などの他の適宜の原料を火炎内に維持することによってカーボンナノ構造体成長の成長を促進し得る。
【0044】
ある実施形態では、１以上のガスは、酸素を含まなくてもよく、酸素に加えて追加のガスを含んでいてもよい。例えば、これに限定されないが、窒素、アルゴンなどのような不活性ガスが、ガス分解生成物に添加されて混合されてもよい。ある実施形態では、これらの他のガスの存在は、火炎の形成を阻害し得る。火炎を形成するのではなく、ガス分解生成物が、微粒子フィルタに流通されてカーボンナノ構造体を形成した後に、図１に示す二次炉チャンバ１０２２などのカーボンナノ構造体を生成可能な領域に流通してもよい。
【0045】
火炎が立つ実施形態では、予混合火炎は、部分的に後続の二次炉１０２２へ通り抜ける。一部の実施形態では、予混合火炎流出物は、火炎に含まれる１以上の微粒子をフィルタ除去するようにフィルタ１０２３を通過可能である。
【0046】
そして、火炎の流出物は、フィルタ１０２３などのフィルタ、又は高温条件下で動作可能な他の任意のフィルタを通過し得る。フィルタは、図１に示す二次炉チャンバ１０２２などのカーボンナノ構造体を生成可能な領域に火炎の流出物が導入される前に、少なくとも一部の固体粒子（例えば、すす）を捕捉することができる。ある実施形態では、フィルタはさらに、火炎の流出物が二次炉チャンバ１０２２に進入する前に整流器として作用し得る。
【0047】
一部の実施形態では、適切な有機材料の選択、含酸素ガスの欠如及び非煤燃焼条件によって、フィルタの省略が可能となり得る。
【0048】
カーボンナノ構造体を生成可能な領域への進入に応じて、カーボンナノ構造体が形成し得る。ある実施形態では、二次炉１０２などのカーボンナノ構造体を生成可能な領域は、６００℃～１５００℃を範囲とする合成温度範囲、装置１００との関連で０．１ｃｍ／ｓ～１０ｃｍ／ｓを範囲とする流出速度など、カーボンナノ構造体の生成を促進する条件に維持され得る。
【0049】
ある実施形態では、カーボンナノ構造体を生成可能な領域は、カーボンナノ構造体の生成を促進する１以上の触媒を含み得る。一部の実施形態では、触媒は固定又は支持された触媒であり、カーボンナノ構造体を生成可能な領域に予め挿入される。ある実施形態では、カーボンナノ構造体は、その後の収集のために支持触媒の上部で成長可能とされる。
【0050】
あるいは、ガス分解生成物は、これらに限定されないが、化学気相成長法（ＣＶＤ）、フロー反応器、浮遊又は支持触媒を用いる流動床などの他のナノ構造体製造プロセスにおけるカーボンナノ構造体の生成のための開始原材料として使用可能である。このような実施形態では、ガス分解生成物がナノ構造体製造プロセスに提供される前に、熱分解において形成するいずれの凝集微粒子も凝集微粒子の濾過を介して除去可能である。濾過された凝集微粒子は、それらが環境汚染物として放出されないように回収され得る。
【0051】
一部の実施形態では、酸素、水素、チオフェンなどの硫黄含有化合物又はこれらの組合せは、水蒸気などのように、触媒の活性化を促進して高い触媒活性を維持するように、一次炉チャンバ１０１２、ベンチュリ部分１０１７又は二次炉チャンバ１０２２に添加され得る。添加されるガスの範囲は、約０．０００１体積％（すなわち、１ｐｐｍ）～約８０体積％であり得る。
【0052】
ポリマーの高温熱分解は、ごく少量の液体（オイル及びタール）とともに大部分でガス（炭化水素及び水素）を生成する。オイルは、更なる使用のために凝集及び除去され得る。そのガスは、再生ステンレス鋼触媒がプロセスに導入される際に極めて高い効率で付加価値のあるカーボンナノチューブに変換可能となる。
【0053】
残余の未反応の熱分解炭化水素ガスは、プロセスのための熱を生成するように燃焼されてもよいし、他の目的（発電又は化学原料）のための原料として市販されてもよい。さらに、燃焼中に放出される熱は、熱分解のために使用される熱として再生可能である。
【0054】
金属製基材
ここで使用される金属製基材は、ワイヤークロス、粒子、廃チップ又は破片など、様々な構成を有し得る。通常、金属製基材は、少なくとも部分的にステンレス鋼からなる。
ここで使用される金属製基材は、ワイヤークロス、粒子、廃チップ又は破片など、様々な構成を有し得る。通常、金属製基材は、少なくとも部分的にステンレス鋼からなる。
【0055】
ステンレス鋼は、鉄、クロム、場合によってはニッケル、モリブデン、マンガン又は他の金属の合金である。通常、ステンレス鋼は、少なくとも１０～１１％のクロム及び２％未満の炭素を含有する。一部の種類のステンレス鋼はまた、窒素、アルミニウム、ケイ素、硫黄、チタン、ニッケル、銅、セレン及び／又はニオブを含む。
【0056】
オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼及び析出硬化系ステンレス鋼など、様々なステンレス鋼ファミリーが公知である。ステンレス鋼は、３０４ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼などのように３桁の数字で分類されることが多い。
【0057】
ステンレス鋼基材は、酸浴槽に浸漬され、その後に酸化及び熱処理に曝されてステンレス鋼基材の保護クロム層を破壊し、ナノカーボン生成のためにステンレス鋼基材の表面を活性化する。酸浴槽は、塩酸（ＨＣｌ）又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含み得る。熱処理は、通常、基材を少なくとも６００℃（例えば、約８００℃）に加熱することを伴う。加熱後、ステンレス鋼基材は、その温度を低下させるために急冷され、これは空気急冷（空気焼入れ）又は水急冷（水焼入れ）によるものであればよい。
【0058】
ＣＮＴを生成した後、基材は酸の中で再洗浄され、いずれの残存炭素も基材から除去するとともに表面の凹凸を増加させるように加熱される。
【0059】
有機材料
本開示では、燃焼又はＣＶＤプロセスのために高価でかつ高純度の上質な燃料を用いるのではなく、開始材料としてペレット、チップ、チャンクなどの形態の固体プラスチックを含む固体廃材などの固体有機材料を用いてカーボンナノ構造体を生成する方法及び装置を説明する。
本開示では、燃焼又はＣＶＤプロセスのために高価でかつ高純度の上質な燃料を用いるのではなく、開始材料としてペレット、チップ、チャンクなどの形態の固体プラスチックを含む固体廃材などの固体有機材料を用いてカーボンナノ構造体を生成する方法及び装置を説明する。
【0060】
多数の異なる種類の固体有機材料が、本発明において利用可能である。ある実施形態では、固体有機材料は、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレンブタジエンゴム、ポリアミド又はこれらの組合せなどの固体プラスチックを含み得る。
【0061】
一部の実施形態では、固体有機材料は、ペレット、チップ、チャンク又はこれらの組合せの形態であり得る。さらに他の一部の実施形態では、固体有機材料は、アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族、アクリレート、セルロース又はこれらの組合せなどの種々の基を含有していてもよい。これに限定されないが、バイオマス、トウモロコシ、綿、ゴム、タイヤ、石炭、木材、リグニン又はこれらの組合せなどの他の固体有機材料が、使用されてもよい。
【0062】
一部の実施形態では、液体有機材料が利用可能である。例えば、液体有機材料は、これらに限定されないが、石油精製工程における各種部分（例えば、ガソリン、ディーゼルなど）を含み、それらが使用可能である。
【0063】
カーボンナノ構造体
カーボンナノ構造体は、これらに限定されないが、中空キャビティを有する又は有さないカーボンナノファイバー、及び球状多層オニオンカーボンを含む。ファイバー層は、アモルファスカーボン又は完成度の異なるグラファイト構造を含み得る。平行な層を含むグラファイト層構造を有する中空カーボンナノファイバーをカーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、三層ナノチューブなど、平行な層の数に基づいて規定される。一般的に、複数の層を有するカーボンナノチューブを、多層ナノチューブという。
カーボンナノ構造体は、これらに限定されないが、中空キャビティを有する又は有さないカーボンナノファイバー、及び球状多層オニオンカーボンを含む。ファイバー層は、アモルファスカーボン又は完成度の異なるグラファイト構造を含み得る。平行な層を含むグラファイト層構造を有する中空カーボンナノファイバーをカーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、三層ナノチューブなど、平行な層の数に基づいて規定される。一般的に、複数の層を有するカーボンナノチューブを、多層ナノチューブという。
【0064】
用途
ここに記載する方法によって生成されたカーボンナノ構造体は、様々な用途に使用可能である。
ここに記載する方法によって生成されたカーボンナノ構造体は、様々な用途に使用可能である。
【0065】
電気的エネルギーから機械的エネルギーへの変換及びその逆の変換を行う際の以下のナノチューブ製品並びにそれらのアクチュエータを含む主な対象分野は、ロボティクス、光ファイバースイッチ、ディスプレイ及び補綴デバイスにおいて使用される。他の用途は、エネルギーハーベスティング、電池、複合材、静電気散逸（ＥＳＤ）及びタイヤの調製を含む。
【0066】
例えば、カーボンナノ構造体は、単体で又は添加物として、電池の電極材料として使用可能であり、例えば導電性を上昇させる。
【0067】
それらの熱伝導性に起因して、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体は、電子デバイスにおける放熱のために使用可能である。
【0068】
他の例では、酸素などのガスの吸着とコンダクタンス及び熱電能との間の相関が観察されているので、ナノチューブはセンサとして使用可能である。更なる例は、強度性能の向上が観察されるポリマーとナノチューブの組合せでの複合材としてのナノチューブの使用を含む。ナノチューブが高分子構造体に固定可能となるようにナノチューブ層を機能化することによって、更なる強化を得ることができる。
【0069】
さらに、それらの物理的寸法はタンパク質やＤＮＡなどの生物学的に活性な高分子のものと同様であるため、ＣＮＴは、これらに限定されないが、検出、薬剤送達、酵素固定及びＤＮＡトランスフェクションを含む生物学関連の用途において有用である。
【0070】
構造的特徴に応じて、ＣＮＴは金属性又は半導体性となり得る。トランジスタ及び論理デバイスのサイズは、ＣＮＴを用いて大幅に減少可能となる。例えば、論理デバイスは、その長さに沿うキラリティー間の転位を有する単一のナノチューブから構成可能となる。さらに、高秩序化カーボンナノチューブアレイは、データストレージ、ディスプレイ及びセンサから、より小型のコンピューティングデバイスまでに及ぶ様々なエレクトロニクス用途に使用可能である。フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の分野におけるカーボンナノチューブの商業的応用も有望である。
【0071】
ＣＮＴは、水素貯蔵材料としても有用である。例えば、単層ナノチューブは、水素自動車において必要な水素貯蔵システムに適する。
【実施例】
【0072】
例示実施形態の説明は、以下の通りである。
【実施例1】
【0073】
原料を第１段階の反応器（原料熱分解炉）内で不活性雰囲気において高温で熱分解し、結果として得られた熱分解物ガスを第２段階の装置（ＣＮＴ合成炉）へ流通させた（図１Ａ～図１Ｂ）。ここで、その熱分解物ガスは、最初に高温セラミックＳｉＣフィルタ（イビデン株式会社製、日本）を通過して、いずれの生成固体粒子（すすなど）も除去した。そのような濾過は、場合によって生成され得るすすの堆積による触媒不活性化を防止する。このフィルタは、１μｍよりも大きなすす粒子に対して９７％の保持効率を有し、高温空気を流通させることによって周期的に熱再生成された。流出ガスがフィルタを出ると、その流出ガスはワイヤークロスに流通された。
【0074】
触媒を以下のように前処理した。触媒を最初に希釈塩酸溶液（３５％）で酸洗浄し、その後にその触媒を脱イオン水でリンスし、続いてその触媒を空気中で８００℃で１分間熱処理し、その後にその触媒を室温まで速やかに空気急冷した。
【0075】
原料熱分解の開始及び完了並びに同時のＣＮＴ合成反応を、第２反応器の出口において可視ヒュームの放出をモニタリングすることによって推定した。各処理が終了すると、炉をオフし、室温まで冷却させた。その後、触媒基材スクリーンを除去し、そこから切片を切り出して走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による分析のために準備した。他のスクリーン切片をニートエチルアルコールで１時間超音波処理して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及びラマン分光法による更なる分析のためにＣＮＴを除去した。
【0076】
２つのシリーズの実験を行い、各シリーズにおいて同じ触媒基材を３回使用した。プロセスを、流量０．１ｌｐｍの窒素キャリアガスの存在下で両炉において８００℃で行った。触媒を最初に使用した後、成長したＣＮＴを超音波処理によって除去した。その後、触媒を再度オーブン内で空気中に１０分間にわたって配置していずれの残存ＣＮＴも除去した。その後、その触媒を１０分間酸洗浄した。実験条件及び結果を表１に示し、図２にプロットした。触媒の質量及びポリマーの質量の双方に基づいて、触媒が再使用された場合にＣＮＴ収率が大幅に増加したことが分かる。収率は、５６％にまで達した。
【0077】
ＳＳ－３１６の４００メッシュのワイヤークロスを触媒として用いた。それらの微細ワイヤーは、酸化、酸処理及びＣＮＴ成長の反復サイクル後にもろくなった。結果として、その微細ワイヤーは多くの場合、次の実験を実行するために扱われると崩壊した。結果的に、触媒の重量は、各再使用後に一致しなかった。２つのシリーズの実験（Ａ及びＢ）を表１に示す。
【表1】
【0078】
窒素キャリアガスにおける低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）原料からの上記ＳＳ－３１６触媒表面上で成長したＣＮＴのＳＥＭ画像を図３に示す。触媒ワイヤーは、２回目の再使用実験によりＳＳ－３１６上で生成されると、より高密度に存在して見える。
【0079】
２回目の再使用後のＳＳ－３１６の４００メッシュのワイヤークロス表面のＳＥＭ画像を図４Ａ～図４Ｄに示す。各使用後に、これらＳＳ－３１６の４００メッシュのワイヤークロスを８００℃の高温に１０分間曝していずれの残留炭素も焼失させ、その後にそのワイヤークロスを１０分間の酸洗浄及び８００℃で１分間の酸化にも曝した。結果として、そのワイヤークロスは大きく浸食されて孔食形成された。最終的に、３回使用後に、ワイヤークロスは崩壊した。
【0080】
ワイヤークロス触媒は数回再使用後に崩壊したので、今度はステンレス鋼チップ（金属削屑）に注目した。これらのチップは、ステンレス鋼ロッドを回転させて生成され得る。廃チップは、合理的なプロセスにおいて市場に出回ることもある。１つの手段は、スクラップ金属を購入してそれをチップとすることである。インターネットでのある情報源は、スクラップのＳＳ－３１６金属を０．４５＄／ｌｂで広告している。
【0081】
２つのシリーズの実験を、機械チップ及び押出し加工された使用済みＰＥを用いて行った。チップを使用し、４回再使用した。ワイヤークロスと同様に、チップも、経時的に顕著な収率の向上を示した。旋盤上の金属ロッド削屑の長いチップは束となり、それらは長い触媒基材（９．５ｇ）及びより短い触媒基材（５ｇ）となった。触媒対ポリマー質量比を１に維持したので、ポリマー質量は触媒の質量と概ね同じであった。各使用後、触媒を酸（ＨＣｌ）で１時間洗浄し、空気中（８００℃）で８分間加熱した。結果を図５に示す。
【0082】
これらの実験において触媒の質量及びポリマーの質量は概ね同じであったので、ポリマー質量に基づくＣＮＴ収率（Ｙｐ）及び触媒質量に基づくＣＮＴ収率（Ｙｃ）も同じとなった。チップ（削屑）の直径がワイヤークロスにおけるワイヤーよりも非常に太く、それゆえ触媒の合計表面積はワイヤークロスの場合よりも非常に小さいため、初回の収率は低かった。しかし、注目すべきことに、収率は、再使用実験によって１０倍増加した。これらチップはワイヤーよりも太いため、崩壊し難くい傾向にあり、４回目の再使用を達成した。
【0083】
ＳＳ－３１６チップの表面における収集ナノチューブのＳＥＭ画像を図６に示す。ＳＳ－３１６チップの使用及び再使用のプロセスはこれらの予備実験では最適化されなかったが、それは市販用途の運用コストを低減するための確証を示した。
【実施例2】
【0084】
実施例２は、ワイヤークロス触媒基材が再使用される場合のＣＮＴ収率が、アルコール中での超音波処理による成長ＣＮＴの除去に応じて増加する程度を実証する。この検討について、ほとんどのテストに対して４００メッシュを選択したが、基材の有効性及び耐久性を比較するために２００メッシュもテストした。不活性ガス流量は、０．１ｌｐｍであった。アルコール中での超音波処理によって触媒からＣＮＴを除去すると、同じ触媒基材を複数回再使用し、ＣＮＴ収率を重量測定法で測定し、プロットした。収率を、超音波処理による基材からの除去に応じて収集されたＣＮＴの量に基づいても評価した。３１６ステンレス鋼クロスの供給については、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｗｉｒｅ Ｃｌｏｔｈ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、クリーブランド、オハイオ州）から調達した。この３１６ステンレス鋼クロスは、実施例１において使用したものよりも高い耐久性が見込まれたためである。
【0085】
実施例２も、生成ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の特性及び品質を、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ラマン分光法及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。
【0086】
概要
カーボンナノチューブを、使用済みポリエチレンプラスチックから生成した。ガスに対する高温原料熱分解、及び同様に高温でのステンレス鋼ワイヤークロス触媒に対する化学気相成長法（ＣＶＤ）によるＣＮＴの後続の合成を伴うプロセスを用いた。この実験は、ワイヤークロス基材が再使用される場合にナノ材料の収率が劇的に増加可能であることを実証した。ただし、その基材は、再使用されるためには、酸で洗浄され、水でリンスされ、熱処理され、その後に室温まで空気急冷される必要がある。充分な量の触媒が存在した場合、ポリマー原料の量に基づいて、触媒に付着したＣＮＴの５０％もの質量収率を達成した。ＳＥＭ及びＴＥＭ画像を取得してＣＮＴの構造を同定した。ラマン分光法によって、ＣＮＴの多層ナノチューブ含有量を調査した。ワイヤークロス触媒表面のＳＥＭ画像を再使用の間でも取得し、再使用数が増加すると凹凸及び粗さが増加することを明らかとした。それは、基材の生産性の増加を促進したものと考えられる。触媒からＣＮＴを除去した際のＣＮＴの最終質量収率は、ポリマー原料の量に基づいて、２５～５０％もの高さであった。ただし、それらは金属製であるため、鉄不純物を含有していたようであった。最後に、酸処理を施して、収集したＣＮＴを精製し、鉄を除去した。
カーボンナノチューブを、使用済みポリエチレンプラスチックから生成した。ガスに対する高温原料熱分解、及び同様に高温でのステンレス鋼ワイヤークロス触媒に対する化学気相成長法（ＣＶＤ）によるＣＮＴの後続の合成を伴うプロセスを用いた。この実験は、ワイヤークロス基材が再使用される場合にナノ材料の収率が劇的に増加可能であることを実証した。ただし、その基材は、再使用されるためには、酸で洗浄され、水でリンスされ、熱処理され、その後に室温まで空気急冷される必要がある。充分な量の触媒が存在した場合、ポリマー原料の量に基づいて、触媒に付着したＣＮＴの５０％もの質量収率を達成した。ＳＥＭ及びＴＥＭ画像を取得してＣＮＴの構造を同定した。ラマン分光法によって、ＣＮＴの多層ナノチューブ含有量を調査した。ワイヤークロス触媒表面のＳＥＭ画像を再使用の間でも取得し、再使用数が増加すると凹凸及び粗さが増加することを明らかとした。それは、基材の生産性の増加を促進したものと考えられる。触媒からＣＮＴを除去した際のＣＮＴの最終質量収率は、ポリマー原料の量に基づいて、２５～５０％もの高さであった。ただし、それらは金属製であるため、鉄不純物を含有していたようであった。最後に、酸処理を施して、収集したＣＮＴを精製し、鉄を除去した。
【0087】
手法
原料を第１段階の反応器（原料熱分解炉）内で不活性雰囲気において高温で熱分解し、結果として得られた熱分解物ガスを第２段階の装置（ＣＮＴ合成炉）へ流通した（図１）。ここで、その熱分解物ガスは、最初に高温セラミックＳｉＣフィルタ（イビデン株式会社製、日本）を通過して、いずれの生成固体粒子（すすなど）も除去した。そのような濾過は、場合によって生成され得るすすの堆積による触媒不活性化を防止する。このフィルタは、１μｍよりも大きなすす粒子に対して９７％の保持効率を有し、高温空気を通すことによって周期的に熱再生成された。流出ガスはフィルタを出ると、その流出ガスを、複数ロールのワイヤークロスからなる手製ハニカム構造、又は加工処理により束となったステンレス鋼ストラップ及びスチールウール若しくはスチールチップを含むカートリッジに流通した。
原料を第１段階の反応器（原料熱分解炉）内で不活性雰囲気において高温で熱分解し、結果として得られた熱分解物ガスを第２段階の装置（ＣＮＴ合成炉）へ流通した（図１）。ここで、その熱分解物ガスは、最初に高温セラミックＳｉＣフィルタ（イビデン株式会社製、日本）を通過して、いずれの生成固体粒子（すすなど）も除去した。そのような濾過は、場合によって生成され得るすすの堆積による触媒不活性化を防止する。このフィルタは、１μｍよりも大きなすす粒子に対して９７％の保持効率を有し、高温空気を通すことによって周期的に熱再生成された。流出ガスはフィルタを出ると、その流出ガスを、複数ロールのワイヤークロスからなる手製ハニカム構造、又は加工処理により束となったステンレス鋼ストラップ及びスチールウール若しくはスチールチップを含むカートリッジに流通した。
【0088】
パラメータ設定：
原料：破砕ＰＥポリマー
熱分解炉温度：８００℃
合成炉温度：８００℃
キャリアガス及び流量：０．１ｌｐｍの窒素
ポリマー対触媒の質量比：調査作業では２（実施例２．１）、スクリーン再使用作業では０．１（実施例２．２）
原料：破砕ＰＥポリマー
熱分解炉温度：８００℃
合成炉温度：８００℃
キャリアガス及び流量：０．１ｌｐｍの窒素
ポリマー対触媒の質量比：調査作業では２（実施例２．１）、スクリーン再使用作業では０．１（実施例２．２）
【0089】
質量毎の成長ＣＮＴの収率を、以下に列記する式に基づいて３個の異なる態様で計算した。
触媒に基づくＣＮＴの収率（Ｙｃ）：
ポリマーに基づくＣＮＴの収率（Ｙｐ）：
ポリマーに基づく分離後のＣＮＴの収率（Ｙｆｉｎａｌ）
触媒に基づくＣＮＴの収率（Ｙｃ）：
【数1】
【数2】
【数3】
【0090】
１番目のＣＮＴの収率Ｙｃは、基材上に残ったＣＮＴについて触媒の質量あたりで計算される。２番目の収率Ｙｐは、基材上に残ったＣＮＴについてポリマー原料の質量あたりで計算される。３番目の収率Ｙｆｉｎａｌは、基材から除去されて収集されたＣＮＴについてポリマー原料の質量あたりで計算される。
【0091】
実施例２．１ 触媒基材再使用サイクル間でのワイヤークロス触媒の効果的な処理を特定する調査実験
まず、ＣＮＴをアルコール中での超音波処理によって除去した。
まず、ＣＮＴをアルコール中での超音波処理によって除去した。
【0092】
その後、基材のエアクリーニング（ＡＣ）を８００℃の炉において１０又は２０分間実施して、確実にいずれの残存ＣＮＴも焼失させた。
【0093】
そして、基材のアルコール超音波処理（ＡＳ）を更なるクリーニングのために３０分間実施した。
【0094】
【0095】
これらの調査実験に基づいて、ワイヤークロス触媒基材の再使用に対する最も効果的な処理は、以下の通りであると特定された。（１）８００℃で１０分間のエアクリーニング、（２）アルコール中での１０分間の超音波処理、（３）４０分間の酸洗浄。
【0096】
実施例２．２ メッシュ４００及びメッシュ２００の双方について何回再使用可能かを特定する、当初及び再使用基材に対する系統的ＣＮＴ成長実験
【0097】
実施例２．２．１ メッシュ４００基材上に生成されたＣＮＴ及びそこから分離されたＣＮＴの収率
６回の再使用実験を４００メッシュＳＳ－３１６基材で行った。各使用後に、基材を希釈塩酸溶液（３５％）で酸洗浄し、脱イオン水でリンスし、空気中で８００℃で１分間熱処理してから、室温まで速やかに空気急冷した。
６回の再使用実験を４００メッシュＳＳ－３１６基材で行った。各使用後に、基材を希釈塩酸溶液（３５％）で酸洗浄し、脱イオン水でリンスし、空気中で８００℃で１分間熱処理してから、室温まで速やかに空気急冷した。
【0098】
以下に、３個の異なる収率Ｙｃ、Ｙｐ及びＹｆｉｎａｌを図８Ａ～図８Ｃにプロットする。詳細な結果は、表３に含まれる。ナノカーボンの収率はプラトーに達するまで基材の再使用によって劇的に増加したことが分かる。ポリマーの質量あたり５０％もの収率Ｙｐが達成された（図８Ｂの緑の線を参照）。超音波処理によってワイヤークロス基材からＣＮＴを除去した後に、ポリマーの質量あたり５０％もの収率Ｙｆｉｎａｌも得られた。ただし、エタノールの蒸発後にＣＮＴがビーカーから除去される際の損失があるため、これらの数値は若干楽観的である。これをさらにＴＧＡによって調査した（実施例２．５）。
【表3】
【0099】
実施例２．２．２ メッシュ４００基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像
メッシュ４００基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像を図９に示す。全７行は、基材の初回使用及び６回の各再使用実験に対応する。全４列は、４個の異なる倍率：５００、２．５Ｋ、１５Ｋ、３０Ｋに対応する。これらの画像の全てにおいて、生成ナノ材料は、ほとんどカーボンナノチューブのように見える。触媒基材が再使用されると、ナノ材料の成長が大規模となり、触媒の個々のワイヤー及びその間の空間はナノ材料に完全に覆われていることが分かる。
メッシュ４００基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像を図９に示す。全７行は、基材の初回使用及び６回の各再使用実験に対応する。全４列は、４個の異なる倍率：５００、２．５Ｋ、１５Ｋ、３０Ｋに対応する。これらの画像の全てにおいて、生成ナノ材料は、ほとんどカーボンナノチューブのように見える。触媒基材が再使用されると、ナノ材料の成長が大規模となり、触媒の個々のワイヤー及びその間の空間はナノ材料に完全に覆われていることが分かる。
【0100】
実施例２．２．３ メッシュ４００基材から分離されたＣＮＴのＴＥＭ画像
メッシュ４００基材から分離されたＣＮＴのＴＥＭ画像を図１０に示す。全７行は、基材の初回使用及び６回の各再使用実験に対応する。全４列は、４個の異なる倍率：２７．２Ｋ、５４．４Ｋ、１０９Ｋ、１６３Ｋに対応する。これらの画像の全てにおいて、生成ナノ材料は、ほとんどカーボンナノチューブのように見える。
メッシュ４００基材から分離されたＣＮＴのＴＥＭ画像を図１０に示す。全７行は、基材の初回使用及び６回の各再使用実験に対応する。全４列は、４個の異なる倍率：２７．２Ｋ、５４．４Ｋ、１０９Ｋ、１６３Ｋに対応する。これらの画像の全てにおいて、生成ナノ材料は、ほとんどカーボンナノチューブのように見える。
【0101】
実施例２．２．４ メッシュ２００基材上に生成されたＣＮＴ及びそこから分離されたＣＮＴの収率
６回の再使用実験を２００メッシュＳＳ－３１６基材で行った。各使用後に、基材を希釈塩酸溶液（３５％）で酸洗浄し、脱イオン水でリンスし、空気中で８００℃で１分間熱処理してから、室温まで速やかに空気急冷した。以下に、３個の異なる収率Ｙｃ、Ｙｐ及びＹｆｉｎａｌを図１１Ａ～図１１Ｃにプロットする。詳細な結果は、表４に含まれる。メッシュ４００基材の場合のように、ナノカーボンの収率は基材の再使用によって劇的に増加したことが分かる。収率は、再使用数３において最大に達し、その後の再使用数に伴い減少した。ポリマーの質量あたり５０％もの収率Ｙｆｉｎａｌが達成された。最後の２点については、ここでも、ビーカーによる収集損失を考慮すると、高い数値には疑問がある。全ての実験を２回、又は最初の２回の実験が一致しない場合には３回反復した。したがって、図１１Ａ～図１１Ｃにおける点のいずれかにおいて誤差バーが現れない場合には、それは最初の２回のテストが一致したことを意味する。
６回の再使用実験を２００メッシュＳＳ－３１６基材で行った。各使用後に、基材を希釈塩酸溶液（３５％）で酸洗浄し、脱イオン水でリンスし、空気中で８００℃で１分間熱処理してから、室温まで速やかに空気急冷した。以下に、３個の異なる収率Ｙｃ、Ｙｐ及びＹｆｉｎａｌを図１１Ａ～図１１Ｃにプロットする。詳細な結果は、表４に含まれる。メッシュ４００基材の場合のように、ナノカーボンの収率は基材の再使用によって劇的に増加したことが分かる。収率は、再使用数３において最大に達し、その後の再使用数に伴い減少した。ポリマーの質量あたり５０％もの収率Ｙｆｉｎａｌが達成された。最後の２点については、ここでも、ビーカーによる収集損失を考慮すると、高い数値には疑問がある。全ての実験を２回、又は最初の２回の実験が一致しない場合には３回反復した。したがって、図１１Ａ～図１１Ｃにおける点のいずれかにおいて誤差バーが現れない場合には、それは最初の２回のテストが一致したことを意味する。
【表4】
【0102】
実施例２．２．５ メッシュ２００基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像
メッシュ２００基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像を図１２に示す。全７行は、基材の初回使用及び６回の各再使用実験に対応する。全４列は、４個の異なる倍率：５００、２．５Ｋ、１５Ｋ、３０Ｋに対応する。これらの画像の全てにおいて、生成ナノ材料は、ほとんどカーボンナノチューブのように見える。ここでも、触媒基材が再使用されると、ナノ材料の成長が大規模となり、触媒の個々のワイヤー及びその間の空間はナノ材料に完全に覆われていることが分かる。
メッシュ２００基材上に生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像を図１２に示す。全７行は、基材の初回使用及び６回の各再使用実験に対応する。全４列は、４個の異なる倍率：５００、２．５Ｋ、１５Ｋ、３０Ｋに対応する。これらの画像の全てにおいて、生成ナノ材料は、ほとんどカーボンナノチューブのように見える。ここでも、触媒基材が再使用されると、ナノ材料の成長が大規模となり、触媒の個々のワイヤー及びその間の空間はナノ材料に完全に覆われていることが分かる。
【0103】
実施例２．２．６ 再使用６回目の後、基材の変形及び軟化
再使用６回目の後、基材は変形され、軟質過ぎて更なる再使用を支持できなかった。４００メッシュステンレス鋼基材の６回目の使用後には実験を行わなかった。その基材は、カートリッジに適合されるほどの充分な剛性を有さなかった。２００メッシュステンレス鋼基材は、予想通り、４００メッシュ基材よりも高い剛性を有していたので、おそらくは更なる再使用を受けることができたはずである。２００メッシュステンレス鋼基材の写真は、予想通り、それらのワイヤーが太いので、より堅強であることを示す。
再使用６回目の後、基材は変形され、軟質過ぎて更なる再使用を支持できなかった。４００メッシュステンレス鋼基材の６回目の使用後には実験を行わなかった。その基材は、カートリッジに適合されるほどの充分な剛性を有さなかった。２００メッシュステンレス鋼基材は、予想通り、４００メッシュ基材よりも高い剛性を有していたので、おそらくは更なる再使用を受けることができたはずである。２００メッシュステンレス鋼基材の写真は、予想通り、それらのワイヤーが太いので、より堅強であることを示す。
【0104】
ステンレス鋼ワイヤーの詳細な調査は非常に有効であり（図１３Ａ～図１３Ｄ）、ここではＳＥＭ画像が示される。図１３Ａ及び図１３Ｃは、ＣＮＴの初回成長後の４００メッシュのワイヤーの表面を示す。低倍率（図１３Ａ）では、ワイヤーの表面は幾らか滑らかに見えるが、より高い倍率（図１３Ｃ）では、表面の凹凸が明らかとなる（このワイヤーは２回の酸処理を受け、その１回はＣＮＴの初回成長前であり、他の１回は１回目の再使用のためにそれを調整した後である）。これらの２回の酸処理及びＣＮＴの成長によって表面孔食が形成された。
【0105】
図１３Ｂ及び図１３Ｄは、５回の再使用後の４００メッシュのワイヤーの表面を示す。低倍率（図１３Ｂ）では、ワイヤーの表面は非常に粗く見え、ワイヤーの径は１８％減少した。これは、ワイヤーの質量が３３％減少したことを意味する。そのような減少は注目すべきであり、（ａ）酸処理及び（ｂ）基材から金属を除去するＣＮＴの先端成長メカニズムに起因し得る。より高い倍率（図１３Ｄ）では、表面の大きな凹凸が明らかとなる（このワイヤーは６回の酸処理を受け、その１回はＣＮＴの初回成長前であり、他の５回は１回目の再使用のためにそれを調整した後である）。これらの６回の酸処理及びＣＮＴの成長によって表面に著しい程度に孔食が形成された。
【0106】
図１３及び図１４Ａ～図１４Ｂに示した画像から分かるように、再使用されたワイヤークロス触媒基材の表面形態は著しく変化した。これは、２つの相乗的メカニズム：（ａ）表面に対して非常に摩耗的な、過酷な処理の組合せ（酸洗浄、酸化及び速い急冷）の反復的作用による表面層の孔食形成及びひび割れ、並びに（ｂ）これらのナノチューブの、金属粒子がワイヤークロスから分離されて成長中のナノチューブの先端に移動する「先端成長」メカニズム、の結果である。この金属粒子の分離によって、さらに、著しい程度で表面孔食が形成される。これらのメカニズムの組合せによって、表面の凹凸及び粗さが劇的に増加し、それにより、ナノチューブの成長に利用可能なその有効表面が増加する。想像のイメージとして、結果は、植物を成長させるために耕作者が耕作又は耕耘して種を蒔いた結果と似たものとなる。
【0107】
実施例２．３ 収集したＣＮＴのラマン分光法による特徴付け
ＣＮＴの特徴付けのためにラマン分光法を用いた。ｓｐ２混成炭素における無秩序性の存在は、ｓｐ２混成炭素の共鳴ラマンスペクトルにおける豊富な現象をもたらすので、ラマン分光法はｓｐ２炭素材料における無秩序性を特徴付けるのに有益な技術となる。１３５０ｃｍ－１周辺のピークは、Ｄバンドと呼ばれ、炭素原子のｓｐ２配列における無秩序性の程度を表す。Ｄバンドの強度は、ｓｐ２混成炭素網における無秩序性を反映し、サンプルにおける欠陥であるアモルファスカーボンナノ結晶不純物の量についての定量的推定値を与える。１５９０ｃｍ－１周辺のピーク（Ｇバンド）は、ＳＷＣＮＴのｓｐ２グラファイトシートにおける炭素原子の面内振動に対応する。２６９０ｃｍ－１周辺のピークである２Ｄ（すなわちＧ´）バンドは、２フォノン二重共鳴ラマンプロセスから生じ、サンプルにおける長距離秩序を表す。グラフェン単層における無秩序性を定量化することは、通常はピークの比を分析することによって行われる。Ｄバンド強度に対するＧバンド強度ＩＧ／ＩＤが強く存在することは、ナノ材料についての高度の構造的秩序及び純度を示す。比Ｉ２Ｄ／ＩＧは、平行グラファイト層の存在を示す。これらの比についての高い値は、ナノ材料における強度の構造的秩序及びＭＷＣＮＴ含有を示す。
ＣＮＴの特徴付けのためにラマン分光法を用いた。ｓｐ２混成炭素における無秩序性の存在は、ｓｐ２混成炭素の共鳴ラマンスペクトルにおける豊富な現象をもたらすので、ラマン分光法はｓｐ２炭素材料における無秩序性を特徴付けるのに有益な技術となる。１３５０ｃｍ－１周辺のピークは、Ｄバンドと呼ばれ、炭素原子のｓｐ２配列における無秩序性の程度を表す。Ｄバンドの強度は、ｓｐ２混成炭素網における無秩序性を反映し、サンプルにおける欠陥であるアモルファスカーボンナノ結晶不純物の量についての定量的推定値を与える。１５９０ｃｍ－１周辺のピーク（Ｇバンド）は、ＳＷＣＮＴのｓｐ２グラファイトシートにおける炭素原子の面内振動に対応する。２６９０ｃｍ－１周辺のピークである２Ｄ（すなわちＧ´）バンドは、２フォノン二重共鳴ラマンプロセスから生じ、サンプルにおける長距離秩序を表す。グラフェン単層における無秩序性を定量化することは、通常はピークの比を分析することによって行われる。Ｄバンド強度に対するＧバンド強度ＩＧ／ＩＤが強く存在することは、ナノ材料についての高度の構造的秩序及び純度を示す。比Ｉ２Ｄ／ＩＧは、平行グラファイト層の存在を示す。これらの比についての高い値は、ナノ材料における強度の構造的秩序及びＭＷＣＮＴ含有を示す。
【0108】
実施例２．３．１ メッシュ４００基材の再使用６回目により生成されたナノ材料におけるＭＷＣＮＴ含有量の表示
計算された比をインジケータとして用いると、それらのナノ材料内の多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）含有量（すなわち、ＭＷＣＮＴ純度）は、初回合成処理中に高くなるようにみえる。最終処理中、そのようなインジケータは低くなる。これは、理論的には、純粋にチューブ状ではないナノカーボンなどの他の炭素は、何らかの不連続性若しくは欠陥、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍｓ）の混入物を有すること、又は他の炭素は、ナノロープが存在するなど、他の形状及び形態のものであることを意味する。図１５において、触媒基材の初回使用により生成されたＣＮＴ及び触媒の６回目の再使用によって収集されたＣＮＴのラマンスペクトルを重ねる。図１５では、ＩＤ、ＩＧ及びＩ２Ｇピークが、良好に規定されている。
計算された比をインジケータとして用いると、それらのナノ材料内の多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）含有量（すなわち、ＭＷＣＮＴ純度）は、初回合成処理中に高くなるようにみえる。最終処理中、そのようなインジケータは低くなる。これは、理論的には、純粋にチューブ状ではないナノカーボンなどの他の炭素は、何らかの不連続性若しくは欠陥、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍｓ）の混入物を有すること、又は他の炭素は、ナノロープが存在するなど、他の形状及び形態のものであることを意味する。図１５において、触媒基材の初回使用により生成されたＣＮＴ及び触媒の６回目の再使用によって収集されたＣＮＴのラマンスペクトルを重ねる。図１５では、ＩＤ、ＩＧ及びＩ２Ｇピークが、良好に規定されている。
【表5】
【0109】
実施例２．４ 収集されたＣＮＴの精製
アルコール中に懸濁されたＣＮＴを含有するバイアルに対して、ハンドヘルドマグネットによって誘起された磁界をかけた。生成ナノ材料は磁性を有することが分かり、これはその生成ナノ材料が鉄混入物を含有するためである可能性が最も高い。これらの混入物を、ナノチューブの「先端成長」メカニズム中にステンレス鋼ワイヤークロス基材から取り出した。前述したように、このメカニズムでは、金属粒子は、ワイヤークロスから分離されて成長中のナノチューブの先端に移動する。支持側における炭素原子の連続的形成は、ＣＮＴの先端に上昇した金属粒子によってＣＮＴを成長させる。このような金属製混入物を除去し、基材からチップ化されて離れたいずれの遊離した鉄も除去するため、収集されたナノチューブを３５％の塩酸溶液に浸漬し、超音波処理を５時間行った。この処理が終了すると、マグネットは、ナノ材料をマグネット側に引き寄せることができなくなっていた。したがって、生成ナノ材料の磁性は存在しなくなった。鉄粒子はＣＮＴから除去されたと結論付けられた。その後、材料を微細多孔質フィルタによって溶液からフィルタ除去し、蒸留水でリンスし、ＴＧＡ分析のために乾燥させた（実施例２．５）。
アルコール中に懸濁されたＣＮＴを含有するバイアルに対して、ハンドヘルドマグネットによって誘起された磁界をかけた。生成ナノ材料は磁性を有することが分かり、これはその生成ナノ材料が鉄混入物を含有するためである可能性が最も高い。これらの混入物を、ナノチューブの「先端成長」メカニズム中にステンレス鋼ワイヤークロス基材から取り出した。前述したように、このメカニズムでは、金属粒子は、ワイヤークロスから分離されて成長中のナノチューブの先端に移動する。支持側における炭素原子の連続的形成は、ＣＮＴの先端に上昇した金属粒子によってＣＮＴを成長させる。このような金属製混入物を除去し、基材からチップ化されて離れたいずれの遊離した鉄も除去するため、収集されたナノチューブを３５％の塩酸溶液に浸漬し、超音波処理を５時間行った。この処理が終了すると、マグネットは、ナノ材料をマグネット側に引き寄せることができなくなっていた。したがって、生成ナノ材料の磁性は存在しなくなった。鉄粒子はＣＮＴから除去されたと結論付けられた。その後、材料を微細多孔質フィルタによって溶液からフィルタ除去し、蒸留水でリンスし、ＴＧＡ分析のために乾燥させた（実施例２．５）。
【0110】
実施例２．５ 収集されたＣＮＴの熱重量分析
生成ＣＮＴの炭素純度を熱重量分析（ＴＧＡ）によって得た。これらの実験では、４００メッシュのワイヤークロス基材の初回使用中にＰＥ熱分解物から生成されたナノ材料を試験した。サンプルの結果を図１６に示す。ここでは、ナノ材料は、（ａ）初回使用の触媒を空気中で燃焼させ、（ｂ）再使用６回目によるもの（除去されたもの）も空気中で燃焼させ、（ｃ）再使用６回目によるもの（酸精製されたもの）も空気中で燃焼させたことによるものである。これらの制限的なテストに基づくと、触媒の初回使用により生成されたＣＮＴは幾らかの無機含有物を有していたことが分かる。これは、このようなＣＮＴでは、我々が通常１０％のオーダーで確認するものである。これは、金属粒子を分離してＣＮＴの先端に上昇させる金属混入物の「先端成長」に基づくチューブ内の金属混入物に主に起因する。
生成ＣＮＴの炭素純度を熱重量分析（ＴＧＡ）によって得た。これらの実験では、４００メッシュのワイヤークロス基材の初回使用中にＰＥ熱分解物から生成されたナノ材料を試験した。サンプルの結果を図１６に示す。ここでは、ナノ材料は、（ａ）初回使用の触媒を空気中で燃焼させ、（ｂ）再使用６回目によるもの（除去されたもの）も空気中で燃焼させ、（ｃ）再使用６回目によるもの（酸精製されたもの）も空気中で燃焼させたことによるものである。これらの制限的なテストに基づくと、触媒の初回使用により生成されたＣＮＴは幾らかの無機含有物を有していたことが分かる。これは、このようなＣＮＴでは、我々が通常１０％のオーダーで確認するものである。これは、金属粒子を分離してＣＮＴの先端に上昇させる金属混入物の「先端成長」に基づくチューブ内の金属混入物に主に起因する。
【0111】
再使用６回目により生成されたＣＮＴは、ほとんどは鉄である４０％の残渣を含有していた。初回処理による差（すなわち、４０％－１０％＝３０％）のほとんどは、追加混入物ではなく外部からの金属粒子に起因し得るものと考えられる。したがって、収集された材料は鉄からの遊離した微細チップを含有する場合があり、それらは超音波処理中に触媒表面から除去された。これはこの特定の、多い残渣の結果を説明することになり、図８Ａ～図８Ｃ及び図１１Ａ～図１１Ｃに示した高い収率Ｙｆｉｎａｌ（５０％まで）の一部も支持し、これは驚くべきことに収率Ｙｐ（これも５０％まで）に匹敵する。図１７Ａ（左上角）は再使用スクリーン上の触媒のその小さなチップを示し、図１７Ｂは、触媒の粒子であり得る不純物を示す。より積極的な精製は、そのような不純物を除去するはずである。実際には、３５％塩酸による５時間の精製によって鉄を除去した後に、サンプル中の金属残渣は、わずか数パーセントにまで低下した（図１６）。
【0112】
参考文献
「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－Ｓｔｅｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｐｏｓｔｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ａｉｄｉｎ Ｐａｎａｈｉ、Ｚｉｘｉａｎｇ Ｗｅｉ、Ｇｕａｎｇｃｈａｏ Ｓｏｎｇ、及びＹｉａｎｎｉｓ Ａ．Ｌｅｖｅｎｄｉｓ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１９、５８、３００９－３０２３
ＤｉＬｅｏ、Ｒ．Ａ．；Ｌａｎｄｉ、Ｂ．Ｊ．；Ｒａｆｆａｅｌｌｅ、Ｒ．Ｐ．「Ｐｕｒｉｔｙ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、２００７、１０１（６）、０６４３０７
「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－Ｓｔｅｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｐｏｓｔｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ａｉｄｉｎ Ｐａｎａｈｉ、Ｚｉｘｉａｎｇ Ｗｅｉ、Ｇｕａｎｇｃｈａｏ Ｓｏｎｇ、及びＹｉａｎｎｉｓ Ａ．Ｌｅｖｅｎｄｉｓ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１９、５８、３００９－３０２３
ＤｉＬｅｏ、Ｒ．Ａ．；Ｌａｎｄｉ、Ｂ．Ｊ．；Ｒａｆｆａｅｌｌｅ、Ｒ．Ｐ．「Ｐｕｒｉｔｙ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、２００７、１０１（６）、０６４３０７
【0113】
参照による取込み、均等物
ここに引用される全ての特許、公開された出願及び文献の教示は、それらの全体において参照によりここに取り込まれる。
ここに引用される全ての特許、公開された出願及び文献の教示は、それらの全体において参照によりここに取り込まれる。
【0114】
例示実施形態を特に図示及び記載したが、形態及び詳細の種々の変更が、添付の特許請求の範囲によって包含される実施形態の範囲から逸脱することなくここになされ得ることは、当業者には理解されるはずである。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図14A】
【図14B】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【国際調査報告】