特表 2023-514319 添加物存在下でのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の生成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-05

(54)【発明の名称】添加物存在下でのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の生成

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/162 20170101AFI20230329BHJP

   B01J 35/06 20060101ALI20230329BHJP

【ＦＩ】

C01B32/162

B01J35/06 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022549433

(86)(22)【出願日】2021-02-19

(85)【翻訳文提出日】2022-10-03

(86)【国際出願番号】 US2021018776

(87)【国際公開番号】W WO2021168247

(87)【国際公開日】2021-08-26

(31)【優先権主張番号】62/978,606

(32)【優先日】2020-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/978,609

(32)【優先日】2020-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592233750

【氏名又は名称】ノースイースタン ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100196117

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 利恵

(72)【発明者】

【氏名】ヤニス エー レベンディス

(72)【発明者】

【氏名】アイディン パナヒ

(72)【発明者】

【氏名】チュアンウェイ チュオ

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB06

4G146AC03B

4G146AD20

4G146AD22

4G146AD24

4G146AD28

4G146BA13

4G146BB06

4G146BB22

4G146BC23

4G146BC24

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146BC34A

4G146BC42

4G146BC44

4G146DA02

4G146DA26

4G146DA30

4G169AA02

4G169AA11

4G169BA17

(57)【要約】

カーボンナノ構造体が、ポリエチレンテレフタレートを含む原料から合成される。第１炉においてポリエチレンテレフタレートを含む原料及び酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が熱分解されて１以上のガス分解生成物が得られる。任意選択的にガス分解生成物が濾過されて固体粒子が除去される。１以上のガス分解生成物が第２炉においてステンレス鋼基材の全域に流通されてカーボンナノ構造体が形成される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノ構造体を合成する方法であって、
ａ）６００℃～１２００℃の温度の第１炉における非酸化環境において、ｉ）ポリエチレンテレフタレートを含む原料、及び、ｉｉ）酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を熱分解して１以上のガス分解生成物を得る工程と、
ｂ）６００℃～１２００℃の温度の第２炉において、１以上の前記ガス分解生成物をステンレス鋼基材の全域に流通させて前記カーボンナノ構造体を形成する工程と、
を含む方法。

【請求項2】

前記ステンレス鋼基材がワイヤーメッシュである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

１以上の前記ガス分解生成物が、複数のワイヤーメッシュの全域に流通される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ステンレス鋼基材がステンレス鋼チップを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記非酸化環境が不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記不活性ガスが窒素である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記非酸化環境が水蒸気を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

１以上の前記ガス分解生成物を前記第２炉において前記ステンレス鋼基材の全域に流通させる前に、１以上の前記ガス分解生成物を酸化ガスと混合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記酸化ガスが酸素を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記酸化ガスが空気である、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

工程ａ）から工程ｂ）を実行する前に、前記ステンレス鋼基材を酸で洗浄し、前記ステンレス鋼基材を少なくとも６００℃に加熱し、前記ステンレス鋼基材を急冷する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

１以上の前記ガス分解生成物を前記第２炉において前記ステンレス鋼基材の全域に流通させる前に、１以上の前記ガス分解生成物を濾過して１以上の前記ガス分解生成物から固体粒子を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年２月１９日出願の米国仮特許出願第６２／９７８６０６号の利益を主張する。本出願は、２０２０年２月１９日出願の米国仮特許出願第６２／９７８６０９号の利益も主張する。上記出願の教示全体が、参照によりここに取り込まれる。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノ構造体は、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されるように、有機材料の熱分解によって生成可能である。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのカーボンナノ構造体への変換は、困難であるとされてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１１１６２４号

【特許文献2】米国特許第９０５１１８５号明細書

【特許文献3】米国特許第９７３８５２４号明細書

【発明の概要】

【0004】

ここに記載される方法は、浸炭性ガスを生成する原料として用いられる、使用前又は使用後のポリエチレンテレフタレートの熱分解又は穏やかな酸化分解を伴う。これらのガスは、６００～１２００℃の範囲の温度において、触媒基材上のカーボンナノチューブの成長のための供与体として用いられる。

【0005】

ステンレス鋼材料（固定又は浮遊）などの前処理された金属は、ＣＮＴ成長のための触媒として作用するように用いることができる。触媒の前処理は、所定時間（例えば、１０分間）の酸洗浄、続いて所定時間（例えば、１分間）の高温（例えば、８００℃）での空気中の酸化、続いて室温への速い急冷を伴う。

【0006】

通常、成長したカーボンナノチューブは、アルコール中での超音波処理によって除去される。

【0007】

カーボンナノ構造体を合成する方法をここに記載する。その方法は、６００℃～１２００℃の温度の第１炉における非酸化環境において、ｉ）ポリエチレンテレフタレートを含む原料及びｉｉ）酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を熱分解して１以上のガス分解生成物を得る工程を伴う。方法はまた、任意選択的に、１以上のガス分解生成物を濾過して１以上のガス分解生成物から固体粒子を除去する工程と、６００℃～１２００℃の温度の第２炉において、１以上のガス分解生成物をステンレス鋼基材の全域に流通させてカーボンナノ構造体を形成する工程とを伴う。

【0008】

ステンレス鋼基材は、ワイヤーメッシュであり得る。１以上のガス分解生成物が、複数のワイヤーメッシュ全体に流通され得る。ステンレス鋼基材は、ステンレス鋼チップであり得る。

【0009】

非酸化環境は、窒素などの不活性ガスを含み得る。非酸化環境は、水蒸気を含み得る。

【0010】

方法は、第２炉において１以上のガス分解生成物をステンレス鋼基材全域に流通させる前に、１以上のガス分解生成物を酸化ガスと混合する工程をさらに含み得る。酸化ガスは、酸素を含み得る。酸化ガスは、空気であってもよい。

【0011】

方法は、熱分解の前に、ステンレス鋼基材を酸で洗浄し、ステンレス鋼基材を少なくとも６００℃に加熱し、ステンレス鋼基材を急冷する工程をさらに含み得る。

【0012】

上記は、添付図面に示すように、以下の例示実施形態のより詳細な説明から明らかとなる。添付図面において、同様の符号は、様々な図を通じて同じ部分を指す。図面は必ずしも縮尺通りではなく、その代わりに、実施形態を説明するにあたり強調が施されている。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】図１Ａおよび図１Ｂは、廃プラスチックの熱分解及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成のための実験研究機器を示す図である。図１Ａは、純粋熱分解環境（例えば、Ｎ_２）又は酸素が混合ベンチュリ管に導入される穏やかな酸化環境におけるＣＮＴの生成を示している（領域１：熱分解段階、領域２：燃料豊富な燃焼段階＊、及び領域３：ＣＶＤ合成段階）。セラミック（ＳｉＣ）ハニカムフィルタを示し、ＣＮＴ成長のための触媒基材として使用されるステンレス鋼ワイヤークロスの一部分も示す。酸素含有ガスがベンチュリ管に添加される場合にのみ燃焼段階において火炎が存在する。

【図1B】図１Ｂは、実験装備の模式図を示している。

【図2A】図２Ａは、成功した条件１による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図2B】図２Ｂは、成功した条件１による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図2C】図２Ｃは、成功した条件１による結果を示す単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【図3A】図３Ａは、成功した条件２による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図3B】図３Ｂは、成功した条件２による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図3C】図３Ｃは、成功した条件２による結果を示す単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【図4A】図４Ａは、成功した条件３による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図4B】図４Ｂは、成功した条件３による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図4C】図４Ｃは、成功した条件３による結果を示す単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【図4D】図４Ｄは、成功した条件３による結果を示す単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【図5A】図５Ａは、成功した条件４による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図5B】図５Ｂは、成功した条件４による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図6A】図６Ａは、成功した条件５による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図6B】図６Ｂは、成功した条件５による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図7A】図７Ａは、成功した条件６による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図7B】図７Ｂは、成功した条件６による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図8A】図８Ａは、成功した条件７による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図8B】図８Ｂは、成功した条件７による結果を示すＳＥＭ画像である。

【図9】図９は、これらの実験において使用された触媒基材を示す写真である。右上：未使用のメッシュ試験片。中央上：その上に成長したＣＮＴを有する試験片。左上：サイズ基準のための２５セントコイン。下：巻き取られたメッシュ。

【図10】図１０は、ＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

略語
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥ：ポリエチレン
ＬＰＭ及びｌｐｍ：リットル／分
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡法
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡法
ＩＤ：内径

【0015】

例示実施形態の説明は以下の通りである。

【0016】

ここに記載する方法は、廃プラスチックを付加価値のある製品、すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボンナノ構造体又はナノ材料にアップサイクリングすることに関する。一般に、ナノチューブの成長のための触媒として使用される金属製（例えば、ステンレス鋼）基材（固定又は浮遊）が、その方法に関与する。

【0017】

原料は、ポリエチレンテレフタレートを含み得る。原料は、不活性ガス雰囲気において熱分解され、又は燃料豊富な（酸素不足の）雰囲気において部分的に酸化される。酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が、原料に添加される。ＣＮＴは、炭化水素豊富な熱分解又は酸化生成物を炭素供与体として用いて生成される。このプロセスには６００～１２００℃の範囲の高温が好適である。

【0018】

ステンレス鋼基材は、ステンレス鋼基材の保護クロム層を破壊するとともにステンレス鋼基材の表面を活性化してナノカーボンを生成するために、酸浴槽に浸漬され、その後に酸化及び熱処理に曝され得る。それに応じて、後続の熱分解物ガスが、基材を流通されてそれらの表面にＣＮＴを触媒成長させる。その後、ＣＮＴは、アルコール中での超音波処理によって基材から除去される。

【0019】

装置及び方法
図１Ａ～図１Ｂは、カーボンナノ構造体を生成するのに有用な、一次炉１０１及び二次炉１０２を含む装置１００を示す。ある実施形態では、一次炉１０１は層流マッフル炉であり、二次炉１０２は層流反応器であり得る。

【0020】

図１Ａに示すように、一次炉１０１は、一次炉チャンバ１０１２を加熱する一次炉加熱要素１０１１を含む。一次炉チャンバ１０１２内には、有機材料（ポリエチレンテレフタレート）１０１４を含む磁製ボート１０１３ｃが装填可能なハーフ管１０１３ｂを形成するように切断された石英管１０１３ａのような、原料装填構成要素１０１３が設けられ得る。有機材料（ポリエチレンテレフタレート）１０１４は、熱分解物又はガス分解生成物１０１５を形成するようにそこで熱分解を実行する一次炉チャンバ１０１２内の所望の又は最適な位置に配置され得る。

【0021】

ある実施形態では、一次炉チャンバ１０１２は、熱分解が不活性雰囲気下などの所望の条件下で起こり得るように、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）のガスが一次炉チャンバ１０１２に進入することを可能とする入口１０１６を含み得る。

【0022】

一次炉１０１は、ガス分解生成物１０１５がベンチュリ部分１０１７に進入できるように、一次炉チャンバ１０１２の一端付近にベンチュリ部分１０１７をさらに含み得る。当業者であれば理解するように、ベンチュリ部分１０１７とは、流体圧力の低下をもたらし、同様に流体速度の増加をもたらす一次炉チャンバ１０１２の括れた部分のことをいう。さらに、ベンチュリ部分１０１７は、一次炉１０１の部分である必要はなく、一次炉１０１に接続された別個の構成要素として設けられてもよい。

【0023】

ベンチュリ部分１０１７には、ベンチュリ部分１０１７に進入するガス分解生成物１０１５と混合する１以上のガス（例えば、酸素ガス、塩素ガス、二酸化炭素、他の何らかの酸素含有ガスなどのような酸化剤）などの追加の材料を導入可能な１以上の入口１０１８がさらに設けられ得る。ある実施形態では、入口１０１８は、ガス分解生成物１０１５と、入口１０１８に流入する１以上のガスとの間で混合が起こるように位置決め可能である。ある実施形態では、混合は、ベンチュリ後段部分１０１９内での煤火炎となる発火（例えば、自己発火）をもたらし得る。他の実施形態では、混合は、発火をもたらし、ベンチュリ後段部分１０１９における層流火炎となり得る。

【0024】

ベンチュリ後段部分１０１９は、二次炉１０２に、特に二次炉チャンバ１０２２の第１端１０２２ａに接続可能である。二次炉１０２は、二次炉チャンバ１０２２を所望の温度に加熱する二次加熱要素１０２１を含み得る。

【0025】

セラミックフィルタなどの任意選択的なフィルタ１０２３が、二次炉チャンバ１０２２の第１端１０２２ａ付近に含まれてもよい。ただし、フィルタ１０２３は、二次炉１０２の部分である必要はなく、一次炉１０１と二次炉１０２の間の任意の所望の場所に設けられ得る。ベンチュリ後段部分１０１９における火炎が微粒子（例えば、すす又は他の微粒子）を含む実施形態では、フィルタ１０２３は、微粒子の少なくとも一部、大部分又は全部が二次炉チャンバ１０２２に進入しないようにフィルタ除去するように作用し得る。１以上のフィルタが、利用可能である。例えば、複数のフィルタが、フィルタ効率をさらに高めるように並列又は直列に配置されて相互に積層されてもよい。

【0026】

二次加熱要素１０２１は、充分な加熱を与えて二次炉チャンバ１０２２内でのカーボンナノ構造体の生成を可能とし得る。二次炉１０２には、二次炉チャンバ１０２２内に大気圧以下の条件を与えるように真空ポンプ（不図示）及びその適宜のコネクタ（不図示）などの他の適宜の構成要素がさらに装備されてもよく、それらはカーボンナノ構造体の形成をさらに容易化、促進又は増強することができる。

【0027】

ある実施形態では、二次炉チャンバ１０２２は、カーボンナノ構造体の形成を補助可能な触媒１０２４を含み得る。ある実施形態では、ベンチュリ後段部分１０１９からのガス分解生成物が、二次炉チャンバ１０２２に進入して、二次炉チャンバ１０２２内部に含まれる触媒１０２４と接触し得る。ガス分解生成物が触媒１０２４と接触すると、カーボンナノ構造体の生成が開始し、促進され又は増強され得る。ある実施形態では、触媒１０２４は、触媒、及び、カーボンナノ構造体収集容器又は基材１０２５（不図示）の両方として作用する支持された触媒であり得る。他の実施形態では、触媒１０２４は、基材１０２５とは別個の構成要素であってもよい。

【0028】

ある実施形態では、１以上の触媒１０２４が利用され得る。例えば、複数のステンレス鋼ワイヤーメッシュなどが、触媒表面積をさらに増加させるように、並列又は直列に配置されて（例えば、折り畳まれ、巻き取られるなどして）相互に積層されてもよい。一部の実施形態では、触媒の表面積は、利用可能な二次炉チャンバ１０２２及び装置１００の設計に応じて１０００～数百万倍増加し得る。

【0029】

生成されたカーボンナノ構造体は、当業者には直ちに明らかであるように、その後に基材１０２５から収集可能となる。

【0030】

装置１００に対する変更例及び変形例は、当業者には直ちに明らかとなり、本開示の範囲内にある。例えば、ある実施形態では、装置１００は、一次部分及び二次部分を含む単一の炉であってもよく、図１Ａ及び図１Ｂに例示するように２つの別個の炉として実現される必要はない。他の変更例及び変形例も可能である。

【0031】

熱分解物又はガス分解生成物を形成するのにポリエチレンテレフタレートが熱分解されてもよい。熱分解は、熱分解物又はガス分解生成物の発火及び燃焼を防止するように窒素、アルゴンなどの１以上の不活性ガスの存在下で行われてもよい。

【0032】

ある実施形態では、熱分解は、有機材料（ポリエチレンテレフタレート）からガス分解生成物への８０％、８５％、９０％又はさらに９５％超の変換を可能とする条件下で実行され得る。ある実施形態では、熱分解は、ガス分解生成物の量を最大化するように、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上又はさらに１０００℃以上の温度で実行され得る。第１及び第２炉の各々の温度が独立して調整可能である。通常、第１及び第２炉の各々の温度は、６００℃～１２００℃である。一部の実施形態では、第１炉の温度は６００℃～１０００℃である。一部の実施形態では、第２炉の温度は６００℃～１０００℃である。一部の実施形態では、第１炉の温度は８００℃～１０００℃である。一部の実施形態では、第２炉の温度は８００℃～１０００℃である。

【0033】

ガス分解生成物は、１以上のガス、例えば、酸素含有ガスと混合されて火炎を形成し得る。火炎は、煤火炎又は非煤火炎であり得る。

【0034】

ある実施形態では、火炎を形成するために、ガス分解生成物は、目的に応じて設計されたデバイス（例えば、連続供給システム、流動床など）を用いて準均一に放出され、１以上のガスとの混合を実行するように図１Ａに示すベンチュリ部分１０１７などの領域に流通されてもよい。ガス分解生成物と混合する適切なガスは、空気など、酸素含有ガスを含む。混合に応じて又は混合中に、自己発火が起こり、予混合火炎を形成し得る。

【0035】

一部の実施形態では、１以上のガスが、燃料／酸素比が燃料リッチ（すなわち、酸素欠乏）となり得るように、所定量で添加され得る。理論に拘束されないとすると、そのような酸素欠乏条件は、充分な量のＣＯ、水素、又は小炭化水素などの他の適宜の原料を火炎内に維持することによってカーボンナノ構造体成長の成長を促進し得る。

【0036】

ある実施形態では、１以上のガスは、酸素を含まなくてもよく、酸素に加えて追加のガスを含んでいてもよい。例えば、これに限定されないが、窒素、アルゴンなどのような不活性ガスが、ガス分解生成物に添加されて混合されてもよい。ある実施形態では、これらの他のガスの存在は、火炎の形成を阻害し得る。火炎を形成するのではなく、ガス分解生成物が、微粒子フィルタに流通されてカーボンナノ構造体を形成した後に、図１Ａ及び図１Ｂに示す二次炉チャンバ１０２２などのカーボンナノ構造体を生成可能な領域に流通してもよい。

【0037】

火炎が立つ実施形態では、予混合火炎は、部分的に後続の二次炉１０２２へ通り抜ける。一部の実施形態では、予混合火炎流出物は、火炎に含まれる１以上の微粒子をフィルタ除去するようにフィルタ１０２３を通過可能である。

【0038】

そして、火炎の流出物は、フィルタ１０２３などのフィルタ、又は高温条件下で動作可能な他の任意のフィルタを通過し得る。フィルタは、図１Ａ及び図１Ｂに示す二次炉チャンバ１０２２などのカーボンナノ構造体を生成可能な領域に火炎の流出物が導入される前に、少なくとも一部の固体粒子（例えば、すす）を捕捉することができる。ある実施形態では、フィルタはさらに、火炎の流出物が二次炉チャンバ１０２２に進入する前の整流器として作用し得る。

【0039】

一部の実施形態では、含酸素ガスの欠如及び非煤燃焼条件によって、フィルタの省略が可能となり得る。

【0040】

カーボンナノ構造体を生成可能な領域への進入に応じて、カーボンナノ構造体が形成し得る。ある実施形態では、二次炉１０２などのカーボンナノ構造体を生成可能な領域は、６００℃～１５００℃を範囲とする合成温度範囲、装置１００との関連で０．１ｃｍ／ｓ～１０ｃｍ／ｓを範囲とする流出速度など、カーボンナノ構造体の生成を促進する条件に維持され得る。

【0041】

ある実施形態では、カーボンナノ構造体を生成可能な領域は、カーボンナノ構造体の生成を促進する１以上の触媒を含み得る。一部の実施形態では、触媒は固定又は支持された触媒であり、カーボンナノ構造体を生成可能な領域に予め挿入される。ある実施形態では、カーボンナノ構造体は、その後の収集のために支持触媒の上部で成長可能とされる。

【0042】

あるいは、ガス分解生成物は、これらに限定されないが、化学気相成長法（ＣＶＤ）、フロー反応器、浮遊又は支持触媒を用いる流動床などの他のナノ構造体製造プロセスにおけるカーボンナノ構造体の生成のための開始原材料として使用可能である。このような実施形態では、ガス分解生成物がナノ構造体製造プロセスに提供される前に、熱分解において形成するいずれの凝集微粒子も凝集微粒子の濾過を介して除去可能である。濾過された凝集微粒子は、それらが環境汚染物として放出されないように回収され得る。

【0043】

一部の実施形態では、酸素、水素、チオフェンなどの硫黄含有化合物又はこれらの組合せは、水蒸気などのように、触媒の活性化を促進して高い触媒活性を維持するように、一次炉チャンバ１０１２、ベンチュリ部分１０１７又は二次炉チャンバ１０２２に添加され得る。添加されるガスの範囲は、約０．０００１体積％（すなわち、１ｐｐｍ）～約８０体積％であり得る。

【0044】

ポリマーの高温熱分解は、ごく少量の液体（オイル及びタール）とともに大部分でガス（炭化水素及び水素）を生成する。オイルは、更なる使用のために凝集及び除去され得る。

【0045】

残余の未反応の熱分解炭化水素ガスは、プロセスのための熱を生成するように燃焼されてもよいし、他の目的（発電又は化学原料）のための原料として市販されてもよい。さらに、燃焼中に放出される熱は、熱分解のために使用される熱として再生可能である。

【0046】

金属製基材
ここで使用される金属製基材は、ワイヤークロス、粒子、廃チップ又は破片など、様々な構成を有し得る。通常、金属製基材は、少なくとも部分的にステンレス鋼からなる。

【0047】

ステンレス鋼は、鉄、クロム、場合によってはニッケル、モリブデン、マンガン又は他の金属の合金である。通常、ステンレス鋼は、少なくとも１０～１１％のクロム及び２％未満の炭素を含有する。一部の種類のステンレス鋼はまた、窒素、アルミニウム、ケイ素、硫黄、チタン、ニッケル、銅、セレン及び／又はニオブを含む。

【0048】

オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼及び析出硬化系ステンレス鋼など、様々なステンレス鋼ファミリーが公知である。ステンレス鋼は、３０４ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼などのように３桁の数字で分類されることが多い。

【0049】

ステンレス鋼基材は、酸浴槽に浸漬され、その後に酸化及び熱処理に曝されてステンレス鋼基材の保護クロム層を破壊し、ナノカーボン生成のためにステンレス鋼基材の表面を活性化する。酸浴槽は、塩酸（ＨＣｌ）又は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を含み得る。熱処理は、通常、基材を少なくとも６００℃（例えば、約８００℃）に加熱することを伴う。加熱後、ステンレス鋼基材は、その温度を低下させるために急冷され、これは空気急冷（空気焼入れ）又は水急冷（水焼入れ）によるものであればよい。

【0050】

ＣＮＴを生成した後、基材は酸で再洗浄され、残存炭素を基材から除去するとともに表面の凹凸を増加させるように加熱される。

【0051】

酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）によるポリエチレンテレフタレートの熱分解
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の熱分解については限定的な数の研究しか報告されていない。それらは全て、その熱分解生成物が大量の安息香酸を含むことで一致している。

【0052】

ＰＥＴ熱分解物は、液体、気体及び固体からなる。Ｌｅｅら（世宗大学、韓国、２０１７）は、ＰＥＴ質量の８５％が熱崩壊（熱分解）によって３８０～６７０℃で分解することを報告した。吉岡ら（東北大学、日本、２００４）の研究は、５１０～６３０℃の範囲の温度において、ＰＥＴの質量の３７～３９％が気体となることを突き止めた。一方、Ａｒｔｅｔｘｅら（バスク大学、スペイン、２０１０）は、ＰＥＴの質量の４３～４９％が気体に変換することを報告した。熱分解物の残余の部分は、液体及び固体の形態である。吉岡ら（２００４）及びＡｒｔｅｔｘｅら（２０１０）によると、ガス熱分解物のほとんどは、ＣＯ（ポリマー質量の１０～２０％）及びＣＯ_２（ポリマー質量の１３～３０％）並びに少量（約４％）の軽炭化水素（エチレン、メタン、プロパン、シクロブタンなど）からなる。熱分解生成物の安息香酸は、ポリマー質量の１２～２１％も占めている。

【0053】

触媒基材上のナノチューブの成長のための炭素供与体として作用するのは炭化水素（ある程度のＣＯも）であるので、ＰＥＴからのガス熱分解物の低い収率、特に気体における炭化水素（ＨＣ）の非常に低い含有率（約４％）はナノチューブの生成に最適ではない。

【0054】

網羅的な文献調査は、安息香酸はＣＮＴ生成のための適当な炭素供与体物質ではないことを明らかにした。Ｙｕら（上饒師範大学、中国、２０１５）の研究を参照。その研究者らは、ベンゼン及び複数のフェノールからＣＮＴを生成したが、安息香酸からＣＮＴを生成することはできなかった。彼らは、この問題を（ａ）電子求引基の間の相乗効果がベンゼン環の脱水素化を阻害することによってそれらを安定状態に維持すること、及び（ｂ）触媒毒が触媒を不活性化することとして説明した。したがって、我々は、ＰＥＴの熱分解における安息香酸の生成を抑制することがＣＮＴの生成を可能とするという仮説を立てた。

【0055】

東北大学、日本（吉岡ら（２００５）、熊谷ら（２０１５）、熊谷ら（２０１８））における研究は、酸化カルシウム（ＣａＯ、石灰）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２、消石灰）の添加物の存在下でのＰＥＴの熱分解が結果として生成されるテレフタル酸の脱炭酸をもたらし、さらに安息香酸ではなくベンゼンの増量をもたらすことになることを実証した。ベンゼンは、ＣＮＴ成長のための有効な炭素供与体であると考えられる。石灰及び消石灰を用いることのさらなる利点は、安価な商品（年間世界生産量は約３．５億トン）であることとは別に、双方とも熱分解プロセスの全体を通じて消費されることはなく、双方とも長期使用のために再生成可能であることである。

【0056】

したがって、我々は、原料とともに石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を含有させることは、ＣＮＴの生産量を増加させることになるという仮説を立てた。したがって、実験を、水酸化カルシウム（消石灰）又は酸化カルシウム（石灰）の粉末をＰＥＴに添加してＰＥＴ及び添加物の混合物を熱分解することにさらに集中して行った。

【0057】

本開示においては、燃焼又はＣＶＤプロセスのために高価でかつ高純度の上質な燃料を用いるのではなく、開始材料としてペレット、チップ、チャンクなどの形態の固体プラスチックを含む固体廃材などの固体有機材料を用いてカーボンナノ構造体を生成する方法及び装置を説明する。ここで使用される有機材料はポリエチレンテレフタレートであり、それはポリエチレンなどの他の有機材料に混合可能である。

【0058】

一部の実施形態では、固体有機材料（ポリエチレンテレフタレート）は、ペレット、チップ、チャンク又はこれらの組合せの形態であり得る。さらに他の一部の実施形態では、固体有機材料は、アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族、アクリレート、セルロース又はこれらの組合せなどの種々の基を含有していてもよい。これに限定されないが、バイオマス、トウモロコシ、綿、ゴム、タイヤ、石炭、木材、リグニン又はこれらの組合せなどの他の固体有機材料が、使用されてもよい。

【0059】

一部の実施形態では、液体有機材料（ポリエチレンテレフタレート）が利用され得る。

【0060】

酸化カルシウム（ＣａＯ、石灰）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２、消石灰）が、ポリエチレンテレフタレートに添加される。酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムは、ポリエチレンテレフタレートに混合され得る。他の実施形態では、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの粉末が、水中に懸濁され、ポリエチレンテレフタレートに噴霧され得る。

【0061】

カーボンナノ構造体
カーボンナノ構造体は、これらに限定されないが、中空キャビティを有する又は有さないカーボンナノファイバー、及び球状多層オニオンカーボンを含む。ファイバー層は、アモルファスカーボン又は完成度の異なるグラファイト構造を含み得る。平行な層を含むグラファイト層構造を有する中空カーボンナノファイバーをカーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、三層ナノチューブなど、平行な層の数に基づいて規定される。一般的に、複数の層を有するカーボンナノチューブを、多層ナノチューブという。

【0062】

用途
ここに記載する方法によって生成されたカーボンナノ構造体は、様々な用途に使用可能である。

【0063】

電気的エネルギーから機械的エネルギーへの変換及びその逆の変換を行う際の以下のナノチューブ製品並びにそれらのアクチュエータを含む主な対象分野は、ロボティクス、光ファイバースイッチ、ディスプレイ及び補綴デバイスにおいて使用される。他の用途は、エネルギーハーベスティング、電池、複合材、静電気散逸（ＥＳＤ）及びタイヤの調製を含む。

【0064】

例えば、カーボンナノ構造体は、単体で又は添加物として、電池の電極材料として使用可能であり、例えば導電性を上昇させる。

【0065】

それらの熱伝導性に起因して、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体は、電子デバイスにおける放熱のために使用可能である。

【0066】

他の例では、酸素などのガスの吸着とコンダクタンス及び熱電能との間の相関が観察されているので、ナノチューブはセンサとして使用可能である。更なる例は、強度性能の向上が観察されるポリマーとナノチューブの組合せでの複合材としてのナノチューブの使用を含む。ナノチューブが高分子構造体に固定可能となるようにナノチューブ層を機能化することによって、更なる強化を得ることができる。

【0067】

さらに、それらの物理的寸法はタンパク質やＤＮＡなどの生物学的に活性な高分子のものと同様であるため、ＣＮＴは、これらに限定されないが、検出、薬剤送達、酵素固定及びＤＮＡトランスフェクションを含む生物学関連の用途において有用である。

【0068】

構造的特徴に応じて、ＣＮＴは金属性又は半導体性となり得る。トランジスタ及び論理デバイスのサイズは、ＣＮＴを用いて大幅に減少可能となる。例えば、論理デバイスは、その長さに沿うキラリティー間の転位を有する単一のナノチューブから構成可能となる。さらに、高秩序化カーボンナノチューブアレイは、データストレージ、ディスプレイ及びセンサから、より小型のコンピューティングデバイスまで及ぶ様々なエレクトロニクス用途に使用可能である。フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の分野におけるカーボンナノチューブの商業的応用も有望である。

【0069】

ＣＮＴは、水素貯蔵材料としても有用である。例えば、単層ナノチューブは、水素自動車において必要な水素貯蔵システムに適する。

【実施例】

【0070】

例示実施形態の説明は、以下の通りである。

【実施例1】

【0071】

９０％のＰＥＴ及び１０％のＰＥを含有する再生トナーカートリッジパッケージを原料として用いた。

【0072】

トナーカートリッジ原料を粉砕してから既存の研究室規模のバッチ反応器に供給した。反応器は、石英ガラス器からなり、図１Ａ及び図１Ｂに示すように２つの電気炉によって加熱された。実験装備は、４つの段階：（ａ）不活性ガス中でのポリマー熱分解、（ｂ）必要であれば、他の投入ガスとの混合を可能とするベンチュリ、（ｃ）高温セラミックフィルタ、及び（ｄ）触媒基材上でのＣＮＴ合成のためのステージを含む。供給材料の粉砕サンプルを磁製ボートに装填し、反応器のパージ及び予熱された熱分解部分に挿入した。窒素は不活性キャリアガスとして作用して、確実に非酸化条件がポリマー熱分解部分では優勢となるようにした。熱分解物ガスをベンチュリ（内径８ｍｍ）に流通させ、幾つかの条件で酸素と混合させた。

【0073】

結果として得られたガスは、装置の第３段階に流通され、そこでは、そのガスが高温セラミックＳｉＣフィルタ（イビデン株式会社製）を通過していずれの生成固体粒子（すすなど）も除去した。濾過は、触媒上のすすの堆積による触媒不活性化を防止する。このフィルタは、１μｍよりも大きなすす粒子に対して９７％の保持効率を有し、高温空気を流通させることによって周期的に熱再生成された。その後、濾過されたガスを、ガスのフローに垂直に配置された多数の（通常は４個の）金属製スクリーン試験片に流通させた。

【0074】

原料熱分解の開始及び完了並びに同時のＣＮＴ合成反応を、反応器の流出物における視認可能なヒュームの放出をモニタリングすることによって推定した。各処理が終了すると、炉をオフし、反応器を室温まで冷却させた。その後、スクリーンを除去し、そこから切片を切り出して走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による分析のために準備した。他のスクリーン切片をエチルアルコールで短時間（１０分間）超音波処理して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による更なる分析のためにＣＮＴを除去した。

【0075】

３種の触媒基材スクリーン：タイプ３１６ステンレス鋼、ニッケル及び／又は普通炭素鋼を試験した。前者が最も成功した。３１６ステンレス鋼を用いた場合、それは最初に希釈塩化水素溶液で酸洗浄し、脱イオン水でリンスし、空気中で８００℃で１分間加熱し、その後に圧縮空気の噴流において速やかに急冷した。Ｐａｎａｈｉら：「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－Ｓｔｅｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｐｏｓｔｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」 Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１９、５８、３００９－３０２３を参照。

【0076】

以下の反応器作動パラメータを、記載の範囲において変化させた。

【0077】

ポリマー熱分解温度：６００～８００℃、ＣＮＴ合成温度：８００～１０００℃、サンプル量：バッチあたり２～４グラム、窒素パージ流量：１～３リットル／分。

【0078】

一部の実験を、石灰、すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の存在下で行った。これらの場合において、パッケージの破片を、熱分解チャンバに装填する前に添加物と物理的に混合／被覆した。

【0079】

実験マトリクス
これらの材料を研究室規模のバッチ反応器への原料として用いて３０通りを超える試験を行った。一部の作動条件はカーボンナノチューブをもたらしたが、他はカーボンナノチューブをもたらさなかった。ＣＮＴを生じた条件を表１にまとめる。ＣＮＴを生じなかった条件は、ニッケル基材及び炭素鋼基材の使用を伴うものであった。
表１ 原料からＣＮＴを生じさせるのに成功した実験条件についての実験マトリクス

【表1】

【0080】

これらの実験の全てにおいて、３個の触媒メッシュ試験片の合計重量は、約０．６ｇであった。対応する実験設定及び結果として得られたＣＮＴのＳＥＭ画像を、結果及び考察の章に記載する。

【0081】

結果
以下の成功した条件１～７では、粉末状のＣａＯをポリマー床上のコーティングとして散布した。

【0082】

成功した条件１
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ
触媒：ＳＳ３１６、窒素ガス
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に空気急冷
プロセス温度：熱分解炉：８００℃、合成炉：８００℃

【0083】

図２Ａ及び図２Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。図２Ｃは、この実験により生成された単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【0084】

成功した条件２
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ
触媒：ＳＳ３１６
１５％のＯ_２を添加した窒素ガス、合計流量：２ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に空気急冷
プロセス温度：熱分解炉：６００℃、合成炉：１０００℃

【0085】

図３Ａ及び図３Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。図３Ｃは、この実験により生成された単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【0086】

成功した条件３
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ＋Ｃａ（ＯＨ）_２
触媒：ＳＳ３１６
窒素ガス：２ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に急冷
プロセス温度：熱分解炉：６００℃、合成炉：１０００℃

【0087】

図４Ａ及び図４Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。図４Ｃ及び図４Ｄは、この実験により生成された単一のＣＮＴのＴＥＭ画像である。

【0088】

成功した条件４
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ＋Ｃａ（ＯＨ）_２
触媒：ＳＳ３１６
窒素流量：２ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に急冷
プロセス温度：熱分解炉：７００℃、合成炉：１０００℃

【0089】

図５Ａ及び図５Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。

【0090】

成功した条件５
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ＋ＣａＯ
触媒：ＳＳ３１６
窒素流量：２ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に急冷
プロセス温度：熱分解炉：７００℃、合成炉：１０００℃

【0091】

図６Ａ及び図６Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。

【0092】

成功した条件６
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ＋ＣａＯ
触媒：ＳＳ３１６
窒素流量：２ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に急冷
プロセス温度：熱分解炉：６００℃、合成炉：１０００℃

【0093】

図７Ａ及び図７Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。

【0094】

成功した条件７
原料：９０％のＰＥＴ＋１０％のＰＥ＋ＣａＯ
触媒：ＳＳ３１６、窒素流量：３ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に急冷
プロセス温度：熱分解炉：６００℃、合成炉：１０００℃

【0095】

図８Ａ及び図８Ｂは、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。

【0096】

より高い収率を達成する調査実験
この実験では、大型片の触媒基材メッシュを用いた。合計重量約０．６グラムの３個の丸いメッシュ試験片を用いるのではなく、図９に示すように１４．６ｇの巻き取られたメッシュを用いた。２グラムのポリマーを熱分解し、触媒基材上で０．２グラムの材料を収集した。したがって、収率は、ポリマー原料の重量の約１０％であるが、ＳＥＭ分析は、多量のＣＮＴが基材上で成長した一方で、他の何らかの材料、おそらくはタールもそこに凝集されたことを示した。
プラスチック：ＰＥＴ＋ＣａＯ、触媒：ＳＳ３１６、窒素流量：２ｌｐｍ
基材処理：ＨＣｌによる酸洗浄、空気中での１分間の加熱処理、その後に急冷
プロセス温度：熱分解炉：６００℃、合成炉：１０００℃

【0097】

図１０は、この実験により生成されたＣＮＴのＳＥＭ画像である。

【0098】

参考文献
Ｌｅｅ他（２０１７）：「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｖｉａ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ ＣＯ２ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｗｈｉｌｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ ａｃｉｄｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｅｓ」、Ｊ．Ｌｅｅ、Ｔ．Ｌｅｅ、ＹＦ Ｔｓａｎｇ、ＪＩ．Ｏｈ、ＥＥ．Ｋｗｏｎ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ、１４８（２０１７）４５６－４６０．
吉岡他（２００４）：「Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ ｂｅｄ ｐｌａｎｔ」、吉岡敏明、Ｇｕｉｄｏ Ｇｒａｕｓｅ、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｅｇｅｒ、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ、奥脇昭嗣 －Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、８６（２００４）４９９－５０４．
Ａｒｔｅｔｘｅ他（２０１０）：「Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ－（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） ｉｎ ａ Ｃｏｎｉｃａｌ Ｓｐｏｕｔｅｄ－Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｍａｉｔｅ Ａｒｔｅｔｘｅ、Ｇａｒｔｚｅｎ Ｌｏｐｅｚ、Ｍａｉｄｅｒ Ａｍｕｔｉｏ、Ｇｏｒｋａ Ｅｌｏｒｄｉ、Ｍａｒｔｉｎ Ｏｌａｚａｒ及びＪａｖｉｅｒ Ｂｉｌｂａｏ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４９（２０１０）２０６４－２０６９．
Ｙｕ他（２０１５）：「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｅｎｙｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」、Ｌｅｓｈｕ Ｙｕ、Ｙｉｎｇｙｉｎｇ Ｌｖ、Ｋｅｙａｎ Ｗｕ及びＣｈｕｎｇｅｎ Ｌｉ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ、Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、２３（２０１５）１０７３－１０７６．
吉岡他（２００５）：「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」、吉岡敏明、半田智彦、Ｇｕｉｄｏ Ｇｒａｕｓｅ、Ｚｈｉｇａｎｇ Ｌｅｉ、猪股宏、溝口忠昭、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、１１３（２０１５）５８４－５９０．
熊谷他（２０１５）：「Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＣａＯ ｏｒ Ｃａ（ＯＨ）２」、熊谷将吾、長谷川格、Ｇｕｉｄｏ Ｇｒａｕｓｅ、亀田知人、吉岡敏明、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、１１３（２０１５）５８４－５９０．
熊谷他（２０１８）：「Ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＯ ｂａｓｉｃｉｔｙ ａｎｄ ａｇｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ＣａＯ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ＰＥＴ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｔａｎｄｅｍ μ－ｒｅａｃｔｏｒ－ＧＣ／ＭＳ」、熊谷将吾、山崎僚太、亀田知人、齋藤優子、渡辺壱、渡辺修一、寺前紀夫、吉岡敏明、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、３３２（２０１８）１６９－１７３．
Ｐａｎａｈｉ他（２０１９）：「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－Ｓｔｅｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｐｏｓｔｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１９、５８、３００９－３０２３．

【0099】

参照による取込み、均等物
ここに引用される全ての特許、公開された出願及び文献の教示は、それらの全体において参照によりここに取り込まれる。

【0100】

例示実施形態を特に図示及び記載したが、形態及び詳細の種々の変更が、添付の特許請求の範囲によって包含される実施形態の範囲から逸脱することなくここになされ得ることは、当業者には理解されるはずである。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】