特表 2023-514383 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-05

(54)【発明の名称】不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 283/01 20060101AFI20230329BHJP

【ＦＩ】

C08F283/01

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022549872

(86)(22)【出願日】2021-02-24

(85)【翻訳文提出日】2022-09-05

(86)【国際出願番号】 EP2021054481

(87)【国際公開番号】W WO2021170596

(87)【国際公開日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】20159020.5

(32)【優先日】2020-02-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520060025

【氏名又は名称】エーシーアール ザ サード ビー．ブイ．

【氏名又は名称原語表記】ＡＣＲ ＩＩＩ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100109793

【弁理士】

【氏名又は名称】神谷 惠理子

(72)【発明者】

【氏名】ポステュムス，ヴィレム

【テーマコード（参考）】

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J127AA03

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4J127DA24

4J127EA10

4J127FA01

4J127FA48

(57)【要約】

本発明は、（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも下記試薬から形成されるポリエステルとを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
ａ）イタコン酸および/または無水イタコン酸を含む試薬;
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、および/またはフマル酸を含む試薬;
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬;及び
ｄ）少なくとも1つの二官能性または多官能性アルコール、好ましくは少なくとも1つのジオールを含む試薬;
前記試薬ａ）の合計重量（すなわち、イタコン酸および／またはイタコン酸無水物の合計重量）が、不飽和ポリエステル樹脂組成物で使用される二塩基酸および無水物の総重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。本発明はさらに、構造部品およびゲルコートのための前記不飽和ポリエステル樹脂の用途に関する。本発明はまた、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する製造方法も提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリレート化合物と、
少なくとも下記試薬から形成されるポリエステルとを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
ａ）イタコン酸及び/又は無水イタコン酸を含む試薬；
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、および／またはフマル酸を含む試薬；
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬；及び
ｄ）少なくとも１種の二官能性または多官能性アルコールを含む試薬；
前記試薬ａ）の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される二塩基酸および無水物の総重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリエステルが形成される前に、試薬ｂ）、試薬ｃ）、および所望により試薬ａ）から反応混合物が形成される、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の重量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満である、請求項１又は請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、および／またはメタクリル酸メチルの合計重量が、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量%未満、さらに好ましくは１重量%未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

（メタ）アクリレート化合物の重量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の５～９５重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％、最も好ましくは３０～５０重量％、例えば４０重量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項6】

イタコン酸エステル化合物、好ましくはイタコン酸ジアルキル、より好ましくはイタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリレート化合物とイタコネート化合物との合計重量は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の５～９５重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％、最も好ましくは３０～５０重量％、例えば４０重量％である、請求項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項8】

前記ＤＣＰＤの添加量が、前記ポリエステルの総重量の１０重量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項9】

遷移金属塩又は遷移金属錯体をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項10】

コバルト塩又はコバルトポリマーをさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項11】

構造体の一部を構成するために用いられる材料としての、請求項１～１０のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用。

【請求項12】

ゲルコート用組成物またはコーティング用組成物としての、請求項１～１０のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用。

【請求項13】

開放型における、請求項１１又は請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、好ましくは請求項１－１０のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法は、
少なくとも下記試薬からポリエステルを形成する工程、
ａ）イタコン酸及び/又は無水イタコン酸を含む試薬；
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、及び/又はフマル酸を含む試薬；
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬；及び
ｄ）少なくとも１つの二官能性または多官能性アルコールを含む試薬；
並びに得られたポリエステルを（メタ）アクリレート化合物と混合することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得る工程を含み、
前記試薬ａ）の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される二塩基酸および無水物の総重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である製造方法。

【請求項15】

前記ポリエステルを形成する前に、試薬ｂ）、試薬ｃ）、および所望により試薬ａ）から反応混合物を形成する工程を含む、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の分野および当該組成物を製造する方法に関する。特に、本発明は、低臭気で放出物が少ないポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【背景技術】

【0002】

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、とりわけ閉じられていない型（開放型）内で、複合部品および製品を製造するために使用される。複合部品および製品では、樹脂組成物に、強化繊維を添加することはよくある。最終製品の効率的な製造および満足できる性能のために、樹脂組成物は多くの要件を充足する必要がある。

【0003】

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、強化繊維間の空間を充填するように良好に流動する必要があるが、過度に希薄になると、硬化前に組成物が再び流出してしまうので、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低くなりすぎないように、バランスさせる必要がある。

【0004】

不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化時間は、液状不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを型内で結合させるのに十分な処理時間を確保できるように、調整する必要があるけれども、硬化が開始したならば、硬化時間が長くなりすぎて、製品硬度が脱型可能な程度に到達できないようなことがあってはならない。樹脂硬化が脱型に十分であるかどうかを評価するための一般的な方法は、Ｂａｒｃｏｌ９３４．１試験装置を用いてＡＳＴＭ－６４８に従って硬度を測定することである。硬度スケールの値は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。

【0005】

完成した製品では、硬化した樹脂は、製品寿命の間に予想される機械的負荷および温度に対して耐性を有する必要がある。従って、硬化した樹脂の熱変形温度（ＨＤＴ）は十分に高くなければならない。

【0006】

反応性希釈剤としてスチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物は、これらの要件のいくつかを満たすことができる。しかしながら、処理中にかなりのＶＯＣを放出する。さらに、スチレンは発癌性、突然変異原性、又は生殖毒性（ＣＭＲ）に分類される。このことは、高濃度のスチレン環境に作業者が暴露されることを避けるために、適切な換気（および換気空気の任意処理）が必要であることを意味する。この理由のために、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは低臭気で、好ましくはＣＭＲでない不揮発性反応性希釈剤を用いる必要がある。しかしながら、このような既存の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、一般に、表面硬化が不十分であったり、強度または耐熱性が劣っていたりする。

【0007】

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ラジカル重合によって硬化される。ラジカル重合は、一般に、酸素によって強く阻害される。開放型に適用される不飽和ポリエステル樹脂組成物については、樹脂の空気側が硬化しにくいということが知られている。スチレンのような揮発性反応性希釈剤を用いた樹脂の場合、物理的に乾燥すると、表面にほとんど固体であるポリエステルリッチ層が残る。この（ほとんど）固体であるポリエステルリッチ層は酸素に対してバリヤー層を形成し、これにより、表面直下の樹脂が適切に硬化できるようになり、手触りで乾燥していると感じられる（タックフリー）表面を形成する。不揮発性希釈剤を用いると、ラジカル重合だけで固化が起こり、空気に暴露している表面では酸素により硬化が強く阻害される。不揮発性の反応性希釈剤を用いた樹脂の表面では、硬化開始の１日後であっても、依然として液体であるかまたは粘着性を有したままであることが多々ある。他の場合には、表面硬化が不十分なために表面が柔らかいという場合もある。

【0008】

ＵＳ２００４／０２２０３４０には、不飽和ポリエステルとウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて製造されたスチレンを含まない樹脂組成物が記載されている。この出願の特許請求の範囲では、適切な性能を達成するために、不飽和ポリエステル樹脂をヒドロキシル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートと混合する必要があるとしている。これらの樹脂は、ヒドロキシル基濃度が高いために吸水しやすく、このことが、材料本来の特性として、耐加水分解性を低下させることになる。さらに、これらの樹脂の製造は比較的複雑である。クレームされた樹脂組成物は、異なる手順に従って２つの異なる樹脂を合成し、これらを組み合わせることを必要とする。両方の樹脂を同じ反応器で製造する場合、中間で洗浄工程が必要となる。あるいは、異なる樹脂毎に、専用の別個の反応器を使用する場合、２種類の樹脂用に別々の混合タンクが必要である。いずれの方法も、必要な設備および工程計画および物流のために、標準的な不飽和ポリエステル樹脂の製造よりもかなり複雑になる。複雑になるほど、生産コストが増大し、生産時のエラーの機会も増加する。従って、１つの反応器および単一のバッチで製造することができる樹脂組成物が非常に好ましい。

【0009】

ＵＳ２０１５／００１８４７９には、表面硬化を改善するための希釈剤としてジアリルトリメチロールプロパンメタクリレートを使用することが記載されている。この溶液は合理的な硬化を提供するが、別の欠点がある。開放型の用途では、通常、硬化は過酸化物によって開始される。過酸化物は、促進剤によって活性化される必要がある。最もよく使用される促進剤はオクタン酸コバルトである。コバルトおよび他の酸化型乾燥剤は、ジアリルトリメチロールプロパンメタクリレートからアリルエーテル基の酸化を触媒し、アクロレインの生成をもたらす。アクロレインは揮発性であり、毒性が高く発癌性であるので、この副反応がおこることは非常に望ましくない。この副反応は、一般にコバルトおよび酸化型乾燥剤を用いて行うことが知られている。このように、コバルトまたは他の遷移金属と組み合わせてアリルエーテル基を使用することは、開放型の用途では避けることが好ましい。

【0010】

ＵＶ硬化性樹脂は、典型的には、低揮発性アクリレートまたはメタクリレート希釈剤を用いて製造される。このような樹脂では、表面硬化が不十分であることは、よく知られた欠点である。表面硬化を改善することができる異なる添加剤のリストは、Progress in Organic Coatings ７７（２０１４）ｐｌ７８９－１７９８に記載されている。記載されている添加剤は、いずれも不飽和ポリエステル樹脂、毒性、異様な臭気、黄変、および入手困難性等の欠点を有する。これらの添加剤のいずれも、貯蔵安定性および安全な使用が必須である開放型の用途の不飽和ポリエステルに適していない。

【0011】

表面硬化を改善する別の方法としては、不飽和ポリエステル樹脂組成物を高温、例えば６０～８０℃で後硬化する方法である。この後硬化はエネルギー集約的であり、サイクル時間が増大し、特別な装置を必要とする。これらの欠点は、製品が大型化するときに、最も顕著になる。

【0012】

好ましくは、硬化された樹脂は、製品において予期される荷重及び温度に耐えることができるべきである。種々の適用にあたり、最小値は広範に変化し得る。しかしながら、構造物への用途の場合には、典型的には、以下の最小の要件が設定される。樹脂のＨＤＴは好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。破断時の伸び（破断伸度）は好ましくは１．５％以上、より好ましくは２．０％以上、最も好ましくは２．５％以上である。樹脂のモジュラスは、２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．０ＧＰａ以上、最も好ましくは３．５ＧＰａ以上である。引張強度は、好ましくは３０ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、最も好ましくは６０ＭＰａ以上である。

【発明の概要】

【0013】

本発明は、上記課題の１つまたは複数に対処する樹脂組成物を提供する。本発明の好ましい実施態様はまた、上記課題の１つまたは複数を解決する。

【0014】

本発明の目的は、硬化物の硬化および機械的性質に関して十分な性能を維持しながら、ＶＯＣ放出に関して改良され得る硬化性樹脂組成物を提供することである。

【0015】

本発明の他の目的は、特にこれらの樹脂組成物が開放型の用途に使用する場合、ＶＯＣまたは有害な空気汚染物質（ＨＡＰ）からの放出が少なく、スチレンを含まないまたはスチレン含有率が低い不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

【0016】

本発明の他の目的は、硬化がとても速い不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。好ましくは、Ｂａｒｃｏｌ９３４．１試験装置を使用するＡＳＴＭ－６４８による製品の硬度は、該装置のスケールの値で１０超であり、より好ましくは２０以上である。十分な硬度に到達すると、製造された部品を金型から取り外すことができる。要求される硬度は、所望の脱型時間に応じて、好ましくは２４時間後、より好ましくは１６時間後、さらに好ましくは４時間後、最も好ましくは２時間後に達成される。

【0017】

本発明の別の目的は、硬化開始から２４時間以内にタックフリーの表面、開放型が使用されるときでも、好ましくは、型と接触している面および大気と接触する面の両方でタックフリーの表面を提供できる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

【0018】

本発明の別の目的は、十分に高いＨＤＴを有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することであり、好ましくはＨＤＴ５５℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。

【0019】

本発明の他の目的は、構造用樹脂およびゲルコート用樹脂のための不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

【0020】

本発明の別の目的は、ＣＭＲに分類されない不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

【0021】

本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明にて明らかにされる。

【0022】

本発明の一態様は、以下を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（メタ）アクリレート化合物、及び任意成分としてのイタコネート化合物と：
少なくとも以下の試薬から形成されるポリエステルとを含み、
ａ）イタコン酸および/または無水イタコン酸を含む試薬；
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、および/またはフマル酸を含む試薬；
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬;及び
ｄ）少なくとも1つの二官能性または多官能性アルコールを含む試薬;
試薬ａ）の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるジカルボン酸および無水物の総重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

【0023】

いくつかの実施形態では、ポリエステルが形成される前に、試薬ｂ）、試薬ｃ）、および所望により試薬ａ）から、反応混合物が形成される。反応混合物が試薬ｂ）および試薬ｃ）から形成される実施形態では、ポリエステルは、得られた反応混合物と、試薬ａ）および試薬ｄ）とから形成される。反応混合物が試薬ｂ）試薬ｃ）および試薬ａ）から形成される実施形態では、ポリエステルは、得られた反応混合物と試薬ｄ）とから形成される。

【0024】

いくつかの実施形態では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満である。いくつかの実施形態では、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンおよび/またはメチルメタクリレートの合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の１０重量％未満であり、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満である。好ましくは、希釈剤の蒸気圧は１００Ｐａ未満（２０℃）、より好ましくは１０Ｐａ未満（２０℃）である。

【0025】

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレート化合物の重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の少なくとも５～９５重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％、最も好ましくは３０～５０重量％、例えば４０重量％である。メタクリレートは、皮膚感作性における有利な相違点を考慮すると、アクリレートよりも好ましい。

【0026】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の（メタ）アクリレート化合物は希釈剤、好ましくは反応性希釈剤として機能する。

【0027】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物はイタコネート化合物、好ましくはジアルキルイタコネート、より好ましくはジメチルイタコネート（ＤＭＩ）を含む。

【0028】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは希釈剤として、より好ましくは反応性希釈剤として、ジメチルイタコネートまたは他のイタコネートモノマーを含む。イタコネートモノマーは、単独で、またはメタクリレートおよび/またはアクリレート希釈剤と組み合わせて使用することができる。

【0029】

いくつかの実施形態では、イタコネート化合物および（メタ）アクリレート化合物の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全重量の少なくとも５～９５重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％、最も好ましくは３０～５０重量％、例えば４０重量％である。イタコネートと（メタ）アクリレート化合物との比率は特に限定しないが、希釈剤の重量の少なくとも１／４は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、希釈剤の重量の少なくとも１／３は（メタ）アクリレート化合物であり、最も好ましくは希釈剤の重量の少なくとも１／２は（メタ）アクリレート化合物である。

【0030】

いくつかの実施形態では、ＤＣＰＤの添加重量は、ポリエステルの総重量の少なくとも１０重量％である。

【0031】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、遷移金属塩または遷移金属錯体を含む。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、コバルト塩またはコバルトポリマーを含む。

【0032】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、光開始剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、無機充填剤を含んでもよい。

【0033】

本発明のさらなる態様は、本明細書に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用、またはその実施態様、好ましくは開放型で成形される構造部品用の構造材料としての使用を提供する。本発明のさらなる態様は、ゲルコート用組成物またはコーティング用組成物として、好ましくは開放型内での、本明細書に記載の樹脂またはその実施形態の使用を提供する。

【0034】

さらに別の態様では、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、好ましくは、本発明の実施形態による不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、以下の工程を含む方法を提供する。
少なくとも以下の試薬からポリエステルを形成する工程：
ａ）イタコン酸および/または無水イタコン酸を含む試薬；
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、および/またはフマル酸を含む試薬;
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬;及び
ｄ）少なくとも１つの二官能性または多官能性アルコールを含む試薬;
得られたポリエステルを、（メタ）アクリレート化合物と、場合によりイタコネート化合物とを混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得る工程を含み、
前記試薬ａ）の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるジカルボン酸および無水物の総重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

【0035】

いくつかの実施形態では、この方法は、ポリエステルを形成する前に、試薬ｂ）、試薬ｃ）、および所望により試薬ａ）からの反応混合物を形成する工程を含む。反応混合物が試薬ｂ）および試薬ｃ）から形成される実施形態では、ポリエステルは、得られた反応混合物と試薬ａ）および試薬ｄ）から形成される。反応混合物が試薬ｂ）試薬ｃ）および試薬ａ）から形成される実施形態では、ポリエステルは、得られた反応混合物と試薬ｄ）とから形成される。

【0036】

本明細書に記載される樹脂の好ましい実施態様はまた、使用および方法のための好ましい実施態様であり、その逆もまた同様である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下で使用されるように、単数形「ａ」、「an」、「the」は、文脈が他意を明確に示していない限り、単数および複数の両方を含む。

【0038】

用語「comprise又はcomprises（含む）」は、以下に使用されるように、「including又はinclude（包含する）」又は「contain（含有する）」と同義であり、「含有する」は、包括的またはオープンであり、言及されていない部分、要素または方法のステップの付加を除外しない。本明細書において、特定の特徴、部品または工程を「含む」製品またはプロセスを参照するとき、他の特徴、部品または工程も存在する可能性を意味するが、列挙された特徴、部品または工程のみを含む実施形態を参照することもできる。

【0039】

数値範囲による数値の例は、これらの範囲内のすべての値および断片的範囲、並びに引用された端点を含む。

【0040】

パラメータ、量、期間などの測定可能な値を参照するときに使用される用語「約」は、ここに開示された本発明に適用された改変である限り、特定の値からの＋／－１０％以下、好ましくは＋／－５％以下、より好ましくは＋／－１％以下の変動を含むことを意図している。用語「約」がそれ自体を意味する値も開示されている値であると理解すべきである。

【0041】

本明細書に引用されている全ての参考文献は、その全体が参考として援用されると考えられる。

【0042】

特に限定されない限り、技術的用語および科学的用語を含む本発明に開示された全ての用語は、当業者が通常それらを与える意味を有する。さらなるガイダンスのために、定義は、本発明の説明において使用される用語をさらに説明するために含まれる。

【0043】

本発明は、表面硬化特性に関して改良された不飽和ポリエステル樹脂組成物を、広範に提供する。本発明の樹脂組成物は、特に周囲温度の空気雰囲気下でも、薄い積層体において効率的な硬化を示すことができる。さらに、本発明は、引張強度、破断伸度、ＨＤＴ、表面硬度、加工特性、および製造容易性のバランスが良好な不飽和ポリエステル樹脂を、広範に提供する。

【0044】

さらに、本発明は、特にこれらの樹脂組成物が開放型での用途のように、開放空気中で使用される場合に、ＶＯＣまたは有害な空気汚染物質（ＨＡＰ）からの放出を少なくできるように、スチレンを含まない又はスチレン含有率が低い不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。

【0045】

本発明の一態様は、以下を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（メタ）アクリレート化合物；及び
少なくとも下記試薬から形成されるポリエステルを含む
ａ）イタコン酸および／または無水イタコン酸を含む試薬；
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、および／またはフマル酸を含む試薬；
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬；および
ｄ）少なくとも１種の二官能性または多官能性アルコール、好ましくは少なくとも１種のジオールを含む試薬。
ここで、試薬ａ）の合計重量(すなわち、イタコン酸および／または無水イタコン酸の合計重量)は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるジカルボン酸および無水物の合計重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

【0046】

不飽和ポリエステル中にＤＣＰＤ残基が存在することは、表面硬化に有益である。ＤＣＰＤは、反応性希釈剤として（メタ）アクリレート化合物を有する樹脂組成物の表面硬化を助けるが、それ自体では、スチレンを多く含む樹脂組成物と比べて、不揮発性の反応性希釈剤を用いた場合の樹脂組成物の硬化開始がはるかに劣っていることを十分に補償するのには有効ではない。２４時間後に、樹脂表面は、手触りで乾燥したと感じることができるが、トップ層はまだ硬化しておらず、柔らかいままである。驚くべきことに、ＤＣＰＤ－ポリエステル樹脂中のイタコン酸残基およびマレイン残基またはフマル酸残基が組み込まれることで、樹脂表面の硬度を有意に改良する相乗効果を発揮することが見出された。

【0047】

さらに、ポリエステルは、未硬化樹脂組成物の状態での粘度に有益であることが見出され、硬化後の樹脂硬化物の機械的特性、熱変形温度を改善し、さらに、吸水率の低減を可能にする。前述の特性は、反応性希釈剤の選択にも依存するが、本発明で使用されるポリエステルは、同じ反応性希釈剤中での従来のポリエステル主鎖と比較して、前述の特性との間でより良好にバランスできることが見出された。

【0048】

「イタコン酸と無水イタコン酸との合計重量」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を形成するために使用される場合の全てのイタコン酸および使用される場合の無水イタコン酸の重量の合計を意味する。

【0049】

いくつかの実施形態では、反応混合物は、ポリエステルが形成される前に、試薬ｂ）、試薬ｃ）および任意の試薬ａ）から形成される。

【0050】

ある実施形態では、ポリエステルは４種類の試薬ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）から形成されるが、反応混合物は、試薬ｂ）およびｃ）のみでも形成される場合があることに留意すべきである。反応混合物が試薬ｂ）及び試薬ｃ）の２つの試薬と試薬ａ）の３つの試薬から形成される場合には、試薬ｄ）を反応混合物に添加してポリエステルを形成する。

【0051】

いくつかの実施形態では、反応混合物は以下から形成される。
試薬ｂ）及び試薬ｃ）；または
試薬ａ）、試薬ｂ）及び試薬ｃ）

【0052】

いくつかの実施形態では、反応混合物は、特に試薬が無水物を含む場合、水の存在下で形成される。

【0053】

いくつかの実施形態では、反応混合物を形成する前に、試薬ａ）および／または試薬ｂ）中に存在する無水物は加水分解される。好ましくは、無水物を含む試薬に水を添加して、試薬を加熱する。

【0054】

いくつかの実施形態では、ポリエステルの形成中に、蒸留により水が除去されることが好ましい。

【0055】

希釈剤として（メタ）アクリレートおよび／またはイタコネート含有化合物を含む以下の樹脂の組み合わせは、（ｉ）イタコン酸残基、マレイン残基およびＤＣＰＤ残基を含む不飽和ポリエステル樹脂、（ｉｉ）イタコン酸残基、フマル酸残基、およびＤＣＰＤ残基を含む不飽和ポリエステル樹脂である。

【0056】

ＤＣＰＤ－マレイン酸ポリエステルの製造は当業者に公知である。しかしながら、本発明の方法は、イタコン酸がＤＣＰＤ添加工程または重縮合工程で添加される形態において、標準的な実施とは相違し得る。いくつかの実施形態では、ＤＣＰＤの添加重量は、ポリエステルの総重量の１０重量％以上である。

【0057】

いくつかの実施形態では、好ましい方法は、無水マレイン酸、水、および任意にイタコン酸の混合物を約１３０～１４０℃に加熱し、その間に無水マレイン酸が水と反応してマレイン酸を形成することを含む。好ましくは透明な溶液が形成されるが、固体のイタコン酸とともに良好に流動するスラリーであってもよい。この混合物にＤＣＰＤを添加すると、発熱反応が始まる。ＤＣＰＤの添加速度は、危険な分解反応を避けるために、好ましくは１５０℃を超えない温度、より好ましくは１４０℃を超えない温度に調節する。別の方法では、ＤＣＰＤは出発混合物の一部であり、水または無水マレイン酸を、速度を調節しながら添加する。酸、水、およびＤＣＰＤを全て添加した後、混合物を１３０～１５０℃でさらに１時間以上反応させて十分な転化率とする必要がある。

【0058】

好ましくは、ＤＣＰＤが添加される最初の混合物は、マレイン酸、水、およびイタコン酸を含む。

【0059】

より好ましくは、マレイン酸とイタコン酸との比は１：４～２：１であり、最も好ましくは、当該比は１：２～１．５：１である。

【0060】

あるいは、最初に、ＤＣＰＤ－マレイン酸を標準的な手順で製造し、次に、マレイン酸とイタコン酸の比が１：４～２：１となるように、イタコン酸を添加する。最も好ましい比率は１：２～１．５：１である。

【0061】

いくつかの実施形態では、次の工程は、ジオールおよび／またはグリコール、および任意に追加のイタコン酸または他の二塩基酸または無水物が添加される重縮合工程である。重縮合プロセスとしては、当該技術分野では種々の方法が知られている。

【0062】

いくつかの実施形態では、全ての反応物は、１５０～２５０℃まで加熱することで、好ましくは蒸留により、水が除去され、ポリマーが形成される。

【0063】

いくつかの実施形態では、この方法は、重縮合中に混合物を、窒素のような不活性ガスでフラッシングすること、および／または反応器内の圧力を低下させることを含む。これにより、より効率的に水を除去できる。

【0064】

いくつかの実施形態では、共沸蒸留による水の除去を促進するためにトルエンが添加される。この方法は、熱不安定性成分との重縮合を促進する１００～１２０℃のようなより低温で実施することができる。水と共沸混合物を形成する他の不活性溶媒も使用することができる。

【0065】

いくつかの実施形態では、ＤＣＰＤおよびヒドロキシル基の合計量は、モル基準での酸基の量にほぼ等しくなければならない。ほぼ等しいとは、ＤＣＰＤ＋ヒドロキシル基の量が、酸基の量の８０～１２０％、好ましくは１１０～９０％、最も好ましくは１１０～１００％であることを意味する。

【0066】

いくつかの実施形態では、円滑な処理のための、不飽和ポリエステル樹脂の粘度は23℃で好ましくは１００～２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０～１０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２００～６００ｍＰａ・ｓである。ある態様では、チキソトロピー性付与のために、粘性ある添加剤が用いられる。

【0067】

いくつかの実施形態では、硬化を開始するために、当該技術分野で知られている方法を採用することができる。例えば、過酸化物-促進剤系、ＵＶ硬化、熱開始剤、および／または電子ビームが挙げられる。より具体的な例としては、ＭＥＫＰ過酸化物と、コバルトおよび／または他の促進剤およびＢＰＯ－アミン開始剤との組み合わせである。

【0068】

いくつかの実施形態では、重縮合は、触媒の添加によって促進される。

【0069】

いくつかの実施形態では、全転化に達する前に重縮合を停止する。転化率を決定する一般的な方法は、ＩＳＯ２１１４－２０００に従って酸価を測定することによるものであるが、いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、より好ましくは１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、最も好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ/ｇ樹脂の範囲である。

【0070】

いくつかの実施形態では、上記の二塩基酸以外に、他の二塩基酸を樹脂組成物に含めることができる。適当な二塩基酸および無水物の典型的な例としては、フマル酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が挙げられる。明示的に言及していない二塩基酸も同様に使用することができ、本発明の組成物は、当業者にだけ案内される、列挙された二塩基酸に限定されるものではない。さらに、一塩基酸、三塩基酸、およびより多塩基酸も組成物中に含まれてもよい。好適な一塩基酸の典型的な例としては、（メタ）アクリル酸、乳酸、安息香酸などが挙げられる。

【0071】

いくつかの実施形態では、二官能性または多官能性アルコールが重合プロセスに使用される。好ましくは、ジオールは、例えば、１，２－プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、イソソルビド、２，３－ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、水素化ビスフェノール－Ａ、またはエトキシル化／プロポキシル化ビスフェノールＡ等のジオールである。いくつかの実施形態では、二官能性または多官能性アルコールに加えて、２－エチルヘキサノールまたはベンジルアルコールのようなモノアルコールおよびグリセロールまたはトリメチロールプロパンのようなポリオールを使用することができる。いくつかの実施形態では、他のモノ、ジ、および多価アルコールも同様に使用することができる。

【0072】

いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ジオール単独、またはジオールおよび／またはモノアルコールおよび多価アルコールの組み合わせを用いて製造することができる。

【0073】

いくつかの実施形態では、ラジカル重合を防止する抑制剤を重縮合中に添加することができる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂は、抑制剤としてヒドロキノン、２－メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン、または他の置換ヒドロキノンまたはキノンの存在下で調製することができる。

【0074】

いくつかの実施形態では、エステル化触媒および／または異性化触媒を重縮合の間に使用することができる。

【0075】

いくつかの実施形態では、不揮発性希釈剤はアクリレートおよびメタクリレートの群から選択される。これらの２つのうち、メタクリレートはアクリレートとして好ましいが、メタクリレートも、通常、強い皮膚感作性を有することから、結果的に作業者の保護は必要となる。

【0076】

いくつかの実施形態では、ＤＣＰＤ改質ポリエステルの合成後、この改質ポリエステルを反応性希釈剤中で希釈することができる。適当な希釈剤としては、上市されている全ての（メタ）アクリレートを使用することができる。このような（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、グリセロールホルマール（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びその異性体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。好ましい二官能性反応性希釈剤は、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

【0077】

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートに加えて、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ－ｎ－プロピル、およびイタコン酸ジブチルのようなイタコネート希釈剤を使用することができる。これらの希釈剤のうち、イタコン酸ジメチルが好ましい。好ましくは、イタコネート希釈剤は（メタ）アクリレート希釈剤と組み合わせて使用される。より好ましくは、イタコネート希釈剤はメタクリレート希釈剤と組み合わせて使用される。

【0078】

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートおよびイタコネート希釈剤の合計量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量の少なくとも５～９５重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％、最も好ましくは３０～５０重量％、例えば４０重量％である。本発明における多官能（メタ）アクリレートの好ましい濃度は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量の５～９５重量％、好ましくは５～８５重量％である。より好ましくは５～８０重量％、さらに好ましくは５～７５重量％、よりさらに好ましくは５～７０重量％、よりさらに好ましくは５～６５重量％、さらに好ましくは５～６０重量％、さらに好ましくは１０～６０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％、例えば２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量%である。これらの量は、１種類の反応性希釈剤または２種以上の反応性希釈剤の組み合わせの総量である。

【0079】

低揮発性希釈剤が好ましいが、いくつかの実施形態では、少量の揮発性希釈剤が存在してもよい。少量とは、全配合物の１０．０％未満、より好ましくは５．０％未満、さらにより好ましくは２．０％未満、さらにより好ましくは１．０％未満である。揮発性希釈剤としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、およびメチルメタクリレートが挙げられる。従って、いくつかの実施形態では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量の１０重量％未満である。好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満である。より詳細には、いくつかの実施形態では、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、および／またはメチルメタクリレートの量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満である。

【0080】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、阻害剤、促進剤（accelarator）、活性剤（promotor）、充填剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、チキソトロピー剤、消泡剤、光開始剤および／または他の添加剤等の種々の添加剤をさらに含有してもよい。適切な化合物を、さらに下記に列挙する。

【0081】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、促進剤を含んでもよく、促進剤としては、典型的には遷移金属化合物、例えばバナジウム、鉄、マンガン、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト及びクロム化合物が使用される。好ましい遷移金属は、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅである。遷移金属は、カルボン酸塩として存在してもよく、ポリマーであってもよい。また配位子と複合体化されていてもよい。そのような錯体としては、Borchi OxyCure（登録商標）、DriCat（登録商標）２７００ＦおよびNuodex DryCoatが挙げられる。促進剤は、１つの遷移金属または複数の遷移金属の組み合わせに基づくことができる。

【0082】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、活性剤を含有してもよい。活性剤としては、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセチルエステル、およびＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン等のトルイジン、N、N-ビス（２－ヒドロキシエチル）キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－キシリジン等のキシリジンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、アルカリ及びアルカリ塩を含有してもよい。

【0083】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ラジカル阻害剤をさらに含んでもよい。ラジカル阻害剤としては、好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン類、ヒドロキノン類、カテコール類、安定なラジカル及び／又はフェノチアジン類からなる群から選択される。添加できるラジカル阻害剤の量は、かなり広範囲であり、達成されることが望まれるゲルタイムを第１の指標として選択すればよい。

【0084】

不飽和ポリエステル樹脂組成物の実施形態で使用できるラジカル抑制剤の好適例としては、例えば、２－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール、４，４′－チオ－ビス（３－メチル―６－ｔ―ブチルフェノール）、４，４′－イソプロピリデンジフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、６，６′－ジ－ｔ－ブチル－２、２′－メチレンジ－ｐ－クレゾール、ヒドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－ｔ－ブチルヒドロキノン，２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、４，６－ジ－ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６－テトラクロロ－ｌ，４－ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ｌ－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、ｌ－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－カルボキシル－ピペリジン（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物)、ｌ－オキシル－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン、ｌ－オキシル－２，２，５，５－テトラメチル－３－カルボキシピロリジン（３－カルボキシ－ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる)、ガルビノキシル、アルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン及び／又は誘導体、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

【0085】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量に対する、ラジカル阻害剤の量は、０．０００１～１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは、０．００１～１．０重量％の範囲である。選択された阻害剤のタイプにもよるが、阻害剤の含有量が本発明による良好な結果につながることは、当業者であれば理解することができる。

【0086】

本発明はさらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物をラジカル硬化させる方法であって、上記のように樹脂組成物に開始剤を添加して活性化することにより硬化を行う方法に関する。好ましくは、硬化は－２０～＋２００℃の範囲、好ましくは－２０～＋１００℃の範囲、最も好ましくは－１０～＋６０℃の範囲（いわゆる低温硬化）の温度で行われる。

【0087】

いくつかの実施形態では、開始剤は、光開始剤、熱開始剤またはレドックス開始剤、および／またはそれらの組み合わせであり得る。

【0088】

本明細書で意味するように、光開始剤は、照射により硬化を開始することができ、光開始は、適当な波長（光照射）の光の照射を用いて硬化することを意味する。これは光硬化とも呼ばれる。

【0089】

いくつかの実施形態では、光開始系を形成する光開始剤に増感剤を添加してもよい。

【0090】

いくつかの実施形態では、所望により１種以上の増感剤と組み合わせて、光開始剤との混合物として使用することができる。

【0091】

いくつかの実施形態では、光開始系は、当業者に公知の多数の光開始系から選択することができる。膨大な数の適切な光開始系が、例えば、「Chemistry and Technology of UV and EB formulation」第２版、第３巻、K.DietlikerおよびJ.V. Crivello（SITA Technology、London; 1998）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0092】

いくつかの実施形態では、熱開始剤は、アゾ化合物、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｃ－Ｃ不安定化合物、例えばベンゾピナコール、過酸化物、およびそれらの混合物から選択することができる。いくつかの実施形態では、熱開始剤は、好ましくは有機過酸化物、または２種以上の有機過酸化物の組み合わせである。

【0093】

いくつかの実施形態では、レドックス開始剤は、好ましくは、有機過酸化物と上記共開始剤の少なくとも１つとの組み合わせである。好適な過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、パーオキシカーボネート（式－ＯＣ（Ｏ）ＯＯ－）、ペルオキシエステル（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯ－）、ジアシルペルオキシド（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）－）、ジアルキルペルオキシド（式－ＯＯ－）など）が挙げられる。

【0094】

本発明はさらに、上記のような開始剤で硬化することにより、上記のような不飽和ポリエステル樹脂組成物から調製された硬化物または構造部品にも関する。

【0095】

いくつかの実施形態では、表面硬化は、開放型を用いた成形に利用するためなどの理由から、露天で行われる。

【0096】

本明細書で使用される「構造用樹脂」または「構造用樹脂組成物」は、構造体に適用するのに適した構造部分（構造部品）を提供することができる。好ましくは、このような樹脂組成物は非水系である。ただし、主に樹脂調製中の反応から生じる水を、好ましくは５重量％以下で含有していてもよい。本明細書において、「構造部分（構造部品）」とは、硬化後の厚さが０．５ｍｍ以上であり、適切な機械的特性を有すると考えられる。

【0097】

本発明による樹脂組成物を適用できる端部セグメントは、例えば、自動車部品、ボート、化学アンカー、屋根、構造、容器、ライニング、パイプ、タンク、床材、風車ブレードである。

【0098】

本発明はさらに、上記のような不飽和ポリエステル樹脂組成物から調製されたゲルコート用組成物に関する。ゲルコートは、開放型内に適用することができる。

【0099】

本発明のさらなる態様は、本明細書に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、またはその実施形態を提供し、開放型で構造部分（部品）を製造する。

【0100】

本発明のさらなる態様は、本明細書に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて調製された構造部品、またはその実施態様、好ましくは開放型内の構造部品である。

【0101】

本発明のさらなる態様は、ゲルコート用組成物を製造するために、本明細書に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物またはその実施態様を提供する。

【0102】

本発明のさらなる態様は、本明細書に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、またはその実施形態を提供し、開放型内にゲルコートを適用することを提供する。

【0103】

本発明のさらなる態様は、本明細書に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、またはその実施形態を含むゲルコート用組成物を提供し、好ましくは開放型に適用される。

【0104】

本発明のさらなる態様は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、好ましくは、本明細書に記載の実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する方法であって、以下の工程を含む方法を提供する。
少なくとも下記からポリエステルを形成する工程：
ａ）イタコン酸および/または無水イタコン酸を含む試薬；
ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、および／またはフマル酸を含む試薬；
ｃ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む試薬；および
ｄ）少なくとも１種の二官能性または多官能性アルコールを含む試薬；
得られたポリエステルを（メタ）アクリレート化合物と、所望によりイタコネート化合物とを混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得る工程を含む製造方法であって、
前記試薬ａ）の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される二塩基酸および無水物の総重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

【0105】

いくつかの実施形態では、この方法は、ポリエステルを形成する前に、試薬ｂ）、試薬ｃ）および所望により試薬ａ）から反応混合物を形成する工程を含む。反応混合物が試薬ｂ）および試薬ｃ）から形成される実施形態では、ポリエステルは、得られた反応混合物と試薬ａ）および試薬ｄ）とから形成されることができる。反応混合物が試薬ｂ）試薬ｃ）および試薬ａ）から形成される実施形態では、ポリエステルは、得られた反応混合物と試薬ｄ）とから形成されることができる。

【0106】

いくつかの実施形態では、試薬ａ）および／またはｂ）に水が添加される。特に試薬ａ）またはｂ）が無水物を含む場合、水が添加される。

【0107】

いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の実施形態として挙げた任意の適切な化合物を含んでもよい。

【0108】

いくつかの実施形態では、反応混合物は阻害剤を含んでもよい。

【0109】

いくつかの実施形態では、１つの試薬が試薬ａ）の不在下で反応混合物を形成し、試薬ａ）と共に試薬ｄ）を添加してポリエステルを形成することができる。また、これらの実施形態では、イタコン酸および無水イタコン酸の合計重量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される二塩基酸と無水物との合計重量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

【0110】

いくつかの実施形態では、試薬ａ）および／またはｂ）が無水物を含む場合には、試薬ｃ）は試薬ａ）および／またはｂ）に添加されて反応混合物を形成し、好ましくは試薬ａ）および／または試薬ｂ）は、試薬ｃ）が添加される前に加水分解される。これにより、反応を制御し、反応中に発生する熱を制御することができる。

【0111】

いくつかの実施形態では、試薬ａ）および／またはｂ）が無水物を含む場合には、試薬ａ）および／または試薬ｂ）を試薬ｃ）に添加して反応混合物を形成し、好ましくは試薬ｃ）に加える前に、試薬ａ）および／または試薬ｂ）を加水分解する。この方法は、類似の化学的および物理的性質を有する樹脂を提供できるが、安全性の点からは好ましくない。

【0112】

いくつかの実施形態では、試薬ａ）および／または試薬ｂ）は、反応混合物を形成する前に水の存在下で、少なくとも１３０℃から１４０℃、好ましくは１３５℃の温度に加熱することによって加水分解される。

【0113】

いくつかの実施形態では、１つ以上のジオールは、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、および／またはジエチレングリコールである。

【0114】

いくつかの実施形態では、上記の方法による形成された構造単位は、以下のものであってもよい。

【化1】

【0115】

以下に実施例に基づいて、さらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

【実施例】

【0116】

使用方法
硬化した樹脂の機械的性質およびＨＤＴを試験するために、以下の方法に従って試料を調製し、ワックスを塗布した２枚のガラス板と厚み４ｍｍのゴムスペーサーとからなる型を用いて、成形品を作製した。被試験樹脂は、０．１％Ｂｙｋ５５５（空気離型剤）、１．０％Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ－４９Ｐ（Nouryon)、および１．５％のＢｕｔａｎｏｃ Ｍ－５０とよく混合し、脱気した後、型に注入した。２４時間後に、樹脂硬化物を脱型し、さらに、８０℃で２４時間、後硬化した。

【0117】

引張り特性はＩＳＯ５２７－２に従って測定した。
熱変形温度（ＨＤＴ）はＩＳＯ７５－Ａに従って測定した。

【0118】

実験１：ＤＣＰＤ－ポリエステルＡの調製（実施例１）
主鎖Ａは、以下の手順に従って調製した。
充填カラム、温度測定装置及び不活性ガス導入口を備えた容器に、無水マレイン酸(１０．０モル)、イタコン酸(１０．０モル)、水(１０モル)および阻害剤の混合物をいれて、１３５～１４０℃に加熱した。この混合物に、ＤＣＰＤ（８．０モル）を、速度を調節しながら添加することで、発熱反応による温度上昇を回避した。添加は約30分かけて行った。これらの条件下で、ＤＣＰＤはマレイン酸およびイタコン酸の酸基と反応してＤＣＰＤ－マレイン酸エステルおよびＤＣＰＤ－イタコン酸エステルを形成する。ＤＣＰＤの添加が完了した後、混合物を１３５～１４０℃で１時間放置し、続いてネオペンチルグリコール（１３．０モル）およびプロピレングリコール（４．０モル）を加えた。この混合物を１４０℃にまで加熱し、続いて２時間半で１９０℃まで昇温した。水の蒸留を停止するまで、混合物を１９０～２００℃の温度に維持した。充填されたカラムを除去し、酸価が約３０～３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の値に達するまで、混合物を減圧下（約１００ｍｂａｒ）に維持した。次いで、真空を不活性ガスで緩和し、混合物を冷却した。

【0119】

実験２：ＤＣＰＤ－ポリエステルＢの調製（比較例１）
主鎖Ｂを以下の手順に従って調製した。
充填カラム、温度測定装置及び不活性ガス導入口を備えた容器に、無水マレイン酸（２０．０モル）、水（１０モル）および阻害剤の混合物をいれて、１３５～１４０℃に加熱した。この混合物に、ＤＣＰＤ（８．０モル）を、速度を調節しながら添加することで、発熱反応による温度上昇を回避した。添加は約３０分間かけて行った。これらの条件下でＤＣＰＤはマレイン酸の酸基と反応してＤＣＰＤ－マレイン酸エステルを形成する。ＤＣＰＤ添加が完了した後、混合物を１３５～１４０℃で１時間放置し、続いてネオペンチルグリコール（１３．０モル）およびプロピレングリコール（４．０モル）を加えた。この混合物を１４０℃まで加熱し、続いて２時間半加熱して、温度を１９０℃まで上昇させた。水の蒸留を停止するまで、混合物を１９０～２００℃の温度に維持した。充填されたカラムを除去し、酸価が約３０～３５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ樹脂の値に達するまで、混合物を減圧下（約１００ｍｂａｒ）に維持した。次いで、真空を不活性ガスで緩和し、混合物を冷却した。

【0120】

実験３：ベンジルアルコール－ポリエステルＣの調製（比較例２）
主鎖Ｃを以下の手順に従って調製した。
充填カラム、温度測定装置及び不活性ガス導入口を備えた容器に、無水マレイン酸（１０．０モル）、イタコン酸（１０モル）および阻害剤の混合物をいれて、１３５～１４０℃に加熱した。この混合物に、ベンジルアルコール（８．０モル）を加え、約１時間反応させた。続いて、ネオペンチルグリコール（１３．０モル）およびプロピレングリコール（４．０モル）を添加した。この混合物を１４０℃まで加熱し、続いて２時間半加熱して、温度を１９０℃まで上昇させた。水の蒸留を停止するまで、混合物を１９０～２００℃の温度に維持した。充填されたカラムを除去し、酸価が約３０～３５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ樹脂の値に達するまで、混合物を減圧下（約１００ｍｂａｒ）に維持した。次いで、真空を不活性ガスで緩和し、混合物を冷却した。

【0121】

実験４：ＤＣＰＤ－ポリエステルＤの調製（実施例２）
主鎖Ｄを以下の手順に従って調製した。
充填カラム、温度測定装置及び不活性ガス導入口を備えた容器に、無水マレイン酸（８．０モル）、イタコン酸（１２．０モル）、水（１０モル）および阻害剤の混合物をいれて、１３５～１４０℃に加熱した。この混合物に、ＤＣＰＤ（８．０モル）を、速度を調節しながら添加することで、発熱反応による温度上昇を回避した。添加は約30分かけて行った。このような条件下で、ＤＣＰＤはマレイン酸およびイタコン酸の酸基と反応してＤＣＰＤ－マレイン酸エステルおよびＤＣＰ－イタコン酸エステルを形成する。ＤＣＰＤの添加が完了した後、混合物を１３５～１４０℃で１時間放置し、続いてネオペンチルグリコール（８．８モル）およびプロピレングリコール（８．８モル）を加えた。この混合物を１４０℃になるまで加熱し、続いて２時間半で温度を１９０℃まで上昇させた。水の蒸留を停止するまで、混合物を１９０～２００℃の温度に維持した。充填カラムを除去し、酸価が約３０～３５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ樹脂の値に達するまで、混合物を減圧下（約１００ｍｂａｒ）に維持した。次いで、真空を不活性ガスで緩和し、混合物を冷却した。

【0122】

実験５：ＤＣＰＤ－ポリエステルＥの調製（実施例3）
主鎖Ｅを以下の手順に従って調製した。
充填カラム、温度測定装置及び不活性ガス導入口を備えた容器に、無水マレイン酸（４．０モル）、イタコン酸（１６．０モル）、水（１０モル）および阻害剤の混合物をいれて、１３５～１４０℃に加熱した。この混合物に、ＤＣＰＤ（１２．０モル）を、速度を調節しながら添加することで、発熱反応による温度上昇を回避した。添加は約30分かけて行った。これらの条件下で、ＤＣＰＤはマレイン酸およびイタコン酸の酸基と反応してＤＣＰＤ－マレイン酸エステルおよびＤＣＰ－イタコン酸エステルを形成する。ＤＣＰＤ添加が完了した後、混合物を1３５～１４０℃で１時間放置し、続いてネオペンチルグリコール（１２．０モル）およびジエチレングリコール（４．０モル）を加えた。この混合物を１４０℃まで加熱し、続いて２時間半で温度を１９０℃まで上昇させた。水の蒸留を停止するまで、混合物を１９０～２００℃の温度に維持した。充填カラムを除去し、酸価が約３０～３５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ樹脂の値に達するまで、混合物を減圧下（約１００ｍｂａｒ）に維持した。次いで、真空を不活性ガスで緩和し、混合物を冷却した。この実験は、マレイン酸の量と比べて、大過剰量のＤＣＰＤを使用できることを示している。

【0123】

実験６（比較例３）
充填カラム、温度測定装置および不活性ガス導入口を備えた容器に、イタコン酸、阻害剤および水の混合物をいれて、１３５～１４０℃に加熱することを試みた。等モル量のイタコン酸及び水では、混合物は固体のままであり、効果的な攪拌を行うことができなかった。水の量を増加することにより、攪拌可能な懸濁液を製造することができるが、この場合、水は１１０℃未満で沸騰し始めた。従って、イタコン酸、阻害剤および水だけで開始すると、安全なＤＣＰＤ添加のために必要な条件に達することができなかった。

【0124】

実験７（比較例４）
充填カラム、温度測定装置及び不活性ガス導入口を備えた容器に、５モルのイタコン酸、１モルのネオペンチルグリコール、１モルのジエチレングリコール、阻害剤、および水の混合物を１３５～１４０℃に加熱した。この懸濁液に、約４０分かけて、ＤＣＰＤを３モル添加した。マレイン酸が存在する実験とは異なり、反応中に発熱は観察されなかった。添加が完了した後、混合物をいれて、１３５～１４０℃でさらに２時間維持した。マレイン酸が存在する実験とは異なり、混合物は濁ったままであった。攪拌を停止した後は、混合物は２層に分離した。そのうちの一層は未反応のＤＣＰＤの層であり、実験を停止した。この実験は、イタコン酸にＤＣＰＤをうまく添加するためには、マレイン酸の存在が必要であることを示している。

【0125】

実験８
実験１～３で調製した主鎖をトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）とジメチルイタコネート（ＤＭＩ）との組み合わせで希釈した。これらの樹脂を硬化させるために、それらを０．３％のオクタン酸コバルト溶液（１０％Ｃｏ）、０．１％のナフテン酸銅溶液（８％Ｃｕ）、０．５％Ｎ，Ｎ－ジエチル－アセトキシアセトアミド、および２．０％のＢｕｔａｎｏｘ ＬＰＴ－ＩＮと混合した。これらの配合物を開放型内に注ぎ、厚さ約４ｍｍの層を形成した。２４時間後、手で触ることにより、表面の粘着性を評価し、Ｂａｒｃｏｌ硬度を測定した。結果を表１に示す。主鎖Ａを有する樹脂だけが、２４時間後に適切に硬化した。

【表1】

【0126】

実験９
実験１～５で調製したＤＣＰＤ－ポリエステルを、異なるメタクリレート化合物及びイタコン酸ジメチルとの異なる組み合わせを希釈剤として希釈した。これらの樹脂の粘度を測定し、次いで樹脂を１．０％Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ－４９Ｐおよび１．５％Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ－５０(両方ともＮｏｕｒｙｏｎ)で硬化させ、そして８０℃で２４時間、後硬化した。続いて、これらの樹脂のＨＤＴおよび引張特性を測定した。表２の結果は、本発明の樹脂（主鎖Ａ、ＤおよびＥ）が適切な粘度、ＨＤＴおよび引張特性を有することを示している。比較例の主鎖Ｂを有する樹脂は、粘度が高く、ＨＤＴが低すぎる。比較例の主鎖Ｃを有する樹脂は、ＨＤＴが低くて低弾性率である。主鎖のこれらの傾向は、試験した希釈剤のすべての組み合わせで観察された。

【表2】

【国際調査報告】