特表 2023-514476 カソード材料及びプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-06

(54)【発明の名称】カソード材料及びプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20230330BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230330BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230330BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022537700

(86)(22)【出願日】2020-12-15

(85)【翻訳文提出日】2022-08-15

(86)【国際出願番号】 GB2020053212

(87)【国際公開番号】W WO2021123747

(87)【国際公開日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】1918699.8

(32)【優先日】2019-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522306561

【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】ヒル，ジェシカ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン，スチュアート

(72)【発明者】

【氏名】ウェール，オリビア ローズ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050GA02

5H050GA05

5H050HA02

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

リチウムニッケル金属酸化物材料の生成プロセスが、規定された結晶子寸法を持つ粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料と共に提供される。そのような材料は、リチウムイオン二次電池のカソード材料として有用である。本プロセスは、３時間～１０時間の期間、約４６０℃～約５４０℃の温度で加熱することを含む第一焼成工程、及び３０分間～４時間の期間、約６００℃超の温度に加熱することを含むその後の第二焼成工程を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１に従う組成を有するリチウムニッケル金属酸化物材料の生成プロセスであって：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
式中：
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１種または複数種であり、
０．８≦ａ≦１．２であり
０．７≦ｘ＜１であり
０＜ｙ≦０．３であり
０≦ｚ≦０．２であり
－０．２≦ｂ≦０．２であり
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり
前記プロセスは、以下の工程：
（ｉ）ニッケル金属水酸化物前駆体をリチウム含有化合物と混合すること、及び
（ｉｉ）前記混合物を焼成して、前記リチウムニッケル金属酸化物材料を形成させること、
を含み、
前記焼成は、３時間～１０時間の期間、約４６０℃～約５４０℃の温度で加熱することを含む第一焼成工程と、及び３０分間～４時間の期間、約６００℃超の温度に加熱することを含むその後の第二焼成工程とを含む、
前記プロセス。

【請求項2】

Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。

【請求項3】

Ａは、Ａｌ及び／またはＭｇである、請求項１または請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

０．８≦ｘ＜０．９５であり、及び０＜ｙ≦０．２である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記リチウム含有化合物は、水酸化リチウムである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記第二焼成工程は、温度が約６５０℃より高温である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記第二焼成工程は、温度が６００℃～８００℃である、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記第二焼成工程は、１時間～４時間の期間行われる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

さらに、前記リチウムニッケル金属酸化物材料の表面を修飾する工程を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項10】

さらに、前記リチウムニッケル金属酸化物材料を粉砕する工程を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項11】

さらに、前記リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を形成する工程を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項12】

さらに、前記リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を備えたバッテリーまたは電気化学的電池を構築する工程を含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

式２に従う組成を有する粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料であって：
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ａ_ｚ１Ｏ_２＋ｂ１
式２
式中：
Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であり、
０．８≦ａ１≦１．２であり
０．７≦ｘ１＜１であり
０＜ｙ１≦０．３であり
０＜ｚ１≦０．２であり
－０．２≦ｂ１≦０．２であり
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり
前記粒子状リチウムニッケル金属酸化物は、９０ｎｍ及び２００ｎｍも含めて９０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に結晶子寸法を有する、前記粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料。

【請求項14】

Ａは、Ｍｇ、ならびに任意選択でＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種である、請求項１３に記載の粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料。

【請求項15】

Ａは、Ｍｇである、請求項１３に記載の粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料。

【請求項16】

０．８≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．２であり、及び０＜ｚ１＜０．２である、請求項１３から１４のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料。

【請求項17】

０．８５≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．１５であり、及び０＜ｚ１＜０．１５である、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料。

【請求項18】

前記結晶子寸法は、９０～１６０ｎｍ、または９０～１２０ｎｍである、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料。

【請求項19】

請求項１３から１８のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル金属酸化物、または請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセスにより得ることが可能な粒子状リチウムニッケル金属酸化物を含む、電極。

【請求項20】

請求項１９に記載の電極を含む電気化学的電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムニッケル金属酸化物材料、及びリチウムニッケル金属酸化物材料の改善された作製プロセスに関し、このリチウムニッケル金属酸化物材料は、リチウムイオン二次電池のカソード材料としての有用性がある。

【背景技術】

【0002】

層状構造を有するリチウムニッケル金属酸化物材料は、リチウムイオン二次電池のカソード材料として有用である。そのような材料では、ニッケル含量を高くすることで（例えば、７０ｍｏｌ％超）放電容量を高くすることが可能であるが、そのような材料は、例えば、充放電サイクルの繰り返し後に、電気化学的安定性が不良になる可能性がある。他の金属を様々な量で含有することで、電気化学的安定性を改善することが可能である。しかしながら、ニッケル以外の元素を含有することは、放電容量の低下を招く可能性がある。

【0003】

典型的には、リチウムニッケル金属酸化物材料は、ニッケル金属水酸化物前駆体をリチウム源と混合し、次いで混合物を焼成して、所望の層状結晶構造体を形成させることにより、製造される。焼成プロセスの間、ニッケル金属水酸化物は、リチウムと反応して、中間相を介して結晶構造の変換を起こし、所望の層状ＬｉＮｉＯ_２構造体を形成する。同時に、一次結晶は、一緒に焼結されて、結晶寸法の成長をもたらす。所望の結晶相の形成は、典型的には、材料を長時間高温（少なくとも７００℃）に維持して、完全な相変換を確実にすることにより行われる。この高温維持は、製造規模では多大なエネルギー消費を必要とする。

【0004】

例えば、ＷＯ２０１３／０２５３２８Ａ２は、リチウムニッケル金属酸化物材料の作製法を記載している。実施例１は、Ｌｉ_１．０５Ｍｇ_{０．０２５}Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２．０５の調製を記載している。前駆材料（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８（ＯＨ）_２）を、Ｌｉ（ＯＨ）_２、ＬｉＮＯ_３、及びＭｇ（ＯＨ）_２と混合する。次いで、混合物を毎分５℃の速度で約４５０℃に加熱し、約４５０℃で約２時間維持する。次いで、温度を毎分２℃の速度で約７００℃に加熱し、約６時間維持する。

【0005】

ＷＯ２０１７／１８９８８７Ａ１は、電気化学的活性粒子の製造法を記載しており、この方法は、水酸化リチウムまたはその水和物とニッケル含有前駆水酸化物とを含む第一混合物の生成、及び第一混合物を最高温度７００℃で焼成することを含む。実施例１は、多結晶２Ｄα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造粒子の２種の試料の調製を記載している。前駆水酸化物を、ＬｉＯＨと混合し、次いでソーク時間を２時間として、毎分５℃の速度で２５℃から４５０℃に加熱し、続いて第二ランプを、ソーク時間を６時間として、毎分２℃で最高温度７００℃（または６８０℃）まで加熱する。

【0006】

リチウムニッケル金属酸化物材料を作製する改善されたプロセス、及び電気化学的性質の改善されたリチウムニッケル金属酸化物材料は、依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、所望のリチウムニッケル酸化物結晶相の形成が、約４６０℃～約５４０℃の温度での焼成工程、及びそれに続く６００℃超の温度での焼成工程が関与する焼成プロセスにより達成可能であることを見出した。本明細書に記載されるとおりのプロセスは、リチウムニッケル金属酸化物材料の形成中の高温を必要とする時間の減少をもたらし、したがって、エネルギー消費の減少をもたらす。本明細書に記載されるプロセスは、改善された電気化学的性質、例えば、低下した内部抵抗及びより高い放電容量など、を持つリチウムニッケル金属酸化物材料の形成ももたらすことができる。

【0008】

したがって、本発明の第一の態様において、提供されるのは、式１に従う組成を有するリチウムニッケル金属酸化物材料の製造プロセスであって：

Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１

式中：
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１種または複数種であり、
０．８≦ａ≦１．２であり
０．７≦ｘ＜１であり
０＜ｙ≦０．３であり
０≦ｚ≦０．２であり
－０．２≦ｂ≦０．２であり
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり
前記プロセスは、以下の工程：
（ｉ）ニッケル金属水酸化物前駆体をリチウム含有化合物と混合すること、及び
（ｉｉ）混合物を焼成して、リチウムニッケル金属酸化物材料を形成させること、
を含み、
この焼成は、３～１０時間の期間、約４６０℃～約５４０℃の温度で加熱することを含む第一焼成工程、及び３０分間～４時間の期間、約６００℃超の温度に加熱することを含むその後の第二焼成工程を含む、前記プロセスである。

【0009】

本発明の第二の態様において提供されるのは、本明細書中に記載されるとおりのプロセスにより得られたまたは得ることが可能な粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料である。

【0010】

本明細書に記載されるとおりの方法により生成した材料の分析及び検査から、異なる焼成プロファイル中に生成した結晶子の寸法が様々であること、ならびにある特定の結晶子寸法範囲内にある材料は、低下した内部抵抗及び改善された放電容量をもたらすことが特定された。

【0011】

したがって、本発明の第三の態様において提供されるのは、式２に従う組成を有する材料であり：

Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ａ_ｚ１Ｏ_２＋ｂ１
式２

式中：
Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であり、
０．８≦ａ１≦１．２であり
０．７≦ｘ１＜１であり
０＜ｙ１＜０．３であり
０＜ｚ１≦０．２であり
－０．２≦ｂ１≦０．２であり
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり
この粒子状リチウムニッケル金属酸化物は、結晶子寸法が９０～２００ｎｍである。

【0012】

本明細書に記載されるとおりの材料は、リチウムイオン二次電池のカソード材料として有用である。したがって、本発明の第四の態様において提供されるのは、第三の態様に従う材料または第一の態様に従うプロセスにより得られたもしくは得ることが可能な材料を含む電極である。本発明の第五の態様において提供されるのは、第四の態様に従う電極を含む電気化学的電池である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤ実験の結果であり、５００℃維持を含む焼成中に存在する相変化を示す。

【図2】実施例１～７を電気化学的にＣレート試験した結果を示す。

【図3】実施例１～７を電気化学的に容量保持試験した結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の好適な及び／または任意選択の特徴を、ここから表記する。本発明のどの態様であっても、文脈から特に要求されない限り、本発明の他の任意の態様と組み合わせることができる。どの態様の好適な及び／または任意選択の特徴のどれであっても、文脈から特に要求されない限り、本発明の他の任意の態様と、単独でまたは組み合わせてのいずれかで、組み合わせることができる。

【0015】

本発明は、上記に定義されるとおりの式Ｉに従う組成を有するリチウムニッケル金属酸化物材料の製造プロセスを提供する。

【0016】

式Ｉ中、０．８≦ａ≦１．２である。ａは、０．９以上であるか、０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１以下であるか、１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。ａ＝１であることが好ましい場合がある。

【0017】

式Ｉ中、０．７≦ｘ＜１である。０．７５≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、０．８５≦ｘ＜１、または０．９≦ｘ＜１であることが好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、または０．９５以下であることが好ましい場合がある。０．７５≦ｘ≦１、例えば、０．７５≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｘ≦０．９８、０．７５≦ｘ≦０．９７、０．７５≦ｘ≦０．９６、または０．７５≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ＜１、例えば、０．８≦ｘ≦０．９９、０．８≦ｘ≦０．９８、０．８≦ｘ≦０．９７、０．８≦ｘ≦０．９６、または０．８≦ｘ≦０．９５であることがさらに好ましい場合がある。０．８５≦ｘ＜１、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９９、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．８５≦ｘ≦０．９５であることもまた好ましい場合がある。

【0018】

式１中、０＜ｙ≦０．３である。ｙは、０．０１、０．０２、または０．０３以上であることが好ましい場合がある。ｙは、０．２、０．１５、０．１、または０．０５以下であることが好ましい場合がある。０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、または０．０３≦ｙ≦０．１であることもまた好ましい場合がある。

【0019】

Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１種または複数種である。Ａは、Ｍｎではなく、したがって、Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であることが好ましい場合がある。Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であることがさらに好ましい場合がある。好ましくは、Ａは、少なくともＭｇ及び／またはＡｌであるか、あるいはＡは、Ａｌ及び／またはＭｇである。より好ましくは、Ａは、Ｍｇである。Ａが１種より多い元素を含む場合、ｚは、Ａを構成する各元素の合計量である。

【0020】

式Ｉ中、０≦ｚ≦０．２である。０≦ｚ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０３、または０≦ｚ≦０．０２であるか、あるいはｚは、０であることが好ましい場合がある。

【0021】

式Ｉ中、－０．２≦ｂ≦０．２である。ｂは、－０．１以上であることが好ましい場合がある。０．１以下であることもまた好ましい場合がある。－０．１≦ｂ≦０．１であるか、あるいはｂは、０または約０であることがさらに好ましい場合がある。

【0022】

０．８≦ａ≦１．２であり、０．７５≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．２５であり、０≦ｚ≦０．２であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２であり、０．７５≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．２５であり、０≦ｚ≦０．２であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｃｏであり、及びＡ＝ＭｇのみあるいはＭｇとＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１種または複数種との組み合わせであることもまた好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２であり、０．７５≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．２５であり、０≦ｚ≦０．２であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｃｏであり、及びＡ＝ＭｇのみあるいはＭｇとＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種との組み合わせであることもまた好ましい場合がある。

【0023】

０．８≦ａ≦１．２であり、０．８≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．２であり、０≦ｚ≦０．２であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２であり、０．８≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．２であり、０≦ｚ≦０．２であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｃｏであり、及びＡ＝ＭｇのみあるいはＭｇとＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１種または複数種との組み合わせであることもまた好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２であり、０．８≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．２であり、０≦ｚ≦０．２であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｃｏであり、及びＡ＝ＭｇのみあるいはＭｇとＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種との組み合わせであることもまた好ましい場合がある。

【0024】

０．８≦ａ≦１．２であり、０．８５≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０≦ｚ≦０．１５であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２であり、０．８５≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０≦ｚ≦０．１５であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｃｏであり、及びＡ＝ＭｇのみあるいはＭｇとＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１種または複数種との組み合わせであることもまた好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２であり、０．８５≦ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０≦ｚ≦０．１５であり、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍ＝Ｃｏであり、及びＡ＝ＭｇのみあるいはＭｇとＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種との組み合わせであることもまた好ましい場合がある。

【0025】

リチウムニッケル金属酸化物は、式２に従う式を有することがさらに好ましい場合があり：

Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ａ_ｚ１Ｏ_２＋ｂ１
式２

式中：
Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であり、
０．８≦ａ１≦１．２であり
０．７≦ｘ１＜１であり
０＜ｙ１＜０．３であり
０＜ｚ１≦０．２であり
－０．２≦ｂ１≦０．２であり
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１である。

【0026】

式２中、Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種である。Ａは、Ｍｇならびに任意選択で、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であることが好ましい場合がある。Ａ＝Ｍｇであることがさらに好ましい。

【0027】

式２中、０．８≦ａ１≦１．２である。ａ１は、０．９以上、または０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａ１は、１．１以下、または１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ１≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ１≦１．０５であるか、またはａ１＝１であることが好ましい場合がある。

【0028】

式２中、０．７≦ｘ１＜１である。０．７５≦ｘ１＜１、０．８≦ｘ１＜１、０．８５≦ｘ１＜１、または０．９≦ｘ１＜１であることが好ましい場合がある。ｘ１は、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、または０．９５以下であることが好ましい場合がある。０．７５≦ｘ１＜１、例えば、０．７５≦ｘ１≦０．９９、０．７５≦ｘ１≦０．９８、０．７５≦ｘ１≦０．９７、０．７５≦ｘ１≦０．９６、または０．７５≦ｘ１≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ１＜１、例えば、０．８≦ｘ１≦０．９９、０．８≦ｘ１≦０．９８、０．８≦ｘ１≦０．９７、０．８≦ｘ１≦０．９６、または０．８≦ｘ１≦０．９５であることがさらに好ましい場合がある。０．８５≦ｘ１＜１、例えば、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０．８５≦ｘ１≦０．９８、０．８５≦ｘ１≦０．９７、０．８５≦ｘ１≦０．９６、または０．８５≦ｘ１≦０．９５であることもまた好ましい場合がある。

【0029】

式２中、０＜ｙ１＜０．３である。ｙ１は、０．０１、０．０２、または０．０３以上であることが好ましい場合がある。ｙ１は、０．２、０．１５、０．１、または０．０５未満であることが好ましい場合がある。０．０１≦ｙ１＜０．３、０．０２≦ｙ１＜０．３、０．０３≦ｙ１＜０．３、０．０１≦ｙ１≦０．２５、０．０１≦ｙ１≦０．２、０．０１≦ｙ１≦０．１５、０．０１≦ｙ１≦０．１、または０．０３≦ｙ１≦０．１であることもまた好ましい場合がある。

【0030】

式２中、０＜ｚ１≦０．２である。０＜ｚ１≦０．１５、０＜ｚ１≦０．１０、０＜ｚ１≦０．０５、０＜ｚ１≦０．０４、０＜ｚ１≦０．０３、または０＜ｚ１≦０．０２であることが好ましい場合がある。

【0031】

式２中、－０．２≦ｂ１≦０．２である。ｂ１は、－０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂ１は、０．１以下であることもまた好ましい場合がある。－０．１≦ｂ１≦０．１であるか、あるいはｂ１は、０または約０であることがさらに好ましい場合がある。

【0032】

０．８≦ａ１≦１．２であり、０．７５≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．２５であり、０＜ｚ１≦０．２であり、－０．２≦ｂ１≦０．２であり、及びｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ１≦１．２であり、０．７５≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．２５であり、０＜ｚ１≦０．１であり、－０．２≦ｂ１≦０．２であり、及びｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であることがさらに好ましい場合がある。

【0033】

０．８≦ａ１≦１．２であり、０．８≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．２であり、０＜ｚ１＜０．２であり、－０．２≦ｂ１≦０．２であり、及びｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ１≦１．２であり、０．８≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．２であり、０＜ｚ１≦０．１であり、－０．２≦ｂ１≦０．２であり、及びｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であることがさらに好ましい場合がある。

【0034】

０．８≦ａ１≦１．２であり、０．８５≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．１５であり、０＜ｚ１＜０．１５であり、－０．２≦ｂ１≦０．２であり、及びｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ１≦１．２であり、０．８５≦ｘ１＜１であり、０＜ｙ１＜０．１５であり、０＜ｚ１≦０．１であり、－０．２≦ｂ１≦０．２であり、及びｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であることがさらに好ましい場合がある。

【0035】

好ましくは、上記で定義されるとおりの式２に従う粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、結晶子寸法が、９０ｎｍ及び２００ｎｍも含めて９０ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある。そのような材料は、結晶子寸法が９０ｎｍ未満である材料に比べて、低下した内部抵抗を提供する可能性がある。結晶子寸法が増大して２００ｎｍを超えると、リチウムイオン拡散速度の低下及び初期容量の低下を招く可能性がある。上記で定義されるとおりの式２に従う粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、結晶子寸法が、９０～１９０ｎｍ、９０～１８０ｎｍ、９０～１７０ｎｍ、９０～１６０ｎｍ、９０～１５０ｎｍ、９０～１４０ｎｍ、９０～１３０ｎｍであることがさらに好ましい場合がある。上記で定義されるとおりの式２に従う粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、結晶子寸法が９０～１２０ｎｍであることがさらに好ましい場合がある。そのような材料は、特に高い放電容量をもたらす。

【0036】

上記で定義されるとおりの式２に従う粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、結晶子寸法が、１１０～２００ｎｍ、１１０～１９０ｎｍ、または１１０～１８０ｎｍであることもまた好ましい場合がある。

【0037】

結晶子寸法は、リチウムニッケル金属酸化物材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を用いて特定される。

【0038】

リチウムニッケル金属酸化物材料は、結晶材料または実質的に結晶材料である。これは、α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する場合がある。

【0039】

典型的には、リチウムニッケル金属酸化物材料は、複数の一次粒子（１つまたは複数の結晶子で構成される）を含む二次粒子の形状をしている。そのような二次粒子は、典型的には、Ｄ５０粒径が少なくとも１μｍ、例えば、少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ、または少なくとも５μｍである。リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、典型的には、Ｄ５０粒径が３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下、または１５μｍ以下である。表面修飾リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、Ｄ５０が１μｍ～３０μｍ、例えば、２μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１５μｍであることが好ましい場合がある。Ｄ５０という用語は、本明細書で使用される場合、体積重み付けした分布の中央粒径を示す。Ｄ５０は、レーザー回折法を用いることにより（例えば、粒子を水に分散させて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて解析することにより）、特定することができる。

【0040】

本明細書に記載されるとおりのプロセスは、ニッケル金属水酸化物前駆体を、リチウム含有化合物と混合する第一工程を含む。

【0041】

ニッケル金属水酸化物前駆体は、式３に従う化合物を含むことが好ましい場合があり：

［Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ａ_ｚ２］［Ｏ_ｐ（ＯＨ）_ｑ］_α
式３

式中：
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１種または複数種であり、
０．７≦ｘ２≦１であり
０≦ｙ２≦０．３であり
０≦ｚ２≦０．２であり
式中、ｐは、０≦ｐ＜１の範囲にあり；ｑは、０＜ｑ≦２の範囲にあり；ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１であり；及びαは、合計電荷バランスが０であるように選択される。

【0042】

好ましくは、ｐは０であり、ｑは２である。言い換えると、好ましくは、ニッケル金属水酸化物前駆体は、一般式［Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ａ_ｚ１］［（ＯＨ）_２］_αを有する純金属水酸化物である。

【0043】

上記で検討されるとおり、αは、合計電荷バランスが０であるように選択される。したがって、αは、０．５≦α≦１．５を満たす場合がある。例えば、αは、１の場合がある。Ａが、＋２価状態を持たない、すなわち＋２価状態で存在しない金属を１種または複数種含む場合、αは、１以外の場合がある。

【0044】

当業者には当然のことながら、ｘ２、ｙ２、及びｚ２という値、ならびにＡという元素（複数可）は、本明細書に記載されるとおりのプロセス後に、式１の所望の組成を達成するように選択される。

【0045】

例えば、ニッケル金属水酸化物前駆体は、式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｇ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０７Ｍｇ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０２（ＯＨ）_２、またはＮｉ_０．９３Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２の化合物である場合がある。

【0046】

ニッケル金属水酸化物前駆体は、粒子形状をしている場合がある。ニッケル金属水酸化物前駆体は、当該分野で既知であるプロセスにより、例えば、塩基性条件下で金属塩を水酸化ナトリウムと反応させることによるニッケル金属水酸化物の（共）沈殿法により、調製することができる。

【0047】

典型的には、ニッケル金属水酸化物前駆体は、粉末形状をしており、この粉末は、体積平均粒径Ｄ５０が２～５０μｍ、適切には２～３０μｍ、適切には５～２０μｍ、適切には８～１５μｍである前駆体粒子を含む。

【0048】

リチウム含有化合物は、リチウムイオン及び適切な無機または有機カウンターイオンを含む。適切には、リチウム源は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、及び過酸化リチウムから選択される１種または複数のリチウム化合物を含む。リチウム源は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうち１種または複数から選択されることが好ましい場合がある。リチウム源は、水酸化リチウムであることがさらに好ましい場合がある。リチウム源が水酸化リチウムである場合に、本発明は特別な利点を提供することができる。リチウム遷移金属酸化物材料が、マンガンを低レベルで含有する（例えば、リチウムニッケル金属酸化物材料中の遷移金属のモルを基準として１０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満）、及び／またはマンガンをまったく含有しない場合、水酸化リチウムは、特に適切なリチウム源である。

【0049】

次いで、ニッケル金属水酸化物前駆体とリチウム含有化合物の混合物を、焼成に供する。この焼成は、３時間～１０時間の期間、約４６０℃～約５４０℃の温度で加熱することを含む第一焼成工程を含む。

【0050】

第一焼成工程は、典型的には、温度が上昇する加熱段階、及び温度が高レベルで維持される維持段階を含む。第一焼成工程の維持段階は、４６０～５４０℃、４７０～５３０℃、４８０～５２０℃、４９０～５１０℃、または約５００℃の温度で行われる場合がある。

【0051】

第一焼成工程の維持段階は、３時間～１０時間の期間、例えば、３時間～９時間、３時間～８時間、４時間～８時間、または５時間～７時間行われる。

【0052】

第一焼成工程の加熱段階の間、温度は、１℃／分～２０℃／分、例えば、２℃／分～１０℃／分、例えば、３℃／分～８℃／分の速度で上昇する場合がある。

【0053】

焼成は、第二焼成工程を含み、第二焼成工程は、約６００℃超の温度で加熱することを含む。第二焼成工程は、典型的には、温度が上昇する加熱段階、及び温度が高レベルで維持される維持段階を含む。第二焼成工程の維持段階は、少なくとも６００℃、少なくとも６２５℃、少なくとも６５０℃、少なくとも６７０℃、または少なくとも６８０℃の温度で行われる場合がある。第二焼成工程の維持段階は、典型的には、１０００℃以下、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われる。例えば、第二焼成工程の維持段階は、６００～１０００℃、６００～８００℃、６５０～８００℃、６５０～７５０℃、または６７０～７５０℃の範囲の温度で行われる場合がある。

【0054】

第二焼成工程の維持段階は、３０分間以上、例えば、１時間以上、または１．５時間以上の期間行われる。第二焼成工程の維持段階は、４時間以下、例えば、３時間以下の期間行われる。例えば、第二焼成工程の維持段階は、３０分間～４時間の期間、例えば、１時間～４時間の期間、または１．５時間～３時間の期間行われる場合がある。

【0055】

例えば、第二焼成工程は、３０分間～４時間の期間、例えば、１時間～４時間の期間で、６００～８００℃の範囲の温度で行われる場合がある。

【0056】

第二焼成工程の加熱段階の間、温度は、１℃／分～２０℃／分、例えば、１℃／分～１０℃／分、例えば、１℃／分～５℃／分の速度で上昇する場合がある。

【0057】

焼成は、３時間～１０時間の期間、約４６０℃～約５４０℃の温度に加熱することを含む第一焼成工程と、３０分間～４時間の期間、例えば、１時間～４時間の期間、約６００～約８００℃の範囲の温度に加熱することを含む第二焼成工程と、を含むことが好ましい場合がある。

【0058】

焼成は、（ｉ）１℃／分～２０℃／分の速度で約４６０℃～約５４０℃の温度に加熱することと、（ｉｉ）３時間～１０時間の期間、約４６０℃～約５４０℃の温度に維持することと、（ｉｉｉ）１℃／分～２０℃／分の速度で少なくとも６００℃の温度に加熱することと、（ｉｖ）３０分間～４時間の期間、６００～８００℃の範囲の温度に維持することと、を含むことがさらに好ましい場合がある。

【0059】

焼成は、当業者に既知である任意の適切な炉、例えば、静置型のキルン（例えば、チューブ炉またはマッフル炉など）、トンネル炉（材料の固定床が移動して炉を通過する、例えば、ローラー炉床キルンもしくは押出し炉など）、またはロータリー炉（スクリュー供給型もしくはオーガ供給型ロータリー炉を含む）などで行うことができる。焼成に使用される炉は、典型的には、制御されたガス雰囲気下で操作可能なものである。材料の固定床を備えた炉、例えば、静置炉またはトンネル炉（例えば、ローラー炉床キルンもしくは押出し炉など）中で焼成工程を行うことが好ましい場合がある。焼成は、単一炉で行われることが好ましい。このことは、プロセスの経済性に利益をもたらす可能性がある。

【0060】

焼成が材料の固定床を備えた炉で行われる場合、ニッケル金属水酸化物前駆体とリチウム含有化合物の混合物は、典型的には、高温焼成の前に、焼成容器（例えば、匣鉢または他の適切なるつぼ）中に載荷される。

【0061】

焼成工程は、ＣＯ_２不含雰囲気下で行われる場合がある。ＣＯ_２不含空気は、例えば、酸素と窒素の混合物である場合がある。好ましくは、ＣＯ_２不含雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ_２不含」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ_２、例えば５０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、または１０ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含む雰囲気を含むことを意図する。このようなＣＯ_２レベルは、ＣＯ_２スクラバーを用いてＣＯ_２を除去することにより、達成することができる。

【0062】

ＣＯ_２不含雰囲気は、Ｏ_２とＮ_２の混合物を含むことが好ましい場合がある。混合物は、Ｏ_２よりもＮ_２を多量に含む、例えば、混合物は、Ｎ_２及びＯ_２を、５０：５０～９０：１０、例えば、６０：４０～９０：１０、例えば、約８０：２０の比で含むことがさらに好ましい場合がある。あるいは、二酸化炭素不含雰囲気は、酸素（例えば、純酸素）の場合がある。

【0063】

焼成の間、ＣＯ_２不含空気を、加熱中及び任意選択で冷却中に、材料上に流すことができる。ＣＯ_２不含空気の流速は、少なくとも２Ｌ／分／ｋｇ、例えば、２～４０Ｌ／分／ｋｇの場合がある。

【0064】

任意選択で、焼成後にリチウムニッケル金属酸化物材料に表面修飾工程を行い、粒子の表面または表面近くにある１種または複数の元素の濃度を上昇させる。表面修飾工程は、リチウムニッケル金属酸化物を、１種または複数の金属元素を含む組成物と接触させることを含む場合がある。１種または複数の金属元素は、好ましくは、コバルト、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムから選択された１種または複数である場合がある。

【0065】

１種または複数の金属元素の組成物は、水溶液として提供される場合がある。適切には、１種または複数の金属元素は、１種または複数の金属元素の塩の水溶液、例えば、１種または複数の金属元素の硝酸塩または硫酸塩として、提供される場合がある。表面修飾工程は、典型的には、リチウムニッケル金属酸化物粒子を水溶液に浸漬するまたは別途接触させる工程、固体を分離する工程、及び任意選択で材料を乾燥させる工程を含む。分離は、濾過により適切に行われるか、あるいは分離及び乾燥を、噴霧乾燥により同時に行うこともできる。１種または複数の金属元素の組成物は、固体粉末として提供される場合もあり、この固体粉末は、リチウムニッケル金属酸化物材料と乾式混合される。リチウムニッケル金属酸化物粒子の表面の処理後、表面修飾された材料は、その後の加熱工程に供される場合がある。

【0066】

本プロセスは、１つまたは複数の粉砕工程を含む場合があり、粉砕工程は、焼成後に行われる場合がある。粉砕装置の性質は、特に限定されない。例えば、粉砕装置は、ボールミル、遊星ボールミル、またはローリングベッドミルの場合がある。粉砕は、粒子が所望の寸法に達するまで行われる場合がある。例えば、リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子が、Ｄ５０粒径が少なくとも５μｍ、例えば、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６μｍ、または少なくとも６．５μｍであるような体積粒径分布を有するまで、それら粒子を粉砕する場合がある。リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子が、Ｄ５０粒径が１５μｍ以下、例えば、１４μｍ以下、または１３μｍ以下であるような体積粒径分布を有するまで、それら粒子を粉砕する場合がある。

【0067】

本発明のプロセスは、さらに、リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極（典型的には、カソード）を形成する工程を含むことができる。典型的には、これは、リチウムニッケル金属酸化物材料のスラリーを形成すること、スラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布すること、及び任意選択で処理（例えば、カレンダー加工）して電極の密度を上昇させることにより行われる。スラリーは、溶媒、結合剤、炭素材料、及びさらなる添加剤を１種または複数含む場合がある。

【0068】

典型的には、本発明の電極は、電極密度が少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ^３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ^３となる。本発明の電極は、電極密度が４．５ｇ／ｃｍ^３以下、または４ｇ／ｃｍ^３以下である場合がある。電極密度とは、電極の電極密度（質量／体積）であって、電極が形成されている集電体を含まない。したがって、電極密度には、活物質、あらゆる添加剤、あらゆる添加炭素材料、及びあらゆる残存結合剤からの寄与が含まれる。

【0069】

本発明のプロセスは、さらに、リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を備えたバッテリーまたは電気化学的電池を構築することを含むことができる。バッテリーまたは電池は、典型的には、さらに、アノード及び電解質を含む。バッテリーまたは電池は、典型的には、二次（充電式）リチウム（例えば、リチウムイオン）バッテリーである場合がある。

【0070】

ここから、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、実施例は、本発明の理解を支援するために提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【実施例】

【0071】

実施例１：５００℃で４時間の焼成工程を用いる、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の形成。
シェーカーミキサーを用いて、前駆材料（Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２、６５ｇ、Ｂｒｕｎｐ）と無水ＬｉＯＨ（１７．１ｇ）を、空気中で１０分間、混合した。ブレンドした混合物を、アルミナるつぼに移し（床載荷量０．８ｇ／ｃｍ^２）、カーボライト炉の内部に入れた。ＣＯ_２除去空気を３１Ｌ／分／ｋｇで流しながら、以下の焼成プロファイルを用いて材料を加熱した：（ｉ）速度５℃／分で５００℃に加熱；（ｉｉ）４時間、５００℃に維持；（ｉｉｉ）２℃／分のランプ速度で７００℃に加熱；（ｉｖ）２時間、７００℃に維持。焼成が終了して温度が１５０℃未満に低下してから、るつぼを、炉から取り出した。

【0072】

形成されたリチウムニッケル金属酸化物材料は、組成がＬｉ_１．０Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２であること（誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による解析を通じて）、及びＤ５０が１０．５μｍである二次粒子から形成されていること（レーザー回折式粒度分布測定による）がわかった。

【0073】

実施例２：５００℃で６時間の焼成工程を用いる、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の形成。
５００℃の維持時間を６時間に延長して、実施例１の実験を繰り返した。形成されたリチウムニッケル金属酸化物材料は、組成がＬｉ_１．０Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２であること（誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による解析を通じて）、及びＤ５０が１０．２μｍである二次粒子から形成されていること（レーザー回折式粒度分布測定による）がわかった。

【0074】

実施例３～６：様々な焼成条件
焼成条件を変化させながら（表１に示すとおり）、実施例１の実験を繰り返した。

【表1】

【0075】

実施例７（比較例）
実施例１に記載されるものと類似の経路により、式Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のリチウムニッケル金属酸化物材料を調製したが、以下の焼成プロファイルを用いた：
（ｉ）５℃／分の速度で４５０℃に加熱；（ｉｉ）２時間、４５０℃に維持；（ｉｉｉ）２℃／分のランプ速度で７００℃に加熱；（ｉｖ）６時間、７００℃に維持。床載荷量を１．３ｇ／ｃｍ^２とし、ＣＯ_２除去空気流を２０Ｌ／分／ｋｇとして、アルミナるつぼ中で焼成を行った。

【0076】

粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
実施例１及び実施例２で生成した材料を、ＰＸＲＤにより解析した。ＰＸＲＤは、各材料がα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有することを示した。

【0077】

実施例１～７の焼成プロファイルにより生成した材料の結晶子寸法を、以下のとおり決定した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８回折計を使用し、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６＋１．５４４４Å）を用いて、反射配置のＰＸＲＤデータを収集した。データセットは、２θ＝１０～１３０°の間で０．０２°刻みで収集した。相の同定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄｉｆｆｒａｃ Ｅｖａ Ｖ５（２０１９）を使用しＰＤＦ－４＋データベースを参照して行い、観察された散乱が全て、既知の結晶構造に帰属できるようにした。Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ Ｔｏｐａｓ ５を使用して、２θ＝１７～７０°の間でリートベルト法を行った。この場合、装置のパラメーターは、ＮＩＳＴ６６０ ＬａＢ_６で収集された参照データを用いる基本パラメーターアプローチを使用して決定した。容積加重カラム高さ（ｖｏｌｕｍｅ ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｈｅｉｇｈｔ）ＬＶｏｌ－ＩＢ法を用いて、帰属された相の結晶子寸法を計算した。

【表2】

【0078】

実施例８
Ｉｎ ｓｉｔｕ温度可変Ｘ線回折
Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２とＬｉＯＨの混合物（実施例１と同等な比）を、温度可変Ｘ線回折計中、８０％窒素：２０％酸素の雰囲気下で加熱して、以下の焼成プロファイル中の中間相の形成について調べた：（ｉ）速度５℃／分で５００℃に加熱；（ｉｉ）８時間、５００℃に維持；（ｉｉｉ）２℃／分のランプ速度で７００℃に加熱；（ｉｖ）２時間、７００℃に維持；（ｖ）３０℃に冷却。

【0079】

図１は、焼成プロセス中の材料の相変化を示す。これは、温度５００℃への加熱が、Ｎｉ（ＯＨ）_２相及びＬｉＯＨ相の消失ならびに中間リチウムニッケル酸化物型相（単数／複数）の形成をもたらすことを示す。５００℃で８時間の維持期間中、２種のモデル化中間体の相対量は、一定を維持している。５００℃で８時間維持した後、温度を６００℃超に上昇させると、所望のＬｉＮｉＯ_２構造への迅速な変換がもたらされる。

【0080】

このｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤ試験は、焼成中に５００℃に維持することが、６００℃を超える高温で所望のＬｉＮｉＯ_２構造への迅速な変換を可能にしたことを示した。

【0081】

電気化学試験
試験プロトコル
９４重量％のリチウムニッケル金属酸化物活物質、導電性添加剤として３重量％のＳｕｐｅｒ－Ｃ、及び結合剤として３重量％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジン（ＮＭＰ）にブレンドすることにより、電極を調製した。スラリーをリザーバーに加え、１２５μｍドクターブレードコーティング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）をアルミニウム箔に塗装した。電極を、１２０℃で１時間乾燥させてから、プレスして密度を３．０ｇ／ｃｍ^３にした。典型的には、活物質の添加は、９ｍｇ／ｃｍ^２である。プレスした電極を切断して１４ｍｍディスクにし、さらに、１２０℃、真空下で１２時間乾燥させた。

【0082】

ＣＲ２０２５コイン電池型を用いて電気化学試験を行った。このコイン電池は、アルゴン充填したグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中で組み立てた。リチウム箔をアノードとして用いた。多孔質ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を、セパレータとして用いた。１ＭのＬｉＰＦ_６を含有する炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の１：１：１混合物＋１％の炭酸ビニル（ＶＣ）を電解質として用いた。

【0083】

電池は、ＭＡＣＣＯＲ ４０００シリーズを使用して、Ｃレート試験及び保持試験を用いて、３．０～４．３Ｖの電圧範囲で試験した。Ｃレート試験では、０．１Ｃ及び５Ｃ（０．１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）で電池の充電及び放電を行った。容量保持試験は、１Ｃで、試料に５０サイクルの充放電を行って実施した。容量保持試験中に、満充電状態で、それぞれ５サイクルごとに３Ｃで１０秒及び１秒の交互パルスを用いてＤＣＩＲ抵抗を測定した。両試験とも２３℃で行った。

【0084】

電気化学試験結果
図１は、実施例１～７で生成した材料のＣレート試験の結果を示す。表３は、実施例１～７で生成した材料の０．１Ｃ放電容量を示す。

【0085】

このデータは、比較例７に比べて、５００℃での維持を伴う各実施例が、６５０℃を超える温度での高温での時間が顕著に少なかったとしても、少なくとも同等な材料性能を達成することを示す。また、このデータは、５００℃で６時間維持することが、Ｃレートの範囲において電気化学的性能の向上をもたらし、最も高い放電容量をもたらすことも示す

【表3】

【0086】

図２は、実施例１～７で生成した材料の放電容量保持試験の結果を示す。表４は、実施例１～７の放電容量保持試験の結果を示す。このデータは、比較例７に比べて、各実施例が、少なくとも同等な材料性能を達成することを示す。最も高い１回目のサイクル容量は、５００℃で６時間の維持を伴う方法により生成した材料で達成される。５０サイクル後の放電容量は、５００℃を伴う方法により生成した各実施例の方が、比較例７の方法により生成したものよりも高かった。

【表4】

【0087】

表５は、実施例１、２、及び４～７の初期直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）パラメーターを示す。５００℃維持での焼成を用いて生成した試料は、比較例７に比べて低下した内部抵抗を有した。５００℃で６時間維持することにより、最も低いＤＣＩＲ値を持つ材料が得られた。ＤＣＩＲ値は、９０～２００ｎｍの範囲にある結晶子寸法が、結晶子寸法９０ｎｍ未満の試料（比較例７）で観察されたものより低い内部抵抗値をもたらしたことを示した。

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】