特表 2023-514512 燃料電池用の耐久性ハイブリッド電極触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-06

(54)【発明の名称】燃料電池用の耐久性ハイブリッド電極触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20230330BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20230330BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20230330BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230330BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20230330BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20230330BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20230330BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230330BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20230330BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 B

B01J37/04 102

B01J37/06 ZNM

B01J37/08

B01J37/02 101Z

B01J27/24 M

H01M4/90 M

H01M4/92

H01M4/86 B

H01M4/88 K

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022546406

(86)(22)【出願日】2020-02-07

(85)【翻訳文提出日】2022-09-29

(86)【国際出願番号】 IB2020000101

(87)【国際公開番号】W WO2021156644

(87)【国際公開日】2021-08-12

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598082547

【氏名又は名称】ザ・ホンコン・ユニバーシティー・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シャオ，ミンフア

(72)【発明者】

【氏名】シャオ，フェイ

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA12

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BA28C

4G169BA42C

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB11A

4G169BB11B

4G169BC32A

4G169BC33A

4G169BC35C

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC69A

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169BD06A

4G169BD06B

4G169BE16C

4G169CC32

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EB19

4G169EC28

4G169EC29

4G169ED05

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB05

4G169FB14

4G169FB27

4G169FB29

4G169FB34

4G169FB57

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC08

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB11

5H018BB12

5H018BB13

5H018DD10

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE10

5H018HH05

(57)【要約】

電極触媒及びその形成方法を提供する。ハイブリッド電極触媒は、単一原子のアプローチを使用する白金（Ｐｔ）系触媒と炭素系非貴金属触媒との組み合わせである。燃料電池電極触媒は、窒素ドープ炭素担体と、担体に分散されたＰｔと非貴金属触媒の両方の複数の原子とを含む。分散された原子は、担体中で互いに分離される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素を含む担体と、
構造体内の第１の触媒の各原子が前記構造体内の第１の触媒の他の原子から分離されるように、前記担体の前記構造体内に均一に分散された前記第１の触媒の複数の原子と、
前記構造体内の第２の触媒の各原子が前記構造体内の前記第２の触媒の他の原子から分離されるように、前記担体の構造体内に均一に分散された前記第２の触媒の複数の原子とを含み、
前記第１の触媒は、非貴金属であり、
前記第２の触媒は、貴金属である、燃料電池電気触媒。

【請求項2】

前記第２の触媒は、白金（Ｐｔ）である、請求項１に記載の燃料電池電極触媒。

【請求項3】

前記第１の触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、又はマンガン（Ｍｎ）である、請求項１～２のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項4】

Ｎ原子が前記担体の前記構造体内に存在するように、前記担体の炭素は窒素（Ｎ）でドープされている、請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項5】

前記構造体内の前記第１の触媒の前記複数の原子の少なくとも一部が、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項４に記載の燃料電池電極触媒。

【請求項6】

前記構造体内の前記第２の触媒の前記複数の原子の少なくとも一部が、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項４～５のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項7】

前記構造体内の前記第１の触媒の原子の全てが、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項４～６のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項8】

前記構造体内の前記第２の触媒の原子の全てが、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項４～７のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項9】

前記第１の触媒と前記第２の触媒との合金のナノ粒子をさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項10】

前記第２の触媒が、１平方センチメートル当たり０．１ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ^２）以下で存在する、請求項１～９のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項11】

前記構造体内の前記第１の触媒の原子の全てが、前記担体の第１の表面に存在する、請求項１～１０のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項12】

前記構造体内の前記第２の触媒の原子の全てが、前記担体の前記第１の表面に存在する、請求項１１に記載の燃料電池電極触媒。

【請求項13】

前記構造体内の前記第２の触媒の原子の全てが、前記担体の第１の表面に存在する、請求項１～１０のいずれかに記載の燃料電池電極触媒。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれかに記載の燃料電池電極触媒を含む、燃料電池。

【請求項15】

炭素及び第１の触媒を含む多孔質担体を形成し、
前記多孔質担体に第２の触媒を導入して燃料電池電極触媒を形成することを含み、前記第２の触媒の複数の原子が前記担体の構造体内に均一に分散され、前記構造体内の前記第２の触媒の各原子が前記構造体内の前記第２の触媒の各他の原子から分離されるようにし、
前記第１の触媒は、非貴金属であり、
前記第２の触媒は、貴金属である、燃料電池電気触媒を形成する方法。

【請求項16】

前記第２の触媒は、白金（Ｐｔ）である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記第１の触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、又はマンガン（Ｍｎ）である、請求項１５～１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記形成された燃料電池電気触媒において、前記第１の触媒の複数の原子が前記担体の構造体内に均一に分散されて、前記構造体内の前記第１の触媒の各原子が前記構造体内の前記第１の触媒の各他の原子から分離されるようにする、請求項１５～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

Ｎ原子が前記担体の前記構造体内に存在するように、前記担体の炭素に窒素（Ｎ）をドープする、請求項１５～１８のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

前記形成された燃料電池電極触媒において、前記第１の触媒の複数の原子が前記担体の構造体内に均一に分散されて、前記構造体内の前記第１の触媒の各原子が前記構造体内の前記第１の触媒の各他の原子から分離されるようにし、
前記構造体内の前記第１の触媒の前記複数の原子の少なくとも一部が、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記構造体内の前記第２の触媒の前記複数の原子の少なくとも一部が、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項１９～２０のいずれかに記載の方法。

【請求項22】

前記形成された燃料電池電極触媒において、前記第１の触媒の複数の原子が前記担体の構造体内に均一に分散されて、前記構造体内の前記第１の触媒の各原子が前記構造体内の前記第１の触媒の各他の原子から分離されるようにし、
前記構造体内の前記第１の触媒の原子の全てが、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項１９～２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

前記構造体内の前記第２の触媒の原子の全てが、前記構造体内のＮ原子にそれぞれ結合している、請求項１９～２２のいずれかに記載の方法。

【請求項24】

前記形成された燃料電池電極触媒が、前記第１の触媒と前記第２の触媒との合金のナノ粒子を含む、請求項１５～２３のいずれかに記載の方法。

【請求項25】

前記形成された燃料電池電極触媒が、１平方センチメートル当たり０．１ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ^２）以下の量で前記第２の触媒を含む、請求項１５～２４のいずれかに記載の方法。

【請求項26】

前記形成された燃料電池電極触媒において、前記第１の触媒の複数の原子が前記担体の構造体内に均一に分散されて、前記第１の触媒の複数の原子が前記構造体内の前記第１の触媒の各原子が前記構造体内の前記第１の触媒の他の原子から分離されるようにし、
前記構造体内の前記第１の触媒の原子の全てが、前記担体の第１の表面に存在する、請求項１５～２５のいずれかに記載の方法。

【請求項27】

前記構造体内の前記第２の触媒の原子の全てが、前記担体の前記第１の表面に存在する、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記構造体内の前記第２の触媒の原子の全てが、前記担体の第１の表面に存在する、請求項１５～２５のいずれかに記載の方法。

【請求項29】

前記多孔質担体を形成することが、金属有機構造体（ＭＯＦ）を前記担体のテンプレートとして使用することを含む、請求項１５～２８のいずれかに記載の方法。

【請求項30】

前記多孔質担体を形成することが、
有機化合物を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、
第１の触媒を含む化合物を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成し、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合して第１の混合物を形成し、
前記第１の混合物を撹拌して懸濁液を形成し、
前記懸濁液を収集し、
前記懸濁液を乾燥させて乾燥懸濁液を得て、
前記乾燥懸濁液を熱処理して多孔質担体を得る
ことを含む、請求項１５～２９のいずれかに記載の方法。

【請求項31】

前記第１の溶媒は、前記第２の溶媒と同じである、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記懸濁液を収集した後に、
前記懸濁液を乾燥する前に、前記懸濁液を、第３の溶媒で少なくとも１回洗浄する
ことをさらに含む、請求項３０～３１のいずれかに記載の方法。

【請求項33】

前記懸濁液を乾燥することが、真空雰囲気中で前記懸濁液を乾燥することを含む、請求項３０～３２のいずれかに記載の方法。

【請求項34】

前記乾燥懸濁液を熱処理することが、前記乾燥懸濁液を不活性雰囲気中で熱処理することを含む、請求項３０～３３のいずれかに記載の方法。

【請求項35】

前記懸濁液を収集することが、遠心分離によって前記懸濁液を収集することを含む、請求項３０～３４のいずれかに記載の方法。

【請求項36】

前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することが、不活性雰囲気中で前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することを含む、請求項３０～３５のいずれかに記載の方法。

【請求項37】

前記第１の混合物を撹拌することが、不活性雰囲気中で前記第１の混合物を撹拌することを含む、請求項３０～３６のいずれかに記載の方法。

【請求項38】

前記第２の触媒を前記多孔質担体に導入して、前記燃料電池電極触媒を形成することが、
第２の触媒含有材料を第４の溶媒中に均一に分散させて第３の溶液を形成し、
第４の溶液を前記第３の溶液に添加して第５の溶液を形成し、
前記多孔質担体を第５の溶液に添加して、第２の触媒含有懸濁液を形成し、
前記第２の触媒含有懸濁液を乾燥して、乾燥した第２の触媒含有懸濁液を得て、
前記乾燥した第２の触媒含有懸濁液をボールミリングして、ミリングされた第２の触媒含有懸濁液を得て、
前記ミリングされた第２の触媒含有懸濁液を熱処理して、燃料電池電極触媒を得ることを含む、請求項１５～３７のいずれかに記載の方法。

【請求項39】

前記第４の溶液が窒素含有溶液である、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

前記第２の触媒含有懸濁液を乾燥させることが、真空雰囲気中で前記第２の触媒含有懸濁液を乾燥させることを含む、請求項３８～３９のいずれかに記載の方法。

【請求項41】

前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液を熱処理することが、前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液を不活性雰囲気中で熱処理することを含む、請求項３８～４０のいずれかに記載の方法。

【請求項42】

前記乾燥した第２の触媒含有懸濁液をボールミリングすることが、前記乾燥した第２の触媒含有懸濁液をアルミニウム含有ボールでボールミリングすることを含む、請求項３８～４１のいずれかに記載の方法。

【請求項43】

前記ボールは、Ａｌ_２Ｏ_３ボールである、請求項４２に記載の方法。

【請求項44】

前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液を熱処理することが、
ＮＨ_３雰囲気中で前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液に第１の熱処理を行い、
前記第１の熱処理後に、不活性雰囲気中で前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液に第２の熱処理を行う
ことを含む、請求項３８～４３のいずれかに記載の方法。

【請求項45】

前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液を熱処理することが、
前記第２の熱処理後に、前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液に洗浄工程を実施し、
前記洗浄工程後に、不活性雰囲気中で、前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液に第３の熱処理を実施する
ことを含む、請求項４４に記載の方法。

【請求項46】

前記洗浄工程が、前記ミリングした第２の触媒含有懸濁液を酸で洗浄することを含む、請求項４５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、高効率で、環境汚染のほとんどない、又は全くないクリーンなエネルギー変換デバイスとして、かなりの注目を集めている。しかしながら、高い材料コスト及び低い耐久性のために、ＰＥＭＦＣ技術の広範な商業化を達成することは、依然として大きな課題である。カソードでの酸素還元反応（ＯＲＲ）の反応速度は、アノードにおける水素酸化反応（ＨＯＲ）よりも６桁遅いので、合理的に良好な性能を達成するためには、カソードにおいて、白金（Ｐｔ）の充填量を増やす（例えば、正方形センチメートル当たり約０．４ミリグラムのＰｔ（ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２））ことが、既存の技術において不可欠である。Ｐｔは、希少かつ高価な金属である（２０１９年時点で１オンス当たり８５０ドル（ＵＳＤ）以上のコスト）。従って、Ｐｔよりも活性が高く、より安価なＯＲＲ電気触媒が望まれる。

【0002】

Ｐｔ合金触媒のＯＲＲ活性の向上は、主に、遷移金属からの電子及び圧縮歪み効果による。燃料電池試験は、Ｐｔ合金のＰｔ質量活性がＰｔの約２倍であることを示し、すなわち、Ｐｔ充填量を約０．４ｍｇ／ｃｍ^２から０．２ｍｇ／ｃｍ^２に減らすことができる。しかしながら、表面原子のみが電気化学反応に関与するため、Ｐｔ原子の７０％超が、ＰｔとＰｔ合金の両方についてナノ粒子の内部で無駄になる。

【0003】

炭素系非貴金属（ＮＰＭ）触媒開発において達成された著しい進歩にもかかわらず、望ましくない耐久性（わずか数百時間）は、２０２５年までに５，０００時間という目標から依然として遠い。典型的なＮＰＭ触媒では、Ｆｅ－Ｎ－ＣがＰｔ系触媒よりも多くのＨ_２Ｏ_２を生成する。これは、触媒中の活性部位を酸化及び破壊するだけでなく、膜及びナフィオンイオノマーのラジカル酸化分解も引き起こすので、望ましくない。別の理由は、Ｆｅ－Ｎ－Ｃの厚い触媒層が、酸素質量輸送及び水管理に深刻な課題をもたらすことである。

【0004】

Ｆｅ－Ｎ－Ｃ触媒を改良するための試みが以前よりなされてきた。特許文献１は、熱分解性多孔質担体として、ゼオライトイミダゾール構造体－８（ＺＩＦ－８）を利用して、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ触媒を使用し、１，１０－フェナントロリン及び酢酸第一鉄と混合する。特許文献２は、細孔フィラーを活用して、異なる微孔性担体及び鉄系前駆体を介してＦｅ－Ｎ－Ｃを使用する。特許文献３は、コバルト含有触媒担体及び鉄含有化合物の存在下でアニリンを重合してコバルト含有鉄結合ポリアニリン種を形成することにより、Ｆｅ－Ｃｏハイブリッド触媒を使用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出段公開第２０１４／００９９５７１号

【特許文献2】米国特許出段公開第２０１１／０２９４６５８号

【特許文献3】米国特許第８，７０９，２９５号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T., Single-Atom Catalysis of Co Oxidation Using Pt1/Feox. Nat. Chem. 2011, 3, 634.

【非特許文献2】Yang, S.; Kim, J.; Tak, Y. J.; Soon, A.; Lee, H., Single‐Atom Catalyst of Platinum Supported on Titanium Nitride for Selective Electrochemical Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (6), 2058-2062.

【非特許文献3】Shen, R.; Chen, W.; Peng, Q.; Lu, S.; Zheng, L.; Cao, X.; Wang, Y.; Zhu, W.; Zhang, J.; Zhuang, Z., High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow Cusx for Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution. Chem 2019.

【非特許文献4】Cheng, N.; Stambula, S.; Wang, D.; Banis, M. N.; Liu, J.; Riese, A.; Xiao, B.; Li, R.; Sham, T.-K.; Liu, L.-M., Platinum Single-Atom and Cluster Catalysis of the Hydrogen Evolution Reaction. Nat. Commun. 2016, 7, 13638.

【非特許文献5】Zhang, Z.; Chen, Y.; Zhou, L.; Chen, C.; Han, Z.; Zhang, B.; Wu, Q.; Yang, L.; Du, L.; Bu, Y., The Simplest Construction of Single-Site Catalysts by the Synergism of Micropore Trapping and Nitrogen Anchoring. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 1657.

【非特許文献6】Liu, J.; Jiao, M.; Lu, L.; Barkholtz, H. M.; Li, Y.; Wang, Y.; Jiang, L.; Wu, Z.; Liu, D.-j.; Zhuang, L., High Performance Platinum Single Atom Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction. Nat. Commun. 2017, 8, 15938.

【非特許文献7】Li, T.; Liu, J.; Song, Y.; Wang, F., Photochemical Solid-Phase Synthesis of Platinum Single Atoms on Nitrogen-Doped Carbon with High Loading as Bifunctional Catalysts for Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction Reactions. ACS Catal. 2018, 8 (9), 8450-8458.

【非特許文献8】Choi, C. H.; Kim, M.; Kwon, H. C.; Cho, S. J.; Yun, S.; Kim, H.-T.; Mayrhofer, K. J.; Kim, H.; Choi, M., Tuning Selectivity of Electrochemical Reactions by Atomically Dispersed Platinum Catalyst. Nat. Commun. 2016, 7, 10922.

【非特許文献9】Meng, H.; Larouche, N.; Lefevre, M.; Jaouen, F.; Stansfield, B.; Dodelet, J.-P., Iron Porphyrin-Based Cathode Catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: Effect of Nh3 and Ar Mixtures as Pyrolysis Gases on Catalytic Activity and Stability. Electrochimica Acta 2010, 55 (22), 6450-6461.

【非特許文献10】Charreteur, F.; Jaouen, F.; Dodelet, J.-P., Iron Porphyrin-Based Cathode Catalysts for Pem Fuel Cells: Influence of Pyrolysis Gas on Activity and Stability. Electrochimica Acta 2009, 54 (26), 6622-6630.

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態は、新規で有利な電極触媒、その形成方法、及びその使用方法を提供する。ハイブリッド電極触媒は、単一原子のアプローチを使用する白金（Ｐｔ）系触媒と炭素系非貴金属触媒との組み合わせである。このハイブリッド構造は、コストを削減し、触媒の活性を向上させる一方、燃料電池の耐久性も向上させる。非貴金属（例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ））を使用して、電極触媒中のＰｔの一部を置き換えることにより、カソード中のＰｔ充填量を大幅に低減することができ、１平方センチメートル当たり０．１ミリグラム以下のＰｔ（ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２）という目標を実現することができる。同時に、Ｐｔと、非貴金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）と、窒素（Ｎ）との相乗作用により、電子移動を促進し、Ｈ_２Ｏ_２の生成を最小限に抑えることができる。さらに、従来のＦｅ－Ｎ－Ｃ触媒と比較してハイブリット構造中の活性部位の密度が増加するため、改善された容量活性を有する、より薄い触媒層を作製して、物質移動及び内部抵抗の問題を解決することができる。Ｐｔ系触媒層のために長年にわたって開発された膜電極接合体（ＭＥＡ）最適化技術は、層が厚すぎるので、従来の非貴金属触媒には不適切であるが、そのような技術は本発明の実施形態のハイブリッド電極触媒に適用可能である。

【0008】

一実施形態において、燃料電池電極触媒は、炭素を含む担体と、構造体内の第１の触媒の各原子が構造体内の第１の触媒の他の原子から分離されるように、担体の構造体内に均一に分散された第１の触媒の複数の原子と、構造体内の第２の触媒の各原子が構造体内の第２の触媒の他の原子から分離されるように、担体の構造体内に均一に分散された第２の触媒の複数の原子とを含み、第１の触媒は、非貴金属であり、第２の触媒は、貴金属である。第２の触媒はＰｔ、第１の触媒はＦｅとすることができる。Ｎ原子が担体の構造体内に存在するように、担体の炭素にＮをドープすることができる。構造体内の第１の触媒の複数の原子の少なくとも一部（例えば、一部又は全部）は、構造体内のＮ原子にそれぞれ結合することができ、構造体内の第２の触媒の複数の原子の少なくとも一部（例えば、一部又は全部）は、構造体内のＮ原子にそれぞれ結合することができる。第１の触媒と第２の触媒との合金のナノ粒子が存在してもよい。構造体内の第１の触媒の原子の全て及び／又は構造体内の第２の触媒の原子の全ては、担体の第１の表面に存在することができる。

【0009】

他の実施形態において、燃料電池電極触媒を形成する方法は、炭素及び第１の触媒（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を含む多孔質担体を形成し、第２の触媒（例えば、Ｐｔ）を多孔質担体に導入して燃料電池電極触媒を形成することを含み、第２の触媒の複数の原子は、担体の構造体内に均一に分散され、構造体内の第２の触媒の各原子は、構造体内の第２の触媒の各他の原子から分離されるようにする。形成された燃料電池電極触媒は、本明細書に開示される特徴のいずれかを有する。多孔質担体の形成は、有機化合物を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の触媒を含む化合物を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成し、第１の溶液と第２の溶液とを混合して第１の混合物を形成し、第１の混合物を撹拌して懸濁液を形成し、懸濁液を収集し、懸濁液を乾燥して乾燥懸濁液を得て、乾燥懸濁液を熱処理して多孔質担体を得ることを含む。第２の触媒を多孔質担体に導入して燃料電池電極触媒を形成することは、第２の触媒含有材料を第４の溶媒中に均一に分散して第３の溶液を形成し、第４の溶液を第３の溶液に添加して第５の溶液を形成し、多孔質担体を第５の溶液に添加して第２の触媒含有懸濁液を形成し、第２の触媒含有懸濁液を乾燥して乾燥した第２の触媒含有懸濁液を得て、乾燥した第２の触媒含有懸濁液をボールミリングして、ミリングした第２の触媒含有懸濁液を得て、ミリングした第２の触媒含有懸濁液を熱処理して燃料電池電極触媒を得ることを含む。さらなる実施形態において、ミリングした第２の触媒含有懸濁液の熱処理は、ＮＨ_３雰囲気中でミリングした第２の触媒含有懸濁液に対して第１の熱処理を実施し、第１の熱処理後に不活性雰囲気中でミリングした第２の触媒含有懸濁液に対して第２の熱処理を実施することを含む。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１Ａは、多面体形状を有する鉄ゼオライトイミダゾール構造体－８（Ｆｅ－ＺＩＦ－８）前駆体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図１Ｂは、白い点として見られる（画像に加えられた円で部分的に示される）、均一に分散した鉄（Ｆｅ）単一原子の高角度環状暗視野ＳＴＥＭ(ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ)画像である。 図１Ｃは、図１ＡのＦｅ－ＺＩＦ－８前駆体に由来する多孔質炭素構造体のＴＥＭ画像である。

【図2】図２Ａは、電流密度（１平方センチメートル当たりのミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ^２））対電位（可逆水素電極に関するボルト（Ｖ対ＲＨＥ））のプロットであり、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ及びＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃについての酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の定常状態分極曲線を示す。Ｆｅ－Ｎ－Ｃ及びＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃの両方の触媒負荷は、１平方センチメートル当たり０．５６ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ^２）であった。０．６Ｖでｘ軸に近い曲線はＦｅ－Ｎ－Ｃ、他方の曲線はＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃである。 図２Ｂは、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）対電位（Ｖ対ＲＨＥ）のプロットであり、０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４電解質中での初期と７０，０００サイクル後のＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－ＣについてのＯＲＲ活性の定常状態分極曲線を示す。触媒充填量は、０．５６ｍｇ／ｃｍ^２であった。０．６Ｖでｘ軸に近い曲線は初期値、他方の曲線は７０，０００サイクル後である。

【図3】図３Ａは、ＰｔとＦｅ単一原子及び結晶性ナノ粒子の共存を示すＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。 図３Ｂは、ＰｔとＦｅ単一原子及び結晶性ナノ粒子の共存を示すＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。 図３Ｃは、図３Ｂ中の小さい正方形における白金のエネルギー分散型Ｘ線分光画像である。 図３Ｄは、図３Ｂ中の大きい正方形における鉄のエネルギー分散型Ｘ線分光画像である。

【図4】図４Ａは、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）対電位（Ｖ対ＲＨＥ）のプロットであり、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ、及びＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）についてのＯＲＲ活性の定常状態分極曲線を示す。０．６Ｖでｘ軸に最も近い曲線はＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）であり、０．６Ｖでｘ軸から最も遠い曲線はＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃであり、０．６Ｖで中央の曲線はＦｅ－Ｎ－Ｃである。触媒充填量は全て０．５６ｍｇ／ｃｍ^２であった。 図４Ｂは、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）対電位（Ｖ対ＲＨＥ）のプロットであり、０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４電解液中で初期と４０，０００サイクル後のＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）についてのＯＲＲ活性の定常分極曲線を示す。触媒充填量は０．５６ｍｇ／ｃｍ^２であった。０．６Ｖでｘ軸に近い曲線は初期値、他方の曲線は４０，０００サイクル後である。

【図5】図５Ａは、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。 図５Ｂは、図５Ａの触媒についての白金の相対エネルギー分散Ｘ線分光画像である。 図５Ｃは、図５Ａの触媒についての鉄の相対エネルギー分散Ｘ線分光画像である。 図５Ｄは、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、ＰｔとＦｅ単一原子及び結晶性ナノ粒子の共存を示す。 図５Ｅは、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、ＰｔとＦｅ単一原子の共存を示す。 図５Ｆは、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、結晶性ナノ粒子を示す。

【図6】図６は、本発明の一実施形態に係るハイブリッド電極触媒を示す模式図である。触媒は、炭素マトリックス中にＰｔとＦｅ分離原子を含み、Ｈ_２Ｏ_２はＰｔ分離原子でＨ_２Ｏに還元される。Ｈ_２ＯはＦｅ－Ｎ－Ｃで（例えば、Ｏ_２から）生成される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施形態は、新規で有利な電極触媒、その形成方法、及びその使用方法を提供する。ハイブリッド電極触媒は、単一原子アプローチを使用するＰｔ系触媒と炭素系非貴金属（ＮＰＭ）触媒との組み合わせである。このハイブリッド構造は、コストを低減し、触媒の活性を向上させる一方で、燃料電池の耐久性も向上させる。ＮＰＭ（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を使用して、電極触媒中のＰｔの一部を置き換えることにより、カソード中のＰｔ充填量を著しく減少させることができ、１平方センチメートル当たり０．１ミリグラム以下のＰｔ（ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２）という目標を実現することができる。同時に、Ｐｔ、ＮＰＭ触媒（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）、Ｎの相乗作用により、電子移動を促進し、Ｈ_２Ｏ_２の生成を最小限に抑えることができる。さらに、従来のＦｅ－Ｎ－Ｃ触媒と比較して、ハイブリット構造中の活性部位の密度が増加するため、改善された容量活性を有する、より薄い触媒層を作製して、物質移動及び内部抵抗の問題を解決することができる。Ｐｔ系触媒層のために長年にわたって開発された膜電極接合体（ＭＥＡ）最適化技術は、層が厚すぎるので、従来の非貴金属触媒には不適切であるが、そのような技術は本発明の実施形態のハイブリッド電極触媒に適用可能である。

【0012】

Ｆｅ－Ｎ－Ｃ触媒によって引き起こされる課題のために、当該技術分野では、Ｈ_２Ｏ_２生成を低減し、さらに酸素還元反応（ＯＲ）活性を改善して、電極の厚さを低減する必要がある。非貴金属触媒（例えば、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ）についてのＰｔ系触媒の低いＰｔ利用、不十分な活性及び安定性の問題に対処するために、本発明の実施形態は、担体（例えば、窒素ドープ炭素担体等の炭素担体）に均一に分散されたＰｔとＦｅ単一原子（すなわち、分離原子）を有するハイブリッドＯＲＲ電極触媒を利用する。図６は、本発明の実施形態によるハイブリッド電極触媒を示す模式図である。触媒は、炭素マトリックス中にＰｔとＦｅ分離原子を含み、Ｈ_２Ｏ_２はＰｔ分離原子でＨ_２Ｏに還元される。Ｈ_２Ｏは、Ｆｅ－Ｎ－Ｃで（例えば、Ｏ_２から）生成される。特許文献１、特許文献２及び特許文献３における関連技術の触媒と比較して、本発明の実施形態のハイブリッド電極触媒は、二次Ｐｔ導入への多孔質担体として均一に分散された単一原子を有するＦｅ－Ｎ－Ｃを有する。Ｆｅ、Ｐｔ、及びＮは、相乗的に協働してＯＲＲ反応速度を促進し、Ｐｔはまた、電極触媒の耐久性も促進する。

【0013】

再び図６を参照すると、窒素は、Ｐｔ－Ｎ結合及びＦｅ－Ｎ結合をそれぞれ形成することによって、ＰｔとＦｅ単一原子を効率的に固定することができる。Ｆｅ及びＰｔマルチドーパントは、ＯＲＲ反応速度を促進するために相乗的に協働する。このハイブリット構造において、最も活性な非貴金属触媒（Ｆｅ－Ｎ－Ｃ）をＰｔ単一原子と組み合わせて、Ｐｔ利用を最大化することによってＰｔ質量活性を最適化することができる。また、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ部位で発生するＨ_２Ｏ_２は、図６に示すように、近接する白金活性部位によってＨ_２Ｏにかなり還元される。従って、電極触媒の活性と耐久性が大幅に向上する。なお、図６は、ＰｔとＦｅのそれぞれ１つの原子のみを示しているが、これは例示の目的のためであり、実際には両方のタイプの原子が多数存在している。「単一」原子という用語は、担体内で、同じタイプの他の原子から分離されていることを示すために用いられる。

【0014】

Ｐｔを含む不均一系触媒は、一酸化炭素酸化、選択的電気化学反応、及び水素発生反応に使用されてきた。関連技術の方法は、過酷な酸電解質におけるＰｔ原子触媒の耐久性を考慮していない。また、ＯＲＲ経路は、主に、担体中のドーパントのタイプに依存し、例えば、硫黄ドープ担体（Ｐｔ－Ｓ結合）に分散したＰｔは、Ｈ_２Ｏ_２を生成するための２電子反応経路においてＯＲＲを好む。本発明の多くの実施形態において、単一のＦｅ原子は、過剰な窒素源を含む担体に分散させてから、Ｐｔ単一原子を導入することができる。含浸方法は、例えば、全体が参照により本明細書に援用される非特許文献５で用いられているものとすることができる。担体にＰｔ源をより均一に分布させるために、ボールミリングを適用することができる。さらに、高温で熱処理を行うことができ、担体中のＰｔ単一原子を安定化させ、強固なＰｔ－Ｎ結合の形成を促進することもできる。本発明の実施形態のハイブリッド構造は、４電子経路を介した触媒ＯＲＲに対する電極触媒の性能及び耐久性を促進する。

【0015】

一実施形態において、非貴金属触媒原子（例えば、Ｆｅ原子）を、Ｎドープ炭素中に均一に分散させて、Ｐｔ単一原子の担体としてさらに使用することができる非貴金属含有担体を作製することができる。炭素中の遷移金属及び窒素ドーピングは、凝集のために熱分解工程中に正確に制御することが困難であり、活性部位の密度が低くなる。ＯＲＲに対して活性が低いＦｅ粒子、硫化物、及び炭化物等の他の化合物は、熱分解中に副生成物として生成される。従って、低コストかつ単純な合成手順のため、金属有機構造体（ＭＯＦ）を担体のためのテンプレートとして使用することができる。有機化合物（例えば、２－メチルイミダゾール）を、第１の溶媒（例えば、メタノール）に溶解して第１の溶液を形成することができ、非貴金属（例えば、Ｚｎ（ＮＯ）_３・６Ｈ_２Ｏ及び／又はＦｅＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を含む化合物を、第１の溶媒と同じであっても異なっていてもよい第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成することができる。第１及び第２の溶媒は、別々の容器中にあってもよい。第１及び第２の溶液は、均一に混合されて（例えば、不活性雰囲気中（例えば、Ａｒ中で１時間（ｈ））バブリングした後）、混合物を形成することができる。次いで、混合物を撹拌して（例えば、４０℃で１０時間、Ａｒの保護下等の不活性雰囲気下で）、懸濁液を形成することができる。懸濁液を（例えば、遠心分離によって）収集し、次いで、任意で、第３の溶媒（例えば、無水エタノール）で１回以上（例えば、数回）洗浄して、第１の中間生成物を得る。第１の中間生成物を、真空雰囲気中（例えば、真空オーブン中８０℃で１２時間）で乾燥すると、第２の中間生成物が得えられる。第２の中間生成物を熱処理（例えば、不活性雰囲気中、例えばＡｒ雰囲気中、１０００℃で１時間）すると、非貴金属含有担体（例えば、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ担体）である最終生成物が得られる。

【0016】

任意でボールミリングを用いる含浸法を介して、Ｐｔ単一原子を非貴金属含有担体（例えば、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ担体）に導入することができる。非貴金属及びＰｔを別々の工程で導入して、ハイブリッド触媒中のそれらの密度を最大にすることができる。例えば、ＰｔとＦｅを同時にＭＯＦに混合すると、それらは、所望のアンカー部位を求めて競合し、Ｐｔ－Ｆｅ合金粒子も形成する。白金化合物（例えば、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート）は、Ｐｔ溶液を形成するために溶媒中に均一に分散される。窒素含有溶液（例えば、１，１０－フェナントロリン一塩酸塩一水和物エタノール溶液）を、Ｐｔ溶液に添加して、Ｐｔ／Ｎ溶液を形成することができる。非貴金属含有担体（例えば、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ粉末等の非貴金属含有担体の粉末）をＰｔ／Ｎ溶液中に分散させて、懸濁液（例えば、均一な懸濁液）を形成することができる。懸濁液を真空雰囲気中で乾燥（例えば、真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥）して固体とし、固体を収集する。次いで、固体をボールミリング（例えば、アルミニウム含有ボールミリング等の金属含有ボールミリングを用いて（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３ボール、３５０ｒｐｍ、４時間））して、非貴金属含有担体にＰｔとＮ源を均一に分散させて粉末とする。固体／粉末は、Ｐｔと非貴金属触媒単一原子を安定化させるために、（例えば、Ａｒガス等の不活性雰囲気中、９００℃で１時間）熱処理することができる。図６に見られるような、Ｐｔと非貴金属（例えば、Ｆｅ）の均一に分散された単一原子が得られる（上述したとおり、図６には、例示の目的のために、ＰｔとＦｅそれぞれ１つの原子のみが示されているが、実際には、多数の両方のタイプの原子が存在し、「単一」原子という用語は、担体内で、同じタイプの他の原子から分離されていることを示すために用いられる）。

【0017】

さらなる実施形態において、固体／粉末を、まず、ＮＨ_３雰囲気中（例えば、９００℃で１５分間のＮＨ_３気体中）で熱し、次いで再度熱する（例えば、１０００℃で１時間のＡｒ雰囲気等の不活性雰囲気中）。熱処理後、得られた固体を洗浄（例えば、０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４等の酸で、６０℃で２時間洗浄）し、次いで、任意で、不活性雰囲気中（例えば、Ａｒ雰囲気中、１０００℃で１時間）で再度熱処理することができる。ＮＨ_３は、熱処理中、Ｆｅ－Ｎ－ＣのＯＲＲ活性を増加させるのに重要な役割を果たし、ＮＨ_３－雰囲気熱処理を行って、本発明の実施形態の電極触媒のＯＲＲ活性をさらに改善することができる。これにより、Ｃ＋ＮＨ_３→ＨＣＮ＋Ｈ_２、及びＣ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４の反応に従って炭素をエッチングし、炭素担体の一部を除去することで、Ｐｔと非貴金属触媒（例えば、Ｆｅ）充填量の両方の増大がもたらされる。また、このようなエッチングの後に、第１の熱処理で形成された炭素膜で覆われた活性部位を露出させてもよい。

【0018】

以下に、本発明を実施するための手順を例示する。これらの実施例は限定とはみなされない。特に断りのない限り、パーセンテージは全て重量基準、溶媒混合比は全て容積基準である。

【0019】

実施例１－Ｆｅ－ＺＩＦ－８及びＦｅ－Ｎ－Ｃテンプレートの調製
Ｆｅ及びＮを含む担体を前駆体として調製し、それに白金を添加した。Ｎドープ炭素中に均一に分散したＦｅ単一原子を合成するための一般的なプロトコルを用いた。炭素中の遷移金属及び窒素ドーピングは、凝集のために熱分解工程中に正確に制御することが難しく、その結果、活性部位の密度が低くなる可能性がある。ＯＲＲに対して活性が低いＦｅ粒子、硫化物、及び炭化物等の他の化合物は、熱分解中に副生成物として生成される。この問題を解決するために、低コストかつ単純な合成手順のため、金属有機構造体（ＭＯＦ）を、自己テンプレートとして使用することができる。詳細な合成工程は、以下の通りである。
８．２１グラム（ｇ）の２－メチルイミダゾールを、フラスコ中の２００ミリリットル（ｍｌ）のメタノールに溶解して、第１の溶液とした。２８２．６ミリグラム（ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ）_３・６Ｈ_２Ｏ及び１４ｍｇのＦｅＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを、別のフラスコ中の１００ｍｌのメタノールに溶解して、第２の溶液とした。
アルゴン（Ａｒ）中で１時間（ｈ）バブリングした後、２つの溶液を均一に混合した。次いで、混合物を、Ａｒの保護下で４０℃で１０時間撹拌した。
懸濁液を遠心分離により収集し、次いで、無水エタノールで数回洗浄した。生成物を、真空オーブン中、８０℃で１２時間乾燥させた（Ｆｅ－ＺＩＦ－８と表示）。
次いで、生成物を、Ａｒ雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理した（Ｆｅ－Ｎ－Ｃと表示）。

【0020】

結果は、Ｆｅ単一原子形成の成功を示すものであった。メタノール溶媒中のＺｎ、Ｆｅ、及び２－メチルイミダゾールは、多面体形状を有する明確なＦｅ－ＺＩＦ－８前駆体（図１Ａ参照）を形成した。熱分解中の高温（＞９０７℃）でのＺｎの昇華は、多孔質Ｎドープ炭素構造体（図１Ｃ参照）中に分散したＦｅ原子のみを残した（図１Ｂ参照）。

【0021】

実施例２－Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃハイブリッド触媒の調製
実施例１の最適化されたＦｅ－Ｎ－Ｃ担体に、含浸及びボールミリング法によって、Ｐｔ単一原子を導入した。別々の工程でＦｅ及びＰｔを導入する理由は、ハイブリッド触媒中のそれらの密度を最大にするためである。ＰｔとＦｅを同時にＭＯＦ中に混合すると、それらは、所望のアンカー部位で競合し、Ｐｔ－Ｆｅ合金粒子も形成する。Ｆｅ－Ｎ－Ｃ担体の合成（実施例１）において、Ｆｅドーピングは、ＭＯＦ中のＺｎを置き換えることによって実現された。定義されたＭＯＦ構造は、「Ｚｎフェンス」からの閉じ込め効果と共に、高温熱分解中のＦｅの移動度を低下させる。しかしながら、この含浸工程において、Ｐｔ単一原子を均一にドープすることは非常に難しい。この問題は、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ担体における階層的多孔質構造を利用することによって対処された。詳細な合成工程は、以下の通りである。
１０ｍｇの白金（ＩＩ）アセチルアセトナートをエタノール溶媒中に均一に分散させ、超音波処理により５ミリモル（ｍＭ）溶液を形成した。
次いで、１，１０－フェナントロリン一塩酸塩一水和物エタノール溶液（５．５グラム／リットル（ｇ／Ｌ））をＰｔ溶液に添加した（Ｐｔ配位のための十分な窒素源とする）。
Ｆｅ－Ｎ－Ｃ粉末４００ｍｇを、上記溶液に分散させて、均一な懸濁液を形成した。
真空オーブンで６０℃で１２時間乾燥した後、固体を収集し、ボールミリング（Ａｌ_２Ｏ_３ボールを用い、３５０回転／分、４時間）して、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ担体にＰｔとＮ源を均一に分散させた。
ボールミリング後の粉末を、９００℃で１時間Ａｒガスで処理し、ＰｔとＦｅ単一原子を安定化した。

【0022】

０．８５質量％のＰｔと２．８質量％のＦｅを含み、Ａｒ雰囲気中で熱処理したハイブリッド電極触媒（Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃと表示）を合成し、ＯＲＲを評価した。図２Ａに示すように、Ｏ_２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４溶液の定常分極曲線は、Ｆｅ－Ｎ－Ｃと同じであり、極端に低Ｐｔ充填量ではＯＲＲ活性に、大幅な改善がないことが示された。意外にも、１秒当たり５０ミリボルト（ｍＶ／ｓ）で、０．６～１．０Ｖの範囲の電位サイクル時の耐久性は、元のＦｅ－Ｎ－Ｃの耐久性よりも非常に良好である。図２Ｂに示すように、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃは、７０，０００サイクル後に半波電位の顕著な減衰を示さなかった。比較のために、１０，０００サイクル後にのみ、Ｆｅ－Ｎ－Ｃ及びＰｔ／Ｃの半波電位は、それぞれ１６及び１０ｍＶ低下した。従って、微量のＰｔ原子の導入は、ＯＲＲ活性をそれほど改善しなかったが、電極触媒の安定性を大幅に増加させた（Ｆｅ－Ｎ－Ｃ単独と比較して）。

【0023】

図３Ａ及び図３ＢのＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－ＣのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像を参照すると、Ｐｔ－Ｆｅ合金ナノ粒子がいくつか依然として存在していた。図３Ｂの小さい正方形領域の白金（図３Ｃ）と図３Ｂの大きい正方形領域の鉄（図３Ｄ）のエネルギー分散Ｘ線分光マッピング画像は、それぞれ、ＰｔとＦｅの均一な分布を示している。

【0024】

実施例３－Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）ハイブリッド触媒の調製
ＮＨ_３は、熱処理中のＦｅ－Ｎ－ＣのＯＲＲ活性を増加させるのに重要な役割を果たすことが分かった。ｄＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－ＣのＯＲＲ活性をさらに改善するために、ＮＨ_３雰囲気中で第二熱処理を行って、Ｃ＋ＮＨ_３→ＨＣＮ＋Ｈ_２、及びＣ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４により炭素をエッチングした。炭素担体の一部を除去すると、ＰｔとＦｅの両方の充填量が増加する。また、このようなエッチングの後に、第１の熱処理で形成された炭素膜で覆われた活性部位を露出させてもよい。詳細な合成工程は、以下の通りである。
１０ｍｇの白金（ＩＩ）アセチルアセトナートを、エタノール溶媒中に均一に分散させ、超音波処理により５ｍＭ溶液を形成した。
次いで、１，１０－フェナントロリン一塩酸塩一水和物エタノール溶液（５．５ｇ／Ｌ）をＰｔ溶液に添加した（Ｐｔ配位のための十分な窒素源とする）。
４００ｍｇのＦｅ－ＺＩＦ－８を上記溶液中に分散させて、均一な懸濁液を形成した。
真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥した後、固体を収集し、ボールミリング（Ａｌ_２Ｏ_３ボールを用いて、３５０ｒｐｍ、４時間）して、Ｆｅ－ＺＩＦ－８担体にＰｔとＮ源を均一に分散させた。
ボールミリング後の粉末を、まず９００℃のＮＨ_３中で１５分間処理し、次いで１０００℃のＡｒ雰囲気中で１時間二次熱処理を行った。
熱処理後、６０℃で２時間、０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中で酸で洗浄し、Ａｒ雰囲気中１０００℃で１時間、２回目の熱処理を行い、Ｆｅ微粒子を除去し、安定した炭素構造体を得た。最終的な触媒は、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）として示される。

【0025】

得られた触媒（Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）として示される）は、実施例２のＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（３質量％のＰｔと１．６質量％のＦｅ）と比較して、Ｐｔ充填量の３倍の増大を示した。図４Ａを参照すると、ＮＨ_３処理試料は、半波電位を０．７９０Ｖから０．８９３Ｖにシフトさせることによって、大幅に改善されたＯＲＲ活性を示した。０．９ＶでのＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）のＰｔ質量活性は、１ミリグラム当たり０．８アンペア（Ａ／ｍｇ）に達し、これは市販のＰｔ／Ｃ（ＴＫＫ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，０．１８Ａ／ｍｇ_Ｐｔ）の４倍以上である。高活性に加えて、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）の耐久性も、Ｐｔ／Ｃのそれに匹敵する。０．６～１．０Ｖの範囲で４０，０００サイクルの電位サイクリングの後、その半波電位の変化は、約１５ｍＶであり（図４Ｂ）、これはＰｔ／Ｃのそれと同様である。

【0026】

図５Ａは、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、図５Ｂは、図５Ａの触媒の白金の相対エネルギー分散型Ｘ線分光画像であり、図５Ｃは、図５Ａの触媒の鉄の相対エネルギー分散型Ｘ線分光画像であり、図５Ｄ－５Ｆは、ＰｔとＦｅの単一原子と結晶性ナノ粒子の共存を示すＰｔ－Ｆｅ－Ｎ－Ｃ（ＮＨ_３）触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。図５Ａ～５Ｃを参照すると、ＰｔとＦｅは、炭素構造体全体に均一に分散していた。ＰｔとＦｅ単一原子に加えて、いくつかのＰｔ－Ｆｅ結晶性ナノ粒子が依然として存在した（図５Ｄ）。２．６オングストローム（Å）と１．９４Åの格子空間を通して、ナノ粒子はＰｔ_３鉄に割り当てられる（図５Ｆ）。

【0027】

本明細書に記載した実施例及び態様は、例示のみを目的とし、当業者にはそれらに照らした様々な修正又は変更が示唆され、それらは、本明細書の趣旨及び範囲内に含まれるものとする。

【0028】

本明細書において言及又は引用された全ての特許、特許出願、仮出願、及び刊行物（「参考文献」のものを含む）は、それらが本明細書の明示的な教示と矛盾しない範囲で、全ての図面及び表を含むそれらの全体が参照により援用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】