知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-11
(54)【発明の名称】低架橋のスチレンブタジエンブロックコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20230404BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230404BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20230404BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08J5/18 CEQ
C08J5/18 CET
C08F297/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022542665
(86)(22)【出願日】2021-01-12
(85)【翻訳文提出日】2022-09-01
(86)【国際出願番号】 EP2021050462
(87)【国際公開番号】W WO2021144251
(87)【国際公開日】2021-07-22
(31)【優先権主張番号】20151473.4
(32)【優先日】2020-01-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516008383
【氏名又は名称】イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次
(74)【代理人】
【識別番号】100140132
【弁理士】
【氏名又は名称】竹林 則幸
(72)【発明者】
【氏名】ミヒル・ヴェルスウィヴェル
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4F071AA12X
4F071AA22X
4F071AA42
4F071AA71
4F071AA75
4F071AC11
4F071AC13
4F071AC15
4F071AE05
4F071AE22
4F071AF61
4F071BB03
4F071BB04
4F071BB06
4J002BB12X
4J002BC03X
4J002BC06X
4J002BC07X
4J002BD04X
4J002BG06X
4J002BP011
4J002BP01W
4J002BP01X
4J002CF06X
4J002EH077
4J002EJ069
4J002EV086
4J002EW068
4J002FD029
4J002FD036
4J002FD037
4J002FD038
4J002FD059
4J002FD099
4J002FD179
4J002GG00
4J002GT00
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA39
4J026HB06
4J026HB15
4J026HB20
4J026HB26
4J026HB32
4J026HB39
4J026HC06
4J026HC26
4J026HC32
4J026HC39
4J026HE02
(57)【要約】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）であって、（Ａ）Ａ１：ビニル芳香族モノマー６０～９５重量％と、Ａ２：共役ジエン５～４０重量％とを含むブロックコポリマーＡ；（Ｂ）Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール２００～２，５００ｐｐｍ、Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、および／または２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート５００～２，５００ｐｐｍ、Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト５００～２，０００ｐｐｍからなる安定剤の組み合わせ；（Ｃ）（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる安定剤０～５，０００ｐｐｍ；（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の添加剤および／または加工助剤、（Ｅ）場合により、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ、を含む、前記熱可塑性ポリマー組成物、前記組成物を製造する方法、ならびにシュリンクフィルムを製造するための前記組成物の使用が記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）：（Ａ）Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２００～２，５００ｐｐｍ（０．０２０～０．２５０重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．２５０重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５０～０．２００重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５００重量％）の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）場合により、少なくとも１種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１種の、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含む（からなる）、前記熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項2】
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、以下の量：Ｂ１：２００～２，２５０ｐｐｍ、好ましくは２５０～２，１００ｐｐｍ、
Ｂ２：７５０～１，７５０ｐｐｍ、好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ、および
Ｂ３：７５０～１，７５０ｐｐｍ、好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ
の安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項3】
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、以下の量：Ｂ１：５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５～０．２５０重量％）、
Ｂ２：５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．２５０重量％）、および
Ｂ３：５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５０～０．２００重量％）
の安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項4】
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、以下の量：Ｂ１：１，０００～２，２５０ｐｐｍ（０．１００～０．２２５重量％）、
Ｂ２：７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、および
Ｂ３：７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）
の安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる、請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項5】
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、以下の量：Ｂ１：１，５００～２，１００ｐｐｍ（０．１５０～０．２１０重量％）、好ましくは１，９００～２，１００ｐｐｍ（０．１９０～０．２１０重量％）、
Ｂ２：１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、好ましくは１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、好ましくは１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）
の安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる、請求項３または４に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項6】
成分Ｃは、５００～１，９００ｐｐｍ、好ましくは７５０～１，８００ｐｐｍの量で存在し、成分Ｂ１の量は２００～１，５００ｐｐｍ（０．０２０～０．０１５重量％）、好ましくは２５０～１，１００ｐｐｍ（０．０２５～０．１１０重量％）である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項7】
成分Ｃは５００～１，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．１５０重量％）、好ましくは７５０～１，１００ｐｐｍ（０．０７５～０．１１０重量％）、より好ましくは９５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１０５重量％）の量で存在し、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、以下の量：Ｂ１：５００～１，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．１５０重量％）、好ましくは７５０～１，１００ｐｐｍ（０．０７５～０．１１０重量％）、より好ましくは９５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１０５重量％）、
Ｂ２：１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、好ましくは１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、好ましくは１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）
の安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる、請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項8】
成分Ｂ２は、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレートである、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項9】
成分Ｃは、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項10】
任意成分Ｃは存在しない、請求項１～５および８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項11】
ブロックコポリマーＡは、Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～８０重量％、好ましくは６０～７６重量％、最も好ましくは６５～７６重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて２０～４０重量％、好ましくは２４～４０重量％、最も好ましくは２４～３５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項12】
ブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族モノマー９５～１００重量％と共役ジエン０～５重量％とで構成される少なくとも１つのハードポリマーブロックＳ、および場合により、それぞれが共役ジエンとビニル芳香族モノマーとで構成され、Ｂ／Ｓ－比（＝ジエン／ビニル芳香族モノマー－比）＜０．２５、好ましくは０．１～０．２、より好ましくは０．１～０．１５で、ガラス転移温度Ｔｇ＞３７℃である１つまたはそれ以上のハードコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）、ならびに共役ジエン１００重量％で構成される１つもしくはそれ以上のソフトブロックＢ、および／またはそれぞれがビニル芳香族モノマーと共役ジエンとで構成され、Ｓ／Ｂ－比（＝ビニル芳香族モノマー／ジエン－比）＜０．５、好ましくは０．１５～０．４５、より好ましくは０．２～０．４で、ガラス転移温度Ｔｇ＜３７℃である１つもしくはそれ以上のソフトコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項13】
ハードおよびソフトコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）および（Ｓ／Ｂ）は、ランダムコポリマーブロックである、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項14】
ブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン９５～１００重量％と共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエン０～５重量％とで構成される少なくとも１つのハードブロックＳを含み、それぞれがビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン６５～９５重量％と共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエン３５～５重量％とで構成され、ガラス転移温度ＴｇＡが４０℃～９０℃の範囲である１つまたはそれ以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含み、それぞれがビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン１～６０重量％、好ましくは１～３０重量％と、共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエン９９～４０重量％、好ましくは９９～７０重量％とで構成され、ガラス転移温度ＴｇＢが－９０℃～－４０℃、好ましくは－８０℃～－６５℃の範囲である１つまたはそれ以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを含む、請求項１２または１３に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項15】
ブロックコポリマーＡは、星型ブロックコポリマーである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項16】
星型ブロックコポリマーＡの星型は、ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の長鎖分岐、または、
ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の長鎖分岐、または、
ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐、または、
ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐
を有し、
ＳｅおよびＳｉは５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有するブロックＳであり、ＳｆおよびＳｅ’は４，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するブロックＳであり、（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ｂは上で定義した通りであり、ブロック（Ｂ／Ｓ）ＡのＭｎは３０，０００～３００，０００であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）ＢのＭｎは５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１５に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項17】
２５０℃の温度、１００ｓ－１の一定の剪断で、６３分の時間にわたってキャピラリーレオロジーを使用した場合、最終ダイ圧力（長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍのダイ（Ｌ／Ｄ＝１６））は２．５ＭＰａ以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項18】
熱可塑性ポリマーＴＰは、ビニル芳香族ジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）のようなスチレンポリマー、またはＰＭＭＡのようなポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、半結晶材料、またはポリアクリレート、または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１～１７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項19】
以下の量：（Ａ）２５～９９．８８重量％、好ましくは２５～９９．８２重量％；
（Ｂ）０．１２０～０．７００重量％、好ましくは０．１７０～０．６００重量％の、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：（０．０２０～０．２５０重量％、好ましくは０．０２０～０．２２５重量％、
Ｂ２：０．０５０～０．２５０重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、
Ｂ３：０．０５０～０．２００重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）０～０．５０重量％、好ましくは０～０．２０重量％；
（Ｄ）０～６．００重量％、好ましくは０．０１重量％～３．００重量％；
（Ｅ）０～７４．８８重量％、好ましくは０～７４．８２重量％、の成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）
を含み（からなり）、
成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに存在する場合成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は合計で１００重量％である、
請求項１、２、６および８～１８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項20】
（Ａ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて２５～９９．３０重量％、好ましくは２５～９８．８９重量％の、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；（Ｂ）０．１５０～０．７００重量％、好ましくは０．２５０～０．６００重量％、より好ましくは０．３００～０．５５０重量％、最も好ましくは０．３５０～０．５００重量％の、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５～０．２５０重量％、好ましくは０．１００～０．２２５重量％、より好ましくは０．１５０～０．２１０重量％の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２５０重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２００重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～０．５００重量％の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～６．００重量％、好ましくは０．０１重量％～３．００重量％の、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～７４．８５重量％、好ましくは０．５０～７４．８５重量％の、ブロックコポリマーＡ以外の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含み（からなり）；
成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに存在する場合成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は合計で１００重量％である、
請求項３～５および７～１８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項21】
請求項１～２０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を製造する方法であって、ｉ）Ａ１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン６０～９５重量％と、
Ａ２：少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエン５～４０重量％と
を含むモノマー組成物の逐次アニオン重合を行って、リビングアニオンポリマー鎖を得る工程；
ｉｉ）次いで、工程ｉ）で生成したリビングアニオンポリマー鎖の重合終了またはカップリングにより、直鎖状または星型のブロックコポリマーＡを得る工程；
ｉｉｉ）次いで、場合によりアルコール、ならびにＣＯ２および水を添加する工程；
ならびに
ｉｖ）工程ｉｉ）またはｉｉｉ）の後に、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を添加し、存在する場合安定剤（Ｃ）、添加剤および／または加工助剤（Ｄ）および／または成分（Ｅ）を添加して、組成物（Ｉ）を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項22】
シュリンクフィルムを製造する方法であって、請求項１～２０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を、熱成形、押出、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、または圧縮成形によってフィルムに形成する、前記方法。
【請求項23】
シュリンクフィルムであって、請求項１～２０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）から製造される、前記シュリンクフィルム。
【請求項24】
請求項１～２０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）の使用であって、フィルム、特にシュリンクフィルムを製造するための、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビニル芳香族ジエンブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物、該組成物を製造する方法、およびシュリンクフィルムを製造するための該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ビニル芳香族ジエンブロックコポリマー、特にスチレンブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、加工中（例えば押出、熱交換およびメルトポンプ）のエネルギー（すなわち熱および剪断）にさらされると架橋する傾向がある。詳細には、ジエンモノマー単位が架橋しやすく、より詳細には１，２－結合ジエン単位のペンダント二重結合が架橋しやすい。通常、ブロックコポリマー中のジエンの量が多いほど、エネルギーが引き起こす架橋度は高くなる。依然としてポリマー溶液中にある場合、架橋されたブロックコポリマーは通常、架橋によるモル質量の増加により、もはや有機溶媒に溶解しなくなっている。
【0003】
架橋されたブロックコポリマーは、経時的なゆっくりとした付着により、生産設備のファウリング（例えば、反応器、熱交換器、スタティックミキサーなどのファウリング）、および加工設備（例えば、射出成形機、押出機、メルトフィルタなど）のファウリングを引き起こす可能性があり、最終的には生産設備および加工設備の閉塞につながる可能性がある。これらの架橋付着物の断片が、生産設備または加工設備から、ポリマー溶融物を介して、ビニル芳香族ジエンブロックコポリマーから製造される成形（造形）品（例えば、ペレット、フィルム、シート、または射出成形部品など）に放出されると、これらの架橋付着物は、「フィッシュアイ」または「ゲル」としても知られている寸法的および光学的欠陥として最終材料に現れる。これは、架橋によって、熱可塑性物質として再形成できない３次元構造が作製されるために起こる。このような寸法的および光学的欠陥は、最終的な透明製品（ボトル、トレイ、箱、フィルムなど）において、最終顧客から不評を買い、印刷不適性のような技術的問題も引き起こされるため、材料の価値が低下する。
【0004】
したがって、得られたブロックコポリマーの架橋ジエンによるフィッシュアイが少ない、またはないことは、特にＳＢＣシュリンクスリーブ市場において重要な品質要求事項である。
【0005】
特許文献１において、（ａ）直鎖状スチレン－イソプレン－スチレンのトリブロックコポリマーと、（ｂ）特定の紫外線安定剤（Ｉ）、および特定の亜リン酸酸化剤（ＩＩ）を含む安定剤のセット０．１～５ｐｂｗとを含むホットメルト接着剤用の色安定性および耐熱性ブロックコポリマー組成物が記載されている。例示される組み合わせ（ｂ）は、市販の安定剤であるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（０．４重量％）およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５（０．０９重量％）、ならびにＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（０．４重量％）およびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（０．０９重量％）である。
【0006】
特許文献２において、シュリンクフィルムを製造するための、特定の星型ブロックコポリマーＡ１とＡ２との混合物を含むポリマー組成物が開示されている。０．０１～０．７重量％の量の安定剤を使用することが好ましい。安定剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５およびそれらの混合物のような酸素ラジカルスカベンジャー、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭおよびそれらの混合物のような炭素ラジカルスカベンジャー、ならびに／またはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のような二次安定剤が言及されている。実施例では、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０単独、またはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ ０．２重量％およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ ０．２重量％が使用されている。
【0007】
前記先行技術の組成物に含まれるブロックコポリマーは、多くの場合、架橋およびフィッシュアイの形成に関する前述の欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】ＥＰ０６３６６５４Ａ１
【特許文献2】ＷＯ２０１８／１５３８０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の１つの目的は、架橋された共役ジエンによるフィッシュアイが少ないか、好ましくはほとんどないブロックコポリマーを提供することである。さらなる目的は、製造中および製造後の加工における架橋が減少したブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）：
（Ａ）Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合単位、を含む（からなる）、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて２００～２，５００ｐｐｍ（０．０２０～０．２５０重量％）、多くの場合５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５～０．２５０重量％）、好ましくは２００～２，２５０ｐｐｍ（０．０２０～０．２２５重量％）、より好ましくは２５０～２，１００ｐｐｍ（０．０２５～０．２１０重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．２５０重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５０～０．２００重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５００重量％）の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）場合により、少なくとも１種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１種の、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含む（からなる）、前記熱可塑性ポリマー組成物である。
（Ａ）Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合単位、を含む（からなる）、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて２００～２，５００ｐｐｍ（０．０２０～０．２５０重量％）、多くの場合５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５～０．２５０重量％）、好ましくは２００～２，２５０ｐｐｍ（０．０２０～０．２２５重量％）、より好ましくは２５０～２，１００ｐｐｍ（０．０２５～０．２１０重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．２５０重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５０～０．２００重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５００重量％）の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）場合により、少なくとも１種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１種の、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含む（からなる）、前記熱可塑性ポリマー組成物である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】Ｙ軸が圧力（ＭＰａ）、Ｘ軸が時間（分）を示す、ポリマー試料Ａ～Ｈについて得られた（２５０℃での）測定値を異なる連続線、破線、点線で示すグラフである。
【図2】Ｙ軸が圧力（ＭＰａ）、Ｘ軸が時間（分）を示す、ポリマー試料Ａ；Ｂ、Ｄ、およびＸについて得られた（２７０℃での）測定値を異なる連続線、破線、点線で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
「ｐｐｍ」は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づく「百万分率（ｍｇ／ｋｇ）」を意味する。
【0013】
「ブタジエン」は、１，３－ブタジエンを意味する。
【0014】
任意成分（Ｄ）が存在する場合、その最小使用量は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、０．０１重量％である。一般に、成分（Ｄ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～６重量％、好ましくは０．０１重量％～３重量％、より好ましくは０．０１重量％～１重量％の量で使用することができる。
【0015】
成分（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５重量％）、多くの場合０～２，０００ｐｐｍ（０～０．２０重量％）、０～１，７５０ｐｐｍ（０～０．１７５重量％）、または０～１，５００ｐｐｍ（０～０．１５重量％）、より多くの場合０～１，１００ｐｐｍ（０～０．１１重量％）の総量で使用することができる。好ましくは、任意成分（Ｃ）は存在しない。
【0016】
多くの場合、任意成分（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５～０．２０重量％）、５００～１，７５０ｐｐｍ（０．０５～０．１７５重量％）、または５００～１，１００ｐｐｍ（０．０５～０．１１重量％）、より多くの場合７５０～２，０００ｐｐｍ（０．０７５～０．２０重量％）、７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、または７５０～１，１００ｐｐｍ（０．０７５～０．１１重量％）、ほとんどの場合９５０～２，０００ｐｐｍ（０．０９５～０．２０重量％）、９５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１７５重量％）、または９５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１０５重量％）、特に９５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１０５重量％）の総量で存在する。成分（Ｃ）は、多くの場合、１種のみの安定剤である。
【0017】
任意成分（Ｅ）が存在する場合、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、０．５～８５重量％、好ましくは１～７５重量％、より好ましくは１～５５重量％の総量で使用されることが好ましい。
【0018】
多くの場合、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）：
（Ａ）Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５～０．２５０重量％）、好ましくは１，０００～２，２５０ｐｐｍ（０．１００～０．２２５重量％）、より好ましくは１，５００～２，１００ｐｐｍ（０．１５０～０．２１０重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．２５０重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５０～０．２００重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５００重量％）の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）場合により、少なくとも１種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１種の、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含む（からなる）。
（Ａ）Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５～０．２５０重量％）、好ましくは１，０００～２，２５０ｐｐｍ（０．１００～０．２２５重量％）、より好ましくは１，５００～２，１００ｐｐｍ（０．１５０～０．２１０重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．２５０重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて５００～２，０００ｐｐｍ（０．０５０～０．２００重量％）、好ましくは７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）、より好ましくは１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５００重量％）の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）場合により、少なくとも１種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１種の、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含む（からなる）。
【0019】
好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）からなる。
【0020】
より好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｄ）および／または（Ｅ）からなる。
【0021】
より好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）からなる。
【0022】
ブロックコポリマーＡ
ブロックコポリマーＡは、
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）。
ブロックコポリマーＡは、
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）。
【0023】
好ましくは、ブロックコポリマーＡは、
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～８０重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて２０～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）。
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～８０重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて２０～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）。
【0024】
より好ましくは、ブロックコポリマーＡは、
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～７６重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位－ブロックコポリマーＡに基づいて２４～４０重量％
を含む（からなる）。
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～７６重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位－ブロックコポリマーＡに基づいて２４～４０重量％
を含む（からなる）。
【0025】
より好ましいブロックコポリマーＡは、
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６５～７６重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて２４～３５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）。
Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６５～７６重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて２４～３５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）。
【0026】
一般に、ブロックコポリマーＡは、アニオン重合プロセスによって得られる。好ましくは、ブロックコポリマーＡは、１、２または３つの開始工程、ならびに逐次モノマー添加および重合を伴うアニオン重合プロセスによって得られる。
【0027】
ブロックコポリマーＡは、直鎖状または星型のブロックコポリマーであり得る。逐次アニオン重合によるこのようなブロックコポリマーの製造は、一般に知られている（例えば、ＵＳ６，５９３，４３０、ｃｏｌ．３、ｌ．１～ｃｏｌ．４、ｌ．４５参照）。
【0028】
一般に好適なブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族モノマー９５～１００重量％と、共役ジエン０～５重量％とで構成される少なくとも１つのハードポリマーブロックＳ、および場合により、それぞれが共役ジエンと、ビニル芳香族モノマーとで構成され、Ｂ／Ｓ－比（＝ジエン／ビニル芳香族モノマー－比）＜０．２５、好ましくは０．１～０．２、より好ましくは０．１～０．１５で、ガラス転移温度Ｔｇ＞３７℃である１つまたはそれ以上のハードコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）、ならびに共役ジエン１００重量％で構成される１つもしくはそれ以上のソフトブロックＢ、および／またはそれぞれがビニル芳香族モノマーと、共役ジエンとで構成され、Ｓ／Ｂ－比（＝ビニル芳香族モノマー／ジエン－比）＜０．５、好ましくは０．１５～０．４５、より好ましくは０．２～０．４で、ガラス転移温度Ｔｇ＜３７℃である１つもしくはそれ以上のソフトコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）を含む。
【0029】
ハードおよびソフトコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）および（Ｓ／Ｂ）は、ランダムコポリマーブロックでもテーパードコポリマーブロックでもよく、好ましくは、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）および（Ｓ／Ｂ）はランダムコポリマーブロックである。
【0030】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）、（Ｓ／Ｂ）、ＳまたはＢは、それぞれｎ、それぞれ１つまたはそれ以上、好ましくは１～１０の異なるまたは同一のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）、（Ｓ／Ｂ）、ＳまたはＢからなるブロック［（Ｂ／Ｓ）］ｎ、［（Ｓ／Ｂ）］ｎ、ＳｎまたはＢｎであってもよく、ブロック（Ｂ／Ｓ）または（Ｓ／Ｂ）は、モル質量および／またはビニル芳香族／ジエン比において異なっていてもよい。
【0031】
好ましくは、ブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族モノマー９５～１００重量％と、共役ジエン０～５重量％とで構成される少なくとも１つのハードポリマーブロックＳを含み、それぞれがビニル芳香族モノマー６５～９５重量％と、共役ジエン３５～５重量％とで構成され、ガラス転移温度ＴｇＡが４０℃～９０℃の範囲である１つまたはそれ以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含み、それぞれがビニル芳香族モノマー１～６０重量％、好ましくは１～３０重量％と、共役ジエン９９～４０重量％、好ましくは９９～７０重量％とで構成され、ガラス転移温度ＴｇＢが－９０℃～－４０℃、好ましくは－８０℃～－６５℃の範囲である１つまたはそれ以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを含む。
【0032】
ガラス転移温度は、モノマーの性質、構成、および分布に影響され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差機械熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭＴＡ）により、あるいはモノマーの分布がランダムである場合にはＦｏｘ式により求めることができる。精密なＤＳＣ測定は、通常、ＩＳＯ１１３５７－２に基づき、加熱速度２０Ｋ／ｍｉｎで２サイクル目の評価を行う。
【0033】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）において使用される前述の好ましいブロックコポリマーＡは、ハードブロックとして機能する少なくとも１つのポリマーブロックＳおよびコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、ならびにソフトブロックとして機能する少なくとも１つのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する。一般に、ブロックコポリマーＡは、好ましくはシュリンクフィルムの製造に使用することができる強靭な材料である。
【0034】
好ましくは、ブロックＳ、（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび（Ｂ／Ｓ）Ａの製造に使用されるビニル芳香族モノマーはスチレンであり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび（Ｂ／Ｓ）Ａの製造に使用される共役ジエンは、好ましくはイソプレンまたはブタジエン、より好ましくはブタジエンである。
【0035】
より好ましくは、ブロックコポリマーＡは星型である。
【0036】
ポリマーブロックＳは、末端（＝外側ブロック、最初の開始後における最初のブロック）（ブロック（Ｓｅ）と呼ばれる）、またブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと（Ｂ／Ｓ）Ｂとの間（ブロック（Ｓｉ）と呼ばれる）（＝内側ブロック）に発生することができる。ブロックコポリマーＡのハードポリマーブロックＳ、特にブロックＳｅおよびＳｉの数平均モル質量Ｍｎは、一般に２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【0037】
Ｓｉブロックにより、ハードブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、ソフト相として機能するホモポリマーまたはコポリマーソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの非相溶性が最大となる。これは、ポリマーマトリックス中のハード相とソフト相との間に形成される中間相を少なく抑えられることを意味する。
【0038】
したがって、室温、すなわち１０～４０℃の範囲で軟化する相の重量での割合を小さく抑えることができ、このことは、４０℃未満の温度における自然収縮を小さく抑えるのに有利である。
【0039】
さらに、短いポリマーブロックＳは、重合の最後（重合終了またはカップリングの前）に最終ポリマーブロック（ブロック（Ｓｆ）と呼ばれる）として、および／または重合開始時（最初の開始後）に形成される短い最初のポリマーブロック（Ｓｅ’）として発生することができる。
【0040】
短いポリマーブロックＳ、特にＳｆおよびＳｅ’の数平均モル質量Ｍｎは、互いに独立して、４，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【0041】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの数平均モル質量Ｍｎは、一般に３０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【0042】
分子量は通常、ポリスチレンを標準として使用した、ＴＨＦを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。アニオン重合の場合、重量平均分子量は、数平均分子量およびピーク分子量とほぼ一致するか、ポリマーが成長する場合はピーク分子量が増加する。ポリブタジエンセグメントの分子量は、ポリスチレン標準を使用してキャリブレーションを行ったゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、モノマー量と開始剤との比率から導かれる理論値と比較して、一般に１．７倍程度過大評価される。
【0043】
本発明に従って使用されるブロックコポリマーＡは、アニオン的に製造されるため、モノマー量と開始剤量との比率によって分子量を制御することができる。また、モノマーの供給が行われた後に開始剤を繰り返し添加することも可能であり、その結果、二峰性または多峰性の分布が得られる。
【0044】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ｂは、それぞれｎ、それぞれ１つまたはそれ以上、好ましくは１～１０の異なるまたは同一のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａまたは（Ｂ／Ｓ）Ｂからなるブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎまたは［（Ｂ／Ｓ）Ｂ］ｎであってもよく、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ｂは、モル質量および／またはビニル芳香族／ジエン比において異なっていてもよい。
【0045】
好ましくは、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａまたは（Ｂ／Ｓ）Ｂは、単一ブロックである。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａが、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン８５～９３重量％、およびジエン、特にイソプレンまたはブタジエン７～１５重量％から作製されることが好ましい。特に好ましいのはブタジエンである。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス転移温度は、好ましくは５０～８０℃、特に好ましくは６０～７５℃の範囲である。
【0046】
ブロックコポリマーＡのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび（Ｂ／Ｓ）Ａにおけるビニル芳香族モノマーおよびジエンの重合単位の分布は、好ましくはランダムである。これらは、例えば、テトラヒドロフラン、またはカリウム塩のようなランダマイザーの存在下においてアルキルリチウム化合物を使用したアニオン重合によって得ることができる。アニオン開始剤とカリウム塩とのモル比が２５：１～６０：１、特に好ましくは３０：１～４０：１の範囲であるカリウム塩の使用が好ましい。本方法は、同時に、ブタジエン単位の１，２結合の低い割合を達成することができる。好適なカリウム塩は、Ｋアルコラート、特に重合溶媒に可溶なもの、例えばｔｅｒｔ－アミルアルコラートまたはトリエチルカルビノラート、または他のＣリッチな第三級アルコラートである。
【0047】
ブタジエン単位の１，２結合の割合は、好ましくは、１，２結合、１，４－シス結合、および１，４－トランス結合全体に基づいて、８～１５％の範囲である。
【0048】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均モル質量Ｍｎは、一般に５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【0049】
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂが、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン１～３０重量％、より好ましくは５～２８重量％、最も好ましくは１０～２８重量％、およびジエン、好ましくはイソプレンまたはブタジエン、特にブタジエン９９～７０重量％、より好ましくは９５～７２重量％、最も好ましくは９０～７２重量％から作製されたコポリマーブロックであることが好ましい。
【0050】
ホモポリマーまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂのガラス転移温度ＴｇＢは、好ましくは－８０～－６５℃の範囲である。
【0051】
好ましくは、ブロックコポリマーＡは、星型ブロックコポリマーである。逐次アニオン重合による星型ブロックコポリマーの製造は、一般に知られている（例えば、ＵＳ６，５９３，４３０、ｃｏｌ．３、ｌ．１～ｃｏｌ．４、ｌ．４５）。
【0052】
通常、カップリング剤によるカップリングは、最後に添加されたモノマーが最後に付加された後、および完全に重合した後に行われ、したがって複数のリビングアニオンポリマー鎖末端が互いに結合し、星型の分子構造を有するブロックコポリマーＡが形成される。
【0053】
一般に、任意の多官能性化合物をカップリング剤として使用することが可能である。カップリング剤は、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化アマニ油またはエポキシ化大豆油；シラン、例えばアルコキシシラン、例えばＳｉ（ＯＭｅ）４、クロロシラン、例えばＳｉＣｌ４、Ｓｉ（アルキル）２Ｃｌ２、Ｓｉ（アルキル）Ｃｌ３（式中、アルキルはＣ１～Ｃ４－アルキル部分、好ましくはメチル）；脂肪族炭化水素のハロゲン化物、例えばジブロモメタンまたはビスクロロメチルベンゼン；四塩化スズ；多官能性アルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド；多官能性ケトン；多官能性エステル、例えばカルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチル；多官能性無水物；オリゴエポキシド、例えば１，４－ブタンジオールグリシジルエーテル；活性化ジオレフィン、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンまたはジスチリルベンゼン；から選択されていることが好ましい。好適なカップリング剤は、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化アマニ油またはエポキシ化大豆油、例えば、ＢＡＳＦ ＡＧのＥｆｋａ（登録商標）ＰＬ５３８２（旧Ｄｅｈｙｓｏｌ（登録商標）Ｄ８２）またはＡｒｋｅｍａのＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０である。
【0054】
カップリング剤は、リビングアニオン鎖末端と、上記カップリング剤のうちの１つとの反応によって形成されるカップリング中心Ｘを形成する。
【0055】
好ましいのは、星型が、ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の長鎖分岐を有する、星型ブロックコポリマーＡである。
【0056】
さらに好ましいのは、星型が、ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の長鎖分岐を有する、星型ブロックコポリマーＡである。
【0057】
結合前に、場合により、短いポリスチレンブロックＳｆをリビングポリマー鎖に組み込んで、カップリング効率を向上させることができる。このタイプの星型ブロックコポリマーＡとしてさらに好ましいものは：
星型が、ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐を有する、星型ブロックコポリマーＡ；
ならびに星型が、ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐を有する、星型ブロックコポリマーＡである。
星型が、ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐を有する、星型ブロックコポリマーＡ；
ならびに星型が、ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐を有する、星型ブロックコポリマーＡである。
【0058】
前述の好ましい星型ブロックコポリマーＡは、二重開始を使用した逐次アニオン重合法により製造される。前記好ましい星型ブロックコポリマーＡのポリマーブロックＳｅおよびＳｉは、同一の構成および数平均モル質量Ｍｎを有する。
【0059】
前記好ましい星型ブロックコポリマーＡにおいて、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ全体の割合は、好ましくは、ブロックコポリマーＡ全体に基づいて、２６～３７重量％である。
【0060】
特に好ましいのは、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ全体の割合が、星型ブロックコポリマーＡ全体に基づいて、３０～３７重量％、好ましくは３１～３５重量％、より好ましくは３２～３３重量％である、星型ブロックコポリマーＡである。
【0061】
より好ましいのは、上に記載したような星型ブロックコポリマーＡであって、（ハード）ポリマーブロックＳｅ、Ｓｉ、ならびに存在する場合、Ｓｆおよび／またはＳｅ’は、ビニル芳香族モノマー９５～１００重量％、およびジエン０～５重量％から作製され、ブロックＳｅおよびＳｉの数平均モル質量Ｍｎは、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、存在する場合、ブロックＳｆおよび／またはＳｅ’の数平均モル質量Ｍｎは、４，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり；（ハード）コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａは、ビニル芳香族モノマー６５～９５重量％、およびジエン３５～５重量％から作製され、ガラス転移温度ＴｇＡは４０～９０℃の範囲、数平均モル質量Ｍｎは３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、（ソフト）ホモポリマーまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂはそれぞれ、ビニル芳香族モノマー１～３０重量％、好ましくは５～２８重量％、およびジエン９９～７０重量％、好ましくは９５～７２重量％から作製され、ガラス転移温度ＴｇＢは－９０～－６０℃、好ましくは－８０～－６５℃の範囲の数平均モル質量Ｍｎは５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、星型ブロックコポリマーＡである。
【0062】
特に好ましいのは、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ全体の割合が、星型ブロックコポリマー全体に基づいて、３０～３７重量％、好ましくは３１～３５重量％、より好ましくは３２～３３重量％である、前述の星型ブロックコポリマーＡである。
【0063】
特に好適な星型ブロックコポリマーＡは、各場合のブロックコポリマー全体に基づいて、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン６０～８０重量％、好ましくは６０～７６重量％、およびジエン、特にブタジエンまたはイソプレン２０～４０重量％、好ましくは２４～４０重量％から作製される。
【0064】
好ましい一実施形態によれば、ブロックコポリマーＡは、以下の星型構造：
［式中、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｆ、Ｓｅ’、（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ｂは上で定義した通りであり、Ｘはカップリング中心である］
のうちの１つを有し、リビングアニオンポリマー鎖末端と、多官能性カップリング剤との反応によって形成される（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）ＢまたはＳｆにおいて結合される）。前記多官能性カップリング剤は、一般に、任意の好適な多官能性化合物であり得る。多官能性カップリング剤は、例えば、多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、またはエポキシドであり得る。多官能性カップリング剤は、好ましくは、エポキシ化植物油、特にエポキシ化アマニ油、またはエポキシ化大豆油から選択される。
【化1】
のうちの１つを有し、リビングアニオンポリマー鎖末端と、多官能性カップリング剤との反応によって形成される（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）ＢまたはＳｆにおいて結合される）。前記多官能性カップリング剤は、一般に、任意の好適な多官能性化合物であり得る。多官能性カップリング剤は、例えば、多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、またはエポキシドであり得る。多官能性カップリング剤は、好ましくは、エポキシ化植物油、特にエポキシ化アマニ油、またはエポキシ化大豆油から選択される。
【0065】
上に示した一般式の星型ブロックコポリマーは、さまざまな組成であってもよく、対称的（例えば、２つの長鎖分枝と２つの短鎖分枝とを有する）または非対称的（例えば、１つの長鎖分枝と３つの短鎖分枝とを有する）であってもよい。対称的な星型ブロックコポリマーの製造は、ＷＯ２０１８／１５３８０８において詳細に記載されている（１５ページ、２８行目～１６ページ、３０行目参照）。
【0066】
安定剤の組み合わせ（Ｂ）
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、一般に、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、１，２００～７，０００ｐｐｍ（０．１２０～０．７００重量％）、多くの場合１，５００～７，０００ｐｐｍ（０．１５０～０．７００重量％）、好ましくは１，７００～６，０００ｐｐｍ、多くの場合、好ましくは２，５００～６，０００ｐｐｍ（０．２５０～０．６００重量％）、より好ましくは２，２５０～５，５００ｐｐｍ（０．２２５～０．５５０重量％）、多くの場合、より好ましくは３，０００～５，５００ｐｐｍ（０．３００～０．５５０重量％）、最も好ましくは３，２００～５，０００ｐｐｍ（０．３２０～０．５００重量％）、多くの場合、最も好ましくは３，５００～５，０００ｐｐｍ（０．３５０～０．５００重量％）の量で使用される。
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、一般に、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、１，２００～７，０００ｐｐｍ（０．１２０～０．７００重量％）、多くの場合１，５００～７，０００ｐｐｍ（０．１５０～０．７００重量％）、好ましくは１，７００～６，０００ｐｐｍ、多くの場合、好ましくは２，５００～６，０００ｐｐｍ（０．２５０～０．６００重量％）、より好ましくは２，２５０～５，５００ｐｐｍ（０．２２５～０．５５０重量％）、多くの場合、より好ましくは３，０００～５，５００ｐｐｍ（０．３００～０．５５０重量％）、最も好ましくは３，２００～５，０００ｐｐｍ（０．３２０～０．５００重量％）、多くの場合、最も好ましくは３，５００～５，０００ｐｐｍ（０．３５０～０．５００重量％）の量で使用される。
【0067】
好ましくは、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２００～２，２５０ｐｐｍ（０．０２０～０．２２５重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
からなる。
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２００～２，２５０ｐｐｍ（０．０２０～０．２２５重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
からなる。
【0068】
多くの場合、好ましくは、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて１，０００～２，２５０ｐｐｍ（０．１００～０．２２５重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
からなる。
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて１，０００～２，２５０ｐｐｍ（０．１００～０．２２５重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて７５０～１，７５０ｐｐｍ（０．０７５～０．１７５重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
からなる。
【0069】
より好ましくは、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール２５０～２，１００ｐｐｍ（０．０２５～０．２１０重量％）、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）
からなる。
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール２５０～２，１００ｐｐｍ（０．０２５～０．２１０重量％）、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）
からなる。
【0070】
多くの場合、より好ましくは、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール１，５００～２，１００ｐｐｍ（０．１５０～０．２１０重量％）、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）
からなる。
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール１，５００～２，１００ｐｐｍ（０．１５０～０．２１０重量％）、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）
からなる。
【0071】
多くの場合、最も好ましくは、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール１，９００～２，１００ｐｐｍ（０．１９０～０．２１０重量％）、特に２，０００ｐｐｍ（０．２００重量％）、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～、０．１６０重量％）、特に１，５００ｐｐｍ（０．１５０重量％）、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）、特に１，５００ｐｐｍ（０．１５０重量％）
からなる。
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール１，９００～２，１００ｐｐｍ（０．１９０～０．２１０重量％）、特に２，０００ｐｐｍ（０．２００重量％）、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～、０．１６０重量％）、特に１，５００ｐｐｍ（０．１５０重量％）、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）、特に１，５００ｐｐｍ（０．１５０重量％）
からなる。
【0072】
成分Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の前述の量は、それぞれ熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づく。
【0073】
好ましくは、成分Ｂ２は、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレートである。
【0074】
Ｏ－ラジカル用フリーラジカルスカベンジャーである成分Ｂ１は、例えばドイツのＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５として市販されている。
【0075】
Ｃ－ラジカル用フリーラジカルスカベンジャーである成分Ｂ２は：
２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレートが、例えば、ドイツのＢＡＳＦ ＳＥのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、ＤＢＣのＣｈｉｎｏｘ（登録商標）ＧＳ、またはＺｉｋｏのＺｉｋａｎｏｘ（登録商標）５４９として；および
２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートが、例えばドイツのＢＡＳＦ ＳＥのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭとして
市販されている。
２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレートが、例えば、ドイツのＢＡＳＦ ＳＥのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、ＤＢＣのＣｈｉｎｏｘ（登録商標）ＧＳ、またはＺｉｋｏのＺｉｋａｎｏｘ（登録商標）５４９として；および
２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートが、例えばドイツのＢＡＳＦ ＳＥのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭとして
市販されている。
【0076】
二次酸化防止剤である成分Ｂ３は、例えばドイツのＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、またはＳｏｎｇｗｏｎから入手可能なＳｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１６８ＦＦとして市販されている。
【0077】
成分Ｃ
成分Ｃとして使用することができる好適な安定剤は、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３以外の安定剤である。例としては、他のフリーラジカルスカベンジャー、例えば、α－トコフェロール（ビタミンＥ）のような他のＣ－ラジカルスカベンジャー、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号：６６８３－１９－８、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０）、２－ヘキサデカン－２－イル－４，６－ジメチルフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１）、および／またはオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ番号：２０８２－７９－３）（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、エチレンビス［３，３－ビス［３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］ブタノエート］（例えば、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ３）のような他のＯ－ラジカルスカベンジャー、ジオクタデシルジスルフィド（例えば、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＳＥ１０）のようなチオエーテル系共安定剤がある。さらに、成分Ｃとして、トリイソノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）のような、ホスファイトベースの他の二次酸化防止剤を使用することができる。
成分Ｃとして使用することができる好適な安定剤は、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３以外の安定剤である。例としては、他のフリーラジカルスカベンジャー、例えば、α－トコフェロール（ビタミンＥ）のような他のＣ－ラジカルスカベンジャー、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号：６６８３－１９－８、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０）、２－ヘキサデカン－２－イル－４，６－ジメチルフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１）、および／またはオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ番号：２０８２－７９－３）（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、エチレンビス［３，３－ビス［３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］ブタノエート］（例えば、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ３）のような他のＯ－ラジカルスカベンジャー、ジオクタデシルジスルフィド（例えば、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＳＥ１０）のようなチオエーテル系共安定剤がある。さらに、成分Ｃとして、トリイソノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）のような、ホスファイトベースの他の二次酸化防止剤を使用することができる。
【0078】
成分Ｃが存在する場合、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０）の使用が好ましい。
【0079】
成分Ｃ、特にペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が存在する場合、それぞれ熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、成分Ｃの量は、好ましくは５００～１，９００ｐｐｍ（０．０５０～０．１９０重量％）、より好ましくは７５０～１，８００ｐｐｍ（０．０７５～０．１８０重量％）、特に９５０～１，８００ｐｐｍ（０．０９５～０．１８０重量％）、多くの場合７５０～１，１００ｐｐｍ、多くの場合１，５００～１，８００ｐｐｍ、より多くの場合９５０～１，０５０ｐｐｍ、またはより多くの場合１，６５０～１，８００ｐｐｍであり、成分Ｂ１の量は、好ましくは２００～１，５００ｐｐｍ（０．０２０～０．０１５重量％）、より好ましくは２５０～１，１００ｐｐｍ（０．０２５～０．１１０重量％）、特に２５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０２５～０．１０５重量％）、多くの場合７５０～１，１００ｐｐｍ、多くの場合２００～５００ｐｐｍ、より多くの場合９５０～１，０５０ｐｐｍ、またはより多くの場合２５０～３５０ｐｐｍである。
【0080】
成分Ｃ、特にペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が存在する際の多くの場合、それぞれ熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて、成分Ｃの量は、好ましくは５００～１，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．１５０重量％）、より好ましくは７５０～１，１００ｐｐｍ（０．０７５～０．１１０重量％）、特に９５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１０５重量％）であり、成分Ｂ１の量は、好ましくは５００～１，５００ｐｐｍ（０．０５０～０．０１５重量％）、より好ましくは７５０～１，１００ｐｐｍ（０．０７５～０．１１０重量％）、特に９５０～１，０５０ｐｐｍ（０．０９５～０．１０５重量％）である。
【0081】
本発明の一実施形態によれば、上記熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）において、成分Ｃ、特にペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は、７５０～１，１００ｐｐｍ、特に９５０～１，０５０ｐｐｍの量で存在し、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール５００～１，５００ｐｐｍ、好ましくは７５０～１，１００ｐｐｍ、より好ましくは９５０～１，０５０ｐｐｍ、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ
からなる。
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール５００～１，５００ｐｐｍ、好ましくは７５０～１，１００ｐｐｍ、より好ましくは９５０～１，０５０ｐｐｍ、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ
からなる。
【0082】
本発明のさらなる実施形態によれば、上記熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）において、成分Ｃ、特にペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は、１，５００～１，８００ｐｐｍ、特に１６００～１，８００ｐｐｍの量で存在し、安定剤の組み合わせ（Ｂ）は：
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール２００～５００ｐｐｍ、好ましくは２５０～３５０ｐｐｍ、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ
からなる。
Ｂ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール２００～５００ｐｐｍ、好ましくは２５０～３５０ｐｐｍ、
Ｂ２：２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ、および
Ｂ３：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１，０００～１，６００ｐｐｍ、特に１，４００～１，６００ｐｐｍ
からなる。
【0083】
好ましくは、成分（Ｃ）は存在しない。
【0084】
添加剤および／または加工助剤Ｄ
成分（Ｄ）として使用することができる好適な加工助剤および添加剤は、ブロッキング防止剤、染料、紫外線吸収剤、可塑剤およびワックス（潤滑剤）などである。可塑剤および／またはワックス（潤滑剤）を使用することが好ましい。
成分（Ｄ）として使用することができる好適な加工助剤および添加剤は、ブロッキング防止剤、染料、紫外線吸収剤、可塑剤およびワックス（潤滑剤）などである。可塑剤および／またはワックス（潤滑剤）を使用することが好ましい。
【0085】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）において可塑剤として好ましく使用されるのは、均一に混和する油または油混合物、特に鉱油（もしくはホワイトオイル）またはアジピン酸ジオクチルである。前述の可塑剤は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて、０．０５～３重量％、より好ましくは０．１～１重量％の量で好ましくは使用される。
【0086】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて、好ましくは０．０５～０．２重量％の量で使用することができるワックス（潤滑剤）の例は、ステアリン酸またはベヘン酸のような、１４～２２個の炭素原子を有する脂肪酸、それらの塩（例えば、ステアリン酸カルシウムもしくは亜鉛）、またはエステル（例えば、ステアリン酸ステアリルもしくはテトラステアリン酸ペンタエリスリチル）、また１４～２２個の炭素原子を有する脂肪酸のアミド誘導体（例えば、エチレンビスステアリルアミド）である。
【0087】
より良い加工のために、鉱物系ブロッキング防止剤を本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に添加してもよい。例としては、非晶質または結晶質シリカ、炭酸カルシウム、またはケイ酸アルミニウムが挙げられる。
【0088】
ブロッキング防止剤の最大濃度は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて、１重量％未満、好ましくは最大０．１重量％である。
【0089】
熱可塑性ポリマーＴＰ（＝成分（Ｅ））
特に好適な熱可塑性ポリマーＴＰは、ブロックコポリマーＡとは異なるビニル－芳香族ジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）のようなスチレンポリマー、またはＰＭＭＡのようなポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、または半結晶材料である。好ましくは、スチレン系ポリマー、特にＳＢＣ、ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳが使用される。
特に好適な熱可塑性ポリマーＴＰは、ブロックコポリマーＡとは異なるビニル－芳香族ジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）のようなスチレンポリマー、またはＰＭＭＡのようなポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、または半結晶材料である。好ましくは、スチレン系ポリマー、特にＳＢＣ、ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳが使用される。
【0090】
また、ポリ－ｎ－ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）のようなポリアクリレート、および他のアクリレートゴム、エチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）などを使用することも可能である。熱可塑性ポリマーＴＰは、剛性、耐溶剤性、印刷適性、ブロッキング防止特性、リサイクル性、付着特性などを向上させるために混合してもよい。
【0091】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、例えばブロックコポリマーＡ以外の直鎖状または星型の、水素添加または非水素添加スチレン－ブタジエンまたはスチレン－イソプレンブロックコポリマーを使用することも可能である。好適なブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇとして市販されている。熱可塑性エラストマーの添加により、一般に本発明のポリマー組成物の強靭性が向上する。
【0092】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）
多くの場合、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は：
（Ａ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２５～９９．８８重量％、好ましくは２５～９９．８２重量％の、上記少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）０．１２０～０．７００重量％、好ましくは０．１７０～０．６００重量％、より好ましくは０．２２５～０．５５０重量％の、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０２０～０．２５０重量％、好ましくは０．０２０～０．２２５重量％、より好ましくは０．０２５～０．２１０重量％の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２５０重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２００重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～０．５０重量％、好ましくは０～０．２０重量％の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～６．００重量％、好ましくは０．０１重量％～３．００重量％の、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～７４．８８重量％、好ましくは０～７４．８２重量％の、ブロックコポリマーＡ以外の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含み（からなり）；
成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに存在する場合成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は合計で１００重量％である。
多くの場合、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は：
（Ａ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２５～９９．８８重量％、好ましくは２５～９９．８２重量％の、上記少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）０．１２０～０．７００重量％、好ましくは０．１７０～０．６００重量％、より好ましくは０．２２５～０．５５０重量％の、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０２０～０．２５０重量％、好ましくは０．０２０～０．２２５重量％、より好ましくは０．０２５～０．２１０重量％の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２５０重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２００重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～０．５０重量％、好ましくは０～０．２０重量％の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～６．００重量％、好ましくは０．０１重量％～３．００重量％の、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～７４．８８重量％、好ましくは０～７４．８２重量％の、ブロックコポリマーＡ以外の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含み（からなり）；
成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに存在する場合成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は合計で１００重量％である。
【0093】
さらに多くの場合、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は：
（Ａ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２５～９９．３０重量％、好ましくは２５～９８．８９重量％の、上記少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）０．１５０～０．７００重量％、好ましくは０．２５０～０．６００重量％、より好ましくは０．３００～０．５５０重量％、最も好ましくは０．３５０～０．５００重量％の、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０．０５～０．２５０重量％、好ましくは０．１００～０．２２５重量％、より好ましくは０．１５０～０．２１０重量％の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２５０重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２００重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～０．５００重量％の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～６．００重量％、好ましくは０．０１重量％～３．００重量％の、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～７４．８５重量％、好ましくは０．５０～７４．８５重量％の、ブロックコポリマーＡ以外の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含み（からなり）；
成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに存在する場合成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は合計で１００重量％である。
（Ａ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて２５～９９．３０重量％、好ましくは２５～９８．８９重量％の、上記少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）０．１５０～０．７００重量％、好ましくは０．２５０～０．６００重量％、より好ましくは０．３００～０．５５０重量％、最も好ましくは０．３５０～０．５００重量％の、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０．０５～０．２５０重量％、好ましくは０．１００～０．２２５重量％、より好ましくは０．１５０～０．２１０重量％の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２５０重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）に基づいて０．０５０～０．２００重量％、好ましくは０．０７５～０．１７５重量％、より好ましくは０．１００～０．１６０重量％の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～０．５００重量％の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～６．００重量％、好ましくは０．０１重量％～３．００重量％の、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～７４．８５重量％、好ましくは０．５０～７４．８５重量％の、ブロックコポリマーＡ以外の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含み（からなり）；
成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに存在する場合成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）は合計で１００重量％である。
【0094】
本発明のさらなる一態様は、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を製造する方法である。上記のように、少なくとも１種のブロックコポリマー（Ａ）は一般に、アニオン重合プロセスによって得られる。好ましくは、ブロックコポリマーＡは、１、２または３つの開始工程、ならびに逐次モノマー添加および重合を伴うアニオン重合プロセスによって得られる。
【0095】
逐次アニオン重合によるこのようなブロックコポリマーの製造は、一般に知られている（例えば、ＵＳ６，５９３，４３０、ｃｏｌ．３、ｌ．１～ｃｏｌ．４、ｌ．４５参照）。
【0096】
好ましい星型ブロックコポリマー（Ａ）は、二重または三重開始を使用した逐次アニオン重合法により製造される。重合終了後、またはリビングアニオンポリマー鎖末端のカップリング後、得られた直鎖状または星型のブロックコポリマーをさらに集成させることができる。場合により、タンク内の付着物の形成および生成物の変色を避け、溶液の粘度を下げるために、イソプロパノールのような少量のアルコールを使用し、重合終了またはカップリング工程で生成した可能性のある少量の残留カルバニオンおよびポリマー結合アルコラートをプロトン化することが可能であり、その後に得られる生成物が色みを伴わないガラスのように透明度が高いものとなるように、さらなる集成前に、従来の方法でＣＯ２／水を使用して生成物をわずかに酸性化することが可能である。
【0097】
好ましくは、重合終了後、またはリビングアニオンポリマー鎖末端のカップリング後、ならびに場合により、上に記載したようなアルコール、ならびにＣＯ２および水の添加後、得られた直鎖状または星型のブロックコポリマー（Ａ）は、上に記載した、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる安定剤の組み合わせ（Ｂ）、ならびに場合により、上に記載した（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤（Ｃ）で安定化される。安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および任意の安定剤（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を製造する方法の後半で添加することもできる。任意成分（Ｄ）および／または（Ｅ）は、重合終了後またはリビングアニオンポリマー鎖末端のカップリング後に添加することもできるが、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を製造する方法の後半で添加することもできる。
【0098】
次いで、好ましくは、溶媒を従来の方法を使用して除去してもよく、場合により、得られた熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を従来の方法を使用して押出し、ペレット化してもよい（例えば、ＷＯ２０１８／１５３８０８Ａ１、ｐ．１２、ｌ．１～３８参照）。
【0099】
特に熱可塑性ポリマーＴＰ（成分（Ｅ））が存在する場合、本発明の熱可塑性成形用組成物（Ｉ）は、成分Ａ、Ｂ、Ｅ、ならびに任意成分Ｃおよび／またはＤを公知の任意の方法で混合することにより得ることができる。ただし、成分が溶融混合、例えば共押出、混練、好ましくは二軸押出機、より好ましくは異方向二軸押出機によって混合される場合が好ましい。この方法のために、ブロックコポリマーＡを、上に記載したような成分Ｂ、ならびにさらなる任意成分Ｃおよび／またはＤとの予備混合物として使用し、成分Ｅの添加により、上に記載したように混合することができる。混合は、通常１６０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃、特に２００～２２０℃の範囲の温度で行われる。
【0100】
キャピラリーレオロジー試験により、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）が低架橋度を有し、低いゲル／フィッシュアイ含有量を示すことが示されている。熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）は、２５０℃の温度、１００ｓ－１の一定の剪断で、６３分の時間にわたってキャピラリーレオロジーを使用した場合、最終ダイ圧力（長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍのダイ（Ｌ／Ｄ＝１６））が２．５ＭＰａ以下である。
【0101】
本発明のさらなる態様は、フィルム、特にシュリンクフィルムを製造するための、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）の使用である。本発明のさらなる態様は、本発明の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）から製造されたシュリンクフィルムである。
【0102】
シュリンクフィルムの製造は、一般に知られている。加工は、熱可塑性ポリマー、特にＳＢＣを加工するための公知の方法を使用して実施してもよく、特に製造は、熱成形、押出、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、または圧縮成形によって、好ましくは押出によって、熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）をフィルムにすることができる。
【0103】
本発明を、特許請求の範囲および以下の実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【0104】
スチレン－ブタジエンブロックコポリマーＡ
バッチ式反応器（ステンレス鋼製反応器、撹拌式、５０ｍ３）において、４０℃のシクロヘキサン２１，３００Ｌを初期装入材料として使用し、スチレン（Ｓ１）１６５Ｌを２０ｍ３／時で添加した。Ｓ１ １６Ｌが投入された時点で、１．４Ｍｓｅｃ－ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ１）３０．００Ｌを開始剤として、シクロヘキサン中５重量％カリウムｔｅｒｔ－アミラート溶液３．８８Ｌをランダマイザーとして一度に投入した。この反応を、連続的な撹拌下で、モノマーの消費が完了するまで進行させた（反応混合物の温度がそれ以上上昇しないことによって確認された）。
バッチ式反応器（ステンレス鋼製反応器、撹拌式、５０ｍ３）において、４０℃のシクロヘキサン２１，３００Ｌを初期装入材料として使用し、スチレン（Ｓ１）１６５Ｌを２０ｍ３／時で添加した。Ｓ１ １６Ｌが投入された時点で、１．４Ｍｓｅｃ－ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ１）３０．００Ｌを開始剤として、シクロヘキサン中５重量％カリウムｔｅｒｔ－アミラート溶液３．８８Ｌをランダマイザーとして一度に投入した。この反応を、連続的な撹拌下で、モノマーの消費が完了するまで進行させた（反応混合物の温度がそれ以上上昇しないことによって確認された）。
【0105】
次の工程において、スチレン（Ｓ２）３，１３９Ｌおよびブタジエン（Ｂ１）５３８Ｌを一緒に添加し、重合反応を、連続的な撹拌下で、モノマーの消費が完了するまで実行させた（反応混合物の温度がそれ以上上昇しないことによって確認された）。モノマーが完全に消費された後、重合混合物を、還流冷却によって７０℃未満の温度まで冷却した。
【0106】
次の工程において、１．４Ｍｓｅｃ－ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ２）６５．２６Ｌを開始剤として、シクロヘキサン中５重量％カリウムｔｅｒｔ－アミラート溶液８．７３Ｌをランダマイザーとして一度に投入した。
【0107】
次の工程において、スチレン（Ｓ３）１，７５８Ｌを添加し、重合反応を、連続的な撹拌下で、モノマーの消費が完了するまで実行させた（反応混合物の温度がそれ以上上昇しないことによって確認された）。モノマーが完全に消費された後、重合混合物を、還流冷却によって５６℃未満の温度まで冷却した。
【0108】
次の工程において、スチレン（Ｓ４）６７７Ｌおよびブタジエン（Ｂ２）２，９５６Ｌを一緒に添加し、重合反応を、連続的な撹拌下で、モノマーの消費が完了するまで実行させた（反応混合物の温度がそれ以上上昇しないことによって確認された）。モノマーが完全に消費された後、重合混合物を、還流冷却によって９０℃未満の温度まで冷却した。
【0109】
次の工程において、スチレン（Ｓ５）１２１Ｌを添加し、重合反応を、連続的な撹拌下で、モノマーの消費が完了するまで実行させた（反応混合物の温度がそれ以上上昇しないことによって確認された）。
【0110】
次いで、最後のモノマー消費完了の１０分後に、Ｅｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｄ８２（エポキシ化大豆油）１２．７Ｌをブロックコポリマー溶液に添加し、撹拌しながら１０分間反応させた。
【0111】
次いで、この反応混合物を、脱塩水０．０６ｐｈｍ（＝モノマー１００ｇあたりの部（ｇ））、およびＣＯ２ガス流体０．４３ｐｈｍで酸性化して、安定化した。
【0112】
次の工程において、このブロックコポリマー溶液の試料を採取した。次いで、各ポリマー試料に、表１に示す量（溶液中のポリマー含有量に基づく）の安定剤を添加し、各試料を撹拌によって均質化して、表１に明示されるブロックコポリマー組成物を得た。その後、同方向脱気二軸押出機で、ブロックコポリマー組成物からシクロヘキサン溶媒を除去した。
【0113】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１４１、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５は、ドイツのＢＡＳＦ ＳＥから入手したものである。Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ３およびＨｏｓｔａｎｏｘＳＥ１０は、スイスのＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．から入手したものである。ＣＰＤ－６５０は、Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｘｉｎｈｕａｙｕｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したものである。
【0114】
【表1】
【0115】
次の工程において、安定化したブロックコポリマー試料をキャピラリーレオロジー実験に供して、エネルギーを受けた際の、架橋に対する生成物の耐性を評価した。材料を２５０℃のキャピラリーレオメーターのバレルに装填し、３分間予熱した（実施例Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例Ｄ～Ｈ）。次いで、６３分の間、１００ｓ－１の一定の剪断速度で、長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１６）のダイを通してプランジャー（ピストン）で材料を押し出すように力を加えた。この実験中、この剪断速度を維持するために、ダイ圧力を測定した。実験中、試料に架橋が現れるほど、一定の剪断速度でダイを通して材料を押し出すことが難しくなる。これは、ダイでの圧力上昇として反映される。したがって、ダイ圧力は、試料の架橋度と直接的な相関関係がある。最終的な圧力が高いほど、架橋度は高くなる。
【0116】
さらに、実施例Ａ、Ｂ、比較例Ｄ、および実施例Ｘの試料を、それぞれ２７０℃でキャピラリーレオメーターのバレルに装填し、３分間予熱した後、上に記載したように、各試料に力を加えた。
【0117】
【0118】
試料ＡおよびＢは同じ組成であり、実験の一貫性を示している。表１および図１、図２により、試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＸによる実施例の最終圧力は、比較例（試料Ｄ～Ｈ）について得られた最終圧力より著しく低いことが示されている。
【0119】
したがって、本発明のブロックコポリマー組成物（試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＸ）に使用されたような安定剤の組み合わせの使用によって、ブロックコポリマーの架橋を減少させることができることが証明された。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-01-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、ならびに場合により（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）：（Ａ）Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～９５重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて５～４０重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）、少なくとも１種のブロックコポリマーＡ；
（Ｂ）安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）：
Ｂ１：該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて１，５００～２，１００ｐｐｍ（０．１５０～０．２１０重量％）の、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、
Ｂ２：該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：１２３９６８－２５－２）もしくは２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＣＡＳ番号：６１１６７－５８－６）またはそれらの混合物、および
Ｂ３：該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて１，０００～１，６００ｐｐｍ（０．１００～０．１６０重量％）の、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号：３１５７０－０４－４）
からなる安定剤の組み合わせ；
（Ｃ）該熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）全体に基づいて０～５，０００ｐｐｍ（０～０．５００重量％）の、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）とは異なる１種またはそれ以上の安定剤；
（Ｄ）場合により、（Ｂ）および（Ｃ）以外の１種またはそれ以上の添加剤および／または加工助剤；
（Ｅ）場合により、少なくとも１種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１種の、ブロックコポリマーＡ以外の熱可塑性ポリマーＴＰ
を含む（からなる）、前記熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項2】
安定剤の組み合わせ（Ｂ）は、以下の量：Ｂ１：１，９００～２，１００ｐｐｍ（０．１９０～０．２１０重量％）、
Ｂ２：１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）、および
Ｂ３：１，４００～１，６００ｐｐｍ（０．１４０～０．１６０重量％）
の安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項3】
成分Ｂ２は、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレートである、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項4】
成分Ｃは、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項5】
任意成分Ｃは存在しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項6】
ブロックコポリマーＡは、Ａ１：ブロックコポリマーＡに基づいて６０～８０重量％、好ましくは６０～７６重量％、最も好ましくは６５～７６重量％の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合単位、および
Ａ２：ブロックコポリマーＡに基づいて２０～４０重量％、好ましくは２４～４０重量％、最も好ましくは２４～３５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの重合単位
を含む（からなる）、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項7】
ブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族モノマー９５～１００重量％と共役ジエン０～５重量％とで構成される少なくとも１つのハードポリマーブロックＳ、および場合により、それぞれが共役ジエンとビニル芳香族モノマーとで構成され、Ｂ／Ｓ－比（＝ジエン／ビニル芳香族モノマー－比）＜０．２５、好ましくは０．１～０．２、より好ましくは０．１～０．１５で、ガラス転移温度Ｔｇ（ＩＳＯ１１３５７－２）＞３７℃である１つまたはそれ以上のハードコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）、ならびに共役ジエン１００重量％で構成される１つもしくはそれ以上のソフトブロックＢ、および／またはそれぞれがビニル芳香族モノマーと共役ジエンとで構成され、Ｓ／Ｂ－比（＝ビニル芳香族モノマー／ジエン－比）＜０．５、好ましくは０．１５～０．４５、より好ましくは０．２～０．４で、ガラス転移温度Ｔｇ＜３７℃である１つもしくはそれ以上のソフトコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項8】
ハードおよびソフトコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）および（Ｓ／Ｂ）は、ランダムコポリマーブロックである、請求項７に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項9】
ブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン９５～１００重量％と共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエン０～５重量％とで構成される少なくとも１つのハードブロックＳを含み、それぞれがビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン６５～９５重量％と共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエン３５～５重量％とで構成され、ガラス転移温度ＴｇＡが４０℃～９０℃の範囲である１つまたはそれ以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含み、それぞれがビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン１～６０重量％、好ましくは１～３０重量％と、共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエン９９～４０重量％、好ましくは９９～７０重量％とで構成され、ガラス転移温度ＴｇＢが－９０℃～－４０℃、好ましくは－８０℃～－６５℃の範囲である１つまたはそれ以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを含む、請求項７または８に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項10】
ブロックコポリマーＡは、星型ブロックコポリマーである、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項11】
星型ブロックコポリマーＡの星型は、ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の長鎖分岐、または、
ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ～の長鎖分岐、または、
ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐、または、
ブロックＳｆにおいてカップリング剤を介して互いに結合している構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の短鎖分岐、および構造Ｓｅ’－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｆ～の長鎖分岐を有し、
ＳｅおよびＳｉは５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（ポリスチレンを標準として使用した、ＴＨＦでのゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる）Ｍｎを有するブロックＳであり、ＳｆおよびＳｅ’は４，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するブロックＳであり、（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ｂは上で定義した通りであり、ブロック（Ｂ／Ｓ）ＡのＭｎは３０，０００～３００，０００であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）ＢのＭｎは５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１０に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項12】
熱可塑性ポリマーＴＰは、ビニル芳香族ジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン－メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）のようなスチレンポリマー、またはＰＭＭＡのようなポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、半結晶材料、またはポリアクリレート、または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を製造する方法であって、ｉ）Ａ１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン６０～９５重量％と、
Ａ２：少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエン５～４０重量％と
を含むモノマー組成物の逐次アニオン重合を行って、リビングアニオンポリマー鎖を得る工程；
ｉｉ）次いで、工程ｉ）で生成したリビングアニオンポリマー鎖の重合終了またはカップリングにより、直鎖状または星型のブロックコポリマーＡを得る工程；
ｉｉｉ）次いで、場合によりアルコール、ならびにＣＯ２および水を添加する工程；
ならびに
ｉｖ）工程ｉｉ）またはｉｉｉ）の後に、安定剤成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を添加し、存在する場合安定剤（Ｃ）、添加剤および／または加工助剤（Ｄ）および／または成分（Ｅ）を添加して、組成物（Ｉ）を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項14】
シュリンクフィルムを製造する方法であって、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）を、熱成形、押出、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、または圧縮成形によってフィルムに形成する、前記方法。
【請求項15】
シュリンクフィルムであって、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）から製造される、前記シュリンクフィルム。
【請求項16】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物（Ｉ）の使用であって、フィルム、特にシュリンクフィルムを製造するための、前記使用。
【国際調査報告】