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特表2023-515492電極構造体、これを含む金属空気電池の陽極用電極構造体、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-13
(54)【発明の名称】電極構造体、これを含む金属空気電池の陽極用電極構造体、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20230406BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20230406BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20230406BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M12/08 K
H01M4/86 M
H01M4/88 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022549879
(86)(22)【出願日】2021-02-22
(85)【翻訳文提出日】2022-08-19
(86)【国際出願番号】 KR2021002215
(87)【国際公開番号】W WO2021167432
(87)【国際公開日】2021-08-26
(31)【優先権主張番号】10-2020-0021252
(32)【優先日】2020-02-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0021253
(32)【優先日】2020-02-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0021894
(32)【優先日】2020-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0164654
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0164655
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】518453545
【氏名又は名称】漢陽大学校エリカ産学協力団
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＹ－ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＨＡＮＹＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＥＲＩＣＡ ＣＡＭＰＵＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100170900
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 渉
(72)【発明者】
【氏名】李政昊
(72)【発明者】
【氏名】シンデ サンバジ シバジ
(72)【発明者】
【氏名】金東亨
【テーマコード（参考）】
5H018
5H032
【Ｆターム（参考）】
5H018AA10
5H018BB01
5H018BB03
5H018BB05
5H018BB06
5H018BB12
5H018BB13
5H018BB16
5H018DD03
5H018EE11
5H018HH03
5H018HH05
5H032AA01
5H032AS02
5H032AS03
5H032AS11
5H032EE03
5H032EE15
(57)【要約】
金属空気電池の陽極用電極構造体が提供される。前記金属空気電池の陽極用電極構造体は、銅、リン、及び硫黄の化合物から形成され、フィブリル化された複数の繊維が網をなすメンブレンを含む。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
遷移金属、リン、及びカルコゲン元素の化合物を含み、ＸＲＤ分析結果、（１０１）結晶面に対応するピーク値が、他の結晶面に対応するピーク値と比較して、最大値を有し、
複数の繊維からなるメンブレンを含むことを特徴とする電極構造体。
【請求項2】
前記（１０１）結晶面に対応するピーク値は、２θ値が１９°～２１°の範囲でみられることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
【請求項3】
前記遷移金属は、銅、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、亜鉛、アルミニウム、又は錫のうちの少なくともいずれか１つを含み、前記カルコゲン元素は、硫黄、酸素、セレン、又はテルルのうちの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
【請求項4】
金属空気電池の陽極用電極構造体であって、前記電極構造体は、銅、リン、及び硫黄の化合物からなり、フィブリル化された複数の繊維が網をなすメンブレンを含むことを特徴とする金属空気電池の陽極用電極構造体。
【請求項5】
前記銅、リン、及び硫黄の化合物からなる前記複数の繊維は、複数の幹と、
前記複数の幹から分岐された複数の枝とを含むことを特徴とする請求項４に記載の金属空気電池の陽極用電極構造体。
【請求項6】
前記複数の幹及び前記複数の枝は、互いに異なる工程で製造されることを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池の陽極用電極構造体。
【請求項7】
前記電極構造体の前記メンブレンは、スポンジ構造を有し、フレキシブルであることを特徴とする請求項４に記載の金属空気電池の陽極用電極構造体。
【請求項8】
前記金属空気電池の充電及び放電状態によって、ＨＲＴＥＭでみられる前記電極構造体の前記メンブレリンの格子間隔が、可逆的に増加又は減少されることを特徴とする請求項４に記載の金属空気電池の陽極用電極構造体。
【請求項9】
請求項１又は請求項４による前記電極構造体を含み、酸素を陽極活物質として用いる陽極電極と、前記陽極電極上の陰極電極と、
前記陽極電極及び前記陰極電極の間の電解質とを含むことを特徴とする金属空気電池。
【請求項10】
前記金属空気電池の放電状態で、前記電極構造体の前記メンブレンに対するＨＲＴＥＭ分析結果、格子間隔が０．４６６ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の金属空気電池。
【請求項11】
前記金属空気電池の充電状態で、前記電極構造体の前記メンブレンに対するＨＲＴＥＭ分析結果、格子間隔が０．４７８ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の金属空気電池。
【請求項12】
前記電極構造体の前記メンブレンに対するＸＲＤ分析結果、２θ値が１８．５°～１９．５°の範囲で基準ピークがみられ、前記金属空気電池が放電状態で充電されることによって、前記基準ピークがみられる２θ値が、１９°～２１°の範囲で逐次減少することを特徴とする請求項９に記載の金属空気電池。
【請求項13】
前記金属空気電池が放電状態で充電されることによって、前記基準ピークが、２つに分割されることを特徴とする請求項１２に記載の金属空気電池。
【請求項14】
前記金属空気電池の放電状態で、前記メンブレンに含まれたリンは、２－酸化価数を有し、前記金属空気電池の充電状態で、前記メンブレンに含まれたリンは、２－及びｎ－酸化価数（２＜ｎ＜３）を有することを特徴とする請求項９に記載の金属空気電池。
【請求項15】
カルコゲン元素を有する第１の前駆体、リンを有する第２の前駆体、遷移金属を有する第３の前駆体を準備するステップと、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体を混合し、第１の還元剤を添加して、混合物を製造するステップと、
前記混合物を共沈させて、複数の幹を有する中間生成物を製造するステップと、
前記中間生成物に第２の還元剤を添加し、加圧熱処理することにより、前記複数の幹から複数の枝を分岐させて、前記遷移金属、前記カルコゲン元素、及びリンを含むフィブリル化された複数の繊維を製造するステップとを含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項16】
前記第１の前駆体は、ジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）、ジチオビウレット（Ｄｉｔｈｉｏｂｉｕｒｅｔ）、ジチオウラシル（Ｄｉｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、アセチルチオウレア（Ａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－メチルチオウレア（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ビス（フェニルチオ）メタン（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈａｎｅ）、２－イミノ－４－チオビウレット（２－Ｉｍｉｎｏ－４－ｔｈｉｏｂｉｕｒｅｔ）、Ｎ、Ｎ′－ジメチルチオレア（Ｎ、Ｎ′－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、アンモニウムスルフィド（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）、メチルメタンスルホネート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、硫黄粉末（Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｗｄｅｒ）、硫酸塩（ｓｕｌｐｈａｔｅｓ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルチオホルムアミド（Ｎ、Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、又は、デイビー試薬メチル（Ｄａｖｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌ）のうちの少なくともいずれか１つを含み、前記第２の前駆体は、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、イホスファミド（ｉｆｏｓｆａｍｉｄｅ）、オクタデシルホスホン酸（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（Ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、アンモニウムホスフィド（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、ピロホスフェート（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、デイビー試薬メチル（Ｄａｖｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌ）、シクロホスファミドモノハイドレート（Ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、三塩化リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ホスホリル（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｖ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チオホスホリルクロライド（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、五塩化リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又は五塩化二リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｓｕｌｆｉｄｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記第３の前駆体は、塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ）、セレン化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、オキシ塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸銅（ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔａｔｅ）、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、チオシアン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、硫化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、又はリン酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１５に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項17】
前記第２の還元剤と共に、カルコゲン元素を有するカルコゲン元素供給源を更に添加することを特徴とする請求項１５に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項18】
冷却状態で、前記第２の還元剤が添加されることを特徴とする請求項１５に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項19】
前記第１の還元剤は、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの少なくともいずれか１つを含み、前記第２の還元剤は、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１６５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４０５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０１、トリメシン酸、ジアミド、Ｐｅｒｏｘｙｎｉｔｒｉｔｅ、ホルムアルデヒド、チメロサール、又はクロラミンＴのうちの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１５に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項20】
前記カルコゲン元素は、硫黄であり、前記遷移金属は、銅であることを特徴とする請求項１５に記載の電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極構造体及びその製造方法に関し、より詳しくは、複数の繊維からなるメンブレンを含む電極構造体、これを含む金属空気電池の陽極用電極構造体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来の小型デバイス及び家電製品用の二次電池を超えて、電気自動車及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）など、中大型の高エネルギー応用分野が急激に成長することにつれ、二次電池産業の市場価値は、２０１８年、約２２０億ドルに過ぎなかったが、２０２５年には、約１，１８０億ドルに成長することと見込まれる。このように二次電池が、中大型エネルギーの記憶媒体として活用されるためには、現在の水準よりも画期的に向上した価格競争力、エネルギー密度、及び安定性が要求される。
【0003】
このような技術的ニーズにより、様々な二次電池用電極が開発されている。
【0004】
例えば、韓国公開特許第１０－２０１９－０１３９５８６号公報には、炭素ナノチューブ、及び前記炭素ナノチューブの表面に蒸着されるＲｕＯ２を含み、前記ＲｕＯ２は、前記炭素ナノチューブの表面欠陥部位に蒸着され、前記ＲｕＯ２は、粒子のサイズが１．０～４．０ｎｍであり、前記ＲｕＯ２は、前記炭素ナノチューブの表面欠陥部位で炭素分解を抑制し、前記炭素ナノチューブの表面に形成されるＬｉ２Ｏ２の分解を促すリチウム－空気電池用電極が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする技術的課題は、電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0006】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、製造コストが安価であり、製造工程を簡素した電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0007】
更に、本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、向上したＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を有する電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0008】
また、本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、長寿命で且つ高安定性を有する電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0009】
更に、本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、金属空気電池の陽極用電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0010】
また、本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、製造コストが安価であり、製造工程が簡素した金属空気電池の陽極用電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0011】
また、本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、向上したＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を有する金属空気電池の陽極用電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0012】
本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、長寿命で且つ高安定性を有する金属空気電池の陽極用電極構造体及びその製造方法を提供することにある。
【0013】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述したことに限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記技術的課題を解決するために、本発明は、電極構造体を提供する。
【0015】
一実施例によると、前記電極構造体は、遷移金属、リン、及びカルコゲン元素の化合物を含み、ＸＲＤ分析結果、（１０１）結晶面に対応するピーク値が、他の結晶面に対応するピーク値と比較して、最大値を有し、複数の繊維からなるメンブレンを含むことを特徴とする。
【0016】
前記（１０１）結晶面に対応するピーク値は、２θ値が１９°～２１°の範囲でみられる。
【0017】
前記遷移金属は、銅、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、亜鉛、アルミニウム、又は錫のうちの少なくともいずれか１つを含み、前記カルコゲン元素は、硫黄、酸素、セレン、又はテルルのうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0018】
また、前記課題を解決するために、本発明は、金属空気電池の陽極用電極構造体を提供する。
【0019】
一実施例によると、金属空気電池の前記陽極用電極構造体において、前記電極構造体は、銅、リン、及び硫黄の化合物からなり、フィブリル化された複数の繊維が網をなすメンブレンを含む。
【0020】
前記銅、リン、及び硫黄の化合物からなる前記複数の繊維は、複数の幹と、前記複数の幹から分岐された複数の枝とを含む。
【0021】
前記複数の幹及び前記複数の枝は、互いに異なる工程で製造される。
【0022】
前記電極構造体の前記メンブレンは、スポンジ構造を有し、フレキシブルである。
【0023】
前記金属空気電池の充電及び放電状態によって、ＨＲＴＥＭでみられる前記電極構造体の前記メンブレリンの格子間隔が、可逆的に増加又は減少される。
【0024】
更に、前記技術的課題を解決するために、本発明は、金属空気電池を提供する。
【0025】
一実施例によると、前記金属空気電池は、前記実施例による前記電極構造体を含み、酸素を陽極活物質として用いる陽極電極と、前記陽極電極上の陰極電極と、前記陽極電極及び前記陰極電極の間の電解質とを含むことを特徴とする。
【0026】
前記金属空気電池の放電状態で、前記電極構造体の前記メンブレンに対するＨＲＴＥＭ分析結果、格子間隔が０．４６６ｎｍである。
【0027】
前記金属空気電池の充電状態で、前記電極構造体の前記メンブレンに対するＨＲＴＥＭ分析結果、格子間隔が０．４７８ｎｍである。
【0028】
前記電極構造体の前記メンブレンに対するＸＲＤ分析結果、２θ値が１８．５°～１９．５°の範囲で、基準ピークがみられ、前記金属空気電池が放電状態で充電されることによって、前記基準ピークがみられる２θ値が１９°～２１°の範囲で逐次減少される。
【0029】
前記金属空気電池が放電状態で充電されることによって、前記基準ピークが、２つに分割される。
【0030】
前記金属空気電池の放電状態で、前記メンブレンに含まれたリンは、２－酸化価数を有し、前記金属空気電池の充電状態で、前記メンブレンに含まれたリンは、２－及びｎ－酸化価数（２＜ｎ＜３）を有する。
【0031】
また、前記技術的課題を解決するために、本発明は、電極構造体の製造方法を提供する。
一実施例によると、前記電極構造体の製造方法は、カルコゲン元素を有する第１の前駆体、リンを有する第２の前駆体、遷移金属を有する第３の前駆体を準備するステップと、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体を混合し、第１の還元剤を添加して、混合物を製造するステップと、前記混合物を共沈させて、複数の幹を有する中間生成物を製造するステップと、前記中間生成物に第２の還元剤を添加し、加圧熱処理する方法で、前記複数の幹から複数の枝を分岐させて、前記遷移金属、前記カルコゲン元素、及びリンを含むフィブリル化された複数の繊維を製造するステップとを含むことを特徴とする。
一実施例によると、前記電極構造体の製造方法は、カルコゲン元素を有する第１の前駆体、リンを有する第２の前駆体、遷移金属を有する第３の前駆体を準備するステップと、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体を混合し、第１の還元剤を添加して、混合物を製造するステップと、前記混合物を共沈させて、複数の幹を有する中間生成物を製造するステップと、前記中間生成物に第２の還元剤を添加し、加圧熱処理する方法で、前記複数の幹から複数の枝を分岐させて、前記遷移金属、前記カルコゲン元素、及びリンを含むフィブリル化された複数の繊維を製造するステップとを含むことを特徴とする。
【0032】
前記第１の前駆体は、ジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）、ジチオビウレット（Ｄｉｔｈｉｏｂｉｕｒｅｔ）、ジチオウラシル（Ｄｉｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、アセチルチオウレア（Ａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－メチルチオウレア（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ビス（フェニルチオ）メタン（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈａｎｅ）、２－イミノ－４－チオビウレット（２－Ｉｍｉｎｏ－４－ｔｈｉｏｂｉｕｒｅｔ）、Ｎ、Ｎ′－ジメチルチオレア（Ｎ、Ｎ′－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、アンモニウムスルフィド（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）、メチルメタンスルホネート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、硫黄粉末（Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｗｄｅｒ）、硫酸塩（ｓｕｌｐｈａｔｅｓ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルチオホルムアミド（Ｎ、Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、又はデイビー試薬メチル（Ｄａｖｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌ）のうちの少なくともいずれか１つを含み、前記第２の前駆体は、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、イホスファミド（ｉｆｏｓｆａｍｉｄｅ）、オクタデシルホスホン酸（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（Ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、アンモニウムホスフィド（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、ピロホスフェート（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、デイビー試薬メチル（Ｄａｖｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌ）、シクロホスファミドモノハイドレート（Ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、三塩化リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ホスホリル（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｖ） ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チオホスホリルクロライド（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、五塩化リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又は五塩化二リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｓｕｌｆｉｄｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含み、前記第３の前駆体は、塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ）、セレン化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、オキシ塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸銅（ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔａｔｅ）、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、チオシアン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、硫化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、又はリン酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0033】
前記第２の還元剤と共に、カルコゲン元素を有するカルコゲン元素供給源を更に添加する。
【0034】
冷却状態で、前記第２の還元剤が添加される。
【0035】
前記第１の還元剤は、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの少なくともいずれか１つを含み、前記第２の還元剤は、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１６５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４０５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０１、トリメシン酸（Ｔｒｉｍｅｓｉｃ ａｃｉｄ）、ジアミド（Ｄｉａｍｉｄｅ）、ペルオキシニトライト（Ｐｅｒｏｘｙｎｉｔｒｉｔｅ）、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、チメロサール（Ｔｈｉｍｅｒｏｓａｌ）、又はクロラミンＴ（ｃｈｌｏｒａｍｉｎｅ－Ｔ）のうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0036】
前記カルコゲン元素は、硫黄であり、前記遷移金属は、銅である。
【発明の効果】
【0037】
本発明の実施例による電極構造体の製造方法は、カルコゲン元素を有する第１の前駆体、リンを有する第２の前駆体、及び遷移金属を有する第３の前駆体を準備するステップと、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体を混合し、第１の還元剤を添加して、混合物を製造するステップと、前記混合物を共沈させて、複数の幹を有する中間生成物を製造するステップと、前記中間生成物に第２の還元剤を添加し、加圧熱処理することにより、前記複数の幹から複数の枝を分岐させて、前記遷移金属、前記カルコゲン元素、及びリンを含むフィブリル化された複数の繊維を製造するステップとを含む。
【0038】
これにより、前記電極構造体の製造工程が簡素化され、前記電極構造体を安価で容易に製造することができる。
【0039】
また、前記電極構造体は、複数の繊維が網をなす前記メンブレンから構成され、フレキシブルなスポンジ構造を有し、高いＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を有することができる。前記電極構造体の高い電気化学特性により、前記電極構造体を陽極電極に用いる金属空気電池の充放電容量及び寿命特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図29】図２９は、本発明の実験例１乃至実験例４による電極構造体、Ｐｔ／Ｃ電極、及びカーボンファイバーのＯＲＲ特性を説明するためのＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）グラフである。
【図30】図３０は、本発明の実験例１乃至実験例４による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極のＲＲＤＥ（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｌｏｔ、及び電子移動係数（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）グラフである。
【図32】図３２は、本発明の実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体及びカーボンファイバーのＯＲＲ特性を説明するためのＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳述する。しかし、本発明の技術的思想は、ここに説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態に具体化することもできる。ここで紹介する実施例は、開示された内容が徹底的で且つ完全になるように、そして、当業者に本発明の思想が十分伝達されるようにするため、提供するものである。
【0042】
また、本明細書の様々な実施例において、第１、第２、第３などの用語が、様々な構成要素を述べるために使われているが、これらの構成要素が、このような用語により限定されてはいけない。これらの用語は、単に、ある構成要素を他の構成要素と区別するために使われているだけである。そこで、ある一実施例に、第１の構成要素として言及されたものが、他の実施例では、第２の構成要素として言及されることもできる。ここに説明及び例示される各実施例は、その相補的な実施例も含む。また、本明細書において、「及び／又は」は、前後に羅列した構成要素の少なくとも１つを含む意味として使用されている。
【0043】
明細書において、単数の表現は、文脈上、明らかに異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。また、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであり、１つ又はその以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を排除することと理解してはいけない。また、本明細書において、「連結」は、複数の構成要素を間接的に連結すること、及び直接的に連結することをいずれも含む意味として使われる。
【0044】
また、本発明を説明することに当たり、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が、本発明の要旨を不要に濁していると判断される場合は、その詳細な説明は、省略する。
【0045】
【0046】
【0047】
一実施例によると、前記カルコゲン元素は、硫黄を含む。この場合、例えば、前記第１の前駆体は、ジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）、ジチオビウレット（Ｄｉｔｈｉｏｂｉｕｒｅｔ）、ジチオウラシル（Ｄｉｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、アセチルチオウレア（Ａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－メチルチオウレア（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ビス（フェニルチオ）メタン（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈａｎｅ）、２－イミノ－４－チオビウレット（２－Ｉｍｉｎｏ－４－ｔｈｉｏｂｉｕｒｅｔ）、Ｎ、Ｎ′－アンモニウムスルフィド（Ｎ、Ｎ′Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）、メチルメタンスルホネート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、硫黄粉末（Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｗｄｅｒ）、硫酸塩（ｓｕｌｐｈａｔｅｓ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルチオホルムアミド（Ｎ、Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、又は、デイビー試薬メチル（Ｄａｖｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌ）のうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0048】
または、他の実施例によると、前記カルコゲン元素は、酸素、セレン、又はテルルのうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0049】
例えば、前記第２の前駆体は、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、イホスファミド（ｉｆｏｓｆａｍｉｄｅ）、オクタデシルホスホン酸（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（Ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリフェニルホスフィン、アンモニウムホスフィド（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、ピロホスフェート（（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、デイビー試薬メチル（Ｄａｖｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌ）、シクロホスファミドモノハイドレート（Ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、三塩化リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ホスホリル（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｖ）ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チオホスホリルクロライド（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、五塩化リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又は、五塩化二リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔａｓｕｌｆｉｄｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0050】
一実施例によると、前記第２の前駆体は、リンを含む互いに異なる異種を用いる。例えば、前記第２の前駆体として、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）及びイホスファミド（ｉｆｏｓｆａｍｉｄｅ）が１：１（Ｍ％）で混合した混合物が用いられる。これにより、前記遷移金属、リン、及び前記カルコゲン元素の化学量論比が、１：１：１に制御される。結果として、後述するように、本発明の実施例による前記陽極電極が、コベリン（ｃｏｖｅｌｌｉｔｅ）構造を有し、前記陽極電極の電気化学特性が向上される。
【0051】
一実施例によると、前記遷移金属は、銅を含む。この場合、例えば、前記第３の前駆体は、塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）、セレン化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、オキシ塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸銅（ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔａｔｅ）、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、チオシアン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、硫化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、又は、リン酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0052】
又は、他の実施例によると、前記遷移金属は、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、亜鉛、アルミニウム、又は、錫のうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0053】
前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体を混合し、第１の還元剤を添加して、混合物を製造する（Ｓ１２０）。
【0054】
前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体は、溶媒に混合された後、前記第１の還元剤が添加される。例えば、前記溶媒は、エタノール及びエチレンジアミンの混合物である。又は、例えば、前記溶媒は、エタノール及びトルエンの混合物である。
【0055】
一実施例によると、前記溶媒の種類及び混合比によって、後述する電極構造体の結晶面の方向を制御する。言い換えると、前記溶媒の種類及び混合比によって、前記電極構造体において、（１０１）結晶面の発達可否が制御され、これによって、前記電極構造体の電気化学特性が制御される。
【0056】
本発明の実施例によると、前記電極構造体において、（１０１）結晶面が発達されるように、前記溶媒が選択され（例えば、エタノール及びエチレンジアミンの１：３体積比の混合）、これにより、前記電極構造体の電気化学特性（例えば、ＯＲＲ、ＯＥＲ、ＨＥＲ）が向上される。
【0057】
前記溶媒に、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体を混合した後、図２の（ａ）に示しているように、核生成及び結晶化が進行される。
【0058】
例えば、前記第１の還元剤は、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0059】
前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、前記第３の前駆体、前記第１の還元剤、及び前記溶媒を含む前記混合物を共沈させて、複数の幹を有する中間生成物を製造する（Ｓ１３０）。
【0060】
前記混合物は、熱処理されて、図１の（ｂ）に示しているように、中間生成物が形成される。前記中間生成物は、複数の幹を有し、前記複数の幹は、互いに網を構成する。
【0061】
例えば、前記第１の還元剤が添加された前記混合物は、１２０℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）熱処理された後、脱イオン水及びエタノールで洗浄される。
【0062】
前記第１の還元剤は、熱処理される間、還元剤の機能を行うと共に、ｐＨを維持させ、反応速度を増加させる。これにより、前記複数の幹を有する前記中間生成物を容易に製造することができる。例えば、前記遷移金属が銅であり、前記カルコゲン元素が硫黄である場合、前記中間構造体は、コベリン結晶構造のＣｕＰＳである。
【0063】
前記中間生成物に第２の還元剤を添加し、加圧熱処理する方法により、前記複数の幹から複数の枝を分岐させて、前記遷移金属、前記カルコゲン元素、及びリンを含むフィブリル化された複数の繊維を製造する（Ｓ１４０）。
【0064】
一実施例によると、脱イオン水に、前記中間生成物及び前記第２の還元剤を添加した後、加圧熱処理工程を行う。
【0065】
例えば、前記第２の還元剤は、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１６５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１１４、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４０５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０１、トリメシン酸、ジアミド、Ｐｅｒｏｘｙｎｉｔｒｉｔｅ、ホルムアルデヒド、チメロサール、又はクロラミンＴのうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0066】
一実施例によると、前記第２の還元剤と共に、前記カルコゲン元素を含むカルコゲン元素供給源を更に添加する。これにより、反応過程で失われる前記カルコゲン元素が、前記カルコゲン元素供給源により補足されることで、後述するフィブリル化された複数の繊維が網を構成するスポンジ構造の前記電極構造体を容易に形成することができる。
【0067】
例えば、前記カルコゲン元素が硫黄である場合、前記カルコゲン元素供給源は、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムエタンチオラート、又はナトリウムメタンチオラートのうちの少なくともいずれか１つを含む。
【0068】
脱イオン水に、前記中間生成物及び前記第２の還元剤を混合する過程は、冷却状態で行われる。前記第２の還元剤が添加される過程で発生した熱により、反応速度が過度に増加することを防止し、もって、後述する前記電極構造体の電気化学特性が向上される。
【0069】
前述したように、前記中間生成物に第２の還元剤を添加し、加圧熱処理されて、図２の（ｃ）に示しているように、前記複数の幹から複数の枝が分岐され、これにより、フィブリル化された複数の繊維が網を構成するスポンジ構造の前記電極構造体が形成される。
【0070】
スポンジ構造の前記電極構造体は、脱イオン水及びエタノールで洗浄した後、液体窒素に浸漬する。これにより、スポンジ構造の前記電極構造体の機械的特性及び柔軟性が向上する。
【0071】
また、液体窒素に浸漬された後、スポンジ構造の前記電極構造体は、凍結乾燥され、残存した溶媒が除去されて、２次反応を最小化することができる。
【0072】
前記電極構造体は、前述したように、前記複数の幹から前記複数の枝が分岐され、フィブリル化された前記複数の繊維が、網を構成するスポンジ構造のメンブレンを含む。これにより、前記電極構造体は、１～２ｎｍの複数の気孔を有する多孔性構造を有し、フレキシブル可能である。
【0073】
また、前述したように、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記第３の前駆体と共に混合される前記溶媒の種類及び割合が制御されることで、前記電極構造体において、（１０１）結晶面が発達される。これにより、前記電極構造体に対するＸＲＤ分析に際して、（１０１）結晶面に対応するピーク値が、他の結晶面に対応するピーク値と比較して、最大値を有することができる。ＸＲＤ測定に際して、（１０１）結晶面に対応するピーク値は、２θ値が１９°～２１°の範囲でみられる。
【0074】
前記電極構造体を構成する前記複数の繊維は、前記遷移金属、リン、及び前記カルコゲン元素の化合物を含む。例えば、前記遷移金属が銅であり、前記カルコゲン元素が酸素である場合、前記繊維は、下記の化学式１で示される。
【0075】
［化学式１］
ＣｕＰｘＳｙ
ＣｕＰｘＳｙ
【0076】
前記電極構造体を構成する前記繊維が、前記化１のように示される場合、ｘ＋ｙ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７である。
【0077】
もし、前記化学式１において、ｘが０．３未満又は０．７超えであり、ｙが０．３未満又は０．７超えである場合、前記電極構造体のＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性が低下し、このため、前記電極構造体を陽極として含む金属空気電池の充放電過程で、前記電極構造体が可逆的に反応しないことがある。
【0078】
ところが、本発明の実施例によると、前記電極構造体がＣｕＰｘＳｙで表される場合、Ｐの組成比は、０．３以上０．７以下であり、Ｓの組成比は、０．３以上０．７以下である。これにより、前記電極構造体のＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性が向上し、前記電極構造体を陽極として含む金属空気電池の充放電特性、及び寿命特性が向上する。
【0079】
一方、前記とは異なり、一変形例によると、前記電極構造体は、前記遷移金属及び前記カルコゲン元素（例えば、硫黄）の化合物であり得る。また、他の変形例によると、前記電極構造体は、前記遷移金属及びリンの化合物である。
【0080】
前記電極構造体を陽極として含む前記金属空気電池が充放電を行う場合、前記電極構造体に含まれた前記繊維の格子間隔が可逆的に変わることがある。具体的に、前記金属空気電池が充電された場合、格子間隔は、０．４７８ｎｍであり、前記金属空気電池が放電した場合、格子間隔は、０．４６６ｎｍである。前記繊維の格子間隔は、ＨＲＴＥＭにより確認することができる。
【0081】
本発明の実施例によると、前記カルコゲン元素を有する前記第１の前駆体、リンを有する前記第２の前駆体、及び前記遷移金属を有する前記第３の前駆体を混合し、共沈及び加圧熱処理する方法により、フィブリル化された前記複数の繊維が網をなすメンブレン形状の前記電極構造体を製造することができる。
【0082】
高い電気化学特性を有する前記電極構造体を、安価で製造することができる。
【0083】
また、前記電極構造体は、共沈及び加圧熱処理で製造されて、大量生産が容易であり、製造工程が簡素化した金属空気電池の陽極用電極構造体を提供する。
【0084】
以下、前述した本発明の実施例による前記電極構造体を含む金属空気電池について説明する。
【0085】
前記金属空気電池は、陽極電極、陰極電極、及び前記陽極電極及び前記陰極電極の間の電解質を含む。
【0086】
前記陰極電極は、亜鉛、又はリチウムを含む。
【0087】
前記電解質は、固体電解質である。一実施例によると、後述するように、前記電解質は、バクテリアセルロース、及び前記バクテリアセルロースに結合したキトサンを含む複合繊維が、網を構成するメンブレンである。又は、前記電解質は、酸化物系、硫化物系、又は、ポリマー系電解質である。
【0088】
【0089】
以下、本発明の具体的な実験例に、他の電極構造体、及びこれを含む金属空気電池の特性評価結果について説明する。
【0090】
＜実験例１による電極構造体及び二次電池の製造＞
硫黄を有する第１の前駆体として、ジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）を準備し、リンを有する第２の前駆体として、テトラデシルホスホン酸及びイホスファミドの混合物（１：１Ｍ％）を準備し、銅を有する第３の前駆体として、塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を準備し、溶媒として、エタノール及びエチレンジアミンの混合物（１：３ｖ／ｖ％）を準備した。
硫黄を有する第１の前駆体として、ジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）を準備し、リンを有する第２の前駆体として、テトラデシルホスホン酸及びイホスファミドの混合物（１：１Ｍ％）を準備し、銅を有する第３の前駆体として、塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を準備し、溶媒として、エタノール及びエチレンジアミンの混合物（１：３ｖ／ｖ％）を準備した。
【0091】
第１乃至第３の前駆体を溶媒に添加した後、撹拌して、懸濁液を製造した。
【0092】
以後、２．５Ｍ％の水酸化アンモニウムを、第１の還元剤として添加し、２時間撹拌し、１２０℃で６時間、熱処理した後、中間生成物を得、脱イオン水及びエタノールで洗浄し、５０℃の真空で乾燥した。
【0093】
氷水槽で、第２の還元剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１６５、及び硫黄元素供給源である亜硫酸水素ナトリウムを有する脱イオン水２０ｍｌに、中間生成物を混合及び撹拌した。以後、１２０℃で２４時間、加圧熱処理して、銅、リン、及び硫黄の化合物として形成され、フィブリル化された複数の繊維が、網をなすメンブレンを製造した。
【0094】
メンブレンを脱イオン水及びエタノールで洗浄して、中性ｐＨで調整し、－７０℃で２時間、保管した後、液体窒素に浸漬し、真空状態で凍結乾燥して、（１０１）結晶面が発達された実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体を製造した。
【0095】
実験例１による電極構造体の製造過程で、硫黄を有する前記第１の前駆体、及びリンを有する前記第２の前駆体の割合を調整して、ＣｕＰＳにおいて、Ｐ及びＳの割合をそれぞれ、０．１：０．９、０．２：０．８、０．３：０．７、０．５：０．５、０．７．０．３、及び０．９：０．１に調整した。
【0096】
実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体を陽極として用い、後述する実験例による固体電解質、及びパターニングされた亜鉛陰極を積層して、実験例１による亜鉛空気電池を製造した。
【0097】
＜実験例２による電極構造体の製造＞
前述した実験例１と同一の方法で行い、溶媒として、エタノール及びトルエンの混合物（１：１ｖ／ｖ％）を用い、１５０℃で２４時間、加圧熱処理を行って、実験例２によるＣｕＰＳ電極構造体を製造した。
前述した実験例１と同一の方法で行い、溶媒として、エタノール及びトルエンの混合物（１：１ｖ／ｖ％）を用い、１５０℃で２４時間、加圧熱処理を行って、実験例２によるＣｕＰＳ電極構造体を製造した。
【0098】
実験例１による電極構造体の製造過程で、硫黄を有する前記第１の前駆体、及びリンを有する前記第２の前駆体の割合を調整して、ＣｕＰＳにおいて、Ｐ及びＳの割合をそれぞれ、０．１：０．９、０．２：０．８、０．３：０．７、０．５：０．５、０．７．０．３、及び０．９：０．１に調整した。
【0099】
＜実験例３による電極構造体の製造＞
前述した実験例２と同一の方法で行い、リンを有する第２の前駆体を省略して、実験例３によるＣｕＳ電極構造体を製造した。
前述した実験例２と同一の方法で行い、リンを有する第２の前駆体を省略して、実験例３によるＣｕＳ電極構造体を製造した。
【0100】
＜実験例４による電極構造体の製造＞
前述した実験例２と同一の方法で行い、硫黄を有する第１の前駆体を省略して、実験例４によるＣＰ電極構造体を製造した。
前述した実験例２と同一の方法で行い、硫黄を有する第１の前駆体を省略して、実験例４によるＣＰ電極構造体を製造した。
【0101】
＜実験例による固体電解質の製造＞
バクテリア菌株として、アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）を準備し、キトサン誘導体を準備した。キトサン誘導体は、１ｇのキトサン塩化物を、１％（ｖ／ｖ）の水性酢酸で溶解させた懸濁液を、１Ｍのグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ｇｌｙｃｉｄｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で、Ｎ２雰囲気で、６５℃で２４時間、処理した後、沈殿させ、エタノールで複数回ろ過して製造した。
バクテリア菌株として、アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）を準備し、キトサン誘導体を準備した。キトサン誘導体は、１ｇのキトサン塩化物を、１％（ｖ／ｖ）の水性酢酸で溶解させた懸濁液を、１Ｍのグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ｇｌｙｃｉｄｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で、Ｎ２雰囲気で、６５℃で２４時間、処理した後、沈殿させ、エタノールで複数回ろ過して製造した。
【0102】
パイナップルジュース（２％ ｗ／ｖ）、酵母（０．５％ ｗ／ｖ）、ペプトン（０．５％ ｗ／ｖ）、リン酸二ナトリウム（０．２７％ ｗ／ｖ）、クエン酸（０．０１５％ ｗ／ｖ）、及び前記キトサン誘導体（２％ ｗ／ｖ）を含むヘストリン－シュラム（ＨＳ）培地を準備し、２０分間、１２１℃で蒸気滅菌させた。また、アセトバクター・キシリナムを、前培養ヘストリン－シュラム（ＨＳ）培地において、３０℃で、２４時間活性化させた後、酢酸を添加して、ｐＨ６に維持させた。
【0103】
以後、アセトバクター・キシリナムを、ヘストリン－シュラム（ＨＳ）培地において、３０℃で、７日間、培養した。
【0104】
得られたバクテリアペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）を脱イオン水で洗浄して、上澄液のｐＨを中性化させ、１０５℃の真空で脱水した。生成されたセルロースを、１ＮのＨＣｌを用いて、３０分間、脱塩（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ）して、（質量比１：１５、ｗ／ｖ）過量の試薬を除去した後、上澄液が中性ｐＨとなるまで、脱イオン水を用いて、複数回遠心分離して精製した。最終的に、全ての溶媒を１００℃で蒸発させた後、ベース複合繊維（キトサン－バクテリアセルロース（ＣＢＣ））を製造した。
【0105】
２ｍＭのＴＥＭＰＯ水溶液に分散された２ｇのベース複合繊維繊維を、ＮａＢｒ（１．９ｍＭ）と反応させた。５ｍＭのＮａＣｌＯを酸化剤として使用した。
【0106】
反応懸濁液を超音波で撹拌し、室温で３時間の間、反応させた。０．５ＭのＮａＯＨ溶液を連続して添加することで、懸濁液のｐＨが１０を維持するようにした。ついで、懸濁液に１ＮのＨＣｌを添加して、３時間の間、ｐＨを中性に維持させた。懸濁液内に生成された酸化されたパルプを、０．５ＮのＨＣｌを用いて、３回洗浄し、脱イオン水を用いて、上澄液が中性ｐＨとなるようにした。
【0107】
洗浄されたパルプを、３０分間、アセトン、トルエンに交換し、乾燥させて、溶媒を蒸発させ、最終的に、第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）を得た。
【0108】
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３５ｍｌ）溶液に分散した１ｇのベース複合繊維を、ＬｉＢｒ（１．２５ｇ）懸濁液と３０分間、撹拌しながら反応させた。Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．１ｇ）、及びトリフェニルホスフィン（３．２ｇ）をカップリング剤として用いた。２つの反応混合物を、１０分間撹拌し、６０分間、８０℃で反応させた。
【0109】
ついで、反応懸濁液を室温で冷却させ、脱イオン水に添加し、ろ過し、脱イオン水及びエタノールでリンスし、凍結乾燥させて、臭素化されたベース複合繊維（ｂＣＢＣ）を得た。
【0110】
臭素化されたベース複合繊維を、１００ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、１．２ｇの１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｏｃｔａｎｅ）カップリング剤と反応させた。
【0111】
以後、混合物を、３０分間、超音波処理した後、室温で２４時間の間、反応させた。生成された溶液を、ジエチルエーテルに混合し、ジエチルエーテル／酢酸エチルで５回洗浄し、凍結乾燥させて、第２の複合繊維（Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ ＣＢＣ（ｑＣＢＣ））を得た。
【0112】
超音波を用いて、前記第１の複合繊維（ｏＣＢＣ）及び前記第２の複合繊維（ｑＣＢＣ）を、同一の重量比で、ジクロロメタン、１，２－プロパンジオール、及びアセトンの混合物（８：１：１ ｖ／ｖ／ｖ％）で溶解させ、架橋剤として、１ｗｔ％のグルタルアルデヒド、及び開始剤として、０．３ｗｔ％のＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加した。
【0113】
真空室（２００Ｐａ）を用いて、ゲル懸濁液の気泡を除去し、６０℃で６時間、ガラス上にキャストした。複合繊維膜に脱イオン水で凝固させて剥離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥させた。
【0114】
１ＭのＫＯＨ水溶液、及び０．１ＭのＺｎＴＦＳＩに、常温でそれぞれ６時間の間、イオン交換して、固体電解質（ＣＢＣｓ）を製造した。この後、ＣＯ２と反応及び炭酸塩の形成を避けるため、Ｎ２雰囲気で、脱イオン水で洗浄及び浸漬工程を行う。
【0115】
【0116】
【0117】
図３に示しているように、実験例１による電極構造体は、約１０ｃｍの長さを有し、フレキシブルであることが確認できる。
【0118】
また、図４に示しているように、１０００回応力を与えた後にも、約９４％の高い復元率を有し、実験例１による電極構造体が、高い柔軟性、圧縮性、及び弾性力を有することが確認できる。
【0119】
図５は、本発明の実験例１により製造された電極構造体のＸＲＤグラフであり、図６は、本発明の実験例２により製造された電極構造体のＸＲＤグラフであり、図７は、本発明の実験例３により製造された電極構造体のＸＲＤグラフであり、図８は、本発明の実験例４により製造された電極構造体のＸＲＤグラフである。
【0120】
図５乃至図８に示しているように、実験例１により様々なＰ及びＳの組成比を有するＣｕＰＳ電極構造体、実験例２により、様々なＰ及びＳの組成比を有するＣｕＰＳ電極構造体、実験例３及び実験例４によるＣＳ及びＣＰ電極構造体のＸＲＤ測定を行った。
【0121】
図５及び図６から確認できるように、実験例１及び実験例２によるＣｕＰＳ電極構造体において、Ｐ及びＳの組成比に応じて、パターンが変わることが確認でき、（１０１）結晶面に対応するピークのサイズが、他の結晶面に対応するピークのサイズよりも大きいことが分かる。
【0122】
また、図６の実験例２によるＣｕＰＳ電極構造体と比較して、（１０１）結晶面が発達された実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体の場合、（１０１）結晶面に対応するピークのサイズが、（１０１）結晶面の他の結晶面に対応するピーク値と比較して、顕著に高いことが確認できる。
【0123】
図７及び８から分かるように、実験例３及び実験例４によるＣｕＳ及びＣｕＰ電極構造体の場合、実験例１及び２のＣｕＰＳ電極構造体とは異なり、（１０１）結晶面に対応するピークが大きくないか、又は、（１０１）結晶面に対応するピークがみられなかった。
【0124】
また、実験例１及び２のＣｕＰＳ電極構造体は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造Ｐｎｍ２１スペース群として、コベリン（ｃｏｖｅｌｌｉｔｅ）相を有することが分かり、実験例３のＣｕＳ電極構造体は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造Ｐ６３／ｍｍｃスペース群を有し、実験例４のＣｕＰ電極構造体は、六方晶系の結晶構造Ｐ６３ｃｍスペース群を有することが確認できる。
【0125】
図９は、本発明の実験例１による電極構造体のＳＥＭ写真を撮影した図であり、図１０は、本発明の実験例１による電極構造体のＴＥＭ写真を撮影した図であり、図１１は、本発明の実験例１による電極構造体の原子構造のシミュレーション及び格子縞を示す図である。
【0126】
図９乃至図１１に示しているように、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体（ＣｕＰ０．５Ｓ０．５）に対して、ＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影し、原子構造のシミュレーション及び格子縞を示した。図１０の（ａ）は、実験例１の電極構造体の高解像度（スケールバー２ｎｍ）のＴＥＭ写真であり、図１０の（ｂ）は、実験例１の電極構造体の低解像度（スケールバー３０ｎｍ）のＴＥＭ写真であり、図１１の（ａ）は、実験例１の電極構造体の（１０１）結晶面の原子配列をシミュレートとして示す図であり、図１１の（ｂ）は、実験例１の電極構造体の格子縞のトポグラフィクプロットプロファイル（Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｌｏｔ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す図である。
【0127】
図９から分かるように、実験例１の電極構造体は、複数の繊維が網を構成している。
【0128】
【0129】
【0130】
図１２及び図１３に示しているように、前記実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体（ＣｕＰ０．５Ｓ０．５）の（１０１）面に対して、ＳＥＡＤパターン（スケール２ｎｍ－１）を求め、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像を撮影し、Ｃｕ、Ｐ、及びＳに対して、マッピング結果を示している。
【0131】
【0132】
図１４は、本発明の実験例１による電極構造体の比表面積及び気孔を説明するためのグラフである。
【0133】
図１４に示しているように、前記実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体（ＣｕＰ０．５Ｓ０．５）のＢＥＴ表面積を測定した。実験例１による電極構造体は、比表面積１１６８ｍ２／ｇで、多孔性構造を有し、１～２ｎｍの気孔を多量保有していることが確認できる。
【0134】
図１５は、本発明の実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体のＸＰＳ測定グラフである。
【0135】
図１５に示しているように、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体に対して、ＸＰＳ測定を行い、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体のＣｕ、Ｐ、及びＳの比率を計算した。また、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体のＣｕ、Ｐ、及びＳの比率を、以下の表１～表３のように計算した。
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
表１～表３から分かるように、実験例１による電極構造体は、Ｃｕ、Ｐ、及びＳが、実質的に１：０．５：０．５の比率を有し、実験例３による電極構造体は、Ｃｕ及びＳが実質的に１：１の比率を有し、実験例４による電極構造体は、Ｃｕ及びＰが実質的に３：１の比率を有している。
【0140】
図１６は、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、及び銅ホイルのＥＸＡＦＳ ｋ２χ（ｋ）Ｒスペースフーリエ変換であり、図１７は、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体のＣｕ ２ｐ ＸＰＳスペクトラグラフであり、図１８は、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体のＣｕ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図１９は、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、及び銅ホイルのＣｕ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフである。
【0141】
図１６に、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、銅ホイル、及び３０，０００回の充放電サイクルが行われた、実験例１による電極構造体のＥＸＡＦＳ ｋ２χ（ｋ）Ｒスペースフーリエ変換を示している。実験例１の電極構造体として、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５が使用されている。
【0142】
図１６から、実験例１の電極構造体の場合、１／２Ｓ－Ｃｕ－１／２Ｐ結合を有し、コベリン結晶構造を有することが分かり、３０，０００回のサイクルが行われた後にも、構造的な変更なく、実質的に一定に維持されることが分かる。また、実験例３の電極構造体の場合、Ｃｕ－Ｓ結合が確認でき、実験例４の電極構造体の場合、Ｃｕ－Ｐの結合が確認できる。
【0143】
図１７に示しているように、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、及び３０，０００回の充放電サイクルが行われた実験例１による電極構造体のＣｕ ２ｐ ＸＰＳ測定を行い、図１８に示しているように、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体のＣｕ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ測定を行い、図１９に示しているように、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、及び銅ホイルのＣｕ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ測定を行った。
【0144】
図１７及び図１８から、９３０．９ｅＶ及び９５０．８ｅＶで、Ｃｕ ２ｐ３／２及びＣｕ ２ｐ１／２の２ｐから３ｄ９への特性転移（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を確認することができ、これは、図１９の約８９８６ｅＶに対応し、結果として、Ｃ（ＩＩ）酸化数が優勢であることが分かる。
【0145】
また、図１７及び図１８において、実験例４のＣＰ電極構造体のピークが、約２．８ｅＶ右側へ移動したことは、Ｃｕ（Ｉ）の３ｄ１０状態（ｓｔａｔｅ）への転移を示している。また、実験例１の電極構造体のように変形した格子は、Ｃｕ ３ｄ及びＳ ２ｐを混成化して、Ｃｕ ３ｄからＳ ２ｐに電子がより容易に伝達されるようにすることができる。
【0146】
図２０は、本発明の実験例１及び実験例３による電極構造体のＳ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図２１は、本発明の実験例１及び実験例３による電極構造体のＳ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図２２は、本発明の実験例１及び実験例３による電極構造体のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトラグラフである。
【0147】
図２０乃至図２２に示しているように、実験例１及び実験例３による電極構造体のＳ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラ、及びＳ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラを測定し、実験例１及び実験例３による電極構造体、及び３０，０００回のサイクルが行われた実験例１による電極構造体のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトラを測定した。実験例１の電極構造体として、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５が用いられている。
【0148】
図２０に示しているように、実験例１の電極構造体の場合、約２４７１ｅＶで、プレエッジ（ｐｒｅ－ｅｄｇｅ）が確認され、約２４７７ｅＶで、ブロードエッジ（ｂｒｏａｄ－ｅｄｇｅ）が確認され、これは、Ｓ２－状態（ｓｔａｔｅ）を意味する。
【0149】
図２２に示しているように、実験例１の電極構造体は、３０，０００回の充放電サイクルが行われた後にも、実質的に同一構造を維持することが確認でき、Ｓ ２ｐ３／２及びＳ ２ｐ１／３の電子が、Ｓ Ｌ３，２－ｅｄｇｅに対応する電子のない反結合性状態に、スピン軌道（ｓｐｉｎ－ｏｒｂｉｔ）転移することが分かる。
【0150】
図２３は、本発明の実験例１及び実験例４による電極構造体のＰ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図２４は、本発明の実験例１及び実験例４による電極構造体のＰ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図２５は、本発明の実験例１及び実験例３による電極構造体のＰ ２ｐ ＸＰＳスペクトラグラフである。
【0151】
図２３乃至図２５に示しているように、実験例１及び実験例４による電極構造体のＰ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラ、及びＰ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラを測定し、実験例１及び実験例４による電極構造体、及び３０，０００回の充放電サイクルが行われた実験例１による電極構造体のＰ ２ｐ ＸＰＳスペクトラを測定した。
【0152】
図２３乃至図２５に示しているように、２１４４．２ｅＶ及び２１５２．６ｅＶで、Ｘ線が吸収され、これは、Ｐ ２ｐ状態で電子が満たさないｄオービタルへの臨界電子転移であって、約１２９ｅＶ及び約１２９．８ｅＶで、Ｐ２ｐ３／２及びＰ２ｐ１／２のスピン軌道分割（ｓｐｌｉｔ）が発生することが分かる。
【0153】
図２６は、本発明の実験例１による電極構造体のＴＧＡ測定結果である。
【0154】
図２６に示しているように、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体（ＣｕＰ０．５Ｓ０．５）を、窒素ガス及び大気ガス雰囲気で、５℃に昇温しながらＴＧＡ分析を行った。
【0155】
図２６から、実験例１による電極構造体は、高温で安定した状態を維持することが分かる。窒素雰囲気では、６０５℃～７３２℃で重量が失われ、大気ガス雰囲気では、５６５℃～６７５℃で重量が失われている。大気ガス雰囲気と比較して、窒素ガス雰囲気で更に安定していることが分かり、これは、実験例１による電極構造体におけるＣｕＯの形成のためである。
【0156】
結果として、実験例１による電極構造体は、斜方晶系結晶構造の高い熱的安定性を有することが確認できる。
【0157】
図２７は、本発明の実験例１及び実験例２による電極構造体のＯＲＲ特性を説明するためのＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）グラフであり、図２８は、本発明の実験例３及び実験例４による電極構造体、及びＰｔ／Ｃ電極のＯＲＲ特性を説明するためのＣＶグラフである。
【0158】
図２７及び図２８に示しているように、電解質として、０．１ＭのＫＯＨを用いて、実験例１乃至実験例４による電極構造体及び市販のＰｔ／Ｃ電極（２０ｗｔ％）の循環電流電圧曲線を測定した。実験例１及び実験例２の電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。図２７及び図２８における点線は、窒素飽和条件であり、実線は、酸素飽和条件である。
【0159】
【0160】
図２９は、本発明の実験例１乃至実験例４による電極構造体、Ｐｔ／Ｃ電極、及びカーボンファイバーのＯＲＲ特性を説明するためのＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）グラフであり、図３０は、本発明の実験例１乃至実験例４による電極構造体、及びＰｔ／Ｃ電極のＲＲＤＥ（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｌｏｔ及び電子移動係数（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）グラフである。
【0161】
図２９乃至図３０に示しているように、実験例１乃至実験例４による電極構造体、市販のＰｔ／Ｃ電極、及び市販のカーボンファイバーに対して、ＯＲＲ特性を比較した。実験例１及び実験例２の電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。また、実験例１乃至実験例４による電極構造体、及びＰｔ／Ｃ電極のＲＲＤＥ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｌｏｔ及び電子移動係数を示し、実験例１による電極構造体のＯＨ２
－収率を示している。
【0162】
図２９から、実験例１により、（１０１）結晶面が強化したＣｕＰＳ電極構造体のＯＲＲ特性が最も優れ、電子移動係数値が最も高いことが確認できる。また、実験例２のＣｕＰＳ電極構造体、及び実験例３のＣｕＳ電極構造体も、市販のＰｔ／Ｃよりも少し低いが、優れたＯＲＲ特性を有することが確認できる。
【0163】
結果として、本発明の実験例１乃至実験例３による電極構造体を用いて、Ｐｔ／Ｃよりも安価で、Ｐｔ／Ｃと同等以上のＯＲＲ特性を有する電極構造体を製造可能であることが確認できる。
【0164】
図３１は、本発明の実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極の化学的耐久性を比較したグラフである。
【0165】
図３１に示しているように、０．１ＭのＫＯＨを用いて、１６００ｒｐｍ条件で、実験例１による電極構造体及び市販のＰｔ／Ｃ電極に、メタノール（２Ｍ）及びＣＯ２（１０Ｖ％）を注入して、化学的耐久性を測定した。実験例１による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0166】
図３１に示しているように、実験例１による電極構造体の場合、メタノール及びＣＯ２が注入された後にも、安定して駆動することが確認できる。一方、Ｐｔ／Ｃ電極の場合、メタノールが注入されるか、又は、ＣＯ２が注入された場合、電流値が顕著に低下することが確認できる。
【0167】
結果として、本発明の実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体が、商用化されたＰｔ／Ｃ電極と比較して、高いＯＲＲ特性を有することはもちろん、優れた耐化学性を有することが分かる。これにより、本発明の実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体が、アルカリ環境で安定して活用されることが分かる。
【0168】
図３２は、本発明の実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、及びカーボンファイバーのＯＲＲ特性を説明するためのＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。
【0169】
図３２に示しているように、０．１ＭのＫＯＨを用いて、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体及びカーボンファイバーのＥＩＳ測定を行った。実験例１による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0170】
図３２から、実験例１のＣｕＰＳ電極構造体が、最も低いインピーダンス値を有し、実験例１のＣｕＰＳ電極構造体、実験例３のＣｕＳ電極構造体、実験例４のＣＰ電極構造体、及びカーボンファイバーの順に、高いＯＲＲ特性を有することが確認できる。
【0171】
図３３は、本発明の実験例１による電極構造体のＯＲＲ特性を説明するためのサイクル回数によるＬＳＶ及びＣＶグラフであり、図３４は、Ｐｔ／Ｃ電極のサイクル回数によるＣＶ及びＬＳＶグラフであり、図３５は、本発明の実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極のＯＲＲ特性を説明するためのクロノアンペロメトリー（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ）測定グラフ、及びファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した図である。
【0172】
図３３乃至図３５に示しているように、０．１ＭのＫＯＨを用い、酸素条件で、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体及び市販のＰｔ／Ｃ電極に対して、サイクル回数によるＬＳＶ及びＣＶ測定を行った。また、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極に対して、０．９Ｖの条件でクロノアンペロメトリーで測定し、実験例１によるＣｕＰＳ電極のファラデー効率を測定した。実験例１による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0173】
図３３乃至図３５から、実験例１による電極構造体は、３０，０００回の充放電サイクルが行われた後にも、実質的な変化なく、安定して駆動することが確認できる。また、約５００時間の間、実質的な変化なく、安定して駆動され、約９８％以上のファラデー効率を有することが確認できる。
【0174】
一方、Ｐｔ／Ｃ電極の場合、サイクルが行われることによって、電流密度値が顕著に減少し、実験例１の電極構造体と比較して、顕著に特性が低下することが確認できる。
【0175】
結果として、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体が、商用化されたＰｔ／Ｃ電極と比較して、高いＯＲＲ特性及び優れた耐化学性を有することはもちろん、長寿命を有することが分かる。
【0176】
図３６は、本発明の実験例１による電極構造体のＯＥＲ特性を説明するためのガスクロマトグラフィ測定結果である。
【0177】
図３６に示しているように、０．１ＭのＫＯＨを用い、酸素条件で、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体のガスクロマトグラフィ測定を行った。実験例１による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0178】
図３６から、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体の表面で、酸素ガスが発生することが確認できる。
【0179】
図３７は、本発明の実験例１乃至実験例４による電極構造体、カーボンファイバー、及びＲｕＯ２電極のＯＥＲ特性を説明するためのＬＳＶグラフ及びターフェル（ｔａｆｅｌ）プロファイルであり、図３８は、本発明の実験例１、実験例３、実験例４、及びカーボンファイバーのＯＥＲ特性を説明するためのＥＩＳグラフである。
【0180】
図３７及び図３８に示しているように、実験例１乃至実験例４による電極構造体、カーボンファイバー、及びＲｕＯ２電極のＬＳＶ測定を行い、ターフェル値を示している。また、実験例１、実験例３、及び実験例４による電極構造体、及びカーボンファイバーのＥＩＳ測定を行った。実験例１及び実験例２による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0181】
図３７及び図３８から、実験例１のＣｕＰＳ電極構造体、ＲｕＯ２電極、実験例２のＣｕＰＳ電極構造体、実験例４のＣＰ電極構造体、実験例３のＣｕＳ電極構造体、及びカーボンファイバーの順に、高いＯＥＲ特性を有することが確認できる。特に、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体は、１０ｍＡｃｍ－２で２６０ｍＶに最も低い過電圧値を有し、ターフェル値も、５８ｍＶｄｅｃ－１であることが確認でき、商用化されたＲｕＯ２と比較して、顕著に高いＯＥＲ特性を有することが分かる。
【0182】
図３９は、本発明の実験例１による電極構造体及びＲｕＯ２電極のＯＥＲ特性を説明するためのサイクル回数によるＬＳＶグラフであり、図４０は、本発明の実験例１による電極構造体及びＲｕＯ２電極のＯＥＲ特性を説明するためのクロノアンペロメトリー測定グラフ及びファラデー効率を測定した図である。
【0183】
図３９及び図４０に示しているように、０．１ＭのＫＯＨを用い、１６００ｒｐｍ条件で、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体及び市販のＲｕＯ２電極に対して、サイクル回数によるＬＳＶ測定を行った。また、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体及びＲｕＯ２電極に対して、１．５Ｖ条件で、クロノアンペロメトリーで測定し、実験例１によるＣｕＰＳ電極のファラデー効率を測定した。実験例１による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0184】
図３９及び図４０から、実験例１による電極構造体は、３０，０００回のサイクルが行われた後にも、実質的な変化なく、安定して駆動することが確認できる。また、約５００時間の間、実質的な変化なく、安定して駆動され、約９９％以上のファラデー効率を有することが確認できる。
【0185】
これに対して、ＲｕＯ２電極の場合、サイクルが行われることによって、過電圧が急激に増加して、電流密度値が急激に低下し、２４時間後に、８５％以上の損失が発生することが確認できる。
【0186】
結果として、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体が、商用化されたＲｕＯ２電極と比較して、高いＯＥＲ特性を有することは勿論のこと、長寿命を有することが分かる。
【0187】
図４１は、本発明の実験例１乃至実験例４による電極構造体、Ｐｔ／Ｃ電極、ＲｕＯ２電極、及びカーボンファイバーの両機能性（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）の酸素特性を説明するためのグラフであり、図４２は、本発明の実験例１による電極構造体と、現在まで報告された他の電極の両機能性の酸素特性を比較したグラフである。
【0188】
図４１及び図４２に示しているように、実験例１乃至実験例４による電極構造体、Ｐｔ／Ｃ電極、ＲｕＯ２電極、及びカーボンファイバーのＯＲＲ及びＯＥＲ特性を比較した。実験例１及び実験例２による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。可逆的な酸素の両機能性反応は、ＯＲＲ及びＯＥＲの過電圧の差（ΔＥ）により決められ、差が小さいほど、高い可逆性を有することができる。
【0189】
図４１に示しているように、実験例１の電極構造体の場合、ＯＲＲ及びＯＥＲの過電圧の差は、０．５９Ｖであって、商用化されたＰｔ／Ｃ電極及びＲｕＯ２電極と比較して、優れた可逆性を有することが確認できる。
【0190】
また、図４２に示しているように、実験例１の電極構造体の場合、現在まで報告された他の電極と比較しても、ＯＲＲ及びＯＥＲの過電圧の差が最も少なく、ＯＥＲ及びＯＲＲ反応に対する優れた可逆性を有することが確認できる。
【0191】
図４３は、本発明の実験例１乃至実験例４、Ｐｔ／Ｃ電極、及びカーボンファイバーのＨＥＲ特性を説明するためのＬＳＶグラフであり、図４４は、本発明の実験例１による電極構造体、及びＰｔ／Ｃ電極のＨＥＲ特性を説明するためのクロノアンペロメトリー測定グラフであり、図４５は、本発明の実験例１乃至実験例４、Ｐｔ／Ｃ電極、及びカーボンファイバーのＨＥＲ特性を説明するためのターフェルプロファイルである。
【0192】
図４３乃至図４５に、実験例１乃至実験例４による電極構造体、カーボンファイバー、及びＰｔ／Ｃ電極のＬＳＶ測定を行い、ターフェル値を示している。また、実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極に対して、クロノアンペロメトリーで測定した。実験例１及び実験例２による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0193】
【0194】
特に、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体が、商用化されたＰｔ／Ｃ電極と比較して、高いＨＥＲ特性を有することが確認できる。特に、実験例１の電極構造体のターフェル値は、２０ｍＶｄｅｃ－１と、Ｐｔ／Ｃ電極のターフェル値（３０ｍＶｄｅｃ－１）よりも低く、これは、実験例１の電極構造体が、ＨＥＲ過程が、ボルマー－ターフェル（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ）メカニズムで行われることを意味する。
【0195】
図４６は、本発明の実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極のＨＥＲ特性を説明するためのサイクル回数によるＬＳＶグラフである。
【0196】
図４６に示しているように、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極に対して、サイクル回数によるＬＳＶ測定を行った。
【0197】
図４６から、Ｐｔ／Ｃ電極の場合、２０，０００回のサイクルが行われた後、過電圧が大きく増加して、ＨＥＲ特性が急激に低下することが確認できる。それに対して、実験例１による電極構造体は、３０，０００回のサイクルが行われた後にも、実質的な変化なく、安定して駆動されることが確認できる。
【0198】
結果として、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体が、商用化されたＰｔ／Ｃ電極と比較して、高いＨＥＲ特性を有することはもちろん、長寿命を有することが分かる。
【0199】
図４７は、本発明の実験例１による電極構造体と、現在まで報告された他の電極のＨＥＲ特性を比較したグラフである。
【0200】
図４７に示しているように、実験例１による電極構造体（ＣｕＰ０．５Ｓ０．５）の場合、現在まで報告された他の電極と比較して、過電圧値が小さいことが確認でき、これにより、実験例１による電極構造体が、高価な貴金属を使用することなく、高いＨＥＲ特性を具現できることが分かる。
【0201】
図４８は、本発明の実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極の酸性環境で、ＯＲＲ特性を説明するためのＬＳＶグラフであり、図４９は、本発明の実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極の酸性環境で、ＨＥＲ特性を説明するためのＬＳＶグラフであり、図５０は、本発明の実験例１による電極構造体と、現在まで報告された他の電極の酸性環境で、ＨＥＲ特性を比較したグラフである。
【0202】
図４８及び図４９に示しているように、０．１ＭのＨＣｌＯ４を用いて、ＯＲＲ特性を確認するため、実験例１による電極構造体及びＰｔ／Ｃ電極のＬＳＶ測定を行った。また、０．５ＭのＨ２ＳＯ４環境で、実験例１による電極構造体と、現在まで報告された他の電極のＨＥＲ特性を比較した。実験例１による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0203】
図４８から分かるように、実験例１による電極構造体は、酸性環境でも安定して駆動されて、１０，０００回のサイクルが行われた後にも、実質的なＯＲＲ特性が変わっていない。これに対して、Ｐｔ／Ｃ電極は、酸性環境で、１０，０００回のサイクルが行われてた後、過電圧が急激に増加して、ＯＲＲ特性が低下したことが分かる。
【0204】
また、図４９から、実験例１の電極構造体は、２０，０００回のサイクルが行われた後、少し過電圧が増加して、酸性環境でも、ＨＥＲ特性が安定して維持されているが、Ｐｔ／Ｃ電極の場合、２０，０００回のサイクルが行われた後、顕著に過電圧が増加して、ＨＥＲ特性が低下することが確認できる。
【0205】
また、図５０から、実験例１の電極構造体は、現在まで報告された他の電極と比較して、酸性環境でも高いＨＥＲ特性を維持することが確認できる。
【0206】
図５１は、本発明の実験例１及び実験例２による電極構造体、Ｐｔ／Ｃ電極、及びＲｕＯ２電極のＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を比較するためのｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙグラフである。
【0207】
図５１に示しているように、実験例１及び実験例２による電極構造体、Ｐｔ／Ｃ電極、及びＲｕＯ２電極のＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲで、ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙを計算した。実験例１及び２による電極構造体は、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５を用いた。
【0208】
図５１に示しているように、実験例１及び実験例２による電極構造体が、ＯＲＲ、ＯＥＲ、ＨＥＲにおいて、Ｐｔ／Ｃ電極及びＲｕＯ２電極と比較して、高いｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙを有することが確認できる。
【0209】
特に、実験例１による電極構造体の場合、３０，０００回のサイクルが行われた後にも、ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ値が、実質的な変化なく、維持されることが分かる。
【0210】
結果として、実験例１及び実験例２による電極構造体が、商用化されたＰｔ／Ｃ及びＲｕＯ２と比較して、高いＯＲＲ、ＯＥＲ、ＨＥＲ特性を有することが確認できる。
【0211】
図５２は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のインシチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）ＸＲＤ測定グラフであり、図５３は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体を撮影したＨＲＴＥＭ写真である。
【0212】
図５２及び図５３に、実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のインシチュＸＲＤ測定を行い、これと共に、定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充放電プロファイル、及び実験例１の電極構造体のユニットセルのボリューム変化を示している。そして、これと共に、実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＨＲＴＥＭ写真を撮影した。
【0213】
図５２及び図５３から、実験例１の電極構造体は、２θ値が１８．５°～１９．５°の範囲内でピークがみられ、放電状態で充電が行われることによって、ピークに対応する２θ値が左側に移動して減少し、ピークが２つに分割されることが確認できる。また、格子間隔が０．４６６ｎｍで２．２Ｖに緩衝された場合、０．４７８ｎｍに増加して、ユニットセルのボリュームが、２８７．２Å３から２９４．６Å３に増加したことが確認できる。すなわち、充放電の間、実験例１の電極構造体が斜方晶系の結晶構造を維持しながら、ソリッドソリューション反応（ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生することが分かる。
【0214】
図５４は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＣｕ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図５５は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＳ Ｋ－ｅｄｇｅ及びＰ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図５６は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＳ Ｌ３，２－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトラグラフであり、図５７は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトラグラフであり、図５８は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＰ ２ｐ ＸＰＳスペクトラグラフである。
【0215】
図５４乃至図５８に示しているように、実験例１による二次電池の充放電による、実験例１による電極構造体のＣｕ Ｋ－ｅｄｇｅ、Ｓ Ｋ－ｅｄｇｅ、Ｐ Ｌ－ｅｄｇｅ、Ｓ Ｌ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ、及びＳ ２ｐ ＸＰＳ測定を行った。
【0216】
図５４から、１．７Ｖから２．２Ｖに充電される状態、及び２．２Ｖから０．０Ｖに放電される過程で、Ｃｕ Ｋ－ｅｄｇｅの可逆的な変換を確認することができる。
【0217】
また、図５５の（ａ）から分かるように、Ｓ Ｋ－ｅｄｇｅスペクトラで、充電状態となることにつれ、プレエッジの強度が増加し、ブロードエッジが約２．９ｅＶ増加している。
【0218】
プレエッジの強度増加は、フェルミレベルよりも高い硫黄の非占有状態（ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｓｔａｔｅ）が強化したことを意味し、これは、Ｓ ３ｐ及びＣｕ ３ｄの電子により補償される酸化還元反応に対応することができる。また、ブロードエッジの移動は、Ｓ２－からＳｙ－（ｙ＜２）への電子密度の減少を意味する。
【0219】
また、図５６及び図５７から、充電後、Ｓ ２ｐ ＸＰＳで、１６２．２～１６３．３ｅＶの高い結合エネルギーに対する更なる２つのピークが確認でき、Ｓ Ｌ３，２－ｅｄｇｅが１．５ｅＶ移動しており、これは、部分的に酸化されたＳｎ－（ｎ＜２）を意味する。放電後、Ｓ ２ｐ ＸＰＳにおいて、更なる２つのピークは消えており、Ｓ Ｌ３，２－ｅｄｇｅが充電前状態に回復したことが分かり、もって、硫黄の酸化還元反応が可逆的に行えることが確認できる。
【0220】
図５５の（ｂ）及び図５８から、充電及び放電過程で、リンの可逆的な酸化還元反応を確認することができる。充電後、プレエッジ及びブロードエッジがそれぞれ、約０．４１ｅＶ及び０．３２ｅＶ移動しており、Ｐ ２ｐ ＸＰＳにおいて、更なる２つのピークが確認でき、これは、酸化されたリン（Ｐ２－ Ｐｎ－、２＜ｎ＜３）の存在を確認することができる。また、放電後、Ｐ ２ｐ ＸＰＳにおいて、更なる２つのピークは消えており、充電前の状態に回復して、可逆的な酸化還元反応が行えることが確認できる。
【0221】
図５９は、本発明の実験例１による二次電池の充放電状態で、実験例１による電極構造体のＨＲＴＥＭ写真を撮影した図である。
【0222】
図５９に示しているように、実験例１による二次電池の充電及び放電状態で、実験例１による電極構造体のＨＲＴＥＭ写真を撮影した。実験例１による電極構造体として、ＣｕＰ０．１Ｓ０．９、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５、及びＣｕＰ０．９Ｓ０．１を用いた。図５９のａ、ｂ、ｃは、ＣｕＰ０．１Ｓ０．９９のＨＲＴＥＭ写真であり、図５９のｄ、ｅ、ｆは、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５のＨＲＴＥＭ写真であり、図５９のｇ、ｈ、ｉは、ＣｕＰ０．９Ｓ０．１のＨＲＴＥＭ写真である。
【0223】
前述したように、ＣｕＰ０．１Ｓ０．９及び ＣｕＰ０．９Ｓ０．１の場合、Ｓ ３ｐバンドよりもＣｕの酸化還元バンドが高い箇所に位置し、酸化された硫黄が不安定となることがある。これにより、図５９に示しているように、充放電が行われても、格子間隔が可逆的に回復しないことが確認できる。これに対して、ＣｕＰ０．５Ｓ０．５の場合、充電前の格子間隔が０．４６６ｎｍであり、充電後の格子間隔が０．４７８ｎｍであり、放電後の格子間隔が０．４６６ｎｍであって、充電及び放電が行われた後、格子間隔が可逆的に回復することが確認できる。
【0224】
図６０は、本発明の実験例１による電極構造体において、結晶面によるＯＥＲ、ＯＲＲ、及びＨＥＲ特性を評価したグラフである。
【0225】
図６０に示しているように、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体の結晶面から、ＯＥＲ及びＯＲＲ反応（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ）に対する過電圧、及びＨＥＲ反応に対する過電圧を、離散フーリエ変換で計算した。
【0226】
図６０から、（１０１）結晶面の過電圧値が最も低いことが確認でき、もって、本発明の実施例により、（１０１）結晶面が発達された電極構造体のＯＲＲ、ＯＥＲ、ＨＥＲ特性が向上することが確認できる。
【0227】
結果として、（１０１）結晶面が発達した前記電極構造体を製造し、これを金属空気電池の陽極に活用することが、金属空気電池の充放電特性を向上させる効率的な方法であることが分かる。
【0228】
図６１は、本発明の実験例１による電極構造体のＰ及びＳの組成比によるＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を評価したグラフである。
【0229】
図６１に示しているように、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体において、Ｐ及びＳの組成比によるＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を測定して示している。
【0230】
図６１から、ＣｕＰＳ電極構造体において、Ｐの組成比が０．３超え０．７未満であり、Ｓの組成比が０．７未満０．３超えの場合、ＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性が優れたことが確認できる。言い換えると、ＣｕＰＳ電極構造体において、Ｐの組成比が０．３超え０．７未満であり、Ｓの組成比が０．７未満０．３超えとなるように制御することが、ＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を向上させる効率的な方法であることが確認できる。
【0231】
図６２は、本発明の実験例１による電極構造体のＰ及びＳの組成比によるＣｕ ２ｐ、Ｐ ２ｐ、及びＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトラグラフである。
【0232】
図６２に示しているように、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体において、Ｐ及びＳの組成比によるＣｕ ２ｐ、Ｐ ２ｐ、及びＳ ２ｐ ＸＰＳ測定を行い、成分比を、以下の表４のように計算した。
【0233】
【表4】
【0234】
図６３は、本発明の実験例３による電極構造体のＣｕ及びＳの組成比によるＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を評価したグラフであり、図６４は、本発明の実験例３による電極構造体のＣｕ及びＳの組成比によるＸＲＤグラフであり、図６５は、本発明の実験例３による電極構造体のＣｕ及びＳの組成比による格子パラメータを示すグラフである。
【0235】
【0236】
図６３及び図６４から、実験例３によるＣｕＳ電極構造体の場合、Ｓの組成比が０．３５以上０．６以下であると、ＣｕＳ電極構造体がコベリン結晶相を有し、向上したＯＲＲ、ＯＥＲ、及びＨＥＲ特性を有することが確認できる。また、Ｓの組成比が０．６を超える場合、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、残存したＳ、及びＣｕＳ２などの相が混合して見られ、Ｓの組成比が０．３５未満の場合、Ｃｕ２Ｓ及び輝銅鉱（ｃｈａｌｃｏｃｉｔｅ）相が現れることが確認できる。
【0237】
また、図６５から、Ｓの組成比が増加する場合、実験例３の電極構造体のユニットセルの格子パラメータが増加し、これにより、ユニットセルの体積が増加し、もって、図４９でのように、ピーク値が移動することが確認できる。
【0238】
図６６は、本発明の実験例１による電極構造体を含む亜鉛空気電池の電流密度による放電電圧を比較したグラフである。
【0239】
図６６に示しているように、Ｐｔ／Ｃ及びＲｕＯ２陽極、Ａ２０１（Ｔｏｋｕｙａｍａ）電解質、亜鉛陰極を用いて、比較例による亜鉛空気電池を製造し、実験例１による電極構造体を含む亜鉛空気電池と５～２００ｍＡｃｍ－２電流密度による放電電圧を測定した。
【0240】
図６６から、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体を含む亜鉛空気電池の放電電圧が顕著に高いことが確認でき、特に、電流密度が高くなるほど、比較例によるＰｔ／Ｃ及びＲｕＯ２陽極を含む亜鉛空気電池は、放電電圧が顕著に低下することが確認できる。これに対して、実験例１によるＣｕＰＳ電極構造体を含む亜鉛空気電池は、電流密度が高い条件でも、比較例による亜鉛空気電池と比較して、放電電圧が大きく低下しないことが確認できる。
【0241】
図６７は、本発明の実験例１による亜鉛空気電池の充放電容量を説明するためのグラフである。
【0242】
図６７に示しているように、前記比較例による亜鉛空気電池、及び実験例１による亜鉛空気電池の電流密度による容量を測定した。
【0243】
図６７から、ＣｕＰＳ電極構造体を含む実験例１による亜鉛空気電池は、２５ｍＡｃｍ－２条件ではもちろん、５０ｍＡｃｍ－２条件でも、Ｐｔ／Ｃ及びＲｕＯ２を陽極に用いた比較例による亜鉛空気電池の２５ｍＡｃｍ－２の条件よりも、高い容量値を有することが確認できる。
【0244】
図６８は、本発明の実験例１による亜鉛空気電池の充放電回数による電圧値を測定したグラフである。
【0245】
図６８に示しているように、実験例１による亜鉛空気電池に対して、５０ｍＡｃｍ－２条件及び２５ｍＡｃｍ－２の条件で、充放電回数による電圧値を測定した。
【0246】
図６８から、約６００回の充放電の間、安定して駆動することが確認できる。すなわち、前述した本発明の実施例により製造されたＣｕＰＳ電極構造体が、固体電解質と共に、陽極電極として、安定して使用できることが確認できる。
【0247】
以上、本発明を好適な実施例を使用して詳しく説明したが、本発明の範囲は、特定の実施例に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲により解析されるべきである。また、当該技術分野における通常の知識を有する者であると、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正と変形が可能であることを理解すべきである。
【産業上の利用可能性】
【0248】
本発明の実施例による電極構造体は、二次電池、エネルギー貯蔵システム、電気自動車用バッテリー、水電解セル、及び燃料電池のような電気化学素子など、様々な産業分野に利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】
【図64】
【図65】
【図66】
【図67】
【図68】
【国際調査報告】