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特表2023-516017ＲＥＥ錯体及び他の金属イオン型混合物／鉱物を精製するための多次元配位子支援クロマトグラフィー法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-17
(54)【発明の名称】ＲＥＥ錯体及び他の金属イオン型混合物／鉱物を精製するための多次元配位子支援クロマトグラフィー法
(51)【国際特許分類】
C22B 59/00 20060101AFI20230410BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20230410BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20230410BHJP
C01F 17/13 20200101ALI20230410BHJP
C01F 17/247 20200101ALI20230410BHJP
G01N 30/88 20060101ALI20230410BHJP
G01N 30/02 20060101ALI20230410BHJP
【ＦＩ】
C22B59/00
C22B3/04
C22B3/24 101
C01F17/13
C01F17/247
G01N30/88 B
G01N30/02 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022552151
(86)(22)【出願日】2021-01-28
(85)【翻訳文提出日】2022-10-25
(86)【国際出願番号】 US2021015364
(87)【国際公開番号】W WO2021173290
(87)【国際公開日】2021-09-02
(31)【優先権主張番号】62/982,811
(32)【優先日】2020-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】511220360
【氏名又は名称】パーデュー・リサーチ・ファウンデーション
【氏名又は名称原語表記】Ｐｕｒｄｕｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ワン ニェン－ファ リンダ
(72)【発明者】
【氏名】ハーヴェイ デヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】ディン イ
【テーマコード（参考）】
4G076
4K001
【Ｆターム（参考）】
4G076AA16
4G076AB21
4G076BA11
4G076BC04
4G076BE06
4G076BH01
4G076CA14
4K001AA39
4K001BA01
4K001BA22
4K001CA02
4K001DB04
4K001DB35
(57)【要約】
混合物されたソースから実質的に純粋な希土類金属及び他の金属を選別するための方法であって、複数の希土類金属及び他の金属を溶液に入れて、複数のそれぞれの金属イオンを含む溶液を画定する工程と、少なくとも１つのクロマトグラフカラムにおいて、各金属のイオンをそれぞれの配位子で選択的に捕捉して、複数のそれぞれの別個のバンドを画定する工程と、それぞれの金属の捕捉されたイオンを、少なくとも１つのクロマトグラフカラムの各バンドからそれぞれ溶出して複数の精製溶液を得、各精製溶液が、高濃度のそれぞれの金属を有する工程とを含む、前記方法。バンドは、カラムに対して動かないか、又はカラムの内を移動し得る。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
実質的に純粋な（９５％以上）Ｎ種の混合希土類元素（ＲＥＥ）を選別及び単離する方法であって、ａ）Ｎ種の異なるＲＥＥを含む混合物を溶解して、溶液中でＮ種の異なるＲＥＥイオンを生成する工程と、
ｂ）第（Ｎ－（Ｎ－１））ゾーンにおいて、実質的に純粋な第１のＲＥＥ及び第２のＲＥＥを選別し、第１のＲＥＥ及び第２のＲＥＥの第１混合バンドを第２～Ｎ種のＲＥＥの第２混合バンドから分離する工程と、
ｃ）第１混合バンドを第１カラムの第２ゾーンに送り、第２混合バンドを第２カラムにおける第２ゾーンに送る工程と、
ｄ）第１カラムの第（Ｎ－（Ｎ－２））ゾーンにおいて、実質的に純粋な第１のＲＥＥ及び第２のＲＥＥを選別し、第２カラムの第（Ｎ－（Ｎ－２））ゾーンにおいて、第２のＲＥＥ及び第３のＲＥＥの第３混合バンドを第３～Ｎ種のＲＥＥの第４混合バンドから分離する工程と、
ｅ）第３混合バンドを第１カラムの第３ゾーンに送り、第４混合バンドを第２カラムの第３ゾーンに送る工程と、
ｆ）第１カラムの第（Ｎ－（Ｎ－３））ゾーンにおいて、実質的に純粋な第２のＲＥＥ及び第３のＲＥＥを選別し、第２カラムの第（Ｎ－（Ｎ－３））ゾーンにおいて、第３のＲＥＥ及び第４のＲＥＥの第５混合バンドを第４～Ｎ種のＲＥＥの第６混合バンドから分離する工程と、
ｇ）異なるそれぞれのＲＥＥのＮ個のバンドが形成され互いに分離されるまで、上記工程を繰り返す工程と
を含む、前記方法。
【請求項2】
選別が、ＬＡＤにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
実質的に純粋な希土類元素（ＲＥＥ）を選別及び単離する方法であって、ｈ）４種の異なるＲＥＥを含む混合物を溶解して、溶液中で４種の異なるＲＥＥイオンを生成する工程と、
ｉ）第１ゾーンにおいて、実質的に純粋な第１のＲＥＥ及び第２のＲＥＥを選別し、第１のＲＥＥ及び第２のＲＥＥの第１混合バンドを第２～第４のＲＥＥの第２混合バンドから分離する工程と、
ｊ）第１混合バンドを第１カラムの第２ゾーンに送り、第２混合バンドを第２カラムの第２ゾーンに送る工程と、
ｋ）第１カラムの第２ゾーンにおいて、実質的に純粋な第１のＲＥＥ及び第２のＲＥＥを選別し、第２カラムの第２ゾーンにおいて、第２のＲＥＥ及び第３のＲＥＥの第３混合バンドを第３～第４のＲＥＥの第４混合バンドから分離する工程と、
ｌ）第３混合バンドを第１カラムの第３ゾーンに送り、第４混合バンドを第２カラムの第３ゾーンに送る工程と、
ｍ）第１カラムの第３ゾーンにおいて、実質的に純粋な第２のＲＥＥ及び第３のＲＥＥを選別し、第２カラムの第３ゾーンにおいて、実質的に純粋な第３のＲＥＥ及び第４のＲＥＥを選別する工程
を含む、前記方法。
【請求項4】
工程ｉ）の前に、前飽和剤で各ゾーンを満たす、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
元素の選別が、それぞれの元素に対してそれぞれの選択的親和性を有する、各個別のゾーンへの配位子の導入により行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
置換剤を個別のバンドに導入して、それぞれの希土類元素を溶出させる工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
配位子が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ビシン、ＨＤＥＨＰ、ＤＧＡ、及びこれらの組み合わせを含む、エチレンジアミン四酢酸を含む群から選択され、前飽和剤が、銅、ナトリウム、及びエルビウムを含む群から選択され、置換剤が水素である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
混合されたソースから実質的に純粋な希土類金属及び他の金属を選別するための方法であって、ａ）複数の希土類金属及び他の金属を溶液に入れ、複数のそれぞれの金属イオンを含む溶液を画定する工程と、
ｂ）少なくとも１つのクロマトグラフカラムにおいて、各金属イオンをそれぞれの配位子で選択的に捕捉して、複数のそれぞれの別個のバンドを画定する工程と、
ｃ）それぞれの金属の捕捉されたイオンを、少なくとも１つのクロマトグラフカラムの各バンドからそれぞれ溶出して複数の精製溶液を得、各精製溶液が、高濃度のそれぞれの金属を有する工程と
を含む、前記方法。
【請求項9】
ｄ）工程ａ）の前に、少なくとも１つのクロマトグラフカラムを少なくとも１つの前飽和剤で満たす工程であって、少なくとも１つの前飽和剤が、銅イオン、ナトリウムイオン、エルビウムイオン、及びこれらの組み合わせを含む群から選択されるイオンを含む溶液である前記工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
それぞれの配位子が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ビシン、ＨＤＥＨＰ、ＤＧＡ、及びこれらの組み合わせを含むエチレンジアミン四酢酸を含む群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
各ゾーンが同一の配位子を含み、各バンドが異なる濃度の同一の配位子を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項12】
少なくとも１つのクロマトグラフカラムにｐＨ勾配を設けることにより、それぞれの金属を溶出する、請求項８に記載の方法。
【請求項13】
ｐＨ勾配が、段階的勾配である、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
複数の別個のバンドが、少なくとも１つのクロマトグラフカラムを通って移動する、請求項８に記載の方法。
【請求項15】
複数の別個のバンドが、少なくとも１つのクロマトグラフカラム内に固定される、請求項８に記載の方法。
【請求項16】
金属が、水素置換剤の導入により溶出される、請求項８に記載の方法。
【請求項17】
水素置換剤が、各バンドにおいて異なる濃度を享受する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本新規技術は、一般的には化学工学の分野、特に希土類元素を鉱石及び他のソースから回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類元素（ＲＥＥ）のサプライチェーンは、多くの場合危険な状態にある。なぜなら、ＲＥＥの生産は、世界中のごく一部の国及び地域に高度に集中しているからである。たとえ米国に、世界中で生産力を最も有するＲＥＥ鉱山の１つ（マウンテン・パス（Mountain Pass）、ＣＡ）があったとしても、米国では純粋なＲＥＥが生産されていない。ＲＥＥ精製のための従来の液液抽出法は、効率が悪く、大量の廃棄物が出る。米国の生産者は、環境規制が厳しいため、従来の方法を使用できず、同程度のコストでＲＥＥを生産する中国と競合することはできない。そのため、費用対効果が良く、環境に対してもやさしい、ＲＥＥを原料から抽出するための手段のニーズがある。本新規技術は、このニーズに対応する。
【発明の概要】
【0003】
ＲＥＥを鉱石及びミネラルなどの原料源（raw sources）から精製するためのクロマトグラフィー選別法を開発した。再生資源等由来のＲＥＥ粗製物からの希土類金属の精製のための汎用性のある設計方法を、複数の成分を含むＲＥＥ混合物の選別のために実現した。ミネラル及び／又は再生材料由来のＲＥＥ原料混合物は、多くの場合、大きく異なるＲＥＥ組成を有する。単一カラムを使用する場合、生産性は、原料混合物中の微量成分についての高収率を達成することにより制限されるであろう。代わりに、多数のゾーンを使用して、全成分の高純度、高収率、及び高生産性を達成し得る。選択性加重組成係数（selectivity weighted composition factor）γは、第１ゾーンとそれに続くゾーンにおいて、高生産性で主要成分を正確に分けることに有用である。混合バンドを更に選別して２成分ペア（binary pairs）に分けることができる。最終ゾーンにおいて、２成分混合物（binary mixture）の混合バンドを、再利用して２成分原料（binary feed）と一緒に生産性に影響することなく、全収率を９９％超に改善することを可能にする。
【0004】
本新規技術は、新規配位子ベースクロマトグラフィー（ＬＢＣ）ゾーン分離（splitting）方法に関し、該方法は、高純度（＞９９％）の希土類金属と他の元素を、ミネラル鉱石及び／又は廃棄物由来の粗ＲＥＥ混合物から高収率（＞９９％）かつ高吸着生産性で生成するために開発された。ＲＥＥに対して選択性を有する配位子を、移動相に添加して、ＲＥＥを、配位子支援溶出（ＬＡＥ）工程中に回収する配位子支援置換（ＬＡＤ）を可能にするか、又は配位子を、固定相上に固定して、連続モード（ＬＢ－ＳＭＢ）での配位子結合置換（ＬＢＤ）を可能にする。
１以上のＲＥＥに対する親和性を有する配位子としては、クエン酸、アミノポリカルボン酸（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等）、ビシン等のみならず、他のＲＥＥ選択的な抽出剤、例えば、ＨＤＥＨＰ、ＤＧＡも挙げられる。
１以上のＲＥＥに対する親和性を有する配位子としては、クエン酸、アミノポリカルボン酸（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等）、ビシン等のみならず、他のＲＥＥ選択的な抽出剤、例えば、ＨＤＥＨＰ、ＤＧＡも挙げられる。
【0005】
新たな方法は、ＬＡＤ中で不変パターン（constant－pattern）の状態に至る最小のカラム長さを予測するための、相関性を改良したマルチゾーン配位子支援置換クロマトグラフィー（ＬＡＤ）システムを導入した。選択性加重組成係数に基づくゾーン分離方法は、２ゾーンの設計により、単一カラムの設計よりも２桁高い生産性を達成することができる。設計及び模擬実験方法は、第一原理及び固有の（又は規模に依存しない）工学パラメーターに基づくものである。それらは、幅広い原料組成又は生産規模のための方法を設計することに使用できる。マルチゾーンＬＡＤの全体的な生産性は、１００ｋｇ ＲＥＥ／ｍ3／日を超えることができ、これは、従来の抽出方法の生産性の１００倍に相当する。
【0006】
ＬＤＡの場合、吸着剤としては、微多孔質、スルホン酸、アミノリン酸官能基等が挙げられる。ＬＢＤの場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏに対して高い選択性を有するが、ＲＥＥに対する選択性が低い吸着剤のＩＤＡ樹脂；ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、及び／又はホスフェート配位子と結合した多孔質シリカ、ＰＭＭＡに結合したＤＧＡ、及びＰＳ又はアミン官能基を有する高分子樹脂に結合したＥＤＴＡが挙げられる。
３成分混合物の精製のためのＬＡＤ及び／又はＬＢＤは、３つのクロマトグラフィーカラム、安全な抽出剤、ＥＤＴ、及び他の環境にやさしい化学物質のみを必要とする。かかる化学物質の大半は、再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。この方法は、廃磁石からＲＥＥを効率的で環境にやさしい方法で精製できる可能性を有する。該方法はまた、現在の直線型経済ＲＥＥ経済（鉱石→純粋なＲＥＥ→製品→埋め立て地）を循環的で持続可能なＲＥＥ経済に変換することに役に立ち得る。
設計方法を、第１の例において、同程度の濃度を有する７種のＲＥＥの混合物を使用して試験した。模擬実験の溶出プロフィールは、実験結果とよく一致し、速度モデルの模擬実験及び固有のパラメーターの精度を確認した。次に、６種のＲＥＥを含むバストネサイトの模擬混合物も第２の例において試験した。高純度（＞９９％）のＣｅ及びＬａを、比較的高い生産性（１００ｋｇ／ｍ3／日超）で回収した。
３成分混合物の精製のためのＬＡＤ及び／又はＬＢＤは、３つのクロマトグラフィーカラム、安全な抽出剤、ＥＤＴ、及び他の環境にやさしい化学物質のみを必要とする。かかる化学物質の大半は、再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。この方法は、廃磁石からＲＥＥを効率的で環境にやさしい方法で精製できる可能性を有する。該方法はまた、現在の直線型経済ＲＥＥ経済（鉱石→純粋なＲＥＥ→製品→埋め立て地）を循環的で持続可能なＲＥＥ経済に変換することに役に立ち得る。
設計方法を、第１の例において、同程度の濃度を有する７種のＲＥＥの混合物を使用して試験した。模擬実験の溶出プロフィールは、実験結果とよく一致し、速度モデルの模擬実験及び固有のパラメーターの精度を確認した。次に、６種のＲＥＥを含むバストネサイトの模擬混合物も第２の例において試験した。高純度（＞９９％）のＣｅ及びＬａを、比較的高い生産性（１００ｋｇ／ｍ3／日超）で回収した。
【0007】
別の例において、３ゾーン設計を使用して、ＲＥＥ軽質画分を高収率、高純度、及び高生産性で選別した。高いγ値を有するＣｅ及びＬａを高生産性で第１ゾーンにおいて選別し、Ｎｄ／Ｐｒ／Ｃｅの混合バンドを第２ゾーンにおいて収集して２つの２成分ペアに分け、純粋なＮｄ及びＰｒを第３ゾーンにおいて回収した。この３ゾーン設計において、９９％収率及び＞９９％純度を達成するために、全体的な生産性は、単一カラムの生産性よりも３桁高かった。全体的な生産性は、従来の抽出方法よりも１００倍超であつた。
マルチゾーンＬＡＤの設計により、高純度の個々のＲＥＥをミネラルから効果的に回収することができる。マルチゾーンＬＡＤの高生産性により、抽出方法と比べてはるかにコンパクトな処理量（process volume）をもたらす。大量の有機溶媒、高濃度の酸及びアンモニウム塩、並びに毒性の強い抽出剤を使用せず、無害なＥＤＴＡ溶液のみをＬＡＤに使用する。酸性廃水の排出がない。９５％超の化学物質は、回収及び再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。
マルチゾーンＬＡＤの設計により、高純度の個々のＲＥＥをミネラルから効果的に回収することができる。マルチゾーンＬＡＤの高生産性により、抽出方法と比べてはるかにコンパクトな処理量（process volume）をもたらす。大量の有機溶媒、高濃度の酸及びアンモニウム塩、並びに毒性の強い抽出剤を使用せず、無害なＥＤＴＡ溶液のみをＬＡＤに使用する。酸性廃水の排出がない。９５％超の化学物質は、回収及び再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図2B】図２Ｂは、マルチゾーンの不変パターン設計の概要を示す概略図である。不変パターンの相関性マップにおいて、ゾーンＩの設計について、実線の曲線で示されている相関性を使用し；ゾーンＩの後のゾーンの設計について、破線の曲線で示されている相関性を使用した。
【図4】図４は、単一のクロマトグラフカラムによる、合成混合物中の７種のＲＥＥのＬＡＤ選別の図であり、実線の曲線は、実験溶出プロフィールを表し、破線の曲線は、模擬溶出プロフィールを表し、点線の曲線は、流出液のｐＨを表す。
【図6】図６は、４種のＲＥＥ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＬａを含む軽質画分の選別のための３ゾーン設計スキームを示す概略図である。ゾーンＩは、高純度生成物としてＣｅ及びＬａの大半を回収することを目的とする。微量成分、Ｎｄ及びＰｒは、選別されず、Ｃｅと一緒の混合バンド中で収集される。Ｎｄ／Ｐｒ／Ｃｅ及びＣｅ/Ｌａの混合バンドは、ゾーンＩＩにおいて更に選別される。Ｎｄ／Ｐｒ／Ｃｅは、２つの２成分ペアに分けられ、ゾーンＩＩＩの２つのカラムにおいて、純粋な画分に選別される。Ｃｅ/Ｌａは、ゾーンＩＩのカラムＢにおいて純粋な画分に選別される。
【図10A-D】図１０Ａは、３ゾーン及び４つのカラムを使用する、バストネサイトの軽質画分からのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄのＬＢＤ選別についてのゾーンＩの溶出プロフィールを示すグラフである。 図１０Ｂは、３ゾーン及び４つのカラムを使用する、バストネサイトの軽質画分からのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄのＬＢＤ選別についてのゾーンＩＩの溶出プロフィールを示すグラフである。 図１０Ｃは、３ゾーン及び４つのカラムを使用する、バストネサイトの軽質画分からのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄのＬＢＤ選別についてのゾーンＩＩＩ－Ａの溶出プロフィールを示すグラフである。 図１０Ｄは、３ゾーン及び４つのカラムを使用する、バストネサイトの軽質画分からのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄのＬＢＤ選別についてのゾーンＩＩＩ－Ｂの溶出プロフィールを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の原理の理解を促進すること、及び現在理解されている操作のベストモードを表すために、ここで、図面に示されている実施形態を参照し、特定の言葉を使用して説明する。しかしながら、それらが本発明の範囲を限定することは意図せず、本発明に関する当業者が通常思い浮べるように、図示したデバイスにおけるかかる変更及び更なる修正、並びに本明細書に示されている本発明の原理の更なる適用も想定されることが理解されるであろう。
２０１８年、中国は、世界のレアアース生産量の約８０％を占めた。軽質ＲＥＥ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）は、主に中国北部におけるバストネサイト及びモナザイトから生産される。中国以外では重質ＲＥＥ鉱石がほとんどないため、すべての重質ＲＥＥ（Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）は、現在、中国南部におけるイオン吸着粘土から生産される。かかるＲＥＥは、安い労賃とゆるい環境規制のため、低コストで生産される。中国以外では、ＲＥＥ生産の大半は、オーストラリアにおけるマウントウェルド（Mount Weld）鉱床に由来し、主に軽質ＲＥＥを生産する。
２０１８年、中国は、世界のレアアース生産量の約８０％を占めた。軽質ＲＥＥ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）は、主に中国北部におけるバストネサイト及びモナザイトから生産される。中国以外では重質ＲＥＥ鉱石がほとんどないため、すべての重質ＲＥＥ（Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）は、現在、中国南部におけるイオン吸着粘土から生産される。かかるＲＥＥは、安い労賃とゆるい環境規制のため、低コストで生産される。中国以外では、ＲＥＥ生産の大半は、オーストラリアにおけるマウントウェルド（Mount Weld）鉱床に由来し、主に軽質ＲＥＥを生産する。
【0010】
米国は、１,４００,０００トンの希土類酸化物に相当する希土類元素鉱物埋蔵量（mine reserve）を有すると推定される（大半の（９０％）バストネサイトと多少のモナザイト）。米国は、カリフォルニア州のマウンテン・パスにおいて、世界最大のＲＥＥ鉱床の１つを持っている。マウンテン・パスにおけるバストネサイトは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを含む軽質ＲＥＥに富んでおり、約９９％の総ＲＥＥを占めている。米国のＲＥＥの生産は、採鉱場経営者の破産申請により、２０１５年に停止した。それ以前は、かなりの生産力を有した。生産は最終的に２０１５年に停止したが、少なくとも１つのこれらの採鉱場は２０１８に再開し、１５,０００トンＲＥＯに相当するバストネサイト濃縮物（図１）を生産して、更なる精製のために中国に送った。２０１５年以降、米国では、精製された希土類元素が生産されていない。
米国におけるＲＥＥの供給は、中国、エストニア、フランス、及び日本からの輸入にかなり依存する。希土類元素の生産は、世界中のごく一部の国に高度に集中しており、これは、大きな供給リスクをもたらし、他の国の先端技術産業の発展を制限する。ＲＥＥの生産は、様々な要因により制限されている。技術的な専門知識の欠如、ＲＥＥ抽出の副生成物として生成される放射性廃棄物と関連している問題、並びに従来の生産及び選別方法を使用する、新しいＲＥＥ生産プラントのための高い資本コスト（最大１０億ドル）はすべて、米国の供給の発展を削いだ。
米国におけるＲＥＥの供給は、中国、エストニア、フランス、及び日本からの輸入にかなり依存する。希土類元素の生産は、世界中のごく一部の国に高度に集中しており、これは、大きな供給リスクをもたらし、他の国の先端技術産業の発展を制限する。ＲＥＥの生産は、様々な要因により制限されている。技術的な専門知識の欠如、ＲＥＥ抽出の副生成物として生成される放射性廃棄物と関連している問題、並びに従来の生産及び選別方法を使用する、新しいＲＥＥ生産プラントのための高い資本コスト（最大１０億ドル）はすべて、米国の供給の発展を削いだ。
【0011】
希土類元素は、実は「希少」ではなく、地殻中の多くの他の元素より豊富である。この不適切な名称は、希土類元素の分散的な分布に起因する。安定しかつ濃縮されたミネラルを有する他の金属元素と異なり、典型的なＲＥＥ鉱石は、数％以下の希土類元素しか含まず、多くの場合、集団として生じる。ＲＥＥの生産は、通常、鉱石の選鉱と濃縮から始まる。例えば、主要なＲＥＥソースの１つであるバストネサイトは、希土類フルオロ炭酸塩鉱物であり、希土類酸化物（ＲＥＯ）相当量の約７～８％を含む。破砕及び粉砕、化学的スチームコンディショニング、浮選、並びに洗浄の後、鉱石は、約６０％のＲＥＯを含むＲＥＥ濃縮物にアップグレードすることができ、更なる温浸、精製及び精錬を行う。トリウム及びウランを含む非ＲＥＥ成分を沈殿により更に取り除く。次に、軽質ＲＥＥを、液液抽出を使用して重質ＲＥＥから選別し、炭酸アンモニウムにより沈殿させることができる。
【0012】
化学温浸後の精製は、最も困難な工程であり、なぜなら粗原料中に一緒に存在するＲＥＥが同様の物理的及び化学的性質を有するからである。現在の工業的精製は、依然として１９５０年代に開発された液液抽出法を使用し、数千のミキサーセトラーユニット（mixer-and-settler unit）により高純度ＲＥＥを生成する。液液抽出法は、異なる原料又は異なる規模に適用するのが難しい。また、これは、エネルギー集約型であり、有機溶剤、酸性ストリッピング（stripping）剤、及び毒性のある抽出剤の使用を必要とし、大量の酸性かつ毒性のある廃棄物を生じる。１トンのＲＥＯを生産するために、２トン超の塩基及び１０トンの酸を消費し、１２０トン超の廃水を排出する。抽出選別のプロセスはまた、有機リン抽出剤の鹸化のために、大量のアンモニアを消費し、ストリッピング反応において、大量の塩酸も消費する。このプロセスでは、平均してわずか３５％のアンモニアが塩化アンモニウムとして回収された。ライフサイクルの分析研究は、地球温暖化、発癌物質及び非発癌性の人体に対する毒性、並びに富栄養化及び生態毒性の観点から、従来の精製プロセスは、環境への影響全体の約１／３の主な原因となるおそれがあることを明らかにした。さらに、オゾン層破壊の影響の７０％に寄与した。米国における厳しい環境規制のため、液液抽出法を使用して、中国と同程度のコストで精製したＲＥＥを生産するのは困難である。
【0013】
この新規技術は、効率的で経済的で環境にやさしい配位子支援置換クロマトグラフィー法を提供して、米国における高純度ＲＥＥの生産を可能にする。この新規技術は、（１）錯体ＲＥＥ混合物から、高収率かつ高吸着生産性で高純度ＲＥＥを生成する設計方法；（２）異なる組成及び異なる生産規模を有する異なるＲＥＥ原料への設計方法の適用を示している。以下で説明する具体的な結果は、（１）同程度の濃度を有する７種のＲＥＥの合成混合物を使用して不変パターンの設計方法を試験し、クロマトグラムを模擬実験と比較すること；（２）６種のＲＥＥを含むバストネサイト濃縮物の模擬物を使用して設計方法を試験し、クロマトグラムを模擬実験と比較すること；（３）３ゾーンＬＡＤを設計し、ＭＰマテリアルズにより提供されたバストネサイト（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＰｒ）からの軽質ＲＥＥ画分で設計方法を試験すること、及びマルチゾーン方法の高純度、高収率、及び高吸着生産性という長所を示すこと、を含む。
【0014】
ここでは、まず、フォトダイオードアレイ検出器及び誘導結合プラズマ発光分光法を用いて、水溶液中のＲＥＥ濃度を決定することに使用する分析方法を確立した。次に、マルチゾーンＲＥＥの回収方法及び模擬実験モデルを、出発溶液から７種の「可視」ＲＥＥを物理的に選別することにより検証した。その次に、バストネサイトと同様の組成を有する模擬物を、微量成分をグループ化して選別し、純粋なＣｅ及びＬａの画分を収集した。その後、不変パターンの設計方法を、４成分を有する軽質ＲＥＥ画分由来の４成分混合物の選別のためのマルチゾーン設計に修正及び改良した。実施例において、高純度のＬａ、Ｃｅ及びＮｄを回収した。全成分について、＞９９％収率及び＞９９％純度を目標とする軽質ＲＥＥ画分のための理論的な設計を開発した。単一カラムＬＡＤシステムと比較して、マルチゾーン設計により、３桁高い生産性を達成することができる。
【0015】
理論
ＲＥＥ精製用ＬＡＤの不変パターンの設計方法が開発されている。この方法は、移動相中に配位子を有するイオン交換カラムを含み、選択性を実質的に向上させる。不変パターンの状態の形成に必要なカラム長さ及び流量速度は、固有の吸着、物質移動、及び配位子－溶質錯体化のパラメーターにより決定される。これにより、高吸着生産性で、高純度、高収率の選別を達成するための、強固で信頼性のある設計方法が可能になる。液液抽出における１,８００ミキサーセトラーユニットは、１００分の１の容量、並びに１０分の１の資源消費量（footprint）及び資本コストを有するクロマトグラフィーカラム数本で置き換えることができる。処理する化学物質の大半は、無害であって再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。この方法により、バストネサイト、石炭フライアッシュ、廃磁石、及び多くの他のＲＥＥソースから十分な量のＲＥＥを国内で生産するのにかなり有望である。
多様で複雑なＲＥＥ混合物用の新規で一般的な分離手順が開発された。該手順は、選別を複数のゾーンに分ける。この「分割統治（divide-and-conquer）」戦略を利用すれば、全体的な生産性は、単一カラムシステムと比較して桁違いに向上する。該方法の簡単なまとめを図２に提供する。多成分のＲＥＥ混合物の選別用のこの設計方法の適用を以下の例で説明する。
ＲＥＥ精製用ＬＡＤの不変パターンの設計方法が開発されている。この方法は、移動相中に配位子を有するイオン交換カラムを含み、選択性を実質的に向上させる。不変パターンの状態の形成に必要なカラム長さ及び流量速度は、固有の吸着、物質移動、及び配位子－溶質錯体化のパラメーターにより決定される。これにより、高吸着生産性で、高純度、高収率の選別を達成するための、強固で信頼性のある設計方法が可能になる。液液抽出における１,８００ミキサーセトラーユニットは、１００分の１の容量、並びに１０分の１の資源消費量（footprint）及び資本コストを有するクロマトグラフィーカラム数本で置き換えることができる。処理する化学物質の大半は、無害であって再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。この方法により、バストネサイト、石炭フライアッシュ、廃磁石、及び多くの他のＲＥＥソースから十分な量のＲＥＥを国内で生産するのにかなり有望である。
多様で複雑なＲＥＥ混合物用の新規で一般的な分離手順が開発された。該手順は、選別を複数のゾーンに分ける。この「分割統治（divide-and-conquer）」戦略を利用すれば、全体的な生産性は、単一カラムシステムと比較して桁違いに向上する。該方法の簡単なまとめを図２に提供する。多成分のＲＥＥ混合物の選別用のこの設計方法の適用を以下の例で説明する。
【0016】
本新規技術の長所は、複数の選別ゾーンを使用して、様々な原料を処理する能力である。第１ゾーンにおいて、典型的には、ＲＥＥイオンの原料混合物を水溶液に充填する。吸着剤は、異なるＲＥＥに対して無視できる選択性を有する。よって、原料は、カラムの入り口付近で分離することなく均一なバンドを形成するであろう。選別は、配位子溶液をカラム内に導入した後に行われる。遊離ＲＥＥイオンをカラムに充填し、均一なバンドがカラムの入り口付近に形成された場合、不変パターンの形成に必要な最小カラム長さは、方程式（１）を使用して計算することができる（図２の実線を参照されたい）。
しかしながら、その次のゾーンにおいて、原料は、前のゾーンにより得られた、配位子結合ＲＥＥ混合物である。これらの混合物を、前飽和剤（presaturant）（例えば、前飽和剤Ｃｕ2+）飽和カラムに充填すると、選別は、充填中に始まる。このタイプの原料について、アイソタクチックな列（isotachic train）を形成するための、理想システムにおける最小必要カラム長さの計算方法は異なる。そのため、新たな一般相関式（２）と新たな一般マップは、原料充填中に選別が始まるＬＡＤシステム用に開発された（図２の破線を参照されたい）。
【数1】
【数2】
【0017】
カラム流出液中の希土類元素の分析方法
配位子支援置換（ＬＡＤ）及び／又は配位子結合置換（ＬＢＤ）クロマトグラフィーを使用して、希土類元素を選別した。流出液中のＲＥＥは、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体の形態であった。正確な分析方法を開発して、カラム流出液を分析して溶出プロフィールを確立した。
ＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル
フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）を使用するＥＤＴＡ－ＲＥＥのオンライン検出は、カラム流出液中のＲＥＥ濃度を決定する比較的単純な方法である。ランタニド系における多くのＲＥＥは、異なる波長にＵＶ－Ｖｉｓ吸光度を有する。しかしながら、一部のＲＥＥイオンは、３５０ｎｍ未満の波長に主要な吸光度ピークを有し、流出液中のＥＤＴＡのピークと重なる。まず、ＰＤＡ検出器を使用する分析方法を開発した。様々なＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体の小さいパルスを検出器に導入し、オンラインスペクトルを記録して検出器からエクスポートした。
配位子支援置換（ＬＡＤ）及び／又は配位子結合置換（ＬＢＤ）クロマトグラフィーを使用して、希土類元素を選別した。流出液中のＲＥＥは、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体の形態であった。正確な分析方法を開発して、カラム流出液を分析して溶出プロフィールを確立した。
ＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル
フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）を使用するＥＤＴＡ－ＲＥＥのオンライン検出は、カラム流出液中のＲＥＥ濃度を決定する比較的単純な方法である。ランタニド系における多くのＲＥＥは、異なる波長にＵＶ－Ｖｉｓ吸光度を有する。しかしながら、一部のＲＥＥイオンは、３５０ｎｍ未満の波長に主要な吸光度ピークを有し、流出液中のＥＤＴＡのピークと重なる。まず、ＰＤＡ検出器を使用する分析方法を開発した。様々なＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体の小さいパルスを検出器に導入し、オンラインスペクトルを記録して検出器からエクスポートした。
【0018】
希土類元素のＩＣＰ－ＯＥＳ分析
オンラインＰＤＡ検出器を使用して分析できないＲＥＥの濃度は、別の元素分析方法が必要である。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）は、ｐｐｍ範囲のＲＥＥ濃度を決定するための最も良い元素分析方法である。カラムからの流出液を、アジレントＬＣ－４４０フラクションコレクタを使用して収集し、続いてＩＣＰ分析に送った。
マウンテン・パスの軽質ＲＥＥ画分の溶解
約１５ｇの軽質炭酸塩画分を秤量してビーカーに入れた。次に、２００ｍＬの１Ｍ ＨＣｌをビーカーに注ぎ、二酸化炭素の泡を発生させた。その次に、混合物を一晩攪拌し、固体残留物を含まない透明な溶液を得た。その後、溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注いだ。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、溶液中のＲＥＥの濃度を決定した。
オンラインＰＤＡ検出器を使用して分析できないＲＥＥの濃度は、別の元素分析方法が必要である。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）は、ｐｐｍ範囲のＲＥＥ濃度を決定するための最も良い元素分析方法である。カラムからの流出液を、アジレントＬＣ－４４０フラクションコレクタを使用して収集し、続いてＩＣＰ分析に送った。
マウンテン・パスの軽質ＲＥＥ画分の溶解
約１５ｇの軽質炭酸塩画分を秤量してビーカーに入れた。次に、２００ｍＬの１Ｍ ＨＣｌをビーカーに注ぎ、二酸化炭素の泡を発生させた。その次に、混合物を一晩攪拌し、固体残留物を含まない透明な溶液を得た。その後、溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注いだ。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、溶液中のＲＥＥの濃度を決定した。
【0019】
配位子支援置換クロマトグラフィー
硫酸銅又は塩化銅溶液をカラムに充填することにより、カラムをまず銅イオンで飽和させた。次に、カラム２容量分の水を使用してカラムを洗浄し、粒子孔又はカラムの空隙に存在する余分な銅を取り除いた。その次に、原料混合物をカラムに充填した。その後、カラム２容量分の水を使用してカラムを洗い流し、原料中のＲＥＥのすべてが吸着されたことを確認し、酸溶解工程（ＬＲＥＥ粗製物の場合）から残っているＨ+を取り除いた。配位子溶液をカラムに導入すると、選別が始まった。可視ＲＥＥ元素を検出するためのオンラインＰＤＡ検出器を使用して、流出液をモニターした。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用する更なる元素分析のために、流出液画分もまた収集した。
硫酸銅又は塩化銅溶液をカラムに充填することにより、カラムをまず銅イオンで飽和させた。次に、カラム２容量分の水を使用してカラムを洗浄し、粒子孔又はカラムの空隙に存在する余分な銅を取り除いた。その次に、原料混合物をカラムに充填した。その後、カラム２容量分の水を使用してカラムを洗い流し、原料中のＲＥＥのすべてが吸着されたことを確認し、酸溶解工程（ＬＲＥＥ粗製物の場合）から残っているＨ+を取り除いた。配位子溶液をカラムに導入すると、選別が始まった。可視ＲＥＥ元素を検出するためのオンラインＰＤＡ検出器を使用して、流出液をモニターした。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用する更なる元素分析のために、流出液画分もまた収集した。
【0020】
少量成分を有する錯体混合物についての収率と生産性との間のトレードオフ曲線
単一カラムを使用して所望の純度を有する生成物を生成する場合、収率と生産性との間にトレード・オフがある。目的成分の収率を上げるためには、低い移動相速度が必要であり、これによって、波を鋭くし、隣接するバンドとの重なる領域の長さを短くする。しかしながら、低速度は、低吸着生産性をもたらす。高速度を使用して吸着生産性を増加させる場合、波はさらに広がり、重なる領域の長さも長くない、低収率をもたらす。収率と生産性との間のこの関係は、単一カラムについての「トレードオフ」曲線として知られている。
一般的には、単一カラムを使用して錯体混合物から単一の成分を回収する場合、生成物の純度は、ブレークスルーカットθ及び目的成分の収率により制御される。吸着生産性は、選択性加重組成係数係数γiにより制御され、γiは、方程式（２）で定義される。
単一カラムを使用して所望の純度を有する生成物を生成する場合、収率と生産性との間にトレード・オフがある。目的成分の収率を上げるためには、低い移動相速度が必要であり、これによって、波を鋭くし、隣接するバンドとの重なる領域の長さを短くする。しかしながら、低速度は、低吸着生産性をもたらす。高速度を使用して吸着生産性を増加させる場合、波はさらに広がり、重なる領域の長さも長くない、低収率をもたらす。収率と生産性との間のこの関係は、単一カラムについての「トレードオフ」曲線として知られている。
一般的には、単一カラムを使用して錯体混合物から単一の成分を回収する場合、生成物の純度は、ブレークスルーカットθ及び目的成分の収率により制御される。吸着生産性は、選択性加重組成係数係数γiにより制御され、γiは、方程式（２）で定義される。
【0021】
【数3】
【数4】
【数5】
【数6】
【数7】
【0022】
等モル混合物について、全成分についてｘiが同じである場合、最も高い選択性を有する成分ｉは、その２つの隣接するバンド間において、最も狭い混合バンド領域を有する。この成分は、最も大きいγi値、最も高い収率、及び最も高い生産性を有する。
錯体混合物について、隣接する成分の各ペアの間の選択性が同じである場合、不変パターンの物質移動ゾーンの長さは、すべての溶質バンドについて同じであろう。ｘiが増加すると、置換バンドは広くなる。最も大きいモル分率を有する成分は、最も高い収率を有する。なぜなら総置換バンドの幅に対する重なり領域が最も小さく、総量に対する混合バンドに起因する収率低下も最も小さいからである。最も大きいｘi値又は最も大きいγi値を有する成分は、最も高い収率及び最も高い生産性を有する。
したがって、選択性加重組成係数γiは、組成と選択性の影響を考慮している。最も大きいγi値を有する成分は、単一カラムを使用して、最も高い生産性で混合物から選別することができる。
錯体混合物について、隣接する成分の各ペアの間の選択性が同じである場合、不変パターンの物質移動ゾーンの長さは、すべての溶質バンドについて同じであろう。ｘiが増加すると、置換バンドは広くなる。最も大きいモル分率を有する成分は、最も高い収率を有する。なぜなら総置換バンドの幅に対する重なり領域が最も小さく、総量に対する混合バンドに起因する収率低下も最も小さいからである。最も大きいｘi値又は最も大きいγi値を有する成分は、最も高い収率及び最も高い生産性を有する。
したがって、選択性加重組成係数γiは、組成と選択性の影響を考慮している。最も大きいγi値を有する成分は、単一カラムを使用して、最も高い生産性で混合物から選別することができる。
【0023】
単一カラムを使用して、３成分すべてを、高収率かつ高純度で混合物から回収する場合、速度又は流量は、最も小さいγi値を有する成分に対する収率要件により制限される。９５％収率で成分を回収することを目的とする設計の場合、低速度のため、残りの成分の生産性も小さい。
しかしながら、複数のＲＥＥの選別が２以上の別個のゾーンにおいて行われる場合、高収率かつ高生産性で、高純度ＲＥＥを回収することができる。体系的な分離戦略を開発した。最も大きいγi値を有する成分を、まずゾーンＩにおいて高純度かつ高生産性で回収する。次に、更なる選別のために、他のＲＥＥの組み合わせを含むゾーンＩの混合バンドを、次のゾーン（ゾーンＩＩ）に送る。その次に、ゾーンＩＩにおける混合バンド材料をゾーンＩＩの入り口にリサイクルして、全成分について高収率（９９％）を達成する。この方法において、各成分の生産性及び収率は、もはや単一カラムに関するトレードオフ曲線により制限されるものではない。３種のＲＥＥの混合物についての高純度（＞９９.５%）及び高収率（＞９９％）の２ゾーン設計の全体的な生産性は、同程度の生成物純度及び主成分（primary component）の９５％収率の単一カラム設計の生産性の１００倍超である。
しかしながら、複数のＲＥＥの選別が２以上の別個のゾーンにおいて行われる場合、高収率かつ高生産性で、高純度ＲＥＥを回収することができる。体系的な分離戦略を開発した。最も大きいγi値を有する成分を、まずゾーンＩにおいて高純度かつ高生産性で回収する。次に、更なる選別のために、他のＲＥＥの組み合わせを含むゾーンＩの混合バンドを、次のゾーン（ゾーンＩＩ）に送る。その次に、ゾーンＩＩにおける混合バンド材料をゾーンＩＩの入り口にリサイクルして、全成分について高収率（９９％）を達成する。この方法において、各成分の生産性及び収率は、もはや単一カラムに関するトレードオフ曲線により制限されるものではない。３種のＲＥＥの混合物についての高純度（＞９９.５%）及び高収率（＞９９％）の２ゾーン設計の全体的な生産性は、同程度の生成物純度及び主成分（primary component）の９５％収率の単一カラム設計の生産性の１００倍超である。
【実施例】
【0024】
実施例１－合成混合物中の７種の「可視」ＲＥＥの選別
実験スペクトルより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、及びＴｂは、ＰＤＡ検出器を使用して検出することが出来なかったことが分かった。Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂの遊離イオンは水溶液中で検出可能であることは文献に報告されているが、それらのＥＤＴＡ錯体は、それらの吸収波長が３５０ｎｍ未満であるため、ＥＤＴＡによりマスクされていた。７種の元素、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒは、ＥＤＴＡの干渉なしに、ＰＤＡ検出器を使用して検出できた（図３）。本研究において選択された波長の大半は、遊離イオンに関する文献値に近く、例外としては、５２３.５ｎｍに吸光度を有すると報告されたＥｒであった。この波長に吸収ピークが見られたが、Ｎｄのピークと重なった。これらの２種の元素はＬＡＤで隣接する置換バンドを形成しなかったが、別の波長、３７９ｎｍをＥｒの検出のために選択した。
実験スペクトルより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、及びＴｂは、ＰＤＡ検出器を使用して検出することが出来なかったことが分かった。Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂの遊離イオンは水溶液中で検出可能であることは文献に報告されているが、それらのＥＤＴＡ錯体は、それらの吸収波長が３５０ｎｍ未満であるため、ＥＤＴＡによりマスクされていた。７種の元素、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒは、ＥＤＴＡの干渉なしに、ＰＤＡ検出器を使用して検出できた（図３）。本研究において選択された波長の大半は、遊離イオンに関する文献値に近く、例外としては、５２３.５ｎｍに吸光度を有すると報告されたＥｒであった。この波長に吸収ピークが見られたが、Ｎｄのピークと重なった。これらの２種の元素はＬＡＤで隣接する置換バンドを形成しなかったが、別の波長、３７９ｎｍをＥｒの検出のために選択した。
【0025】
【表1】
【0026】
同程度の濃度の７種の可視ＲＥＥを有する混合物（表２）を、配位子支援置換クロマトグラフィーを使用して選別した。図４において、溶出プロフィールを模擬実験と比較した。ＬＡＤ選別の収率及び純度を表３に示す。
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
実施例２－バストネサイト模擬混合物中のＲＥＥの選別
バストネサイト濃縮物と同様の組成を有する、６種のＲＥＥ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの合成混合物を、不変パターンのＬＡＤ設計方法を使用して、単一カラムで選別した。Ｓｍ及びＧｄを混合物に添加して微量元素をモデル化した。この試験で使用した配位子は、ｐＨ=１０.４５で、０.０３ＭのＥＤＴＡであった。この配位子の濃度及びｐＨは、１.７ｅｑ．／Ｌの有効吸着能及び０.１０５Ｎのバンド濃度をもたらした。オンラインフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器を使用し、Ｎｄ及びＰｒについて、カラム流出液もモニターした。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、Ｌａ及びＣｅの分析のために流出液の画分を収集した。詳細な実験条件を表５にまとめた。
バストネサイト模擬物の選別の設計は、選択性加重組成係数γiの値によって導かれるべきである。各成分のγi値を下の表に示す。Ｇｄは微量であるため、該設計において考慮されていないことに留意されたい。
バストネサイト濃縮物と同様の組成を有する、６種のＲＥＥ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの合成混合物を、不変パターンのＬＡＤ設計方法を使用して、単一カラムで選別した。Ｓｍ及びＧｄを混合物に添加して微量元素をモデル化した。この試験で使用した配位子は、ｐＨ=１０.４５で、０.０３ＭのＥＤＴＡであった。この配位子の濃度及びｐＨは、１.７ｅｑ．／Ｌの有効吸着能及び０.１０５Ｎのバンド濃度をもたらした。オンラインフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器を使用し、Ｎｄ及びＰｒについて、カラム流出液もモニターした。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、Ｌａ及びＣｅの分析のために流出液の画分を収集した。詳細な実験条件を表５にまとめた。
バストネサイト模擬物の選別の設計は、選択性加重組成係数γiの値によって導かれるべきである。各成分のγi値を下の表に示す。Ｇｄは微量であるため、該設計において考慮されていないことに留意されたい。
【0029】
【表4】
【0030】
【表5】
【0031】
【表6】
【0032】
【表7】
【0033】
【表8】
【0034】
模擬物中の全成分のうち、Ｃｅが、最も大きいγi値を有し、これは、Ｃｅを残りの成分から選別するのが単一カラムにおいて最も簡単な作業であろうことを意味する。生産性を最大化するために、Ｃｅを第１目的成分として選ぶべきである。
上述したように、Ｃｅの目標収率８０％により、最も高い吸着生産性が得られると予想された。充填量を、設計における充填量よりも１０％低下させて、物質移動ゾーンが不変パターンに至ることを確実にした。微量ＲＥＥ成分（Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＰｒ）は、一群として一緒に溶出することが予想され、追加のカラムを使用して更に選別することができる。
模擬物のＬＡＤ選別の結果を図５に示す。実験クロマトグラム及び模擬クロマトグラム（ＶＥＲＳＥ）はほとんど一致している。Ｇｄは、他のすべてのＲＥＥより早く溶出した（図５に示されていない）。バストネサイト濃縮物からの実際のＲＥＥ混合物について、Ｇｄと同等以上の配位子親和性を有する他の微量元素（Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｙ、Ｓｃ）は、Ｇｄより早く又はＧｄと一緒に溶出すると予想される。この設計において意図されたように、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＰｒは、選別されず、一群として溶出された。
上述したように、Ｃｅの目標収率８０％により、最も高い吸着生産性が得られると予想された。充填量を、設計における充填量よりも１０％低下させて、物質移動ゾーンが不変パターンに至ることを確実にした。微量ＲＥＥ成分（Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＰｒ）は、一群として一緒に溶出することが予想され、追加のカラムを使用して更に選別することができる。
模擬物のＬＡＤ選別の結果を図５に示す。実験クロマトグラム及び模擬クロマトグラム（ＶＥＲＳＥ）はほとんど一致している。Ｇｄは、他のすべてのＲＥＥより早く溶出した（図５に示されていない）。バストネサイト濃縮物からの実際のＲＥＥ混合物について、Ｇｄと同等以上の配位子親和性を有する他の微量元素（Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｙ、Ｓｃ）は、Ｇｄより早く又はＧｄと一緒に溶出すると予想される。この設計において意図されたように、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＰｒは、選別されず、一群として溶出された。
【0035】
【表9】
【0036】
ＬａとＥＤＴＡ－Ｎａとの間の混合バンド中のＬａは、純粋なＬａと考えられ、なぜならＮａとＬａは、Ｌａの沈殿により容易に選別することができるからである。この設計について、高純度のＣｅとＬａを生成するための全体的な生産性は、８５＋５４＝１３９ｋｇ／ｍ3／日であった。以下の次節で説明するように、ＬａとＣｅの収率は、混合バンドを再利用することにより、更に増加させることができる。
少量ＲＥＥであるＮｄ及びＰｒ、並びに微量ＲＥＥであるＳｍ及びＧｄは、設計によりこのカラムにおいて選別されなかった。この結果は、不変パターンの設計方法を適用するのを意図するものであった。流量を選んで、主要成分であるＬａ及びＣｅを高純度で生成するために生産性を最大化した。設計方法を適用すれば、６種のＲＥＥのすべてを、単一カラムにおいて、高純度かつ高収率で選別及び回収することができる。しかしながら、重なる領域（混合バンド）を減らすためには、非常に低い速度が必要であり、結果、長サイクル時間と低吸着生産性をもたらす。選別は、少量ＲＥＥにより妨げられるか、又はさらに微量ＲＥＥにより妨げられるであろう。例えば、Ｃｅの代わりにＰｒの８０％収率を、５％ブレークスルーカットの設計で目標とする場合、本試験においてバストネサイト模擬物を選別するのに使用した同一のカラムを使用すると、Ｃｅ及びＬａの生産性はそれぞれ、１.４及び０.８ｋｇ／ｍ3／日に劇的に下がるであろう（Ｃｅが目的成分である場合の生産性の６０分の１となる）。廃磁石由来のＲＥＥ粗製物の場合と同様、微量成分が原料に存在する場合、高純度ＲＥＥの回収のためには、「分割統治」手順の効率が最も良い。次節における例で説明するように、マルチゾーンを使用して精製作業を分割することにより、生産性を少なくとも１桁向上させることができる。
少量ＲＥＥであるＮｄ及びＰｒ、並びに微量ＲＥＥであるＳｍ及びＧｄは、設計によりこのカラムにおいて選別されなかった。この結果は、不変パターンの設計方法を適用するのを意図するものであった。流量を選んで、主要成分であるＬａ及びＣｅを高純度で生成するために生産性を最大化した。設計方法を適用すれば、６種のＲＥＥのすべてを、単一カラムにおいて、高純度かつ高収率で選別及び回収することができる。しかしながら、重なる領域（混合バンド）を減らすためには、非常に低い速度が必要であり、結果、長サイクル時間と低吸着生産性をもたらす。選別は、少量ＲＥＥにより妨げられるか、又はさらに微量ＲＥＥにより妨げられるであろう。例えば、Ｃｅの代わりにＰｒの８０％収率を、５％ブレークスルーカットの設計で目標とする場合、本試験においてバストネサイト模擬物を選別するのに使用した同一のカラムを使用すると、Ｃｅ及びＬａの生産性はそれぞれ、１.４及び０.８ｋｇ／ｍ3／日に劇的に下がるであろう（Ｃｅが目的成分である場合の生産性の６０分の１となる）。廃磁石由来のＲＥＥ粗製物の場合と同様、微量成分が原料に存在する場合、高純度ＲＥＥの回収のためには、「分割統治」手順の効率が最も良い。次節における例で説明するように、マルチゾーンを使用して精製作業を分割することにより、生産性を少なくとも１桁向上させることができる。
【0037】
マウンテン・パス産の軽質ＲＥＥ粗製物からのＲＥＥの選別
マウンテン・パスの鉱石は、約８～１２％ＲＥＯを含む。物理的な選別と鉱石の選鉱の後、バストネサイト濃縮物は、約６０％ＲＥＯを含んでいた。一連の化学的な処理と予備選別の後、トリウム及びウランを含む不純物を取り除き、２つのＲＥＥ炭酸塩画分、軽質ＲＥＥ画分（ＬＲＥＥ）及び重質画分（ＨＲＥＥ）を得た。軽質画分は、総ＲＥＯ含有量の約９９％を占め、４種の炭酸塩、Ｌａ炭酸塩、Ｃｅ炭酸塩、Ｐｒ炭酸塩、及びＮｄ炭酸塩を含む。
ＭＰマテリアルズ製のＬＲＥＥ粗製物を、まず酸（１Ｍ ＨＣｌ）に溶解させて、ＲＥＥ塩化物塩の溶液を得た。溶液中のＲＥＥ組成を、ＩＣＰ－ＯＥＳにより決定し、軽質画分の４種の成分を選別するための３ゾーンＬＡＤの開発に使用した（図６）。γi値を、各成分の組成及び選択性に基づいて評価した。実施例２におけるバストネサイト模擬物と同様、ＬＲＥＥ中のＣｅは、４種の成分のうち最も大きいγi値を有する。そのため、Ｃｅは、最も容易に選別されて最初に精製される。Ｌａは、同程度のγi値を有し、ＬＲＥＥ中の最後のバンドとして溶出する。設計においてＣｅの高純度かつ高収率を目標とすることにより、Ｌａについて、同程度の収率及び純度も得るであろう。
マウンテン・パスの鉱石は、約８～１２％ＲＥＯを含む。物理的な選別と鉱石の選鉱の後、バストネサイト濃縮物は、約６０％ＲＥＯを含んでいた。一連の化学的な処理と予備選別の後、トリウム及びウランを含む不純物を取り除き、２つのＲＥＥ炭酸塩画分、軽質ＲＥＥ画分（ＬＲＥＥ）及び重質画分（ＨＲＥＥ）を得た。軽質画分は、総ＲＥＯ含有量の約９９％を占め、４種の炭酸塩、Ｌａ炭酸塩、Ｃｅ炭酸塩、Ｐｒ炭酸塩、及びＮｄ炭酸塩を含む。
ＭＰマテリアルズ製のＬＲＥＥ粗製物を、まず酸（１Ｍ ＨＣｌ）に溶解させて、ＲＥＥ塩化物塩の溶液を得た。溶液中のＲＥＥ組成を、ＩＣＰ－ＯＥＳにより決定し、軽質画分の４種の成分を選別するための３ゾーンＬＡＤの開発に使用した（図６）。γi値を、各成分の組成及び選択性に基づいて評価した。実施例２におけるバストネサイト模擬物と同様、ＬＲＥＥ中のＣｅは、４種の成分のうち最も大きいγi値を有する。そのため、Ｃｅは、最も容易に選別されて最初に精製される。Ｌａは、同程度のγi値を有し、ＬＲＥＥ中の最後のバンドとして溶出する。設計においてＣｅの高純度かつ高収率を目標とすることにより、Ｌａについて、同程度の収率及び純度も得るであろう。
【0038】
【表10】
【0039】
バストネサイト模擬物の選別についての設計と同様、第１ゾーンを設計して主要成分Ｃｅの高生産性を保証した。ＬａがＣｅの後であってＥＤＴＡの前に溶出するため、Ｃｅを高収率で生成するための設計により、Ｌａも同程度の収率で生成するであろう。Ｎｄ及びＰｒは、選別されず、Ｃｅ及びＬａのバンドより早く溶出する。更なる選別のために、Ｎｄ、Ｐｒ及びＣｅの混合バンドが収集され、第２ゾーンのカラムＩＩ－Ａに送られる。ゾーンＩからのＣｅ及びＬａの第２混合バンドをゾーンＩＩのカラムＩＩ－Ｂに送って、Ｌａ及びＣｅの収率を＞９９％に更に向上させることができる。ゾーンＩＩ－Ａは、３成分混合物を２つの画分、Ｎｄ及びＰｒの画分とＰｒ及びＣｅの画分に分離することを目的とする。更なる選別のために、ゾーンＩＩからの２つの画分をゾーンＩＩＩに送る。この戦略により、各混合画分を最終的に２成分混合物に減らす。最後に、Ｐｒは、ゾーンＩＩからの混合バンドを収集及び選別することにより、ゾーンＩＩＩにおいて高純度で生成することができる。２成分選別カラムのゾーンＩＩＢ、ゾーンＩＩＩＡ及びゾーンＩＩＩＢにおいて、混合バンドをその原料にリサイクルして、各成分の＞９９％収率を達成することができる。一般的には、４種の成分の原料混合物について、混合物を３つの２成分混合物に減らすために、３ゾーンが必要である。
【0040】
ゾーンＩの実験的試験
第１ゾーンの設計において、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析における干渉のため、原料中のＣｅの濃度を正確に測定しなかった。ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によるＣｅの濃度は、実際の濃度より４０％低かった。その結果、実際の充填分率（loading fraction）は、設計された充填分率より４０％高かった。置換の列は、不変パターンの状態にまったく到達せず、設計の目標収率（７７％）より低い収率（７０％）をもたらした。未来の研究において、不変パターンの設計方法を修正して、原料組成、配位子の濃度及びｐＨ、並びに流量のあらゆる不確定性を考慮に入れることを計画している。設計された充填分率を減少することができ、設計された移動相の速度を下げることができ、これらにより、不確定性にもかかわらず、不変パターン置換の列が生産システムで開発される。
ゾーンＩについての模擬実験パラメーターを表８に表す。ゾーンＩにおいて使用した配位子は、ｐＨ=１０.５で、０.０３ＭのＥＤＴＡであり、１.８ｅｑ．／Ｌの有効容量（effective capacity）及び０．１Ｎの溶出バンドの濃度をもたらした。所定の実験条件（流量、供給量）で、ＣｅのＶＥＲＳＥ模擬収率は、７１.９％になるはずである。９９％の純度を有するＣｅの実験収率は、７０.３％であり、模擬収率と比較して実験誤差の範囲内であった。
第１ゾーンの設計において、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析における干渉のため、原料中のＣｅの濃度を正確に測定しなかった。ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によるＣｅの濃度は、実際の濃度より４０％低かった。その結果、実際の充填分率（loading fraction）は、設計された充填分率より４０％高かった。置換の列は、不変パターンの状態にまったく到達せず、設計の目標収率（７７％）より低い収率（７０％）をもたらした。未来の研究において、不変パターンの設計方法を修正して、原料組成、配位子の濃度及びｐＨ、並びに流量のあらゆる不確定性を考慮に入れることを計画している。設計された充填分率を減少することができ、設計された移動相の速度を下げることができ、これらにより、不確定性にもかかわらず、不変パターン置換の列が生産システムで開発される。
ゾーンＩについての模擬実験パラメーターを表８に表す。ゾーンＩにおいて使用した配位子は、ｐＨ=１０.５で、０.０３ＭのＥＤＴＡであり、１.８ｅｑ．／Ｌの有効容量（effective capacity）及び０．１Ｎの溶出バンドの濃度をもたらした。所定の実験条件（流量、供給量）で、ＣｅのＶＥＲＳＥ模擬収率は、７１.９％になるはずである。９９％の純度を有するＣｅの実験収率は、７０.３％であり、模擬収率と比較して実験誤差の範囲内であった。
【0041】
【表11】
【0042】
【表12】
【0043】
【表13】
【0044】
【表14】
【0045】
ゾーンＩＩの実験的試験
Ｎｄ、Ｐｒ及びＣｅの３成分混合物の混合バンドを収集した。この試験における混合バンドの量は約３９０ｍＬであり、更なる選別のために、その３００ｍＬをゾーンＩＩＡ内に直接供給した。ゾーンＩＩＡへの原料溶液は、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体の混合物であった。ゾーンＩＩ－Ａへの原料として、ゾーンＩからのＥＤＴＡ－ＲＥＥ混合物を直接再利用した結果、複雑な問題が生じた。ゾーンＩにおいて、ＲＥＥはすべて、塩の形態であり、はっきりした境界を持つ均一なバンドとして吸着剤に吸着するであろう。一方、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ混合物は、原料中にＥＤＴＡが存在するため、充填中に分離して拡散始めた。その結果、実験溶出プロフィールは、Ｐｒバンドが前に出ていた（図８）。模擬実験を使用してこの説明を確認した。不変の選別係数等温線を使用して、ゾーンＩＩＡにおける選別の模擬実験を行った。ゾーンＩＩＡについての原料組成及び他の実験パラメーターを表９に示す。
Ｎｄ、Ｐｒ及びＣｅの３成分混合物の混合バンドを収集した。この試験における混合バンドの量は約３９０ｍＬであり、更なる選別のために、その３００ｍＬをゾーンＩＩＡ内に直接供給した。ゾーンＩＩＡへの原料溶液は、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ錯体の混合物であった。ゾーンＩＩ－Ａへの原料として、ゾーンＩからのＥＤＴＡ－ＲＥＥ混合物を直接再利用した結果、複雑な問題が生じた。ゾーンＩにおいて、ＲＥＥはすべて、塩の形態であり、はっきりした境界を持つ均一なバンドとして吸着剤に吸着するであろう。一方、ＥＤＴＡ－ＲＥＥ混合物は、原料中にＥＤＴＡが存在するため、充填中に分離して拡散始めた。その結果、実験溶出プロフィールは、Ｐｒバンドが前に出ていた（図８）。模擬実験を使用してこの説明を確認した。不変の選別係数等温線を使用して、ゾーンＩＩＡにおける選別の模擬実験を行った。ゾーンＩＩＡについての原料組成及び他の実験パラメーターを表９に示す。
【0046】
速い流量（１０ｍＬ／分）を充填に使用して、充填時間を減少した。しかしながら、充填中の分離及び拡散のため、この流量は、波が鋭くなるには速すぎて、不変パターンの状態に到達できなかった結果、明らかにＰｒがＮｄバンド内に漏れ出し、高純度Ｎｄの収率が低下した（図８）。
この問題を解消するための１つの方法は、混合バンドをゾーンＩＩに充填する前に、酸を添加してＥＤＴＡ－ＲＥＥ溶液中のＥＤＴＡを沈殿させることである。ＥＤＴＡを原料混合物から取り除くと、ゾーンＩＩへの充填中の速い流量は、選別に影響を与えないであろう。吸着剤は、すべてのＲＥＥに対して高い親和性及び無視できる選択性を有し、充填ゾーンは、はっきりした境界を持つ均一なＲＥＥバンドを有するであろう。各成分の収率は、充填速度の影響を受けないが、溶出中の配位子溶液の流量又は線速度のみに依存するであろう。
この問題を解消するための１つの方法は、混合バンドをゾーンＩＩに充填する前に、酸を添加してＥＤＴＡ－ＲＥＥ溶液中のＥＤＴＡを沈殿させることである。ＥＤＴＡを原料混合物から取り除くと、ゾーンＩＩへの充填中の速い流量は、選別に影響を与えないであろう。吸着剤は、すべてのＲＥＥに対して高い親和性及び無視できる選択性を有し、充填ゾーンは、はっきりした境界を持つ均一なＲＥＥバンドを有するであろう。各成分の収率は、充填速度の影響を受けないが、溶出中の配位子溶液の流量又は線速度のみに依存するであろう。
【0047】
【表15】
【0048】
Ｎｄ、Ｐｒ、及びＣｅの混合バンドを２つの２成分画分、Ｎｄ/Ｐｒ画分及びＰｒ/Ｃｅ画分に分離することができ、それぞれ、高純度Ｐｒを得ることができるゾーンＩＩＩ－Ａ及びゾーンＩＩＩ－Ｂにおいて選別されるであろう。
２つのゾーンにおける全収率及び生産性を以下の表１０にまとめる。
２つのゾーンにおける全収率及び生産性を以下の表１０にまとめる。
【0049】
【表16】
【0050】
４種のＲＥＥすべてについて、＞９９％収率に達するための理論的設計
表７に示されているように、Ｃｅは、所定の原料において最も大きいγi値を有するため、最初に選別するのが最も容易な成分である。よって、Ｃｅは、ゾーンＩにおける目的成分であり、そこで、大半のＣｅ及びＬａが純粋な生成物として得られ、Ｎｄ及びＰｒのすべて並びにＣｅの少ない画分が、混合バンドにおいて収集されてゾーンＩＩ－Ａに送られるであろう。更なる選別のために、Ｃｅ/Ｌａ混合バンドをゾーンＩＩ－Ｂに送ることができる。
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅの混合バンド中の組成を計算して、ゾーンＩＩを設計する前に３つの成分のすべてのγi値を評価する。表１１に示されているように、Ｎｄは、最も大きいγi値を有し、及びＰｒは、最も小さいγi値を有するため、高純度生成物の高収率を得るのが最も難しい成分であろう。ゾーンＩＩの目的は、Ｐｒ及びＣｅからＮｄを分離することである。Ｎｄの目標収率は７４％となり、これにより、Ｃｅバンドは、Ｎｄバンドに広がることなく、３成分混合物は、更なる選別のために、２つのきれいな２成分ペアに分離するであろう。
表７に示されているように、Ｃｅは、所定の原料において最も大きいγi値を有するため、最初に選別するのが最も容易な成分である。よって、Ｃｅは、ゾーンＩにおける目的成分であり、そこで、大半のＣｅ及びＬａが純粋な生成物として得られ、Ｎｄ及びＰｒのすべて並びにＣｅの少ない画分が、混合バンドにおいて収集されてゾーンＩＩ－Ａに送られるであろう。更なる選別のために、Ｃｅ/Ｌａ混合バンドをゾーンＩＩ－Ｂに送ることができる。
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅの混合バンド中の組成を計算して、ゾーンＩＩを設計する前に３つの成分のすべてのγi値を評価する。表１１に示されているように、Ｎｄは、最も大きいγi値を有し、及びＰｒは、最も小さいγi値を有するため、高純度生成物の高収率を得るのが最も難しい成分であろう。ゾーンＩＩの目的は、Ｐｒ及びＣｅからＮｄを分離することである。Ｎｄの目標収率は７４％となり、これにより、Ｃｅバンドは、Ｎｄバンドに広がることなく、３成分混合物は、更なる選別のために、２つのきれいな２成分ペアに分離するであろう。
【0051】
ゾーンＩからのＣｅ/Ｌａの混合バンドは、ゾーンＩＩのカラムＢにおいて純粋な画分に選別されるであろう。７３.４％収率のＣｅを、最も高い収率を得るための目標とした。ゾーンＩからのＣｅ/Ｌａ混合バンドは、物質移動ゾーンが対称であるため、２成分混合物となるであろう。次に、混合バンドを、原料組成又は設計パラメーターを変更することなく、このカラムの原料に戻して再利用することができるが、全収率は＞９９％に向上するであろう。
２つのカラム（ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ）をゾーンＩＩＩに配置して、ゾーンＩＩのカラムＡから得られたＮｄ/Ｐｒ混合バンド及びＰｒ/Ｃｅ混合バンドを選別する。目的成分の収率を選択して、吸着生産性を最大化した。混合バンドをそれぞれの原料に再利用し、これにより、３成分すべての全収率は、＞９９％となるであろう。
詳細な設計パラメーターを以下の表１１に示す。実験において、０.０３ＭのＥＤＴＡの代わりに０.０６ＭのＥＤＴＡを使用することにより、設計におけるバンド濃度を０.２Ｎに増加させて、生産性を向上させた。表１１において、最新の試験結果は、ｐＨ１０で、配位子濃度を０.０７５Ｍに更に増加させると、生産性を更に２５％向上させることができることを示している。実験結果は進行中である。
２つのカラム（ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ）をゾーンＩＩＩに配置して、ゾーンＩＩのカラムＡから得られたＮｄ/Ｐｒ混合バンド及びＰｒ/Ｃｅ混合バンドを選別する。目的成分の収率を選択して、吸着生産性を最大化した。混合バンドをそれぞれの原料に再利用し、これにより、３成分すべての全収率は、＞９９％となるであろう。
詳細な設計パラメーターを以下の表１１に示す。実験において、０.０３ＭのＥＤＴＡの代わりに０.０６ＭのＥＤＴＡを使用することにより、設計におけるバンド濃度を０.２Ｎに増加させて、生産性を向上させた。表１１において、最新の試験結果は、ｐＨ１０で、配位子濃度を０.０７５Ｍに更に増加させると、生産性を更に２５％向上させることができることを示している。実験結果は進行中である。
【0052】
【表17】
【0053】
生産性の総平均は、２６２.６ｋｇ／ｍ3／日となるであろう。しかしながら、１つのカラムしか使用しない場合、６３マイクロ粒径を有する１ｍのカラムは、物質移動の限界のため、Ｎｄ及びＰｒについて、９９％収率でさえ達することができない。Ｐｒについて、約９２％収率に達するには、全体的な生産性は、わずか０.０３５ｋｇ／ｍ3／日となり、これは、３ゾーン設計における生産性の約７,７００分の１である。
【0054】
１トンＬＲＥＥ粗製物/日を処理するためのパイロット規模プラントについてのスケールアップ設計
研究室規模で試験した３ゾーン設計を基準として使用して、１日当たり１トンのＲＥＥを処理するためのスケールアップをした。スケールアップ係数は、１,２３０であった。表１１におけるカラム長さを同じにしたが、その直径を大きくした。２６２.６ｋｇ／ｍ3／日の全体的な生産性で、１トン/日のＲＥＥを処理するには、３.８１ｍ3の総カラム容量が必要であった。
研究室規模で試験した３ゾーン設計を基準として使用して、１日当たり１トンのＲＥＥを処理するためのスケールアップをした。スケールアップ係数は、１,２３０であった。表１１におけるカラム長さを同じにしたが、その直径を大きくした。２６２.６ｋｇ／ｍ3／日の全体的な生産性で、１トン/日のＲＥＥを処理するには、３.８１ｍ3の総カラム容量が必要であった。
【表18】
【0055】
ＬＡＤシステムと従来の液液抽出の比較
ＲＥＥ精製のための典型的な液液抽出プラントにおいて、複数の抽出段階が必要である。例えば、有機リン抽出剤Ｐ２０４を使用して軽質ＲＥＥ画分からＮｄを選別するために、８０段階を、抽出、スクラビング及びストリッピングに使用する。有機相と水相の容積比は、９対１である。高濃度の酸（３Ｍ ＨＣｌ）をストリッピング及びスクラビングに使用する。
ＬＡＤと液液抽出の詳細な比較を以下の表にまとめる。
ＲＥＥ精製のための典型的な液液抽出プラントにおいて、複数の抽出段階が必要である。例えば、有機リン抽出剤Ｐ２０４を使用して軽質ＲＥＥ画分からＮｄを選別するために、８０段階を、抽出、スクラビング及びストリッピングに使用する。有機相と水相の容積比は、９対１である。高濃度の酸（３Ｍ ＨＣｌ）をストリッピング及びスクラビングに使用する。
ＬＡＤと液液抽出の詳細な比較を以下の表にまとめる。
【0056】
【表19】
【0057】
フォトダイオードアレイ検出器及び誘導結合プラズマ発光分光法を使用する、水溶液中のＲＥＥの分析のための分析方法を開発した。これらの２つの方法により、不変パターン設計についての必須パラメーターである原料溶液中の濃度を効率的に決定することができる。
７種の可視ＲＥＥの混合物をまず単一カラムで選別した。設計方法のみならず、速度モデルの模擬実験も検証した。大半の成分についての実験結果は、模擬実験結果とほとんど一致した。
次に、バストネサイトと同程度のＲＥＥ濃度を有する模擬物を調製して選別した。高純度のＬａ及びＣｅを、設計方法における目標収率とほぼ一致した収率で回収した。重質ＲＥＥは、より高い配位子親和性を有し、軽質ＲＥＥより先に溶出するであろう。この試験において、微量成分を、選別なしに、１群として溶出した。
７種の可視ＲＥＥの混合物をまず単一カラムで選別した。設計方法のみならず、速度モデルの模擬実験も検証した。大半の成分についての実験結果は、模擬実験結果とほとんど一致した。
次に、バストネサイトと同程度のＲＥＥ濃度を有する模擬物を調製して選別した。高純度のＬａ及びＣｅを、設計方法における目標収率とほぼ一致した収率で回収した。重質ＲＥＥは、より高い配位子親和性を有し、軽質ＲＥＥより先に溶出するであろう。この試験において、微量成分を、選別なしに、１群として溶出した。
【0058】
マルチゾーンＬＡＤシステムを使用して、ＭＰマテリアルズにより提供された粗ＬＲＥＥ混合物を選別した。錯体混合物を分離するためのγ値に基づく分離方法を組み入れることにより、不変パターンの設計方法を修正及び改良した。軽質ＲＥＥ画分のための、不変パターン方法に基づくマルチゾーン設計を開発した。最も大きいγi値を有する成分（Ｃｅ）を対象として、ゾーンＩにおいて選別した。ゾーンＩＩにおけるカラムＡにより、３成分混合バンド（Ｎｄ／Ｐｒ／Ｃｅ）を２つの２成分ペア（Ｎｄ/Ｐｒ、Ｐｒ/Ｃｅ）に分離した。第３ゾーンを使用してこれらの２つの２成分ペアを選別し、高純度のＮｄ、Ｐ及びＣｅを高い生産性で得た。ゾーンＩＩにおけるカラムＢにより、Ｃｅ/Ｌａ混合バンドを選別して、これらの２つの元素の収率を改善した。一般的には、４種の成分のＲＥＥ混合物について、多成分混合物を２成分ペアに最終的に選別するために、３ゾーンが必要であった。２成分混合物の選別について、流出液中の混合バンドを、カラム入り口に戻して再利用し、原料の一部とすることができる。混合バンドは、おおよそ等モルの混合物であり、なぜなら物質移動ゾーンにおける濃度プロフィールが対称であるからである。ＬＲＥＥ画分について３ゾーン設計を使用することにより、全体的な生産性は、単一カラムにおける生産性と比較して３桁高くなった。
【0059】
従来の液液抽出と比べて、ＬＡＤにより、生産性が約１００倍高まり、処理量がわずか１００分の１となる。１トン／日を生産するのの、５つのカラムを備える１つのＬＡＤシステムだけを必要とする一方で、抽出方法によると、約２,０００のミキサーセトラーユニットを必要とするであろう。大量の有機溶剤、高濃度の酸及びアンモニウム塩、並びに毒性の強い抽出剤を使用せず、無害なＥＤＴＡ溶液のみをＬＡＤに使用する。酸性廃水は排出されない。９５％超の化学物質を、回収及び再利用することができ、廃棄物をほとんど生じない。
【0060】
ＬＢＤ選別の実施例
実施例１：３ゾーン及び４つのカラムを使用する、バストネサイトの軽質画分からのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ（４種の目的生成物）のＬＢＤ選別（一般的な分離手順１）
原料は、上記表７に示されているものと同じである。４種のＲＥＥをそれぞれ、個々の高純度生成物として回収する。配位子（例えば、ＥＤＴＡ）結合吸着剤を使用して、バストネサイトの軽質画分から４種の高純度ＲＥＥを選別する。弱吸着成分（固定されたＥＤＴＡに対し）であるＮａ+を前飽和剤として使用し、強吸着成分Ｈ+を置換剤として使用する。配位子親和性の高いＲＥＥであるＮｄが最後に溶出する一方で、配位子親和性の低いＲＥＥであるＬａが最初に溶出する。
３ゾーン設計（図９）は、一般的な分離手順１に従って開発される。ゾーンＩの設計は、Ｃｅの生成性を最大化することを目的とし、なぜならＣｅが４種のＲＥＥのうち最も大きいγi値を有するからである。Ｌａの収率もゾーンＩにおいて８０％に達し、これは、このゾーンから収集されたＬａバンドも高純度（＞９９.５％）生成物として適格であることを示している。ＬａとＣｅとの間の混合バンドをカラム入り口にリサイクルして、両成分の全収率を改善することができる。
実施例１：３ゾーン及び４つのカラムを使用する、バストネサイトの軽質画分からのＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ（４種の目的生成物）のＬＢＤ選別（一般的な分離手順１）
原料は、上記表７に示されているものと同じである。４種のＲＥＥをそれぞれ、個々の高純度生成物として回収する。配位子（例えば、ＥＤＴＡ）結合吸着剤を使用して、バストネサイトの軽質画分から４種の高純度ＲＥＥを選別する。弱吸着成分（固定されたＥＤＴＡに対し）であるＮａ+を前飽和剤として使用し、強吸着成分Ｈ+を置換剤として使用する。配位子親和性の高いＲＥＥであるＮｄが最後に溶出する一方で、配位子親和性の低いＲＥＥであるＬａが最初に溶出する。
３ゾーン設計（図９）は、一般的な分離手順１に従って開発される。ゾーンＩの設計は、Ｃｅの生成性を最大化することを目的とし、なぜならＣｅが４種のＲＥＥのうち最も大きいγi値を有するからである。Ｌａの収率もゾーンＩにおいて８０％に達し、これは、このゾーンから収集されたＬａバンドも高純度（＞９９.５％）生成物として適格であることを示している。ＬａとＣｅとの間の混合バンドをカラム入り口にリサイクルして、両成分の全収率を改善することができる。
【0061】
ＰｒもＮｄもゾーンＩにおいてプラトー濃度に到達しない（図１０Ａ）；したがって、Ｐｒ及びＮｄは、Ｃｅと一緒に３成分混合バンドＣｅ/Ｐｒ/Ｎｄにお収集され、更なる精製のためにゾーンＩＩに送られる。Ｃｅ/Ｐｒ/Ｎｄ３成分混合物において、Ｎｄは、最も大きいγi値を有し、ゾーンＩＩにおける目的生成物となるはずである。ゾーンＩＩにおいてＮｄの生産性を最大化する条件の下で、Ｃｅを高純度生成物として引き出すこともできる（図２（ｂ））。中間成分Ｐｒは、プラトー濃度に達し、これは、ゾーンＩＩにおけるＣｅ及びＮｄのバンドの間のほぼ完全な選別を示している（図１０Ｂ）。したがって、ゾーンＩＩから３成分混合バンドを２つの２成分混合バンド、Ｃｅ/Ｐｒ及びＰｒ/Ｎｄに分離することができ、それぞれをゾーンＩＩＩのカラムＡ及びＢにおいて更に選別する。ゾーンＩＩＩの２つのカラムに供給される２成分混合物中の成分を、純粋な生成物として回収する。各カラムにより、１つの２成分混合バンドを生成し、それぞれのカラム入り口にリサイクルして、全収率を＞９９％に向上させる。全ゾーンについての模擬溶出プロフィールを図１０Ａ～１０Ｄ及び図１１に示す。
【0062】
【表20】
【0063】
【表21】
【0064】
【表22】
【0065】
【表23】
【0066】
【表24】
【0067】
実施例２:バストネサイトの軽質画分からのＮｄ/ＰｒのＬＢＤ選別（一般的な分離手順２＆３）
実施例３及び４についての原料と同じである。しかしながら、この実施例の目的生成物は、Ｐｒ及びＮｄの混合物（ジジミウム）のみであり、４種のＲＥＥすべてではない。実施例１と同じ吸着剤及び置換剤を使用する。
Ｐｒ及びＮｄを１群にして１つの成分Ｐｒ/Ｎｄとし、Ｌａ及びＣｅを１群にして第２成分Ｌａ/Ｃｅとする。４種のＲＥＥの混合物を２成分混合物として扱う。組成及び選択性加重組成係数を表１９に示す。Ｐｒ/Ｎｄのγi値を計算するために、隣接するバンドの両側に対する２つの選択性を、αPr/Ce及びαH/Ndとする。
実施例３及び４についての原料と同じである。しかしながら、この実施例の目的生成物は、Ｐｒ及びＮｄの混合物（ジジミウム）のみであり、４種のＲＥＥすべてではない。実施例１と同じ吸着剤及び置換剤を使用する。
Ｐｒ及びＮｄを１群にして１つの成分Ｐｒ/Ｎｄとし、Ｌａ及びＣｅを１群にして第２成分Ｌａ/Ｃｅとする。４種のＲＥＥの混合物を２成分混合物として扱う。組成及び選択性加重組成係数を表１９に示す。Ｐｒ/Ｎｄのγi値を計算するために、隣接するバンドの両側に対する２つの選択性を、αPr/Ce及びαH/Ndとする。
【表25】
【0068】
２ゾーン設計（図１２）は、この実施例のために一般的な分離手順２＆３に従って開発される。１群にした成分Ｌａ/Ｃｅは、より高いγi値を有し、ゾーンＩの設計における目的生成物となるであろう。ゾーンＩにおけるＬａ/Ｃｅの生産性を最適化すると、Ｐｒ/Ｎｄの収率は、８０％より低く、目標純度である９９．５％より低い純度となる。その結果、Ｐｒ/Ｎｄは、Ｃｅと一緒に収集され、ゾーンＩＩにおいて更に精製される。Ｐｒ/Ｎｄを１群にして１つの成分とするため、ゾーンＩから得られた混合バンドを２成分混合バンドとして扱う（図１３Ａ）。Ｐｒ/Ｎｄは、この２成分混合バンドにおいてより高いγi値を有するため、生産性を最大化するためのゾーンＩＩの目的成分となる。両生成物であるＣｅ及びＰｒ/Ｎｄは、高純度生成物としてゾーンＩＩにおいて回収される。このカラムから得られた混合バンドを、カラム入り口にリサイクルして、全収率を＞９９％に向上させる。両カラムについての模擬溶出プロフィールを図１３Ａ～１３Ｂに示す。
【0069】
【表26】
【0070】
【表27】
【0071】
実施例３ 単一カラムを備えるＬＡＤを使用する、バストネサイト重質画分からの１群としてのＳｍ/Ｅｕ/Ｇｄの回収（一般的な分離手順２＆３）
この実施例は、バストネサイト由来のＨＲＥＥの粗混合物からの、隣接する成である、Ｓｍ/Ｅｕ/Ｇｄの１群の回収を示している。詳細な組成及び選択性加重組成係数を表２２に示す。
この実施例は、バストネサイト由来のＨＲＥＥの粗混合物からの、隣接する成である、Ｓｍ/Ｅｕ/Ｇｄの１群の回収を示している。詳細な組成及び選択性加重組成係数を表２２に示す。
【表28】
【0072】
一般的な分離手順２＆３に基づいて、錯体ＨＲＥＥ混合物を３つの群、（Ｙｂ／Ｅｒ／Ｄｙ／Ｙ／Ｔｂ）、（Ｇｄ／Ｅｕ／Ｓｍ）、及び（Ｎｄ／Ｐｒ／Ｃｅ）に分ける。原料を３成分混合物として扱う。中間の群（Ｇｄ/Ｅｕ/Ｓｍ）は、３つの群のうち最も大きいγi値を有し、ゾーンＩにおける目的群となるであろう。この中間の群を回収するために必要なのは、１ゾーンのみである。ゾーンＩについての実験溶出プロフィール及び模擬溶出プロフィールを図１５に示す。２つの混合バンド（Ｇｄ/Ｔｂ）及び（Ｓｍ/Ｎｄ）をカラム入り口にリサイクルして、Ｓｍ/Ｅｕ/Ｇｄの全収率を＞９９％に高める。カラム内での不純物の蓄積を防ぐために、他のＲＥＥを回収せず、システムが循環の定常状態に達することを防ぐ。
【0073】
実施例４ ３カラムを備える２ゾーンＬＢＤを使用する、モナザイト濃縮物からの２群、（Ｎｄ/Ｐｒ）及び（ＨＲＥＥ）のＬＢＤ選別（一般的な分離手順４）
配位子結合吸着剤を使用して、モナザイト濃縮物からＮｄ／Ｐｒ及びＨＲＥＥを選別する。組成及び選択性を表２３に示す。
配位子結合吸着剤を使用して、モナザイト濃縮物からＮｄ／Ｐｒ及びＨＲＥＥを選別する。組成及び選択性を表２３に示す。
【表29】
【0074】
群にした成分の組成及び選択性加重組成係数を２４に示す。
【表30】
【0075】
Ｌａ及びＣｅを群にして１つの成分とし、Ｐｒ及びＮｄを群にして第２成分とし、残りのＨＲＥＥのすべてを群にして第３成分とする。混合物を３成分混合物として扱う。隣接する成分である（Ｐｒ/Ｎｄ）及びＨＲＥＥの２群を回収するために、一般的な分離手順４を使用する。３カラムを備える２ゾーンＬＢＤの設計を図１６に示す。
Ｌａ/Ｃｅは、３つの成分のうち最も大きいγi値を有するため、生産性を最大化するためのゾーンＩにおける目的成分となる。群にした成分Ｐｒ/Ｎｄは、プラトー濃度に達し（図１７Ａ）、これは、目的生成物ＨＲＥＥを、不純物Ｃｅ/Ｌａからほぼ完全に選別することを示している。したがって、混合バンド（Ｃｅ/Ｐｒ/Ｎｄ/ＨＲＥＥ）は、２つのバンド、（Ｃｅ/Ｐｒ/Ｎｄ）及び（Ｐｒ/Ｎｄ/ＨＲＥＥ）に分離される。次に、更なる精製のために、両混合バンドをゾーンＩＩにおける２つのカラムに送る（図１７Ｂ～１７Ｃ）。ゾーンＩＩの各カラムから得られた混合バンドを、それぞれのカラムの入り口にリサイクルして、収率を＞９９％に高める。
Ｌａ/Ｃｅは、３つの成分のうち最も大きいγi値を有するため、生産性を最大化するためのゾーンＩにおける目的成分となる。群にした成分Ｐｒ/Ｎｄは、プラトー濃度に達し（図１７Ａ）、これは、目的生成物ＨＲＥＥを、不純物Ｃｅ/Ｌａからほぼ完全に選別することを示している。したがって、混合バンド（Ｃｅ/Ｐｒ/Ｎｄ/ＨＲＥＥ）は、２つのバンド、（Ｃｅ/Ｐｒ/Ｎｄ）及び（Ｐｒ/Ｎｄ/ＨＲＥＥ）に分離される。次に、更なる精製のために、両混合バンドをゾーンＩＩにおける２つのカラムに送る（図１７Ｂ～１７Ｃ）。ゾーンＩＩの各カラムから得られた混合バンドを、それぞれのカラムの入り口にリサイクルして、収率を＞９９％に高める。
【0076】
【表31】
【0077】
【表32】
【0078】
【表33】
【0079】
本新規技術は、図面及び前述の説明において詳細に図示及び説明されているが、これは、例示的なものであり、限定的な性格のものではないと考えられる。実施形態は、ベストモード及び実施可能要件を満たすように、前述の明細書に示されており、説明されていることを理解されたい。当業者は、無数に近い実質でない変更及び修正を上述した実施形態に容易に行い、このような実施形態の変形のすべてを、本明細書において記載しようとすることは非現実であることを理解されたい。したがって、本新規技術の精神の範囲内にあるすべての変更及び修正が保護されるのが望ましいことを理解されたい。
【図1A-D】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A-D】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図18A】
【図18B】
【図18C】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【国際調査報告】