特表 2023-516258 １，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを製造するための持続可能なプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-19

(54)【発明の名称】１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを製造するための持続可能なプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/50 20060101AFI20230412BHJP

   C07C 43/15 20060101ALI20230412BHJP

   C07C 41/58 20060101ALI20230412BHJP

   B01J 31/10 20060101ALI20230412BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230412BHJP

【ＦＩ】

C07C41/50

C07C43/15

C07C41/58

B01J31/10 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022544172

(86)(22)【出願日】2021-03-01

(85)【翻訳文提出日】2022-09-20

(86)【国際出願番号】 EP2021054979

(87)【国際公開番号】W WO2021170864

(87)【国際公開日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】20160076.4

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503220392

【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．

【氏名又は名称原語表記】ＤＳＭ ＩＰ ＡＳＳＥＴＳ Ｂ．Ｖ．

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｔ Ｏｖｅｒｌｏｏｎ １， ＮＬ－６４１１ ＴＥ Ｈｅｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】ボンラス， ワーナー

(72)【発明者】

【氏名】ゴイ， ロマン

(72)【発明者】

【氏名】ジョレイ， マルセル

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BA24A

4G169BA24B

4G169BA42A

4G169BE22A

4G169BE22B

4G169CB25

4G169CB38

4G169CB71

4G169DA06

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC43

4H006AD11

4H006BA72

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC31

4H006BC37

4H006BD33

4H006BD40

4H006BD51

4H006BD52

4H006GN38

4H006GP01

4H039CA61

4H039CH70

(57)【要約】

本発明は、触媒としての酸性イオン交換体の存在下において、メタノールを用いて２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランから１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを製造するためのプロセスであって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、プロセスに関する。本発明は、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、メタノール及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを互いに且つＨ２Ｏから分離するプロセスであって、塩基性化合物、好ましくは塩基性金属塩又は塩基性イオン交換体が存在する、プロセスに更に関する。両方のプロセスは、選択性及び空時収率が高く、且つ既知のプロセスと比較してより少ない廃棄物が生成されるため、バッチ単位又は連続モードにおいて工業規模で実施され得、且つ持続可能である。本発明の更なる目的は、Ｈ２Ｏ、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物の蒸留における塩基性化合物の使用並びに１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンへの、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのメタノールとの反応における触媒としての酸性イオン交換体の使用であって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、使用である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを製造するためのプロセスであって、以下の工程：
ａ）任意選択で１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを含有する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを提供する工程、
ｂ）２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの最大で７９％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで、任意選択で水が存在する、触媒としての酸性イオン交換体の存在下において、工程ａ）で提供されている、任意選択で１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが存在する、前記２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランをメタノールと反応させて、Ｈ_２Ｏ及び１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを含む混合物を得る工程であって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、工程、
ｃ）任意選択で、Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む前記混合物に塩基性化合物を添加する工程、
ｄ）Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む前記混合物を前記塩基性化合物の存在下で蒸留して、前記化合物を互いに分離する工程であって、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、メタノール及び未反応の２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランが得られる、工程
を含み、塩基性化合物は、工程ｃ）で前記混合物に添加されるか、又は塩基性化合物は、工程ｄ）の前記蒸留中に存在するかのいずれかである、プロセス。

【請求項2】

工程ｄ）で得られた未反応の２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランは、それぞれ工程ａ）又はｂ）にリサイクルして戻される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

工程ｂ）で使用される前記触媒は、少なくとも２．５当量／ｋｇ、好ましくは少なくとも３．０当量／ｋｇ、より好ましくは少なくとも４．０当量／ｋｇ、最も好ましくは５．０当量／ｋｇの酸性部位の濃度を有する酸性イオン交換体であり、及び／又は工程ｂ）で使用される前記触媒は、スルホン酸基を含有し、且つ少なくとも２．５当量／ｋｇ、好ましくは少なくとも３．０当量／ｋｇ、より好ましくは少なくとも４．０当量／ｋｇ、最も好ましくは５．０当量／ｋｇの酸性部位の濃度を有する酸性イオン交換体である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記酸性イオン交換体は、４００μｍ以上の粒子サイズ分布及び６０％未満の保水容量、好ましくは４０～６０％の範囲の保水容量、より好ましくは５０～６０％の範囲の保水容量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記酸性イオン交換体は、４００μｍ未満の粒子サイズ分布及び６０％超の保水容量、好ましくは６０～８０％の範囲の保水容量、より好ましくは６０～７５％の範囲の保水容量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

工程ｂ）での前記反応は、０～５０℃の範囲の温度、好ましくは１０～３０℃の範囲の温度、より好ましくは１５～２５℃の範囲の温度及び／又は大気圧で実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記反応は、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの最大で７５％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで、好ましくは２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの２０～７２％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで、より好ましくは２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの３５～７０％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで、更により好ましくは２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの４０～６５％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで、最も好ましくは２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの４５～６０％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで実施される（工程ｂ））、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

工程ｂ）における、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５～１：１００の範囲であり、好ましくは、工程ｂ）における、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：５０～１：９０の範囲であり、より好ましくは、工程ｂ）における、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：６０～１：８０の範囲であり、最も好ましくは、工程ｂ）における、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：７０～１：８０の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

メタノール以外のアセタール化剤は、存在せず、好ましくは、オルトギ酸トリアルキルは、存在しない、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

工程ｂ）の前記反応を停止させるときの水の量は、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの量に関して０～１００モル％の範囲であり、好ましくは２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの量に関して２０～８０モル％の範囲であり、より好ましくは２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの量に関して３０～６５モル％の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物から１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、メタノール及び２，５－ジメトキシ－２，５ージヒドロフランを分離するプロセスであって、以下の工程：
ｉ）Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフラン及び任意選択で塩基性化合物を含む混合物を提供する工程、
ｉｉ）任意選択で、塩基性化合物を前記混合物に添加する工程、
ｉｉｉ）前記塩基性化合物の存在下において、Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む前記混合物を蒸留して、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを互いに分離する工程
を含み、塩基性化合物は、工程ｉ）で提供される前記混合物中にすでに存在するか、又は塩基性化合物は、工程ｉｉ）で添加されるかのいずれかである、プロセス。

【請求項12】

前記塩基性化合物の量は、メタノール、Ｈ_２Ｏ、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む前記反応混合物の総重量に基づいて好ましくは０．０１～１重量％の範囲、より好ましくは０．０２～０．７５重量％の範囲、更により好ましくは０．０３～０．５重量％の範囲、最も好ましくは０．０３～０．３重量％の範囲である、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記塩基性化合物は、リサイクルされ得、且つ／又は不均一な塩基性化合物であり、より好ましくは、前記塩基性化合物は、塩基性金属塩若しくは塩基性イオン交換体又はこれらの混合物である、請求項１１又は１２に記載のプロセス。

【請求項14】

前記塩基性金属塩は、メタノールに可溶なアルカリ、アルカリ土類及び／又はアンモニウム塩であり、好ましくは、前記塩基性金属塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム若しくはリン酸水素二アンモニウム又はこれらの任意の混合物である、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

前記塩基性イオン交換体は、水酸基又は対応する塩を含有する強アニオン交換樹脂である、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項16】

工程ｉｉｉ）は、２０～１８０℃の範囲の温度、好ましくは３０～１５０℃の範囲の温度、より好ましくは４０～１１０℃の範囲の温度及び／又は０．１～１０１３ミリバールの範囲の圧力、好ましくは０．５～５００ミリバールの範囲の圧力、より好ましくは１～１００ミリバールの範囲の圧力で行われる、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

連続的に実施される、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

Ｈ_２Ｏ、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物の蒸留における塩基性化合物の使用。

【請求項19】

１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンへの、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのメタノールとの反応における触媒としての酸性イオン交換体の使用であって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、使用。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の概要］
本発明は、触媒としての酸性イオン交換体の存在下において、メタノールを用いて２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランから１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを製造するためのプロセスであって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、プロセスに関する。本発明は、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、メタノール及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを互いに且つＨ_２Ｏから分離するプロセスであって、塩基性化合物、好ましくは塩基性金属塩又は塩基性イオン交換体が存在する、プロセスに更に関する。

【0002】

両方のプロセスは、選択性及び空時収率が高く、且つ既知のプロセスと比較してより少ない廃棄物が生成されるため、バッチ単位又は連続モードにおいて工業規模で実行され得、且つ持続可能である。

【0003】

本発明の更なる目的は、Ｈ_２Ｏ、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物の蒸留における塩基性化合物の使用並びに１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンへの、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのメタノールとの反応における触媒としての酸性イオン交換体の使用であって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、使用である。

【0004】

［発明の背景］
１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン（以下では「Ｃ_４－ジアセタール」と呼ばれる）は、例えば、中国特許出願公開第１０８７５２１７８Ａ号明細書ですでに記載されているように、２，７－ジメチル－２，４，６－オクタントリエン－１，８－ジアルデヒド（いわゆる「Ｃ_１０－ジアルデヒド」）の合成における重要な中間体であり、これは、カロテノイドの化学合成に必要である。

【0005】

Ｃ_４－ジアセタールは、図１に示されるように、触媒の存在下で２，５－ジメトキシ－ジヒドロフラン（以下では「ＤＭＤＦ」と呼ばれる）をメタノールと反応させることによって製造され得る。望ましくない副生成物は、ＰＭＢ（１，１，２，４，４－ペンタメトキシブタン）又はＤＭＢ（４，４－ジメトキシ－ブト－２－エナール）である（図１も参照されたい）。

【0006】

欧州特許出願公開第Ａ－１０９９６７６号明細書によるプロセスでは、この反応において、酸中心を有する固体触媒を使用する。不利なことに、ＰＭＢは、出発材料ＤＭＤＦの量に基づいて少なくとも１．５％の量で生成される（実施例５を参照されたい）。

【0007】

国際公開第２００６／１０８６６４号パンフレット及び欧州特許第５８１０９７号明細書に記載されているプロセスでは、アセタール化剤であるオルトギ酸トリアルキルを使用する必要があり、これにより、これらのプロセスは、より高価になり、従って非経済的であり、持続可能ではない。

【0008】

すでに上で述べたように、これらの全ての知られているプロセスには、特定の不利な点がある。従って、本発明の目的は、このような不利な点がないプロセスを提供することである。

【0009】

更に、廃棄物に関する環境への悪影響を低減するために、工業化学プロセスの効率及び持続可能性を高めることが一層求められている。

【0010】

［発明の詳細な説明］
これらの必要性は、本発明によって満たされ、これは、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン（＝Ｃ_４－ジアセタール）を製造するためのプロセス（「プロセス１」）であって、以下の工程：
ａ）任意選択で１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを含有する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを提供する工程、
ｂ）２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの最大で７９％が反応されて、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが得られるまで、任意選択で水が存在する、触媒としての酸性イオン交換体の存在下において、工程ａ）で提供されている、任意選択で１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンが存在する、前記２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランをメタノールと反応させて、Ｈ_２Ｏ及び１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンを含む混合物を得る工程であって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、工程、
ｃ）任意選択で、Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物に塩基性化合物を添加する工程、
ｄ）Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む前記混合物を前記塩基性化合物の存在下で蒸留して、これらの化合物を互いに分離する工程であって、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、メタノール及び未反応の２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランが得られる、工程
を含み、塩基性化合物は、工程ｃ）で混合物に添加されるか、又は塩基性化合物は、工程ｄ）の蒸留中に存在するかのいずれかである、プロセス（「プロセス１」）に関する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】Ｃ_４－ジアセタールが、触媒の存在下で２，５－ジメトキシ－ジヒドロフランをメタノールと反応させることによって製造され得ることを示す。

【0012】

プロセス１の好ましい実施形態では、工程ｄ）で得られた未反応の２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランは、それぞれ工程ａ）又はｂ）にリサイクルして戻され、従ってプロセスの持続可能性が増す。

【0013】

単一の工程は、以下でより詳細に開示される。

【0014】

［工程ａ）］
好ましくは、Ｃ_４－ジアセタールの量は、ＤＭＤＦの量に関して１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満、最も好ましくは０．１モル％未満である。

【0015】

［工程ｂ）］
好ましくは、反応は、当業者に知られているように、反応器内において連続モードで実施される。特に好ましいのは、固定床若しくは管反応器又は管束反応器である。

【0016】

反応は、好ましくは、０～５０℃の範囲の温度、より好ましくは１０～３０℃の範囲の温度、最も好ましくは１５～２５℃の範囲の温度及び／又は好ましくは大気圧で行われる。

【0017】

［触媒］
好ましい実施形態では、工程ｂ）で使用される触媒は、少なくとも２．５当量／ｋｇ、好ましくは少なくとも３．０当量／ｋｇ、より好ましくは少なくとも４．０当量／ｋｇ、最も好ましくは５．０当量／ｋｇの酸性部位の濃度を有する酸性イオン交換体である。２．５当量／ｋｇよりも低い酸性部位の濃度を有する酸性イオン交換体を使用する場合、選択性及び回転率は、依然として高いが、反応時間が長くなる（実施例１Ａ～１Ｅと比較して実施例１Ｆを参照されたい）。

【0018】

より好ましい実施形態では、触媒は、スルホン酸基を含有し、且つ少なくとも２．５当量／ｋｇ、好ましくは少なくとも３．０当量／ｋｇ、より好ましくは少なくとも４．０当量／ｋｇ、最も好ましくは５．０当量／ｋｇの酸性部位の濃度を有する酸性イオン交換体である。

【0019】

驚くべきことに、特定の粒子サイズ分布及び特定の保水容量を有する、上記の通りの優先傾向を有する酸性イオン交換体の使用は、生成物、即ちＣ_４－ジアセタールに対して更により高い選択性をもたらすことが見出された。

【0020】

このような好ましい触媒は、４００μｍ以上の粒子サイズ分布及び６０％未満の保水容量、好ましくは４０～６０％の範囲の保水容量、より好ましくは５０～６０％の範囲の保水容量を有する酸性イオン交換体又は４００μｍ未満の粒子サイズ分布及び６０％超の保水容量、好ましくは６０～８０％の範囲の保水容量、より好ましくは６０～７５％の範囲の保水容量を有する酸性イオン交換体である。

【0021】

酸性イオン交換体は、長期間にわたって高い活性を示した。それにもかかわらず、これらの活性が低下している場合、酸性イオン交換体は、極性有機溶媒で洗浄することにより、好ましくはメタノールで洗浄することにより、又は非プロトン性有機溶媒で洗浄することにより、又は酸などの非プロトン性無機溶媒で洗浄することにより再活性化され得る。

【0022】

当業者は、反応混合物の量に応じて、触媒の量、即ち床容積を選択するであろう。

【0023】

上記のような好ましい特性の１つ以上を有する任意の酸性イオン交換体は、本発明のプロセスで問題なく使用することができる。

【0024】

最も好ましい酸性イオン交換体は、上記の全ての好ましい特性を有する。

【0025】

［メタノールの量］
工程ｂ）における、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、好ましくは、１：４５～１：１００の範囲であり、より好ましくは１：５０～１：９０の範囲であり、更により好ましくは１：６０～１：８０の範囲であり、最も好ましくは１：７０～１：８０の範囲である。

【0026】

［変換率］
好ましくは、反応は、ＤＭＤＦの最大で７５％が反応されて、Ｃ_４－ジアセタールが得られるまで、より好ましくはＤＭＤＦの２０～７２％が反応されて、Ｃ_４－ジアセタールが得るまで、更により好ましくはそれぞれＤＭＤＦの３５～７０％／ＤＭＤＦの４０～６５％／ＤＭＤＦの４５～６０％が反応されて、Ｃ_４－ジアセタールが得られるまで、最も好ましくはＤＭＤＦの５０～６０％が反応されて、Ｃ_４－ジアセタールが得られるまで実行される。

【0027】

［メタノール以外のアセタール化剤の不在］
本プロセスの好ましい実施形態では、メタノール以外のアセタール化剤は、存在しない。オルトギ酸トリアルキルを使用するとギ酸メチルが形成され、これにより、プロセスで生成される廃棄物が増えることから、特に除外されるのは、欧州特許第５８１０９７号明細書及び国際公開第２００６／１０８６６４号パンフレットのプロセスで使用されるオルトギ酸トリアルキルの使用である。本発明のプロセスでは、メタノール以外のアセタール化剤が存在しないことから、廃棄物の量が最小限に抑えられる。

【0028】

出発材料への戻り反応及び副生成物ＤＭＢへの反応を促進する反応中にＨ_２Ｏが形成されることから、十分な回転率を依然として保証するために、Ｈ_２Ｏの量は、好ましくは、特定のレベル未満である。工程ｂ）の反応を停止させるときの水の量は、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランの量に関して好ましくは０～１００モル％の範囲、より好ましくは２０～８０モル％の範囲、最も好ましくは３０～６５モル％の範囲であることが見出された。

【0029】

工程ｃ）及びｄ）の組み合わせも発明である。従って、本発明は、Ｈ_２Ｏ、メタノール、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物から１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン（＝Ｃ_４－ジアセタール）、メタノール及び２，５－ジメトキシ－２，５ージヒドロフラン（＝ＤＭＤＦ）を分離するプロセス（「プロセス２」）であって、以下の工程：
ｉ）Ｈ_２Ｏ、メタノール、Ｃ_４－ジアセタール、ＤＭＤＦ及び任意選択で塩基性化合物を含む混合物を提供する工程、
ｉｉ）任意選択で、塩基性化合物を前記混合物に添加する工程、
ｉｉｉ）前記塩基性化合物の存在下において、Ｈ_２Ｏ、メタノール、Ｃ_４－ジアセタール及びＤＭＤＦを含む前記混合物を蒸留して、メタノール、Ｃ_４－ジアセタール及びＤＭＤＦを互いに分離する工程
を含み、塩基性化合物は、工程ｉ）で提供される混合物中にすでに存在するか、又は塩基性化合物は、工程ｉｉ）で添加されるかのいずれかである、プロセス（「プロセス２」）にも関する。

【0030】

［それぞれ工程ｃ及びｄ）／工程ｉ）及びｉｉ）］
出発混合物は、Ｃ４－ジアセタール及びＤＭＤＦの総量に基づいて好ましくは７０モル％未満のＤＭＤＦ、より好ましくは２０～７０モル％の範囲の量のＤＭＤＦ、更により好ましくは３０～６０モル％の範囲の量のＤＭＤＦ、最も好ましくは４０～５０モル％の範囲の量のＤＭＤＦを含む。

【0031】

出発混合物中のＣ_４－ジアセタールの量は、Ｃ_４－ジアセタール及びＤＭＤＦの総量に基づいて好ましくは３０モル％超であり、より好ましくは３０～８０モル％の範囲であり、更により好ましくは４０～７０モル％の範囲であり、最も好ましくは５０～６０モル％の範囲である。

【0032】

出発混合物中の水の量は、Ｃ_４－ジアセタール、Ｈ_２Ｏ及びＤＭＤＦの総量に基づいて好ましくは３０モル％超であり、より好ましくは３０～８０モル％の範囲であり、更により好ましくは４０～７０モル％の範囲であり、最も好ましくは５０～６０モル％の範囲である。

【0033】

好ましくは、塩基性化合物は、不均一な塩基性化合物であり、より好ましくは塩基性金属塩若しくは塩基性イオン交換体又はこれらの混合物であり、最も好ましくは、塩基性化合物は、塩基性イオン交換体である。有利には、塩基性化合物は、リサイクルされ得る。

【0034】

一般に、メタノールに可溶な任意の塩基性塩が適切である。このような塩は、例えば、メタノールに可溶なアルカリ、アルカリ土類及びアンモニウム塩である。このような塩の好ましい例は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムであり、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが好ましい。これらの塩の混合物、特にこれらの好ましい塩の混合物も使用され得る。

【0035】

塩基性イオン交換体は、ヒドロキシ基又は対応する塩を含有する強アニオン交換樹脂を含む。

【0036】

前記塩基性化合物の量は、メタノール、Ｈ_２Ｏ、Ｃ_４－ジアセタール及びＤＭＤＦを含む反応混合物の総重量に基づいて好ましくは０．０１～１重量％の範囲、より好ましくは０．０２～０．７５重量％の範囲、更により好ましくは０．０３～０．５重量％の範囲、最も好ましくは０．０３～０．３重量％の範囲である。

【0037】

より多くの量の塩基性化合物を使用することができるが、廃棄物が増えるため、プロセスの持続可能性が低下する。

【0038】

塩基性化合物の存在は、混合物の蒸留中に所望の生成物（＝Ｃ_４－ジアセタール）及び未反応の出発材料（＝ＤＭＤＦ）の損失を防ぐ。塩基性化合物の存在により、Ｃ_４－ジアセタール及びＤＭＤＦの両方の化合物の損失を７モル％未満、好ましくは５モル％未満の量に減らすことができる。

【0039】

［工程ｉｉｉ］
工程ｉｉｉ）は、好ましくは、２０～１８０℃の範囲の温度、より好ましくは３０～１５０℃の範囲の温度、最も好ましくは４０～１１０℃の範囲の温度及び／又は好ましくは０．１～１０１３ミリバールの範囲の圧力、より好ましくは０．５～５００ミリバールの範囲の圧力、最も好ましくは１～１００ミリバールの範囲の圧力で行われる。

【0040】

本発明は、プロセス１及び２の上記の１つ以上の好ましい実施形態の任意の組み合わせを含む。

【0041】

本発明の更なる実施形態は、Ｈ_２Ｏ、１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン及び２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランを含む混合物の蒸留における、上記で定義された塩基性化合物の使用並びに１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテンへの、２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのメタノールとの反応における触媒としての酸性イオン交換体の使用であって、メタノールに対する２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフランのモル比は、１：４５以上である、使用である。

【0042】

ここで、本発明は、以下の非限定的な例で更に例示される。

【0043】

［実施例］
以下の酸性イオン交換体が試験される。

【0044】

［酸性イオン交換体］
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＷＥＴ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：マクロポーラス、粒子サイズ分布：４００～１２００μｍ、保水容量：５２～５７％、酸性部位の濃度：イオン交換体１ｋｇ当たり５当量、
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ４６（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：マクロポーラス、粒子サイズ分布：４００～１２００μｍ、保水容量：２６～３６％、酸性部位の濃度：イオン交換体１ｋｇ当たり１当量、
Ｄｏｗｅｘ８８Ｈ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：マクロポーラス、粒子サイズ分布：３００～１２００μｍ、保水容量：４２～４８％；酸性部位の濃度：イオン交換体１ｋｇ当たり５当量、
Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ４ ５０～１００メッシュ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：ゲル、粒子サイズ分布：２００～４００μｍ、保水容量：６４～７２％、酸性部位の濃度：イオン交換体１ｋｇ当たり５当量、
Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ４ １６～２５メッシュ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：ゲル、粒子サイズ分布：４００～１２００μｍ、保水容量：６４～７２％、酸性部位の濃度：イオン交換体１ｋｇ当たり５当量、
Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ４ ２００～４００メッシュ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：ゲル、粒子サイズ分布：３７～７４μｍ、保水容量：６４～７２％、酸性部位の濃度：イオン交換体１ｋｇ当たり５当量。

【0045】

［塩基性イオン交換体］
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２６（Ｄｕｐｏｎｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－ＤＤＰ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｎｅｕ－Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）：粒子サイズ分布：５６０～７００μｍ、保水容量：６６～７５％、表面積：３０ｍ^２／ｇ（窒素ＢＥＴ法）、細孔直径：２９０Å。

【0046】

［実施例１Ａ～Ｈ：ＤＭＤＦのＣ_４－ジアセタールへの酸触媒変換］
反応器を５０ｍｍのグラスウールで充填し、次いで表１～３に従って酸性イオン交換体（＝触媒）を添加する。次いで、溶媒が無色になるまでメタノールを触媒床にポンプで送る。メタノール（１２５０ｍｌ、３１．２モル）におけるＤＭＤＦ（４０８ミリモル）の溶液を調製し、様々な温度（１１～２１℃）及び流量（１～２４ｍＬ／分）で触媒床にポンプで送る。一定の条件下で３つの床容積を流した後に試料を採取する。出発溶液及び試料をガスクロマトグラフィーで分析する。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

【表3】

【0050】

［実施例２Ａ～Ｅ：ＤＭＤＦのＣ_４－ジアセタールへの酸触媒変換］
反応器を５０ｍｍのグラスウールで充填し、酸性イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＷＥＴ（＝触媒）を添加する。次いで、溶媒が無色になるまでメタノールを触媒床にポンプで送る。メタノール（１２５０ｍｌ、３１．２モル）におけるＤＭＤＦ（４０８ミリモル）の溶液を調製し、２１℃、流量４ｍＬ／分で触媒床にポンプで送る。試料を一定期間後に採取する。出発溶液及び試料をガスクロマトグラフィーで分析する。以下の表４に示すように、触媒は、７０時間超経過しても一定の高い選択性を示した。

【0051】

【表4】

【0052】

［実施例３Ａ～Ｅ：ＤＭＤＦ及びＣ_４－ジアセタールの混合物のＣ_４－ジアセタールへの酸触媒変換］
反応器を５０ｍｍのグラスウールで充填し、酸性イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＷＥＴ（＝触媒）を添加する。次いで、溶媒が無色になるまでメタノールを触媒床にポンプで送る。メタノール（１２５０ｍｌ、３１．２モル）におけるＤＭＤＦ（４０８ミリモル）及び様々な量のＣ_４－ジアセタール（０～１４２．８ミリモル）の溶液を調製し、２０℃において様々な流量（２～１４ｍＬ／分）でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＷＥＴの触媒床にポンプで送る。試料を一定期間後に採取する。出発溶液及び試料をガスクロマトグラフィーで分析する。結果を表５に示す。

【0053】

【表5】

【0054】

選択性は、Ｃ_４－ジアセタールの存在下で依然として高い。

【0055】

［実施例４Ａ～Ｂ：ＤＭＤＦ、Ｃ_４－ジアセタール及びＨ_２Ｏの混合物のＣ_４－ジアセタールへの酸触媒変換］
反応器を５０ｍｍのグラスウールで充填し、酸性イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＷＥＴ（＝触媒）を添加する。次いで、溶媒が無色になるまでメタノールを触媒床にポンプで送る。メタノール（１２５０ｍｌ、３１．２モル）におけるＤＭＤＦ（４０８ミリモル）、Ｃ_４－ジアセタール（１４２．８ミリモル）及びＨ_２Ｏ（０又は１２２４ミリモル）の溶液を調製し、２２℃において１８分の滞留時間でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＷＥＴの触媒層を通してポンプで送る。試料を一定期間後に採取する。出発溶液及び試料をガスクロマトグラフィーで分析する。結果を表６に示す。

【0056】

【表6】

【0057】

水がＤＭＤＦの量の３倍の量で存在する場合、ＤＭＤＦのＣ_４－ジアセタールへの変換は、減少する。

【0058】

［実施例５Ａ～Ｄ：蒸留中の水の存在下でのＤＭＤＦ及びＣ４－ジアセタールの安定性試験］
２０００ｍＬの丸底フラスコを、メタノール（１０００ｍｌ、２５モル）におけるＤＭＤＦ（２４５ミリモル）、Ｃ_４－ジアセタール（２４５ミリモル）及びＨ_２Ｏ（０又は１０００ミリモル）で充填し、表７による更なる塩基性化合物を添加した。反応混合物を７０℃／７００ミリバールで一定量まで蒸発させた。蒸発した溶液及び出発溶液をガスクロマトグラフィーで分析する。結果を表７に示す。

【0059】

【表7】

【0060】

５Ａ～５Ｄは、出発溶液である。

【0061】

「ｅｖ」は、表７に示す量が残るまで、対応する試料を蒸発させたことを意味する。

【0062】

試料５Ａ（８８７ｇ）は、例えば、本来、２４９ミリモルのＣ_４－ジアセタール及び２４５ミリモルのＤＭＤＦを含み、残りは、メタノールであった。溶媒を蒸発させると（＝試料「５Ａ（ｅｖ）」）、２４５ミリモルのＣ_４－ジアセタール（元の量の９８，４％）及び２４２ミリモルのＤＭＤＦ（元の量の９８，８％）を回収することができた。

【0063】

しかしながら、出発溶液に水が存在し、塩基性化合物が存在しなかった場合（それぞれ実施例５Ｂ及び５Ｂ（ｅｖ）を参照されたい）、１５０ミリモルのＣ_４－ジアセタール（元の量の６０，３％）及び２１５ミリモルのＤＭＤＦ（元の量の８７，８％）のみが回収され得、従って目的の生成物（＝Ｃ_４－ジアセタール）及び反応しなかった出発物質（＝ＤＭＤＦ）が大幅に損失することになった。

【0064】

この損失は、塩基性化合物の存在によって防ぐことができた － それぞれ実施例５Ｃ／５Ｃ（ｅｖ）及び５Ｄ／５Ｄ（ｅｖ）を参照されたい。

【0065】

出発溶液５Ｃに０．５ｇのＫ_２ＣＯ_３が存在する場合、蒸発後に２４４ミリモルのＣ_４－ジアセタール（元の量の９９，２％）及び２４５ミリモルのＤＭＤＦ（元の量の１００，４％^＊）を回収することができた。

【0066】

出発溶液５Ｄに２．０ｇの塩基性イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２６が存在する場合、蒸発後に２３７ミリモルのＣ_４－ジアセタール（元の量の９６，７％）及び２４４ミリモルのＤＭＤＦ（元の量の１００％）を回収することができた。

【0067】

＊塩基性化合物の存在下では、副生成物であるＤＭＢが反応してＤＭＤＦが得られ、本来存在するよりも多くのＤＭＤＦが回収される。

【図1】

【国際調査報告】