特表 2023-516365 合成ガスを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-19

(54)【発明の名称】合成ガスを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/48 20060101AFI20230412BHJP

【ＦＩ】

C01B3/48

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022552745

(86)(22)【出願日】2021-03-01

(85)【翻訳文提出日】2022-10-11

(86)【国際出願番号】 EP2021055051

(87)【国際公開番号】W WO2021175785

(87)【国際公開日】2021-09-10

(31)【優先権主張番号】PA202000270

(32)【優先日】2020-03-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK

(31)【優先権主張番号】202011055200

(32)【優先日】2020-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590000282

【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】デール・ピア・ユール

(72)【発明者】

【氏名】シャルマ・ニティン

【テーマコード（参考）】

4G140

【Ｆターム（参考）】

4G140EA03

4G140EA06

4G140EA09

4G140EB03

4G140EB32

4G140EB37

4G140EB42

4G140EB43

(57)【要約】

合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；
ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）前記プロセス凝縮物を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからの前記ストリッパー蒸気流の一部を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップ、
を含み、ストリッパー蒸気の残部がパージされる、前記方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；
ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）前記プロセス凝縮物を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからの前記ストリッパー蒸気流の一部を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップ、
を含み、ストリッパー蒸気の残部がパージされる、前記方法。

【請求項2】

前記凝縮物蒸気ストリッパーが中圧ストリッパーである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

パージストリッパー蒸気が、炭化水素燃焼ステップに通される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記炭化水素燃焼ステップが、水蒸気改質器の燃料側である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記炭化水素燃焼ステップが、燃焼加熱器の燃料側である、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

パージストリッパー蒸気が、炭化水素燃焼ステップに入る前に、燃焼用空気または炭化水素燃料と混合される、請求項３～５のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合成ガスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

合成ガスは、典型的には、炭化水素供給材料を、水蒸気改質（ＳＭＲ）、二次改質、例えば自己熱改質（ＡＴＲ）、ならびに連続してＳＭＲおよびＡＴＲを用いる２段階改質、のいずれかによって改質することによって製造される。

【0003】

改質プロセスから出る合成ガスは、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を、未転化炭化水素、通常はメタン、と共に含有する。

【0004】

合成ガスは、さらに、炭化水素供給材料から、または二次改質器もしくは自己熱改質器で使用される空気から生じる少量の窒素を含有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

窒素は、最後の改質ステップにおける条件に対応する改質セクションにおいてアンモニアの形成を引き起こす。アンモニア形成は、平衡反応である。

【0006】

多くのプロセス用途において、改質プロセスからの合成ガスに含まれる一酸化炭素および二酸化炭素は、合成ガスがプロセスに導入される前に除去されなければならない。これは特に、アンモニアおよび水素の製造において当てはまる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的のために、一酸化炭素は二酸化炭素に転化され、これは公知の化学的または物理的な二酸化炭素プロセスによって除去することができる。

【0008】

一酸化炭素は、一酸化炭素を水性ガスシフトプロセスによって二酸化炭素に転化するシフトセクションに、合成ガスを通すことによって二酸化炭素に転化される。

【0009】

シフト反応は、副生成物の形成なしには実施できないことがよく知られている。ほとんどのシフト触媒はＣｕを含有する。これらの触媒について、シフト反応において形成される１つの重大な副生成物はメタノールである。メタノールは、炭化水素供給材料中および／または上述の空気中に存在する窒素から改質プロセスにおいて形成されるアンモニアと反応してアミンとなる。

【0010】

シフト合成ガスは、シフトセクションに続いて冷却され、凝縮器に通され、そこでプロセス凝縮物がシフト合成ガスから分離される。

【0011】

シフト合成ガスに含まれるアンモニア及びアミンは、シフトセクションの後にプロセス凝縮物と共に凝縮される。

【0012】

典型的には、プロセス凝縮物は中圧（ＭＰ）蒸気ストリッパーに送られ、そこで、アンモニアおよびアミンを含む溶存ガスが蒸気でストリッピングされ、ストリッピングされた凝縮物をボイラー給水（ＢＦＷ）水処理に通すことが可能となる。

【0013】

中圧は、改質セクションの入口圧力よりも０．５ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ高い圧力として定義される。

【0014】

蒸気ストリッパーから出る蒸気は、溶存ガスおよびアンモニアおよびアミン副生成物を含有する。本発明に従うと、このいわゆるストリッパー蒸気の一部を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフト反応器の上流で前記合成ガスに添加する。ストリッパー蒸気の残部はパージされる。

【0015】

アミンは、改質セクションで反応して、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２ およびＨ_２Ｏとなる。

【0016】

改質セクションの下流かつ最後のシフト反応器の上流に添加されたアンモニアおよびアミンは当該セクションに蓄積し、従って、プロセス凝縮物中のアンモニアおよびアミンのレベルの増加を引き起こす。新しく形成したアンモニアは、改質セクションからシフトセクションに連続的に導入される。形成したアミンおよび残留アンモニアは、改質セクションに導入されるストリッパー蒸気によってのみ除去される。改質セクションの下流で添加されるストリッパー蒸気は、アミンの除去に寄与しない。この場所での添加は、シフトセクションの入口における水蒸気／乾性ガスを制御するためだけのものである。

【0017】

改質セクションへの供給水蒸気においてアミンの含有量が高い場合、これは、改質セクションにおいて予熱装置または触媒床のいずれかにおいて炭素形成をもたらすので、問題が生じる。

【0018】

本発明は、この問題を、ストリッパー蒸気の必要な部分をパージし、それによって改質セクション入口におけるアミンレベルを許容可能なレベルまで低下させることによって解決する。

【0019】

従って、本発明は、合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；
ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）前記プロセス凝縮物を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからの前記ストリッパー蒸気流の一部を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップ、
を含み、ストリッパー蒸気の残部がパージされる、前記方法。

【0020】

本発明の一実施形態では、凝縮物蒸気ストリッパーは、中圧ストリッパーである。中圧は、改質セクションの入口圧力よりも０．５ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ高い圧力として定義される。これにより、前記ストリッパー蒸気をプロセス蒸気として使用することが可能となる。

【0021】

さらなる実施形態では、全てのストリッパー蒸気を、最後のシフト反応器の上流の改質セクションの下流に導入することができる。シフトセクションにおけるアンモニアおよびアミンの蓄積は、この場合、ストリッパー蒸気パージ流の流量によって制御される。

【0022】

ストリッパー蒸気のパージは、種々の方法において操作することができる。

【0023】

本発明の一実施態様において、パージストリッパー蒸気は、炭化水素燃焼ステップに通される。

【0024】

この実施態様では、前記炭化水素燃焼ステップは、水蒸気改質器の燃料側であること、または前記炭化水素燃焼ステップは、燃焼加熱器の燃料側であることが好ましい。

【0025】

さらに、パージストリッパー蒸気は、炭化水素燃焼ステップに入る前に、燃焼用空気または炭化水素燃料と混合されることが好ましい。

【0026】

パージされるストリッパー蒸気の量は、ステップ（ｅ）において炭化水素供給材料におよび／または合成ガスに添加されるストリッパー流からのアミンの全てまたは一部を排除するように調節することができる。部分的に排除する場合、残留するアミンは、許容可能なレベルのアミンを、凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッパー蒸気を介して改質セクションに入れることによって除去することができる。

【0027】

ストリッピングされた凝縮物は、凝縮物蒸気ストリッパーの底部を出て、水処理に送られる。

【実施例】

【0028】

例
図１を参照する
以下の表中の流れの番号は、図１中の参照番号を示す。

【0029】

表１は、形成したアンモニアおよびアミンを、これらを改質セクションにおいて、ストリッピングされた蒸気の８．４％をこのユニットに添加することによって転化することによって除去する場合を示す。

【0030】

表２は、プロセス凝縮物の８％をパージすることによって、形成されたアンモニアおよびアミンを除去する場合を示す。

【0031】

どちらの場合も、シフトセクションにアンモニアおよびアミンの同一の蓄積が存在する。この蓄積は、全てのストリッピングされた蒸気を改質セクションまたはプロセス凝縮物パージのいずれかに入れることによって低減または除去することができる。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】

【国際調査報告】