(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-19
(54)【発明の名称】フルオロコポリマーの溶液を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/11 20060101AFI20230412BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20230412BHJP
【ＦＩ】
C08J3/11 CEW
C08L27/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022552794
(86)(22)【出願日】2021-03-03
(85)【翻訳文提出日】2022-10-24
(86)【国際出願番号】 FR2021050359
(87)【国際公開番号】W WO2021176180
(87)【国際公開日】2021-09-10
(31)【優先権主張番号】2002120
(32)【優先日】2020-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イダルゴ，マヌエル
(72)【発明者】
【氏名】ラジュー，アリスティド
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA23
4F070AB24
4F070AC39
4F070AC43
4F070AC50
4F070AC55
4F070AC64
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4F070AE28
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4F070CB11
4J002BD141
4J002ED026
4J002EE036
4J002EH006
4J002EH036
4J002EH156
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4J002EU026
4J002EV206
4J002EW046
4J002HA05
(57)【要約】
本発明は溶媒中のフルオロコポリマーの溶液を製造する方法に関し、溶媒は１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ未満の飽和蒸気圧を有し、
該方法は、前記ポリマーが前記溶媒に溶解するまで、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する反応器中で前記フルオロポリマーを前記溶媒と、４０～１００℃の範囲の混合温度及び０．１ｍ／秒以上のブレード先端撹拌速度で混合する工程を含む。本発明は、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａを超える飽和蒸気圧を有する共溶媒を含まないこの溶媒中の前記コポリマーの溶液にも関する。
該方法は、前記ポリマーが前記溶媒に溶解するまで、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する反応器中で前記フルオロポリマーを前記溶媒と、４０～１００℃の範囲の混合温度及び０．１ｍ／秒以上のブレード先端撹拌速度で混合する工程を含む。本発明は、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａを超える飽和蒸気圧を有する共溶媒を含まないこの溶媒中の前記コポリマーの溶液にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒中のフルオロポリマーの溶液を製造する方法であって、前記フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する単位及び式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択される）の少なくとも１種の他のモノマーに由来する単位を含むポリマーであり、、
前記溶媒は１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有し、
該方法は、前記ポリマーが前記溶媒に溶解するまで、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する反応器中で、４０～１００℃の範囲の混合温度及び０．１ｍ／秒以上のブレード先端撹拌速度で、前記フルオロポリマーを前記溶媒と混合する工程を含み、
前記混合工程が、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａを超える飽和蒸気圧を有する前記フルオロポリマーの共溶媒の不存在下で実施される、方法。
【請求項2】
前記少なくとも１種の他のモノマーが、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロペン、特に３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特に一般式Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆは、アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基である）のもの、ブロモトリフルオロエチレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン（ＣＦＥ）、１－クロロ－２－フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン及び１，１，２－トリクロロ－２－フルオロエチレンから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記フルオロポリマーが、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ－ＣＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＴＦＥ－ＣＴＦＥ－ＣＦＥ）から選択され、優先的には前記フルオロポリマーが、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）、又はＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記フルオロポリマーが、規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２３０℃及び１０ｋｇ負荷下で測定される、０．２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、優先的には０．５～１０ｇ／１０分、さらにより優先的には０．８ｇ／１０分～８ｇ／１０分、極めて好ましくは１ｇ／１０分～６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、３－メチルシクロヘキサノン、テトラメチル尿素、エチルアセトアセテート、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマ－ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネート、ジメチルフタレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、優先的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、トリエチルホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記溶媒が、ガンマ－ブチロラクトン又はトリエチルホスフェートである、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量の１重量％～４０重量％に相当し、好ましくは、前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量の５重量％～３０重量％に相当し、
好ましくは、前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量の１０重量％～２５重量％に相当する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量に対して１１重量％超、又は１２重量％超、又は１３重量％超、又は１４重量％超、又は１５重量％超に相当し、及び／又は前記溶液の総重量に対して２４重量％未満、又は２３重量％未満、又は２２重量％未満、又は２１重量％未満、又は２０重量％未満に相当する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記混合温度が９０℃以下であり、優先的には８０℃以下であり、より優先的には７０℃以下であり、極めて好ましくは６５℃以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記ブレード先端撹拌速度が０．２５ｍ／秒以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記混合工程の持続時間が３０分～１２時間であり、好ましくは、前記混合工程の持続時間が１時間～５時間である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記撹拌スピンドルが少なくとも３枚のブレード、優先的には少なくとも４枚のブレードを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
攪拌直径Ｌに対する前記反応器の特徴的な内径Ｄが、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．９Ｄ、好ましくは０．３Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記混合工程を、前記溶媒に前記フルオロポリマーを１回で又は数回に分けて添加することにより行う、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
溶媒中のフルオロポリマーの溶液であって、前記フルオロポリマーはフッ化ビニリデンに由来する単位及び式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（式中、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択される）の少なくとも１種の他のモノマーに由来する単位を含むポリマーであり、
前記溶媒は１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有し、
該溶液が、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａを超える飽和蒸気圧を有する前記フルオロポリマーの共溶媒を含まないことを特徴とする、溶液。
【請求項16】
ＲＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐブルックフィールド粘度計を用いて２５℃で測定される、２０００ｍＰａ．ｓ～４００００ｍＰａ．ｓ、優先的には８０００ｍＰａ．ｓ～３００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１２０００ｍＰａ．ｓ～２８０００ｍＰａ．ｓ、極めて好ましくは１５０００ｍＰａ．ｓ～２５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１５に記載の溶液。
【請求項17】
前記フルオロポリマーが請求項２～４のいずれか１項に記載のものであり、及び／又は、前記溶媒が請求項５又は６に記載のものである、請求項１５又は１６に記載の溶液。
【請求項18】
前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量の１重量％～４０重量％に相当し、好ましくは、前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量の５重量％～３０重量％に相当し、
より好ましくは、前記フルオロポリマーが、前記溶液の総重量の１０重量％～２５重量％に相当する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項19】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオロポリマーの分野、特にフッ化ビニリデン及び少なくとも１種の他のモノマーに由来するコポリマーの溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
γ－ブチロラクトン（沸点２０４．０℃）のような揮発し難い溶媒中のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の溶液を製造することは先行技術から知られている。それにもかかわらず、γ－ブチロラクトン中のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の分散は実際に実施するには手間がかかる。
【0003】
例えば、１８０℃の温度で、還流下で２時間の間顆粒の形態のポリマーを溶媒と混合することが知られている（参照Ｚｉｒｋｌ，Ｍ．，Ｓｔａｄｌｏｂｅｒ，Ｂ．＆ Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｇ．（２００７））．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｕｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒｓ． Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，３５３（１），１７３－１８５）。この方法の欠点は、実施するのに面倒で、適切な装置及びまた適切な安全対策を必要とする高温での加熱が必要であることである。また、このような加熱は、得られた溶液の黄変の原因であり、望ましくない。さらに、この方法に従って進行することにより、ゲルが周囲温度で得られ、均一な溶液が得られるわけではない。均一な溶液状態は、周囲温度からゲルをゆっくり加熱することによってのみ得られる。
【0004】
より穏やかな温度条件下で機能するために、例えば、ＵＳ２０１３／０１５３８１４号では、周囲温度でマグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）顆粒をγ－ブチロラクトン：アセトンの５０：５０混合物（体積比）中で２４時間混合することが提案された。また、アセトンはγ－ブチロラクトンよりもはるかに揮発性の高い溶媒であり、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）がより容易かつ迅速に溶解する溶媒でもある。
【0005】
揮発性が高いので、アセトンは４０℃でロータリーエバポレーターにより減圧下で容易に蒸発する。この方法は、溶液を高温にさらさない利点があり、後者の黄変につながらない。それにもかかわらず、専用の追加の工程の間に最終的に排除しなければならない共溶媒を使用するという欠点がある。さらに、溶液中の共溶媒の残存量の存在は、薄層（フィルム）の製造につながる全ての用途、特に、薄層を形成するために溶媒を蒸発させるための条件が急速な場合（最終フィルムの連続性欠陥の出現のリスク）に悪影響を与える可能性がある。
【0006】
したがって、高い沸点及び／又は低い飽和蒸気圧を有する溶媒中のフルオロポリマー、特にかなり高濃度のフルオロポリマーの溶液を製造するための方法であって、均一な溶液を得ることを可能にし、不純物を制限し（揮発性共溶媒を含まない）、フルオロポリマー又は溶媒の分解を制限する方法を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１３／０１５３８１４号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｚｉｒｋｌ，Ｍ．，Ｓｔａｄｌｏｂｅｒ，Ｂ．＆ Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｇ．（２００７））．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｕｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒｓ． Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，３５３（１），１７３－１８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃での５ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有する溶媒中のフルオロポリマーの溶液を製造するための改良された方法を提供することであり、この方法は、妥当な時間でポリマーの完全な溶解を可能にする。
【0010】
特定の実施形態によれば、１つの目的は、先行技術の方法より実施が簡単な方法を提供することである。
【0011】
特定の実施形態によれば、１つの目的は、先行技術の方法よりも実施費用が安い方法を提供することである。
【0012】
特定の実施形態によれば、１つの目的は、先行技術の方法よりも速く実施される方法を提供することである。
【0013】
特定の実施形態によれば、１つの目的は、実質的に黄変しない組成物を得ることを可能にする方法を提供することである。
【0014】
特定の実施形態によれば、１つの目的は、揮発性共溶媒を有さない組成物、すなわち、１０１３ｈＰａで１５０℃以下の沸点及び／又は２０℃での５ｈＰａ以上の飽和蒸気圧を有する共溶媒を有さない組成物を得ることを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、溶媒中のフルオロポリマーの溶液を製造する方法に関し、
該フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する単位及び式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４の少なくとも１種の他のモノマーに由来する単位を含み、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、
該溶媒は、１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有し、
該方法は、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する反応器中で、該フルオロポリマーと該溶媒を、４０℃～１００℃の範囲の混合温度で、０．１ｍ／秒以上のブレード先端攪拌速度で、該ポリマーが該溶媒に溶解するまで混合する工程を含む。本発明の発明者らは、実際、驚くべきことに、先行技術で引用されているＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）のようなフルオロポリマーが、共溶媒を使用する必要なく、又は混合物を過度に加熱する必要なく、γ－ブチロラクトンのような揮発し難い溶媒に溶解され得ることに気づいた。本発明者らは、実際、最適温度の範囲を選択し、また、均一なフルオロポリマー溶液を、簡便、迅速かつ安価に得ることを可能にする、ブレードを有する撹拌スピンドルの最適撹拌速度を規定した。
該フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する単位及び式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４の少なくとも１種の他のモノマーに由来する単位を含み、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、
該溶媒は、１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有し、
該方法は、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する反応器中で、該フルオロポリマーと該溶媒を、４０℃～１００℃の範囲の混合温度で、０．１ｍ／秒以上のブレード先端攪拌速度で、該ポリマーが該溶媒に溶解するまで混合する工程を含む。本発明の発明者らは、実際、驚くべきことに、先行技術で引用されているＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）のようなフルオロポリマーが、共溶媒を使用する必要なく、又は混合物を過度に加熱する必要なく、γ－ブチロラクトンのような揮発し難い溶媒に溶解され得ることに気づいた。本発明者らは、実際、最適温度の範囲を選択し、また、均一なフルオロポリマー溶液を、簡便、迅速かつ安価に得ることを可能にする、ブレードを有する撹拌スピンドルの最適撹拌速度を規定した。
【0016】
特定の実施形態によれば、前記少なくとも１種の他のモノマーは、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，１－クロロフルオロエチレン（１，１－ＣＦＥ）、１，２－クロロフルオロエチレン（１，２－ＣＦＥ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン及び１，１，２－トリクロロ－２－フルオロエチレンから選択される。
【0017】
特定の実施形態によれば、前記フルオロポリマーは、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ－ＣＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＴＦＥ－ＣＴＦＥ－ＣＦＥ）から選択される。フルオロポリマーは、特に、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）、又はＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）から選択され得る。
【0018】
特定の実施形態によれば、前記フルオロポリマーは、２３０℃、１０ｋｇ負荷下で、規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、０．２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、優先的に０．５～１０ｇ／１０分、さらにより優先的には０．８ｇ／１０分～８ｇ／１０分、極めて好ましくは１ｇ／１０分～６ｇ／１０分の間のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【0019】
特定の実施形態によれば、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、３－メチルシクロヘキサノン、テトラメチル尿素、エチルアセトアセテート、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマ－ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネート、ジメチルフタレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。優先的には、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、トリエチルホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0020】
特定の実施形態によると、溶媒はガンマ－ブチロラクトン又はトリエチルホスフェートである。
【0021】
特定の実施形態によれば、フルオロポリマーは、溶液の総重量の１重量％～４０重量％に相当する。好ましくは、フルオロポリマーは、溶液の総重量の５重量％～３０重量％に相当する。より好ましくは、フルオロポリマーは、溶液の総重量の１０重量％～２５重量％に相当する。
【0022】
特定の実施形態によれば、フルオロポリマーは、溶液の総重量に対して１１重量％超、又は１２重量％超、又は１３重量％超、又は１４重量％超、又は１５重量％超、及び／又は
溶液の総重量に対して２４重量％未満、又は２３重量％未満、又は２２重量％未満、又は２１重量％未満、又は２０重量％未満に相当する。
溶液の総重量に対して２４重量％未満、又は２３重量％未満、又は２２重量％未満、又は２１重量％未満、又は２０重量％未満に相当する。
【0023】
特定の実施形態によると、混合温度は９０℃以下であり、優先的には８０℃以下、より優先的には７０℃以下、極めて好ましくは６５℃以下である。
【0024】
特定の実施形態によると、ブレード先端撹拌速度は０．２５ｍ／秒以上である。
【0025】
特定の実施形態によると、混合工程の持続時間は３０分～１２時間である。優先的には、混合工程の持続時間は１時間～５時間である。
【0026】
特定の実施形態によると、撹拌スピンドルは少なくとも３枚のブレードを含み、優先的には少なくとも４枚のブレードを含む。
【0027】
特定の実施形態によると、撹拌スピンドルの攪拌直径Ｌに対する反応器の特徴的な内径Ｄは、以下のようになる：０．２Ｄ≦Ｌ≦０．９Ｄ、好ましくは０．３Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄ。
【0028】
特定の実施形態によると、混合工程は、１度に又は数回に分けてフルオロポリマーを溶媒へ添加することによって実施される。
【0029】
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる溶液に関する。特に、本発明は、溶媒中のフルオロポリマーの溶液に関するものであり、
フルオロポリマーはフッ化ビニリデンに由来する単位及び式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４の少なくとも１種の他のモノマーに由来する単位を含むポリマーであり、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、溶媒は１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以上の飽和蒸気圧を有する。この溶液は、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａより高い飽和蒸気圧を有する、前記フルオロポリマーの共溶媒を含まないことを特徴とする。
フルオロポリマーはフッ化ビニリデンに由来する単位及び式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４の少なくとも１種の他のモノマーに由来する単位を含むポリマーであり、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい１～３個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、溶媒は１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以上の飽和蒸気圧を有する。この溶液は、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａより高い飽和蒸気圧を有する、前記フルオロポリマーの共溶媒を含まないことを特徴とする。
【0030】
特定の実施形態によると、溶液は、ブルックフィールドＲＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐ粘度計を用いて周囲温度（２５℃）で測定される、２０００ｍＰａ．ｓ～４００００ｍＰａ．ｓ、優先的に８０００ｍＰａ．ｓ～３００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１２０００ｍＰａ．ｓ～２８０００ｍＰａ．ｓ、極めて好ましくは１５０００ｍＰａ．ｓ～２５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【0031】
特別な実施形態によると、溶液は１８０００ｍＰａ．ｓ～２４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有することができる。
【0032】
特定の実施形態によると、前記フルオロポリマー及び／又は溶媒及び／又は溶液中のフルオロポリマーの量は、前記のとおりである。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
以後、以下の説明において、より詳細に及び非限定的な方法で本発明を説明する。
【0035】
本特許出願において、「フルオロポリマー」という表現は、「１種以上のフルオロポリマー」を意味するものとして理解されるべきである。同じことが適切な他の全ての場合についてもあてはまる。したがって、例えば、「溶媒」という表現は、「１種以上の溶媒」を意味するものとして理解されるべきである。
【0036】
＜フルオロポリマー＞
ポリマーは（広義には）コポリマーであり、すなわち、該ポリマーはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー及びフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のモノマーＸに由来する単位を含む（すなわち、これらのモノマーの重合により得られる）。単一のモノマーＸを用いてもよいし、必要に応じて複数の異なるモノマーＸを用いてもよい。モノマーＸは式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４のものであり、式中、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されてもよいＣ１～Ｃ３（好ましくはＣ１～Ｃ２）アルキル基から独立して選択される。モノマーＸはＶＤＦとは異なっており、すなわち、Ｘ１及びＸ２がＨを表すならば、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦを表しておらず、逆にＸ１及びＸ２がＦを表すならば、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＨを表さない。
ポリマーは（広義には）コポリマーであり、すなわち、該ポリマーはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー及びフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のモノマーＸに由来する単位を含む（すなわち、これらのモノマーの重合により得られる）。単一のモノマーＸを用いてもよいし、必要に応じて複数の異なるモノマーＸを用いてもよい。モノマーＸは式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４のものであり、式中、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されてもよいＣ１～Ｃ３（好ましくはＣ１～Ｃ２）アルキル基から独立して選択される。モノマーＸはＶＤＦとは異なっており、すなわち、Ｘ１及びＸ２がＨを表すならば、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦを表しておらず、逆にＸ１及びＸ２がＦを表すならば、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＨを表さない。
【0037】
いくつかの実施形態において、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ原子、又はＦ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒから選択される１つ以上の置換基を含んでもよいメチル基を表す。
【0038】
特定の実施形態において、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ原子を表す。
【0039】
特定の実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの１つのみがＣｌ又はＩ又はＢｒ原子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４基の残りのものは、独立してＨ若しくはＦ原子又は１つ以上のフッ素置換基を含んでいてもよいＣ１～Ｃ３アルキル基、好ましくは、Ｈ若しくはＦ原子又は１つ以上のフッ素置換基を含んでいてもよいＣ１～Ｃ２アルキル基、より好ましくはＨ若しくはＦ原子又は１つ以上のフッ素置換基を含んでいてもよいメチル基を表す。
【0040】
ハロゲン原子としてフッ素のみを含むモノマーＸの例は、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロペン、特に３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス形又は好ましくはトランス形）、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特に一般式Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基（好ましい例は、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ））である。
【0041】
少なくとも１個の塩素又は臭素原子を含むモノマーＸの例は、ブロモトリフルオロエチレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン（ＣＦＥ）、１－クロロ－２－フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス形又はトランス形、好ましくはトランス形）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン及び１，１，２－トリクロロ－２－フルオロエチレンである。
【0042】
特定の好ましい実施形態において、フルオロポリマーはＶＤＦ及びＨＦＰに由来する単位を含み、又はＶＤＦ及びＨＦＰに由来する単位からなるＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）ポリマーである。ＨＦＰに由来する繰り返し単位のモル比は、好ましくは２％～５０％、特に５％～４０％である。
【0043】
特定の好ましい実施形態において、フルオロポリマーは、ＶＤＦ及びＣＦＥ、及び／又はＣＴＦＥ、及び／又はＴＦＥ、及び／又はＴｒＦＥに由来する単位を含む。ＶＤＦ以外のモノマーに由来する繰り返し単位のモル比は、５０％未満が好ましい。
【0044】
特定の好ましい実施形態において、フルオロポリマーは、ＶＤＦ及びＴｒＦＥに由来する単位を含むか、又はＶＤＦ及びＴｒＦＥに由来する単位からなるＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）ポリマーである。
【0045】
特定の好ましい実施形態において、フルオロポリマーは、ＶＤＦと、ＴｒＦＥと、ＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる上記で定義される別のモノマーＸとに由来する単位を含み、又はＶＤＦと、ＴｒＦＥと、ＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる上記で定義される別のモノマーＸとに由来する単位からなるＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－Ｘ）ポリマーである。この場合、好ましくは、他のモノマーＸは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、トリフルオロプロペン、及び特に３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、及び特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス形、又は好ましくはトランス形）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロプロペンから選択される。ＣＴＦＥ又はＣＦＥが特に好ましい。
【0046】
ＶＤＦ及びＴｒＦＥに由来する単位が存在する場合、ＴｒＦＥに由来する単位の割合は、ＶＤＦ及びＴｒＦＥに由来する単位の合計に対して、好ましくは５～９５ｍｏｌ％、特に５～１０ｍｏｌ％、又は１０～１５ｍｏｌ％、又は１５～２０ｍｏｌ％、又は２０～２５ｍｏｌ％、又は２５～３０ｍｏｌ％、又は３０～３５ｍｏｌ％、又は３５～４０ｍｏｌ％、又は４０～４５ｍｏｌ％、又は４５～５０ｍｏｌ％、又は５０～５５ｍｏｌ％、又は５５～６０ｍｏｌ％、又は６０～６５ｍｏｌ％、又は６５～７０ｍｏｌ％、又は７０～７５ｍｏｌ％、又は７５～８０ｍｏｌ％、又は８０～８５ｍｏｌ％、又は８５～９０ｍｏｌ％、又は９０～９５ｍｏｌ％である。１５～５５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【0047】
ＶＤＦ及びＴｒＦＥに加えて別のモノマーＸに由来する単位が存在する場合（モノマーＸが特にＣＴＦＥ又はＣＦＥである場合）、フルオロポリマー中（単位全体に対する）のこの他のモノマーＸに由来する単位の割合は、例えば、０．５～１ｍｏｌ％、又は１～２ｍｏｌ％、又は２～３ｍｏｌ％、又は３～４ｍｏｌ％、又は４～５ｍｏｌ％、又は５～６ｍｏｌ％、又は６～７ｍｏｌ％、又は７～８ｍｏｌ％、又は８～９ｍｏｌ％、又は９～１０ｍｏｌ％、又は１０～１２ｍｏｌ％、又は１２～１５ｍｏｌ％、又は１５～２０ｍｏｌ％、又は２０～２５ｍｏｌ％、又は２５～３０ｍｏｌ％、又は３０～４０ｍｏｌ％、又は４０～５０ｍｏｌ％で様々である。１～２０ｍｏｌ％、好ましくは２～１５ｍｏｌ％の範囲が特に適している。
【0048】
フルオロポリマー中の単位のモル組成は、赤外分光法又はＲＡＭＡＮ分光法のような種々の手段によって決定され得る。Ｘ線蛍光分光法のような炭素、フッ素及び塩素又は臭素又はヨウ素元素の元素分析の従来の方法により、ポリマーの質量組成を計算することが可能になり、該質量組成からモル組成が推定される。
【0049】
適切な重水素化溶媒中のポリマーの溶液の分析によって、多核ＮＭＲ技術、特にプロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）ＮＭＲ技術を使用することもできる。
【0050】
最後に、例えば、塩素又は臭素又はヨウ素のようなヘテロ原子のための元素分析、及びＮＭＲ分析を組み合わせることが可能である。したがって、例えば、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ターポリマー中のＣＴＦＥから得られる単位の含有量は、元素分析による塩素含有量の測定によって決定され得る。
【0051】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）により、平均分子量を間接的に特性決定することが可能になる。ＭＦＩは、Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｄ４０５９Ｂフローメーターなどの装置を用いて、機械が２３０℃及び溶融ポリマーに対する１０ｋｇの負荷で操作される場合、１０分後に測定ダイを通過する累積重量を決定することにより、規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定することができる。特定の変形例によれば、フルオロポリマーは、これらの条件下で０．２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、好ましくは０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、さらにより優先的には０．８ｇ／１０分～８ｇ／１０分、極めて好ましくは１ｇ／１０分～６ｇ／１０分のＭＦＩを有する。
【0052】
フルオロポリマーはランダムで直鎖状であることが好ましい。
【0053】
フルオロポリマーは均一であっても不均一であってもよい。均一ポリマーは均一な鎖構造をもち、種々のモノマーに由来する単位の統計的分布は鎖間でほとんど変化しない。不均一ポリマーでは、鎖は多峰性あるいは広がった型の種々のモノマーに由来する単位の分布を有する。したがって、不均一ポリマーは、ある単位に富む鎖及びこの単位に乏しい鎖を含む。
【0054】
フルオロポリマーは、小片、顆粒の形態であってもよく、粉末の形態であってもよい。優先的には、フルオロポリマーは粉末の形態又は顆粒の形態である。
【0055】
＜溶媒＞
「ポリマーの溶媒」は、ポリマーの溶解を可能にする液体を意味すると理解される。
「ポリマーの溶媒」は、ポリマーの溶解を可能にする液体を意味すると理解される。
【0056】
ポリマーの溶媒におけるフルオロポリマーの「溶解」は、溶媒中のポリマーの均一な分散物が得られることを意味すると理解され、溶媒で多少膨潤されるポリマー粒子は、連続的な溶媒相に分散される。
【0057】
分散物の均一性は、分散物が顆粒状又はマクロ分離した外観をもたない分散物を観察することによって巨視的に（すなわち、分散物が実際に均一な外観であることを肉眼で観察することによって）確認することができる。このように、「均一分散物」という用語は、「不均一分散物」、すなわち、部分的に粒状の巨視的な外観を有する分散物、又はゲルのような巨視的に見える相分離を有する分散物との対比において使用される。
【0058】
あるいは、分散物の画分の固形分を測定することにより、均一性を定量的に評価することもできる。これらの目的のために、数ミリリットルの画分を、はるかに大量の溶液、例えば１００ｍｌ、又は好ましくは５００ｍｌ若しくは１L、又はそれ以上からサンプリングすることができる。数ミリリットルの各画分について、溶媒の蒸発によって固形分を決定し、これには蒸発操作前後の試料の質量を記録することが含まれる。一定の温度で、十分に長い時間、大気圧又は減圧下で、オーブン中で蒸発させるなど、当業者に知られた蒸発技術によって、可能な限り完全に溶媒を蒸発させる。目安として、大気圧で換気されたオーブン中で、１４０℃の温度及び少なくとも２時間の蒸発時間が、本発明のような数ミリリットルの溶液について、溶媒の蒸発に十分である。起こり得る不均一性を検出するために、画分の固形分（そのうち少なくとも２つ、できれば３～１０）を相互に比較することができる。
【0059】
ある液体中のポリマーの溶解度は、撹拌しながら、周囲温度（２５℃）で前記液体に５重量％／重量の量のポリマーを添加し、必要に応じて６０℃以下の温度（例えば６０℃）で１５分又は６０分間（例えば、６０分間）適度に加熱し、次いで周囲温度（２５℃）まで冷まし、この温度で１５分又は６０分後（例えば、６０分後）に、懸濁液中に固形ポリマーが残っているか否かを視覚的に観察することによって決定することができる。
【0060】
本発明による溶液のポリマーに適用することができる、フルオロポリマーに適した溶媒を選択するための方法は、特許出願ＷＯ１９１７０９９９号に記載されている。この選択方法は、限定された数の溶解実験のみを行うことによって、特に、どの液体がフルオロポリマーの溶解のための溶媒として適しているかを容易に識別することを可能にする。ある圧力における純物質の沸点は、蒸気圧が大気圧に等しい温度である。溶媒は１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点を有する。特定の実施形態によれば、溶媒は、１０１３ｈＰａにおいて、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は１９５℃以上の沸点を有する。
【0061】
これに代わりに又はこれに加えて、溶媒は２０℃で５．０ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有する。ある温度での飽和蒸気圧は、ある物質の気相がこの温度でその液相又は固相と平衡状態にある圧力である。特定の実施形態によれば、溶媒は、２０℃において、４．５ｈＰａ以下、又は４．０ｈＰａ以下、又は３．５ｈＰａ以下、又は３．０ｈＰａ以下、又は２．５ｈＰａ以下、又は２．０ｈＰａ以下、又は１．５ｈＰａ以下、又は１．０ｈＰａ以下、又は０．５ｈＰａ以下の蒸気圧を有する。
【0062】
本発明による溶液の溶媒は、特に、以下の表１に示すリスト、又はそれらの混合物から選択することができる。
【0063】
【表1】
【0064】
＜設備及び方法＞
フルオロポリマーの溶液を製造する方法は、少なくともフルオロポリマーを溶媒と混合する工程中に、以後その中で化学反応が起こらないにもかかわらず、「反応器」と呼ばれる、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する撹拌槽中で実施される。
フルオロポリマーの溶液を製造する方法は、少なくともフルオロポリマーを溶媒と混合する工程中に、以後その中で化学反応が起こらないにもかかわらず、「反応器」と呼ばれる、少なくとも１枚のブレードを含む撹拌スピンドルを有する撹拌槽中で実施される。
【0065】
反応器は、例えば、ガラス反応器、内壁がガラスでできている反応器、又はステンレス金属材料でできている反応器、又はＰＴＦＥ若しくは他の任意のフルオロポリマーで被覆されている反応器であることができる。
【0066】
この反応器は有利には円筒形をしており、特徴的な内径Ｄを有する。
【0067】
この反応器は有利には垂直型である。
【0068】
攪拌スピンドルは、反応器内で中心にあることもあれば、わずかに中心から離れていることもある。攪拌スピンドルが中心にある場合には、反応器は任意にその外部壁上にカウンタブレードを含むことができる。
【0069】
反応器及びその内容物の温度の監視は、当業者に周知の様々な手段によって実施することができる。反応器の内部が等温又は準等温条件下にあることを保証する１つの簡単な手段は、例えばジャケット付きの反応器を使用し、ジャケットを通ってその温度が調節されている熱伝達流体を循環させることである。
【0070】
攪拌スピンドルは、回転軸の周りを回転することができる少なくとも１枚のブレードを含む。したがって、ブレード－先端速度は、回転軸線に対するブレードの最も遠い点の速度であると定義することができる。
【0071】
攪拌スピンドルのブレード先端速度Ｖｔは、次式から計算することができる。
【0072】
Ｖｔ＝２π・Ｎ・ｒ
【0073】
式中、Ｎは単位時間当たりの回転数で表した攪拌速度であり、ｒはスピンドルの軸とブレード先端との距離である。
【0074】
当業者に知られた多数の撹拌スピンドルが存在する。分散物及び／又は比較的粘稠な媒体に適した撹拌スピンドルは、本発明による方法に特に適している。
【0075】
基本的な撹拌スピンドルの非限定的なリストを、Ｊａｍｅｓ Ｙ． Ｏｌｄｓｈｕｅ： ＦＬＵＩＤ ＭＩＸＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ．ニューヨーク： ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ（Ｃ） １９８３の本書の５９頁表３－１に示す。
【0076】
特定の実施形態では、撹拌スピンドルは主に軸方向の流れを発生させる。
【0077】
特定の実施形態では、撹拌スピンドルは主に半径方向の流れを発生させる。
【0078】
特定の実施形態では、撹拌スピンドルは接線方向の流れを発生させる。
【0079】
特定の実施形態では、攪拌スピンドルは、軸方向の流れ及び半径方向の流れを発生させる。
【0080】
撹拌スピンドルは、主に接線方向の流れを発生させないことが好ましい。
【0081】
撹拌スピンドルは、種々の形状及び名称を有していてもよく、それは、限定的ではないが、インペラ型、ブレード撹拌器、アンカー、タービン（例えば、ラシュトンタービン）、ブレードロータ又はプロペラであってもよい。好ましくは、スピンドルはブレード攪拌機又はプロペラ、又は遠心インペラタービンと呼ばれることがあるツイステッド（ｔｗｉｓｔｅｄ）ブレードインペラである。
【0082】
撹拌スピンドルは、有利には、図１に代表されるように、上記の非限定的リストからの「Ａ－２」タイプのピッチド（ｐｉｔｃｈｅｄ）ブレードに基づくことができる。
【0083】
図１を参照すると、撹拌スピンドル１０は４枚のブレード１５を含む。ブレード１５は直線状で、（ｘｙ）平面内に十字形に配置されている（（９０°に等しい（ｘｙ）平面内の２つの連続ブレード間の角度β）は、全て同じ方向に角度α（α＝０°はブレード平面に対する垂直はｚ軸に対して垂直であることを意味し、α＝９０°はブレード平面に対する垂直はｚ軸と同一線上にあることを意味する）で傾斜している。Ｌ＝２．ｒと定義される撹拌直径Ｌに対するブレード１５の幅Ｗは、Ｌ＝５Ｗとなるようなものである。
【0084】
特定の実施形態において、本発明で使用される撹拌スピンドルは、例えば、図１に提示される以下のようなスピンドルの特定のパラメータの変動によって直接得られるスピンドルである。
－ 攪拌スピンドルのブレードの数ｎは、１≦ｎ≦８、優先的には３≦ｎ≦６であり、
角度βは（３６０／ｎ）°に等しく、
－ 角度αは、０°≦α≦８０°、優先的には３０℃≦α６０°であり、
－ ブレードの形：ブレードは直線状のブレードとは異なる形をとることがあり、特にブレードは湾曲していることがあり、
－ 撹拌直径Ｌに対するブレードの幅Ｗは、１．５Ｗ≦Ｌ≦８Ｗ、優先的には２Ｗ≦Ｌ≦７Ｗであり、
－ 撹拌スピンドルの撹拌直径Ｌに対する反応器の特徴的な内径Ｄは、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．９Ｄ、好ましくは０．３Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄであり、ここでＤは反応器の特徴的な内径であり、
－ 段数、図２及び図３による撹拌スピンドルで図示されるように、同じタイプ又は異なるタイプのいくつかのブレードが異なる高さで同じ軸に取り付けられてもよく、好ましくは、段は、０．８Ｌ～１．２Ｌの中心間距離Ｈ（図２、側面図参照）によって分離されており、好ましくは、段は、角度オフセットθ（図３、平面図参照）を有し、１つの段と別の段との間のブレードの重なりを最小化し、例えば、２段を有する撹拌機では、各々が、２つの整列したブレードを有するスピンドルを有し、段は、好ましくは、約９０°の好ましい角度オフセットを有し、４枚のブレードを有する２段を有する撹拌機では、段は、有利には、約４５°の好ましい角度オフセットを有する。
－ 攪拌スピンドルのブレードの数ｎは、１≦ｎ≦８、優先的には３≦ｎ≦６であり、
角度βは（３６０／ｎ）°に等しく、
－ 角度αは、０°≦α≦８０°、優先的には３０℃≦α６０°であり、
－ ブレードの形：ブレードは直線状のブレードとは異なる形をとることがあり、特にブレードは湾曲していることがあり、
－ 撹拌直径Ｌに対するブレードの幅Ｗは、１．５Ｗ≦Ｌ≦８Ｗ、優先的には２Ｗ≦Ｌ≦７Ｗであり、
－ 撹拌スピンドルの撹拌直径Ｌに対する反応器の特徴的な内径Ｄは、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．９Ｄ、好ましくは０．３Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄであり、ここでＤは反応器の特徴的な内径であり、
－ 段数、図２及び図３による撹拌スピンドルで図示されるように、同じタイプ又は異なるタイプのいくつかのブレードが異なる高さで同じ軸に取り付けられてもよく、好ましくは、段は、０．８Ｌ～１．２Ｌの中心間距離Ｈ（図２、側面図参照）によって分離されており、好ましくは、段は、角度オフセットθ（図３、平面図参照）を有し、１つの段と別の段との間のブレードの重なりを最小化し、例えば、２段を有する撹拌機では、各々が、２つの整列したブレードを有するスピンドルを有し、段は、好ましくは、約９０°の好ましい角度オフセットを有し、４枚のブレードを有する２段を有する撹拌機では、段は、有利には、約４５°の好ましい角度オフセットを有する。
【0085】
図２及び図３に提示された撹拌スピンドルを、本発明による方法の実施例２において使用した。撹拌スピンドルは２段で４枚のブレードタイプである。各段のブレードは十字形（β＝９０°）を形成し、撹拌直径Ｌ＝５．５ｃｍにわたって伸びる。ブレードは、反応器の上部から底部へのポンピングを促進するように、４５°に等しい角度αだけ同じ方向に傾斜する。２段間の距離Ｈは４．５ｃｍに等しい。ブレードの幅Ｗは２ｃｍである。２段のブレード間の角度オフセットθは４５°である。攪拌機のシャフトの直径は１ｃｍである。
【0086】
方法の１つの非限定的な実施形態は、以下の工程、又は以下の工程の少なくともいくつかを含む。
【0087】
方法は溶媒で満たされた反応器を得るために、反応器を溶媒で満たす工程を含む。反応器中の溶媒レベルは、使用した反応器及び撹拌スピンドルの全容量の関数として適合される。
【0088】
溶媒を撹拌して所望の温度範囲に維持するように、反応器の撹拌スピンドルのスイッチを入れ、温度制御システムのスイッチも入れる。
【0089】
次に、混合工程を規定する溶媒にフルオロポリマーを添加する。
【0090】
混合工程は、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点を有し、及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａを超える飽和蒸気圧を有する、前記フルオロポリマーの共溶媒の不在下で行われる。
【0091】
ポリマーを溶媒に多かれ少なかれ急速に１回で加えるか、あるいは数回に分けて加える。溶媒へのポリマーの最初の付加は、混合工程の開始を構成する。
【0092】
フルオロポリマーを溶媒に数回に分けて加える実施形態では、前のポーションが完全に分散された後に、各新しいポーションを加えることが有利であり得る。
【0093】
フルオロポリマーと溶媒との混合物の温度は、混合工程の期間を通して、４０℃～１００℃の範囲の温度に維持される。４０℃の温度未満では、妥当な時間での分散を可能にするには分散動態が遅すぎると考えられる。混合物の温度は、４５℃以上、優先的に５０℃以上に維持することができる。
【0094】
１００℃を超えると、フルオロポリマー及び／又は溶媒の熱分解が多くなりすぎると考えられる。混合物の温度は、９０℃以下、優先的には８０℃以下、より優先的には７０℃以下、極めて好ましくは６５℃以下の温度に維持され得る。
【0095】
好ましい実施形態において、混合物の温度は、混合工程の間５０℃～６５℃の範囲の温度に維持される。
【0096】
混合工程は、撹拌スピンドルのブレード先端速度が０．１ｍ／秒以上で撹拌しながら実施される。ブレード先端速度が０．１ｍ／秒未満では、妥当な時間で分散を可能にするには分散動態が遅すぎると考えられる。
【0097】
好ましい実施形態では、ブレード先端速度は０．２５ｍ／秒以上である。ブレード先端速度は、特に０．３０ｍ／秒以上、又は０．３５ｍ／秒以上、又は０．４５ｍ／秒以上、又は０．５ｍ／秒以上、又は１ｍ／秒以上であってもよい。一般に、ブレード先端速度は１０ｍ／秒を超えない。
【0098】
特定の実施形態において、混合物の温度は、混合工程中に撹拌スピンドルのブレード先端速度が０．２５ｍ／秒～１０ｍ／秒の範囲で撹拌しながら５０℃～６５℃の範囲の温度に維持される。
【0099】
混合工程は、全てのフルオロポリマーが溶媒に添加され、少なくとも肉眼的に均一な分散液を形成するように分散された後、（最も早く）終了し得る。混合工程の持続時間は３０分～１２時間である。好ましい実施形態では、混合工程の持続時間は１時間～５時間であることができる。
【0100】
その後、反応器の撹拌スピンドルを停止させ、温度制御システムも停止させることができる。
【0101】
本発明に従って溶液を形成するために添加剤を加えなければならない場合、添加剤は、溶媒中でのフルオロポリマーの分散前、分散中又は分散後に添加することができる。添加剤は、特に、表面張力改質剤、レオロジー改質剤、耐老化性改質剤、接着性改質剤、顔料又は染料、及び充填剤（ナノフィラーを含む）から選択され得る。
【0102】
＜溶液＞
ポリマーを溶媒に溶かすことで、「溶液」を得ることが可能になる。「溶液」という用語は、本明細書では、液体ビヒクル、例えばゲル中のポリマー粒子の懸濁液とは対照的に、及びコロイド分散物であるポリマーエマルション又はラテックスとは対照的に使用される。分子レベルでの混合のために、溶液は、懸濁液（不均一な外観で、懸濁液中に粒が見える）、エマルション（不均一、混濁、乳白色又は不透明な外観）、ラテックス又はコロイド分散物（乳白色、青色又は混濁、又は乳状の外観）とは異なり、均一で、完全に透明な外観のものである。
ポリマーを溶媒に溶かすことで、「溶液」を得ることが可能になる。「溶液」という用語は、本明細書では、液体ビヒクル、例えばゲル中のポリマー粒子の懸濁液とは対照的に、及びコロイド分散物であるポリマーエマルション又はラテックスとは対照的に使用される。分子レベルでの混合のために、溶液は、懸濁液（不均一な外観で、懸濁液中に粒が見える）、エマルション（不均一、混濁、乳白色又は不透明な外観）、ラテックス又はコロイド分散物（乳白色、青色又は混濁、又は乳状の外観）とは異なり、均一で、完全に透明な外観のものである。
【0103】
この溶液は、周囲温度、特に１５～３５℃、特に２５℃において均一で完全に透明な外観のものであるという利点がある。
【0104】
この溶液は、１０１３ｈＰａで厳密に１５０℃未満の沸点、及び／又は２０℃で厳密に５ｈＰａを超える飽和蒸気圧を有する前記フルオロポリマーの共溶媒を含まない。これは、この溶液が微量であっても、そのような共溶媒を含まないことを意味する。
【0105】
この溶液は特に微量のアセトン、トリクロロエタン又はメトキシシクロペンタンを含まない。
【0106】
特定の実施形態において、透明でない「溶液」につながる添加剤（部分的に可溶性のポリマー、ナノフィラー）を添加することができる。これらは、厳密に言えば、わずかに混濁したナノ分散物又は微小分散物であっても、それにもかかわらず、上記の固形分試験によって検証できるように、それらの巨視的な均一性を保持しており、本明細書では「溶液」という用語が保持される。
【0107】
したがって、溶液は少なくとも１種のフルオロポリマー、１０１３ｈＰａで１５０℃以上の沸点及び／又は２０℃で５ｈＰａ以下の飽和蒸気圧を有する１種以上の溶媒、及び任意に１種以上の添加剤からなることができる。
【0108】
本発明による方法により、フルオロポリマー中で比較的濃縮された均一な溶液を、妥当な時間（特に１２時間以下）で得ることが可能になる。特定の実施形態では、溶液は、溶液の総重量に対して１重量％～４０重量％のフルオロポリマーを含むことができる。好ましくは、溶液は、溶液の総重量に対して５重量％～３０重量％のフルオロポリマーを含むことができる。より好ましくは、溶液は、溶液の総重量に対して１０重量％～２５重量％のフルオロポリマーを含むことができる。
【0109】
溶液は、特に、溶液の総重量に対してフルオロポリマーの１１重量％超、又は１２重量％超、又は１３重量％超、又は１４重量％超、又は１５重量％超のフルオロポリマー、及び／又は
溶液の総重量に対して２４重量％未満、又は２３重量％未満、又は２２重量％未満、又は２１重量％未満、又は２０重量％未満のフルオロポリマーを含むことができる。
溶液の総重量に対して２４重量％未満、又は２３重量％未満、又は２２重量％未満、又は２１重量％未満、又は２０重量％未満のフルオロポリマーを含むことができる。
【0110】
製造された溶液が添加剤を含む実施形態において、後者は一般に溶液の総重量の１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満に相当する。
【0111】
特定の実施形態によると、溶液は、周囲温度（２５℃）で、ブルックフィールドＲＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐ粘度計を用いて測定される２０００ｍＰａ．ｓ～４００００ｍＰａ．ｓ、優先的には８０００ｍＰａ．ｓ～３００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１２０００ｍＰａ．ｓ～２８０００ｍＰａ．ｓ、極めて好ましくは１５０００ｍＰａ．ｓ～２５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【0112】
特別な実施形態によると、溶液は１８０００ｍＰａ．ｓ～２４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有することができる。
【0113】
＜塗布＞
フルオロポリマーの薄膜は、次いで、比較的高い粘度の本発明による溶液（インク）を堆積させ、次いで乾燥（溶媒を蒸発）させることによって得ることができる。
フルオロポリマーの薄膜は、次いで、比較的高い粘度の本発明による溶液（インク）を堆積させ、次いで乾燥（溶媒を蒸発）させることによって得ることができる。
【0114】
スクリーン印刷は、印刷するパターンを有するスクリーン印刷用スクリーン又はメッシュ上のインクを適切な支持体に広げることからなる。スクリーンを支持体上に置き、スクイージーを用いてインクを広げ、次にスクリーンを持ち上げ、スクリーンを通過したインクの液層を有する支持体を乾燥させる。溶媒を蒸発させた後、乾燥の間、スクリーンによって規定されたパターンを有する（「乾燥」）固体薄膜が支持体上に印字されて残る。ポリマーフィルムは、このようにして、最終的にその固体形態で、例えば、活性誘電体層（例えば、機械的信号を放出する又は受け取る層）、又は受動誘電体層（例えば、高誘電率を誘電体層）として、光電子装置の不可欠な部品を構成するために、担体、基材（例えば、プラスチック、金属、ガラス、木材、紙など）、光電子装置（太陽光電池、トランジスタ、電極、センサ、アクチュエータの一部又は全てなど）上に堆積させることができる。
【実施例】
【0115】
［実施例１：溶媒として選択される可能性のある液体］
この実施例は、出願ＷＯ１９１７０９９９で開発された実施例を繰り返し、任意の液体中のフルオロポリマーの溶解度が、既知のトレーニングデータセットからどのように推定できるかを示す。
この実施例は、出願ＷＯ１９１７０９９９で開発された実施例を繰り返し、任意の液体中のフルオロポリマーの溶解度が、既知のトレーニングデータセットからどのように推定できるかを示す。
【0116】
以下の表２からトレーニングデータセットを確立した。
【0117】
【表2】
【0118】
この表では、ハンセン溶解度パラメータをＭＰａ１／２で与えられる。表記（２）又は（５）は、これらのハンセン溶解度パラメータが、Ａｌｌａｎ Ｆ．Ｍ． Ｂａｒｔｏｎ、第２版（１９９１）によるＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓの第７章の表２又は第８章の表５に由来することを示している。
【0119】
８０％のＶＤＦ単位及び２０％（モル比で）のＴｒＦＥ単位を含むＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）ポリマーを用いて溶解性（有り／無し）に関する情報を実験的に得た。
【0120】
企業ＳＡＳ社のＪＭＰ１３．０．０ソフトウェアを用いて、図１に示すようなニューラルネットワークを提供した。モデルのトレーニングには表の２０個の行を、検証には６個の行を用いた。得られた成功率は１００％である。
【0121】
「ＫＦｏｌｄ」検証法を用いた。この方法はソフトウェアマニュアルで説明されているように、データをＫ個のサブグループに分ける。連続して、Ｋサブグループのそれぞれを用いて適合又は作成されたモデルを検証し、残りのデータはサブグループＫに含めないことにより、Ｋの異なるモデルを得ることが可能になる。最良の統計的検証（最小誤差）を有するモデルを最終モデルとして選択する。
【0122】
このモデリングから、以下の予測モデルを得た。
【0123】
隠れた層の３つのニューロンの関数：
－ Ｈ１＝ｔａｎｈ（０．５×（０．２８８０７８×δｄ＋０．０２９０５８×δｐ＋０．０９２６４２×δｈ－４．７９７８８））、
－ Ｈ２＝ｔａｎｈ（０．５×（０．１３１７２３×δｄ－０．１６６９２×δｐ－０．０３２９９×δｈ－０．０５０９８））、
－ Ｈ３＝ｔａｎｈ（０．５×（０．３９９４８４×δｄ－０．１１１０３×δｐ－０．０５２９９×δｈ－４．１３０３８））。
－ Ｈ１＝ｔａｎｈ（０．５×（０．２８８０７８×δｄ＋０．０２９０５８×δｐ＋０．０９２６４２×δｈ－４．７９７８８））、
－ Ｈ２＝ｔａｎｈ（０．５×（０．１３１７２３×δｄ－０．１６６９２×δｐ－０．０３２９９×δｈ－０．０５０９８））、
－ Ｈ３＝ｔａｎｈ（０．５×（０．３９９４８４×δｄ－０．１１１０３×δｐ－０．０５２９９×δｈ－４．１３０３８））。
【0124】
前述のように、ハンセン溶解度パラメータはＭＰａ１／２で表される。
【0125】
出力ニューロンの関数：Ｓ＝ｅｘｐ（２０１．３２７５×Ｈ１＋１９２．４４０３×Ｈ２－１５６．２０３×Ｈ３－８２．４３１１）。
【0126】
不溶性の確率はＳ／（１＋Ｓ）であり、溶解性の確率は（１－不溶性の確率）である。
【0127】
このようにして得られたモデルは、先行するトレーニング表に存在しないいかなる新規溶媒にも適用することができる。したがって、たとえば、以下の表３は、モデルに対して未知の３種類の新溶媒について、次のような応答を与えている。
【0128】
【表3】
【0129】
実験から、８０％のＶＤＦ単位及び２０％のＴｒＦＥ単位を含むＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）ポリマーはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び３－メチルシクロヘキサノンに可溶であるが、１－オクタノールには可溶でないことが確認される。
【0130】
［実施例２：Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）のトリエチルホスフェート溶液の製造に関する本発明による方法－４枚のブレードタイプの撹拌スピンドル］
使用した組立体は、１０センチメートルに等しい内径Ｄを有する垂直反応器を含み、これはジャケット付きで、ガラスでできており、最大容量が２リットルで、モーターに連結された撹拌スピンドルが通る中心部にカバーを備えている。
使用した組立体は、１０センチメートルに等しい内径Ｄを有する垂直反応器を含み、これはジャケット付きで、ガラスでできており、最大容量が２リットルで、モーターに連結された撹拌スピンドルが通る中心部にカバーを備えている。
【0131】
ジャケットは、サーモスタット制御された浴から出る熱伝達流体を用いて加熱／冷却するための回路に接続される。
【0132】
カバーは以下を可能にするストッパーを備えている。
－ （溶媒及びポリマーを導入するための）材料の流入、
－ 蒸気凝縮／還流システムへの接続、
－ 窒素のような不活性ガスのバブリングのための穿孔された中空管、及び／又は熱電対プローブを導入するための穿孔されていない中空管の通過。
－ （溶媒及びポリマーを導入するための）材料の流入、
－ 蒸気凝縮／還流システムへの接続、
－ 窒素のような不活性ガスのバブリングのための穿孔された中空管、及び／又は熱電対プローブを導入するための穿孔されていない中空管の通過。
【0133】
この反応器はポリマー溶液を排出するための底部弁を有する。
【0134】
【0135】
トリエチルホスフェート（１４４０ｇ）を周囲温度（２５℃）で反応器に導入した。サーモスタットで制御された浴の設定点を５０℃とし、２００ｒｐｍ（ブレード先端速度０．５２ｍ／秒）の速度で撹拌を開始し、蒸気凝縮／還流システムを開始した。
【0136】
Ａｒｋｅｍａ社が販売しているＰｉｅｚｏｔｅｃｈ ＦＣ－２０（Ｒ）（３６０ｇ）ポリマーを、１回で反応器に粉末の形態で導入した。Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ ＦＣ－２０（Ｒ）はＶＤＦモノマー及びＴｒＦＥモノマーに由来するポリマーであり、２０％程度の、ＶＤＦ及びＴｒＦＥの合計に対するＴｒＦＥのモル比率を有する。ポリマーのＭＦＩは、規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃で、１０ｋｇ負荷下で３．５ｇ／１０分と測定された。
【0137】
全てのポリマーを導入した後に、撹拌速度を４００ｒｐｍ（ブレード先端速度１．０５ｍ／秒）に上げた。
【0138】
全てのポリマーを導入した半時間後に、サーモスタットで制御された浴の設定点温度を６０℃に上昇させた。
【0139】
粉末導入終了から３時間後、連続的撹拌（ｓｔａｒｉｎｇ）下で、ポリマーが完全に溶解し、粘度の高い溶液（媒体中に気泡を作り出す）を形成しているのを肉眼で観察した。
【0140】
このポリマー溶液を、反応器から底部弁を通って抜き出すことにより、熱いまま回収した。
【0141】
こうして得られたインクは、気泡の発生後、７番のスピンドルを備えたブルックフィールドＲＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐ粘度計を用いて周囲温度（２５℃）で測定された粘度１８０００～３００００ｍＰａ．ｓ、正確に２１０００ｍＰａ．ｓで測定された透明な液体である。
【0142】
インクの固形分は、上記文章に示すように、換気されたオーブン中で重量測定によって測定し、１８重量％という理論値に近い値を与える。
【0143】
［例３：Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）のトリエチルホスフェート溶液を製造するための比較例－撹拌スピンドル：マグネチックスターリングバー
使用した組立体は、マグネチックスターリングバーを備え、加熱浴用スターラーに入れた実験室用丸底フラスコを備える。丸底フラスコを蒸気凝縮／還流システムに連結する。
使用した組立体は、マグネチックスターリングバーを備え、加熱浴用スターラーに入れた実験室用丸底フラスコを備える。丸底フラスコを蒸気凝縮／還流システムに連結する。
【0144】
トリエチルホスフェート（６１０ｇ）を、周囲温度（２５℃）で丸底フラスコに導入した。次に加熱浴の温度を８０℃に設定し、毎分３００～５００回転の公称速度で撹拌を開始した。
【0145】
Ｐｉｅｚｏｔｅｃｈ ＦＣ－２０（Ｒ）ポリマー粉末（９０ｇ）を、撹拌を維持した８０℃の温度の丸底フラスコに添加した。
【0146】
ポリマーの完全溶解に要する時間は１７時間であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】