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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-19
(54)【発明の名称】切り替え可能な接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 175/14 20060101AFI20230412BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230412BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20230412BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20230412BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20230412BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20230412BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20230412BHJP
A61L 15/26 20060101ALI20230412BHJP
A61L 15/58 20060101ALI20230412BHJP
A61K 9/70 20060101ALI20230412BHJP
A61F 13/02 20060101ALI20230412BHJP
A61P 17/02 20060101ALN20230412BHJP
【ＦＩ】
C09J175/14
C09J11/06
C09J4/02
C09J175/08
C09J175/06
C08G18/67
C08G18/48
A61L15/26 110
A61L15/58 110
A61K9/70 401
A61F13/02 310J
A61F13/02 350
A61F13/02 310Z
A61P17/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022576234
(86)(22)【出願日】2021-02-25
(85)【翻訳文提出日】2022-10-24
(86)【国際出願番号】 EP2021054666
(87)【国際公開番号】W WO2021170711
(87)【国際公開日】2021-09-02
(31)【優先権主張番号】2002659.7
(32)【優先日】2020-02-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522336904
【氏名又は名称】ルミナ アドヘシブス アクチエボラグ
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】トゥニウス，マッツ
(72)【発明者】
【氏名】ボサエウス，ニクラス
【テーマコード（参考）】
4C076
4C081
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4C076AA72
4C076BB31
4C076CC19
4C076FF70
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4C081AA12
4C081BB09
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4C081DC02
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4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
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4J034JA22
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4J034KC17
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4J040MA14
4J040MB09
4J040MB11
4J040NA02
4J040PA20
(57)【要約】
本発明は、硬化性部分を含むポリウレタンベースの感圧接着剤組成物に関する。接着剤組成物は、硬化性部分の硬化を開始することによって、粘着性状態から非粘着性状態に「切り替え可能」である。当該接着剤組成物は：（Ａ）活性水素原子を有する少なくとも２つの求核官能基を有するポリマー成分；及び（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む化合物とを反応させることによって得られる架橋成分；の反応生成物を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有するポリマー成分であって、Ｘは少なくとも２の値を有する数を表す、ポリマー成分と、（Ｂ）
（ｉ）１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート成分であり、Ｙが１．８から６の範囲の数を表す、ポリイソシアネート成分、
（ｉｉ）フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物、及び
（ｉｉｉ）任意的に、活性水素原子を有する求核官能基を含み、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物、
を反応させることによって得られる架橋成分であって、前記化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が少なくとも０．２、且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下である、架橋成分と、
の反応生成物を含む接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項2】
前記化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下、好ましくは０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下である、請求項１に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項3】
前記化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４である、請求項１又は２に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項4】
前記架橋成分は、前記ポリイソシアネート成分（ｉ）を、前記化合物（ｉｉ）及び前記化合物（ｉｉｉ）の両方と反応させることによって得られる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項5】
前記化合物（ｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度が、０．６以下、好ましくは０．５５以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．４以下、好ましくは０．３以下、好ましくは０．２５以下、好ましくは０．２以下、好ましくは０．１８以下である、請求項４に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項6】
前記化合物（ｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度が、少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０８、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．１２である、請求項４又は請求項５に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項7】
Ｙは、２から４の範囲、好ましくは２から３．６の範囲、好ましくは２．１から３．５の範囲、好ましくは２．２から３．４の範囲の数を表す、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項8】
前記ポリイソシアネート成分（ｉ）は、１分子当たり２から１０のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートの群から選択された１つ以上のポリイソシアネート化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項9】
前記ポリイソシアネート成分（ｉ）は、ジイソシアネートと、１分子当たり平均で少なくとも３のイソシアネート官能基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートとの混合物を含む、請求項８に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項10】
前記ポリイソシアネート成分（ｉ）は、式Ｄ（Ｒ－ＮＣＯ）３の三量体化ジイソシアネートを含み、Ｄは、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、及びそれらの混合物から選択された環構造を表し、各Ｒは、直鎖状、分岐状、若しくは環状の、２から１５の炭素原子を有するアルキレン基、又は６から２０の炭素原子を有するアリール基を独立して表し、好ましくは、前記少なくとも１つのポリイソシアネートは、三量体化ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項８又は請求項９に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基としてオレフィン部分を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換アクリレートエステル、ヒドロキシ置換メタクリレートエステル、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、前記少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル－置換メタクリレートエステル、２～１０のエーテル官能基を有するポリアルコキシル化モノメタクリレート、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、前記化合物（ｉｉ）は、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項13】
前記少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、１つ以上のＣ１－Ｃ３０脂肪族アルコール、好ましくは直鎖状、分岐状、若しくは環状のＣ１－Ｃ１８脂肪族アルコール、好ましくは直鎖状、分岐状、若しくは環状のＣ１－Ｃ１２脂肪族アルコール、好ましくは分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコール、又は分岐状のＣ６－Ｃ１８脂肪族アルコールを含む、又はそれらから成る、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項14】
前記少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、１つ以上のヒドロキシ置換光重合開始剤を含む、又はそれらから成る、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項15】
Ｘは、少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．４、好ましくは少なくとも２．６、好ましくは少なくとも２．８、好ましくは少なくとも３の数を表す、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項16】
前記ポリマー成分（Ａ）は、ヒドロキシ末端ポリエーテル、ヒドロキシ末端ポリエステル、アミン末端ポリエーテル、及びアミン末端ポリエステルから選択され、好ましくは、前記ポリマー成分は、ヒドロキシ末端ポリエーテルである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項17】
前記ヒドロキシ末端ポリエーテルは、２から５のヒドロキシ基を含む化合物のアルコキシル化誘導体、又はそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項18】
前記ヒドロキシ末端ポリエーテルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンタン－１，２，４，５－テトロール、デキストロース、及びソルビトールのアルコキシル化誘導体を含み、好ましくは、前記アルコキシル化誘導体は、エトキシル化誘導体、プロポキシル化誘導体、又はエトキシル化－コプロポキシル化誘導体である、請求項１７に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項19】
前記ヒドロキシ末端ポリエーテルは、エチレンオキシドキャップされたペンタエリスリトールのプロポキシル化誘導体である、請求項１８に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項20】
前記ポリマー成分は、１，０００から５０，０００ダルトンの範囲、好ましくは１，０００から２０，０００ダルトンの範囲、好ましくは１，５００から１０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項21】
前記ポリマー成分は、１つの求核官能基当たり２００から５，０００、好ましくは５００から２，０００、好ましくは１，０００から２，０００の当量を有する、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項22】
前記ポリマー成分は、２モル％以下、好ましくは１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下のモノオール含有量を有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項23】
ＸとＹの合計が、少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、好ましくは少なくとも６である、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項24】
前記架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基と前記ポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比が、０．３から０．８、好ましくは０．４から０．７５、好ましくは０．５から０．７である、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項25】
前記架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基と前記ポリマー成分（Ａ）における求核基との比が、少なくとも０．８ｎ、且つ１．２ｎ及び０．８のいずれか小さい値以下であり、ｎは、前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度を表す、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項26】
０．０５から１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０６から０．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０８から０．４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１から０．３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１２から０．２５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１５から０．２ｍｅｑ／ｇの、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含む、請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項27】
光重合開始剤、好ましくは０．０５から５ｗｔ％の光重合開始剤、好ましくは０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤、好ましくは０．２から２ｗｔ％の光重合開始剤をさらに含む、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項28】
前記光重合開始剤はＵＶ光に反応性である、請求項２７に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項29】
前記光重合開始剤は、ベンゾイン及び誘導体、ベンゾフェノン及び誘導体、アセトフェノン、４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－エチルアントラキノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、及び４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチルを含む群から選択される、請求項２８に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項30】
溶媒をさらに含む、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項31】
安定剤をさらに含む、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項32】
切り替え後の接着剤の剥離力の減少が、３０から９９％、好ましくは５０から９９％、好ましくは７０から９９％である、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物。
【請求項33】
（ａ）架橋成分（Ｂ）を形成するために、（ｉ）１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート成分であり、Ｙが１．８から６の範囲の数を表す、ポリイソシアネート成分と、
（ｉｉ）フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物と、任意的に、
（ｉｉｉ）活性水素原子を有する求核官能基を含み、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物と
を反応させる第１のステップであって、前記化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による前記ポリイソシアネートの総置換度が、少なくとも０．２、且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下である、第１のステップ、
（ｂ）ステップ（ｉ）の生成物と、５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有するポリマー成分（Ａ）であって、Ｘは２よりも大きい数を表す、ポリマー成分（Ａ）とを組み合わせる第２のステップ、
を含む、接着剤ポリウレタン組成物を調製する方法。
【請求項34】
ステップ（ａ）及び／又はステップ（ｂ）は、触媒の存在下で実行される、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
ステップ（ａ）及び／又はステップ（ｂ）は、溶媒の存在下で実行される、請求項３３又は請求項３４に記載の方法。
【請求項36】
前記接着剤ポリウレタン組成物は、請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の接着剤ポリウレタン組成物である、請求項３３乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
第１のキャリアフィルムとリリースライナーとの間に配置された、請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の切り替え可能な接着剤ポリウレタン組成物を含む接着性医療製品。
【請求項38】
前記第１のキャリアフィルムはＵＶ半透明であり、任意的に、前記接着剤組成物の反対側の表面の前記第１のキャリアフィルムに、除去可能なＵＶ遮光層が積層されている、請求項３７に記載の接着性医療製品。
【請求項39】
請求項３８に記載の接着性ドレッシング材を使用して創傷を治療する方法であって、前記リリースライナーを除去し、前記創傷の部位に前記接着性ドレッシング材を適用することを含む方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、切り替え可能な接着剤組成物に関し、特に、硬化性部分を含むポリウレタンベースの感圧接着剤組成物に関する。本発明はまた、接着剤組成物を生成する方法及び切り替え可能な接着剤組成物を含む物品に関する。
【0002】
本発明の接着剤組成物は、硬化性部分の硬化を開始することによって、粘着性状態から非粘着性状態に「切り替え可能」である。この硬化によって、接着剤の粘着性は低下し、これは、切り替えられていない接着剤と比較して、切り替えられた接着剤の剥離強度が低下することから明らかである。
【0003】
本発明の接着剤組成物は、物品をしばらくの間表面に接着させ、その後取り外す必要がある様々な用途に有用である。本発明の接着剤組成物は、様々な基板と共に使用することができるけれども、繊細な表面への強い結合が必要とされる用途に特に有用である。
【0004】
特に、本発明の接着剤組成物は、患者の皮膚に適用される接着性医療製品において有用性を見出し、これは、接着剤組成物を低い粘着状態に切り替えることによって、その下にある組織に対する痛み及び／又は損傷がより少ない状態で、医療製品が取り外されるのを可能にするためである。そのような医療製品は、ドレッシング材の繰り返しの適用を必要とする外傷又は長期の病状を有する患者だけでなく、敏感な皮膚を有する患者（例えば、乳児、特に新生児、及び高齢者）に特に有用である。
【背景技術】
【0005】
外科用又は内科用のドレッシング材及び絆創膏等、医療製品の多くのタイプは、医療製品が患者の皮膚に取り付けられるのを可能にするために、感圧接着剤の層を含む。この目的のために使用される接着剤は、医療製品の使用中に剥がれる又は誤って取り外されるのに抵抗することができるように、皮膚への強い結合を形成するのに十分に強くなければならない。しかし、これらの特性を有する従来の接着剤は、ドレッシング材又は絆創膏が皮膚から取り外される際に、患者に局所的な外傷及び／又は痛みを引き起こす恐れがある。これは、ストーマ患者等、長期間にわたって繰り返し同じ体の部分に接着性のドレッシング材が適用されるのを必要とする長期的な状態を有する患者に特に当てはまる。脆弱な皮膚を有する患者、特に高齢者及び小児にも当てはまる。
【0006】
従って、高い初期の剥離強度を有するが、接着された製品の取り外しが必要な場合には、剥離強度が大幅に低い形態に切り替えることができる「切り替え可能な」感圧接着剤を提供する必要性が特定されている。そのような接着剤は、使用中に医療製品が皮膚に確実に取り付けられるのを可能にするが、容易に取り外されるのも可能にし、取り外される際に患者に局所的な外傷及び／又は痛みを引き起こすことはない。接着性医療製品に実用性を持たせるために、さらに、比較的短い時間、例えば数秒から長くても数分で、制御された方法で剥離強度の低下を達成することができる必要がある。
【0007】
便宜上、「切り替え可能な」という用語は、粘着性状態から非粘着性状態、又はより正確には非常に低い粘着性状態に変更することができる接着剤組成物を指すために使用されることになる。「低い粘着」という表現が相対的な用語であることを認識した上で、本明細書においては、接着剤組成物がその粘着性状態から切り替えられた後に到達する最小の粘着性の状態を意味するものとして定義されることになる。剥離力の低下は、９９％ほどに大きくあってもよく、又は３０％ほどに小さくあってもよい。典型的には、剥離力の低下はＨＤＰＥで約９９％、皮膚で約９０％である。
【0008】
切り替え可能な接着剤の形態は、特許文献１乃至４において開示されている。これらの文献は、水と接触すると粘着性が少なくなる接着剤を記載している。しかし、そのような接着剤は、創傷ドレッシング材上で使用される場合には不向きであり、患者の創傷を乾燥させたままにする必要がある。
【0009】
特許文献５乃至７は、ラミネートの外面又は周囲に薬剤を塗布した場合に基板から選択的にリリース可能な多層接着剤ラミネートを開示している。このラミネートは、内部層、及び内部層を通って延びる複数の流体通路導管又は開口部、内部層の底面に沿って配置された接着層、並びに内部層の上面に配置されたキャリア層を含む。キャリア層を除去し、有効量の薬剤を塗布することによって、接着剤への薬剤の輸送が結果として生じる。薬剤と接着剤との十分な接触時間の後で、接着剤で接着されたラミネートを基板から除去することができる。
【0010】
特許文献８乃至１０は、可視光又は低用量のＵＶ光に曝されたときに切り替え可能な接着剤を開示している。これらの文献に記載されている切り替え可能な接着剤は、一般的に、アクリル酸アルキル、アクリル酸、及び／又はそれに結合した硬化性部分によって「修飾」又は官能基化されたフリーラジカル重合可能なビニル部分のコポリマーに基づくアクリル接着剤を含む。結合した硬化性部分の典型的なものは、アントラセン、シンナメート、マレイミド、クマリン、アクリレート、及び／又はメタクリレートに由来するものである。
【0011】
特許文献１１は、放射線透過基板上に配置された、例えばＵＶ又は電子ビーム等の電離放射線による照射によって硬化可能な接着剤を含む放射線硬化性テープを開示している。放射線硬化性接着剤は、アクリル接着剤、炭素－炭素二重結合を有する化合物、及びシリコーンアクリレート化合物で構成されている。この放射線硬化性テープは、ダイレクトピックアップシステムを利用した半導体ウエハ、セラミックス、及びガラスの生成のための処理ステップにおいて使用することができる。
【0012】
特許文献１２は、アクリルコポリマー（Ａ）、エネルギービーム重合可能なウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、及びそれらの各分子に１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するエネルギービーム重合可能な化合物（Ｃ）を含む感圧接着剤組成物を開示している。この組成物は、必要に応じて可塑剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、及び／又は光重合開始剤（Ｆ）も有していることが好ましい。
【0013】
本発明者等による特許文献１３は、ポリウレタン接着剤に基づく切り替え可能な接着剤組成物を開示している。不飽和硬化性分子を、ポリウレタンポリマー骨格に混合及び／又は結合させることができる。光重合開始の硬化性分子の硬化によって、架橋ネットワークが形成され、この架橋ネットワークによって、接着剤の剥離強度が低下する。
【0014】
上記の開発にもかかわらず、当技術分野において、切り替え前の高い剥離強度、切り替え後の低い剥離強度、及び切り替えが開始された後の短い切り替え時間という特性を示す改善された硬化性接着剤の必要性が残っている。接着特性が良好な接着剤製剤は乏しい切り替え能力を実証することが多く、切り替え能力が良好な接着剤製剤は、低い剥離強度及び／又は低い凝集性を実証することが多い（接着剤は、接着された材料が表面から取り外されることになり、表面に接着剤の残留物が残るように低い内部強度を有する）ということがわかっている。従って、切り替え可能な接着剤を開発する際には、高い剥離強度、高い凝集性、及び良好な切り替え能力を同時に得ることが特に課題となる。
【0015】
切り替え可能な接着剤のさらなる望ましい特性には、保管中及び基板に接着されたときの両方においての切り替えられていない状態での安定性、並びに、複雑な合成ステップ、長い処理時間、又は組立ラインでの接着剤の取り扱い中の切り替えプロセスの早期活性化を伴わない製造の容易さが含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】ＵＳ５，０３２，６３７
【特許文献2】ＵＳ５，３５２，５１６
【特許文献3】ＵＳ４，３３１，５７６
【特許文献4】ＵＳ５，１８２，３２３
【特許文献5】ＵＳ２０１３／０１２３６７８
【特許文献6】ＷＯ２０１０／１２９２９９
【特許文献7】ＷＯ２０１３／０６６４０１
【特許文献8】ＥＰ０８６３７７５
【特許文献9】ＵＳ６，１８４，２６４
【特許文献10】ＵＳ６，６１０，７６２
【特許文献11】ＵＳ４，９９９，２４２
【特許文献12】ＵＳ５，９５５，５１２
【特許文献13】ＷＯ２０１６／１２４３３９ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明は、上記のような既知の切り替え可能な感圧接着剤システムの欠点を考慮して考案され、高い剥離強度、高い凝集性、速い切り替え時間、及び低い切り替えられた剥離強度を有する改善された切り替え可能な接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0018】
第１の態様において、本発明は、
（Ａ）５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有するポリマー成分であって、Ｘは少なくとも２の値を有する数を表す、ポリマー成分と、
（Ｂ）
（ｉ）１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート成分であり、Ｙが１．８から６の範囲の数を表す、ポリイソシアネート成分、
（ｉｉ）フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物、及び
（ｉｉｉ）任意的に、活性水素原子を有する求核官能基を含み、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物、
を反応させることによって得られる架橋成分であって、前記化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が少なくとも０．２であり、且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下である、架橋成分と、
の反応生成物を含む接着剤ポリウレタン組成物を提供する。
（Ａ）５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有するポリマー成分であって、Ｘは少なくとも２の値を有する数を表す、ポリマー成分と、
（Ｂ）
（ｉ）１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート成分であり、Ｙが１．８から６の範囲の数を表す、ポリイソシアネート成分、
（ｉｉ）フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物、及び
（ｉｉｉ）任意的に、活性水素原子を有する求核官能基を含み、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物、
を反応させることによって得られる架橋成分であって、前記化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による前記ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が少なくとも０．２であり、且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下である、架橋成分と、
の反応生成物を含む接着剤ポリウレタン組成物を提供する。
【0019】
従って、架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と硬化性官能基を含む化合物（ｉｉ）との反応の生成物である。任意的に、ポリイソシアネート成分（ｉ）は、硬化性官能基を含まない化合物（ｉｉｉ）とも反応させられる。ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、イソシアネート基の少なくとも一部が未反応のまま残るように、指定された範囲内で制御される。未反応のイソシアネート基は、ポリマー成分（Ａ）の求核官能基と反応して、ペンダント硬化性基を含む架橋接着剤ネットワークを形成するために利用可能である。
【0020】
ポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、ポリイソシアネート成分（ｉ）のイソシアネート基のうち、化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からの活性水素原子を有する求核官能基によって置換された部分を表し、以下：
【0021】
【数1】
【0022】
化合物（ｉｉｉ）が存在しない場合、ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、化合物（ｉｉ）のみによる置換度に関する。化合物（ｉｉｉ）が存在する場合、ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方による総置換度に関する。
【0023】
ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び任意的に化合物（ｉｉｉ）との部分反応の結果として、置換されたポリイソシアネートの統計的混合物を含む生成混合物が得られる。一部の個々のポリイソシアネート分子は、イソシアネート基の全てにおいて化合物（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）によって置換されることになるが、他のポリイソシアネート分子は全く置換されることはない。さらに他のポリイソシアネート分子は、同じ分子において１つ以上の置換されたイソシアネート基及び１つ以上の非置換のイソシアネート基を含むことになる。従って、非置換のイソシアネート基は、ポリマー成分（Ａ）の求核官能基との反応に利用可能である。
【0024】
個々のポリイソシアネート分子が化合物（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）によって完全に置換されている場合、結果として生じる化合物は、遊離のイソシアネート基を有することはなく、ポリマー成分（Ａ）と反応することができない。しかし、その化合物は、接着剤を高い粘着状態から低い粘着状態に切り替える硬化反応に関与することができる非結合の硬化性分子として機能することがある。
【0025】
個々のポリイソシアネート分子（ｉ）が、化合物（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）によって部分的に置換されているか、又は非置換である場合、ポリマー成分の求核官能基と反応することができ、従って、ポリウレタン接着剤に結合することになる。１つの非置換のイソシアネート基のみを有する架橋成分（Ｂ）での化合物は、ポリマー成分に対する末端のウレタン／尿素／アミド結合を形成し、従って、ポリウレタン接着剤に硬化性分子を結合するよう機能することになる。２つの非置換のイソシアネート基を有する架橋成分（Ｂ）での化合物は、ポリウレタンの特徴である架橋ポリマーネットワークを形成するように、ポリマー成分の２つの末端基を架橋することができる。
【0026】
３つ（又はそれ以上）の非置換のイソシアネート基を有する架橋成分（Ｂ）での化合物は、ポリマー成分の３つ（又はそれ以上）の末端基を架橋することができ、従って、多数のポリマー末端基が同じポリイソシアネート分子に結合するポリウレタンネットワークにおける結節点（又は分岐点）を形成することができる。
【0027】
異なる置換度を有するポリイソシアネートの混合物から形成されたポリウレタンベースの接着剤によって、改善された接着剤が結果として生じるということがわかっている。ポリウレタン接着剤は、典型的には、ポリマー成分と、１つのタイプのポリイソシアネート分子（典型的にはジイソシアネート）のみとの反応によって形成される。その結果、ポリマー鎖は、単に、ジイソシアネートによって架橋され、従って、接着剤は、このタイプの架橋のみを有する。
【0028】
対照的に、本発明によると、ポリマー成分（Ａ）は、異なる数のイソシアネート基を有する種々の異なる化合物と反応させられ、ポリマー成分（Ａ）の種々の異なる結合モードが結果として生じる。その結果、改善された接着性及び凝集性を有する接着剤が得られる。これは同時に、かなりの割合の硬化性分子がポリウレタン骨格に結合し、これによって、非常に低い細胞毒性を有する接着剤が結果として生じるという利点を提供する。
【0029】
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、一般的に、架橋の密度が比較的低いゲル状の粘度を有する。この組成物は、基板と極性結合及びファンデルワールス結合を形成することができ、これが、接着剤組成物にその粘着性を与える。例えば、光重合開始剤の存在下で長波長ＵＶ又は可視光に曝すことによって硬化（又は切り替え）反応が開始されると、化合物（ｉｉ）からの硬化性基が、他の硬化性基と化学結合を形成する。この硬化反応によって、接着剤組成内の架橋密度は、切り替えられていない接着剤組成と比較して有意に増加する。これによって、接着剤組成物のポリマーセグメントの可動性及び自由体積が減少し、これは、組成物がその流動性を失い、本質的には、粘着性のない又はほとんどない弾性フィルムになるということを意味している。
【0030】
従来の感圧接着剤が、それが接着された表面から剥がされる場合、接着剤バルク材料の内部エネルギー損失の結果として、及び、剥離力の少なくとも一部が表面に垂直な方向に作用するため、必要なエネルギーは、熱力学的観点から必要とされるものの約１０２から１０４倍になる可能性がある。本発明の切り替え可能な接着剤組成物では、接着剤の切り替え後に硬化性官能基によって形成される高密度なポリマーネットワークが、組成物のバルク材料の粘着性及び可撓性を減少させる。従って、必要とされる剥離力は、熱力学的な考慮のみによって暗示される値に近い値まで減らされる。
【0031】
本発明の詳細な説明
接着剤ポリウレタン組成物は、ポリマー成分（Ａ）（例えば、ポリエーテル又はポリエステル等）と架橋成分（Ｂ）との反応によって得られる。
接着剤ポリウレタン組成物は、ポリマー成分（Ａ）（例えば、ポリエーテル又はポリエステル等）と架橋成分（Ｂ）との反応によって得られる。
【0032】
ポリマー成分（Ａ）
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、ポリマー成分（Ａ）と架橋成分（Ｂ）との反応から形成され、ポリマー成分は、５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有し、Ｘは少なくとも２の値を有する数を表す。ポリマー成分（Ａ）の求核官能基は、架橋成分（Ｂ）の遊離のイソシアネート基と反応して、架橋ポリウレタン接着剤ネットワークを形成する。
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、ポリマー成分（Ａ）と架橋成分（Ｂ）との反応から形成され、ポリマー成分は、５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有し、Ｘは少なくとも２の値を有する数を表す。ポリマー成分（Ａ）の求核官能基は、架橋成分（Ｂ）の遊離のイソシアネート基と反応して、架橋ポリウレタン接着剤ネットワークを形成する。
【0033】
Ｘは、少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．４、好ましくは少なくとも２．６、好ましくは少なくとも２．８、好ましくは少なくとも３の値を有することが好ましい。特に、ポリマー成分（Ａ）におけるポリマー分子の少なくとも一部は、３つ以上の求核官能基を有することが好ましい。３つ以上の求核官能基を有するポリマー分子は、ポリウレタン接着剤のポリマーネットワークにさらなる架橋を導入することができ、これは、接着性能の改善に寄与する。
【0034】
ポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシ末端ポリマー／オリゴマーから選択される。例えば、ポリマー成分（Ａ）は、ヒドロキシ末端ポリエーテル、ヒドロキシ末端ポリエステル、アミン末端ポリエーテル、及びアミン末端ポリエステルから選択されてもよい。好ましくは、ポリマー成分は、ヒドロキシ末端ポリエーテルである。
【0035】
適したヒドロキシ末端ポリエーテルには、２から５のヒドロキシ基を含む化合物のアルコキシル化誘導体、又はそれらの混合物が含まれる。例えば、適したポリマー成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのジ又はポリエーテル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンタン－１，２，４，５－テトロール、デキストロース、及び／又はソルビトールのアルコキシル化誘導体が含まれ、好ましくは、アルコキシル化誘導体は、エトキシル化誘導体、プロポキシル化誘導体、又はエトキシル化－コプロポキシル化誘導体である。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエーテルは、エチレンオキシドキャップされたペンタエリスリトールのプロポキシル化誘導体であってもよい。末端ヒドロキシル基の少ない立体障害が架橋成分（Ｂ）のイソシアネート基とのより速い反応を促進するため、エチレンオキシドキャッピングが好ましい。
【0036】
ポリマー成分（Ａ）は、（ＧＰＣによって測定される）１，０００から５０，０００ダルトンの範囲、好ましくは１，０００から２０，０００ダルトンの範囲、好ましくは１，５００から１０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。この範囲内の分子は、一般的に、細胞壁を介して容易に吸収されることは可能ではなく、従って、細胞毒性は低いと理解されている。これは、接着剤組成物又は接着剤組成物を含む医療製品が直接皮膚に適用されることになる医療用途において特に重要である。しかし、ポリマー成分（Ａ）の分子量が大きすぎる場合には、接着剤は、不十分に粘着性である。
【0037】
ポリマー成分は、１つの求核官能基当たり２００から５，０００、好ましくは５００から２，０００、好ましくは１，０００から２，０００の当量を有することが好ましい。
【0038】
ポリマー成分は、２モル％以下、好ましくは１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下のモノオール含有量を有することが好ましい。上記のように、１つの求核官能基を有するポリマー成分の分子は、架橋成分（Ｂ）の１つの遊離のイソシアネート基としか反応することができないため、効果的な架橋に寄与することができない。
【0039】
架橋成分（Ｂ）
本発明の接着剤ポリウレタン組成物の架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｉ）との反応によって得られる。フリーラジカル重合により硬化可能な官能基は、本発明の接着剤組成物の切り替え能力を提供し、活性水素原子を有する求核官能基は、ポリイソシアネート成分（ｉ）への化合物（ｉｉ）の結合を可能にする。
本発明の接着剤ポリウレタン組成物の架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｉ）との反応によって得られる。フリーラジカル重合により硬化可能な官能基は、本発明の接着剤組成物の切り替え能力を提供し、活性水素原子を有する求核官能基は、ポリイソシアネート成分（ｉ）への化合物（ｉｉ）の結合を可能にする。
【0040】
ポリイソシアネート成分（ｉ）は、任意的に、活性水素原子を有する求核官能基を含むが、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物（化合物（ｉｉｉ））と反応させることもできる。従って、化合物（ｉｉｉ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）に結合されてもよいが、本発明の接着剤組成物の切り替え能力には寄与しない。
【0041】
化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下であり、好ましくは０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下、好ましくは０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下である。
【0042】
ポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度が非常に高くても効果的な接着剤を得ることができるけれども、そのような組成物は、ポリマー成分（Ａ）との反応に対して十分な遊離のイソシアネート基が依然として利用可能であることを確実にするために、より多くのポリイソシアネートの総量を必要とすることになる。これは、コストの理由から望ましくない場合がある。
【0043】
化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．２であり、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４である。非常に低い置換度では、架橋成分（Ｂ）は、高い相対量の、非置換又は一置換のポリイソシアネートを含む。これによって、ポリマー成分のより密接な架橋が結果として生じ、より多くのポリマー末端基が結節点に結合し、例えば３つ以上のポリマー末端基が結合する。これによって、接着剤は低下した剥離強度を有するということがわかってきている。従って、ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、又は少なくとも０．４であるということを確実にすることによって、剥離強度の改善が得られる。特に良好な接着性能が、例えば、ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が少なくとも０．４５又は少なくとも０．５である場合に認められる。
【0044】
例えば、化合物（ｉｉ）及び存在する場合には（ｉｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．２且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．２且つ０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．２且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下；少なくとも０．３且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．３且つ０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．３且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下；少なくとも０．４且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．４且つ０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．４且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下；少なくとも０．４５且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．４５且つ０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．４５且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下；少なくとも０．５且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；少なくとも０．５且つ０．２８Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下；又は、少なくとも０．５且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下；であってもよい。
【0045】
架橋成分（Ｂ）は、好ましくは、ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が上記の範囲内にあるように、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られる。上記のように、架橋成分（Ｂ）において異なるイソシアネート含有化合物の分布を得るためには、ポリイソシアネート成分（ｉ）の部分置換が望ましい。しかし、化合物（ｉｉ）のみでポリイソシアネート成分（ｉ）の必要とされる置換度を得ることによって、良好な切り替え性能を得るために必要な量よりもはるかに多くの硬化性基を含む接着剤が結果として生じる傾向がある。化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度が非常に高くても効果的な接着剤は得られるけれども、接着剤組成物は、接着剤の切り替えに必要とされる量よりもはるかに多くの硬化性基を含まないことが好ましい。過剰な量の硬化性基は、接着剤及び接着剤を含む製品の製造中に慎重な取り扱いを必要とすることがある。化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の過剰な置換も、コスト及び生体適合性の理由から好ましくない。
【0046】
高濃度の硬化性基を含む組成物の１つの特定の結果は、製造プロセス中に接着剤を扱うために使用される装置（例えば、ポンプ及びフローライン等）におけるせん断力が、硬化性基の早期硬化を開始し得るということである。これによって、接着剤製品の粘着性が低下し、場合によっては製造装置の妨害を引き起こすことがある。従って、化合物（ｉｉｉ）の使用は、接着剤組成物に過剰な硬化性基を導入することなく、ポリイソシアネート成分（ｉ）の十分な置換度を可能にすることによって、これらの問題が軽減されるのを可能にする。
【0047】
ポリイソシアネート成分（ｉ）が化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方で置換される場合、化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．６以下、好ましくは０．５５以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．４以下、好ましくは０．３以下、好ましくは０．２５以下、好ましくは０．２以下、好ましくは０．１８以下である。
【0048】
ポリイソシアネート成分（ｉ）が化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方で置換される場合、効果的な切り替え性能のための十分な硬化性基の含有量を確実にするために、化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０７、好ましくは少なくとも０．０８、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．１２である。化合物（ｉｉ）でのポリイソシアネート成分（ｉ）の非常に低い置換度では、硬化性基の相対量は低くなり、これによって、硬化後の接着剤の切り替え性能が低下することがある。
【0049】
例えば、ポリイソシアネート成分（ｉ）が化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方によって置換される場合、化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は：少なくとも０．０５及び０．５以下；又は少なくとも０．０５及び０．４以下；又は少なくとも０．０５及び０．３以下；又は少なくとも０．０５及び０．２５以下；又は少なくとも０．０５及び０．２以下；又は少なくとも０．０６及び０．４以下；又は少なくとも０．０６及び０．３以下；又は少なくとも０．０６及び０．２５以下；又は少なくとも０．０６及び０．２以下；又は少なくとも０．０８及び０．４以下；又は少なくとも０．０８及び０．３以下；又は少なくとも０．０８及び０．２５以下；又は少なくとも０．０８及び０．２以下；又は少なくとも０．１及び０．３以下；又は少なくとも０．１及び０．２５以下；又は少なくとも０．１及び０．２以下；又は少なくとも０．１及び０．１８以下；又は少なくとも０．１２及び０．３以下；又は少なくとも０．１２及び０．２５以下；又は少なくとも０．１２及び０．２以下；又は少なくとも０．１２及び０．１８以下；であってもよい。
【0050】
ポリイソシアネート成分（ｉ）
ポリイソシアネート成分（ｉ）は、１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有し、Ｙは、１．８から６の範囲、好ましくは２から４の範囲、好ましくは２から３．６の範囲、好ましくは２．１から３．５の範囲、好ましくは２．２から３．４の範囲にあり得る数を表す。ポリイソシアネート成分（ｉ）は、１分子当たりのポリイソシアネート基の平均数が指定された範囲内にある限り、単一のポリイソシアネート化合物であってもよく、又は異なるポリイソシアネート化合物の混合物を含んでもよいことが理解されることになる。これに関連して「平均」という用語は、１つのイソシアネート含有分子当たりのイソシアネート官能基の平均数（すなわち、［イソシアネート官能基の総モル］／［イソシアネート含有分子の総モル］）を指す。
ポリイソシアネート成分（ｉ）は、１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有し、Ｙは、１．８から６の範囲、好ましくは２から４の範囲、好ましくは２から３．６の範囲、好ましくは２．１から３．５の範囲、好ましくは２．２から３．４の範囲にあり得る数を表す。ポリイソシアネート成分（ｉ）は、１分子当たりのポリイソシアネート基の平均数が指定された範囲内にある限り、単一のポリイソシアネート化合物であってもよく、又は異なるポリイソシアネート化合物の混合物を含んでもよいことが理解されることになる。これに関連して「平均」という用語は、１つのイソシアネート含有分子当たりのイソシアネート官能基の平均数（すなわち、［イソシアネート官能基の総モル］／［イソシアネート含有分子の総モル］）を指す。
【0051】
Ｙがこれらの範囲内にある場合、ポリイソシアネート成分（ｉ）は、異なる置換度を有する置換されたポリイソシアネートの適切な混合物を含む。これによって、改善された接着性が結果として生じるということがわかってきている。
【0052】
ポリイソシアネート成分（ｉ）は、原則として、ポリイソシアネートの製造に対して当技術分野において知られている多数のイソシアネート基を含む化合物、並びにそれらの混合物のいずれから選択されてもよい。例えば、ポリイソシアネート成分（ｉ）は、Ｙが１．８から６の範囲内にある限り、１分子当たり２から１０のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート及びそれらの混合物の群から選択された１つ以上のポリイソシアネート化合物を含んでもよい。好ましくは、ポリイソシアネート成分（ｉ）は、１分子当たり２から４のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートの群から選択された１つ以上のポリイソシアネート化合物を含む。
【0053】
任意的に、ポリイソシアネート成分（ｉ）は、ジイソシアネートと、１分子当たり平均で少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートとの混合物を含んでもよい。ジイソシアネートと他のポリイソシアネートの混合物によって、湿度に対してより抵抗力がある接着剤が結果として生じるということが観察されている。これは、接着剤が皮膚に付着しなければならず、これによって、汗が分泌し得る医療用途に有益である。
【0054】
適したポリイソシアネートの例として、式ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯのジイソシアネートが挙げられ、式中、Ｒは、独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状の、２から１５の炭素原子を有するアルキレン基、又は６から２０の炭素原子を有するアリーレン基を表す。ジイソシアネートの例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４－ジイソシアネート、４，４´－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、及び４，４´－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。さらなる適したポリイソシアネートには、ジイソシアネートに基づくポリマー（例えば、ダイマー、トリマー、テトラマー等）が含まれる。
【0055】
好ましいポリイソシアネートは、式Ｄ（Ｒ－ＮＣＯ）３の三量体化ジイソシアネートであり、式中、Ｄは、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、及びそれらの混合物から選択された環構造を表し、各Ｒは、直鎖状、分岐状、若しくは環状の、２から１５の炭素原子を有するアルキレン基、又は６から２０の炭素原子を有するアリーレン基を独立して表す。特に好ましいポリイソシアネートは、三量体化ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【0056】
化合物（ｉｉ）
架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｉ）との反応によって得られる。
架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｉ）との反応によって得られる。
【0057】
本明細書において「活性水素原子を有する求核官能基」という用語は、イソシアネート基との付加反応を経て付加物を形成することができる官能基を指す。例えば、活性水素原子を有する求核官能基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ －ＮＨ、－ＳＨ等であってもよい。好ましくは、活性水素原子を有する求核官能基は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）である。好ましくは、活性水素原子を有する求核官能基は、第一級炭素原子に結合したヒドロキシル基（すなわち、式－ＣＨ２ＯＨの基）である。求核ヒドロキシル基は、ポリイソシアネート成分（ｉ）のイソシアネート基と容易に反応することができ、硬化性部分を有するヒドロキシル含有化合物は、当技術分野において容易に入手可能である。好ましくは、少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、活性水素原子を有する単一の求核官能基を含む。
【0058】
少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、好ましくは、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基としてオレフィン部分を含む。少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、単一の化合物であってもよく、又は異なる化合物の混合物であってもよく、各々がフリーラジカル重合により硬化可能な官能基としてオレフィン部分を含む。オレフィン部分（例えば、アクリレート及びメタクリレート）は、重合反応において高収率を有する傾向があり、従って、フリーラジカルにより開始される硬化プロセスを介して効果的な切り替え性能を達成するための良好な硬化性基である。
【0059】
好ましくは、少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基としてのオレフィン部分と、活性水素原子を有する求核官能基としてのヒドロキシル基とを含む。
【0060】
最も広い意味では、フリーラジカル重合により硬化可能であり、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含むいかなる不飽和化合物も、化合物（ｉｉ）として使用することができる。適した化合物の例としては、ヒドロキシ置換アクリレートエステル及びヒドロキシ置換メタクリレートエステルが挙げられる。好ましくは、少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステル、２～１０のエーテル官能基を有するポリアルコキシル化モノメタクリレートエステル、２～１０のエーテル官能基を有するポリアルコキシル化モノアクリレートエステル、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される。
【0061】
例えば、化合物（ｉｉ）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及びポリプロピレングリコールモノアクリレートから選択されてもよい。好ましい化合物（ｉｉ）は、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びそれらの混合物である。
【0062】
少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、単一の化合物であってもよく、又は化合物の混合物であってもよく、各々がフリーラジカル重合により硬化可能な官能基と、活性水素原子を有する求核官能基とを有する。化合物（ｉｉ）が化合物の混合物である場合、各化合物は、好ましくは、同じタイプの硬化性官能基を含み、より好ましくは、各化合物はオレフィン基を含む。例えば、化合物（ｉｉ）は、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと異性体のヒドロキシイソプロピルメタクリレートとの混合物であってもよい。
【0063】
ヒドロキシル含有アクリル酸エステルの他の例は、ｎが４～８であるヒドロキシル（ＣＨ２）ｎメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレートカプロラクトンエステル（カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル）、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びグリセロールジメタクリレートである。
【0064】
化合物（ｉｉｉ）
架橋成分（Ｂ）は、任意的に、ポリイソシアネート成分（ｉ）を、少なくとも１つの化合物（ｉｉ）及び少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）の両方と反応させることによって得られてもよい。少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、活性水素原子を有する求核官能基を含むが、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含まない。少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、単一の化合物であってもよく、又は、異なる化合物の混合物であってもよく、いずれもフリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含まない。
架橋成分（Ｂ）は、任意的に、ポリイソシアネート成分（ｉ）を、少なくとも１つの化合物（ｉｉ）及び少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）の両方と反応させることによって得られてもよい。少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、活性水素原子を有する求核官能基を含むが、フリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含まない。少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、単一の化合物であってもよく、又は、異なる化合物の混合物であってもよく、いずれもフリーラジカル重合により硬化可能な官能基を含まない。
【0065】
上記のように、特定の含有量の硬化性基のみが、良好な切り替え性能を達成するために必要とされる。従って、過剰な量の硬化性基を包含することなく、架橋成分（Ｂ）において異なる数のイソシアネート基を有する化合物の有利な分布を得るために、化合物（ｉｉｉ）を本発明の接着剤組成物に含めることができる。
【0066】
少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコール、好ましくは直鎖状、分岐状、若しくは環状のＣ１－Ｃ１８脂肪族アルコール、より好ましくは直鎖状、分岐状、若しくは環状のＣ１－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択されることが好ましい。少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから、又は分岐状のＣ６－Ｃ１８脂肪族アルコールから選択されることが好ましい。適した化合物の例は、２－エチル－１－ヘキサノールである。このタイプの化合物は、単に、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）との反応から必要な反応生成物の分布を得るように、１つ以上のイソシアネート結合部位を占有するのに役立つ。このタイプの化合物を含むことの１つの利点は、脂肪族炭素鎖がある程度の脂肪性（ｆａｔｔｉｎｅｓｓ）を接着剤組成物に付加することである。これは、接着剤の低分子量成分がより水溶性であり、それによって、より容易に皮膚に浸透する可能性を減少させ、接着剤の細胞毒性のさらなる低下が結果として生じる。加えて、脂肪族炭素鎖は、接着剤における可塑剤として働き、ポリマー鎖間の相互作用を減少させる。その結果、接着剤はより柔らかくなり、より安価で生成しやすくなる。
【0067】
少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、初期の剥離力又は切り替え性能に影響を与えることなく、他の官能性が接着剤組成物に包含されるのも可能にする。これらの官能性を有する分子は、さもなければ、小さな分子として接着剤ポリウレタン組成物に混入されるだろう。従って、それらをポリウレタンネットワークに添加することによって、接着剤の細胞毒性は低くなる。例えば、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、１つ以上のヒドロキシ置換光重合開始剤を含んでもよく、又はそれらから成ってもよい。
【0068】
化合物（ｉｉｉ）として本発明の接着剤組成物に包含させることができる化合物の他の例としては、殺生物剤及び触媒が挙げられる。
【0069】
典型的には、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、活性水素原子を有する単一の求核基を含む。しかし、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）が、活性水素原子を有する２つ以上の求核官能基を含むことがあり、その場合、化合物（ｉｉｉ）は２つのポリイソシアネート分子を共に連結することができるということは排除されない。
【0070】
接着剤組成物
ポリイソシアネートのポリウレタンネットワーク内での架橋は、少なくとも３つの未反応のイソシアネート基を含むポリイソシアネート成分の反応、及び／又は活性水素原子を有する少なくとも３つの求核官能基を含むポリマー成分の反応の結果であり得るということが理解されることになる。本発明のポリウレタン接着剤組成物において十分なレベルの架橋を確実にするために、Ｘ及びＹの合計が少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、好ましくは少なくとも６であることが好ましい。好ましくは、Ｘ及びＹの合計は、１０以下、好ましくは９以下、好ましくは８以下である。
ポリイソシアネートのポリウレタンネットワーク内での架橋は、少なくとも３つの未反応のイソシアネート基を含むポリイソシアネート成分の反応、及び／又は活性水素原子を有する少なくとも３つの求核官能基を含むポリマー成分の反応の結果であり得るということが理解されることになる。本発明のポリウレタン接着剤組成物において十分なレベルの架橋を確実にするために、Ｘ及びＹの合計が少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、好ましくは少なくとも６であることが好ましい。好ましくは、Ｘ及びＹの合計は、１０以下、好ましくは９以下、好ましくは８以下である。
【0071】
ポリマー成分（Ａ）及び架橋成分（Ｂ）の相対量は、架橋成分（Ｂ）における遊離のイソシアネート基と、ポリマー成分（Ａ）からの利用可能な求核基とのモル比として定義することができる。特定の置換度に対するより低いモル比は、より粘着であるが凝集する力は小さい接着剤をもたらす。従って、当業者は、接着性対凝集性の必要なバランスを有する接着剤を得るために、架橋成分（Ｂ）とポリマー成分（Ａ）との比を容易に調整することができる。
【0072】
例えば、架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、一般的に、少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５である。好ましくは、架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、１未満、好ましくは０．８以下、好ましくは０．７以下である。例えば、架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８、好ましくは０．４から０．７５、好ましくは０．５から０．７であってもよい。
【0073】
架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基との比は、好ましくは、少なくとも０．８ｎであり、且つ１．２ｎ及び０．８のいずれか小さい値以下であり、ｎは、ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度を表す。これらの範囲内で比を制御することによって、ポリイソシアネート成分（ｉ）の異なる置換度における接着剤の粘着性及び凝集性の最適なバランスが提供されるということがわかっている。
【0074】
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、０．０５から１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０６から０．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０８から０．４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１から０．３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１２から０．２５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１５から０．２ｍｅｑ／ｇの、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含むことが好ましい。
【0075】
光重合開始剤
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、光重合開始剤、好ましくは０．０５から５ｗｔ％の光重合開始剤、好ましくは０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤、好ましくは０．２から２ｗｔ％の光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、接着剤組成物に混合されてもよく、及び／又は接着剤組成物のポリマー鎖に結合されてもよい。
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、光重合開始剤、好ましくは０．０５から５ｗｔ％の光重合開始剤、好ましくは０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤、好ましくは０．２から２ｗｔ％の光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、接着剤組成物に混合されてもよく、及び／又は接着剤組成物のポリマー鎖に結合されてもよい。
【0076】
光重合開始剤は、化合物（ｉｉ）の硬化性官能基のフリーラジカルにより開始される重合を促進するために、例えばＵＶ又は可視光等の温和な条件下でラジカル種を生成することができるいかなる種であってもよい。
【0077】
好ましくは、光重合開始剤は、２００から４００ｎｍの範囲にある波長を有するＵＶ放射、好ましくはＵＶＡ放射（３１５から４００ｎｍ）に反応性である。ＵＶＡは、医療用途、及びヒト又は動物のＵＶ放射への曝露を必要とする他の用途に特に好ましい。２００から４００ｎｍの範囲は、本明細書において「長波長ＵＶ」と呼ばれる。
【0078】
光重合開始剤は、代替的に、可視光への曝露によってラジカル種を生成することができるが、可視光への曝露によって硬化可能である製品は、接着剤の早期の切り替えを避けるために、慎重な取り扱いを必要とする、及び／又は、追加の可視光遮断材料が製品に組み込まれるのを必要とする。可視光遮断材料は、切り替えが所望される場合に、適切なタイミングで製品から取り除かれる必要がある。
【0079】
ＵＶに反応性である光重合開始剤は、当技術分野において知られている従来の光重合開始剤のいずれかから選択されてもよい。例えば、ＵＶに反応性である光重合開始剤は、ベンゾイン及び誘導体（例えば、ベンゾインのエチル、イソプロピル、又はイソブチルエーテル等）；ベンゾフェノン及び誘導体（例えば、４－フェニルベンゾフェノン）；アセトフェノン及び４´－フェノキシアセトフェノン；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン；２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン；２－エチルアントラキノン；ベンジルジメチルケタール；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル；を含む群から適切に選択することができる。。
【0080】
可視光活性化に適したフリーラジカル開始剤は、チタノセン光重合開始剤；例えばチオニン／トリエタノールアミン等の色素／共開始剤系；色素／過酸化物系及び１，２－ジケトン／共開始剤系、例えば、カンファーキノン／三級アミン等；を含む。可視光光重合開始剤の例は：フェナントレンキノン；チタノセン；及びビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド；である。
【0081】
接着剤ポリウレタン組成物は、０．０５から５重量％の光重合開始剤、好ましくは０．２から２重量％の光重合開始剤を含むことが好ましい。これらの光重合開始剤の特定の範囲は、活性化後に硬化性基が互いに反応するのを可能にし、接着剤が所望の切り替え時間を達成するのを可能にする。
【0082】
溶媒
接着剤ポリウレタン組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、ポリイソシアネート成分（ｉ）のイソシアネート基と反応しないように、非プロトン溶媒でなければならない。好ましくは、溶媒は低い毒性を有し、好ましくは、溶媒は無毒性である。好ましい溶媒の例は、酢酸エチルである。
接着剤ポリウレタン組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、ポリイソシアネート成分（ｉ）のイソシアネート基と反応しないように、非プロトン溶媒でなければならない。好ましくは、溶媒は低い毒性を有し、好ましくは、溶媒は無毒性である。好ましい溶媒の例は、酢酸エチルである。
【0083】
安定剤
切り替え可能な接着剤組成物は、安定剤を有することもできる。本明細書において使用される場合、「安定剤」という用語は、接着剤組成物の製造及び／又は保管中の接着剤における硬化性官能基の早期の反応を防ぐように、フリーラジカルをスカベンジするために接着剤組成物に添加される物質を指す。これらの物質は、硬化性材料の分野においてよく知られており、抗酸化物質と呼ばれることもある。
切り替え可能な接着剤組成物は、安定剤を有することもできる。本明細書において使用される場合、「安定剤」という用語は、接着剤組成物の製造及び／又は保管中の接着剤における硬化性官能基の早期の反応を防ぐように、フリーラジカルをスカベンジするために接着剤組成物に添加される物質を指す。これらの物質は、硬化性材料の分野においてよく知られており、抗酸化物質と呼ばれることもある。
【0084】
適した安定剤の例としては、１－ピペリジニルオキシ－４，４´－［１，１０－ジオキソ－１，１０－デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６－テトラメチル］、並びに、メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート）等のフェノール誘導体が挙げられる。
【0085】
任意的な構成物
切り替え可能な接着剤組成物は、光増感剤を含むこともできる。増感種は、開始剤とは異なるスペクトルの部分においてエネルギーを吸収することが多いため、組成物に増感剤を包含させることを介して、光源のより効果的な使用が達成可能であり得る。多くの光増感剤は複雑な有機分子であり、長波長ＵＶ及び／又はスペクトルの可視部分を吸収する。
切り替え可能な接着剤組成物は、光増感剤を含むこともできる。増感種は、開始剤とは異なるスペクトルの部分においてエネルギーを吸収することが多いため、組成物に増感剤を包含させることを介して、光源のより効果的な使用が達成可能であり得る。多くの光増感剤は複雑な有機分子であり、長波長ＵＶ及び／又はスペクトルの可視部分を吸収する。
【0086】
接着剤ポリウレタン組成物は、接着剤混合物の厚さを介して照射するＵＶ又は可視光を散乱させることによって接着剤混合物の照射効果を高めるために散乱粒子を包含させることもできる。好ましくは、光散乱粒子は、シリカ粉、アルミナ粉、シリカアルミナ粉、又は雲母粉等の無機化合物であり、その粒径は、１０ｎｍ以上ほど、典型的には１μｍまでである。
【0087】
接着剤ポリウレタン組成物はまた、表面におけるラジカル重合の酸素阻害を低減し、表面がフィルムによって保護されていない場合に硬化後に表面が粘着性を有するままであるのを防ぐための脂肪族チオール基を有する成分（第２のリリースライナー）を含んでもよい。酸素除去特性を有することは別として、脂肪族チオールは、チオール－エン反応を介して硬化性分子のラジカル重合に関与することもできる。硬化反応へのより効果的な貢献のために、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）又はペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）等、２つ以上のチオール基を有する成分を使用することができる。トリエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、又はアクリル化アミン等のアミン相乗剤を使用して、接着剤表面がフィルムによって保護されていない場合に、接着剤表面におけるラジカル重合の酸素阻害を減少させることもできる。
【0088】
組成物の反応性は、接着剤における硬化性基の濃度（ｍｅｑ／ｇ）を増加させることによって、２つ以上の硬化性基を有する化合物（ｉｉ）を使用することによって、及び／又は接着剤においてより反応性の高い官能性を使用すること、例えば、メタクリレートをアクリレートと部分的又は完全に交換すること（アクリレートはより反応性が高いが、毒性もわずかに高い）によって高めることができる。
【0089】
接着剤の分子間の相互作用、及びそれによる接着剤の粘度は、嵩高い基を使用することによって（例えば、メチル基を付加することによって、若しくは分子鎖を分岐させることによって）、及び／又は架橋成分（Ｂ）に非対称性又はより高い疎水性を導入することによって減少させることができる。これは、嵩高い基を有するポリイソシアネート成分（ｉ）を使用することによって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと交換すること、イソシアヌレートをイミノオキサジアジンジオンと交換すること、ブタンジオールをメチルペンタンジオールと交換すること、ポリエチレングリコールをポリプロピレングリコールと交換することによって、達成されてもよい。或いは、これはまた、架橋成分（Ｂ）において少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）を使用することによって達成されてもよく、ここで、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は嵩高い基を含む。
【0090】
本発明の接着剤ポリウレタン組成物は、以下に記載される方法に従って測定されたときに、切り替え後の剥離力が少なくとも３０％、好ましくは５０から９９％、好ましくは７０から９９％減少することを示す。
【0091】
本発明の第１の態様によると、以下の１－１から１－１８の態様に記載の接着剤ポリウレタン組成物がさらに提供される。
【0092】
態様１－１：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；さらに、
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８である；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；さらに、
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８である；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0093】
態様１－２：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；さらに、
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５である；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；さらに、
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５である；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0094】
態様１－３：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；さらに、
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７である；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；さらに、
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７である；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0095】
態様１－４：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ） 架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０５から０．５である；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ） 架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０５から０．５である；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0096】
態様１－５：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ） 架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０８から０．４である；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ） 架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０８から０．４である；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0097】
態様１－６：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ） 架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．１から０．３である；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ） 架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．１から０．３である；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0098】
態様１－７：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0099】
態様１－８：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0100】
態様１－９：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0101】
態様１－１０：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０５から０．５であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０５から０．５であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0102】
態様１－１１：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０８から０．４であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０８から０．４であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0103】
態様１－１２：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．１から０．３であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．１から０．３であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル メタクリレートエステル及びヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ２０）アルキル アクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、Ｃ１－Ｃ３０脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0104】
態様１－１３：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0105】
態様１－１４：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0106】
態様１－１５：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；さらに、
（ｖｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0107】
態様１－１６：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０５から０．５であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．２の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２から４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．３、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．３から０．８であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０５から０．５であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0108】
態様１－１７：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０８から０．４であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．６の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．１から３．５の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．４、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．４から０．７５であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．０８から０．４であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0109】
態様１－１８：本発明の第１の態様による接着剤ポリウレタン組成物であって：
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．１から０．３であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
（ｉ） Ｘは、少なくとも２．８の値を有する数を表し；
（ｉｉ） Ｙは、２．２から３．４の範囲の数を表し；さらに、
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度は、少なくとも０．５、且つ０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下であり；
（ｉｖ） 架橋成分（Ｂ）における非置換のイソシアネート官能基とポリマー成分（Ａ）における求核基とのモル比は、０．５から０．７であり；
（ｖ）架橋成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の両方とを反応させることによって得られ；さらに、
（ｖｉ） 化合物（ｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．１から０．３であり；
（ｖｉｉ） ポリマー成分（Ａ）は、１，０００から２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリエーテル及びヒドロキシ末端ポリエステルから選択され；
（ｖｉｉｉ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシ置換－（Ｃ２－Ｃ６）アルキル メタクリレートエステルから選択され；さらに、
（ｉｘ） 少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）は、分岐状のＣ３－Ｃ１２脂肪族アルコールから選択される；
接着剤ポリウレタン組成物。
【0110】
上記の態様１－１から１－１８の範囲内にある、本発明の第１の態様に関して本明細書において開示されるいかなる好ましい／任意的な特徴も、態様１－１から１－１８の好ましい／任意的な特徴であるということが理解されることになる。同様に、上記の態様１－１から１－１８の範囲内にある従属項のいかなる特徴も、それらの請求項も態様１－１から１－１８を引用しているかのように解釈されることになる。
【0111】
接着剤ポリウレタン組成物を調製する方法
本発明の第２の態様によると、接着剤ポリウレタン組成物を調製する方法が提供され、当該方法は：
（ａ）架橋成分（Ｂ）を形成するために、
（ｉ）１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート成分であり、Ｙが１．８から６の範囲の数を表す、ポリイソシアネート成分と、
（ｉｉ）フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物と、任意的に、
（ｉｉ）活性水素原子を有する求核官能基を含み、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物と
を反応させる第１のステップであって、化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が、少なくとも０．２、且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下である、第１のステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物と、５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有するポリマー成分であって、Ｘは２よりも大きい数を表す、ポリマー成分とを組み合わせる第２のステップ；
を含む。
本発明の第２の態様によると、接着剤ポリウレタン組成物を調製する方法が提供され、当該方法は：
（ａ）架橋成分（Ｂ）を形成するために、
（ｉ）１分子当たり平均が少なくともＹのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート成分であり、Ｙが１．８から６の範囲の数を表す、ポリイソシアネート成分と、
（ｉｉ）フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含み、さらに活性水素原子を有する求核官能基を含む少なくとも１つの化合物と、任意的に、
（ｉｉ）活性水素原子を有する求核官能基を含み、フリーラジカル重合によって硬化可能な官能基を含まない少なくとも１つの化合物と
を反応させる第１のステップであって、化合物（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によるポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度が、少なくとも０．２、且つ０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下である、第１のステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物と、５００から１００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、１分子当たりの平均がＸの、活性水素原子を有する求核官能基を有するポリマー成分であって、Ｘは２よりも大きい数を表す、ポリマー成分とを組み合わせる第２のステップ；
を含む。
【0112】
本発明の第２の態様の方法を使用して、本発明の第１の態様の接着剤ポリウレタン組成物を生成することができる。従って、本発明の第１の態様に関連して任意的又は好ましいと記載されるいかなる特徴も、本発明の第２の態様の方法において使用される対応する成分の同一性、量及び比率に関して、任意的又は好ましい特徴を構成すると理解されるはずである。例えば、本発明の第２の態様の方法を使用して、上記の態様１－１から１－１８のいずれかの接着剤ポリウレタン組成物を生成することができる。
【0113】
当該粘着剤ポリウレタン組成物を調製する方法のステップ（ａ）及び／又はステップ（ｂ）は、触媒の存在下で実行されてもよい。適した触媒には、ジラウリン酸ジブチルすず、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、２－エチルヘキサン酸ジブチルすず、及び三級アミンが含まれる。
【0114】
ステップ（ａ）及び／又はステップ（ｂ）は、溶媒の存在下で実行されてもよい。適した溶媒は、酢酸エチル、トルエン、及びテトラヒドロフラン等の非プロトン溶媒である。
【0115】
好ましくは、光重合開始剤が、ステップ（ａ）の生成物又はステップ（ｂ）の前にポリマー成分と組み合わされる。最も好ましくは、光重合開始剤は、ステップ（ｂ）の前にポリマー成分と組み合わされる。
【0116】
接着性医療製品
本発明の第３の態様によると、第１のキャリアフィルムとリリースライナーとの間に配置された、本明細書において定められている切り替え可能な接着剤ポリウレタン組成物の層を含む接着性医療製品が提供される。
本発明の第３の態様によると、第１のキャリアフィルムとリリースライナーとの間に配置された、本明細書において定められている切り替え可能な接着剤ポリウレタン組成物の層を含む接着性医療製品が提供される。
【0117】
当該接着性医療製品は、吸収性創傷パッドを含む接着性ドレッシング材、外科用切開ドレープ、創傷を覆うための細菌バリア、及び創傷の端を共に閉じるための皮膚閉鎖装置を含む群から選択される製品を含んでもよい。適切には、医療製品の第１のキャリアフィルムは、ＵＶ及び／又は可視光に対して半透明であってもよい。任意的に、取り外し可能な遮光層（ｌｉｇｈｔ ｏｃｃｌｕｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が、接着剤組成物の反対側の表面の第１のキャリアフィルムに積層される。
【0118】
切り替え可能な接着剤組成物層を担持するためのキャリアフィルムに対する例証的な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、シリコーンエラストマー、ポリジメチルシロキサン、ネオプレンゴム、ポリイソブチレン、ポリアクリレート、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、架橋ポリメタクリレートポリマー（ハイドロゲル）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン－ビニルオキシエタノールコポリマー；シリコーンコポリマー、例えば、ポリシロキサン－ポリカーボネートコポリマー、ポリシロキサンポリエチレンオキシドコポリマー、ポリシロキサン－ポリメタクリレートコポリマー、ポリシロキサン－アルキレンコポリマー（例えば、ポリシロキサン－エチレンコポリマー）、及びポリシロキサン－アルキレンシランコポリマー（例えば、ポリシロキサン－エチレンシランコポリマー）等；セルロースポリマー、例えば、メチル又はエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びセルロースエステル等；ポリカーボネート；並びに、ポリテトラフルオロ－エチレン；等を含む。より好ましいのは、医療用のポリエーテル又はポリエステルポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、有孔ポリエチレン、ポリプロピレン及びＰＥＴフィルム、並びに医療用の織布又は不織布材料である。
【0119】
接着性創傷ドレッシング材は、通常、被覆された創傷から滲出液を吸収するための吸収パッドから成り、吸収パッドは、創傷パッドを創傷上の所定の位置に固定するための接着領域によって取り囲まれている。接着領域及び創傷パッドは、肌色であることが多いか、又はその目に見える表面に魅力的なデザインを有することもあるキャリアフィルム上で支持される。本発明による切り替え可能な接着剤組成物は、接着性創傷ドレッシング材の創傷パッド周囲の接着領域において接着剤として使用するための理想的な候補である。
【0120】
接着性創傷ドレッシング材は、自宅で一般ユーザによって適用されることが多く、必ずしも医療従事者によって適用されるわけではない。適したＵＶ照射装置を利用できる家庭はほとんどないため、家庭用の接着性創傷ドレッシング材は、好ましくは、可視光によって硬化可能な接着剤を含む。場合によっては、接着性創傷ドレッシング材は、ＵＶ光によって硬化可能な接着剤を含むことが好ましいため、ドレッシング材の取り外しのタイミングは医療従事者によって制御される。接着剤がＵＶ光によって硬化可能である場合は、取り外し可能な遮光層は不要であり得る。
【0121】
家庭用に意図された接着性創傷ドレッシング材は、好ましくは、切り替え可能な接着剤組成物の早期の切り替えを防ぐために、遮光層を含むことになる。第１の遮光層は、キャリアフィルムのうち、接着剤とは反対の側に配置され、ユーザが接着性創傷ドレッシング材を取り外すのを望む時までその位置に残る。この時点で、第１の遮光層は除去され、下にある切り替え可能な接着剤組成は可視光に曝露され、粘着性状態から非粘着性又は低粘着性の状態への接着剤組成物の切り替えが結果として生じる。任意的に、第２の遮光層が、ドレッシング材の接着剤側に配置されるリリースライナーの一部を形成してもよい。この第２の遮光層は、粘着性創傷ドレッシング材が創傷の上に適用される直前に除去される。接着性創傷ドレッシング材が遮光性のパッケージで提供される場合には、第２の遮光層は不要であり得る。
【0122】
接着性創傷ドレッシング材がＵＶ光によって硬化可能な接着剤を含む場合は、遮光層は必要ではない。代わりに、接着性創傷ドレッシング材のキャリアフィルムが、ＵＶに対して半透明であることが必要とされるだけである。接着性創傷ドレッシング材を取り外すことが所望される場合は、訓練を受けた医療従事者が、接着性創傷ドレッシング材上に適したＵＶ光源の光を当てて、硬化反応を開始する。数秒で接着剤はその粘着性を失い、創傷ドレッシング材は容易に取り除かれる。
【0123】
リリースライナーは、接着層から容易に除去されるのを可能にするために、低い表面エネルギーを有するいかなる被覆材料から選択されてもよい。適したリリースライナーには、接着剤組成物に接触する表面にシリコーンコーティングが提供された紙及びプラスチックフィルムが含まれる。
【0124】
本発明の第４の態様によると、本明細書において記載される切り替え可能な接着性ドレッシング材を使用して創傷を治療する方法が提供され、当該方法は、リリースライナーを除去し、ドレッシング材を創傷部位に適用するステップを含む。
【0125】
本発明は、図面を参照することによって、単なる例として且つ限定することなく、さらに記載される。
【図面の簡単な説明】
【0126】
【図1】本発明の第１の実施形態による接着性ドレッシング材を通る断面図である。
【図2】本発明の第１の実施形態による、患者の前腕から接着性ドレッシング材を取り外す試みを示した斜視図であり、どのように接着剤ドレッシング材の取り外しが接着剤組成物を突き出させるかを部分断面で示した拡大吹き出しを含んだ図である。
【図3】接着剤の切り替えをもたらすための照射を受ける、本発明の第１の実施形態による接着性ドレッシング材を示した斜視図である。
【図4】本発明の第１の実施形態による接着性ドレッシング材が、接着剤の切り替え後にどのように容易に取り外すことができるかを示した斜視図である。
【図5】実施例７から１１に対する剥離力の測定値を示したグラフの図である。
【発明を実施するための形態】
【0127】
次に、本発明の切り替え可能な接着剤組成物を使用した接着性医療製品が、図１から４を参照して記載される。この例における接着性医療製品は、接着性医療ドレッシング材である。
【0128】
図１は、患者の皮膚２０に取り付けられた接着性医療ドレッシング材１００を通る断面図である。接着性医療ドレッシング材１００は、以下の構造を有する多層製品である。ドレッシング材１００は、保護バッキング層１４０の下に配置された、創傷に面した吸収層１３０を含む。両側の端部１５０において、バッキング層１４０には、ＵＶ及び／又は可視光の影響下で架橋することができる硬化性分子を含む切り替え可能な接着剤組成物１７０が提供される。
【0129】
バッキング層１４０には、任意的に、弱い接着剤１９０によってバッキング層１４０にリリース可能に固定された遮光カバー層１８０が提供される。除去を容易にするために、遮光カバー層１８０は、その端部１１０においてバッキング層１４０より外にはみ出している。切り替え可能な接着剤組成物１７０がＵＶ放射によって作動する光重合開始剤を有する場合、遮光カバー層１８０は省かれてもよい。
【0130】
図２は、切り替え可能な接着剤組成物を切り替える前に、患者の前腕１４から接着性ドレッシング材１００を取り外す試みを示した斜視図である。切り替える前、接着剤組成物１７１は非常に粘着性が高く、かなりしっかりと接着性ドレッシング材１００を患者の皮膚２０に固着させている。従って、患者が前腕１４からドレッシング材１００を剥離するのを試みると、ドレッシング材１００が何らかの力で剥離されない限りドレッシング材１００は皮膚２０に付着したまま残る。
【0131】
図３は、接着剤組成物１７０における硬化性分子の硬化をもたらすために、この例ではランプ６０から照射を受けている接着性ドレッシング材を示した斜視図である。ランプ６０からの光（ＵＶ光又は可視光、好ましくは長波長ＵＶ）は、接着剤組成物１７０における光重合開始剤にフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルは、接着剤組成物における硬化性分子の硬化を開始する。硬化は、接着剤組成物１７０をその粘着性の状態から非粘着性又は低粘着性の状態に変換する（切り替える）。
【0132】
図４は、接着剤組成物を切り替えた後、過剰な力を必要とすることなく、どのように患者が前腕１４から接着性ドレッシング材１００を容易に取り外すことができるかを示した斜視図である。
【0133】
実施例
実施例１－５ 架橋成分（Ｂ）
反応は、撹拌しながら室温で実行した。触媒を除いて、表１において以下に示されている成分を試薬瓶に添加し、均一溶液に混合し、その後、触媒を添加した。この混合物を、反応を完了させるために一晩置いた。
実施例１－５ 架橋成分（Ｂ）
反応は、撹拌しながら室温で実行した。触媒を除いて、表１において以下に示されている成分を試薬瓶に添加し、均一溶液に混合し、その後、触媒を添加した。この混合物を、反応を完了させるために一晩置いた。
【0134】
未反応のヒドロキシプロピルメタクリレート又は２－エチル－１－ヘキサノールが残っていないことをＧＰＣ測定によって確かめた後、イソシアネート官能性アクリレートオリゴマーを使用する準備ができた。
【0135】
１：１００の比で、テトラヒドロフランで試料を希釈することによってＧＰＣを実行し、１ｍｌ／分の流量のテトラヒドロフランを使用して、Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ １５１５ポンプの注入バルブに２０μｌの量で注入した。この装置には、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４示差屈折率検出器に接続されたＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ１カラムが装備されていた。
【0136】
表１において示されている成分は以下のとおりである。
【0137】
Ａ ポリイソシアネート成分（ｉ）
Ｂ 溶媒
Ｃ 触媒
Ｄ 安定剤
Ｅ 化合物（ｉｉ）
Ｆ 化合物（ｉｉｉ）
Ｂ 溶媒
Ｃ 触媒
Ｄ 安定剤
Ｅ 化合物（ｉｉ）
Ｆ 化合物（ｉｉｉ）
【0138】
【表1】
紫外線源からの保護下で、Ｂａｙｍｅｄｉｘ ＡＲ６０２を除いて、表２における全ての成分を密閉可能なガラスジャーに入れ、マグネチックスターラーを使用して全ての固体材料が溶解するまで混合した。次に、Ｂａｙｍｅｄｉｘ ＡＲ６０２を添加し、均質になるまで混合物を撹拌した。
【0139】
表２において示されている成分は以下のとおりである。
【0140】
Ｈ ポリオール
Ｉ 光重合開始剤
Ｂ 溶媒
Ｃ 触媒
Ｄ 保管中の早期の切り替えを防ぐための安定剤
Ｊ 界面活性剤
Ｉ 光重合開始剤
Ｂ 溶媒
Ｃ 触媒
Ｄ 保管中の早期の切り替えを防ぐための安定剤
Ｊ 界面活性剤
【0141】
【表2】
実施例７から１１は、実施例１から５からの架橋成分（Ｂ）を含む組成物と、実施例６からのポリマー成分（Ａ）を含む組成物とを、表３において示されている量で含むように組み立てた、本発明による切り替え可能な接着剤組成物の例である。
【0142】
実施例７から１１における両成分を密閉可能なガラスジャーに入れ、紫外線源からの保護下で約１０分かけてマグネチックスターラーを使用して均一な溶液まで混合した。次に、結果として生じる接着剤溶液を、１５０μｍのゲージを有するスプレッダを使用して、除去可能なキャリアフィルム（医療用フィルム４８９３８）を有する可撓性の医療用ポリウレタンフィルム上に広げた。次に、接着剤コーティングを１３０°Ｃで１０分間、換気ファンアシストオーブンにおいて硬化させた。このステップの後、接着剤コーティングの厚さは約６０～８０μｍであった。
【0143】
【表3】
切り替え前後の剥離力を、実施例７から１１の接着剤の各々に対して決定した。剥離力測定に対する準備において、非常に容易なリリースライナーを接着剤の曝露側に移した。次に、除去可能なキャリアフィルムを医療用フィルムから除去し、高接着ＰＥＴテープと交換した。ＰＥＴフィルムは、測定される剥離力に対する医療用フィルムの弾性効果を打ち消すために、医療用フィルムに固定される。
【0144】
剥離強度を、ＦＩＮＡＴテスト法ＦＴＭ１に従って、１００Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ５９４３テスト装置を使用して２０分の滞留時間後に決定したが、例外として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パネルを基板表面として使用し、１回の剥離力測定の時間枠内に必要なデータの全てを収集するために、１００ｍｍ／分の剥離速度、２００ｍｍ／ｓのクロスヘッド速度を使用した。
【0145】
３６５ｎｍ周辺の狭いスペクトルを有するＸｅＬＥＤ－Ｎｉ３ＵＶ－Ｒ４－３６５－Ｅ２７－ＳＳランプから、約５ｍＷ／ｃｍ２の光強度でＰＥＴテープ及び医療用フィルムバッキングを介して接着剤（ＨＤＰＥプレートに接着されたもの）を光に曝露することによって、接着剤の切り替えを達成した。異なるコーティングに対する切り替え時間を、約１．５分間の連続剥離強度試験中に、照射の開始時間から、実質的に瞬間的な粘着消失が発生したまでの時間として測定した（すなわち、照射しながら一定時間接着剤を剥がした）。剥離力の測定を、剥離力がプラトー値に達するまで照射下で継続し、これは、典型的に、切り替え時間の５～１０秒後に発生させた。剥離強度及び切り替え時間を４回測定し、切り替え時間及び（切り替え前後の）剥離強度の平均値が、表４において報告されている。
【0146】
剥離力の測定結果が、ｍｅｑ硬化性基（すなわち、メタクリレートエステルのオレフィン部分）と並んで表４において示されている。硬化性基のｍｅｑは、接着剤に添加されたヒドロキシプロピルメタクリレートのｍｍｏｌ及び接着剤の総乾燥重量（すなわち、溶媒を除いたもの）から容易に計算される。
【0147】
【表4】
【0148】
実施例１２から１７－イソシアネートの置換度が異なる架橋成分
ポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度が異なる架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表５において提示された異なる成分の量を使用して、実施例１において提示した手順に従って調製した。任意的な成分（ｉｉｉ）は、実施例１２から１７では使用されない。
ポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度が異なる架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表５において提示された異なる成分の量を使用して、実施例１において提示した手順に従って調製した。任意的な成分（ｉｉｉ）は、実施例１２から１７では使用されない。
【0149】
【表5】
実施例１８から３１は、実施例１２から１７からの架橋成分（Ｂ）を含む組成物と、実施例６からのポリマー成分（Ａ）を含む組成物とを、表６において示されている量で含むように組み立てた、本発明による切り替え可能な接着剤組成物の例である。２００μｍのゲージを使用してフィルム上に接着剤を広げたことを除いて、実施例７の方法に従って接着剤を組み立て、９０～１００ｇ／ｍ２の被覆重量を有する接着剤コーティングが結果として生じている。剥離力を、接着剤ごとに４つの試料において上記のように測定し、表６において報告されている。測定された値は接着不良を表している。これらの試験において凝集不良は観察されなかった。言い換えると、最大の測定された剥離力は、接着剤を基板から分離するために必要な力を表しており、（表面に残留物を残す）接着構造の内部破壊を表していない。
【0150】
十分な未反応イソシアネート基がポリマー成分（Ａ）との反応に利用可能であることを確実にするために、ポリイソシアネート成分の置換度が増加するに従い、架橋成分（Ｂ）の相対量を増加させる必要があるということが正しく理解されることになる。
【0151】
【表6】
【0152】
一方で、イソシアネート置換のレベルが非常に高い架橋成分（Ｂ）を使用して、強力な接着剤を形成することができるけれども、ポリマー成分（Ａ）と十分な架橋を形成するために必要とされる架橋成分（Ｂ）の量は非常に多く、これは、費用対効果が低い。例えば、最大のポリイソシアネート成分（ｉ）の置換度は、０．３Ｙ及び０．８のいずれか小さい値以下、例えば、０．２８Ｙ及び０．７５のいずれか小さい値以下である。
【0153】
実施例３２－架橋成分（Ｂ）を含む組成物のポンピング
ポリマー成分（Ａ）と架橋成分（Ｂ）との比は、接着剤の粘着性を決めることになり、同時に、比の小さな変動が接着性能に大きな影響を与えることがある。従って、接着剤を被覆している間に安定した比を維持する最良の方法の１つは、歯車ポンプ（ギア定量ポンプ）を使用することである。以下の実施例では、Ｓｃａｎｒｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓｅｒｖｉｃｅ ＡＢからの２Ｋ ＧＭＭ ｅ２ミキサーが、それぞれ架橋成分及びポリマー成分に対して、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ ＢａｒｍａｇからのＧＭ３０１Ｄ－３０Ｒ－１１０Ｚ３．０ｃｃポンプ及びＧＭ６０１Ｄ－３０Ｒ－１１０Ｚ６．０ｃｃポンプを装備した。
ポリマー成分（Ａ）と架橋成分（Ｂ）との比は、接着剤の粘着性を決めることになり、同時に、比の小さな変動が接着性能に大きな影響を与えることがある。従って、接着剤を被覆している間に安定した比を維持する最良の方法の１つは、歯車ポンプ（ギア定量ポンプ）を使用することである。以下の実施例では、Ｓｃａｎｒｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓｅｒｖｉｃｅ ＡＢからの２Ｋ ＧＭＭ ｅ２ミキサーが、それぞれ架橋成分及びポリマー成分に対して、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ ＢａｒｍａｇからのＧＭ３０１Ｄ－３０Ｒ－１１０Ｚ３．０ｃｃポンプ及びＧＭ６０１Ｄ－３０Ｒ－１１０Ｚ６．０ｃｃポンプを装備した。
【0154】
量産試作では、実施例１からの架橋成分（Ｂ）を含む組成物２０ｋｇ（硬化性基によるイソシアネートの置換約６５％）、及び実施例６からのポリマー成分（Ａ）を含む組成物４０ｋｇを調製し、それぞれの容器に投入した。ミキサーは、以下の表７において表示されている総流量に設定した。次に、混合プロセスを開始し、架橋部品（Ｂ）の３．０ｃｃポンプが高過ぎるトルクのために停止するまで断続的な条件下で進めた。架橋成分のポンプヘッドを解体する際、歯車上並びにそれを取り囲むポンプハウス上に白いゴム状の材料があることに気づいた。高い剪断力が重合を開始し得ることはよく知られているため、これがポンプの目詰まりの原因であったと考えられている。
【0155】
第２の試作では、実施例２に従って作製した架橋成分を含む組成物５ｋｇ（硬化性基によるイソシアネートの置換約１９％）を、その対応する容器に投入し、ここでは、再循環装置を配置した後、（ポリマー成分のポンプは切断した状態で）架橋成分のポンプを、２．５ｍｌ／ｓの流量で開始した。いずれのポンプ不良もなくシステムにおいて９７０リットルポンプした後、分解した後のポンプヘッドにおいて目に見える物質を検出することはできず、これは、化合物（ｉｉｉ）によりポリイソシアネート成分（ｉ）の総置換度を維持しながら、硬化性部分の量を特定の濃度以下に保つことによって、ポンプヘッド内での重合を回避することができるということを明確に実証している。
【0156】
【表7】
化合物（ｉｉｉ）として光重合開始剤を含む架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表８において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
【0157】
【表8】
【0158】
【表9】
【0159】
実施例３４－化合物（ｉｉｉ）として光重合開始剤を含む接着剤
化合物（ｉｉｉ）として光重合開始剤を含む架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表１０において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
化合物（ｉｉｉ）として光重合開始剤を含む架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表１０において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
【0160】
【表10】
【0161】
【表11】
【0162】
実施例３５から３８－接着剤の細胞毒性
架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表１２（実施例３５）において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表１２（実施例３５）において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
【0163】
【表12】
【0164】
【表13】
【0165】
【表14】
【0166】
【表15】
【0167】
医療用皮膚被覆が患者の皮膚に長期間接触することになる状況、又は、医療用皮膚被覆が長期間にわたって数回新しい医療用皮膚被覆に置き換えられる状況では、医療用皮膚被覆において使用される切り替え可能な接着剤組成物が低い細胞毒性のものであることが特に重要である。
【0168】
実施例３９
架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表１６において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
架橋成分（Ｂ）を含む組成物を、表１６において提示されている成分を使用して、実施例１の方法によって調製した。
【0169】
【表16】
表１７において提示されている比率で、実施例６のポリマー成分（Ａ）を含む組成物、及び実施例３９の架橋成分（Ｂ）を含む組成物を使用して、実施例７の方法に従って接着剤を組み立てた。
【0170】
【表17】
【0171】
材料
上記の実施例では、以下の材料を使用した。
上記の実施例では、以下の材料を使用した。
【0172】
【表18】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】