特表 2023-516508 固体電池とその製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-19

(54)【発明の名称】固体電池とその製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230412BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230412BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20230412BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230412BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/62 Z

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/485

H01M4/58

H01M10/058

H01M4/139

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022577437

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(85)【翻訳文提出日】2022-08-30

(86)【国際出願番号】 CN2020125423

(87)【国際公開番号】W WO2021184768

(87)【国際公開日】2021-09-23

(31)【優先権主張番号】202010191266.4

(32)【優先日】2020-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522139349

【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100159329

【弁理士】

【氏名又は名称】三縄 隆

(72)【発明者】

【氏名】朱 金▲シン▼

(72)【発明者】

【氏名】周 龍捷

(72)【発明者】

【氏名】馬 忠龍

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029CJ28

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ14

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA13

5H050EA11

5H050EA15

5H050FA02

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

本開示は、正極片と、負極片と、両者間に設けられた固体硫化物電解質層とを含む固体電池を提供しており、正極片は、正極複合材料と、固体硫化物電解質と、導電剤とを含み、正極複合材料は、正極材料と正極材料の表面に形成されたＬＡＴＰコーティング層とを含み、ＬＡＴＰコーティング層は、正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤及びリチウム源として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導してその場合成法により得られる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極複合材料と、固体硫化物電解質と、導電剤とを含む正極片であって、前記正極複合材料は、正極材料と前記正極材料の表面に形成されたＬＡＴＰコーティング層とを含む正極片と、
固体硫化物電解質層と、
負極片であって、前記固体硫化物電解質層は、前記正極片と前記負極片の間に設けられた負極片とを含む、固体電池であって、
前記ＬＡＴＰコーティング層は、前記正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤及びリチウム源として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導してその場合成法により得られる、固体電池。

【請求項2】

前記ＬＡＴＰコーティング層の含有量は前記正極材料の０．０１～１５ｗｔ％である、請求項１に記載の固体電池。

【請求項3】

前記ＬＡＴＰコーティング層の厚みは１ｎｍ～５μｍである、請求項１又は２に記載の固体電池。

【請求項4】

前記ＬＡＴＰコーティング層の厚みは３０～８０ｎｍである、請求項３に記載の固体電池。

【請求項5】

前記ＬＡＴＰコーティング層は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉＰＯ_３から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項6】

前記ＬＡＴＰはＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項7】

前記正極材料はＡ_ａＭ_ｂＯ_ｙを含み、ただし、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、２≦ｙ≦５であり、Ａはリチウムを含むアルカリ金属元素であり、Ｍは、遷移金属、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、バリウム、アルミニウム及びホウ素の元素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項8】

前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び銅から選ばれる少なくとも一種である、請求項７のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項9】

前記正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２及びＬｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２から選ばれる少なくとも一種及び／又はＶ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｓ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＮｂＳｅ_３及びＭｏＳ_２から選ばれる少なくとも一種を含み、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２である、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項10】

前記正極材料は高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料である、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項11】

前記固体硫化物電解質層は、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５、９０Ｌｉ_３ＰＳ_４－１０ＺｎＯ、９Ｌｉ_２Ｓ－３Ｐ_２Ｓ_５－１Ｎｉ_３Ｓ_２、６０Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５－１０Ｌｉ_３Ｎ、７８Ｌｉ_２Ｓ－２２Ｐ_２Ｓ_５、８０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－２０ＬｉＩ、９９（７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５）－１Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｐ_２Ｓ_３、９０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－１０ＬｉＢｒ、７５Ｌｉ_２Ｓ－２３Ｐ_２Ｓ_５－２Ｐ_２Ｓｅ_５、９５（０．８Ｌｉ_２Ｓ－０．２Ｐ_２Ｓ_５）－５ＬｉＩ、Ｌｉ_{１０．３５}［Ｓｎ_０．２７Ｓｉ_１．０８］Ｐ_１．６５Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_１１ＡｌＰ_２Ｓ_１２の少なくとも一種を含み、ただし、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、５＜ｋ≦６、０．５＜ｍ≦１．５、４＜ｎ≦６、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、且つβとγは同時にゼロではない、請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項12】

前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、α、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項13】

前記固体硫化物電解質層はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ層である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項14】

前記固体硫化物電解質層はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γ層である、請求項１３のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項15】

前記負極片は、リチウム片、リチウムインジウム合金、黒鉛、シリコン、シリコン合金及びシリカの少なくとも一種である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか一項に記載の固体電池の製造方法であって、
正極材料を得るように、正極材料の水酸化物前駆体を第１のリチウム塩と混合して第１の焼成処理を行い、前記正極材料の表面に第１のリチウム塩が残留されるステップ（１）と、
前記正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層を形成して正極複合材料を得るように、前記正極材料を第２のリチウム塩、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン塩と混合して第２の焼成処理を行うステップ（２）と、
固体硫化物電解質を提供するステップ（３）と、
前記正極複合材料、前記固体硫化物電解質及び導電剤を混合して正極片を製造するステップ（４）と、
固体硫化物電解質層を製造するステップ（５）と、
前記正極片、前記固体硫化物電解質層及び負極片を用いて前記固体電池を製造するステップ（６）とを含む、方法。

【請求項17】

ステップ（１）において、前記第１のリチウム塩と前記前駆体のモル比は（１～１．２）：１である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

ステップ（１）において、前記第１の焼成処理は７００～９５０℃で５～２４時間行って完了する、請求項１６又は１７に記載の方法。

【請求項19】

ステップ（１）において、前記正極材料の表面に残留された第１のリチウム塩と前記正極材料のモル比の百分率は、０．０１～０．２％である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

ステップ（２）において、前記リン塩はリン酸アンモニウムであり、前記Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び前記リン酸アンモニウムの質量比は（０．０２～０．０４）：（０．３～０．４５）：（１．１３～１．１７）である、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

ステップ（２）において、前記正極複合材料の粒径は３ミクロン以下である、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

ステップ（２）において、前記第２の焼成処理は、Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下、４００～９００℃で４～１２時間行って完了し、前記Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下での酸素含有量は０．５～２０ｖ％である、請求項１６～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

ステップ（３）において、固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを得るように、不活性雰囲気下で、リチウム塩、リン塩、硫黄塩及びハロゲン元素を有する塩を混合して第３の焼成処理を行う、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記第３の焼成処理は、０．２～５℃／ｍｉｎの昇温速度、２００～８００℃で２～４時間行って完了する、請求項１６～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

ステップ（４）において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（７～１０）である、請求項１６～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

ステップ（４）において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（８～９）である、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

ステップ（４）において、前記正極複合材料、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ及び前記導電剤を混合して正極片を製造し、ステップ（５）において、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを用いて固体硫化物電解質層を製造する、請求項１６～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

請求項１～１５のいずれか一項に記載の固体電池、又は請求項１６～２７のいずれか一項に記載の方法を用いて製造された固体電池を含む、車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はリチウム電池の技術分野に関し、例えば、固体電池とその製造方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0002】

固体リチウム電池は、高いエネルギー密度と優れた安全性能を有するため、次世代のさまざまなエネルギー貯蔵デバイスの有望な発展の方向として広く認められている。しかしながら、電極片と固体電解質の間の界面の問題は、依然として固体リチウム電池の産業化の発展及び商業化の使用を妨げる鍵である。典型的な固体リチウム電池について、最も一般的で最も厄介な問題は、固相－固相の界面の密接な接触をどのように達成及び保持するかである。同時に、隣接する固体成分の固有の特性に応じて、異なるタイプの固体電解質にも異なる問題が出現する。

【0003】

固体硫化物電解質は固体電解質、即ち、硫黄が酸素の代わりに使用される酸化物電解質である。Ｓの電気陰性度がＯよりも小さいため、Ｌｉ^＋との結合エネルギーは低く、Ｌｉ^＋はより自由に移動可能である。すべての固体電解質の中で、固体硫化物電解質のリチウムイオン伝導度が最も高く、また、固体硫化物電解質のもう１つの顕著な特徴は、その力学的性能であり、これらの材料は、機械的圧力下で塑性変形の特性を示し、この柔軟性により、タイトな界面を製造することを可能にする。近年、固体硫化物電解質の研究の焦点は、良好なリチウムイオン導電性、電気化学的安定性、及び力学的性能を有するＬＰＳＣＬシステムである。酸化物正極と固体硫化物電解質の間のＬｉ^＋化学ポテンシャル差により、Ｌｉ^＋は電解質から正極に移動し、それにより両側に表面電荷層（ＳＣＬ）を形成する可能性がある。しかしながら、電解質の単一イオン導電性により、ＳＣＬは電解質側に残り、得られたＳＣＬはＬｉ^＋の輸送を著しく低下させ、高い分極を引き起す。

【0004】

関連技術では、表面電荷層の形成を回避するいくつかの効果的な策略を提案しており、しかしながら、既存の方法は、硫化物固体電池に存在する電気化学的性能の低下、特にサイクル性能の低下のボトルネックを十分に解決できない。そして、関連技術では、リチウムイオン導電性の悪い材料又は絶縁体の材料がコーティングに使用され、これは、正極材料の電気化学的性能をさらに低下させる。例えば、現在最も成功した方法は、ＬｉＮｂＯ_３などで正極材料をコーティングすることであるが、ＬｉＮｂＯ_３のイオン伝導度が低いため、このようなコーティングは通常、高い電流倍率で不十分な放電容量につながり、特に高ニッケル三元正極システムでは、この方法も成功した方法ではない。したがって、他の方法を考慮する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以下は、本明細書で詳細に説明される課題の概要である。本概要は、請求項の保護範囲を限定するためのものではない。

【0006】

本開示は固体電池とその製造方法及び使用を提供する。本開示の固体電池は、硫化物固体電池の導電性、サイクル性能、倍率性能、安全性能、及び耐用年数などを改善し、その結果、硫化物固体電池は、室温及び高温ですべて良好な倍率性能及びサイクル性能を有する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は一実施例において固体電池を提供しており、前記固体電池は、
正極複合材料と、固体硫化物電解質と、導電剤とを含む正極片であって、前記正極複合材料は、正極材料と前記正極材料の表面に形成されたＬＡＴＰコーティング層とを含む正極片と、
固体硫化物電解質層と、
負極片であって、前記固体硫化物電解質層は、前記正極片と前記負極片の間に設けられた負極片とを含み、
前記ＬＡＴＰコーティング層は、前記正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤及びリチウム源として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導してその場合成法（ｉｎ－ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）により得られる。

【0008】

本開示の正極片では、正極材料の表面にＬＡＴＰ（即ち、リン酸チタンアルミリチウム）コーティング層が形成され、該コーティング層は、高いイオン伝導度と優れた化学的及び熱力学的安定性を有し、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性を大幅に低下させ、さらに表面電荷層の効果を著しく低下させ、リチウムイオンの迅速な移動を確保することができる。

【0009】

本開示の正極片では、正極材料の合成過程で残留されたリチウム塩を指向剤（同時にさらにリチウム源として）として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導して、「デンドライト成長」と類似な方法で正極材料の粒子の表面にその場でＬＡＴＰを合成し、これは、コストが低く、操作が簡単であるだけでなく、形成されたＬＡＴＰを正極材料の粒子の表面に均一に分散させ、同時にコーティング層の厚みを効果的に制御し、ナノレベルのコーティング効果を実現することができる。正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層が形成されていない場合と比較して、本開示の固体電池は、室温及び高温（７０℃）での充放電容量及び最初の効果がより高く、且つ容量保持率及びサイクル安定性がよりよく、良好な倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0010】

一実施例において、前記ＬＡＴＰコーティング層の含有量は前記正極材料の０．０１～１５ｗｔ％であり、例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１３ｗｔ％又は１５ｗｔ％などである。

【0011】

一実施例において、前記ＬＡＴＰコーティング層の厚みは１ｎｍ～５μｍであり、例えば、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．３μｍ、２．４μｍ、２．６μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ又は５μｍなどであり、好ましくは、３０～８０ｎｍである。

【0012】

一実施例において、前記ＬＡＴＰコーティング層は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉＰＯ_３の少なくとも一種を含む。

【0013】

一実施例において、前記ＬＡＴＰはＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３である。

【0014】

一実施例において、前記正極材料はＡ_ａＭ_ｂＯ_ｙを含み、ただし、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、２≦ｙ≦５であり、Ａはリチウムを含むアルカリ金属元素であり、Ｍは、遷移金属、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、バリウム、アルミニウム及びホウ素の元素から選ばれる少なくとも一種である。

【0015】

一実施例において、前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び銅から選ばれる少なくとも一種である。

【0016】

一実施例において、前記正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｓ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＮｂＳｅ_３及びＭｏＳ_２から選ばれる少なくとも一種を含み、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２である。なお、上記のさまざまな物質にはいずれもｘ、ｙ及びｚが出現し、異なる物質について、ｘ、ｙ及びｚの具体的数値の上記の範囲内での選択は互いに独立している。

【0017】

一実施例において、前記正極材料は高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料である。前記高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料とは、材料におけるニッケルのモル数が０．６以上のニッケルコバルトマンガン三元材料を指す。

【0018】

一実施例において、前記固体硫化物電解質層は、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５、９０Ｌｉ_３ＰＳ_４－１０ＺｎＯ、９Ｌｉ_２Ｓ－３Ｐ_２Ｓ_５－１Ｎｉ_３Ｓ_２、６０Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５－１０Ｌｉ_３Ｎ、７８Ｌｉ_２Ｓ－２２Ｐ_２Ｓ_５、８０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－２０ＬｉＩ、９９（７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５）－１Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｐ_２Ｓ_３、９０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－１０ＬｉＢｒ、７５Ｌｉ_２Ｓ－２３Ｐ_２Ｓ_５－２Ｐ_２Ｓｅ_５、９５（０．８Ｌｉ_２Ｓ－０．２Ｐ_２Ｓ_５）－５ＬｉＩ、Ｌｉ_{１０．３５}［Ｓｎ_０．２７Ｓｉ_１．０８］Ｐ_１．６５Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_１１ＡｌＰ_２Ｓ_１２の少なくとも一種を含み、ただし、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、５＜ｋ≦６、０．５＜ｍ≦１．５、４＜ｎ≦６、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、且つβとγは同時にゼロではない。

【0019】

本開示の実施例はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを含んでもよく、該固体硫化物電解質において、電気陰性度がより低いＢｒとＩの少なくとも一種を用いて電解質におけるＣｌの一部を置き換えることにより、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性をさらに低下させるだけでなく、イオン伝導度に顕著な悪影響を与えず、高い導電性、良好な機械的特性、及び優れた化学的及び熱力学的安定性を有し、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0020】

一実施例において、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、α、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）である。

【0021】

一実施例において、前記固体硫化物電解質層はＬｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ層である。

【0022】

一実施例において、前記固体硫化物電解質層はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γ層である。

【0023】

一実施例において、前記負極片は、リチウム片、リチウムインジウム合金、黒鉛、シリコン、シリコン合金及びシリカの少なくとも一種である。例えば、シリカと黒鉛の混合物、又はシリカ、黒鉛及びシリコンの混合物であってもよい。ここで、リチウムインジウム合金はＬｉ－Ｉｎ合金として表現されてもよい。

【0024】

本開示は一実施例において前記固体電池の製造方法を提供しており、前記方法は、
正極材料の水酸化物前駆体を第１のリチウム塩と混合して第１の焼成処理を行い、正極材料を得て、前記正極材料の表面に第１のリチウム塩が残留されるステップ（１）と、
前記正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層を形成して正極複合材料を得るように、前記正極材料を第２のリチウム塩、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン塩と混合して第２の焼成処理を行うステップ（２）と、
固体硫化物電解質を提供するステップ（３）と、
前記正極複合材料、前記固体硫化物電解質及び導電剤を混合して正極片を製造するステップ（４）と、
固体硫化物電解質層を製造するステップ（５）と、
前記正極片、前記固体硫化物電解質層及び負極片を用いて前記固体電池を製造するステップ（６）とを含む。

【0025】

一実施例において、ステップ（１）において、前記第１のリチウム塩と前記前駆体のモル比は（１～１．２）：１であり、例えば、１、１．０５、１．１又は１．２などである。

【0026】

一実施例において、ステップ（１）において、前記第１の焼成処理は７００～９５０℃で５～２４時間行って完了する。温度は、例えば、７００℃、７１０℃、７２０℃、７５０℃、７８０℃、８００℃、８５０℃、９００℃又は９５０℃である。時間は、例えば、５ｈ、７ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ又は２４ｈなどである。

【0027】

一実施例において、ステップ（１）において、ステップ（１）において、前記正極材料の表面に残留された第１のリチウム塩と前記正極材料のモル比の百分率は、０．０１～０．２％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．１２％、０．１５％又は０．２％などである。

【0028】

一実施例において、ステップ（２）において、前記リン塩はリン酸アンモニウムであり、前記Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び前記リン酸アンモニウムの質量比は（０．０２～０．０４）：（０．３～０．４５）：（１．１３～１．１７）であり、例えば、０．０２：０．４：１．１５、０．０３：０．３：１．１６、０．０４：０．４５：１．１３などである。

【0029】

一実施例において、ステップ（２）において、前記正極複合材料の粒径は３ミクロン以下であり、例えば、３ミクロン、２．５ミクロン、２．２ミクロン、２ミクロン又は１．５ミクロンなどであり、前記粒径とは平均粒径を指す。

【0030】

一実施例において、ステップ（２）において、前記第２の焼成処理は、Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下、４００～９００℃で４～１２時間行って完了し、前記Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下での酸素含有量は０．５～２０ｖ％である。本実施例において、第２の焼成の温度は、例えば、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃又は９００℃などであり、第２の焼成の時間は、例えば、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ又は１２ｈなどである。前記Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下での酸素含有量は、例えば、０．５ｖ％、１ｖ％、１．５ｖ％、２ｖ％、３ｖ％、５ｖ％、８ｖ％、１０ｖ％、１２ｖ％、１５ｖ％、１７．５ｖ％、１９ｖ％又は２０ｖ％などである。

【0031】

一実施例において、ステップ（３）において、不活性雰囲気下で、リチウム塩、リン塩、硫黄塩及びハロゲン元素を有する塩を混合して第３の焼成処理を行い、固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを得る。

【0032】

一実施例において、前記第３の焼成処理は、０．２～５℃／ｍｉｎの昇温速度、２００～８００℃で２～４時間行って完了する。本実施例において、第３の焼成処理の昇温速度は、例えば、０．２℃／ｍｉｎ、０．５℃／ｍｉｎ、０．７℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、１．５℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、２．５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ又は５℃／ｍｉｎなどである。第３の焼成処理の温度は、例えば、２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、７００℃又は８００℃などである。第３の焼成処理の時間は、例えば、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ又は４ｈなどである。

【0033】

一実施例において、ステップ（４）において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（７～１０）であり、例えば、１：７、１：８、１：８．５、１：９又は１：１０などである。

【0034】

一実施例において、ステップ（４）において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（８～９）である。

【0035】

一実施例において、ステップ（４）において、前記正極複合材料、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ及び前記導電剤を混合して正極片を製造し、ステップ（５）において、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを用いて固体硫化物電解質層を製造する。

【0036】

本開示は一実施例において車両を提供しており、前記車両は前記固体電池又は前記製造方法を用いて得られた固体電池を有する。本開示に記載の車両は安全性がより高く、電池の耐用年数がより長く、車両の競争力が向上する。

【0037】

図面は、本開示の技術案のさらなる理解を提供するために使用され、且つ明細書の一部を構成し、本願の実施例とともに、本開示の技術案を説明するために使用され、本開示の技術案に対する限定を構成するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】図１は、本開示の一実施例の固体電池の製造方法のフローチャートである。

【図2】図２は、本開示の一実施例で製造された正極複合材料のＳＥＭ図である。

【図3】図３は、本開示の一実施例で製造された正極複合材料の別のＳＥＭ図である。

【図4】図４は、本開示の比較例１で製造された正極複合材料のＳＥＭ図である。

【図5】図５は、本開示の比較例１で製造された正極複合材料の別のＳＥＭ図である。

【図6】図６は、本開示の一実施例で製造された正極複合材料のＥＤＳスペクトル図である。

【図7】図７（ａ）～図７（ｂ）は、本開示の一実施例で製造された正極複合材料のＸＰＳスペクトル図である。

【図8】図８は、本開示の一実施例で製造された固体電池の初期性能のテスト図である。

【図9】図９は、本開示の一実施例及び比較例１で製造された固体電池の初期性能のテスト図である。

【図10】図１０は、本開示の一実施例で製造された固体電池のサイクル性能のテスト図である。

【図11】図１１は、本開示の一実施例及比較例１で製造された固体電池のサイクル性能のテスト図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

図において、ＴＭは遷移金属であり、ＲＴは室温であり、室温は２５℃である。

【0040】

以下、図面を参照しながら、具体的実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。

【0041】

本開示は一実施例において固体電池を提供しており、該固体電池は、正極片と、固体硫化物電解質層と、負極片とを含む。正極片は、正極複合材料と、固体硫化物電解質と、導電剤とを含み、正極複合材料は、正極材料と、正極材料の表面に形成されたＬＡＴＰコーティング層とを含み、固体硫化物電解質層は、正極片と負極片の間に設けられ、そのうち、ＬＡＴＰコーティング層は、正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤及びリチウム源として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導してその場合成法により得られる。

【0042】

該固体電池は、室温及び高温（７０℃）での充放電容量及び最初の効果がより高く、且つ容量保持率及びサイクル安定性がよりよく、良好な倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0043】

以下、主に正極片、固体硫化物電解質層及び負極片の３つの部分から本開示の上記実施例の固体電池を詳細に説明する。

【0044】

正極片
正極片は、正極複合材料と、固体硫化物電解質と、導電剤とを含み、正極複合材料は、正極材料と、正極材料の表面に形成されたＬＡＴＰ（即ち、リン酸チタンアルミリチウム）コーティング層とを含み、そのうち、ＬＡＴＰコーティング層は、正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤及びリチウム源として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導してその場合成法により得られる。

【0045】

そのうち、ＬＡＴＰコーティング層は、高いイオン伝導度と優れた化学的及び熱力学的安定性を有し、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性を大幅に低下させ、さらに表面電荷層の効果を著しく低下させ、リチウムイオンの迅速な移動を確保することができ、また、正極材料の合成過程で残留されたリチウム塩を指向剤（同時にさらにリチウム源として）として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導して、「デンドライト成長」と類似な方法で正極材料の粒子の表面にその場でＬＡＴＰを合成し、これは、コストが低く、操作が簡単であるだけでなく、形成されたＬＡＴＰを正極材料の粒子の表面に均一に分散させ、同時にコーティング層の厚みを効果的に制御し、ナノレベルのコーティング効果を実現することができる。

【0046】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層の厚みは１ｎｍ～５μｍであってもよく、例えば、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、２μｍ又は５μｍなどであってもよく、本発明者は、ＬＡＴＰコーティング層の厚みが薄すぎると、正極材料へのコーティング効果が弱く、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性を低下させる効果が明らかでなく、ＬＡＴＰコーティング層の厚みが厚すぎると、リチウムイオンの輸送速度を著しく低下させ、固体電池の電気化学的性能に影響を及ぼすことを発見し、本開示では、アルミニウムで置き換えたＬＴＰ（リン酸チタンアルミニウム）を正極材料の表面のコーティング材料としてＬＡＴＰコーティング層の厚みを１ｎｍ～５μｍに制御することにより、コーティング層の厚みが厚すぎることによるリチウムイオン輸送への悪影響を効果的に回避し、表面電荷層の効果を著しく低下させ、リチウムイオンの迅速な移動を確保し、電池の分極を低減することができる。

【0047】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層の厚みは３０～８０ｎｍであってもよく、例えば、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ又は８０ｎｍなどであってもよく、本発明者は、ＬＡＴＰコーティング層の厚みがナノレベル、特に約５０ｎｍであるとき、表面電荷層の効果がより低く、且つリチウムイオンの移動速度がより速やかであることをさらに発見し、これにより、固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0048】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層の含有量は正極材料の０．０１～１５ｗｔ％であってもよく、例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、９ｗｔ％、１２ｗｔ％又は１５ｗｔ％などであってもよく、本発明者は、ＬＡＴＰコーティング層と正極材料の質量比を制御することによりＬＡＴＰコーティング層の厚みを調整可能であることを発見し、本開示では、ＬＡＴＰコーティング層を上記含有量に制御することにより、ＬＡＴＰコーティング層の厚みを１ｎｍ～５μｍに維持し、これにより、正極片と固体電解質層の間の表面電荷層の効果を著しく低下させ、リチウムイオンの迅速な移動を確保し、電池の分極を低減することができる。

【0049】

一実施例において、同じ条件下で、コーティングされていないＮＣＭ８１１と比較して、ＬＡＴＰコーティング層の含有量が正極材料ＮＣＭ８１１の約１ｗｔ％である全固体電池は、室温及び高温（７０℃）での電気化学的性能がすべて著しく向上し、充放電容量及び最初の効果がより高く、且つ容量保持率及びサイクル安定性がよりよく、良好な倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0050】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉＰＯ_３から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

【0051】

一実施例において、ＬＡＴＰはＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であってもよく_、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３は、非常に高いイオン伝導度、非常に低い多孔性、優れた化学的及び熱力学的安定性、及びリチウムイオンの移動に最適な３次元フレームワークのサイズを有し、したがって、コーティング層材料としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を使用することは、正極片と固体電解質層の間の表面電荷層の効果及び電池の分極を低減し、リチウムイオンの迅速な移動を確保することにより寄与し、これにより固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0052】

一実施例において、正極材料はＡ_ａＭ_ｂＯ_ｙを含んでもよく、ただし、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、２≦ｙ≦５であり、Ａはリチウムを含むアルカリ金属元素であり、Ｍは、遷移金属、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、バリウム、アルミニウム及びホウ素の元素から選ばれる少なくとも一種である。

【0053】

一実施例において、遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び銅から選ばれる少なくとも一種である。

【0054】

一実施例において、正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２及びＬｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２から選ばれる少なくとも一種を含んでもよく、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２である。これにより、固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0055】

一実施例において、正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｓ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＮｂＳｅ_３及びＭｏＳ_２から選ばれる少なくとも一種を含んでもよく、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２である。

【0056】

一実施例において、前記正極材料は、ＮＣＭ８１１などの高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料であり、高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料は、比容量が高く、コストが低く、安全性がよいなどの利点を有し、固体電池の総合性能の向上にさらに寄与することができる。

【0057】

固体硫化物電解質層
一実施例において、固体硫化物電解質層は、ハロゲン元素を含む硫化物固体電解質又はハロゲン元素を含まない硫化物固体電解質の少なくとも一種であってもよい。

【0058】

一実施例において、ハロゲン元素を含む硫化物固体電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを含んでもよく、ただし、５＜ｋ≦６、０．５＜ｍ≦１．５、４＜ｎ≦６、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、且つβとγは同時にゼロではなく、発明者は、電気陰性度がより低いＢｒとＩの少なくとも一種を用いて電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌにおけるＣｌを置き換えることにより、より低い反応活性につながり、電荷散逸をある程度低減するが、Ｃｌを完全に置き換えると、電解質のイオン伝導度の低下につながることを発見し、したがって、ハロゲンのＣｌ、Ｂｒ及びＩの含有量が異なる一連の固体電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを使用することにより、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性をさらに低下させるだけでなく、イオン伝導度に顕著な悪影響を与えず、固体硫化物電解質層が高い導電性、良好な機械的特性、及び優れた化学的及び熱力学的安定性を有することを確保し、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0059】

一実施例において、硫化物固体電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、α、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）であってもよく、例えば、α、β、γの係数比は、５：２：３、５：３：２、６：１：３、６：２：２、６：３：１、７：１：２、７：２：１、８：０．５：１．５、８：１：１、８：１．５：０．５、９：０．５：０．５などであってもよく、発明者は、ＢｒとＩの少なくとも一種が塩素を完全に置き換えると、硫化物固体電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γのイオン伝導度が低下し、さらにリチウムイオンの移動速度が低下することにつながることを発見し、本開示では、α、β、γの係数比を（４～１０）：（０～５）：（０～５）に制御することにより、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γの反応活性を低下させることを前提として、そのイオン伝導度の顕著な低下を回避することができる。

【0060】

一実施例において、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、ＢｒとＩの総含有量はハロゲン元素の総含有量の１５～２５ｍｏｌ％であってもよく、例えば、１５ｍｏｌ％、１８ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％又は２５ｍｏｌ％などであってもよく、これにより、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γの反応活性を低下させるだけでなく、そのイオン伝導度に影響を与えないことができる。

【0061】

一実施例において、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５、９０Ｌｉ_３ＰＳ_４－１０ＺｎＯ、９Ｌｉ_２Ｓ－３Ｐ_２Ｓ_５－１Ｎｉ_３Ｓ_２、６０Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５－１０Ｌｉ_３Ｎ、７８Ｌｉ_２Ｓ－２２Ｐ_２Ｓ_５、８０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－２０ＬｉＩ、９９（７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５）－１Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｐ_２Ｓ_３、９０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－１０ＬｉＢｒ、７５Ｌｉ_２Ｓ－２３Ｐ_２Ｓ_５－２Ｐ_２Ｓｅ_５、９５（０．８Ｌｉ_２Ｓ－０．２Ｐ_２Ｓ_５）－５ＬｉＩ、Ｌｉ_{１０．３５}［Ｓｎ_０．２７Ｓｉ_１．０８］Ｐ_１．６５Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_１１ＡｌＰ_２Ｓ_１２の少なくとも一種である。

【0062】

一実施例において、固体硫化物電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、固体硫化物電解質層はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ層であってもよく、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0063】

一実施例において、固体硫化物電解質はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、ただし、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、βとγは同時にゼロではなく、且つα、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）であってもよく、したがって、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性をさらに低下させ、固体硫化物電解質のイオン伝導度に顕著な悪影響を与えることを回避し、固体硫化物電解質層が高い導電性、良好な機械的特性、及び優れた化学的及び熱力学的安定性を有することを確保し、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0064】

負極片
本開示の負極片のタイプは特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択可能である。

【0065】

一実施例において、負極片はリチウム片、リチウムインジウム合金、黒鉛、シリコン、シリコン合金及びシリカの少なくとも一種であってもよい。例えば、シリカと黒鉛の混合物、又はシリカ、黒鉛及びシリコンの混合物であってもよい。

【0066】

一実施例において、固体電池では、固体硫化物電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、導電剤は、炭素材料、例えば、カーボンナノチューブ又は超伝導カーボンブラックなどであってもよく、正極材料は高ニッケルの正極材料であってもよく、ＬＡＴＰコーティング層はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３コーティング層であってもよく、そのうち、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γは、高い導電性、良好な機械的特性及び適切な反応活性を有し、高ニッケル正極材料によく適合可能であり、且つＬｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γは高ニッケルの正極材料と反応せず、上記の特徴を有する固体電池は、室温及び７０℃の場合で電気化学的性能がいずれも著しく向上し、よい倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0067】

本開示は一実施例において上記の固体電池の製造方法を提供しており、該方法は、正極材料を得るように、正極材料の水酸化物前駆体を第１のリチウム塩と混合して第１の焼成処理を行い、正極材料の表面に第１のリチウム塩が残留されるステップ（１）と、正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層を形成して正極複合材料を得るように、正極材料を第２のリチウム塩、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン塩と混合して第２の焼成処理を行うステップ（２）と、固体硫化物電解質を提供するステップ（３）と、正極複合材料、固体硫化物電解質及び導電剤を混合して正極片を製造するステップ（４）と、固体硫化物電解質層を製造するステップ（５）と、正極片、固体硫化物電解質層及び負極片を用いて固体電池を製造するステップ（６）とを含む。正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層が形成されていない場合と比較して、該方法を用いて製造された固体電池は、常温及び高温（７０℃）での充放電容量及び最初の効果がより高く、且つ容量保持率及びサイクル安定性がよりよく、良好な倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0068】

以下、図１を参照しながら、本開示の上記実施例の固体電池の製造方法を詳細に説明する。

【0069】

Ｓ１００は、正極材料を得るように、正極材料の水酸化物前駆体を第１のリチウム塩と混合して第１の焼成処理を行い、正極材料の表面に第１のリチウム塩が残留されるステップである。

【0070】

発明者は、正極材料の合成過程で表面に残留されたリチウム塩を指向剤（同時にさらにリチウム源として）として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導して、「デンドライト成長」と類似な方法で正極材料の粒子の表面に化学反応することでその場でＬＡＴＰ（即ち、リン酸チタンアルミリチウム）を合成することができることを発見し、これにより、コストが低く、操作が簡単であるだけでなく、形成されたＬＡＴＰを正極材料粒子の表面に均一に分散させ、同時にコーティング層の厚みを効果的に制御し、ナノレベルのコーティング効果を実現することができる。

【0071】

一実施例において、第１のリチウム塩と前駆体のモル比は（１～１．２）：１であってもよく、発明者は、高いリチウム含有量が正極材料にリチウム含有量が不純になることにつながり、これにより充放電の過程に不必要な副反応をもたらすことを発見し、本実施例では、第１のリチウム塩と前駆体のモル比を（１～１．２）：１に制御することにより、正極材料の表面に少量のリチウム塩が残留されることを確保するだけでなく、正極材料に過剰なリチウム含有不純物の生成を回避することができる。

【0072】

一実施例において、正極材料の表面に残留された第１のリチウム塩と正極材料のモル比の百分率は０．０１～０．２％であってもよく、これにより、正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤としてＬＡＴＰコーティング層のその場生成を実現するだけでなく、正極材料の純度を確保することにより、充放電の過程に副反応の発生可能性を著しくに低減することができる。

【0073】

一実施例において、第１の焼成処理は７００～９５０℃で５～２４時間行って完了してもよく、例えば、７５０℃の酸素雰囲気下で１０～１２時間を行って完了してもよく、発明者は、該過程における長い加熱時間及び高い温度によって不純物又は副生成物を生成することを発見し、本実施例では、第１の焼成処理を上記条件に制御することにより、正極材料の水酸化物前駆体を正極材料に完全に変換するだけでなく、過剰な不純物及び副生成物の生成を回避し、正極材料の純度を確保し、これにより、充放電の過程に副反応の発生可能性を著しくに低減することができる。

【0074】

Ｓ２００は、正極材料を第２のリチウム塩、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン塩と混合して第２の焼成処理を行うことにより、正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層を形成して正極複合材料を得るステップである。

【0075】

本開示のリチウム塩及びリン塩のタイプは特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択可能である。

【0076】

一実施例において、リン塩はリン酸アンモニウムであってもよく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン酸アンモニウムの質量比は、（０．０２～０．０４）：（０．３～０．４５）：（１．１３～１．１７）であってもよく、その結果、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン塩が高い変換率を有するだけでなく、反応により得られたＬＡＴＰコーティング材料が高いイオン伝導度、非常に低い多孔性、優れた化学的及び熱力学的安定性、及びリチウムイオンの移動に最適な３次元フレームワークのサイズを有することができ、これにより、コーティング層材料は、正極片と固体電解質層の間の表面電荷層の効果及び電池の分極をよりよく低減し、リチウムイオンが迅速に移動できることを確保し、固体電池の倍率性能及びサイクル性能を著しく改善することができる。

【0077】

一実施例において、第２の焼成処理は、Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下、４００～９００℃で４～１２時間行って完了してもよく、Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下での酸素含有量は０．５～２０ｖ％であってもよく、例えば、酸素含有量は１０ｖ％などであってもよい。発明者は、該過程における高い酸素含有量によってコーティング材料の結晶構造においてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）などの他の化合物を生成することにより、電池性能を低下させることを発見し、本実施例では、上記焼成条件を制御することにより、正極材料のコーティング層に過剰な不純物化合物の生成を効果的に回避することができ、その結果、コーティング層は、正極片と固体電解質層の間の表面電荷層の効果及び電池の分極をよりよく低減し、リチウムイオンが迅速に移動できることを確保し、固体電池の倍率性能及びサイクル性能を著しく改善することができる。

【0078】

一実施例において、正極複合材料の粒径は３ミクロン以下であってもよい。これにより、正極複合材料、固体硫化物電解質及び導電剤の完全な混合にさらに寄与することができる。

【0079】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層の厚みは１ｎｍ～５μｍであってもよく、例えば、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、２μｍ又は５μｍなどであってもよく、本発明者は、ＬＡＴＰコーティング層の厚みが薄すぎると、正極材料へのコーティング効果が弱く、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性を低下させる効果が明らかでなく、ＬＡＴＰコーティング層の厚みが厚すぎると、リチウムイオンの輸送速度を著しく低下させ、固体電池の電気化学的性能に影響を及ぼすことを発見し、本実施例では、アルミニウムで置き換えたＬＴＰ（リン酸チタンアルミニウム）を正極材料の表面のコーティング材料としてＬＡＴＰコーティング層の厚みを１ｎｍ～５μｍに制御することにより、コーティング層の厚みが厚すぎることによるリチウムイオン輸送への悪影響を効果的に回避し、表面電荷層の効果を著しく低下させ、リチウムイオンの迅速な移動を確保し、電池の分極を低減することができる。

【0080】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層の厚みは３０～８０ｎｍであってもよく、例えば、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ又は８０ｎｍなどであってもよく、本発明者は、ＬＡＴＰコーティング層の厚みがナノレベル、特に約５０ｎｍであるとき、表面電荷層の効果がより低く、且つリチウムイオンの移動速度がより速やかであることをさらに発見し、これにより、固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0081】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層の含有量は正極材料の０．０１～１５ｗｔ％であってもよく、例えば、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、９ｗｔ％、１２ｗｔ％又は１５ｗｔ％などであってもよく、本発明者は、ＬＡＴＰコーティング層と正極材料の質量比を制御することによりＬＡＴＰコーティング層の厚みを調整可能であることを発見し、本実施例では、ＬＡＴＰコーティング層を上記含有量に制御することにより、ＬＡＴＰコーティング層の厚みを１ｎｍ～５μｍに維持し、これにより、正極片と固体電解質層の間の表面電荷層の効果を著しく低下させ、リチウムイオンの迅速な移動を確保し、電池の分極を低減することができる。本開示の一つの具体的実施例によれば、同じ条件下で、コーティングされていないＮＣＭ８１１と比較して、ＬＡＴＰコーティング層の含有量が正極材料ＮＣＭ８１１の約１ｗｔ％である全固体電池は、室温及７０℃での電気化学的性能がすべて著しく向上する。

【0082】

一実施例において、ＬＡＴＰコーティング層は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉＰＯ_３から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

【0083】

一実施例において、ＬＡＴＰはＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であってもよく_、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３は、非常に高いイオン伝導度、非常に低い多孔性、優れた化学的及び熱力学的安定性、及びリチウムイオンの移動に最適な３次元フレームワークのサイズを有し、したがって、コーティング層材料としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を使用することは、正極片と固体電解質層の間の表面電荷層の効果及び電池の分極を低減し、リチウムイオンの迅速な移動を確保することにより寄与し、これにより固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0084】

一実施例において、正極材料はＡ_ａＭ_ｂＯ_ｙを含んでもよく、ただし、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、２≦ｙ≦５であり、Ａはリチウムを含むアルカリ金属元素であり、Ｍは、遷移金属、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、バリウム、アルミニウム及びホウ素の元素から選ばれる少なくとも一種である。

【0085】

一実施例において、遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び銅から選ばれる少なくとも一種である。

【0086】

一実施例において、正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２及びＬｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２から選ばれる少なくとも一種を含んでもよく、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２である。これにより、固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0087】

一実施例において、正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｓ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＮｂＳｅ_３及びＭｏＳ_２から選ばれる少なくとも一種を含んでもよく、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２である。

【0088】

一実施例において、前記正極材料は、ＮＣＭ８１１などの高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料であり、高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料は、比容量が高く、コストが低く、安全性がよいなどの利点を有し、固体電池の総合性能の向上にさらに寄与することができる。

【0089】

Ｓ３００は、固体硫化物電解質を提供して正極複合材料、固体硫化物電解質及び導電剤を混合して正極片を製造するステップである。

【0090】

一実施例において、固体硫化物電解質は、ハロゲン元素を含む硫化物固体電解質及びハロゲン元素を含まない硫化物固体電解質の少なくとも一種であってもよい。

【0091】

一実施例において、ハロゲン元素を含む硫化物固体電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを含んでもよく、ただし、５＜ｋ≦６、０．５＜ｍ≦１．５、４＜ｎ≦６、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、且つβとγは同時にゼロではなく、発明者は、電気陰性度がより低いＢｒとＩの少なくとも一種を用いて電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌにおけるＣｌを置き換えることにより、より低い反応活性につながり、電荷散逸をある程度低減するが、Ｃｌを完全に置き換えると、電解質のイオン伝導度の低下につながることを発見し、したがって、ハロゲンのＣｌ、Ｂｒ及びＩの含有量が異なる一連の固体電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを使用することにより、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性をさらに低下させるだけでなく、イオン伝導度に顕著な悪影響を与えず、固体硫化物電解質層が高い導電性、良好な機械的特性、及び優れた化学的及び熱力学的安定性を有することを確保し、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0092】

一実施例において、硫化物固体電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、α、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）であってもよく、例えば、α、β、γの係数比は、５：２：３、５：３：２、６：１：３、６：２：２、６：３：１、７：１：２、７：２：１、８：０．５：１．５、８：１：１、８：１．５：０．５、９：０．５：０．５などであってもよく、発明者は、ＢｒとＩの少なくとも一種が塩素を完全に置き換えると、硫化物固体電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γのイオン伝導度が低下し、さらにリチウムイオンの移動速度が低下することにつながることを発見し、本開示では、α、β、γの係数比を（４～１０）：（０～５）：（０～５）に制御することにより、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γの反応活性を低下させることを前提として、そのイオン伝導度の顕著な低下を回避することができる。

【0093】

一実施例において、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、ＢｒとＩの総含有量はハロゲン元素の総含有量の１５～２５ｍｏｌ％であってもよく、例えば、１５ｍｏｌ％、１８ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％又は２５ｍｏｌ％などであってもよく、これにより、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γの反応活性を低下させるだけでなく、そのイオン伝導度に影響を与えないことができる。

【0094】

一実施例において、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５、９０Ｌｉ_３ＰＳ_４－１０ＺｎＯ、９Ｌｉ_２Ｓ－３Ｐ_２Ｓ_５－１Ｎｉ_３Ｓ_２、６０Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５－１０Ｌｉ_３Ｎ、７８Ｌｉ_２Ｓ－２２Ｐ_２Ｓ_５、８０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－２０ＬｉＩ、９９（７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５）－１Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｐ_２Ｓ_３、９０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－１０ＬｉＢｒ、７５Ｌｉ_２Ｓ－２３Ｐ_２Ｓ_５－２Ｐ_２Ｓｅ_５、９５（０．８Ｌｉ_２Ｓ－０．２Ｐ_２Ｓ_５）－５ＬｉＩ、Ｌｉ_{１０．３５}［Ｓｎ_０．２７Ｓｉ_１．０８］Ｐ_１．６５Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_１１ＡｌＰ_２Ｓ_１２の少なくとも一種である。

【0095】

一実施例において、固体硫化物電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、固体硫化物電解質層はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ層であってもよく、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0096】

一実施例において、固体硫化物電解質はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、ただし、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、βとγは同時にゼロではなく、且つα、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）であってもよく、したがって、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性をさらに低下させ、固体硫化物電解質のイオン伝導度に顕著な悪影響を与えることを回避し、固体硫化物電解質層が高い導電性、良好な機械的特性、及び優れた化学的及び熱力学的安定性を有することを確保し、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0097】

一実施例において、固体硫化物電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γなどであってもよい。

【0098】

一実施例において、固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γは以下の方法で得ることができる。固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを得るように、不活性雰囲気下で、リチウム塩、リン塩、硫黄塩及びハロゲン元素を有する塩を混合して第３の焼成処理を行う。そのうち、第３の焼成処理は、０．２～５℃／ｍｉｎの昇温速度、２００～８００℃で２～４時間行って完了してもよい。これにより、固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを効果的に製造するだけでなく、過剰な不純物相の生成を回避することができる。

【0099】

一実施例において、不活性雰囲気下でＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸを混合して第３の焼成処理を行ってもよく、ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種であってもよく、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸのモル比は５：１：１であってもよく、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのモル比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）であってもよく、その結果、製造された固体硫化物電解質と正極材料の間の反応活性をさらに低下させ、固体硫化物電解質のイオン伝導性に顕著な悪影響を与えることを回避し、固体硫化物電解質層が高い導電性、良好な機械的特性、及び優れた化学的及び熱力学的安定性を有することを確保し、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0100】

一実施例において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（７～１０）であり、好ましくは１：（８～９）であり、その結果、固体硫化物電解質層と正極材料の間の反応活性をさらに低下させるだけでなく、正極片と固体電解質層の間の界面インピーダンスを著しく低減し、これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0101】

Ｓ４００は、固体硫化物電解質層を製造して正極片、固体硫化物電解質層及び負極片を用いて固体電池を製造するステップである。

【0102】

一実施例において、正極複合材料、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ及び導電剤を混合して正極片を製造し、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを用いて固体硫化物電解質層を製造し、正極片、固体硫化物電解質層及び負極片を用いて固体電池を製造することができる。これにより、室温及び高温での固体電池の倍率性能及びサイクル性能を向上させることができる。

【0103】

本開示の負極片のタイプは特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択可能である。

【0104】

一実施例において、負極片はリチウム片、リチウムインジウム合金、黒鉛、シリコン、シリコン合金及びシリカの少なくとも一種であってもよく、例えば、単一種でも複数種の物質の混合物であってもよく、例えば、シリカと黒鉛の混合物、又はシリカ、黒鉛及びシリコンの混合物であってもよい。

【0105】

一実施例において、固体電池では、固体硫化物電解質はＬｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γであってもよく、導電剤は、炭素材料、例えば、カーボンナノチューブ又は超伝導カーボンブラックなどであってもよく、正極材料は高ニッケルの正極材料であってもよく、ＬＡＴＰコーティング層はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３コーティング層であってもよく、そのうち、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γは、高い導電性、良好な機械的特性及び適切な反応活性を有し、高ニッケル正極材料によく適合可能であり、且つＬｉ_ｋＰ_ｍＳｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γは高ニッケルの正極材料と反応せず、上記の特徴を有する固体電池は、室温及び７０℃の場合で電気化学的性能がいずれも著しく向上し、よい倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0106】

また、なお、本開示の第１のリチウム塩、第２のリチウム塩のタイプは特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択可能である。

【0107】

本開示は一実施例において車両を提供しており、該車両は上記固体電池又は上記製造方法を用いて得られた固体電池を有する。本開示の車両は安全性がより高く、電池の耐用年数がより長い。

【0108】

以下は、本開示の典型的であるが非限定的な実施例である。

【0109】

実施例１
（１）水酸化物共沈法によってＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０９（ＯＨ）_２前駆体を合成し、水酸化リチウムと前駆体とを１．０５：１のモル比で混合してから、混合物を７５０℃で１０時間焼成し、得られた正極材料をＮＣＭ－８１１と名付けた。粒径が３μｍ未満になるまで該焼成した粉末材料を乳鉢で研磨するか、又は超遠心研磨粉砕機で粉砕した後、サンプルの残留アルカリ含有量をテストし、テスト結果は、残留されたリチウム塩の含有量が０．０７ｍｏｌ％であることを示し、これを、その後のＬＡＴＰコーティング層のその場生成の指向剤とした。

【0110】

（２）ステップ（１）で得られた正極材料１００ｇを計量し、また、第２のリチウム塩としたＬｉ_２ＣＯ_３（０．１８ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３（０．０２ｇ）、ＴｉＯ_２（０．３５ｇ）及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４（１．１５ｇ）を計量し、そのうち、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４はすでにナノ研磨機でナノ粒子（＜５０ｎｍ）に研磨された。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４を乳鉢で十分に研磨して混合してから、高速ミキサーで十分に均一になるまで正極材料と混合した。混合した材料を７００℃の焼成炉に入れて酸素含有量１ｖ％のＯ_２／Ｎ_２雰囲気下で８時間焼成し、続いて研磨してふるいにかけ、ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料を得た。

【0111】

（３）ハロゲン元素の比率が異なるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．１Ｉ_０．１を製造し、アルゴンで満たされたグローブボックスで、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を計量し、各原料のモル比はＬｉ_２Ｓ：ＬｉＸ：Ｐ_２Ｓ_５＝５：２：１であり、そのうち、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩの三者間のモル比は８：１：１であり、上記原料を遊星ボールミルに入れて、回転速度を２００回転／時間に設定し、混合した原料を石英容器に注入して焼成炉に入れ、焼成温度を７００℃、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、焼成時間を１２ｈに設定した。焼成後に一定の速度の８℃／ｍｉｎで降温するか、又は自然降温に設定した。

【0112】

（４）ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料粉末と、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．１Ｉ_０．１と、炭素材料（ＶＧＣＦ，気相成長炭素繊維）とを７０：２５：５の質量比で混合し、正極片を製造し、２．５ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．１Ｉ_０．１及び０．５ｍｇのＶＧＣＦ炭素材料を含む瑪瑙乳鉢に７ｍｇのＬＡＴＰでコーティングされた正極材料を混合した。その後、複合正極粉末を１０ｍｍの直径を有する型電池に移した。続いて、室温で７０ｂａｒの圧力を印加することにより該複合材料を片状にプレスして正極片を得た。

【0113】

（５）正極片を製造した後に、１００ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．１Ｉ_０．１を型電池に加え、７ｂａｒの圧力で再プレスして固体電解質層を形成した。

【0114】

（６）圧力を解放した後に、リチウム／インジウム合金の負極を電解質の頂部に配置して電池構造を完了した。最後に、すべてのコンポーネントを７０ｂａｒの圧力で一緒にプレスして正常に動作できる固体電池を形成した。

【0115】

実施例２
（１）水酸化物共沈法によってＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０９（ＯＨ）_２前駆体を合成し、水酸化リチウムと前駆体とを１．０５：１のモル比で混合してから、混合物を７５０℃で１０時間焼成し、得られた正極材料をＮＣＭ－８１１と名付けた。粒径が３μｍ未満になるまで該焼成した粉末材料を乳鉢で研磨するか、又は超遠心研磨粉砕機で粉砕した後、サンプルの残留アルカリ含有量をテストし、テスト結果は、残留されたリチウム塩の含有量が０．０７ｍｏｌ％であることを示し、これを、その後のＬＡＴＰコーティング層のその場生成の指向剤とした。

【0116】

（２）ステップ（１）で得られた正極材料１００ｇを計量し、また、第２のリチウム塩としたＬｉ_２ＣＯ_３（０．１８ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３（０．０２ｇ）、ＴｉＯ_２（０．３５ｇ）及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４（１．１５ｇ）を計量し、そのうち、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４はすでにナノ研磨機でナノ粒子（＜５０ｎｍ）に研磨された。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４を乳鉢で十分に研磨して混合してから、高速ミキサーで十分に均一になるまで正極材料と混合した。混合した材料を７００℃の焼成炉に入れて酸素含有量１ｖ％のＯ_２／Ｎ_２雰囲気下で８時間焼成し、続いて研磨してふるいにかけ、ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料を得た。

【0117】

（３）ハロゲン元素の比率が異なるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを製造し、アルゴンで満たされたグローブボックスで、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＣｌを計量し、各原料のモル比はＬｉ_２Ｓ：ＬｉＣｌ：Ｐ_２Ｓ_５＝５：２：１であり、上記原料を遊星ボールミルに入れて、回転速度を２００回転／時間に設定し、混合した原料を石英容器に注入して焼成炉に入れ、焼成温度を７００℃、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、焼成時間を１２ｈに設定した。焼成後に一定の速度の８℃／ｍｉｎで降温するか、又は自然降温に設定した。

【0118】

（４）ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料粉末と、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと、炭素材料（ＶＧＣＦ）とを７０：２５：５の質量比で混合し、正極片を製造し、２．５ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ及び０．５ｍｇのＶＧＣＦ炭素材料を含む瑪瑙乳鉢に７ｍｇのＬＡＴＰでコーティングされた正極材料を混合した。その後、複合正極粉末を１０ｍｍの直径を有する型電池に移した。続いて、室温で７０ｂａｒの圧力を印加することにより該複合材料を片状にプレスして正極片を得た。

【0119】

（５）正極片を製造した後に、１００ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを型電池に加え、７ｂａｒの圧力で再プレスして固体電解質層を形成した。

【0120】

（６）圧力を解放した後に、リチウム／インジウム合金の負極を電解質の頂部に配置して電池構造を完了した。最後に、すべてのコンポーネントを７０ｂａｒの圧力で一緒にプレスして正常に動作できる固体電池を形成した。

【0121】

実施例３
（１）水酸化物共沈法によってＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０９（ＯＨ）_２前駆体を合成し、水酸化リチウムと前駆体とを１．１２：１のモル比で混合してから、混合物を８７５℃で８時間焼成し、得られた正極材料をＮＣＭ－８１１と名付けた。粒径が３μｍ未満になるまで該焼成した粉末材料を乳鉢で研磨するか、又は超遠心研磨粉砕機で粉砕した後、サンプルの残留アルカリ含有量をテストし、テスト結果は、残留されたリチウム塩の含有量が０．０７ｍｏｌ％であることを示し、これを、その後のＬＡＴＰコーティング層のその場生成の指向剤とした。

【0122】

（２）ステップ（１）で得られた正極材料１００ｇを計量し、また、第２のリチウム塩としたＬｉ_２ＣＯ_３（０．１８ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３（０．０２ｇ）、ＴｉＯ_２（０．３５ｇ）及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４（１．１５ｇ）を計量し、そのうち、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４はすでにナノ研磨機でナノ粒子（＜５０ｎｍ）に研磨された。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４を乳鉢で十分に研磨して混合してから、高速ミキサーで十分に均一になるまで正極材料と混合した。混合した材料を６８０℃の焼成炉に入れて酸素含有量５ｖ％のＯ_２／Ｎ_２雰囲気下で６時間焼成し、続いて研磨してふるいにかけ、ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料を得た。

【0123】

（３）ハロゲン元素の比率が異なるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを製造し、アルゴンで満たされたグローブボックスで、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸ（Ｘ＝ＣｌとＢｒ）を計量し、各原料のモル比はＬｉ_２Ｓ：ＬｉＸ：Ｐ_２Ｓ_５＝５：１：１であり、ＣｌとＢｒのモル比は５：２であり、上記原料を遊星ボールミルに入れて、回転速度を２００回転／時間に設定し、混合した原料を石英容器に注入して焼成炉に入れ、焼成温度を６００℃、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、焼成時間を４ｈに設定した。焼成後に一定の速度の５℃／ｍｉｎで降温するか、又は自然降温に設定した。

【0124】

（４）ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料粉末と、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと、炭素材料（ＶＧＣＦ）とを９０：１０：５の質量比で混合し、正極片を製造し、２．５ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ及び０．５ｍｇのＶＧＣＦ炭素材料を含む瑪瑙乳鉢に７ｍｇのＬＡＴＰでコーティングされた正極材料を混合した。その後、複合正極粉末を１０ｍｍの直径を有する型電池に移した。続いて、室温で７０ｂａｒの圧力を印加することにより該複合材料を片状にプレスして正極片を得た。

【0125】

（５）正極片を製造した後に、１００ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを型電池に加え、７ｂａｒの圧力で再プレスして固体電解質層を形成した。

【0126】

（６）圧力を解放した後に、リチウム／インジウム合金の負極を電解質の頂部に配置して電池構造を完了した。最後に、すべてのコンポーネントを７０ｂａｒの圧力で一緒にプレスして正常に動作できる固体電池を形成した。

【0127】

実施例４
（１）水酸化物共沈法によってＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０９（ＯＨ）_２前駆体を合成し、水酸化リチウムと前駆体とを１．０５：１のモル比で混合してから、混合物を７５０℃で１０時間焼成し、得られた正極材料をＮＣＭ－８１１と名付けた。粒径が３μｍ未満になるまで該焼成した粉末材料を乳鉢で研磨するか、又は超遠心研磨粉砕機で粉砕した後、サンプルの残留アルカリ含有量をテストし、テスト結果は、残留されたリチウム塩の含有量が０．０７ｍｏｌ％であることを示し、これを、その後のＬＡＴＰコーティング層のその場生成の指向剤とした。

【0128】

（２）ステップ（１）で得られた正極材料１００ｇを計量し、また、第２のリチウム塩としたＬｉ_２ＣＯ_３（０．１８ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３（０．０２ｇ）、ＴｉＯ_２（０．３５ｇ）及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４（１．１５ｇ）を計量し、そのうち、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４はすでにナノ研磨機でナノ粒子（＜５０ｎｍ）に研磨された。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４を乳鉢で十分に研磨して混合してから、高速ミキサーで十分に均一になるまで正極材料と混合した。混合した材料を７００℃の焼成炉に入れて酸素含有量１ｖ％のＯ_２／Ｎ_２雰囲気下で８時間焼成し、続いて研磨してふるいにかけ、ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料を得た。

【0129】

（３）ハロゲン元素の比率が異なるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを製造し、アルゴンで満たされたグローブボックスで、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＸ（Ｘ＝ＣｌとＩ）を計量し、各原料のモル比はＬｉ_２Ｓ：ＬｉＸ：Ｐ_２Ｓ_５＝５：１：１であり、ＣｌとＩのモル比は１０：３であり、上記原料を遊星ボールミルに入れて、回転速度を２００回転／時間に設定し、混合した原料を石英容器に注入して焼成炉に入れ、焼成温度を７００℃、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、焼成時間を１２ｈに設定した。焼成後に一定の速度の８℃／ｍｉｎで降温するか、又は自然降温に設定した。

【0130】

（４）ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１の正極複合材料粉末と、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと、炭素材料（ＶＧＣＦ）とを７０：２５：５の質量比で混合し、正極片を製造し、２．５ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ及び０．５ｍｇのＶＧＣＦ炭素材料を含む瑪瑙乳鉢に７ｍｇのＬＡＴＰでコーティングされた正極材料を混合した。その後、複合正極粉末を１０ｍｍの直径を有する型電池に移した。続いて、室温で７０ｂａｒの圧力を印加することにより該複合材料を片状にプレスして正極片を得た。

【0131】

（５）正極片を製造した後に、１００ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを型電池に加え、７ｂａｒの圧力で再プレスして固体電解質層を形成した。

【0132】

（６）圧力を解放した後に、リチウム／インジウム合金の負極を電解質の頂部に配置して電池構造を完了した。最後に、すべてのコンポーネントを７０ｂａｒの圧力で一緒にプレスして正常に動作できる固体電池を形成した。

【0133】

比較例１
（１）水酸化物共沈法によってＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０９（ＯＨ）_２前駆体を合成し、水酸化リチウムと前駆体とを１．０５：１のモル比で混合してから、混合物を７５０℃で１０時間焼成し、得られた正極材料をＮＣＭ－８１１と名付けた。粒径が３μｍ未満になるまで該焼成した粉末材料を乳鉢で研磨するか、又は超遠心研磨粉砕機で粉砕した。

【0134】

（２）ハロゲン元素の比率が異なるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを製造し、アルゴンで満たされたグローブボックスで、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＣｌを計量し、各原料のモル比はＬｉ_２Ｓ：ＬｉＣｌ：Ｐ_２Ｓ_５＝５：２：１であり、上記原料を遊星ボールミルに入れて、回転速度を２００回転／時間に設定し、混合した原料を石英容器に注入して焼成炉に入れ、焼成温度を７００℃、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、焼成時間を１２ｈに設定した。焼成後に一定の速度の８℃／ｍｉｎで降温するか、又は自然降温に設定した。

【0135】

（３）正極材料ＮＣＭ－８１１の粉末と、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと、炭素材料（ＶＧＣＦ）を７０：２５：５の質量比で混合し、正極片を製造し、２．５ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ及び０．５ｍｇのＶＧＣＦ炭素材料を含む瑪瑙乳鉢に７ｍｇの正極材料を混合した。その後、複合正極粉末を１０ｍｍの直径を有する型電池に移した。続いて、室温で７０ｂａｒの圧力を印加することにより該複合材料を片状にプレスして正極片を得た。

【0136】

（４）正極片を製造した後に、１００ｍｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを型電池に加え、７ｂａｒの圧力で再プレスして固体電解質層を形成した。

【0137】

（５）圧力を解放した後に、リチウム／インジウム合金の負極を電解質の頂部に配置して電池構造を完了した。最後に、すべてのコンポーネントを７０ｂａｒの圧力で一緒にプレスして正常に動作できる固体電池を形成した。

【0138】

実施例及び比較例１で製造された固体電池の評価
１、形態及び元素特徴の分析
１）実施例で製造された正極複合材料（ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１）と、比較例１で製造された正極材料ＮＣＭ－８１１に対して、それぞれＳＥＭテストを行い、テスト結果をそれぞれ図２～５に示した。そのうち、図２及び図３は、本開示の一実施例で製造された正極複合材料のＳＥＭ図であり、図４及び図５は比較例１で製造された正極材料のＳＥＭ図であった。

【0139】

図２～３と図４～５を比較すると、図２及び図３のＮＣＭ－８１１の表面に均一にコーティングされた粒子の層があり、これは、実施例のその場合成法が、正極材料ＮＣＭ－８１１に均一なコーティング層構造を成功に形成したことを示していることが分かった。

【0140】

２）本開示の一実施例で製造された正極複合材料（ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１）に対して、ＥＤＳ走査テストを行い、そのうち、図６は本開示の一実施例で製造された正極複合材料のＥＤＳスペクトルであった。

【0141】

図６から、正極材料ＮＣＭ－８１１の表面にＬＡＴＰコーティング材料が形成されていることが分かった。

【0142】

３）本開示の一実施例で製造された正極複合材料（ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭ－８１１）に対して、ＸＰＳテストを行い、そのうち、図７（ａ）、７（ｂ）、７（ｃ）、７（ｄ）、７（ｅ）、７（ｆ）、７（ｇ）は、本開示の一実施例で製造された正極複合材料のＸＰＳスペクトル図であった。そのうち、図７（ａ）のＴＭ－Ｏは正極複合材料におけるニッケルコバルトマンガンと酸素の間に形成された化学結合を表し、図７（ｂ）は異なる原子価状態でのＴｉと酸素の結合エネルギーであり、図７（ｃ）はＬｉ－Ｐ－ＯとＡｌ－Ｐ－Ｏ結合信号を含むＰ－Ｏ結合を検知した信号であり、図７（ｆ）はＡｌ－Ｏ結合を検知した信号であり、図７（ｄ）は８９４～８４５ｅＶの特定の領域にあるＮｉ２ｐ信号を検知し、この領域に異なる配位環境でのＮｉ^δ＋、２価、３価、４価などが含まれ、図７（ｄ）では、異なる原子価状態でのＮｉの状態を示し、同様に、図７（ｅ）は異なる配位環境でのＣｏの状態を示し、図７（ｇ）は異なる配位環境でのＭｎの状態を示した。

【0143】

図７のＸＰＳスペクトル図の分析によると、正極材料ＮＣＭ－８１１の表面にアルミニウム元素、チタン元素、リン元素が存在することが確認された。ＸＰＳスペクトルによって、材料の酸素結合エネルギー領域に２～３個の酸素元素種が存在することを示し、これは、逆にＮＣＭ－８１１の表面におけるコーティング材料の存在が確認された。

【0144】

２、電気化学的評価
実施例１、実施例２及び比較例１で製造された固体電池の充放電性能、倍率性能及びサイクル性能をそれぞれテストした。

【0145】

１）それぞれ、室温（ＲＴ）及び７０℃で０．１Ｃの充放電倍率で固体電池の初期性能を評価し、テスト結果を図８～９及び表１に示し、そのうち、図８は実施例２で製造された固体電池の初期性能のテスト図であり、図９は本開示の一実施例及び比較例１で製造された固体電池の初期性能のテスト図であった。

【0146】

図８～９及び表１に示すように、ＬＡＴＰコーティング層を有する正極材料ＮＣＭ－８１１は、室温（２５℃）及び７０℃での初期充放電容量がいずれも著しく向上し、また、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと比較すると、ＢｒとＩの置換を含む固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γは、固体電池の初期充放電容量をさらに向上させることができる。

【0147】

表１ 実施例１～実施例４及び比較例１で製造された固体電池の初期性能

【表1】

【0148】

２）それぞれ、室温及び７０℃で、それぞれ０．５Ｃ／１．０Ｃ（０．５Ｃ充電、１Ｃ放電）の充放電倍率で５０回の充放電サイクルを行った後に固体電池のサイクル性能を評価し、テスト結果を図１０及び図１１に示し、そのうち、図１０は本開示の一実施例で製造された固体電池のサイクル性能のテスト図であり、図１１は本開示の一実施例及び比較例１で製造された固体電池のサイクル性能のテスト図であった。

【0149】

図１０及び図１１に示すように、０．５Ｃ／１．０Ｃの充放電倍率で５０回の充放電サイクルを行った後に、ＬＡＴＰコーティング層を有する正極材料ＮＣＭ－８１１は、室温（２５℃）及び７０℃での容量保持率がいずれも９０％以上であり、サイクル安定性がよく、且つ５０回の充放電サイクルにおいて、ＬＡＴＰコーティング層を有する正極材料ＮＣＭ－８１１は７０℃での放電容量がいずれも２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、室温での放電容量がいずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上であった。これにより、正極材料のサイクル性能がＬＡＴＰによる表面変性後に著しく向上することを示した。また、固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌと比較すると、ＢｒとＩの置換を含む固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γを用いることで、さらに固体電池の放電比容量を向上させ、サイクル性能を改善することができる。

【0150】

結果と結論
１、本開示の上記実施例は、その場合成法を用いて正極材料にＬＡＴＰコーティング層を成功に形成することができる。

【0151】

２、コーティングされていない正極材料と比較すると、ＬＡＴＰを用いて正極材料に対して表面コーティングした後に、それが室温及び７０℃での電気化学的性能（倍率性能及びサイクル性能を含む）がいずれも著しく向上し、このような性能改善は正極材料上でイオン伝導性及び非反応性の表面コーティングを作成することにより達成され、これは、ＬＡＴＰコーティングは正極片と固体硫化物電解質の間の反応活性を低下させることに寄与し、且つ電解質層と正極片の間に空間電荷層の形成を回避することができることを示した。

【0152】

３、固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌと比較すると、異なるハロゲン元素の含有量を有する固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γは、より高い導電性及びより低い反応活性を有し、且つ表面電荷層の効果の低下にさらに寄与し、正極材料によりよく適合させることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7a】

【図7b】

【図7c】

【図7d】

【図7e】

【図7f】

【図7g】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【手続補正書】

【提出日】2022-08-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極複合材料と、固体硫化物電解質と、導電剤とを含む正極片であって、前記正極複合材料は、正極材料と前記正極材料の表面に形成されたＬＡＴＰコーティング層とを含む正極片と、
固体硫化物電解質層と、
負極片であって、前記固体硫化物電解質層は、前記正極片と前記負極片の間に設けられた負極片とを含む、固体電池であって、
前記ＬＡＴＰコーティング層は、前記正極材料の表面に残留されたリチウム塩を指向剤及びリチウム源として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源及びリン源を誘導してその場合成法により得られる、固体電池。

【請求項2】

前記ＬＡＴＰコーティング層の含有量は前記正極材料の０．０１～１５ｗｔ％である、請求項１に記載の固体電池。

【請求項3】

前記ＬＡＴＰコーティング層の厚みは１ｎｍ～５μｍであり、
好ましくは、前記ＬＡＴＰコーティング層の厚みは３０～８０ｎｍである、請求項１又は２に記載の固体電池。

【請求項4】

前記ＬＡＴＰコーティング層は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉＰＯ_３から選ばれる少なくとも一種を含み、
好ましくは、前記ＬＡＴＰはＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項5】

前記正極材料はＡ_ａＭ_ｂＯ_ｙを含み、ただし、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、２≦ｙ≦５であり、Ａはリチウムを含むアルカリ金属元素であり、Ｍは、遷移金属、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、バリウム、アルミニウム及びホウ素の元素から選ばれる少なくとも一種であり、
前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び銅から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項6】

前記正極材料は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２及びＬｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２から選ばれる少なくとも一種及び／又はＶ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｓ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＮｂＳｅ_３及びＭｏＳ_２から選ばれる少なくとも一種を含み、ただし、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２、０．５＜ｙ＋ｚ≦２であり、
好ましくは、前記正極材料は高ニッケルのニッケルコバルトマンガン三元正極材料である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項7】

前記固体硫化物電解質層は、Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５、９０Ｌｉ_３ＰＳ_４－１０ＺｎＯ、９Ｌｉ_２Ｓ－３Ｐ_２Ｓ_５－１Ｎｉ_３Ｓ_２、６０Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５－１０Ｌｉ_３Ｎ、７８Ｌｉ_２Ｓ－２２Ｐ_２Ｓ_５、８０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－２０ＬｉＩ、９９（７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５）－１Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、Ｌｉ_７Ｐ_２．９Ｓ_{１０．８５}Ｍｏ_０．０１、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１Ｐ_２Ｓ_３、９０（０．７Ｌｉ_２Ｓ－０．３Ｐ_２Ｓ_５）－１０ＬｉＢｒ、７５Ｌｉ_２Ｓ－２３Ｐ_２Ｓ_５－２Ｐ_２Ｓｅ_５、９５（０．８Ｌｉ_２Ｓ－０．２Ｐ_２Ｓ_５）－５ＬｉＩ、Ｌｉ_{１０．３５}［Ｓｎ_０．２７Ｓｉ_１．０８］Ｐ_１．６５Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_１１ＡｌＰ_２Ｓ_１２の少なくとも一種を含み、ただし、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、５＜ｋ≦６、０．５＜ｍ≦１．５、４＜ｎ≦６、０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１であり、且つβとγは同時にゼロではなく、
好ましくは、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γにおいて、α、β、γの係数比は（４～１０）：（０～５）：（０～５）であり、
好ましくは、前記固体硫化物電解質層はＬｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ層であり、
好ましくは、前記固体硫化物電解質層はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_αＢｒ_βＩ_γ層である、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項8】

前記負極片は、リチウム片、リチウムインジウム合金、黒鉛、シリコン、シリコン合金及びシリカの少なくとも一種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電池。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の固体電池の製造方法であって、
正極材料を得るように、正極材料の水酸化物前駆体を第１のリチウム塩と混合して第１の焼成処理を行い、前記正極材料の表面に第１のリチウム塩が残留されるステップ（１）と、
前記正極材料の表面にＬＡＴＰコーティング層を形成して正極複合材料を得るように、前記正極材料を第２のリチウム塩、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びリン塩と混合して第２の焼成処理を行うステップ（２）と、
固体硫化物電解質を提供するステップ（３）と、
前記正極複合材料、前記固体硫化物電解質及び導電剤を混合して正極片を製造するステップ（４）と、
固体硫化物電解質層を製造するステップ（５）と、
前記正極片、前記固体硫化物電解質層及び負極片を用いて前記固体電池を製造するステップ（６）とを含む、方法。

【請求項10】

ステップ（１）において、前記第１のリチウム塩と前記前駆体のモル比は（１～１．２）：１であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記第１の焼成処理は７００～９５０℃で５～２４時間行って完了し、
好ましくは、ステップ（１）において、前記正極材料の表面に残留された第１のリチウム塩と前記正極材料のモル比の百分率は、０．０１～０．２％である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

ステップ（２）において、前記リン塩はリン酸アンモニウムであり、前記Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び前記リン酸アンモニウムの質量比は（０．０２～０．０４）：（０．３～０．４５）：（１．１３～１．１７）であり、
好ましくは、ステップ（２）において、前記正極複合材料の粒径は３ミクロン以下であり、
好ましくは、ステップ（２）において、前記第２の焼成処理は、Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下、４００～９００℃で４～１２時間行って完了し、前記Ｏ_２／Ｎ_２雰囲気下での酸素含有量は０．５～２０ｖ％である、請求項９～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ステップ（３）において、固体硫化物電解質Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを得るように、不活性雰囲気下で、リチウム塩、リン塩、硫黄塩及びハロゲン元素を有する塩を混合して第３の焼成処理を行い、
前記第３の焼成処理は、０．２～５℃／ｍｉｎの昇温速度、２００～８００℃で２～４時間行って完了する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

ステップ（４）において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（７～１０）であり、
好ましくは、ステップ（４）において、前記固体硫化物電解質と前記正極複合材料の質量比は１：（８～９）である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

ステップ（４）において、前記正極複合材料、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γ及び前記導電剤を混合して正極片を製造し、ステップ（５）において、前記Ｌｉ_ｋＰ_ｍＳ_ｎＣｌ_αＢｒ_βＩ_γを用いて固体硫化物電解質層を製造する、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～８のいずれか一項に記載の固体電池、又は請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法を用いて製造された固体電池を含む、車両。

【国際調査報告】