特表 2023-516912 金属－配位子錯体触媒のヘテロ原子架橋前駆体の非極低温合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-21

(54)【発明の名称】金属－配位子錯体触媒のヘテロ原子架橋前駆体の非極低温合成

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20230414BHJP

   C07F 7/12 20060101ALI20230414BHJP

【ＦＩ】

C07F7/08 Q

C07F7/12 E CSP

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022550211

(86)(22)【出願日】2021-02-10

(85)【翻訳文提出日】2022-09-02

(86)【国際出願番号】 US2021017386

(87)【国際公開番号】W WO2021173345

(87)【国際公開日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】62/980,655

(32)【優先日】2020-02-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ドー、ヒエン キュー．

(72)【発明者】

【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】クラソフスキー、アルカジー エル．

(72)【発明者】

【氏名】スペンサー、リアム

(72)【発明者】

【氏名】オガワ、ケリー エー．

(72)【発明者】

【氏名】レシニェフスキ、ダニエル ケイ．

(72)【発明者】

【氏名】アンダーソン、ラッセル ダブリュー．

【テーマコード（参考）】

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ14

4H049VR24

4H049VS49

4H049VT03

4H049VU33

4H049VW01

4H049VW02

4H049VW39

(57)【要約】

実施形態は、金属－配位子錯体触媒前駆体、（Ｌ^１）（Ｌ^２）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、並びに式Ｑ_２Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の化合物からそれを生成するための方法を対象とする。Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、－Ｒ^３－Ｚ^１又は－Ｒ^４－Ｚ^１である。Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する環を形成する。Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである。それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である。Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈからなる群から独立して選択される。Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールである。Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない。それぞれのＺ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから独立して選択される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（３）：

【化1】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する前記環を形成し、
Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、
それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈからなる群から独立して選択され、
Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールであり、
Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない）による化合物。

【請求項2】

Ｙ^１及びＹ^２は、Ｓｅである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｙ^１及びＹ^２は、Ｓである、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^３及びＲ^４は、－ＣＨ_２－である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ^３及びＲ^４は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、及び４－メチルフェニルからなる群から独立して選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

Ｘは、Ｓｉである、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項10】

それぞれのＱは、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、同一である、請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項11】

それぞれのＱは、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、Ｒ^３は、－ＣＨ_２－であり、Ｙ^１は、Ｓであり、Ａｒ^１は、４－メチルフェニルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項12】

式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法であって、前記方法は、
９０℃～１５０℃において、少なくとも１つのハロゲン化アルキル、アルカリ金属ハロゲン化物、及び式（３）：

【化2】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する前記環を形成し、
Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、
それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈから独立して選択され、
Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールであり、
Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない）による化合物を反応させて、式（１）：

【化3】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸは、式（３）において定義されるとおりであり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、－Ｒ^３－Ｚ^１又は－Ｒ^４－Ｚ^１であり、Ｒ^３及びＲ^４は、式（３）において定義されるとおりであり、それぞれのＺ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから独立して選択される）を有するヘテロ原子架橋前駆体を得ることを含む、方法。

【請求項13】

式（３）の前記化合物を調製することを更に含み、式（３）の前記化合物を調製することは、
０℃～５℃において、式（２）

【化4】

（式中、
Ｘ、Ｒ^１、及びＲ^２は、式（３）において定義されるとおりであり、
Ｚ^２及びＺ^３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びトリフレートから独立して選択される）を有する化合物を、
式Ｑ^１－Ｌｉ（式中、Ｑ^１は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）を有する単一のリチウム化合物又は式Ｑ^１－Ｌｉ（式中、Ｑ^１は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）を有する第１のリチウム化合物及び式Ｑ^２－Ｌｉ（式中、Ｑ^２は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である）を有する第２のリチウム化合物と反応させて、式（３）の前記化合物を得ることを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

式（２）を有する前記化合物を、少なくとも前記リチウム化合物と反応させることは、式（２）を有する前記化合物を、式Ｑ^１－Ｌｉを有する前記単一のリチウム化合物と反応させることを含み、それによって、式（１）を有する前記ヘテロ原子架橋前駆体のＬ^１及びＬ^２の両方は、－Ｒ^３－Ｚ^１であり、同一である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

すべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２－である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

すべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－である、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

式（２）のＺ^２及びＺ^３は、Ｃｌであり、
すべての発生におけるＹ^１は、Ｓであり、
すべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２－であり、
すべての発生におけるＡｒ^１は、４－メチルフェニルである、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

式（２）を有する前記化合物を、少なくとも１つの前記リチウム化合物と反応させることは、式（２）を有する前記化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｌｉを有する化合物及び式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｌｉを有する化合物と反応させることを含み、それによって、式（１）を有する前記ヘテロ原子架橋のＬ^１及びＬ^２は、同一ではない、請求項１３に記載の方法。

【請求項19】

式（２）のＺ^２及びＺ^３は、Ｃｌである、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

すべての発生におけるＹ^１及びＹ^２は、Ｓである、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、及び４－メチルフェニルからなる群から独立して選択される、請求項１２～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

すべての発生におけるＡｒ^１及びＡｒ^２は、フェニルである、請求項１２～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

Ｘは、Ｓｉ又はＧｅである、請求項１２～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである、請求項１２～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物と反応させて、前記単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ることによって、前記単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを調製すること、又は
０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物と反応させて、前記第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ること、及び
０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｈを有する化合物と反応させて、前記第１のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉを得ることのうちの少なくとも１つを行うことによって、前記第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉ、前記第２のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉ、若しくはその両方を調製すること、のいずれかを更に含む、請求項１２～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記少なくとも１つのハロゲン化アルキルは、ＨＲ^３－ｈ、ＨＲ^４－ｈ、又はこれらの組み合わせを含み、Ｒ^３及びＲ^４は、式（１）及び（３）において定義されるとおりであり、ｈは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、
前記アルカリ金属ハロゲン化物は、Ｚ^１－Ｌｉを含み、Ｚ^１は、式（１）において定義されるとおりである、請求項１２～２５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年２月２４日に出願された米国特許仮出願第６２／９８０，６５５号に対する優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示の実施形態は、全般的にはオレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、特にオレフィン重合のための金属－配位子錯体触媒系の前駆体及び前駆体を作製する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

エチレン系ポリマー及び／又はプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要素である。

【0004】

エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。エチレン系ポリマー重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するためにいくつかの点で変えることができる。

【0005】

化学産業は、オレフィン重合反応条件（例えば、温度）下で、コモノマーとエチレンとの間の改善された選択性を有する、金属－配位子錯体を含む触媒系の開発に努めている。触媒系は、新たな物質の組成物（例えば、新たなポリオレフィン組成物）を提供するか、反応収率を改善するか、代替的な基質選択性を提供（例えば、ポリオレフィンコポリマーの製造におけるモノマー及びコモノマーに対する新たな相対的選択性を提供）するか、プロセスの安全性を改善するか、又はそれらの組み合わせである、重合反応を行うことが可能であると考えられる。

【0006】

例示的なタイプの金属－配位子錯体であるヘテロ原子架橋型ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒系は、複数の生産プラットフォームの商業プラントにおいて有望であることが示されている。しかしながら、ヘテロ原子架橋の現在の合成は、極低温条件、例えば－７８℃の反応温度を必要とし、大規模生産にかなりのコストをもたらす。

【発明の概要】

【0007】

非極低温条件下において高収率でヘテロ原子架橋を調製するための実用的かつ費用効果的な方法に対して、継続的なニーズが存在している。態様によると、Ｑ_２Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の化合物が、提供される。Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する環を形成する。Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである。それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である。Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈからなる群から独立して選択され、Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールである。Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない。

【0008】

第１２の態様によると、ヘテロ原子架橋前駆体、（Ｌ^１）（Ｌ^２）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を得るための方法は、９０℃～１５０℃の温度において、少なくとも１つのハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物、及び式Ｑ_２Ｘ（Ｒ_１）（Ｒ_２）の化合物（式中、Ｘ、Ｑ、Ｒ^１、及びＲ^２は、上記に定義されるとおりである）を反応させて、ヘテロ原子架橋前駆体を得ることを含む。Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、－Ｒ^３－Ｚ^１又は－Ｒ^４－Ｚ^１であり、それぞれのＺ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから独立して選択される。

【0009】

記載される実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載されている。記載される実施形態の更なる特徴及び利点は、部分的に、その説明から当業者に容易に明らかとなるか、又は以下の詳細な説明並びに図面及び特許請求の範囲を含む、記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0010】

触媒系の分野において、プロ触媒又は触媒分子内のヘテロ原子架橋の例は、一般に、式（Ａ）：

【0011】

【化1】

【0012】

などの構造を有する二価部分として記載され得る。式（Ａ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子及び（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択される。任意選択で、破線によって示されるように、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除き３～５０個の原子を有する環を形成し得る。式（Ａ）において、Ｘは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、又は鉛（Ｐｂ）であり得る。式（Ａ）において、Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、式中、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈから独立して選択される。Ｒ^３及びＲ^４におけるすべてのＲ^Ｃが、－Ｈである場合、例えば、Ｒ^３及びＲ^４は、メチレン又はエタン－１，２－ジイルであり得る。式（Ａ）において、Ｒ^３及びＲ^４から延びている波線は、プロ触媒又は触媒分子の主部分へのヘテロ原子架橋の結合を表す。

【0013】

ヘテロ原子架橋型プロ触媒を調製するための小規模及び大規模合成経路において、ヘテロ原子架橋は、１つ以上の工程でプロ触媒又は触媒分子に組み込まれ得る。工程は、プロ触媒又は触媒の中間化合物をヘテロ原子架橋前駆体と反応させることを含み得る。ヘテロ原子架橋前駆体の例示的なクラスには、式（１）：

【0014】

【化2】

【0015】

によって定義されるものなどの化合物が含まれる。式（１）において、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂから選択される。Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子及び（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択される。任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除き３～５０個の原子を有する環を形成する。

【0016】

式（１）の化合物における基Ｌ^１及びＬ^２は、互いに同一であってもよく、その場合、化合物は、Ｌ^１及びＬ^２に関して対称である。あるいは、Ｌ^１及びＬ^２の２つの基は、互いに異なってもよく、その場合、化合物は、Ｌ^１及びＬ^２に関して不斉である。Ｌ^１及びＬ^２の２つの部分に関して対称又は不斉のいずれかである式（１）の化合物は、対称化合物においては、基Ｌ^１及びＬ^２が、同一の基Ｚ^１－Ｒ^３－であり、一方で不斉化合物においては、Ｌ^１が、Ｚ^１－Ｒ^３－であり、Ｌ^２が、Ｚ^１－Ｒ^４－であり、Ｚ^１－Ｒ^３－及びＺ^１－Ｒ^４－が、同一ではなく、Ｚ^１が、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるという点で、区別することが可能であり得る。Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈから独立して選択される。

【0017】

したがって、基Ｌ^１及びＬ^２に関して、式（１）の化合物は、以下のように、式（１Ａ）の対称化合物及び式（１Ｂ）の不斉化合物を含み、両方の式におけるすべての可変の基は、式（１）のように定義され、単一の構造において複数回の発生を有するすべての可変の基は、すべての発生において同一である。

【0018】

【化3】

【0019】

いくつかの事例において、ヘテロ原子架橋前駆体の合成は、それ自体が、課題を呈し得るか、又は費用削減若しくは高い効率性などの改善を必要とし得る。任意の化学合成と同様に、そのような改善は、代替的な合成戦略の実装を通じて実現され得る。代替的な合成戦略は、異なる出発材料又は中間体を通じて合成を実施することを含み得る。

【0020】

したがって、本開示の実施形態は、前述のような式（１）を有するものなど、ヘテロ原子架橋前駆体を調製、提供、又は合成するための中間体として機能することを含み得る用途を有する化合物を含む。本開示の更なる実施形態は、ヘテロ原子架橋前駆体を調製するための合成方法を含む。合成方法は、調製中の反応工程における中間化合物を組み込む。

【0021】

ヘテロ原子架橋前駆体のための中間化合物の特定の実施形態を、ここで説明する。本開示の中間化合物は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

【0022】

実施形態による中間化合物は、式（３）：

【0023】

【化4】

【0024】

による化合物を含む。式（３）において、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除き３～５０個の原子を有する環を形成し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である。式（３）におけるＱの様々な構成要素のうち、Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈからなる群から独立して選択される。Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールである。

【0025】

式（３）の化合物における２つの基Ｑは、互いに同一であってもよく、その場合、化合物は、Ｑに関して対称である。あるいは、２つの基Ｑは、互いに異なってもよく、その場合、化合物は、Ｑに関して不斉である。２つの部分Ｑに関して対称又は不斉のいずれかである式（３）の化合物は、対称化合物において、両方の基Ｑが、同一の基Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、一方で不斉化合物において、一方のＱが、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、他方のＱが、Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－であり、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－が、同一ではないという点において、区別可能であり得る。したがって、基Ｑに関して、式（３）の化合物は、以下のように、式（３Ａ）の対称化合物及び式（３Ｂ）の不斉化合物を含み、両方の式におけるすべての可変の基は、式（３）において定義されるとおりであり、単一の構造において複数回の発生を有するすべての可変の基は、すべての発生において同一である。

【0026】

【化5】

【0027】

続けてより詳細に説明されるように、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体は、式（２）の化合物を、式（３）の中間化合物に変換することによって調製され得る。この点に関して、式（３）の中間化合物は、式（３Ａ）及び（３Ｂ）の化合物を含むことを理解されたい。中間化合物から、脱離基－Ｙ^１－Ａｒ^１及び／又は－Ｙ^２－Ａｒ^２は、金属ハロゲン化物からのＺ^１と置き換えられて、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体が得られる。式（２）の化合物は、以下のとおりである。

【0028】

【化6】

【0029】

式（２）において、Ｘ、Ｒ^１、及びＲ^２は、式（１）及び（３）に関して前述されており、Ｚ^２及びＺ^３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びトリフレートから独立して選択される。

【0030】

１つ以上の実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素原子、又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、若しくは（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルから選択される。様々な実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルから選択される。

【0031】

一般的な略語を以下に列挙する。

【0032】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びｍ：上記に定義されるとおり；Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；Ｐｈ：フェニル；Ｂｎ：ベンジル；ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル；ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル；ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）；Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル；ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン；Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６；ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム；ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン；ＴＣＢ：１，２，４－トリクロロベンゼン；ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム；ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム；ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）；ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル；ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）；ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル；ＺｒＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテラート；ＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテラート；Ｎ_２：窒素ガス；ＰｈＭｅ：トルエン；ＰＰＲ：並列圧力反応器；ＭＡＯ：メチルアルミノキサン；ＭＭＡＯ：改変メチルアルミノキサン；ＴＥＡ：トリエチルアミン；ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；ＬＣ：液体クロマトグラフィー；ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル；Ｍ：モル溶液；ｍＭ：ミリモル溶液；ｍＬ又はｍｌ：ミリリットル；ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間；ｄ：日数；ＲＴ：室温。

【0033】

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４などの置換基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、すべて、置換アルキルであってもよく、又はＲ^１及びＲ^２が、環式アルキルであってもよく、Ｒ^３及びＲ^４が、置換アルキルであってもよいなど）を示すように、本明細書で使用される。置換基と関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野において認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。

【0034】

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である、厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含み得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が、１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小及び最大総数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の総数を加えることによって、決定される。

【0035】

いくつかの実施形態において、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体の化学基（すなわち、Ｒ^１、Ａｒ^１など）のそれぞれは、Ｒ^Ｓ置換基を有さず、非置換であり得る。他の実施形態において、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体の化学基のうちの少なくとも１つは、独立して、１つ又は２つ以上のＲ^Ｓを含み得る。いくつかの実施形態において、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、２０個を超えない。他の実施形態において、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、１０個を超えない。例えば、それぞれのＲ^１～４及びＡｒ^１が、２つのＲ^Ｓで置換された場合、Ａｒ^２は、Ｒ^Ｓの総数が１０個を超えない実施形態において、Ｒ^Ｓで置換されていなくてもよい。別の実施形態において、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、５個のＲ^Ｓを超えない場合がある。２つ又は３つ以上のＲ^Ｓが、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体の同じ化学基に結合している場合、それぞれのＲ^Ｓは、独立して、同じか又は異なる炭素原子又はヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。

【0036】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合したすべての水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個、しかしながらすべてよりは少ない水素原子が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。

【0037】

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0038】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、そこで、それぞれの炭化水素ラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式を含み、二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、又は非置換である。

【0039】

本開示において、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

【0040】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換された、１～４０個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル，非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルは、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。

【0041】

「（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～５０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

【0042】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換された、３～４０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0043】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、１～４０個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、及び－（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ^＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を表す。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは、一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

【0044】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、３～４０個の炭素原子を有する環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが、環原子上にある）を意味する。

【0045】

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、それぞれのＲ^Ｃ及びそれぞれのＲ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、それぞれのＲ^Ｎは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「Ｃ_１～Ｃ_４０ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味する。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってもよい。

【0046】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であるか、又は置換されていてもよい。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられ得る。

【0047】

「（Ｃ_４～Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された、合計４～４０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個若しくは２個以上のＲ^Ｓで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、それぞれのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。

【0048】

５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。

【0049】

６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0050】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキルという用語は、１～４０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロ－アルキレン」という用語は、１～４０個の炭素原子、及び１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基のそれぞれは、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0051】

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0052】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、又はヨウ化物（Ｉ^－）といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0053】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合が、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、若しくは炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

【0054】

実施形態において、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体は、例えば、反応スキーム１又は反応スキーム２に従って生成され得る。反応スキーム１は、式（３Ａ）による対称ヘテロ原子架橋前駆体の調製について記載している。反応スキーム２は、式（３Ｂ）による不斉ヘテロ原子架橋前駆体の調製について記載している。反応スキーム１及び２は、例示目的のみのために本明細書で提供され、本明細書に記載される任意の他の実施形態を限定することを意図するものではないことを理解されたい。

【0055】

【化7】

【0056】

反応スキーム１と一致して、提示されるように、又は対称ヘテロ原子架橋前駆体の調製のために修飾され得るように、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、９０℃～１５０℃において、少なくとも１つのハロゲン化アルキル、アルカリ金属ハロゲン化物Ｍ－Ｚ^１、及び式（３）による化合物（前述のように、式（３Ａ）又は（３Ｂ）による化合物を含む）を反応させることを含む。反応は、前述のように、式（１）を有するヘテロ原子架橋前駆体をもたらす。実施形態において、少なくとも１つのハロゲン化アルキルは、ＨＲ^３－ｈ、ＨＲ^４－ｈ、又はこれらの組み合わせを含み、式中、Ｒ^３及びＲ^４は、式（１）及び（３）において定義されるとおりであり、ｈは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲン化物である。任意の疑いを排除するために、スキーム１のハロゲン化アルキルは、化合物（１Ｂ）、（３）、及び（４）に存在するものと同じＲ^３を含んでもよいが、必ずしも含まなくてもよい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属であり得る。実施形態において、Ｍは、リチウムである。Ｚ^１は、式（１）において定義されるとおりである。

【0057】

実施形態において、アルキルリチウムを、式（４）の化合物及び式（４’）の化合物と反応させて、それぞれ、式（５）の化合物及び式（５’）の化合物を得ることができる。

【0058】

アルキルリチウムは、特に限定されず、例えば、限定されないが、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、１，８－オクチルジリチウム、１，７，１８－オクタデシルトリリチウム、デシルリチウム、フェニルリチウム、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。

【0059】

任意選択で、アルキルリチウムと式（４）の化合物及び式（４’）の化合物との反応は、溶媒の存在下において実施され得る。実施形態において、溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり得る。本明細書において利用することができる好適な極性非プロトン性溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、環式エーテル、それらの組み合わせなどが挙げられる。例示的な極性非プロトン性溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ジメトキシプロパン、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

実施形態において、アルキルリチウムと式（４）の化合物及び式（４’）の化合物との反応は、０℃～２５℃、例えば、１℃～２４℃、２℃～２３℃、３℃～２２℃、４℃～２１℃、５℃～２０℃、６℃～１９℃、７℃～１８℃、８℃～１７℃、９℃～１６℃、１０℃～１５℃、１１℃～１４℃、又は更には１２℃～１３℃の温度で、浴中に浸漬した反応フラスコ内で行われ得る。すなわち、浴は、０℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、又はそれらの任意の画分の温度であり得る。反応浴の温度は、上記に列挙された温度のうちのいずれかから、上記に列挙された温度のうちのいずれかまでで形成される範囲内で変動し得ることに留意されたい。

【0061】

実施形態において、アルキルリチウム、式（４）の化合物、及び式（４’）の化合物は、０．５時間～５時間、１時間～４時間、又は更には２時間～３時間反応させることができる。すなわち、この反応は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間、又はそれらの任意の画分の過程にわたって行われ得る。

【0062】

式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、式（３）の化合物を調製することを更に含み得る。例示的な実施形態において、式（５）の化合物及び式（５’）の化合物を、式（２）の化合物と反応させて、式（３）の化合物を得ることができる。例示的な実施形態において、式（３）の化合物を調製することは、０℃～５℃において、式（２）を有する化合物を、前述のように、式Ｑ^１－Ｌｉを有する単一のリチウム化合物（式中、Ｑ^１は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）又は式Ｑ^１－Ｌｉを有する第１のリチウム化合物（式中、Ｑ^１は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）及び式Ｑ^２－Ｌｉを有する第２のリチウム化合物（式中、Ｑ^２は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である）と反応させて、式（３）の化合物を得ることを含み得る。式（２）の化合物は、有機化学の当業者に利用可能な任意の好適な合成技術によって調製され得る。

【0063】

いくつかの実施形態において、式（２）を有する化合物を、少なくとも１つのリチウム化合物と反応させることは、式（２）を有する化合物を、式Ｑ^１－Ｌｉを有する単一のリチウム化合物と反応させることを含み、それによって、式（１）を有するヘテロ原子架橋前駆体のＬ^１及びＬ^２の両方が、－Ｒ^３－Ｚ^１であり、同一である。そのような実施形態は、式（１Ａ）による対称ヘテロ原子架橋前駆体の合成に適用可能である。例示的な実施形態において、式（１）及び（３）におけるすべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２－であり得るか、又は式（１）及び（３）におけるすべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。１つの例示的な実施形態において、式（１Ａ）、（２）、及び（３Ａ）に関して、式（２）のＺ^２及びＺ^３は、Ｃｌであり得、すべての発生におけるＹ^１は、Ｓであり得、すべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２－であり得、すべての発生におけるＡｒ^１は、４－メチルフェニルであり得る。

【0064】

更なる実施形態において、式（２）を有する化合物を、少なくとも１つのリチウム化合物と反応させることは、式（２）を有する化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｌｉを有する化合物（化合物（５））及び式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｌｉを有する化合物（化合物（５’））と反応させることを含み、それによって、式（１）を有するヘテロ原子架橋のＬ^１及びＬ^２が、同一ではない。そのような実施形態は、式（１Ｂ）による不斉ヘテロ原子架橋前駆体の合成に適用可能である。

【0065】

いくつかの実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを調製すること、又は第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉ、第２のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉ、若しくはその両方を調製することのいずれかを更に含み得る。式（１Ａ）の対称化合物の調製において、１つのみのリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉが、式（２）の化合物の式（３）又は（３Ａ）の化合物への変換のために必要とされる。したがって、単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを調製することは、０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物（化合物（４））と反応させて、単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ることを含み得る。式（１Ｂ）の不斉化合物の調製においては、しかしながら、２つのリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉ及びＱ^２－Ｌｉが必要であり得、ここで、Ｑ^１及びＱ^２は、同一ではない。実施形態において、リチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉ及びＱ^２－Ｌｉのうちの一方又は両方は、以下のうちの少なくとも１つを実行することによって調製され得る：０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物（化合物（４））と反応させて、第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ること、並びに０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｈを有する化合物（化合物（４’））と反応させて、第１のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉを得ること。

【0066】

任意選択で、式（２）を有する化合物を、少なくとも１つのリチウム化合物と反応させて、式（３）の化合物を得ることは、溶媒の存在下において実施され得る。実施形態において、溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり得る。本明細書において利用することができる好適な極性非プロトン性溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、環式エーテル、それらの組み合わせなどが挙げられる。例示的な極性非プロトン性溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ジメトキシプロパン、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態において、アルキルリチウムと式（４）の化合物及び式（４’）の化合物との反応に使用されるものと同じ溶媒が、式（５）及び式（５’）の化合物と式（２）の化合物とのこの反応に使用され得る。

【0067】

実施形態において、式（５）及び式（５’）の化合物と式（２）の化合物との反応は、０℃～５℃、１℃～４℃、又は更には２℃～３℃の温度において、浴中に浸漬された反応フラスコ内で行われ得る。すなわち、浴は、０℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、又はそれらの任意の画分の温度であり得る。反応浴の温度は、上記に列挙された温度のうちのいずれかから、上記に列挙された温度のうちのいずれかまでで形成される範囲内で変動し得ることに留意されたい。

【0068】

実施形態において、式（５）及び式（５’）の化合物と式（２）の化合物との反応は、急速に起こり得る。例えば、反応は、０．５～５分、１分～４分、又は更には２分～３分以内に完了され得る。すなわち、試薬は、０．５分、１分、１．５分、２分、２．５分、３分、３．５分、４分、４．５分、５分、又はそれらの任意の画分にわたって反応させることができる。

【0069】

実施形態において、式（３）の化合物を、ハロゲン化アルキル及びアルキル金属ハロゲン化物（Ｍ－Ｚ^１）と反応させて、式（１）のヘテロ原子架橋前駆体並びに式（４）及び式（４’）の化合物を得ることができる。式（４）及び式（４’）の化合物を、再利用して、それぞれ、式（５）及び式（５’）の化合物を得ることができる。

【0070】

任意選択で、この反応は、溶媒の存在下において行われ得る。実施形態において、溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり得る。本明細書において利用することができる好適な極性非プロトン性溶媒としては、例えば、エーテル、アミド、スルホン、ホスホラミド、それらの組み合わせなどが挙げられる。例示的な極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホラミド、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0071】

実施形態において、式（３）の化合物とハロゲン化アルキル及びハロゲン化リチウムとの反応は、９０℃～１５０℃、９５℃～１４５℃、１００℃～１４０℃、１０５℃～１３５℃、１１０℃～１３０℃、又は更には１１５℃～１２５℃の温度において、浴中に浸漬された反応フラスコ内で行われ得る。すなわち、浴は、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、又はそれらの任意の画分の温度であり得る。反応浴の温度は、上記に列挙された温度のうちのいずれかから形成される範囲内で変動し得ることに留意されたい。実施形態において、反応は、１１５℃～１４０℃又は１２０℃～１４０℃の範囲の温度を有する浴中で行われ得る。

【0072】

実施形態において、式（３）の化合物、ハロゲン化アルキル、及びハロゲン化リチウムは、５時間～２０時間、６時間～１９時間、７時間～１８時間、８時間～１７時間、９時間～１６時間、１０時間～１５時間、１１時間～１４時間、又は更には１２時間～１３時間反応させることができる。すなわち、この反応は、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、又はそれらの任意の画分の過程にわたって行われ得る。

【0073】

ハロゲン化アルキルは、Ｈ－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－ｈから選択され得、ｈは、ハロゲンラジカルであり、Ｒ^Ｃ及びｍは、Ｒ^３及びＲ^４に関して上記で定義されているとおりである。実施形態において、ハロゲン化アルキルは、式（３）の化合物とハロゲン化アルキル及びハロゲン化リチウムとの反応が、副生成物として式（４）及び式（４’）の化合物を生成するように、ＨＲ^３－ｈ及びＨＲ^４－ｈであり得るが、必ずしもそうでなくてもよい。

【0074】

金属ハロゲン化物は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩから選択され得、式（１）の化合物におけるＺ^１の供給源である。

【0075】

例示的な実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、前述の合成経路を含み得、そこで、式（２）のＺ^２及びＺ^３は、Ｃｌである。

【0076】

例示的な実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、前述の合成経路を含み得、そこで、すべての発生におけるＹ^１及びＹ^２は、Ｓである。

【0077】

例示的な実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、前述の合成経路を含み得、そこで、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、及び４－メチルフェニルからなる群から独立して選択される。

【0078】

例示的な実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、前述の合成経路を含み得、そこで、すべての発生におけるＡｒ^１及びＡｒ^２は、フェニルである。

【0079】

例示的な実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、前述の合成経路を含み得、そこで、Ｘは、Ｓｉ又はＧｅである。

【0080】

例示的な実施形態において、式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法は、前述の合成経路を含み得、そこで、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0081】

ポリオレフィン合成のための触媒
本明細書において前述されたヘテロ原子架橋前駆体は、オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンの重合において使用され得る金属－配位子錯体触媒を調製するために利用され得る。金属－配位子錯体は、例えば、国際公開第２０１８／０２２９７５号において見出される例示的な合成手順に従って、ヘテロ原子架橋前駆体から調製され得、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0082】

本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【実施例】

【0083】

実施例１：ジ－イソプロピル（ビス（ｐ－トリルチオ）メチル）シランの調製

【0084】

【化8】

【0085】

５００ｍＬのフラスコに、４－（メチルチオ）トルエン（２４．５ｍＬ、１８３ｍｍｏｌ）及び２００ｍＬのＴＨＦを充填した。フラスコを、不活性雰囲気下において０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（６７．２ｍＬ、１７５ｍｍｏｌ、２．１当量）を、迅速に滴下添加した。淡黄色の溶液を、この温度で１時間撹拌し、次いで、室温まで２時間ゆっくりと温めた。反応混合物を、再度０℃に冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のｉＰｒ_２ＳｉＣｌ_２の溶液を、０℃で滴下添加した。１分後に、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加して、反応を停止させた。得られた混合物を、エーテル（５０ｍＬ）で希釈し、ブラインで洗浄した。有機層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルの短いパッドを通して濾過し、減圧下で濃縮して、黄色の油を得た（約３７ｇ、１００％を超える収率）。残留（４－メチルチオ）トルエン及びＴＨＦを、粗混合物において特定した。任意選択で、これらの不純物を、分留によって除去してもよい。

【0086】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．１６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２４（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１１．４，１３．２，１８．１，２０．９，１２６．８，１２９．５，１３４．８，１３６．５。

【0087】

実施例２：ビス（ヨードメチル）ジイソプロピルシランの調製

【0088】

【化9】

【0089】

不活性雰囲気グローブボックスにおいて、３００ｍＬのＰａｒｒ容器に、粗ジイソプロピル（ビス（ｐ－トリルチオ）メチル）シラン（７．８０ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（３０．０ｍＬ、４８１ｍｍｏｌ、２４当量）、ヨウ化リチウム（２．６９ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２０ｍＬ）を充填した。容器をグローブボックス内で密封し、一晩、１２０℃に加熱した。氷浴を使用して容器を室温に冷却し、反応の進行を調べるためにサンプルを採取した。完了すると、容器の内容物を、２５０ｍＬの丸底フラスコに注ぎ入れ、容器を、２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２ですすいだ。溶媒を、回転蒸発によって除去して、暗色の残渣を得、これを、１００ｍＬのヘキサンに溶解し、３×２００ｍＬの水で洗浄した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を回転蒸発によって除去して、濃橙色の残渣（１０．３ｇ、ＮＭＲ積分に基づいて８８％の収率、８３％のＧＣ純度）を得た。この残渣の真空蒸留により、（４－メチルチオ）トルエンを除去して、粗生成物を得た。

【0090】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ），１．３２（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，４Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１９．８（－ＳｉＣＨ_２Ｉ），１１．７，１８．１。

【0091】

実施例３：例示的なヘテロ原子架橋型金属－配位子錯体触媒の調製

【0092】

【化10】

【0093】

２５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス（ヨードメチル）ジイソプロピルシラン（７．９２３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（１１．４５９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１１．０５６ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン（５０ｍＬ）を添加した。反応混合物を、１２時間、６０℃まで加熱し、次いで、室温に冷却した。反応混合物を、シリカゲルの短いプラグを通して濾過し、エーテルですすいだ。次いで、溶媒を除去した。残渣を、エーテル／ヘキサン（０／１００から溶出過程で３０／７０の勾配）を使用したカラムクロマトグラフィーによって精製した。７．４２８ｇのビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（化合物（６））を、無色の油として得た（７１％の収率）。

【0094】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２９－７．２４（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．７Ｈｚ，４Ｈ），３．９２（ｓ，４Ｈ），１．４４－１．３２（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２２．６３（ｓ，２Ｆ）。

【0095】

【化11】

【0096】

４０ｍＬのバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（化合物（６）、１．０４５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、化合物（７）（４．１６４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．４８４ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、及び脱気したＴＨＦ（１２ｍＬ）を、すべてグローブボックスにおいて、添加した。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、水（５ｍＬ）を添加した。適切な脱気を確実にするために、撹拌溶液を、窒素で５分間パージした。ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０４６ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ_３Ｐ（０．０３２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の予備混合溶液（グローブボックス内で調製）を、次いで、一度に添加した。反応物を、次いで、７０℃で１８時間加熱した。室温に冷却した後、有機層を、１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４ｍＬ）ですすぎ、次いで、１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（１．０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を、２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を、溶媒の部分蒸発によって濃縮した。水（５０ｍＬ）を添加し、生成物を、エーテル（８０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルの短いパッドを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣を、エーテル／エタノールでの結晶化によって精製して、２．４２ｇの生成物（化合物（８））を白色の粉末として得た（９１％の収率）。

【0097】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２５（ｂｒｓ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｂｒｓ，４Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３０－６．１７（ｍ，２Ｈ），５．４３－５．２６（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），３．４３－３．０６（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｓ，４Ｈ），１．４８（ｓ，３６Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ），０．８３－０．６９（ｍ，３２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１２４．１１（ｓ，２Ｆ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５７．８，１５５．５，１５３．０，１４７．８，１４２．８，１４２．７，１３９．９，１２８．９，１２７．２，１２６．７，１２４．０，１２３．６，１２３．２，１１７．６２（ｄ，Ｊ＝２３．２Ｈｚ），１１６．０，１１５．２０（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ），１１１．３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１０９．５，５６．８，５５．８，３８．１，３４．８，３２．４，３２．１，３１．９，３１．６，１８．１，９．６。

【0098】

【化12】

【0099】

グローブボックス内で、炉で乾燥させた攪拌棒付きの１００ｍＬのボトルに、無水トルエン（６０ｍＬ）中に懸濁させたＨｆＣｌ_４（０．６４１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した。ボトルを－３０℃の冷凍庫で１時間保持し、次いで、冷凍庫から取り出した。反応混合物を、激しく撹拌し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中３Ｍ、２．８ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）を添加した。１３分後に、配位子粉末（化合物（８））を、固体として添加した。撹拌を、室温で一晩継続した。溶媒を真空下で除去して、濃灰色の固体を得た。固体を、無水ヘキサン（９０ｍＬ）で抽出し、次いで、濾過した。濾液を、約５～１０ｍＬまで濃縮し、次いで、冷凍庫で一晩保持した。上部の透明な溶液をデカントし、白色の固体を真空下で乾燥させて、２．５３ｇの生成物（化合物（９））を得た（８２％の収率）。

【0100】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．６４－８．６０（ｍ，２Ｈ），８．４２－８．３８（ｍ，２Ｈ），７．６７－７．４７（ｍ，８Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，３Ｈ），６．８４－６．７５（ｍ，２Ｈ），５．２７－５．１９（ｍ，２Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３４－１．１９（ｍ，３０Ｈ），０．８０（ｓ，１８Ｈ），０．５８－０．４８（ｍ，１２Ｈ），０．３５－０．２４（ｍ，２Ｈ），－１．０８（ｓ，６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１１６．４０（ｍ，２Ｆ）。

【0101】

態様
一態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｑ_２Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の化合物が、提供される。Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する環を形成する。Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである。それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である。Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈからなる群から独立して選択され、Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールである。Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない。

【0102】

第２の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｙ^１及びＹ^２は、Ｓｅである。

【0103】

第３の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｙ^１及びＹ^２は、Ｓである。

【0104】

第４の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ^３及びＲ^４は、－ＣＨ_２－である。

【0105】

第５の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ^３及びＲ^４は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－である。

【0106】

第６の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、及び４－メチルフェニルからなる群から独立して選択される。

【0107】

第７の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニルである。

【0108】

第８の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｘは、Ｓｉである。

【0109】

第９の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0110】

第１０の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、それぞれのＱは、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、同一である。

【0111】

第１１の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、それぞれのＱは、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、Ｒ^３は、－ＣＨ_２－であり、Ｙ^１は、Ｓであり、Ａｒ^１は、４－メチルフェニルである。

【0112】

第１２の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、ヘテロ原子架橋前駆体、（Ｌ^１）（Ｌ^２）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を得るための方法は、９０℃～１５０℃において、少なくとも１つのハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物、及び式Ｑ_２Ｘ（Ｒ_１）（Ｒ_２）の化合物（式中、Ｘ、Ｑ、Ｒ^１、及びＲ^２は、上記に定義されるとおりである）を反応させて、ヘテロ原子架橋前駆体を得ることを含む。Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、－Ｒ^３－Ｚ^１又は－Ｒ^４－Ｚ^１であり、それぞれのＺ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから独立して選択される。

【0113】

第１３の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、本方法は、０℃～５℃において、式（Ｚ^２）（Ｚ^３）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の化合物を、式Ｑ^１－Ｌｉ（式中、Ｑ^１は、上記に定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）を有する単一のリチウム化合物、又は式Ｑ^１－Ｌｉ（式中、Ｑ^１は、上記に定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）を有する第１のリチウム化合物及び式Ｑ^２－Ｌｉ（式中、Ｑ^２は、上記に定義されるように、Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である）を有する第２のリチウム化合物のいずれかと反応させて、式Ｑ_２Ｘ（Ｒ_１）（Ｒ_２）の化合物を得ることによって、式Ｑ_２Ｘ（Ｒ_１）（Ｒ_２）の化合物を調製することを更に含む。Ｚ^２及びＺ^３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びトリフレートから独立して選択される。

【0114】

第１４の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、式（Ｚ^２）（Ｚ^３）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有する化合物を、少なくともリチウム化合物と反応させることは、式（Ｚ^２）（Ｚ^３）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有する化合物を、式Ｑ^１－Ｌｉを有する単一のリチウム化合物と反応させ、それによって、式（Ｌ^１）（Ｌ^２）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有するヘテロ原子架橋前駆体のＬ^１及びＬ^２の両方が、－Ｒ^３－Ｚ^１であり、同一であることを含む。

【0115】

第１５の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、すべての発生におけるＲ^３は、本方法において、－ＣＨ_２－である。

【0116】

第１６の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、すべての発生におけるＲ^３は、本方法において、－ＣＨ_２ＣＨ_２－である。

【0117】

第１７の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｚ^２及びＺ^３は、Ｃｌであり、すべての発生におけるＹ^１は、Ｓであり、すべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２－であり、すべての発生におけるＡｒ^１は、４－メチルフェニルである。

【0118】

第１８の態様によると、式（Ｚ^２）（Ｚ^３）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有する化合物を、少なくとも１つのリチウム化合物と反応させることは、式（Ｚ^２）（Ｚ^３）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有する化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｌｉを有する化合物及び式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｌｉを有する化合物と反応させ、それによって、式（Ｌ^１）（Ｌ^２）Ｘ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有するヘテロ原子架橋のＬ^１及びＬ^２が、同一ではないことを含む。

【0119】

第１９の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｚ^２及びＺ^３は、本方法において、Ｃｌである。

【0120】

第２０の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、すべての発生におけるＹ^１及びＹ^２は、本方法において、Ｓである。

【0121】

第２１の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、本方法において、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、及び４－メチルフェニルからなる群から独立して選択される。

【0122】

第２２の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、すべての発生におけるＡｒ^１及びＡｒ^２は、本方法において、フェニルである。

【0123】

第２３の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｘは、本方法において、Ｓｉ又はＧｅである。

【0124】

第２４の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ^１及びＲ^２は、本方法において、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0125】

第２５の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、本方法は、０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物と反応させて、単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ることによって、単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを調製すること、又は０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物と反応させて、第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ること、及び０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｈを有する化合物と反応させて、第１のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉを得ることのうちの少なくとも１つを行うことによって、第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉ、第２のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉ、若しくはその両方を調製すること、のいずれかを更に含む。

【0126】

第２６の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、少なくとも１つのハロゲン化アルキルは、ＨＲ^３－ｈ、ＨＲ^４－ｈ、又はこれらの組み合わせを含み、ｈは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、金属ハロゲン化物は、Ｚ^１－Ｌｉを含む。

【0127】

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入る限り、記載した実施形態の変更及び変形を包含することが意図される。

【手続補正書】

【提出日】2022-10-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（３）：

【化1】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する前記環を形成し、
Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、
それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び－Ｈからなる群から独立して選択され、
Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールであり、
Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない）による化合物。

【請求項2】

Ｙ^１及びＹ^２は、Ｓｅであるか、又はＹ^１及びＹ^２は、Ｓである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^３及びＲ^４は、－ＣＨ_２－であるか、又はＲ^３及びＲ^４は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－である、請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、及び４－メチルフェニルからなる群から独立して選択される、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】

Ｘは、Ｓｉである、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。

【請求項7】

それぞれのＱは、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、それぞれのＱは、同一である、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。

【請求項8】

それぞれのＱは、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－であり、Ｒ^３は、－ＣＨ_２－であり、Ｙ^１は、Ｓであり、Ａｒ^１は、４－メチルフェニルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項9】

式（３）による化合物からヘテロ原子架橋前駆体を得るための方法であって、前記方法は、
９０℃～１５０℃において、少なくとも１つのハロゲン化アルキル、アルカリ金属ハロゲン化物、及び式（３）：

【化2】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルから独立して選択され、任意選択で、Ｒ^１及びＲ^２は、結合されて、環内に水素原子を除いて３～５０個の原子を有する前記環を形成し、
Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、
それぞれのＱは、独立して、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－又はＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立して選択され、ｍは、１又は２であり、それぞれのＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈから独立して選択され、
Ｙ^１及びＹ^２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールであり、
Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－及びＡｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－は、同一ではない）による化合物を反応させて、式（１）：

【化3】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸは、式（３）において定義されるとおりであり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、－Ｒ^３－Ｚ^１又は－Ｒ^４－Ｚ^１であり、Ｒ^３及びＲ^４は、式（３）において定義されるとおりであり、それぞれのＺ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから独立して選択される）を有するヘテロ原子架橋前駆体を得ることを含む、方法。

【請求項10】

式（３）の前記化合物を調製することを更に含み、式（３）の前記化合物を調製することは、
０℃～５℃において、式（２）

【化4】

（式中、
Ｘ、Ｒ^１、及びＲ^２は、式（３）において定義されるとおりであり、
Ｚ^２及びＺ^３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びトリフレートから独立して選択される）を有する化合物を、
式Ｑ^１－Ｌｉ（式中、Ｑ^１は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）を有する単一のリチウム化合物又は式Ｑ^１－Ｌｉ（式中、Ｑ^１は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－である）を有する第１のリチウム化合物及び式Ｑ^２－Ｌｉ（式中、Ｑ^２は、式（３）において定義されるように、Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－である）を有する第２のリチウム化合物と反応させて、式（３）の前記化合物を得ることを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

式（２）を有する前記化合物を、少なくとも前記リチウム化合物と反応させることは、式（２）を有する前記化合物を、式Ｑ^１－Ｌｉを有する前記単一のリチウム化合物と反応させることを含み、それによって、式（１）を有する前記ヘテロ原子架橋前駆体のＬ^１及びＬ^２の両方は、－Ｒ^３－Ｚ^１であり、同一である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

式（２）のＺ^２及びＺ^３は、Ｃｌであり、
すべての発生におけるＹ^１は、Ｓであり、
すべての発生におけるＲ^３は、－ＣＨ_２－であり、
すべての発生におけるＡｒ^１は、４－メチルフェニルである、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

式（２）を有する前記化合物を、少なくとも１つの前記リチウム化合物と反応させることは、式（２）を有する前記化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｌｉを有する化合物及び式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｌｉを有する化合物と反応させることを含み、それによって、式（１）を有する前記ヘテロ原子架橋のＬ^１及びＬ^２は、同一ではない、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物と反応させて、前記単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ることによって、前記単一のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを調製すること、又は
０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^１－Ｙ^１－Ｒ^３－Ｈを有する化合物と反応させて、前記第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉを得ること、及び
０℃～２５℃において、アルキルリチウム化合物を、式Ａｒ^２－Ｙ^２－Ｒ^４－Ｈを有する化合物と反応させて、前記第１のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉを得ることのうちの少なくとも１つを行うことによって、前記第１のリチウム化合物Ｑ^１－Ｌｉ、前記第２のリチウム化合物Ｑ^２－Ｌｉ、若しくはその両方を調製すること、のいずれかを更に含む、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記少なくとも１つのハロゲン化アルキルは、ＨＲ^３－ｈ、ＨＲ^４－ｈ、又はこれらの組み合わせを含み、Ｒ^３及びＲ^４は、式（１）及び（３）において定義されるとおりであり、ｈは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、
前記アルカリ金属ハロゲン化物は、Ｚ^１－Ｌｉを含み、Ｚ^１は、式（１）において定義されるとおりである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】