特表 2023-516967 スズベースのフォトレジスト組成物およびその作成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-21

(54)【発明の名称】スズベースのフォトレジスト組成物およびその作成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20230414BHJP

   C07F 7/22 20060101ALI20230414BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 531

G03F7/004

C07F7/22 Z

C07F7/22 G

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022551802

(86)(22)【出願日】2021-02-25

(85)【翻訳文提出日】2022-10-05

(86)【国際出願番号】 US2021019658

(87)【国際公開番号】W WO2021173827

(87)【国際公開日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】62/982,599

(32)【優先日】2020-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506253388

【氏名又は名称】オレゴン ステイト ユニバーシティー

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100167623

【弁理士】

【氏名又は名称】塚中 哲雄

(72)【発明者】

【氏名】ダグラス エイ ケツラー

(72)【発明者】

【氏名】ニザン ケナネ

【テーマコード（参考）】

2H225

4H049

【Ｆターム（参考）】

2H225AB03

2H225AN80P

2H225CB02

2H225CB17

2H225CB18

2H225CD05

4H049VN03

4H049VP01

4H049VQ02

4H049VR21

4H049VR43

4H049VU24

4H049VW01

(57)【要約】

ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備える組成物を開示する。ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備えるフォトレジスト膜を作製する方法をも開示する。フォトレジスト膜を照射して、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し得る。
【選択図】図４３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦４
ｙ≦４、
ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
である、組成物。

【請求項2】

Ｒは、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒは、ｎ－ブチルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９および
ｚ≦１．９５、
である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

（ｉ）０＜ｘ≦３または、
（ｉｉ）０＜ｙ≦３または、
（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５または、
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９、
ｚ≦１．９５、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２
である、組成物。

【請求項8】

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜であって、前記膜は、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を備える、膜と、
を備える、構成部品。

【請求項9】

前記膜は、前記基板上にパターニングされる、請求項８に記載の構成部品。

【請求項10】

（ｉ）前記膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、または
（ｉｉ）前記膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有する、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項８または請求項９に記載の構成部品。

【請求項11】

ＲＳｎＸ３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２を生成することと、ここで、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
前記［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２および溶媒を備える溶液を調製することと、
基板上に前記溶液を堆積させることと、
堆積された前記溶液と前記基板とを加熱して、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上に生成することと、
［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える前記膜をアンモニア水溶液と接触させて、前記基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成することと、
を含む、方法。

【請求項12】

Ｒは、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

Ｒは、ｎ－ブチルである、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記堆積された溶液と前記基板とを加熱して前記基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間加熱することを含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える前記膜の少なくとも一部を、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の波長を有する光で照射して、照射された膜を生成することをさらに含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

照射は、
１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射すること、または、
１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射すること、
を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で電子ビームを照射することを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

照射は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える前記膜の照射部分のＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断する、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

（ｉ）前記照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時間さらすこと、または、
（ｉｉ）前記照射された膜を大気中において１００～２００℃の範囲内の温度で２～５分間加熱すること、
をさらに含み、
これによって、前記照射された膜の照射部分は、大気中のＣＯ２を吸着してＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である、
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９およびｚ≦１．９５である、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

（ｉ）前記照射された膜は、大気に周囲温度で１～１０日間さらされる、または、
（ｉｉ）前記照射された膜は、１４０～１８０℃の範囲内の温度で３分間加熱される、
請求項２０または２１に記載の方法。

【請求項23】

［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える前記膜の一部は、照射されてパターニングされた膜を形成し、
前記パターニングされた膜を、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触させることをさらに含み、前記膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解するのに効果的な時間の間溶解性が低くなり、前記パターニングされた膜の照射された部分を溶解しない、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備え、ここで、
（ｉ）前記膜は、０．８ｎｍ以下の二乗平均平方根表面粗さを有する、または、
（ｉｉ）前記膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される、検出できないレベルのＣｌ－を有する、または、
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項１１に記載の方法によって製造された構成部品。

【請求項25】

前記二乗平均表面粗さは、０．５ｎｍ以下である、請求項２４に記載の膜 。

【請求項26】

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、
ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法によって製造された構成部品。

【請求項27】

ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９およびｚ≦１．９５である、請求項２６に記載の構成部品。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０２０年２月２７日に出願された米国仮出願第６２／９８２，５９９号の先の出願日の利益を主張し、その全体を、参照によって本明細書に援用する。
（政府支援についての声明）

【0002】

この発明は、アメリカ国立科学財団によって授与されたＣＨＥ－１６０６９８２の下で米国政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
（技術分野）

【0003】

本開示は、スズベースのフォトレジスト組成物に関し、ならびに組成物を作製およびパターニングする方法に関する。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、スズベースのフォトレジスト組成物、ならびに組成物を作製およびパターニングする方法に関する。一実施形態では、スズベースの組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の実施形態では、スズベースの組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルなどの、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である。いくつかの例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは、（ｉ）０＜ｘ≦３、（ｉｉ）０＜ｙ≦３または（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせの、値を有し得る。

【0005】

構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜と、を含み得、膜は、本明細書に開示されるスズベースの組成物を備える。膜は、基板上でパターニングされ得る。いくつかの実施形態では、（ｉ）膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有し、または、（ｉｉ）膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有し、または、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方である。

【0006】

いくつかの実施形態では、スズベースのフォトレジスト組成物の製造方法は、ＲＳｎＸ３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２を生成することと、ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、前述のとおり定義され、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２および溶媒を備える溶液を調製することと、基板上に溶液を堆積させることと、堆積溶液と基板を加熱して、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上に生成することと、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜をアンモニア水溶液と接触させて、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成することと、を含む。［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を基板上に生成するために堆積溶液および基板を加熱することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間加熱することを含み得る。

【0007】

前述または後述のいずれかの実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルなどの、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族であり得る。いくつかの実施において、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述または後述のいずれかの実施形態では、堆積溶液および基板を加熱して基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間加熱することを含み得る。

【0008】

前述または後述のいずれかの実施形態では、方法は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜の少なくとも一部を、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満までの範囲内の波長を有する光で照射し、照射された膜を生成する。いくつかの実施形態では、照射は、１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射すること、または１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。いくつかの実施形態では、照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。前述の実施形態のいずれにおいても、照射は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜の照射部分におけるＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断し得る。

【0009】

前述または後述のいずれかの実施形態では、方法は、照射後処理をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、方法は、（ｉ）照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時間さらすこと、または、（ｉｉ）照射された膜を大気中に１００～２００℃の範囲内の温度で２～５分間加熱すること、をさらに含み、これによって、照射された膜の照射部分は、大気中のＣＯ２を吸着し、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを形成し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。一実施形態では、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。

【0010】

いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜の一部は、照射されてパターニングされた膜を形成し、方法は、パターニングされた膜を、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触させることをさらに含み、膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解するのに効果的な時間の間溶解性が低くなり、パターニングされた膜の照射された部分を溶解しない。

【0011】

基板と、基板の少なくとも一部の上の膜と、を備える構成部品、本明細書に開示される方法によって作製される膜もまた、本開示に包含される。一実施形態では、膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える。いくつかの実施形態では、（ｉ）膜は、０．５ｎｍ以下などの、０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さを有するか、または（ｉｉ）膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される検出不可能なレベルのＣｌ－を有するか、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である。独立した実施形態では、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の独立した実施形態では、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。

【0012】

本発明の前述および他の対象、特徴および利点は、添付の図面を参照して進められる以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２（Ｓｎ２）の球棒表示であり、１Ｈおよび１１９ＳｎＮＭＲスペクトルは、構造が２－ヘプタノンを保持することを示す図である。

【図2】図２Ａは、［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（Ｓｎ１２ＯＨ）の球棒表示である。図２Ｂは、Ｓｎ２がＳｎ１２ＯＨに変換されたことを示す小角Ｘ線散乱データである。

【図3】塩基浸漬前後のＳｎ２膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。

【図4A】Ｓｎ２前駆体からのＳｎ１２の堆積が、Ｓｎ１２前駆体からの直接堆積よりもはるかに滑らかな膜を生成することを示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。

【図4B】Ｓｎ２前駆体からのＳｎ１２の堆積が、Ｓｎ１２前駆体からの直接堆積よりもはるかに滑らかな膜を生成することを示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。

【図5】図５Ａは、Ｓｎ２膜の昇温脱離／質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）スペクトルを示す図である。図５Ｂは、Ｓｎ１２ＯＨ膜の昇温脱離／質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）スペクトルを示す図である。

【図6】図４Ａおよび図４Ｂの膜のＥＳＩ－ＭＳエレクトロスプレーイオン化質量分析スペクトルを示す図である。

【図7】塩基浸漬後に選択された温度でベークされたＳｎ２膜の表面粗さを示す図である。

【図8】塗布後ベークおよびＮＨ３（ａｑ）処理直後のＳｎ２膜のＴＰＤ－ＭＳスペクトルを示す図である。

【図9】図９Ａは、膜の経過時間に対して低温でのＨ２Ｏ（８Ａ） の脱離を追跡するＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図９Ｂは、膜の経過時間に対してＣＯ２（８Ｂ） の脱離を追跡するＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図10】図１０Ａは、低温でのＨ２Ｏ（９Ａ）の脱離ピークが１４０℃、３分間のベークで大部分が除去されていることを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図１０Ｂは、ＣＯ２（９Ｂ）の脱離ピークが１４０℃、３分間のベークで大部分が除去されていることを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図11】１－ブテンの主なフラグメントを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図12】ブタンの主なフラグメントを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図13】ｎ－ブチル配位子の分解およびそれに続く分解生成物の電子衝撃イオン化の説明図である。

【図14】０、３００および１０００μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離に関連するＴＰＤ－ＭＳスペクトルシグナルである。

【図15】０、３００および１０００μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離に関連するＴＰＤ－ＭＳスペクトルシグナルについての損失曲線を示すグラフである。

【図16】照射ドーズ量の関数として膜厚を示すグラフである。

【図17】５００μＣ／ｃｍ２の電子ビームドーズ量を使用して１００ｎｍピッチに描画された２５ｎｍラインの走査型電子顕微鏡画像である。

【図18】露光した未現像の試料の逆コントラスト断面のクライオＳＴＥＭ画像である。

【図19】図１７の試料の１０ｎｍの解像度でのクライオＥＥＬＳスペクトルである。

【図20】０．２５、３、２４および１４４時間経過したアレイの照射ドーズ量の関数としての膜厚を示すグラフである。

【図21】真空（左）と大気（右）において、２時間遅延させた後、アセトンで３０秒間現像したドーズ量アレイの画像である。

【図22】図２２Ａは、大気中において遅延時間なしでｎ－ブチルの脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２２Ｂは、大気中において遅延時間なしで水の脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２２Ｃは、大気中において遅延時間なしで二酸化炭素の脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図23】図２３Ａは、大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、Ｈ２ＯのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２３Ｂは、大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ＣＯ２のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２３Ｃは、大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチル（２３Ｃ）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図24】大気中で１０日間遅延させた後に１０００μＣ／ｃｍ２に露光した後のブチルフラグメントのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図25】図２５Ａは、大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチルのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２５Ｂは、大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、水のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２５Ｃは、大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、二酸化炭素のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図26】図２６Ａは、大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチルのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２６Ｂは、大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、水のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図２６Ｃは、大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ２に露光された膜から脱離した、二酸化炭素のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図27】図２７Ａは、ｎ－ブチル基がＳｎ１２膜を大気中で加熱することにより除去され得ることを示す図である。図２７Ｂは、ｎ－ブチル欠乏膜がＨ２Ｏを吸収することを示す図である。図２７Ｃは、ｎ－ブチル欠乏膜がＣＯ２を吸収することを示す図である。

【図28】非露光膜、１０分間ＵＶ光に露光した膜、および１０分間ＵＶ光に露光し大気中で６日間遅延させた膜のｍ／ｚ＝４１（ｎ－ブチル）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図29】ＵＶ光に１０分間露光された膜、およびＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のｍ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏ）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図30】ＵＶ光に１０分間露光された膜およびＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のｍ／ｚ＝４４（ＣＯ２）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図31】ＣＯ２フラグメンテーションと未検出のブチルシグナルを示す、ＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図32】Ｓｎ１２ＯＨ膜の露光領域と非露光領域との間で溶解変化を誘発するための化学反応を示す図である。

【図33】電子ビームに露光されたＳｎ１２膜で溶解コントラストを実現するには、Ｈ２ＯとＣＯ２との両方が必要であることを示すグラフである。

【図34】図３４Ａは、１０００μＣ／ｃｍ２での照射後、ならびに１４０℃および１８０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）後の膜からのｎ－ブチルの脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図３４Ｂは、１０００μＣ／ｃｍ２での照射後、ならびに１４０℃および１８０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）後の膜からの水の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図35】ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定を示す図である。

【図36】加熱が低温でのＳｎ１２膜からのｎ－ブチル基の脱離を誘発することを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図37】１０００μＣ／ｃｍ２ならびに１４０℃および１８０℃での３分間のＰＥＢに露光した後の、図３２の３つのドーズ量アレイからのＣＯ２脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトル。

【図38】図３８Ａは、即時または６日間の遅延の後での３２０℃での３分間のＰＥＢに続くｎ－ブチルの脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図３８Ｂは、即時または６日間の遅延の後での３２０℃での３分間のＰＥＢに続くＣＯ２の脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図39】非露光試料とベークされていない露光試料、または１４０℃もしくは１８０℃でベークした試料とのＴＰＤ－ＭＳスペクトルの表である。

【図40】図４０Ａは、加水分解されたＳｎがＣＯ２反応部位であることを示す、非露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４０Ｂは、加水分解されたＳｎがＣＯ２反応部位であることを示す、ＰＥＢ後の露光された試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図41】図４１Ａは、１８０℃でのＰＥＢ後のｎ－ブチルの脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４１Ｂは、１８０℃でのＰＥＢ後の水の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４１Ｃは、１８０℃でのＰＥＢ後の二酸化炭素の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図42】図４２Ａは、Ｎ２中のＳｎ１２ＯＨ（４２Ａ）のＴＧＡ後のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。図４２Ｂは、大気中でベークしたＳｎ１２ＯＨ（４２Ｂ）のＴＧＡ後のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図43】Ｓｎ２堆積、Ｓｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１４０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノン中での現像によって生成される、６０ｎｍピッチで１０ｎｍ（水平）および１４ｎｍ（垂直）ラインのＳＥＭ画像である。

【図44】Ｓｎ２堆積、ＮＨ３（ａｑ）浸漬によるＳｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノンでの現像によって生成されたラインアンドスペースパターンおよびドットパターンのＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

スズベースのフォトレジスト組成物の実施形態を開示する。組成物を作製およびパターニングする方法をも開示する。

【0015】

（Ｉ．定義および略語）
以下の用語および略語の説明は、本開示をよりよく説明し、本開示の実施において当業者を導くために提供される。本明細書で使用される場合、「備える」は「含む」を意味し、単数形「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別段の指示がない限り、複数の参照を含む。「または」という用語は、文脈上明確に別段の指示がない限り、記載された代替要素の単一要素または２つ以上の要素の組み合わせを指す。

【0016】

別段の説明がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の実施または試験において、本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料を使用し得るが、適切な方法および材料を下記に記載する。材料、方法、および例は、単なる説明のためのものであり、限定することを意図したものではない。本開示の他の特徴は、下記の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。

【0017】

数値範囲の開示は、別段の記載がない限り、端点を含む範囲内の各離散点を指すものとして理解されるべきである。別段の指示がない限り、明細書または特許請求の範囲で使用される、成分の量、分子量、パーセンテージ、温度、時間などを表すすべての数字は、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、他に暗示的または明示的に示されない限り、または文脈が当業者によってより決定的な構造を有すると適切に理解されない限り、示される数値パラメータは、求められる所望の特性および／または当業者に知られている標準的な試験条件／方法の下での検出限界に依存し得る近似値である。議論された先行技術から実施形態を直接かつ明示的に区別する場合、「約」という言葉が引用されない限り、実施形態の数値は近似値ではない。

【0018】

本明細書に記載された様々な成分、パラメータ、動作条件などには代替案があるが、それはそれらの代替案が必ずしも同等でありおよび／または同等に良好に機能することを意味しない。また、別段の記載がない限り、代替案が好ましい順序で並んでいることを意味するわけではない。化学における一般的な用語の定義は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ｏｎｓ，Ｉｎｃ．によって出版された、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．（ｅｄ．），Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，２０１６（ＩＳＢＮ ９７８－１－１１８－１３５１５－０）に見られ得る。現在開示されている化合物はまた、化合物中に存在する原子のすべての同位体を含み、重水素、トリチウム、１４Ｃなどを含み得るが、これらに限定されない。

【0019】

本開示の様々な実施形態の検討を容易にするために、特定の用語についての以下の説明を提供する。

【0020】

吸着：イオンおよび分子が別の分子の表面に物理的に付着または結合すること。吸着は、吸着物と表面との間の結合の性質および強度に応じて、化学吸着または物理吸着として特徴付けられ得る。

【0021】

脂肪族：アルカン、アルケン、アルキンを含み、それらの環状物を含み、さらに直鎖および分枝鎖配列、およびすべての立体配置および構造異性体を含む、実質的に炭化水素ベースの化合物、またはそのラジカル（例えば、ヘキサンラジカルの場合はＣ６Ｈ１３）。

【0022】

アルキル：飽和炭素鎖を有する炭化水素基。鎖は、環状、分枝状または非分枝状であり得る。限定されないが、アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。アルケニルおよびアルキニルという用語は、それぞれ１つ以上の二重結合または三重結合を含有する炭素鎖を有する炭化水素基を指す。

【0023】

芳香族またはアリール：単結合と二重結合とを交互に有する不飽和環状炭化水素。ベンゼンは、３つの二重結合を含有する６炭素環であり、典型的な芳香族化合物である。芳香環部分にヘテロ原子を含有する場合、その基は、ヘテロアリールであり、アリールではない。アリール基は、単環式、二環式、三環式または四環式である。

【0024】

アリール脂肪族：芳香族部分および脂肪族部分を備え、分子の残りへの結合点が脂肪族部分を介する基。

【0025】

コーティング：基板の表面にある材料の層。「膜」という言葉と同義。

【0026】

膜：基板の表面にある材料の層。「コーティング」と同義。

【0027】

ハロゲンおよびハロゲン化物：本明細書で使用される用語「ハロゲン（ハロ）」および「ハロゲン化物」は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。

【0028】

ヘテロ脂肪族：鎖内に少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを有する、すなわち、１つ以上の炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通常は窒素、酸素、リン、シリコン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または基。ヘテロ脂肪族化合物または基は、置換または非置換、分枝または非分枝、環式または非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素脂環式」、または「複素環式」基を含み得る。

【0029】

ヘテロアリール：少なくとも１つのヘテロ原子を有する、すなわち、環内の１つ以上の炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通常は窒素、酸素、リン、シリコン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または基。

【0030】

ヘテロアリール脂肪族：芳香族部分および脂肪族部分を備える基であり、分子の残部への結合点は、脂肪族部分を介し、この基は少なくとも１個のヘテロ原子を含む。特に明記しない限り、ヘテロ原子は、芳香族部分または脂肪族部分にあり得る。

【0031】

ヒドロカルビル：炭化水素に由来する一価のラジカル。ヒドロカルビルラジカルは、直鎖状、分枝状または環状であり得、脂肪族、アリールまたはアリール脂肪族であり得る。

【0032】

可溶性：溶媒中に分子的またはイオン的に分散して、均一な溶液を形成することが可能であること。

【0033】

溶液：２つ以上の物質からなる均一な混合物。溶質（微量成分）は、溶媒（主成分）に溶解する。

【0034】

Ｓｎ２：（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２

【0035】

Ｓｎ１２ＯＨ（またはＳｎ１２）：（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８

【0036】

（ＩＩ．フォトレジスト組成物）
本開示は、フォトレジスト組成物およびフォトレジスト組成物の製造方法の実施形態に関する。一実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。

【0037】

いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族、アリールまたはアリール－脂肪族であり、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５脂肪族などの、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族である。脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。いくつかの例では、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキルである。Ｒ基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル（２－メチルプロピル）、ｓｅｃ－ブチル（ブタン－２－イル）、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１，１－メチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチルおよび１－エチルプロピルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、ヘテロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリール－脂肪族（ここで、ヘテロ原子は、アリールおよび／または脂肪族部分中にあり得、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である）であり、１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含む。適切なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせを含み得る。ヘテロ脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。特定の例において、Ｒはｎ－ブチルである。

【0038】

前述または後述のいずれかの実施形態では、ｑ＝０．１～１である。いくつかの実施形態では、ｑ＝０．３～１または０．５～１である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｘ≦４である。一実施形態では、ｘ≦３．９である。いくつかの実施形態では、０＜ｘ≦４、０＜ｘ≦３．９または０＜ｘ≦３である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｙ≦４である。一実施形態では、ｙ≦３．９である。いくつかの実施形態では、０＜ｙ≦４、０＜ｙ≦３．９または０＜ｙ≦３である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｚ≦２である。一実施形態では、ｚ≦１．９５である。いくつかの実施形態では、０＜ｚ≦２、０＜ｚ≦１．９５または０＜ｚ≦１．５である。

【0039】

前述または後述のいずれかの実施形態では、フォトレジスト組成物は、膜または層として基板上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、膜は、２ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さおよび／または１．５ｎｍ以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを有する。特定の実施形態では、平均厚さは、２～７５０ｎｍの範囲内、例えば、２～５００ｎｍ、２～２５０ｎｍ、５～２５０ｎｍ、１０～１００ｎｍまたは１０～５０ｎｍなどである。ＲＭＳ表面粗さは、１．５ｎｍ以下、１．５ｎｍ未満、１．２ｎｍ以下、１．２ｎｍ未満、１ｎｍ以下または１ｎｍ未満であり得、例えば、０．２～１．５ｎｍ、０．３～１．５ｎｍ、０．３～１．２ｎｍ、０．３～１ｎｍまたは０．３～０．７５ｎｍの範囲内などである。

【0040】

（ＩＩＩ．フォトレジスト組成物を作成およびパターニングする方法）
フォトレジスト組成物を備える滑らかで緻密な膜が望ましい。いくつかの実施形態では、基板上にＯＨ安定化ブチルスズ１２量体をその場形成し、続いて本明細書に開示されるフォトレジスト組成物を形成することによって、優れた膜が調製される。

【0041】

ＲｚＳｎＯ（２－（ｘ／２）－（ｘ／２）（ＯＨ）ｘ、ここで、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、で表される一般的組成を有する有機スズコーティングは、フォトレジストとして一般的に知られる放射パターン形成可能な材料として良好に機能することが示される。電子ビーム、紫外線（ＵＶ）放射および極端紫外線（ＥＵＶ）放射に対する感度を有するフォトレジストとしての有機スズ材料の使用は、Ｍｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，」と題する米国特許第号９，３１０，６８４明細書およびＭｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ， ａｎｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ，」と題する米国特許第号１０，２２８，６１８明細書に記載され、それらの両方を、参照によって本明細書に援用する。

【0042】

本開示は、式［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２によって表される有機スズ前駆体の調製を記載する。これは、ＲＳｎＸ３と水との反応によって調製され得、ここで、Ｘは、ハロゲン化物であり、Ｒは、前述の定義のとおりである。一実施形態では、ＲＳｎＸ３は、周囲大気にさらされ、それによって［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２が生成される。［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２は、ＲＳｎＸ３が効果的な期間、例えば２～４日間、大気にさらされるとき、自然に形成される。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃｌ－である。特定の例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。

【0043】

概して、有機スズ酸化水酸化物コーティングは、加水分解に敏感な有機スズ前駆体組成物を水と反応させることによって調製され得る。前述の参考文献には、スピンコーティングおよび蒸着技術によって調製された有機スズ酸化水酸化物コーティングが記載される。パターニング可能な有機スズ酸化水酸化物コーティングは、１つ以上のＲｎＳｎＬ４－ｎ（ｎ＝１，２）組成物の加水分解物を適切な溶媒に溶解し、続いてスピンコーティングを介して堆積することによって形成され得る。さらに、ＲｎＳｎＬ４－ｎ組成物の蒸気圧が比較的高いため、加水分解可能な気相前駆体を周囲雰囲気から密閉した反応器に導入して蒸着プロセスの一部として加水分解する蒸着法によっても、有機スズ酸化水酸化物コーティングを調製し得る。例えば、１つ以上のＲｎＳｎＬ４－ｎ組成物を、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｏ２、ＣＨ３ＯＨなどの１つ以上の低分子気相試薬と反応させ、所望の基板上に有機スズ酸化水酸化組成物を形成し得る。蒸着技術には、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（物理気相成長）、ＣＶＤ（化学気相成長）等が含まれる。

【0044】

有機スズコーティングの溶液堆積が所望される場合、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２と溶媒とを備える溶液を調製し得る。概して、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２組成物が溶解する、任意の溶媒が使用され得る。溶媒の選択は、その毒性、可燃性、揮発性、粘度および他の材料との潜在的な化学的相互作用など、他のパラメータによってさらに影響を受け得る。適切な溶媒は、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのアルコール類、２－ヘプタノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類、および／またはこれらの混合物などを含む。

【0045】

溶液中の種の濃度は、Ｓｎモル基準で評価され得、概して、溶液の所望の物理的性質および所望のコーティングに対して選択され得る。例えば、濃度の高い溶液は、概して、より厚い膜となり、濃度の低い溶液は、概して、より薄い膜となる。超高解像度パターニングなどの一部の用途では、より薄い膜が望ましい場合があり得る。いくつかの実施形態では、Ｓｎ濃度は、０．００５Ｍ～１．４Ｍ、さらなる実施形態では、０．０２Ｍ～１．２Ｍ、追加の実施形態では、０．１Ｍ～１．０Ｍであり得る。明示的な範囲内のＳｎ濃度のさらなる範囲が検討され、当業者によって認識されるであろう。

【0046】

蒸着が必要な場合、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２の形成は、例えば周囲環境から隔離されたチャンバー内でのＲＳｎＸ３とＨ２Ｏとの気相反応によって行われ得る。有機スズ前駆体ＲＳｎＸ３は、気化チャンバーへの蒸気、エアロゾルおよび／または直接液体注入の流を使用するなど、当業者にとって既知である手段によってチャンバーに導入され得る。次に、有機スズ前駆体の導入と同時または導入後に、水を別の入口からチャンバーに導入して、加水分解を促進し、基板の表面に［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２コーティングを形成し得る。いくつかの実施形態では、反応は、周囲に対して上昇した温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、気相反応は、所望の膜厚が達成されるまで複数回実施され得る。

【0047】

いずれの堆積方法においても、基板は、対象となる任意の材料であり得る。例示的な基板は、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、溶液が堆積される平坦な表面または実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では、基板は、ＳｉＯ２である。溶液堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって行われ得る。堆積溶液および基板は、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を生成させるために加熱される。温度および時間は、溶媒を効果的に蒸発させ、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｘ２］２を１２量体の［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２に変換するように選択される。いくつかの実施形態では、基板および堆積溶液は、６０～１００℃の温度で１～５分間、例えば８０℃の温度で３分の時間、塗布後ベークに供される。特定の実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２膜は、０．５ｎｍ未満または０．４ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗さを有する。いくつかの例では、ＲＭＳ表面粗さは、約０．３ｎｍである。ＲＭＳ表面粗さは、原子間力顕微鏡法などの当技術分野で知られている方法によって決定され得る。

【0048】

ハロゲン化物は、制御されていない加水分解および／または化学的および構造的に不均一な膜を可能にし得るため、ハロゲン化物は、スズベースのフォトレジストの望ましくない成分である。したがって、堆積膜からハロゲン化物を除去することは有益である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ハロゲン化物は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｘ２を備える膜を塩基性水溶液と接触させることによって、基板上に［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える膜を生成する。ハロゲン化物含有膜の非ハロゲン化物含有膜への変換は、他の方法でも達成され得るが、他の金属による材料の汚染を回避することが望ましい場合があり得るため、塩基性水溶液は、概して、金属を含有しないことが望ましい。適切な塩基性水溶液は、例えば、第四級アンモニウム化合物（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど）、アルキルアミン化合物（例えば、ジエチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミンなど）およびアンモニアを含み得る。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、アンモニア水溶液である。ハロゲン化物は、希アンモニア水溶液で短時間処理することによって、膜から実質的に除去され得る。アンモニアは、例えば５μＭ～５０ｍＭ、５μＭ～１０ｍＭ、５μＭ～１ｍＭ、５μＭ～１００μＭ、５μＭ～５０μＭ、５μＭ～１０μＭなど、５μＭから１００ｍＭの濃度を有し得る。短時間とは、例えば３０秒～１５分、１分～１０分または１分～５分など、３０秒～３０分であり得る。いくつかの例では、ハロゲン化物は、塩化物であり、膜を堆積および塗布後ベークの後に１０μＭのＮＨ３ （ａｑ）に３分間浸漬することによって除去された。あるいは、ＮＨ３（ａｑ）は、膜上にパドリングされ得、その後、スピンコーター上で基板を回転させて乾燥させることによって水溶液を除去し得る。アルカリ処理後、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜を水ですすぎ、乾燥し得る。乾燥は、すすがれた膜全体に窒素を流すことによっておよび／または加熱することによって行われ得る。ハロゲン化物を除去すると、膜の粗さがわずかに増加し得る。したがって、いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜は、１．５ｎｍ未満、１ｎｍ以下または０．８ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さを有し、例えば、ＲＭＳ表面粗さは、０．３ｎｍ～１ｎｍ、０．３ｎｍ～０．８ｎｍまたは０．３ｎｍ～０．５ｎｍの範囲内である。

【0049】

いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備える原子的に平滑な膜（例えば、ＲＭＳ表面粗さが０．５ｎｍ未満）は、基板上に形成され、ここで、Ｒは、上記で定義された通りである。［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜は、Ｘがハロゲン化物であるＲＳｎＸ３を備える前駆体から形成され得る。いくつかの例では、出発物質は、ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３であり、反応は次のとおりである。
ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３（ｌ）＋大気→［ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ２］２（ｓ）
１２［ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＯＨ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ２］２（ｓ）→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｓ／ｇ）
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）

【0050】

前述または後述のいずれかの実施形態では、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜は、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の、例えば、１０ｎｍ～３５０ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、１５０ｎｍ～３００ｎｍまたは２００ｎｍ～２７５ｎｍなどの、波長を有する光を照射することによってパターニングされ得、照射された膜を生成する、フォトレジスト膜である。いくつかの実施形態では、照射は、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ光などの１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光または１２５μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。特定の実施形態では、照射は、２００～２６０ｎｍまたは２５０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射することを含む。他の実施形態では、照射は、１２５μＣ／ｃｍ２以上、２００μＣ／ｃｍ２以上、３００μＣ／ｃｍ２以上または５００μＣ／ｃｍ２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。例えば、ドーズ量は、１０００μＣ／ｃｍ２、２００～１０００μＣ／ｃｍ２、３００～１０００μＣ／ｃｍ２または５００～１０００μＣ／ｃｍ２などの範囲内である。照射は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜中のＲ－Ｓｎ結合（より具体的には、Ｃ－Ｓｎ結合）の少なくとも一部を切断する。いくつかの実施形態では、例えばＲ－Ｓｎ結合の０～１００％、１～１００％、１～９０％、１～７０％または１～５０％など、Ｒ－Ｓｎ結合の最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％、最大７０％、最大９０％または最大１００％を切断するのに十分な照射が適用される。他の実施形態では、Ｒ－Ｓｎ結合の５～１００％、５～９０％、５～７０％、５～５０％、１０～１００％、１０～９０％、１０～７０％または１０～５０％を切断するのに十分な照射が適用される。切断は、膜からのＲ基の脱離をもたらす。

【0051】

前述または後述のいずれかの実施形態では、フォトレジスト膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜の選択された部分のみを照射することによってパターニングされ得る。いくつかの実施形態では、選択された部分は、電子ビームで「描画する」ことによって、または膜の特定の部分をマスキングし、マスキングされていない部分を照射することによって、照射される。

【0052】

前述の実施形態のいずれにおいても、この方法は、膜の照射後処理を含み得る。いくつかの実施形態では、照射後処理は、照射された膜を周囲温度（例えば、２０～２５℃）で少なくとも３時間大気に曝露すること、または照射された膜を１００～２００℃の範囲内の温度で大気中において２～５分間加熱することを含む。特定の実施形態では、照射後処理は、照射された膜を１４０～１８０℃の範囲内の温度で２～４分間、例えば１４０～１８０℃などで３分間加熱することを含む。他の実施形態では、照射後処理は、照射された膜を、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも２日間、少なくとも３日間、少なくとも７日間または少なくとも１０日間などの長時間、周囲温度の大気に単にさらすことからなる。

【0053】

照射後の処理で膜を大気にさらすと、膜の照射領域が加水分解し、膜中のＳｎ－ＯＨ結合の濃度が高くなる。時間が経つにつれて、膜は、大気中のＣＯ２を吸着する。特定の操作理論に縛られることを望むものではないが、吸着されたＣＯ２は、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿入されてＳｎ－ＨＣＯ３結合を形成する。次に、隣接するＨＣＯ３－基とＯＨ－基とは、反応してＨ２Ｏを放出し得、それによって単純な炭酸塩（例えば、隣接する２つのＳｎ原子間で共有されるカーボネート基）が形成される。いくつかの実施形態では、得られる膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚからなる一般式を有し、ここでＲ、ｍ、ｑ、ｘ、ｙおよびｚは、先に定義した通りである。

【0054】

膜中の重炭酸基と炭酸塩基の存在によって、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜とＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％が切断された［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２膜との異なる溶解コントラストがもたらされる。得られたＣＯ３２－グループは、Ｓｎ原子に隣接する橋を形成し、架橋によって溶解性を阻害する。特に、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚは、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２よりも特定の溶媒において溶解性が低い。例えば、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２は、特定のケトン（例えば、２－ヘプタノン、アセトン）に容易に溶解するが、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚは、不溶性または溶解性が低い。したがって、いくつかの実施形態では、パターニングされた膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２が溶解する溶媒に接触し、膜の照射部分は、パターニングされた膜の照射部分を溶解することなく、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を溶解するのに効果的な時間の間、溶解されにくい。いくつかの実施形態では、フォトレジスト層の非照射部分は、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘプタノンと数秒～数分間、例えば１５秒～２分、１５秒～１分間または１５～４５秒、接触させることによって除去される。特定の例では、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘプタノンと３０秒間接触させた。

【0055】

（ＩＶ．構成部品）
構成部品は、開示された方法の実施形態によって作られる。いくつかの実施形態では、構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜とを備え、ここで、膜は、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２を備え、Ｒは、上記のように定義される。膜は、（ｉ）０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さ、（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって検出される検出不可能なレベルのＣｌ－、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を有し得る。

【0056】

前述または後述のいずれかの実施形態では、膜は、本明細書に開示されるようにパターニングされ得、基板と基板の少なくとも一部の上の膜とを備えるパターニングされた構成部品を提供し、膜は、ＲｑＳｎＯｍ（ＯＨ）ｘ（ＨＣＯ３）ｙ（ＣＯ３）ｚを備え、ここでｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、前述で定義したとおりである。

【0057】

前述の実施形態のいずれにおいても、基板は、対象となる任意の材料であり得る。例示的な基板には、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、膜が配置される少なくとも一部の上に平坦なまたは実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では、基板は、ＳｉＯ２である。

【実施例】

【0058】

（Ｖ．実施例）
材料
Ｌｕｉｊｔｅｎによって以前に説明されたように（Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙｓ－Ｂａｓ １９６６，８５（９）：８７３－８７８）、（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）２（ＯＨ）２Ｃｌ４（Ｈ２Ｏ）２（Ｓｎ２）結晶を、ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３（ｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９６％）をドラフトチャンバー内の結晶皿に置き、Ｓｎ２が結晶化するまで３日間かけて調製した。（ｎ Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８（Ｓｎ１２ＯＨ）結晶を、Ｅｙｃｈｅｎｎｅ－Ｂａｒｏｎらによって以前に記載された（．Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ １９９８，５６７（１）：１３７－１４２）ように調製した。

【0059】

薄膜コーティング
Ｓｎ２およびＳｎ１２の溶液堆積前駆体は、２－ヘプタノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）１ｍＬあたり０．１４ｇおよび０．１２ｇをそれぞれ溶解し、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過することによって調製した。ｐ－Ｓｉ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ）基板上に熱成長させた１００ｎｍのＳｉＯ２を、アセトン、イソプロピルアルコールおよび１８．２ＭＱ－ｃｍのＨ２Ｏで洗浄し、８００℃で１５分間焼鈍した。前駆体溶液を、２．５４ｘ２．５４ｃｍ２で、２０００ＲＰＭで３０秒間回転させた。試料を８０℃に予熱したホットプレートにただちに移し、３分間塗布後ベークした。

【0060】

Ｓｎ２から調製した薄膜を、アルカリ処理に供した。これらの膜を、堆積直後および８０℃のＰＡＢの直後に１０μＭのＮＨ３（ａｑ）に３分間完全に浸漬させた。アルカリ処理後、膜を１８．２ＭΩ・ｃｍのＨ２ＯですすぎＮ２ガンで乾燥させた。

【0061】

露光およびコントラスト曲線
Ｓｎ２から調製したＳｎ１２ＯＨ膜をパターニング実験に使用した。電子ビーム露光を、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭおよびＮＰＧＳソフトウェアで３０ｋＶ電子ビームを使用して実行した。ドーズ量を直線的に増加させて正方形のアレイを描画することによって、コントラスト曲線を作成した。文中に指定されているように、大気中での露光後のエージングまたはベークステップを適用した。数滴の２－ヘプタノンで３０秒間覆うことによってドーズ量アレイを現像し、Ｎ２ガンで試料を乾燥させた。焦点プローブを取り付けたＷｏｏｌａｍ ＭＸ－２０００エリプソメーターを使用して、各正方形で厚さの測定値を収集した。厚さの値を、ドーズ量またはドーズ量対数の関数としてプロットした。ＵＶ光への露光を、λ＝２５４および１８５ｎｍでの２つの波長を放出するＤｉｇｉｔａｌ ＵＶ Ｏｚｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎｏｖａｓｃａｎ）を使用して行った。

【0062】

ＸＰＳ
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の収集には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）５６００ ＭｕｌｔｉＴｅｃｈｎｉｑｕｅ ＵＨＶシステムを使用した。メインチャンバーのベース圧力は２ｘ１０－１０ｔｏｒｒ未満であった。単色化されたＡｌ Ｋα放射（ｈν＝１４８６．６ｅＶ、３００Ｗ、１５ｋＶ）を使用して、Ａｇ ３ｄ、Ｃｌ ２ｐ、Ｓｎ ３ｄおよびＳｎ ＭＮＮオージェスペクトルを取得した。測定には、２３．５ｅＶの電子アナライザーパスエネルギーおよび４５度の放射角度を使用した。各スペクトルのピークフィットは、ガウス・ローレンツ線形状およびシャーリー・バックグラウンドを使用して、Ｃａｓａ ＸＰＳを使用して決定した（Ｆｒｉｓｃｈら、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０３，２０１６）。原子濃度を、Ｘ線源と電子検出器との間において９０度で使用されるＸＰＳシステムに固有の公開された感度係数を使用して計算した（Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７８（７）：１３９６）。

【0063】

ＡＦＭ
Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｎｏｖａ ＳＰＣをタッピングモードで使用してＲＭＳ粗さ値を測定するために、原子間力顕微鏡法を実行した。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ１．５を、バックグラウンド減算およびノイズの平準化に使用した。

【0064】

ＴＰＤ
ＴＰＤ－ＭＳを、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＴＰＤ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して実行した。膜を、１ｘ１ｃｍ２の試料に切断し、装置のＵＨＶチャンバー（約３ｘ１０－９ｏｒｒ）に挿入した。試料を、３０℃／ｍｉｎの直線昇温速度で８００℃まで焼鈍した。ＭＳを、７０ｅＶの電子イオン化エネルギーおよび２０μＡの放出電流で取得した。各試料の選択された質量電荷（ｍ／ｚ）比を、それぞれ１５０ミリ秒および５０ミリ秒の滞留時間および安定時間においてＭＩＤモードで観察した。

【0065】

ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡画像を、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭで３０ｋＶの電子ビームを使用して収集した。

【0066】

ＥＳＩ－ＭＳ
抽出した膜溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ６２３０エレクトロスプレーイオン化質量分析計で分析した。溶液を、シリンジポンプを使用して０．４ｍＬ／ｍｉｎの流速で分光計に導入した。溶液の気化を促進するために、３２５℃および２４１ｋＰａにおいてＮ２（ｇ）を８Ｌ／ｍｉｎで流した。キャピラリーの電圧を３５００Ｖに設定し、スキマーを６５Ｖに設定し、ＲＦオクタポールを７５０Ｖに設定した。データを、フラグメンテーション電圧を３０Ｖに設定して正と負との両方のイオン化モードで収集した。

【0067】

ＴＥＭおよびＥＥＬＳ
ＴＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－２００ ＴＥＭで２００ｋｅＶビームを使用して収集した。ＥＥＬＳ分析を、収束角と１０ミリラジアンの収集角とを有するＧａｔａｎ Ｔｒｉｄｉｅｍエネルギー分析器を使用して、Ｔｉｔａｎで実行した。ＴＥＭおよびＥＥＬＳに使用されるシングルチルトクライオホルダーＧａｔａｎ ６２６は、実験を通して－１７０℃で安定したままであった。１つの傾斜軸を使用して、試料をＳｉ＜１１０＞ゾーン軸にきわめて近づけ、試料がビームに対して垂直になるようにした。

【0068】

（結果および考察）
Ｓｎ２からの原子的に滑らかなＣｌを含まない薄膜：
Ｓｎ２は、４つのＣｌ配位子を有する（図１）。２つのＳｎ原子は、ヒドロキシル基を共有する。２つのＣｌ配位子と１つのＨ２Ｏ分子とは、各Ｓｎ原子に関連付けられる。ｎ－ブチル基もまた、各Ｓｎ原子に結合する。Ｓｎ２溶液前駆体は、スピンコーティングによる堆積と８０℃での塗布後ベーク（ＰＡＢ）との後、ブチルスズ１２量体［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（Ｓｎ１２Ｃｌ）の塩化物塩に変換される。膜は、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ＝０．３ｎｍであり、非常に滑らかである。塩化物は、スズベースのフォトレジストの望ましくない成分である。これは、パターニングプロセスのさまざまなステップでパターンの忠実度に影響を与え得る、制御されていない加水分解と化学的および構造的に不均一な膜の生成の機会を生み出すためである。塩化物塩は、ＯＨ－で置換することによって、Ｃｌを含まない膜に変換された。ＯＨ安定化ブチルスズ１２量体［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２（Ｓｎ１２ＯＨ、図２Ａおよび２Ｂ）が以前に報告されているため、ＯＨ－のより強い求核特性に基づいて、ＯＨ－がＣｌ－と交換されると仮定された。

【0069】

従って、Ｓｎ１２Ｃｌ膜を蒸着直後に１０ＭのＮＨ３（ａｑ）に３分間浸漬し、８０℃のソフトＰＡＢを行った。図３の上部のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルは、塩基浸漬前の蒸着およびＰＡＢ後の膜において、強いＣｌ ２ｐ１／２および２ｐ３／２シグナルを示す。下方のスペクトルは、ＮＨ３（ａｑ）に浸すとＣｌのシグナルがバックグラウンドと同化することを示す。この結果は、ＮＨ３（ａｑ）に３分間浸すことで膜中のＣｌ－が除去され、１２量体のＯＨ－塩が生成されたことを意味していると解釈される。

【0070】

ＮＨ３（ａｑ）浴の後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で膜の表面画像を収集した（図４Ａおよび図４Ｂ）。得られた膜のＲＭＳ粗さは、０．３２ｎｍから０．４５ｎｍへとわずかに増加したが、原子レベルで滑らかな表面であることが示された。アルカリ処理によって、Ｓｎ２から調製された膜の平滑膜のモルフォロジーが大きく劣化することはなかった。図４Ａに見られるように、Ｓｎ２前駆体からＳｎ１２を堆積させると、Ｓｎ１２前駆体から直接堆積させるよりもはるかに滑らかな膜が生成される。式１および式２は、Ｓｎ２の固体結晶から原子レベルで平滑なＣｌを含まないパターニング可能なｎ－ブチルスズオキソヒドロキソ薄膜への化学反応をまとめたものである。

【0071】

堆積およびＰＡＢ：
６［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）Ｃｌ２（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］２→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｓ／ｇ） （式１）

【0072】

塩基浸漬：
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］Ｃｌ２（ｓ）＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）→［（ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８］（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ） （式２）

【0073】

Ｓｎ２からコーティングされた膜がＰＡＢおよび塩基浸漬後にウェーハ上のＳｎ１２ＯＨスペシエーションを生成することを確認するために、Ｓｎ１２ＯＨのバルク結晶を調製し、２ヘプタノン溶液から成膜を行った。Ｓｎ２およびＳｎ１２ＯＨ溶液前駆体の蒸着およびプロセスパラメータは、Ｓｎ２膜（Ｓｎ１２Ｃｌ）をＮＨ３（ａｑ）中で３分間イオン交換することによってのみ異なった。

【0074】

表１は、ＸＰＳデータから測定された化学組成およびＳｎ１２ＯＨの式に基づいて計算された組成をまとめたものである。Ｓｎ２から加工した膜のＳｎ、Ｏ、ＣおよびＣｌの原子濃度は、Ｓｎ１２ＯＨから加工した膜と３％以内で一致し、分子式から予想される組成と２％以内で一致した。

【0075】

【表1】

【0076】

図５Ａおよび図５Ｂは、両方の膜について収集した昇温脱離脱離（ＴＰＤ）スペクトルを示す。脱離質量、ピークシグナル温度、相対ピーク強度は、２つの膜の間で区別がつかなかった。メタノール中に浸漬および溶解させることによって膜を抽出し、ウェーハ上のスペシエーションを評価するための溶液を作成した。抽出された膜溶液のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）は同一であり（図６）、約１２５０および２５００の質量電荷比（ｍ／ｚ）を中心とする２つの主要なピークが明らかになった。これらのピークは、親Ｓｎ１２ＯＨ１２量体の＋２イオンと＋１イオンとに対応する。観察された複合線は、１２量体カチオン内の－ＯＨおよび－ＯＣＨ３配位子交換の結果である。

【0077】

２つの試料のＥＳＩ－ＭＳスペクトルは、－ＯＨが－ＯＣＨ３配位子に部分的に交換されているために発生する、さまざまな程度のピーク分割によって区別される。この交換は、メトキソ配位子の源が系に最初にかつ唯一導入されるため、メタノールへの溶解プロセス中にのみ発生し得る。このように、特徴的なピークの分割は、ウェーハ上のスペシエーションの違いを表していない。

【0078】

ＸＰＳ、ＴＰＤ、およびＥＳＩ－Ｍは、溶液前駆体の同一性に関係なく、ウェーハ上のＳｎ１２ＯＨスペシエーションの捕捉的な証拠を提供する。その結果、蒸着、ＰＡＢ、塩基浸漬に基づくＳｎ２からＳｎ１２ＯＨへの変換を支援する。

【0079】

有機スズフォトレジストは、通常、リソグラフィ工程において塗布、放射線照射された後、加熱される。これらの材料は、高解像度のパターンを作成するために、低い表面粗さを維持しなければならない。ＮＨ３（ａｑ）処理後にさらに３分間ベークを行い、昇温での粗さ挙動を評価した。図７は、１４０～１８０℃でベークした膜は、初期の表面粗さにもかかわらず、約０．７５ｎｍのＲＭＳ粗さを維持することを示す。このデータから、一般的なＰＡＢおよびＰＥＢの処理温度を適用した膜は、高解像度フォトレジスト材料の必須条件である０．７５ｎｍ以下の優れた粗さを引き続き示すことが示唆された。ウェーハ上のスペシエーションは同一であるが、すべての放射実験は、Ｓｎ２から生成されたＣｌを含まない膜で行われた。Ｓｎ２プロセスは、Ｓｎ１２ＯＨの直接蒸着（ＲＭＳ＝１．３２ｎｍ）よりも滑らかな表面（ＲＭＳ＝０．４５ｎｍ）を生成した。さらに、Ｓｎ１２ＯＨから直接加工した膜をベークすると、１４０℃までに表面モルフォロジーが４．４３ｎｍまで急速に粗化した。

【0080】

パターニング化学
ベースラインを確立する非露光膜：
ＴＰＤ－ＭＳを実行して、Ｓｎ２から調製したＣｌを含まない薄膜からの熱誘起脱離スペクトルを分析した。図８に示すスペクトルは、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ｎ－ブチル配位子からの３つの主要な脱離シグナルを明らかにする。

【0081】

図８は、２００℃未満の温度での３つの低強度シグナルを示す。７５℃の水のピークは、構造のＨ２Ｏの脱離に起因する。このピークは、１１日間の大気中エージング（図９Ａ）でより大きくなった。これは、この期間において、膜が大気中のＨ２Ｏ（ｇ）をゆっくりかつ連続的に吸着することを示唆する。７５℃および２００℃のＣＯ２ピークは、金属酸化物表面とＣＯ２（ｇ）との相互作用が予想されるため、弱く吸着したＣＯ２の脱離に起因する。これら２つのＣＯ２脱離ピークの相対強度は、大気中で不規則に経時変化することがわかった（図９Ｂ）。この挙動は、金属酸化物表面に弱く吸着したＣＯ２の動的移動に起因し得る。１４０℃における３分間の大気中でのソフトベークを採用することによって、３つの低温Ｈ２ＯおよびＣＯ２脱離ピークを大幅に低減した（図１０）。これらの２００℃以下のピークは、分子状で弱く結合したＨ２ＯおよびＣＯ２吸着体の脱離を表していると結論付けられた。

【0082】

図８のＴＰＤスペクトルから最も強い脱離現象は、４００℃で発生し、様々な有機フラグメントに関連するピークを明らかにした。Ｈ除去または抽出を伴う熱誘起Ｓｎ－Ｃ結合切断は、それぞれ１－ブテン（Ｃ４Ｈ８）（図１１）またはｎ－ブタン（Ｃ４Ｈ１０）（図１２）の生成をもたらす。両方の生成物の既知のフラグメンテーションパターンから、イオン化解離の際、プロピルフラグメントが最も強いシグナルとなることが予想された。図１３は、プロピル鎖［ｍ／ｚ＝４１（Ｃ３Ｈ５）、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ３Ｈ７）］がそれぞれ１－ブテン、ｎ－ブタン生成物をどのように表すかを示す。

【0083】

１－ブテン（Ｃ４Ｈ８）（図１０）とｎ－ブタン（Ｃ４Ｈ１０）（図１２）とは、イオン化装置におけるパターンが似ているため、質量分析装置の標準化なしでは相対量の確定が困難である。しかし、ｍ／ｚ＝４３の期待される強度は、ｎ－ブタンでは１００％、１－ブテンでは実質的に０％である。実験スペクトルは、実質的なｍ／ｚ＝４３のピークを示したため、これらの膜のＳｎ－ブチル熱分解によって、質量分析計に入るｎ－ブタンと１－ブテンとの両方の分解生成物の生成をもたらしたことをよく示している。ここでは、ｍ／ｚ＝４１以降は、最も強いピークであったため、様々な処理後の膜中の相対的なブチル濃度を表すために使用される。

【0084】

４００℃では、ｍ／ｚ＝１８および４４もピークに達した。この温度で、ｍ／ｚ＝４４は、ＣＯ２またはＣ３Ｈ８（ブタンの生成物フラグメント）のいずれかに起因し得る。しかし、Ｍ／ｚ＝１８は、Ｃ４Ｈ８またはＣ４Ｈ１０のフラグメンテーションによる生成物ではないため、ＴＰＤ実験がＳｎ－ブチル熱分解を誘発し副産物としてＨ２Ｏを伴ったという推論に基づいて、水に割り当てられた。最後に、６００℃で検出された弱いＣＯ２ピークを図８にアスタリスクで示した。

【0085】

露光した膜
１ｘ１ｃｍ２の膜に電子ビームを照射し、直ちにＴＰＤ分析を行った。この露光面積は、ＴＰＤ分析に必要な試料の寸法と一致している。図１４は、０（黒）、３００（青）、１０００（赤）μＣ／ｃｍ２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離（ｍ／ｚ＝４１）に関連するシグナルを示す。脱離シグナルの強度は、ドーズ量の増加とともに減少し、ドーズ量の増加とともにｎ－ブチルの含有量が減少することが示唆された（図１５）。図１４の曲線は、前縁が揃っている、後縁が離れている、ピーク温度がずれているという、ゼロ次脱離の動力学の３つの指標を示す。ＴＰＤ測定の結果、電子ビーム照射によりＳｎ－Ｃ結合が切断され、ｎ－ブチル配位子の気体放出が起こり、それによって、膜中の有機配位子濃度が減少することが明らかになった。

【0086】

図１４のＴＰＤデータは、露光ドーズ量の増加に伴うＣ３Ｈ５シグナルの減少を要約する。挿入図は、Ｒ２＝０．９８で一致する指数関数的に減衰したシグナルを示す。分光エリプソメトリーからの膜厚もまた、ドーズ量の関数として指数関数的減少を示した（図１６）（Ｒ２＝０．９７）。その結果、これらのデータは、Ｓｎ－Ｃ結合切断の確率が膜中のＳｎ－Ｃ結合、すなわち膜中のブチル基の濃度に単純に比例することを示す。

【0087】

ブチル配位子の脱離ならびに膜の厚さおよび付随する膜密度の変化は、膜の露光領域と非露光領域とが電子顕微鏡（ＥＭ）によって画像化され、特徴付けられ得ることを示した。５００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で３０ｋＶの電子ビームを使用して、２つのＳｎ１２ＯＨ膜に１００ｎｍピッチで細いライン（約２５ｎｍ）を描画した。１つの膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して確認するために、１４０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）の直後に２－ヘプタノンで３０秒間現像され、実際に、７５ｎｍ間隔の２５ｎｍラインを明らかにした（図１７）。

【0088】

第２の膜は、現像されなかった。パターニングされた膜は、熱に非常に敏感であるため、クライオ集束イオンビームミリングを使用して、ＥＭ分析用の電子透過性ラメラを抽出した。ミリングの前に、クロムの層が堆積され、続いてＣとＰｔとの保護コーティングは、すべて蒸着法を介して行われた。超低温（７７Ｋ）で走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像と炭素電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）データとを収集することによって、追加のビーム損傷を防いだ。

【0089】

図１８は、露光された未現像の試料の逆コントラスト断面クライオＳＴＥＭ画像を示す。下から上に向かって、それぞれの層は、ＳｉＯ２基板（薄い灰色）、露光Ｓｎ１２ＯＨ（黒）、保護クロム層（濃い灰色）に対応する。約７５ｎｍ間隔の周期的な暗い領域は、レジストの露光領域を表す。これらは、完全に現像されたパターンで観察されたライン間隔と一致する（図１７）。明らかに、高い原子番号コントラストと組み合わせたクライオＳＴＥＭによって、無機フォトレジストの通常は見えない潜像の直接イメージングを可能にする独自のアプローチが可能になる。

【0090】

図１９は、１０ｎｍの解像度で実行された、基板に平行な露光されたＳｎ１２ＯＨ膜を通るカーボンＥＥＬＳのラインスキャンを示す。データは、ラインスキャン全体の３つの露光領域に起因するカーボンの３つの明確な低下を示した。各ラインで最も低いカーボンカウントは、カーボンの５０％の損失に対応し、これはブチル配位子の５０％に相当する。カーボンＥＥＬＳのポイントスキャンでも同様の結果が得られた。これらのデータは、照射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、それが膜からの有機種の脱離につながるというさらなる証拠を提供する。

【0091】

ＦＩＢ試料調製およびクライオＥＭ測定の難しさを考慮すると、ブチル配位子の約５０％の損失は、ＴＰＤで観察された約４０％の損失に匹敵する。１０％ポイントの差は、膜の堆積および処理における統計的変動、ならびにクライオＦＩＢミリングおよびクライオＳＴＥＭ分析中の潜在的なカーボン損失に起因し得る。

【0092】

大気中の露光後の遅延：
実験セクションで詳述した手順に従い、ＳＥＭの真空チャンバー内で電子ビーム露光を行い、５つの制御ドーズ量アレイを生成した。描画後、試料を真空環境から取り出し、２－ヘプタノンで３０秒間現像する前に大気中でエージングさせた。１つのアレイは未現像のままである。図２０は、０．２５、３、２４および１４４時間経過させたアレイの膜厚を、ドーズ量の関数として示す。未現像アレイは、現像前の膜厚を１００％維持するために必要な遅延時間を特定するように機能する。

【0093】

０．２５時間の遅延に供した試料の露光パッドはすべて単純に２－ヘプタノンに溶解し、膜の露光領域と非露光領域との間で溶解速度に差は生じなかった。大気中で３時間経過後、高ドーズ量パッド（２００μＣ／ｃｍ２超）で溶解速度の低下が観察された。２４時間の遅延後に１２５μＣ／ｃｍ２付近で溶解が始まり、２００μＣ／ｃｍ２付近で飽和し、ここで、パッド厚は、潜像対照のものと等しい。２４時間超のエージングを継続すると、感度の変化が小さくなった。大気中で２４時間エージングした場合の最高コントラストは５．１であった。露光から現像までの遅延時間が、溶解速度の差に大きく影響していることは明らかである。

【0094】

エージングのゆっくりとした変化が露光単独に基づくかまたは大気との反応に基づいて生じるのかを判断するために、各々２時間ずつ真空中でエージングしたアレイと大気中でエージングしたアレイとを直接比較した。図２１は、大気遅延試料のみが、アセトンでの現像時に露光領域と非露光領域との間に明確なコントラストを生じたことを示す。これらの観察結果から、溶解速度を変化させるには、１つ以上の大気成分［ＣＯ２（ｇ）、Ｈ２Ｏ（ｇ）、Ｏ２（ｇ）］の吸収が必要であると結論付けられた。図２１のアレイは、アセトンのみで現像されたアレイであった。溶解度の変化を観察するためにより短い遅延時間（２４時間超）が必要であるため、この実験ではアセトンを現像液として使用した。２－ヘプタノンは、より高いコントラストが得られるため、報告された他のすべての現像ステップに使用された。

【0095】

２つの１ｘ１ｃｍ２の試料を１０００μＣ／ｃｍ２の電子ビーム照射に露光した。露光後、一方の試料は、直ちにＴＰＤ装置の超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに移され、もう一方の試料は、大気中で１０日間エージングされた。ＳＥＭからＴＰＤへの移行には約１５分かかった。膜上の反応生成物を最大化し、それによって、ＴＰＤ－ＭＳの脱離シグナルを最大化するために、大気中での長い遅延時間と組み合わせた任意の高い露光ドーズ量が選択された。

【0096】

図２２Ａ～２２Ｃは、非露光膜についておよび露光され即時に移行された試料からの、それぞれｎ－ブチル、Ｈ２ＯおよびＣＯ２脱離シグナルを示す。３つの種はすべて、１０００μＣ／ｃｍ２での露光後に脱離が全体的に減少することを示す。

【0097】

図２３Ａ～２３Ｃは、各々１０００μＣ／ｃｍ２に露光された、即時試料と大気エージング試料とからのＨ２Ｏ（２３Ａ）、ＣＯ２（２３Ｂ）およびｎ－ブチル（２３Ｃ）の脱離曲線を示す。図２３Ａは、大気中での１０日間の遅延が、より高い強度のＨ２Ｏ脱離をもたらしたことを明らかにする。構造の水の脱離の低温シグナル（図９Ａ）は、膜上のＨ２Ｏ濃度の増加のため、７５℃から９０℃にシフトした。構造のＨ２Ｏの脱離についてのより高いシグナルが予想され、これらの膜は大気からＨ２Ｏを吸着することが示された（図９Ａ）。２００～３００℃のラインで表される強いＨ２Ｏ脱離は、エージングされた膜が非エージングの膜よりも広範囲にヒドロキシル化されたことを示した。その結果、親水性のエージング膜はより多くの水を吸収した。これは、エージング膜の７５～１５０℃でのＨ２Ｏ脱離シグナルがより高いことから明らかである。

【0098】

図２３Ｂは、同じ２つの試料についてＣＯ２シグナルを識別する。大気中で１０日間エージングされた露光試料では、エージングされていない膜と比較して、大幅に高いＣＯ２脱離シグナルが観察された。露光曲線の下の面積は、エージングされていない曲線の約４倍である。これらのシグナルは、弱く結合したＣＯ２吸着体（図９Ｂ）よりもむしろ、２００℃超の温度でのみ脱離した図２３Ｂのシグナルとして、ＨＣＯ３－およびＣＯ３２－に関連する。

【0099】

最後に、図２３Ｃの露光曲線は、大気中での１０日間の遅延により、ブチル脱離の開始が３００℃から１７５℃にシフトし、ピークシグナルが４００℃から３５０℃にシフトしたことを示す。同じ傾向は、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ３Ｈ７）、５６（Ｃ４Ｈ８）および５８（Ｃ４Ｈ１０）の他の有機フラグメントについても観察された（図２４）。図２３の曲線の下の面積は、互いに５％以内で一致しており、エージング後に残存する配位子の濃度に実質的に変化がないことを示す。これらのスペクトルは、有機物の気体放出が露光プロセスにのみ限定されていること、および残りのブチル配位子の化学環境が大気中でのエージング後に変化したことを明らかにする。ｎ－ブチル脱離および４００℃から３５０℃への高温Ｈ２Ｏ脱離の両方のピークシグナルのシフト（図２３Ａ）は、高温水脱離がｎ－ブチル分解に関連する副産物であることを続けて立証する。

【0100】

より弱い強度が観察されたが、同じ傾向は、３００μＣ／ｃｍ２および５００μＣ／ｃｍ２への露光、および大気中の１日間または６日間の遅延で続いた（図２５Ａ～２５Ｃ、２６Ａ～２６Ｃ）。

【0101】

図２７Ａ～２７Ｃは、Ｓｎ１２膜を大気中で加熱することによってｎ－ブチル基を除去し得ることを示す（２７Ａ）。次に、これらのｎ－ブチル欠乏膜は、電子ビーム露光膜と同様の方法でＨ２Ｏ（２７Ｂ）およびＣＯ２（２７Ｃ）を吸収して、水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩を生成する。

【0102】

ＴＰＤ実験は、紫外線（ＵＶ）光（λ＝２５４ｎｍ）に露光された即時および大気遅延試料で繰り返された。試料を１０分間露光した。１つの試料はただちにＵＨＶＴＰＤチャンバーに運ばれ、もう１つの試料は、大気中で６日間エージングされた。図２８は、非露光試料からのシグナルと比較した、露光された試料からのブチル脱離を示す。データは、ｍ／ｚ＝４１ピークが完全に除去されることを示す。これは、すべてのＳｎ－Ｃ結合を切断し、配位子生成物を進化させるのに十分な露光ドーズ量であったことを意味する。他のブチル関連の脱離質量は検出されず、膜に捕捉された分解フラグメントではなく完全な除去を保証している。

【0103】

図２９は、エージングされていない試料とエージングされた試料からのＨ２Ｏ脱離スペクトルにおける無視できる差を示す。ＣＯ２脱離を図３０に示す。再び、大気中でエージングした後、大幅に高い脱離シグナルが観察される。ｍ／ｚ＝４４（ＣＯ２＋）および２８（ＣＯ＋）の同一のピーク形状は、ｍ／ｚ＝４４が実際にＣＯ２を表すというさらなる確信を提供する（図３１）。

【0104】

二酸化炭素は、スズのアルコキシドのＳｎ－Ｏ結合および金属酸化物表面の水酸化スズのＳｎ－Ｏ結合にスムーズに挿入されることが示される。ＳｎｘＯｙコアへの炭酸塩の組み込みについては数多くの報告があり、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズ酸化物が効率的なＣＯ２捕捉剤であるとも述べられている。

【0105】

特定の動作理論に縛られることを望むわけではないが、図３２の化学反応は、ｎ－ブチルスズ酸化水酸化物の異なる溶解に寄与する。電子ビームまたはＵＶ露光によって、Ｓｎ－Ｃ結合が切断され、ブタンまたはブテンとしてのブチル配位子の脱離が促進される。試料が大気中に導入されると、露光領域のＳｎ部位が加水分解し、Ｓｎ－ＯＨ－の濃度が増加する。時間の経過とともに、膜は、ＣＯ２を吸収し、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿入されて重炭酸塩を形成する。次に、隣接する重炭酸塩が反応してＨ２Ｏを放出し、単純な炭酸塩を形成する。Ｓｎ炭酸塩の形成は、ＣＯ３２－橋を介した縮合によって溶解を阻害し得る。Ｓｎに結合した末端炭酸塩配位子ＨＣＯ３－の形成もまた、ｎ－ブチル配位子と比較して極性が大きく異なるため、溶解度に影響を与え得る。いずれの炭酸塩種も、異なる溶解コントラストをもたらし得る。

【0106】

溶解速度の漸進的な変化（図２０）は、漸進的なＣＯ２吸着、したがって漸進的な重炭酸塩および炭酸塩形成の直接的な結果であることが確認された。ｎ－ブチル分解温度の低下が観察されたため、炭酸塩種の形成がＳｎ－Ｃ結合を弱めるという仮説が立てられた（図２３Ｃ）。

【0107】

図３３は、電子ビームに露光されたＳｎ１２膜において溶解コントラストを実現するためにＨ２ＯおよびＣＯ２の両方が必要であることを実証する。３つの異なるドーズ量アレイを、大気中（ベースライン）、デシケーター（Ｈ２Ｏ欠乏環境）および湿式グローブボックス（ＣＯ２欠乏環境）で２４時間遅延させて露光し、２－ヘプタノンで３０秒間現像した。放射露光された膜は、ＣＯ２のない湿度の高い環境（湿式グローブボックス）でエージングした場合、溶解コントラストを示さなかった。

【0108】

Ｏ２に対応するＭ／ｚ＝３２は、どのＴＰＤ実験でもベースラインを超えて検出されなかった。さらに、ドーズ量アレイを分離したＯ２（ｇ）環境で２４時間遅延させたとき、現像時にパターンは観察されなかった（ｎ－ブチル（３４Ａ）および水（３４Ｂ）の脱離を記録する、図３４Ａ～３４Ｂ）。これらのデータは、少なくとも単独では、Ｏ２（ｇ）は放射誘発反応を完了しないことを示唆しているため、その関与は除外された。

【0109】

露光後ベーク
図３５は、ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定値を示す。次に、３分間のＰＥＢとは別に追加の遅延時間がないように、すべての試料を２－ヘプタノンで直ちに３０秒間現像した。

【0110】

ベークされていないドーズ量アレイは、真空から取り出してすぐに現像すると、溶解コントラストがないことが明らかになった。１００℃でベークした試料は、３００μＣ／ｃｍ２近くのドーズ量で溶解速度が低下した。１４０℃および１８０℃の後、パッドは、それぞれ２６０μＣ／ｃｍ２および２００μＣ／ｃｍ２の現像前厚さを示した。これらのデータは、Ｔ≧１４０℃でＰＥＢを使用すると、３００μＣ／ｃｍ２未満の露光ドーズ量で不溶性生成物を生成するのに十分なエネルギーが提供され、遅延時間が回避されることを示す。図３６は、加熱によって、より低い温度でｎ－ブチル基がＳｎ１２膜から脱離することを示す。

【0111】

電子ビーム露光とそれに続くＴＰＤを繰り返し、今回は、１ｘ１ｃｍ２の大きな露光領域にＰＥＢステップを追加した。３つの試料を１０００μＣ／ｃｍ２で露光し、露光直後に１４０℃および１８０℃で３分間のＰＥＢを行ったのはそのうちの２つだけであった。次に、それらをＴＰＤのＵＨＶチャンバーにすばやく入れて、大気への露光を最小限に抑えた。ＰＥＢ後の脱離スペクトルは、大気中で長時間遅延させた後のスペクトルとほぼ同じであることが観察された。

【0112】

図３７は、３つの試料からのＣＯ２脱離を示す。シグナルは、ＰＥＢ温度の上昇とともに大幅に増加し、炭酸塩種の濃度の増加を示唆する。また、ＰＥＢ温度が上昇すると、ｎ－ブチル脱離がより低いピーク温度にシフトし、Ｈ２Ｏ脱離が増加することをも示す（図３４Ａ、図３８Ａ、３８Ｂ）。３２０℃で３分間のＰＥＢの後、ブチル配位子の８０％が失われた。これらの傾向はどちらも、大気中において室温で長時間エージングさせた試料の結果と一致している。

【0113】

図３５および３７は、炭酸塩濃度が比較的低いため、真空中で露光した直後に現像した場合、暴露した試料は溶解差をもたらさないことを示唆する。しかしながら、より高い濃度の炭酸塩種が観察されるとき、溶解は、効率的に抑制される。ＰＥＢプロセスは、単に加水分解されたＳｎとのＣＯ２（ｇ）反応を活性化するのに十分なエネルギーを提供し、反応速度を速めると結論付けられた。

【0114】

Ｓｎに結合した－ＯＨ－が炭酸塩形成の活性部位であるかどうかを判断するために評価を行った。これを行うために、非露光試料と露光試料との両方を大気中で１８０℃まで加熱し、加熱の前後で脱離スペクトルを比較した。非露光の試料をベークすることは、実質的に、完全な形のＳｎ１２ＯＨ種をベークすることになる。露光した試料をベークすることは、大気への導入時に加水分解されたブチル欠乏Ｓｎ原子をベークすることを表す。

【0115】

図３９および４０Ａ～４０Ｂは、３つの種（ｎ－ブチル、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）すべての脱離スペクトルが、露光した試料のみで大気中でベークすると劇的に変化したことを示す。前述のように、１８０℃でベークした露光膜は、ＣＯ２脱離の増加を示し、膜中のカーボネート基の増加を示唆する。非露光の試料をベークしたとき、加熱前後の脱離スペクトルはほとんど変化しなかった。そのため、Ｓｎ－ＯＨ－部位がＣＯ２（ｇ）を吸収して重炭酸塩および炭酸塩を形成すると結論付けられた。

【0116】

ＨＣＯ３－とＣＯ３２－との両方が、大気中のエージングまたは１８０℃までの温度でのベーク中に膜に形成されるという仮説が立てられた（図２３Ｂ、３７および４１Ａ～４１Ｃ）。２００～４００℃の間のＴＰＤスペクトルのＣＯ２ピークは、その温度範囲でＨ２Ｏシグナルも観察されたため、Ｓｎ重炭酸塩の分解に起因していた。４００℃を超えると、Ｈ２Ｏピークが検出されなかったため、ＣＯ２ピークは、おそらくＳｎ炭酸塩の分解を表す。

【0117】

熱重量分析－質量分析を行って、バルクＳｎ１２ＯＨ粉末への部分露光を模倣した。ＴＧＡ－ＭＳをＮ２中においてＳｎ１２ＯＨで実行してベースラインを確立し（図４２Ａ）、Ｓｎ１２ＯＨを大気中でベークしてブチル配位子の一部を分解し、それによって露光を模倣した（図４２Ｂ）。バルク粉末でも同じ傾向が観察された。

【0118】

パターニング可能性－概念実証：
前述のすべての観察に基づいて、Ｓｎ１２ＯＨは、４００μＣ／ｃｍ２、１４０℃でのＰＥＢおよび２－ヘプタノンでの３０秒の現像でリソグラフィパターニングされた。図４３は、横方向に６０ｎｍピッチの１０ｎｍライン、縦方向に６０ｎｍピッチの１４ｎｍラインのＳＥＭ画像である。水平ラインと垂直ラインとのライン幅の違いは、２方向のビームステップサイズの違いによるものである。図４４は、Ｓｎ２堆積、ＮＨ３（ａｑ）浸漬によるＳｎ１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノンでの現像のプロセスによって生成されたラインアンドスペースパターンおよびドットパターンのＳＥＭ画像である。

【0119】

（結論）
Ｃｌを含まない原子的に滑らかなＳｎ１２ＯＨ膜を生成する方法が開発された。これは、その高解像度パターニング機能に寄与する化学プロセスを解明するモデルシステムを表す。ＴＰＤ－ＭＳを使用して、放射への露光、大気中でのエージング、ベーク後の膜の化学変化を分析した。クライオＳＴＥＭおよびクライオＥＥＬＳ測定によって、ＴＰＤの結果が確認された。スペクトルは、放射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、ブタンとブテンとの脱離を誘発することを示した。大気中に導入されると、露光された膜はＨ２Ｏ（ｇ）とＣＯ２（ｇ）とを吸収して、水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩を形成する。室温でエージングされた膜では、広範な凝縮の限定的な証拠が見つかった。ここで、ＯＨ－、ＨＣＯ３－およびＣＯ３２－に対するｎ－ブチル配位子の交換だけで、膜の露光領域と非露光領域との間の溶解速度のコントラストを誘発するのに十分であり得る。露光後のベークは、Ｈ２Ｏ（ｇ）とＣＯ２（ｇ）との吸収を加速し、エージングと同様の溶解コントラストを生成する。ベークで発生し得る追加の架橋の量については、追加の研究が必要である。

【0120】

開示された発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮すると、図示された実施形態は本発明の好ましい例にすぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義される。したがって、これらの特許請求の範囲および精神に含まれるものすべてを発明として主張する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【手続補正書】

【提出日】2022-10-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ_ｑＳｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦４
０＜ｙ≦４、
ｚ≦２、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
である、組成物。

【請求項2】

Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒは、ｎ－ブチルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
０＜ｙ≦３．９および
ｚ≦１．９５、
である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

（ｉ）０＜ｘ≦３または、
（ｉｉ）０＜ｙ≦３または、
（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５または、
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

Ｒ_ｑＳｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、
Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
ｑ＝０．１～１、
ｘ≦３．９、
ｙ≦３．９、
ｚ≦１．９５、
ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび
（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２
である、組成物。

【請求項8】

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜であって、前記膜は、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を備える、膜と、
を備える、構成部品。

【請求項9】

前記膜は、前記基板上にパターニングされる、請求項８に記載の構成部品。

【請求項10】

（ｉ）前記膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、または
（ｉｉ）前記膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有する、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項８または請求項９に記載の構成部品。

【請求項11】

ＲＳｎＸ_３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２を生成することと、ここで、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、
前記［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２および溶媒を備える溶液を調製することと、
基板上に前記溶液を堆積させることと、
堆積された前記溶液と前記基板とを加熱して、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を基板上に生成することと、
［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える前記膜をアンモニア水溶液と接触させて、前記基板上に［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を生成することと、
を含む、方法。

【請求項12】

Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキルである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

Ｒは、ｎ－ブチルである、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記堆積された溶液と前記基板とを加熱して前記基板上に［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間加熱することを含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える前記膜の少なくとも一部を、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の波長を有する光で照射して、照射された膜を生成することをさらに含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

照射は、
１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射すること、または、
１２５μＣ／ｃｍ^２以上のドーズ量で電子ビームを照射すること、
を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ^２のドーズ量で電子ビームを照射することを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

照射は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える前記膜の照射部分のＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断する、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

（ｉ）前記照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時間さらすこと、または、
（ｉｉ）前記照射された膜を大気中において１００～２００℃の範囲内の温度で２～５分間加熱すること、
をさらに含み、
これによって、前記照射された膜の照射部分は、大気中のＣＯ_２を吸着してＲ_ｑＳｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを形成し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である、
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９およびｚ≦１．９５である、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

（ｉ）前記照射された膜は、大気に周囲温度で１～１０日間さらされる、または、
（ｉｉ）前記照射された膜は、１４０～１８０℃の範囲内の温度で３分間加熱される、
請求項２０または２１に記載の方法。

【請求項23】

［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える前記膜の一部は、照射されてパターニングされた膜を形成し、
前記パターニングされた膜を、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２が溶解する溶媒に接触させることをさらに含み、前記膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を溶解するのに効果的な時間の間溶解性が低くなり、前記パターニングされた膜の照射された部分を溶解しない、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備え、ここで、
（ｉ）前記膜は、０．８ｎｍ以下の二乗平均平方根表面粗さを有する、または、
（ｉｉ）前記膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される、検出できないレベルのＣｌ^－を有する、または、
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、
請求項１１に記載の方法によって製造された構成部品。

【請求項25】

前記二乗平均表面粗さは、０．５ｎｍ以下である、請求項２４に記載の膜。

【請求項26】

基板と、
前記基板の少なくとも一部の上の膜と、を備え、前記膜は、
Ｒ_ｑＳｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、
請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法によって製造された構成部品。

【請求項27】

ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９およびｚ≦１．９５である、請求項２６に記載の構成部品。

【手続補正書】

【提出日】2022-10-31

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年２月２７日に出願された米国仮出願第６２／９８２，５９９号の先の出願日の利益を主張し、その全体を、参照によって本明細書に援用する。
（政府支援についての声明）

【0002】

この発明は、アメリカ国立科学財団によって授与されたＣＨＥ－１６０６９８２の下で米国政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
（技術分野）

【0003】

本開示は、スズベースのフォトレジスト組成物に関し、ならびに組成物を作製およびパターニングする方法に関する。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、スズベースのフォトレジスト組成物、ならびに組成物を作製およびパターニングする方法に関する。一実施形態では、スズベースの組成物は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の実施形態では、スズベースの組成物は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキルなどの、Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族である。いくつかの例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは、（ｉ）０＜ｘ≦３、（ｉｉ）０＜ｙ≦３または（ｉｉｉ）０＜ｚ≦１．５、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の任意の組み合わせの、値を有し得る。

【0005】

構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜と、を含み得、膜は、本明細書に開示されるスズベースの組成物を備える。膜は、基板上でパターニングされ得る。いくつかの実施形態では、（ｉ）膜は、２～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さを有し、または、（ｉｉ）膜は、１．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さを有し、または、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方である。

【0006】

いくつかの実施形態では、スズベースのフォトレジスト組成物の製造方法は、ＲＳｎＸ_３を大気にさらし、それによって、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２を生成することと、ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、前述のとおり定義され、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２および溶媒を備える溶液を調製することと、基板上に溶液を堆積させることと、堆積溶液と基板を加熱して、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を基板上に生成することと、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜をアンモニア水溶液と接触させて、基板上に［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を生成することと、を含む。［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を基板上に生成するために堆積溶液および基板を加熱することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間加熱することを含み得る。

【0007】

前述または後述のいずれかの実施形態では、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキルなどの、Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族であり得る。いくつかの実施において、Ｒは、ｎ－ブチルである。前述または後述のいずれかの実施形態では、堆積溶液および基板を加熱して基板上に［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を生成することは、６０～１００℃の範囲内の温度で１～５分間加熱することを含み得る。

【0008】

前述または後述のいずれかの実施形態では、方法は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える膜の少なくとも一部を、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満までの範囲内の波長を有する光で照射し、照射された膜を生成する。いくつかの実施形態では、照射は、１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射すること、または１２５μＣ／ｃｍ^２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。いくつかの実施形態では、照射は、１２５～１０００μＣ／ｃｍ^２のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。前述の実施形態のいずれにおいても、照射は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える膜の照射部分におけるＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％を切断し得る。

【0009】

前述または後述のいずれかの実施形態では、方法は、照射後処理をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、方法は、（ｉ）照射された膜を大気に周囲温度で少なくとも３時間さらすこと、または、（ｉｉ）照射された膜を大気中に１００～２００℃の範囲内の温度で２～５分間加熱すること、をさらに含み、これによって、照射された膜の照射部分は、大気中のＣＯ_２を吸着し、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを形成し、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。一実施形態では、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２、である。

【0010】

いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える膜の一部は、照射されてパターニングされた膜を形成し、方法は、パターニングされた膜を、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２が溶解する溶媒に接触させることをさらに含み、膜の照射部分は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を溶解するのに効果的な時間の間溶解性が低くなり、パターニングされた膜の照射された部分を溶解しない。

【0011】

基板と、基板の少なくとも一部の上の膜と、を備える構成部品、本明細書に開示される方法によって作製される膜もまた、本開示に包含される。一実施形態では、膜は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える。いくつかの実施形態では、（ｉ）膜は、０．５ｎｍ以下などの、０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さを有するか、または（ｉｉ）膜は、Ｘ線光電子分光法によって検出される検出不可能なレベルのＣｌ^－を有するか、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である。独立した実施形態では、膜は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の独立した実施形態では、膜は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。

【0012】

本発明の前述および他の対象、特徴および利点は、添付の図面を参照して進められる以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】（Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_２（ＯＨ）_２Ｃ_ｌ４（Ｈ_２Ｏ）_２（Ｓｎ_２）の球棒表示であり、^１Ｈおよび^１１９ＳｎＮＭＲスペクトルは、構造が２－ヘプタノンを保持することを示す図である。

【図2A】［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２（Ｓｎ_１２ＯＨ）の球棒表示である。

【図2B】Ｓｎ_２がＳｎ_１２ＯＨに変換されたことを示す小角Ｘ線散乱データである。

【図3】塩基浸漬前後のＳｎ_２膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。

【図4A】Ｓｎ_２前駆体からのＳｎ_１２の堆積が、Ｓｎ_１２前駆体からの直接堆積よりもはるかに滑らかな膜を生成することを示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。

【図4B】Ｓｎ_２前駆体からのＳｎ_１２の堆積が、Ｓｎ_１２前駆体からの直接堆積よりもはるかに滑らかな膜を生成することを示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。

【図5A】Ｓｎ_２膜の昇温脱離／質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）スペクトルを示す図である。

【図5B】Ｓｎ_１２ＯＨ膜の昇温脱離／質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）スペクトルを示す図である。

【図6】図４Ａおよび図４Ｂの膜のＥＳＩ－ＭＳエレクトロスプレーイオン化質量分析スペクトルを示す図である。

【図7】塩基浸漬後に選択された温度でベークされたＳｎ_２膜の表面粗さを示す図である。

【図8】塗布後ベークおよびＮＨ_３（ａｑ）処理直後のＳｎ_２膜のＴＰＤ－ＭＳスペクトルを示す図である。

【図9A】膜の経過時間に対して低温でのＨ_２Ｏ（８Ａ）の脱離を追跡するＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図9B】膜の経過時間に対してＣＯ_２（８Ｂ）の脱離を追跡するＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図10A】低温でのＨ_２Ｏ（９Ａ）の脱離ピークが１４０℃、３分間のベークで大部分が除去されていることを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図10B】ＣＯ_２（９Ｂ）の脱離ピークが１４０℃、３分間のベークで大部分が除去されていることを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図11】１－ブテンの主なフラグメントを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図12】ブタンの主なフラグメントを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図13】ｎ－ブチル配位子の分解およびそれに続く分解生成物の電子衝撃イオン化の説明図である。

【図14】０、３００および１０００μＣ／ｃｍ^２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離に関連するＴＰＤ－ＭＳスペクトルシグナルである。

【図15】０、３００および１０００μＣ／ｃｍ^２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離に関連するＴＰＤ－ＭＳスペクトルシグナルについての損失曲線を示すグラフである。

【図16】照射ドーズ量の関数として膜厚を示すグラフである。

【図17】５００μＣ／ｃｍ^２の電子ビームドーズ量を使用して１００ｎｍピッチに描画された２５ｎｍラインの走査型電子顕微鏡画像である。

【図18】露光した未現像の試料の逆コントラスト断面のクライオＳＴＥＭ画像である。

【図19】図１７の試料の１０ｎｍの解像度でのクライオＥＥＬＳスペクトルである。

【図20】０．２５、３、２４および１４４時間経過したアレイの照射ドーズ量の関数としての膜厚を示すグラフである。

【図21】真空（左）と大気（右）において、２時間遅延させた後、アセトンで３０秒間現像したドーズ量アレイの画像である。

【図22A】大気中において遅延時間なしでｎ－ブチルの脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ^２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図22B】大気中において遅延時間なしで水の脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ^２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図22C】大気中において遅延時間なしで二酸化炭素の脱離を追跡する非露光および１０００μＣ／ｃｍ^２露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図23A】大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、Ｈ_２ＯのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図23B】大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、ＣＯ_２のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図23C】大気中において１０日間の遅延の前後に１０００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチル（２３Ｃ）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図24】大気中で１０日間遅延させた後に１０００μＣ／ｃｍ^２に露光した後のブチルフラグメントのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図25A】大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチルのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図25B】大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、水のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図25C】大気中において１日間の遅延の後に３００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、二酸化炭素のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図26A】大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、ｎ－ブチルのＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図26B】大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、水のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図26C】大気中において６日間の遅延の後に５００μＣ／ｃｍ^２に露光された膜から脱離した、二酸化炭素のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図27A】ｎ－ブチル基がＳｎ_１２膜を大気中で加熱することにより除去され得ることを示す図である。

【図27B】ｎ－ブチル欠乏膜がＨ_２Ｏを吸収することを示す図である。

【図27C】ｎ－ブチル欠乏膜がＣＯ_２を吸収することを示す図である。

【図28】非露光膜、１０分間ＵＶ光に露光した膜、および１０分間ＵＶ光に露光し大気中で６日間遅延させた膜のｍ／ｚ＝４１（ｎ－ブチル）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図29】ＵＶ光に１０分間露光された膜、およびＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図30】ＵＶ光に１０分間露光された膜およびＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のｍ／ｚ＝４４（ＣＯ_２）のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図31】ＣＯ_２フラグメンテーションと未検出のブチルシグナルを示す、ＵＶ光に１０分間露光され大気中で６日間遅延された膜のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図32】Ｓｎ_１２ＯＨ膜の露光領域と非露光領域との間で溶解変化を誘発するための化学反応を示す図である。

【図33】電子ビームに露光されたＳｎ_１２膜で溶解コントラストを実現するには、Ｈ_２ＯとＣＯ_２との両方が必要であることを示すグラフである。

【図34A】１０００μＣ／ｃｍ^２での照射後、ならびに１４０℃および１８０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）後の膜からのｎ－ブチルの脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図34B】１０００μＣ／ｃｍ^２での照射後、ならびに１４０℃および１８０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）後の膜からの水の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図35】ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定を示す図である。

【図36】加熱が低温でのＳｎ_１２膜からのｎ－ブチル基の脱離を誘発することを示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図37】１０００μＣ／ｃｍ^２ならびに１４０℃および１８０℃での３分間のＰＥＢに露光した後の、図３２の３つのドーズ量アレイからのＣＯ_２脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトル。

【図38A】即時または６日間の遅延の後での３２０℃での３分間のＰＥＢに続くｎ－ブチルの脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図38B】即時または６日間の遅延の後での３２０℃での３分間のＰＥＢに続くＣＯ_２の脱離を示すＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図39】非露光試料とベークされていない露光試料、または１４０℃もしくは１８０℃でベークした試料とのＴＰＤ－ＭＳスペクトルの表である。

【図40A】加水分解されたＳｎがＣＯ_２反応部位であることを示す、非露光試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図40B】加水分解されたＳｎがＣＯ_２反応部位であることを示す、ＰＥＢ後の露光された試料のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図41A】１８０℃でのＰＥＢ後のｎ－ブチルの脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図41B】１８０℃でのＰＥＢ後の水の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図41C】１８０℃でのＰＥＢ後の二酸化炭素の脱離のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図42A】Ｎ_２中のＳｎ_１２ＯＨ（４２Ａ）のＴＧＡ後のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図42B】大気中でベークしたＳｎ_１２ＯＨ（４２Ｂ）のＴＧＡ後のＴＰＤ－ＭＳスペクトルである。

【図43】Ｓｎ_２堆積、Ｓｎ_１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１４０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノン中での現像によって生成される、６０ｎｍピッチで１０ｎｍ（水平）および１４ｎｍ（垂直）ラインのＳＥＭ画像である。

【図44】Ｓｎ_２堆積、ＮＨ_３（ａｑ）浸漬によるＳｎ_１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノンでの現像によって生成されたラインアンドスペースパターンおよびドットパターンのＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

スズベースのフォトレジスト組成物の実施形態を開示する。組成物を作製およびパターニングする方法をも開示する。

【0015】

（Ｉ．定義および略語）
以下の用語および略語の説明は、本開示をよりよく説明し、本開示の実施において当業者を導くために提供される。本明細書で使用される場合、「備える」は「含む」を意味し、単数形「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別段の指示がない限り、複数の参照を含む。「または」という用語は、文脈上明確に別段の指示がない限り、記載された代替要素の単一要素または２つ以上の要素の組み合わせを指す。

【0016】

別段の説明がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の実施または試験において、本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料を使用し得るが、適切な方法および材料を下記に記載する。材料、方法、および例は、単なる説明のためのものであり、限定することを意図したものではない。本開示の他の特徴は、下記の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。

【0017】

数値範囲の開示は、別段の記載がない限り、端点を含む範囲内の各離散点を指すものとして理解されるべきである。別段の指示がない限り、明細書または特許請求の範囲で使用される、成分の量、分子量、パーセンテージ、温度、時間などを表すすべての数字は、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、他に暗示的または明示的に示されない限り、または文脈が当業者によってより決定的な構造を有すると適切に理解されない限り、示される数値パラメータは、求められる所望の特性および／または当業者に知られている標準的な試験条件／方法の下での検出限界に依存し得る近似値である。議論された先行技術から実施形態を直接かつ明示的に区別する場合、「約」という言葉が引用されない限り、実施形態の数値は近似値ではない。

【0018】

本明細書に記載された様々な成分、パラメータ、動作条件などには代替案があるが、それはそれらの代替案が必ずしも同等でありおよび／または同等に良好に機能することを意味しない。また、別段の記載がない限り、代替案が好ましい順序で並んでいることを意味するわけではない。化学における一般的な用語の定義は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ｏｎｓ，Ｉｎｃ．によって出版された、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．（ｅｄ．），Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，２０１６（ＩＳＢＮ ９７８－１－１１８－１３５１５－０）に見られ得る。現在開示されている化合物はまた、化合物中に存在する原子のすべての同位体を含み、重水素、トリチウム、１４Ｃなどを含み得るが、これらに限定されない。

【0019】

本開示の様々な実施形態の検討を容易にするために、特定の用語についての以下の説明を提供する。

【0020】

吸着：イオンおよび分子が別の分子の表面に物理的に付着または結合すること。吸着は、吸着物と表面との間の結合の性質および強度に応じて、化学吸着または物理吸着として特徴付けられ得る。

【0021】

脂肪族：アルカン、アルケン、アルキンを含み、それらの環状物を含み、さらに直鎖および分枝鎖配列、およびすべての立体配置および構造異性体を含む、実質的に炭化水素ベースの化合物、またはそのラジカル（例えば、ヘキサンラジカルの場合はＣ_６Ｈ_１３）。

【0022】

アルキル：飽和炭素鎖を有する炭化水素基。鎖は、環状、分枝状または非分枝状であり得る。限定されないが、アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。アルケニルおよびアルキニルという用語は、それぞれ１つ以上の二重結合または三重結合を含有する炭素鎖を有する炭化水素基を指す。

【0023】

芳香族またはアリール：単結合と二重結合とを交互に有する不飽和環状炭化水素。ベンゼンは、３つの二重結合を含有する６炭素環であり、典型的な芳香族化合物である。芳香環部分にヘテロ原子を含有する場合、その基は、ヘテロアリールであり、アリールではない。アリール基は、単環式、二環式、三環式または四環式である。

【0024】

アリール脂肪族：芳香族部分および脂肪族部分を備え、分子の残りへの結合点が脂肪族部分を介する基。

【0025】

コーティング：基板の表面にある材料の層。「膜」という言葉と同義。

【0026】

膜：基板の表面にある材料の層。「コーティング」と同義。

【0027】

ハロゲンおよびハロゲン化物：本明細書で使用される用語「ハロゲン（ハロ）」および「ハロゲン化物」は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。

【0028】

ヘテロ脂肪族：鎖内に少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを有する、すなわち、１つ以上の炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通常は窒素、酸素、リン、シリコン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または基。ヘテロ脂肪族化合物または基は、置換または非置換、分枝または非分枝、環式または非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素脂環式」、または「複素環式」基を含み得る。

【0029】

ヘテロアリール：少なくとも１つのヘテロ原子を有する、すなわち、環内の１つ以上の炭素原子が、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子（通常は窒素、酸素、リン、シリコン、または硫黄）に置き換えられる、脂肪族化合物または基。

【0030】

ヘテロアリール脂肪族：芳香族部分および脂肪族部分を備える基であり、分子の残部への結合点は、脂肪族部分を介し、この基は少なくとも１個のヘテロ原子を含む。特に明記しない限り、ヘテロ原子は、芳香族部分または脂肪族部分にあり得る。

【0031】

ヒドロカルビル：炭化水素に由来する一価のラジカル。ヒドロカルビルラジカルは、直鎖状、分枝状または環状であり得、脂肪族、アリールまたはアリール脂肪族であり得る。

【0032】

可溶性：溶媒中に分子的またはイオン的に分散して、均一な溶液を形成することが可能であること。

【0033】

溶液：２つ以上の物質からなる均一な混合物。溶質（微量成分）は、溶媒（主成分）に溶解する。

【0034】

Ｓｎ_２：（Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_２（ＯＨ）_２Ｃ_ｌ４（Ｈ_２Ｏ）_２

【0035】

Ｓｎ_１２ＯＨ（またはＳｎ_１２）：（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_８

【0036】

（ＩＩ．フォトレジスト組成物）
本開示は、フォトレジスト組成物およびフォトレジスト組成物の製造方法の実施形態に関する。一実施形態では、フォトレジスト組成物は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦２、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。別の実施形態では、フォトレジスト組成物は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚを備え、ここで、Ｒは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルまたは（ｉｉ）１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリール－脂肪族であり、ｑ＝０．１～１、ｘ≦３．９、ｙ≦３．９、ｚ≦１．９５、ｍ＝２－ｑ／２－ｘ／２－ｙ／２－ｚおよび（ｑ／２＋ｘ／２＋ｙ／２＋ｚ）≦２である。

【0037】

いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族、アリールまたはアリール－脂肪族であり、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_５脂肪族などの、Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族である。脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。いくつかの例では、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキルである。Ｒ基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル（２－メチルプロピル）、ｓｅｃ－ブチル（ブタン－２－イル）、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１，１－メチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチルおよび１－エチルプロピルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、ヘテロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリール－脂肪族（ここで、ヘテロ原子は、アリールおよび／または脂肪族部分中にあり得、脂肪族部分は、Ｓｎ原子への結合点である）であり、１～１０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含む。適切なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせを含み得る。ヘテロ脂肪族鎖は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。特定の例において、Ｒはｎ－ブチルである。

【0038】

前述または後述のいずれかの実施形態では、ｑ＝０．１～１である。いくつかの実施形態では、ｑ＝０．３～１または０．５～１である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｘ≦４である。一実施形態では、ｘ≦３．９である。いくつかの実施形態では、０＜ｘ≦４、０＜ｘ≦３．９または０＜ｘ≦３である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｙ≦４である。一実施形態では、ｙ≦３．９である。いくつかの実施形態では、０＜ｙ≦４、０＜ｙ≦３．９または０＜ｙ≦３である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ｚ≦２である。一実施形態では、ｚ≦１．９５である。いくつかの実施形態では、０＜ｚ≦２、０＜ｚ≦１．９５または０＜ｚ≦１．５である。

【0039】

前述または後述のいずれかの実施形態では、フォトレジスト組成物は、膜または層として基板上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、膜は、２ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内の平均厚さおよび／または１．５ｎｍ以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを有する。特定の実施形態では、平均厚さは、２～７５０ｎｍの範囲内、例えば、２～５００ｎｍ、２～２５０ｎｍ、５～２５０ｎｍ、１０～１００ｎｍまたは１０～５０ｎｍなどである。ＲＭＳ表面粗さは、１．５ｎｍ以下、１．５ｎｍ未満、１．２ｎｍ以下、１．２ｎｍ未満、１ｎｍ以下または１ｎｍ未満であり得、例えば、０．２～１．５ｎｍ、０．３～１．５ｎｍ、０．３～１．２ｎｍ、０．３～１ｎｍまたは０．３～０．７５ｎｍの範囲内などである。

【0040】

（ＩＩＩ．フォトレジスト組成物を作成およびパターニングする方法）
フォトレジスト組成物を備える滑らかで緻密な膜が望ましい。いくつかの実施形態では、基板上にＯＨ安定化ブチルスズ１２量体をその場形成し、続いて本明細書に開示されるフォトレジスト組成物を形成することによって、優れた膜が調製される。

【0041】

Ｒ_ｚＳｎＯ（２－（ｘ／２）－（ｘ／２）（ＯＨ）_ｘ、ここで、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、で表される一般的組成を有する有機スズコーティングは、フォトレジストとして一般的に知られる放射パターン形成可能な材料として良好に機能することが示される。電子ビーム、紫外線（ＵＶ）放射および極端紫外線（ＥＵＶ）放射に対する感度を有するフォトレジストとしての有機スズ材料の使用は、Ｍｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，」と題する米国特許第号９，３１０，６８４明細書およびＭｅｙｅｒｓによる「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ， ａｎｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ，」と題する米国特許第号１０，２２８，６１８明細書に記載され、それらの両方を、参照によって本明細書に援用する。

【0042】

本開示は、式［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２によって表される有機スズ前駆体の調製を記載する。これは、ＲＳｎＸ_３と水との反応によって調製され得、ここで、Ｘは、ハロゲン化物であり、Ｒは、前述の定義のとおりである。一実施形態では、ＲＳｎＸ_３は、周囲大気にさらされ、それによって［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２が生成される。［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２は、ＲＳｎＸ_３が効果的な期間、例えば２～４日間、大気にさらされるとき、自然に形成される。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｃｌ^－である。特定の例では、Ｒは、ｎ－ブチルである。

【0043】

概して、有機スズ酸化水酸化物コーティングは、加水分解に敏感な有機スズ前駆体組成物を水と反応させることによって調製され得る。前述の参考文献には、スピンコーティングおよび蒸着技術によって調製された有機スズ酸化水酸化物コーティングが記載される。パターニング可能な有機スズ酸化水酸化物コーティングは、１つ以上のＲｎＳｎＬ_４－ｎ（ｎ＝１，２）組成物の加水分解物を適切な溶媒に溶解し、続いてスピンコーティングを介して堆積することによって形成され得る。さらに、ＲｎＳｎＬ_４－ｎ組成物の蒸気圧が比較的高いため、加水分解可能な気相前駆体を周囲雰囲気から密閉した反応器に導入して蒸着プロセスの一部として加水分解する蒸着法によっても、有機スズ酸化水酸化物コーティングを調製し得る。例えば、１つ以上のＲｎＳｎＬ_４－ｎ組成物を、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、Ｏ_２、ＣＨ_３ＯＨなどの１つ以上の低分子気相試薬と反応させ、所望の基板上に有機スズ酸化水酸化組成物を形成し得る。蒸着技術には、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（物理気相成長）、ＣＶＤ（化学気相成長）等が含まれる。

【0044】

有機スズコーティングの溶液堆積が所望される場合、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２と溶媒とを備える溶液を調製し得る。概して、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２組成物が溶解する、任意の溶媒が使用され得る。溶媒の選択は、その毒性、可燃性、揮発性、粘度および他の材料との潜在的な化学的相互作用など、他のパラメータによってさらに影響を受け得る。適切な溶媒は、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのアルコール類、２－ヘプタノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類、および／またはこれらの混合物などを含む。

【0045】

溶液中の種の濃度は、Ｓｎモル基準で評価され得、概して、溶液の所望の物理的性質および所望のコーティングに対して選択され得る。例えば、濃度の高い溶液は、概して、より厚い膜となり、濃度の低い溶液は、概して、より薄い膜となる。超高解像度パターニングなどの一部の用途では、より薄い膜が望ましい場合があり得る。いくつかの実施形態では、Ｓｎ濃度は、０．００５Ｍ～１．４Ｍ、さらなる実施形態では、０．０２Ｍ～１．２Ｍ、追加の実施形態では、０．１Ｍ～１．０Ｍであり得る。明示的な範囲内のＳｎ濃度のさらなる範囲が検討され、当業者によって認識されるであろう。

【0046】

蒸着が必要な場合、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２の形成は、例えば周囲環境から隔離されたチャンバー内でのＲＳｎＸ_３とＨ_２Ｏとの気相反応によって行われ得る。有機スズ前駆体ＲＳｎＸ_３は、気化チャンバーへの蒸気、エアロゾルおよび／または直接液体注入の流を使用するなど、当業者にとって既知である手段によってチャンバーに導入され得る。次に、有機スズ前駆体の導入と同時または導入後に、水を別の入口からチャンバーに導入して、加水分解を促進し、基板の表面に［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２コーティングを形成し得る。いくつかの実施形態では、反応は、周囲に対して上昇した温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、気相反応は、所望の膜厚が達成されるまで複数回実施され得る。

【0047】

いずれの堆積方法においても、基板は、対象となる任意の材料であり得る。例示的な基板は、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、溶液が堆積される平坦な表面または実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では、基板は、ＳｉＯ_２である。溶液堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって行われ得る。堆積溶液および基板は、基板上に［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を生成させるために加熱される。温度および時間は、溶媒を効果的に蒸発させ、［ＲＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｘ_２］_２を１２量体の［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２に変換するように選択される。いくつかの実施形態では、基板および堆積溶液は、６０～１００℃の温度で１～５分間、例えば８０℃の温度で３分の時間、塗布後ベークに供される。特定の実施形態では、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２膜は、０．５ｎｍ未満または０．４ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗さを有する。いくつかの例では、ＲＭＳ表面粗さは、約０．３ｎｍである。ＲＭＳ表面粗さは、原子間力顕微鏡法などの当技術分野で知られている方法によって決定され得る。

【0048】

ハロゲン化物は、制御されていない加水分解および／または化学的および構造的に不均一な膜を可能にし得るため、ハロゲン化物は、スズベースのフォトレジストの望ましくない成分である。したがって、堆積膜からハロゲン化物を除去することは有益である。前述または後述のいずれかの実施形態では、ハロゲン化物は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｘ_２を備える膜を塩基性水溶液と接触させることによって、基板上に［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える膜を生成する。ハロゲン化物含有膜の非ハロゲン化物含有膜への変換は、他の方法でも達成され得るが、他の金属による材料の汚染を回避することが望ましい場合があり得るため、塩基性水溶液は、概して、金属を含有しないことが望ましい。適切な塩基性水溶液は、例えば、第四級アンモニウム化合物（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど）、アルキルアミン化合物（例えば、ジエチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミンなど）およびアンモニアを含み得る。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、アンモニア水溶液である。ハロゲン化物は、希アンモニア水溶液で短時間処理することによって、膜から実質的に除去され得る。アンモニアは、例えば５μＭ～５０ｍＭ、５μＭ～１０ｍＭ、５μＭ～１ｍＭ、５μＭ～１００μＭ、５μＭ～５０μＭ、５μＭ～１０μＭなど、５μＭから１００ｍＭの濃度を有し得る。短時間とは、例えば３０秒～１５分、１分～１０分または１分～５分など、３０秒～３０分であり得る。いくつかの例では、ハロゲン化物は、塩化物であり、膜を堆積および塗布後ベークの後に１０μＭのＮＨ_３ （ａｑ）に３分間浸漬することによって除去された。あるいは、ＮＨ_３（ａｑ）は、膜上にパドリングされ得、その後、スピンコーター上で基板を回転させて乾燥させることによって水溶液を除去し得る。アルカリ処理後、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜を水ですすぎ、乾燥し得る。乾燥は、すすがれた膜全体に窒素を流すことによっておよび／または加熱することによって行われ得る。ハロゲン化物を除去すると、膜の粗さがわずかに増加し得る。したがって、いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜は、１．５ｎｍ未満、１ｎｍ以下または０．８ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さを有し、例えば、ＲＭＳ表面粗さは、０．３ｎｍ～１ｎｍ、０．３ｎｍ～０．８ｎｍまたは０．３ｎｍ～０．５ｎｍの範囲内である。

【0049】

いくつかの実施形態では、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備える原子的に平滑な膜（例えば、ＲＭＳ表面粗さが０．５ｎｍ未満）は、基板上に形成され、ここで、Ｒは、上記で定義された通りである。［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜は、Ｘがハロゲン化物であるＲＳｎＸ_３を備える前駆体から形成され得る。いくつかの例では、出発物質は、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９ＳｎＣｌ_３であり、反応は次のとおりである。
ｎ－Ｃ_４Ｈ_９ＳｎＣｌ_３（ｌ）＋大気→［ｎ－Ｃ_４Ｈ_９ＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_２］_２（ｓ）
１２［ｎ－Ｃ_４Ｈ_９ＳｎＯＨ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_２］_２（ｓ）→［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｃｌ_２＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｓ／ｇ）
［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｃｌ_２（ｓ）＋２ＮＨ_４ＯＨ（ａｑ）→［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２（ｓ）＋２ＮＨ_４Ｃｌ（ａｑ）

【0050】

前述または後述のいずれかの実施形態では、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜は、電子ビームまたは１０ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲内の、例えば、１０ｎｍ～３５０ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、１５０ｎｍ～３００ｎｍまたは２００ｎｍ～２７５ｎｍなどの、波長を有する光を照射することによってパターニングされ得、照射された膜を生成する、フォトレジスト膜である。いくつかの実施形態では、照射は、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ光などの１０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光または１２５μＣ／ｃｍ^２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。特定の実施形態では、照射は、２００～２６０ｎｍまたは２５０～２６０ｎｍの範囲内の波長を有する光で照射することを含む。他の実施形態では、照射は、１２５μＣ／ｃｍ^２以上、２００μＣ／ｃｍ^２以上、３００μＣ／ｃｍ^２以上または５００μＣ／ｃｍ^２以上のドーズ量で電子ビームを照射することを含む。例えば、ドーズ量は、１０００μＣ／ｃｍ^２、２００～１０００μＣ／ｃｍ^２、３００～１０００μＣ／ｃｍ^２または５００～１０００μＣ／ｃｍ^２などの範囲内である。照射は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜中のＲ－Ｓｎ結合（より具体的には、Ｃ－Ｓｎ結合）の少なくとも一部を切断する。いくつかの実施形態では、例えばＲ－Ｓｎ結合の０～１００％、１～１００％、１～９０％、１～７０％または１～５０％など、Ｒ－Ｓｎ結合の最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％、最大７０％、最大９０％または最大１００％を切断するのに十分な照射が適用される。他の実施形態では、Ｒ－Ｓｎ結合の５～１００％、５～９０％、５～７０％、５～５０％、１０～１００％、１０～９０％、１０～７０％または１０～５０％を切断するのに十分な照射が適用される。切断は、膜からのＲ基の脱離をもたらす。

【0051】

前述または後述のいずれかの実施形態では、フォトレジスト膜は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜の選択された部分のみを照射することによってパターニングされ得る。いくつかの実施形態では、選択された部分は、電子ビームで「描画する」ことによって、または膜の特定の部分をマスキングし、マスキングされていない部分を照射することによって、照射される。

【0052】

前述の実施形態のいずれにおいても、この方法は、膜の照射後処理を含み得る。いくつかの実施形態では、照射後処理は、照射された膜を周囲温度（例えば、２０～２５℃）で少なくとも３時間大気に曝露すること、または照射された膜を１００～２００℃の範囲内の温度で大気中において２～５分間加熱することを含む。特定の実施形態では、照射後処理は、照射された膜を１４０～１８０℃の範囲内の温度で２～４分間、例えば１４０～１８０℃などで３分間加熱することを含む。他の実施形態では、照射後処理は、照射された膜を、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも２日間、少なくとも３日間、少なくとも７日間または少なくとも１０日間などの長時間、周囲温度の大気に単にさらすことからなる。

【0053】

照射後の処理で膜を大気にさらすと、膜の照射領域が加水分解し、膜中のＳｎ－ＯＨ結合の濃度が高くなる。時間が経つにつれて、膜は、大気中のＣＯ_２を吸着する。特定の操作理論に縛られることを望むものではないが、吸着されたＣＯ_２は、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿入されてＳｎ－ＨＣＯ_３結合を形成する。次に、隣接するＨＣＯ_３ ^－基とＯＨ^－基とは、反応してＨ_２Ｏを放出し得、それによって単純な炭酸塩（例えば、隣接する２つのＳｎ原子間で共有されるカーボネート基）が形成される。いくつかの実施形態では、得られる膜は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚからなる一般式を有し、ここでＲ、ｍ、ｑ、ｘ、ｙおよびｚは、先に定義した通りである。

【0054】

膜中の重炭酸基と炭酸塩基の存在によって、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜とＲ－Ｓｎ結合の１０～１００％が切断された［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２膜との異なる溶解コントラストがもたらされる。得られたＣＯ_３ ^２－グループは、Ｓｎ原子に隣接する橋を形成し、架橋によって溶解性を阻害する。特に、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚは、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２よりも特定の溶媒において溶解性が低い。例えば、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２は、特定のケトン（例えば、２－ヘプタノン、アセトン）に容易に溶解するが、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ_３）_ｚは、不溶性または溶解性が低い。したがって、いくつかの実施形態では、パターニングされた膜は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２が溶解する溶媒に接触し、膜の照射部分は、パターニングされた膜の照射部分を溶解することなく、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を溶解するのに効果的な時間の間、溶解されにくい。いくつかの実施形態では、フォトレジスト層の非照射部分は、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘプタノンと数秒～数分間、例えば１５秒～２分、１５秒～１分間または１５～４５秒、接触させることによって除去される。特定の例では、パターニングされたフォトレジスト層を２－ヘプタノンと３０秒間接触させた。

【0055】

（ＩＶ．構成部品）
構成部品は、開示された方法の実施形態によって作られる。いくつかの実施形態では、構成部品は、基板と、基板の少なくとも一部の上の膜とを備え、ここで、膜は、［（ＲＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２を備え、Ｒは、上記のように定義される。膜は、（ｉ）０．８ｎｍ以下の二乗平均表面粗さ、（ｉｉ）Ｘ線光電子分光法によって検出される検出不可能なレベルのＣｌ^－、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を有し得る。

【0056】

前述または後述のいずれかの実施形態では、膜は、本明細書に開示されるようにパターニングされ得、基板と基板の少なくとも一部の上の膜とを備えるパターニングされた構成部品を提供し、膜は、Ｒ_ｑＳ_ｎＯ_ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＨＣＯ_３）_ｙ（ＣＯ３）_ｚを備え、ここでｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、前述で定義したとおりである。

【0057】

前述の実施形態のいずれにおいても、基板は、対象となる任意の材料であり得る。例示的な基板には、シリコン、シリカ、セラミック材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基板は、膜が配置される少なくとも一部の上に平坦なまたは実質的に平坦な表面を備える。特定の実施形態では、基板は、ＳｉＯ_２である。

【実施例】

【0058】

（Ｖ．実施例）
材料
Ｌｕｉｊｔｅｎによって以前に説明されたように（Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙｓ－Ｂａｓ １９６６，８５（９）：８７３－８７８）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_２（ＯＨ）_２Ｃ_ｌ４（Ｈ_２Ｏ）_２（Ｓｎ_２）結晶を、ｎ－Ｃ_４Ｈ_９ＳｎＣｌ_３（ｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９６％）をドラフトチャンバー内の結晶皿に置き、Ｓｎ_２が結晶化するまで３日間かけて調製した。（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８（Ｓｎ_１２ＯＨ）結晶を、Ｅｙｃｈｅｎｎｅ－Ｂａｒｏｎらによって以前に記載された（．Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ １９９８，５６７（１）：１３７－１４２）ように調製した。

【0059】

薄膜コーティング
Ｓｎ_２およびＳｎ_１２の溶液堆積前駆体は、２－ヘプタノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）１ｍＬあたり０．１４ｇおよび０．１２ｇをそれぞれ溶解し、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過することによって調製した。ｐ－Ｓｉ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ）基板上に熱成長させた１００ｎｍのＳｉＯ_２を、アセトン、イソプロピルアルコールおよび１８．２ＭＱ－ｃｍのＨ_２Ｏで洗浄し、８００℃で１５分間焼鈍した。前駆体溶液を、２．５４ｘ２．５４ｃｍ^２で、２０００ＲＰＭで３０秒間回転させた。試料を８０℃に予熱したホットプレートにただちに移し、３分間塗布後ベークした。

【0060】

Ｓｎ_２から調製した薄膜を、アルカリ処理に供した。これらの膜を、堆積直後および８０℃のＰＡＢの直後に１０μＭのＮＨ_３（ａｑ）に３分間完全に浸漬させた。アルカリ処理後、膜を１８．２ＭΩ・ｃｍのＨ_２ＯですすぎＮ_２ガンで乾燥させた。

【0061】

露光およびコントラスト曲線
Ｓｎ_２から調製したＳｎ_１２ＯＨ膜をパターニング実験に使用した。電子ビーム露光を、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭおよびＮＰＧＳソフトウェアで３０ｋＶ電子ビームを使用して実行した。ドーズ量を直線的に増加させて正方形のアレイを描画することによって、コントラスト曲線を作成した。文中に指定されているように、大気中での露光後のエージングまたはベークステップを適用した。数滴の２－ヘプタノンで３０秒間覆うことによってドーズ量アレイを現像し、Ｎ_２ガンで試料を乾燥させた。焦点プローブを取り付けたＷｏｏｌａｍ ＭＸ－２０００エリプソメーターを使用して、各正方形で厚さの測定値を収集した。厚さの値を、ドーズ量またはドーズ量対数の関数としてプロットした。ＵＶ光への露光を、λ＝２５４および１８５ｎｍでの２つの波長を放出するＤｉｇｉｔａｌ ＵＶ Ｏｚｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎｏｖａｓｃａｎ）を使用して行った。

【0062】

ＸＰＳ
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の収集には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）５６００ ＭｕｌｔｉＴｅｃｈｎｉｑｕｅ ＵＨＶシステムを使用した。メインチャンバーのベース圧力は２ｘ１０－１０ｔｏｒｒ未満であった。単色化されたＡｌ Ｋα放射（ｈν＝１４８６．６ｅＶ、３００Ｗ、１５ｋＶ）を使用して、Ａｇ ３ｄ、Ｃｌ ２ｐ、Ｓｎ ３ｄおよびＳｎ ＭＮＮオージェスペクトルを取得した。測定には、２３．５ｅＶの電子アナライザーパスエネルギーおよび４５度の放射角度を使用した。各スペクトルのピークフィットは、ガウス・ローレンツ線形状およびシャーリー・バックグラウンドを使用して、Ｃａｓａ ＸＰＳを使用して決定した（Ｆｒｉｓｃｈら、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０３，２０１６）。原子濃度を、Ｘ線源と電子検出器との間において９０度で使用されるＸＰＳシステムに固有の公開された感度係数を使用して計算した（Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７８（７）：１３９６）。

【0063】

ＡＦＭ
Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｎｏｖａ ＳＰＣをタッピングモードで使用してＲＭＳ粗さ値を測定するために、原子間力顕微鏡法を実行した。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ１．５を、バックグラウンド減算およびノイズの平準化に使用した。

【0064】

ＴＰＤ
ＴＰＤ－ＭＳを、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＴＰＤ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して実行した。膜を、１ｘ１ｃｍ^２の試料に切断し、装置のＵＨＶチャンバー（約３ｘ１０－９ｏｒｒ）に挿入した。試料を、３０℃／ｍｉｎの直線昇温速度で８００℃まで焼鈍した。ＭＳを、７０ｅＶの電子イオン化エネルギーおよび２０μＡの放出電流で取得した。各試料の選択された質量電荷（ｍ／ｚ）比を、それぞれ１５０ミリ秒および５０ミリ秒の滞留時間および安定時間においてＭＩＤモードで観察した。

【0065】

ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡画像を、Ｑｕａｎｔａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭで３０ｋＶの電子ビームを使用して収集した。

【0066】

ＥＳＩ－ＭＳ
抽出した膜溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ６２３０エレクトロスプレーイオン化質量分析計で分析した。溶液を、シリンジポンプを使用して０．４ｍＬ／ｍｉｎの流速で分光計に導入した。溶液の気化を促進するために、３２５℃および２４１ｋＰａにおいてＮ_２（ｇ）を８Ｌ／ｍｉｎで流した。キャピラリーの電圧を３５００Ｖに設定し、スキマーを６５Ｖに設定し、ＲＦオクタポールを７５０Ｖに設定した。データを、フラグメンテーション電圧を３０Ｖに設定して正と負との両方のイオン化モードで収集した。

【0067】

ＴＥＭおよびＥＥＬＳ
ＴＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－２００ ＴＥＭで２００ｋｅＶビームを使用して収集した。ＥＥＬＳ分析を、収束角と１０ミリラジアンの収集角とを有するＧａｔａｎ Ｔｒｉｄｉｅｍエネルギー分析器を使用して、Ｔｉｔａｎで実行した。ＴＥＭおよびＥＥＬＳに使用されるシングルチルトクライオホルダーＧａｔａｎ ６２６は、実験を通して－１７０℃で安定したままであった。１つの傾斜軸を使用して、試料をＳｉ＜１１０＞ゾーン軸にきわめて近づけ、試料がビームに対して垂直になるようにした。

【0068】

（結果および考察）
Ｓｎ_２からの原子的に滑らかなＣｌを含まない薄膜：
Ｓｎ_２は、４つのＣｌ配位子を有する（図１）。２つのＳｎ原子は、ヒドロキシル基を共有する。２つのＣｌ配位子と１つのＨ_２Ｏ分子とは、各Ｓｎ原子に関連付けられる。ｎ－ブチル基もまた、各Ｓｎ原子に結合する。Ｓｎ_２溶液前駆体は、スピンコーティングによる堆積と８０℃での塗布後ベーク（ＰＡＢ）との後、ブチルスズ１２量体［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｃｌ_２（Ｓｎ_１２Ｃｌ）の塩化物塩に変換される。膜は、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ＝０．３ｎｍであり、非常に滑らかである。塩化物は、スズベースのフォトレジストの望ましくない成分である。これは、パターニングプロセスのさまざまなステップでパターンの忠実度に影響を与え得る、制御されていない加水分解と化学的および構造的に不均一な膜の生成の機会を生み出すためである。塩化物塩は、ＯＨ^－で置換することによって、Ｃｌを含まない膜に変換された。ＯＨ安定化ブチルスズ１２量体［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］（ＯＨ）_２（Ｓｎ_１２ＯＨ、図２Ａおよび２Ｂ）が以前に報告されているため、ＯＨ^－のより強い求核特性に基づいて、ＯＨ^－がＣｌ^－と交換されると仮定された。

【0069】

従って、Ｓｎ_１２Ｃｌ膜を蒸着直後に１０ＭのＮＨ_３（ａｑ）に３分間浸漬し、８０℃のソフトＰＡＢを行った。図３の上部のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルは、塩基浸漬前の蒸着およびＰＡＢ後の膜において、強いＣｌ ２ｐ１／２および２ｐ３／２シグナルを示す。下方のスペクトルは、ＮＨ_３（ａｑ）に浸すとＣｌのシグナルがバックグラウンドと同化することを示す。この結果は、ＮＨ_３（ａｑ）に３分間浸すことで膜中のＣｌ^－が除去され、１２量体のＯＨ^－塩が生成されたことを意味していると解釈される。

【0070】

ＮＨ_３（ａｑ）浴の後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で膜の表面画像を収集した（図４Ａおよび図４Ｂ）。得られた膜のＲＭＳ粗さは、０．３２ｎｍから０．４５ｎｍへとわずかに増加したが、原子レベルで滑らかな表面であることが示された。アルカリ処理によって、Ｓｎ_２から調製された膜の平滑膜のモルフォロジーが大きく劣化することはなかった。図４Ａに見られるように、Ｓｎ_２前駆体からＳｎ_１２を堆積させると、Ｓｎ_１２前駆体から直接堆積させるよりもはるかに滑らかな膜が生成される。式１および式２は、Ｓｎ_２の固体結晶から原子レベルで平滑なＣｌを含まないパターニング可能なｎ－ブチルスズオキソヒドロキソ薄膜への化学反応をまとめたものである。

【0071】

堆積およびＰＡＢ：
６［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）Ｃｌ_２（ＯＨ）（Ｈ_２Ｏ）］_２→［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｃｌ_２（ｓ）＋２２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｓ／ｇ） （式１）

【0072】

塩基浸漬：
［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］Ｃｌ_２（ｓ）＋２ＮＨ_４ＯＨ（ａｑ）→［（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_８］（ｓ）＋２ＮＨ_４Ｃｌ（ａｑ） （式２）

【0073】

Ｓｎ_２からコーティングされた膜がＰＡＢおよび塩基浸漬後にウェーハ上のＳｎ_１２ＯＨスペシエーションを生成することを確認するために、Ｓｎ_１２ＯＨのバルク結晶を調製し、２ヘプタノン溶液から成膜を行った。Ｓｎ_２およびＳｎ_１２ＯＨ溶液前駆体の蒸着およびプロセスパラメータは、Ｓｎ_２膜（Ｓｎ_１２Ｃｌ）をＮＨ_３（ａｑ）中で３分間イオン交換することによってのみ異なった。

【0074】

表１は、ＸＰＳデータから測定された化学組成およびＳｎ_１２ＯＨの式に基づいて計算された組成をまとめたものである。Ｓｎ_２から加工した膜のＳｎ、Ｏ、ＣおよびＣｌの原子濃度は、Ｓｎ_１２ＯＨから加工した膜と３％以内で一致し、分子式から予想される組成と２％以内で一致した。

【0075】

【表1】

【0076】

図５Ａおよび図５Ｂは、両方の膜について収集した昇温脱離脱離（ＴＰＤ）スペクトルを示す。脱離質量、ピークシグナル温度、相対ピーク強度は、２つの膜の間で区別がつかなかった。メタノール中に浸漬および溶解させることによって膜を抽出し、ウェーハ上のスペシエーションを評価するための溶液を作成した。抽出された膜溶液のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）は同一であり（図６）、約１２５０および２５００の質量電荷比（ｍ／ｚ）を中心とする２つの主要なピークが明らかになった。これらのピークは、親Ｓｎ_１２ＯＨ１２量体の＋２イオンと＋１イオンとに対応する。観察された複合線は、１２量体カチオン内の－ＯＨおよび－ＯＣＨ_３配位子交換の結果である。

【0077】

２つの試料のＥＳＩ－ＭＳスペクトルは、－ＯＨが－ＯＣＨ_３配位子に部分的に交換されているために発生する、さまざまな程度のピーク分割によって区別される。この交換は、メトキソ配位子の源が系に最初にかつ唯一導入されるため、メタノールへの溶解プロセス中にのみ発生し得る。このように、特徴的なピークの分割は、ウェーハ上のスペシエーションの違いを表していない。

【0078】

ＸＰＳ、ＴＰＤ、およびＥＳＩ－Ｍは、溶液前駆体の同一性に関係なく、ウェーハ上のＳｎ_１２ＯＨスペシエーションの捕捉的な証拠を提供する。その結果、蒸着、ＰＡＢ、塩基浸漬に基づくＳｎ_２からＳｎ_１２ＯＨへの変換を支援する。

【0079】

有機スズフォトレジストは、通常、リソグラフィ工程において塗布、放射線照射された後、加熱される。これらの材料は、高解像度のパターンを作成するために、低い表面粗さを維持しなければならない。ＮＨ_３（ａｑ）処理後にさらに３分間ベークを行い、昇温での粗さ挙動を評価した。図７は、１４０～１８０℃でベークした膜は、初期の表面粗さにもかかわらず、約０．７５ｎｍのＲＭＳ粗さを維持することを示す。このデータから、一般的なＰＡＢおよびＰＥＢの処理温度を適用した膜は、高解像度フォトレジスト材料の必須条件である０．７５ｎｍ以下の優れた粗さを引き続き示すことが示唆された。ウェーハ上のスペシエーションは同一であるが、すべての放射実験は、Ｓｎ_２から生成されたＣｌを含まない膜で行われた。Ｓｎ_２プロセスは、Ｓｎ_１２ＯＨの直接蒸着（ＲＭＳ＝１．３２ｎｍ）よりも滑らかな表面（ＲＭＳ＝０．４５ｎｍ）を生成した。さらに、Ｓｎ_１２ＯＨから直接加工した膜をベークすると、１４０℃までに表面モルフォロジーが４．４３ｎｍまで急速に粗化した。

【0080】

パターニング化学
ベースラインを確立する非露光膜：
ＴＰＤ－ＭＳを実行して、Ｓｎ_２から調製したＣｌを含まない薄膜からの熱誘起脱離スペクトルを分析した。図８に示すスペクトルは、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ｎ－ブチル配位子からの３つの主要な脱離シグナルを明らかにする。

【0081】

図８は、２００℃未満の温度での３つの低強度シグナルを示す。７５℃の水のピークは、構造のＨ_２Ｏの脱離に起因する。このピークは、１１日間の大気中エージング（図９Ａ）でより大きくなった。これは、この期間において、膜が大気中のＨ_２Ｏ（ｇ）をゆっくりかつ連続的に吸着することを示唆する。７５℃および２００℃のＣＯ_２ピークは、金属酸化物表面とＣＯ_２（ｇ）との相互作用が予想されるため、弱く吸着したＣＯ_２の脱離に起因する。これら２つのＣＯ_２脱離ピークの相対強度は、大気中で不規則に経時変化することがわかった（図９Ｂ）。この挙動は、金属酸化物表面に弱く吸着したＣＯ_２の動的移動に起因し得る。１４０℃における３分間の大気中でのソフトベークを採用することによって、３つの低温Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２脱離ピークを大幅に低減した（図１０）。これらの２００℃以下のピークは、分子状で弱く結合したＨ_２ＯおよびＣＯ_２吸着体の脱離を表していると結論付けられた。

【0082】

図８のＴＰＤスペクトルから最も強い脱離現象は、４００℃で発生し、様々な有機フラグメントに関連するピークを明らかにした。Ｈ除去または抽出を伴う熱誘起Ｓｎ－Ｃ結合切断は、それぞれ１－ブテン（Ｃ_４Ｈ_８）（図１１）またはｎ－ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）（図１２）の生成をもたらす。両方の生成物の既知のフラグメンテーションパターンから、イオン化解離の際、プロピルフラグメントが最も強いシグナルとなることが予想された。図１３は、プロピル鎖［ｍ／ｚ＝４１（Ｃ_３Ｈ_５）、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ_３Ｈ_７）］がそれぞれ１－ブテン、ｎ－ブタン生成物をどのように表すかを示す。

【0083】

１－ブテン（Ｃ_４Ｈ_８）（図１０）とｎ－ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）（図１２）とは、イオン化装置におけるパターンが似ているため、質量分析装置の標準化なしでは相対量の確定が困難である。しかし、ｍ／ｚ＝４３の期待される強度は、ｎ－ブタンでは１００％、１－ブテンでは実質的に０％である。実験スペクトルは、実質的なｍ／ｚ＝４３のピークを示したため、これらの膜のＳｎ－ブチル熱分解によって、質量分析計に入るｎ－ブタンと１－ブテンとの両方の分解生成物の生成をもたらしたことをよく示している。ここでは、ｍ／ｚ＝４１以降は、最も強いピークであったため、様々な処理後の膜中の相対的なブチル濃度を表すために使用される。

【0084】

４００℃では、ｍ／ｚ＝１８および４４もピークに達した。この温度で、ｍ／ｚ＝４４は、ＣＯ_２またはＣ_３Ｈ_８（ブタンの生成物フラグメント）のいずれかに起因し得る。しかし、Ｍ／ｚ＝１８は、Ｃ_４Ｈ_８またはＣ_４Ｈ_１０のフラグメンテーションによる生成物ではないため、ＴＰＤ実験がＳｎ－ブチル熱分解を誘発し副産物としてＨ_２Ｏを伴ったという推論に基づいて、水に割り当てられた。最後に、６００℃で検出された弱いＣＯ_２ピークを図８にアスタリスクで示した。

【0085】

露光した膜
１ｘ１ｃｍ^２の膜に電子ビームを照射し、直ちにＴＰＤ分析を行った。この露光面積は、ＴＰＤ分析に必要な試料の寸法と一致している。図１４は、０（黒）、３００（青）、１０００（赤）μＣ／ｃｍ^２に露光した試料からのｎ－ブチル脱離（ｍ／ｚ＝４１）に関連するシグナルを示す。脱離シグナルの強度は、ドーズ量の増加とともに減少し、ドーズ量の増加とともにｎ－ブチルの含有量が減少することが示唆された（図１５）。図１４の曲線は、前縁が揃っている、後縁が離れている、ピーク温度がずれているという、ゼロ次脱離の動力学の３つの指標を示す。ＴＰＤ測定の結果、電子ビーム照射によりＳｎ－Ｃ結合が切断され、ｎ－ブチル配位子の気体放出が起こり、それによって、膜中の有機配位子濃度が減少することが明らかになった。

【0086】

図１４のＴＰＤデータは、露光ドーズ量の増加に伴うＣ_３Ｈ_５シグナルの減少を要約する。挿入図は、Ｒ^２＝０．９８で一致する指数関数的に減衰したシグナルを示す。分光エリプソメトリーからの膜厚もまた、ドーズ量の関数として指数関数的減少を示した（図１６）（Ｒ^２＝０．９７）。その結果、これらのデータは、Ｓｎ－Ｃ結合切断の確率が膜中のＳｎ－Ｃ結合、すなわち膜中のブチル基の濃度に単純に比例することを示す。

【0087】

ブチル配位子の脱離ならびに膜の厚さおよび付随する膜密度の変化は、膜の露光領域と非露光領域とが電子顕微鏡（ＥＭ）によって画像化され、特徴付けられ得ることを示した。５００μＣ／ｃｍ^２のドーズ量で３０ｋＶの電子ビームを使用して、２つのＳｎ_１２ＯＨ膜に１００ｎｍピッチで細いライン（約２５ｎｍ）を描画した。１つの膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して確認するために、１４０℃で３分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）の直後に２－ヘプタノンで３０秒間現像され、実際に、７５ｎｍ間隔の２５ｎｍラインを明らかにした（図１７）。

【0088】

第２の膜は、現像されなかった。パターニングされた膜は、熱に非常に敏感であるため、クライオ集束イオンビームミリングを使用して、ＥＭ分析用の電子透過性ラメラを抽出した。ミリングの前に、クロムの層が堆積され、続いてＣとＰｔとの保護コーティングは、すべて蒸着法を介して行われた。超低温（７７Ｋ）で走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像と炭素電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）データとを収集することによって、追加のビーム損傷を防いだ。

【0089】

図１８は、露光された未現像の試料の逆コントラスト断面クライオＳＴＥＭ画像を示す。下から上に向かって、それぞれの層は、ＳｉＯ_２基板（薄い灰色）、露光Ｓｎ_１２ＯＨ（黒）、保護クロム層（濃い灰色）に対応する。約７５ｎｍ間隔の周期的な暗い領域は、レジストの露光領域を表す。これらは、完全に現像されたパターンで観察されたライン間隔と一致する（図１７）。明らかに、高い原子番号コントラストと組み合わせたクライオＳＴＥＭによって、無機フォトレジストの通常は見えない潜像の直接イメージングを可能にする独自のアプローチが可能になる。

【0090】

図１９は、１０ｎｍの解像度で実行された、基板に平行な露光されたＳｎ_１２ＯＨ膜を通るカーボンＥＥＬＳのラインスキャンを示す。データは、ラインスキャン全体の３つの露光領域に起因するカーボンの３つの明確な低下を示した。各ラインで最も低いカーボンカウントは、カーボンの５０％の損失に対応し、これはブチル配位子の５０％に相当する。カーボンＥＥＬＳのポイントスキャンでも同様の結果が得られた。これらのデータは、照射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、それが膜からの有機種の脱離につながるというさらなる証拠を提供する。

【0091】

ＦＩＢ試料調製およびクライオＥＭ測定の難しさを考慮すると、ブチル配位子の約５０％の損失は、ＴＰＤで観察された約４０％の損失に匹敵する。１０％ポイントの差は、膜の堆積および処理における統計的変動、ならびにクライオＦＩＢミリングおよびクライオＳＴＥＭ分析中の潜在的なカーボン損失に起因し得る。

【0092】

大気中の露光後の遅延：
実験セクションで詳述した手順に従い、ＳＥＭの真空チャンバー内で電子ビーム露光を行い、５つの制御ドーズ量アレイを生成した。描画後、試料を真空環境から取り出し、２－ヘプタノンで３０秒間現像する前に大気中でエージングさせた。１つのアレイは未現像のままである。図２０は、０．２５、３、２４および１４４時間経過させたアレイの膜厚を、ドーズ量の関数として示す。未現像アレイは、現像前の膜厚を１００％維持するために必要な遅延時間を特定するように機能する。

【0093】

０．２５時間の遅延に供した試料の露光パッドはすべて単純に２－ヘプタノンに溶解し、膜の露光領域と非露光領域との間で溶解速度に差は生じなかった。大気中で３時間経過後、高ドーズ量パッド（２００μＣ／ｃｍ^２超）で溶解速度の低下が観察された。２４時間の遅延後に１２５μＣ／ｃｍ^２付近で溶解が始まり、２００μＣ／ｃｍ^２付近で飽和し、ここで、パッド厚は、潜像対照のものと等しい。２４時間超のエージングを継続すると、感度の変化が小さくなった。大気中で２４時間エージングした場合の最高コントラストは５．１であった。露光から現像までの遅延時間が、溶解速度の差に大きく影響していることは明らかである。

【0094】

エージングのゆっくりとした変化が露光単独に基づくかまたは大気との反応に基づいて生じるのかを判断するために、各々２時間ずつ真空中でエージングしたアレイと大気中でエージングしたアレイとを直接比較した。図２１は、大気遅延試料のみが、アセトンでの現像時に露光領域と非露光領域との間に明確なコントラストを生じたことを示す。これらの観察結果から、溶解速度を変化させるには、１つ以上の大気成分［ＣＯ_２（ｇ）、Ｈ_２Ｏ（ｇ）、Ｏ_２（ｇ）］の吸収が必要であると結論付けられた。図２１のアレイは、アセトンのみで現像されたアレイであった。溶解度の変化を観察するためにより短い遅延時間（２４時間超）が必要であるため、この実験ではアセトンを現像液として使用した。２－ヘプタノンは、より高いコントラストが得られるため、報告された他のすべての現像ステップに使用された。

【0095】

２つの１ｘ１ｃｍ^２の試料を１０００μＣ／ｃｍ^２の電子ビーム照射に露光した。露光後、一方の試料は、直ちにＴＰＤ装置の超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに移され、もう一方の試料は、大気中で１０日間エージングされた。ＳＥＭからＴＰＤへの移行には約１５分かかった。膜上の反応生成物を最大化し、それによって、ＴＰＤ－ＭＳの脱離シグナルを最大化するために、大気中での長い遅延時間と組み合わせた任意の高い露光ドーズ量が選択された。

【0096】

図２２Ａ～２２Ｃは、非露光膜についておよび露光され即時に移行された試料からの、それぞれｎ－ブチル、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２脱離シグナルを示す。３つの種はすべて、１０００μＣ／ｃｍ^２での露光後に脱離が全体的に減少することを示す。

【0097】

図２３Ａ～２３Ｃは、各々１０００μＣ／ｃｍ^２に露光された、即時試料と大気エージング試料とからのＨ_２Ｏ（２３Ａ）、ＣＯ_２（２３Ｂ）およびｎ－ブチル（２３Ｃ）の脱離曲線を示す。図２３Ａは、大気中での１０日間の遅延が、より高い強度のＨ_２Ｏ脱離をもたらしたことを明らかにする。構造の水の脱離の低温シグナル（図９Ａ）は、膜上のＨ_２Ｏ濃度の増加のため、７５℃から９０℃にシフトした。構造のＨ_２Ｏの脱離についてのより高いシグナルが予想され、これらの膜は大気からＨ_２Ｏを吸着することが示された（図９Ａ）。２００～３００℃のラインで表される強いＨ_２Ｏ脱離は、エージングされた膜が非エージングの膜よりも広範囲にヒドロキシル化されたことを示した。その結果、親水性のエージング膜はより多くの水を吸収した。これは、エージング膜の７５～１５０℃でのＨ_２Ｏ脱離シグナルがより高いことから明らかである。

【0098】

図２３Ｂは、同じ２つの試料についてＣＯ_２シグナルを識別する。大気中で１０日間エージングされた露光試料では、エージングされていない膜と比較して、大幅に高いＣＯ_２脱離シグナルが観察された。露光曲線の下の面積は、エージングされていない曲線の約４倍である。これらのシグナルは、弱く結合したＣＯ_２吸着体（図９Ｂ）よりもむしろ、２００℃超の温度でのみ脱離した図２３Ｂのシグナルとして、ＨＣＯ_３ ^－およびＣＯ_３ ^２－に関連する。

【0099】

最後に、図２３Ｃの露光曲線は、大気中での１０日間の遅延により、ブチル脱離の開始が３００℃から１７５℃にシフトし、ピークシグナルが４００℃から３５０℃にシフトしたことを示す。同じ傾向は、ｍ／ｚ＝４３（Ｃ_３Ｈ_７）、５６（Ｃ_４Ｈ_８）および５８（Ｃ_４Ｈ_１０）の他の有機フラグメントについても観察された（図２４）。図２３の曲線の下の面積は、互いに５％以内で一致しており、エージング後に残存する配位子の濃度に実質的に変化がないことを示す。これらのスペクトルは、有機物の気体放出が露光プロセスにのみ限定されていること、および残りのブチル配位子の化学環境が大気中でのエージング後に変化したことを明らかにする。ｎ－ブチル脱離および４００℃から３５０℃への高温Ｈ_２Ｏ脱離の両方のピークシグナルのシフト（図２３Ａ）は、高温水脱離がｎ－ブチル分解に関連する副産物であることを続けて立証する。

【0100】

より弱い強度が観察されたが、同じ傾向は、３００μＣ／ｃｍ^２および５００μＣ／ｃｍ^２への露光、および大気中の１日間または６日間の遅延で続いた（図２５Ａ～２５Ｃ、２６Ａ～２６Ｃ）。

【0101】

図２７Ａ～２７Ｃは、Ｓｎ_１２膜を大気中で加熱することによってｎ－ブチル基を除去し得ることを示す（２７Ａ）。次に、これらのｎ－ブチル欠乏膜は、電子ビーム露光膜と同様の方法でＨ_２Ｏ（２７Ｂ）およびＣＯ_２（２７Ｃ）を吸収して、水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩を生成する。

【0102】

ＴＰＤ実験は、紫外線（ＵＶ）光（λ＝２５４ｎｍ）に露光された即時および大気遅延試料で繰り返された。試料を１０分間露光した。１つの試料はただちにＵＨＶＴＰＤチャンバーに運ばれ、もう１つの試料は、大気中で６日間エージングされた。図２８は、非露光試料からのシグナルと比較した、露光された試料からのブチル脱離を示す。データは、ｍ／ｚ＝４１ピークが完全に除去されることを示す。これは、すべてのＳｎ－Ｃ結合を切断し、配位子生成物を進化させるのに十分な露光ドーズ量であったことを意味する。他のブチル関連の脱離質量は検出されず、膜に捕捉された分解フラグメントではなく完全な除去を保証している。

【0103】

図２９は、エージングされていない試料とエージングされた試料からのＨ_２Ｏ脱離スペクトルにおける無視できる差を示す。ＣＯ_２脱離を図３０に示す。再び、大気中でエージングした後、大幅に高い脱離シグナルが観察される。ｍ／ｚ＝４４（ＣＯ_２ ^＋）および２８（ＣＯ^＋）の同一のピーク形状は、ｍ／ｚ＝４４が実際にＣＯ_２を表すというさらなる確信を提供する（図３１）。

【0104】

二酸化炭素は、スズのアルコキシドのＳｎ－Ｏ結合および金属酸化物表面の水酸化スズのＳｎ－Ｏ結合にスムーズに挿入されることが示される。Ｓｎ_ｘＯ_ｙコアへの炭酸塩の組み込みについては数多くの報告があり、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズ酸化物が効率的なＣＯ_２捕捉剤であるとも述べられている。

【0105】

特定の動作理論に縛られることを望むわけではないが、図３２の化学反応は、ｎ－ブチルスズ酸化水酸化物の異なる溶解に寄与する。電子ビームまたはＵＶ露光によって、Ｓｎ－Ｃ結合が切断され、ブタンまたはブテンとしてのブチル配位子の脱離が促進される。試料が大気中に導入されると、露光領域のＳｎ部位が加水分解し、Ｓｎ－ＯＨ^－の濃度が増加する。時間の経過とともに、膜は、ＣＯ_２を吸収し、Ｓｎ－ＯＨ結合に挿入されて重炭酸塩を形成する。次に、隣接する重炭酸塩が反応してＨ_２Ｏを放出し、単純な炭酸塩を形成する。Ｓｎ炭酸塩の形成は、ＣＯ_３ ^２－橋を介した縮合によって溶解を阻害し得る。Ｓｎに結合した末端炭酸塩配位子ＨＣＯ_３ ^－の形成もまた、ｎ－ブチル配位子と比較して極性が大きく異なるため、溶解度に影響を与え得る。いずれの炭酸塩種も、異なる溶解コントラストをもたらし得る。

【0106】

溶解速度の漸進的な変化（図２０）は、漸進的なＣＯ_２吸着、したがって漸進的な重炭酸塩および炭酸塩形成の直接的な結果であることが確認された。ｎ－ブチル分解温度の低下が観察されたため、炭酸塩種の形成がＳｎ－Ｃ結合を弱めるという仮説が立てられた（図２３Ｃ）。

【0107】

図３３は、電子ビームに露光されたＳｎ_１２膜において溶解コントラストを実現するためにＨ_２ＯおよびＣＯ_２の両方が必要であることを実証する。３つの異なるドーズ量アレイを、大気中（ベースライン）、デシケーター（Ｈ_２Ｏ欠乏環境）および湿式グローブボックス（ＣＯ_２欠乏環境）で２４時間遅延させて露光し、２－ヘプタノンで３０秒間現像した。放射露光された膜は、ＣＯ_２のない湿度の高い環境（湿式グローブボックス）でエージングした場合、溶解コントラストを示さなかった。

【0108】

Ｏ_２に対応するＭ／ｚ＝３２は、どのＴＰＤ実験でもベースラインを超えて検出されなかった。さらに、ドーズ量アレイを分離したＯ_２（ｇ）環境で２４時間遅延させたとき、現像時にパターンは観察されなかった（ｎ－ブチル（３４Ａ）および水（３４Ｂ）の脱離を記録する、図３４Ａ～３４Ｂ）。これらのデータは、少なくとも単独では、Ｏ_２（ｇ）は放射誘発反応を完了しないことを示唆しているため、その関与は除外された。

【0109】

露光後ベーク
図３５は、ＰＥＢなし、１００℃ＰＥＢ、１４０℃ＰＥＢおよび１８０℃ＰＥＢに３分間さらされたドーズ量アレイの厚さ測定値を示す。次に、３分間のＰＥＢとは別に追加の遅延時間がないように、すべての試料を２－ヘプタノンで直ちに３０秒間現像した。

【0110】

ベークされていないドーズ量アレイは、真空から取り出してすぐに現像すると、溶解コントラストがないことが明らかになった。１００℃でベークした試料は、３００μＣ／ｃｍ^２近くのドーズ量で溶解速度が低下した。１４０℃および１８０℃の後、パッドは、それぞれ２６０μＣ／ｃｍ^２および２００μＣ／ｃｍ^２の現像前厚さを示した。これらのデータは、Ｔ≧１４０℃でＰＥＢを使用すると、３００μＣ／ｃｍ^２未満の露光ドーズ量で不溶性生成物を生成するのに十分なエネルギーが提供され、遅延時間が回避されることを示す。図３６は、加熱によって、より低い温度でｎ－ブチル基がＳｎ_１２膜から脱離することを示す。

【0111】

電子ビーム露光とそれに続くＴＰＤを繰り返し、今回は、１ｘ１ｃｍ^２の大きな露光領域にＰＥＢステップを追加した。３つの試料を１０００μＣ／ｃｍ^２で露光し、露光直後に１４０℃および１８０℃で３分間のＰＥＢを行ったのはそのうちの２つだけであった。次に、それらをＴＰＤのＵＨＶチャンバーにすばやく入れて、大気への露光を最小限に抑えた。ＰＥＢ後の脱離スペクトルは、大気中で長時間遅延させた後のスペクトルとほぼ同じであることが観察された。

【0112】

図３７は、３つの試料からのＣＯ_２脱離を示す。シグナルは、ＰＥＢ温度の上昇とともに大幅に増加し、炭酸塩種の濃度の増加を示唆する。また、ＰＥＢ温度が上昇すると、ｎ－ブチル脱離がより低いピーク温度にシフトし、Ｈ_２Ｏ脱離が増加することをも示す（図３４Ａ、図３８Ａ、３８Ｂ）。３２０℃で３分間のＰＥＢの後、ブチル配位子の８０％が失われた。これらの傾向はどちらも、大気中において室温で長時間エージングさせた試料の結果と一致している。

【0113】

図３５および３７は、炭酸塩濃度が比較的低いため、真空中で露光した直後に現像した場合、暴露した試料は溶解差をもたらさないことを示唆する。しかしながら、より高い濃度の炭酸塩種が観察されるとき、溶解は、効率的に抑制される。ＰＥＢプロセスは、単に加水分解されたＳｎとのＣＯ_２（ｇ）反応を活性化するのに十分なエネルギーを提供し、反応速度を速めると結論付けられた。

【0114】

Ｓｎに結合した－ＯＨ^－が炭酸塩形成の活性部位であるかどうかを判断するために評価を行った。これを行うために、非露光試料と露光試料との両方を大気中で１８０℃まで加熱し、加熱の前後で脱離スペクトルを比較した。非露光の試料をベークすることは、実質的に、完全な形のＳｎ_１２ＯＨ種をベークすることになる。露光した試料をベークすることは、大気への導入時に加水分解されたブチル欠乏Ｓｎ原子をベークすることを表す。

【0115】

図３９および４０Ａ～４０Ｂは、３つの種（ｎ－ブチル、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）すべての脱離スペクトルが、露光した試料のみで大気中でベークすると劇的に変化したことを示す。前述のように、１８０℃でベークした露光膜は、ＣＯ_２脱離の増加を示し、膜中のカーボネート基の増加を示唆する。非露光の試料をベークしたとき、加熱前後の脱離スペクトルはほとんど変化しなかった。そのため、Ｓｎ－ＯＨ^－部位がＣＯ_２（ｇ）を吸収して重炭酸塩および炭酸塩を形成すると結論付けられた。

【0116】

ＨＣＯ_３ ^－とＣＯ_３ ^２－との両方が、大気中のエージングまたは１８０℃までの温度でのベーク中に膜に形成されるという仮説が立てられた（図２３Ｂ、３７および４１Ａ～４１Ｃ）。２００～４００℃の間のＴＰＤスペクトルのＣＯ_２ピークは、その温度範囲でＨ_２Ｏシグナルも観察されたため、Ｓｎ重炭酸塩の分解に起因していた。４００℃を超えると、Ｈ_２Ｏピークが検出されなかったため、ＣＯ_２ピークは、おそらくＳｎ炭酸塩の分解を表す。

【0117】

熱重量分析－質量分析を行って、バルクＳｎ_１２ＯＨ粉末への部分露光を模倣した。ＴＧＡ－ＭＳをＮ_２中においてＳｎ_１２ＯＨで実行してベースラインを確立し（図４２Ａ）、Ｓｎ_１２ＯＨを大気中でベークしてブチル配位子の一部を分解し、それによって露光を模倣した（図４２Ｂ）。バルク粉末でも同じ傾向が観察された。

【0118】

パターニング可能性－概念実証：
前述のすべての観察に基づいて、Ｓｎ_１２ＯＨは、４００μＣ／ｃｍ^２、１４０℃でのＰＥＢおよび２－ヘプタノンでの３０秒の現像でリソグラフィパターニングされた。図４３は、横方向に６０ｎｍピッチの１０ｎｍライン、縦方向に６０ｎｍピッチの１４ｎｍラインのＳＥＭ画像である。水平ラインと垂直ラインとのライン幅の違いは、２方向のビームステップサイズの違いによるものである。図４４は、Ｓｎ_２堆積、ＮＨ_３（ａｑ）浸漬によるＳｎ_１２ＯＨへの変換、電子ビーム露光、１８０℃での露光後ベーク、および２－ヘプタノンでの現像のプロセスによって生成されたラインアンドスペースパターンおよびドットパターンのＳＥＭ画像である。

【0119】

（結論）
Ｃｌを含まない原子的に滑らかなＳｎ_１２ＯＨ膜を生成する方法が開発された。これは、その高解像度パターニング機能に寄与する化学プロセスを解明するモデルシステムを表す。ＴＰＤ－ＭＳを使用して、放射への露光、大気中でのエージング、ベーク後の膜の化学変化を分析した。クライオＳＴＥＭおよびクライオＥＥＬＳ測定によって、ＴＰＤの結果が確認された。スペクトルは、放射がＳｎ－Ｃ結合を切断し、ブタンとブテンとの脱離を誘発することを示した。大気中に導入されると、露光された膜はＨ_２Ｏ（ｇ）とＣＯ_２（ｇ）とを吸収して、水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩を形成する。室温でエージングされた膜では、広範な凝縮の限定的な証拠が見つかった。ここで、ＯＨ^－、ＨＣＯ_３ ^－およびＣＯ_３ ^２－に対するｎ－ブチル配位子の交換だけで、膜の露光領域と非露光領域との間の溶解速度のコントラストを誘発するのに十分であり得る。露光後のベークは、Ｈ_２Ｏ（ｇ）とＣＯ_２（ｇ）との吸収を加速し、エージングと同様の溶解コントラストを生成する。ベークで発生し得る追加の架橋の量については、追加の研究が必要である。

【0120】

開示された発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮すると、図示された実施形態は本発明の好ましい例にすぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを認識されたい。むしろ、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義される。したがって、これらの特許請求の範囲および精神に含まれるものすべてを発明として主張する。

【国際調査報告】