特表 2023-517425 導電性接着層を備えたコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-26

(54)【発明の名称】導電性接着層を備えたコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/28 20130101AFI20230419BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20230419BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20230419BHJP

   H01G 11/48 20130101ALI20230419BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20230419BHJP

   H01G 11/68 20130101ALI20230419BHJP

   H01G 11/78 20130101ALI20230419BHJP

【ＦＩ】

H01G11/28

H01G11/42

H01G11/36

H01G11/48

H01G11/38

H01G11/68

H01G11/78

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022537039

(86)(22)【出願日】2021-03-15

(85)【翻訳文提出日】2022-08-09

(86)【国際出願番号】 EP2021056502

(87)【国際公開番号】W WO2021185744

(87)【国際公開日】2021-09-23

(31)【優先権主張番号】20164212.1

(32)【優先日】2020-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512158181

【氏名又は名称】バイオトロニック エスエー アンド カンパニー カーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＢＩＯＴＲＯＮＩＫ ＳＥ ＆ Ｃｏ． ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｗｏｅｒｍａｎｎｋｅｈｒｅ １ １２３５９ Ｂｅｒｌｉｎ Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハボウティ、サラー

(72)【発明者】

【氏名】リヒテンバーガー、ヤノシュ

(72)【発明者】

【氏名】プレッツラフ、ベルント

【テーマコード（参考）】

5E078

【Ｆターム（参考）】

5E078AA10

5E078AB01

5E078BA13

5E078BA15

5E078BA18

5E078BA29

5E078BA42

5E078BA44

5E078DA07

5E078FA12

5E078FA23

5E078HA23

(57)【要約】

本発明は、金属集電体と、金属集電体上に付着された導電性接着層と、導電性接着層上に付着された電極活性層とを有し、接着層は、導電性の非炭化物金属化合物、特に金属酸化物または金属窒化物を含む、コンデンサに関するものである。本発明はさらに、その製造方法、ならびにそのコンデンサを含む医療機器に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属集電体（１）と、
前記金属集電体（１）上に付着された導電性接着層（２）と、
前記導電性接着層（２）上に付着された電極活性層（３）と
を備えたコンデンサ、特に電解コンデンサであって、
前記接着層（２）は、導電性の非炭化物金属化合物、特に金属酸化物または金属窒化物を含むことを特徴とする、コンデンサ。

【請求項2】

前記非炭化物金属化合物は、特にルテニウム、ニオブ、イリジウム、マンガン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、またはタングステンから選択される遷移金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコンデンサ。

【請求項3】

バルブメタル、特にタンタル、アルミニウム、またはニオブから本質的になるか、またはそれを含む陽極（５）をさらに備える、請求項１または２に記載のコンデンサ。

【請求項4】

水性電解液をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項5】

前記導電性接着層（２）は、金属酸化物、特に酸化ルテニウム、酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、またはそれらの混合物、および／または。金属窒化物、特に窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項6】

前記導電性接着層（２）は、１ｎｍ～５μｍの範囲、特に４０ｎｍ～０．４μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項7】

前記電極活性層（３）は、炭素、特に活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および／または導電性ポリマーから選択される導電性材料を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項8】

前記電極活性層（３）は結合剤を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項9】

前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボメチルセルロース（ＣＭＣ）またはゴム、特にアクリルゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはブチルゴムから選択されることを特徴とする、請求項８に記載のコンデンサ。

【請求項10】

前記金属集電体（１）は、チタンまたはチタン合金を含むか、または本質的にそれからなることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項11】

金属ハウジング（１）をさらに備え、前記金属ハウジング（１）の少なくとも一部が前記金属集電体（１）を形成する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコンデンサ。

【請求項12】

コンデンサ、特に請求項１～１１のいずれか一項に記載のコンデンサを製造する方法であって、
金属集電体（１）上に導電性接着層（２）を付着させるステップと、
前記導電性接着層（２）上に電極活性層（３）を付着させるステップと
を含む、方法において、
前記導電性接着層（２）は、非炭化物導電性金属化合物、特に金属酸化物または金属窒化物を含むことを特徴とする、方法。

【請求項13】

前記導電性接着層（２）は、溶液または懸濁液の形態で前記金属集電体（１）上に付着され、前記溶液または前記懸濁液は、前記非炭化物金属化合物および有機溶媒を含み、前記導電性接着層の付着後、前記金属集電体は、特に７００℃未満、より具体的には３６０℃～５５０℃の範囲の温度で焼き戻しされることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記電極活性層（３）は、導電性材料、特に炭素、特に活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および／または導電性ポリマー、および任意選択で結合剤を含む組成物、特にペーストの形態で付着され、前記電極層を付着した後、前記金属集電体は、特に４００℃未満の温度で、より具体的には８０℃～２４０℃の範囲の温度で焼き戻しされることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１１のいずれか一項に記載のコンデンサ、または請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法によって製造されたコンデンサを含む、医療機器、特に埋め込み型医療機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、安定化導電性接着層を備えたコンデンサおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特に水性電解コンデンサでは、結合剤を伴う集電体への電極活性コーティングは、集電体に直接付着された場合、機械的および電気的不安定性を示す。電気的接触抵抗は時間の経過とともに増加するが、機械的安定性は低下する。また、電解液は多孔質電極活性コーティングに浸透し、金属の表面を不動態化する可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

上記に基づいて、本発明の目的は、機械的および電気的安定性の向上したコンデンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

この目的は、請求項１に記載の構成を有するコンデンサによって達成される。その適切な実施形態は、従属請求項および以下の説明に記載されている。

【0005】

概して、本発明は、コンデンサ、特に電解コンデンサ用、または電気化学セル用の電極を提供する。電極は、基本的に、金属集電体と、金属集電体上に付着された導電性接着層と、前記接着層上に付着された電極活性層とを含む。

【0006】

１つの好ましい実施形態では、本発明の電極は、例えば、コンデンサまたは電気化学セルにおいて、好ましくは水性電解液を用いて、陰極として機能する。特に、本発明の電極を陰極としてコンデンサに使用する場合、放電中に陰極で陽極状態が発生する可能性があり、これにより陰極が不動態化される可能性がある。有利には、導電性接着層は、そのような不動態化から（陰極として機能する）電極を保護することができる。

【0007】

導電性接着層、電極活性層、および非炭化物金属化合物の適切な実施形態を以下に記載する。

【0008】

請求項１によれば、コンデンサ、特に電解コンデンサが提供される。コンデンサは、金属集電体と、金属集電体上に付着された導電性接着層と、前記接着層上に付着された電極活性層とを含む。

【0009】

本発明によれば、導電性接着層が導電性非炭化物金属化合物を含むことが特に想定される。

【0010】

「非炭化物金属化合物」という用語は、特に、金属と炭化物を含まない非金属とのイオン性または極性金属化合物を指す。

【0011】

「電極活性層」という用語は、特に、電極として機能することができるか、または電極として機能することができる電極活性材料を含むことができる層またはコーティングを指す。電極活物質の例には、特に活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および導電性ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。

【0012】

有利には、本発明の導電性接着層は、電極活性層の金属集電体への安全かつ安定した結合または付着を可能にする。同時に、導電性接着層は、機械的、化学的、および電気的に安定であり、それにより、金属集電体は、例えば電解液による、不動態化から確実に保護される。さらに、本発明の接着層は、その製造に（例えば、７００℃を超える）高温が必要とされる金属炭化物層と比較してより低い温度で形成することができる。例えば、接着層の前駆体、例えば、非炭化物金属化合物の溶液または懸濁液を金属集電体に付着し、例えば７００℃未満で焼き戻しすることができる。

【0013】

好ましくは、導電性接着層および電極活性層と共に金属集電体は、陰極として、またはコンデンサが、内部で電解液が陰極として形成または作用する電解コンデンサである場合は、陰極表面として作用することができる。いずれの場合も、陰極電位は金属集電体上にあることが好ましい。

【0014】

本発明のコンデンサの一実施形態によれば、非炭化物金属化合物は、遷移金属を含む。一実施形態では、遷移金属は、ルテニウム、ニオブ、イリジウム、マンガン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、またはタングステンから選択される。

【0015】

さらなる一実施形態によれば、本発明のコンデンサは、特にタンタル、ニオブ、またはアルミニウムから選択される、バルブメタルから本質的になるか、またはそれを含む、陽極をさらに含む。

【0016】

さらなる一実施形態によれば、コンデンサは、水性電解液をさらに含む。一実施形態では、電解液は、特に陽極がアルミニウムまたはタンタルによって形成される場合、エチレングリコールと、任意選択で酸（特にホウ酸または酢酸）とを含む。一実施形態では、電解液は、エチレングリコール、酢酸、および酢酸アンモニウムを含む。一実施形態では、電解液は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、および／またはγ－ブチロラクトンを含む。一実施形態では、電解液は、テトラシアノキノジメタン、ポリピロール、またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む。

【0017】

本発明のコンデンサのさらなる一実施形態によれば、非炭化物金属化合物は金属酸化物である。一実施形態では、接着層は、酸化ルテニウム、酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、およびそれらの混合物を含む。

【0018】

本発明のコンデンサのさらなる一実施形態によれば、非炭化物金属化合物は金属窒化物である。一実施形態では、接着層は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、またはそれらの混合物を含む。

【0019】

好ましくは、接着層は、特にナノメートルの範囲で、構造化される、すなわち、接着層は、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲のサイズを有する球形または棒状の粒子を含む。

【0020】

一実施形態では、金属酸化物は、特に遷移金属の、金属二酸化物（ＭＯ_２）である。好ましい金属酸化物は、ナノ構造、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化物イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化物ニオブ（ＮｂＯ_２）、または酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を形成することができる。

【0021】

本発明のコンデンサのさらなる一実施形態によれば、接着層は、１０ｎｍ～５μｍの範囲の厚さによって特徴付けられる。一実施形態では、接着層は、４０ｎｍ～０．４μｍの範囲の厚さによって特徴付けられる。

【0022】

本発明のコンデンサのさらなる一実施形態によれば、電極活性層は、炭素、特に活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および／または導電性ポリマーから選択される導電性材料を含む。

【0023】

本発明のコンデンサのさらなる一実施形態によれば、導電層は結合剤を含む。一実施形態では、結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはゴム、特にアクリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはブチルゴムから選択される。

【0024】

本発明のコンデンサのさらなる一実施形態によれば、金属集電体は、チタンまたはチタン合金を含むか、または本質的にそれからなる。

【0025】

さらなる一実施形態によれば、電解コンデンサは、金属ハウジングを含み、金属ハウジングの少なくとも一部が金属集電体を形成する。有利には、陰極電位が金属ハウジング上にあり、それにより、陰極は、ハウジングを介してコンデンサの外側から接触可能である。好ましくは、金属ハウジング、したがって金属集電体は、チタンまたはチタン合金から本質的になるか、またはそれを含む。

【0026】

さらなる一実施形態によれば、本発明のコンデンサは、少なくとも１つのセパレータ要素をさらに含む。そのようなセパレータ要素は、電極の機械的分離を提供するように特に構成される。一実施形態では、少なくとも１つのセパレータ要素が、陽極と集電体との間に配置される。一実施形態では、少なくとも１つのセパレータ要素は、電荷担体、例えば電解液の電荷担体に対して少なくとも半透過性であるように設計されている。一実施形態では、少なくとも１つのセパレータ要素は、発泡または多孔質のポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリプロピレンとポリエチレンの混合物で形成されている。

【0027】

請求項１２によれば、コンデンサを製造するための方法、特に本発明のコンデンサを製造する方法が提供される。この方法は、金属集電体上に導電性接着層を付着させるステップと、導電性接着層上に電極活性層を付着させるステップとを含む。

【0028】

本発明によれば、導電性接着層は、導電性の非炭化物金属化合物、特に金属酸化物または金属窒化物を含むことが特に想定される。

【0029】

適切な非炭化物金属化合物は、本発明のコンデンサの上記の実施形態に記載されている。

【0030】

本発明の製造方法の一実施形態によれば、導電性接着層は、溶液または懸濁液の形態で金属集電体上に付着され、溶液または懸濁液は、非炭化物金属化合物および有機溶媒を含み、接着層の付着後、接着層と共に金属集電体は、焼き戻しされる。一実施形態では、接着層と共に金属集電体は、７００℃未満の温度、特に３６０℃～５５０℃の範囲の温度で焼き戻しされる。

【0031】

有利には、導電性接着層は、炭化物層の形成に必要な温度と比較した場合、より低い温度によって形成することができる。同時に、安定した多孔質またはナノ構造の導電性接着層を得ることができ、これは金属集電体を不動態化から保護し、続いて付着される電極活性層の信頼できる付着を促進する。

【0032】

本発明の製造方法のさらなる実施形態によれば、電極活性層は、導電性材料、特に炭素、特に活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および／または導電性ポリマー、および任意選択で結合剤を含む組成物の形態で付着され、電極活性層を付着した後、金属集電体は、導電性接着層および電極活性層と共に焼き戻しされる。一実施形態では、導電性接着層および電極活性層と共に金属集電体は、電極活性層の付着後、７００℃未満の温度で、特に８０℃～２４０℃の範囲の温度で、焼き戻しされる。

【0033】

適切な導電性材料および結合剤は、本発明の電解コンデンサの上記の実施形態に記載されている。

【0034】

好ましくは、導電性材料を含む組成物は、金属集電体または接着層の表面にそれぞれより容易に付着可能である、ペーストの形態で付着される。

【0035】

請求項１５によれば、医療機器、特に埋め込み型医療機器が提供される。医療機器は、本発明のコンデンサまたは本発明の製造方法によって得られるコンデンサを含む。一実施形態では、医療機器は、ペースメーカー、心臓除細動器／除細動器、ループレコーダー、またはセンサーである。

【0036】

本発明のさらなる利点、構成、および実施形態は、以下の図面を参照して説明される。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明のコンデンサの集電体の概略図を示す。

【図2】ナノ構造の酸化ルテニウムでコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像。

【図3】ナノ構造の酸化ルテニウムでコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像。

【図4】ナノ構造の酸化イリジウムでコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像。

【図5】ナノポーラス酸化ルテニウム、ナノポーラス酸化イリジウムコーティングを施したチタン基板とコーティングを施していないチタン基板のサイクリックボルタモグラム。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0038】

本発明の好ましい一実施形態では、導電性金属酸化物が、（例えば、コンデンサの）陰極の集電体（ハウジング）と追加の電極活性コーティングまたは層との間に付着される。この中間層は、電極活性コーティングまたは層の金属集電体への接着を増加させ、金属集電体を不動態化から保護する。特に、中間層として付着される導電性金属酸化物は、特にそのナノ構造の表面のために、電極活性層の接着促進剤として作用し、その機械的および化学的安定性のために集電体の不動態化を防ぐ。

【0039】

したがって、本発明は、高静電容量の陰極用の機械的、電気的、および化学的に安定な活性層またはコーティングを提供し、これは、集電体として機能する基板（例えば、チタンハウジング）を不動態化から保護し、電極活性層またはコーティングの基板への信頼性が高く長期的に安定した付着を可能にする。有利なことに、そのような活性層またはコーティングは、コストおよび構成要素の障害（基板、ハウジング、カバーなどの反り、粒子成長、大きな粒子が溶接された構成要素（例えば、ハウジングおよびカバー）の機械的安定性および気密性を損なう可能性がある）の点で不利である、（例えば、７００℃を超える）昇温なしで製造することができる。

【0040】

図１は、本発明のコンデンサの一実施形態の基本構造を示している。コンデンサは、集電体として機能するチタンハウジング１を含む。ハウジング１の内面には、金属酸化物層２（例えば、酸化ルテニウムまたは酸化イリジウム）が付着されており、さらに電極活性層３（例えば、適切な結合剤を使用した活性炭）がコーティングされている。コンデンサは、酸化物形成金属５から本質的になるかまたはそれを含む陽極をさらに含む。そのような金属は、タンタル、アルミニウム、またはニオブなどのバルブメタルとすることができる。コンデンサは、陽極５と電極活性層との直接的な電気的接触を回避するために、セパレータ４をさらに含む。さらに、電解液が陽極とコーティングされたチタンハウジングの間の空間を満たし、それによって電気的接触を確立する。特に、前述のセパレータは電解液に浸されている。

【0041】

その製造のために、チタンハウジング１は、導電性金属酸化物２（例えば、酸化ルテニウムまたは酸化イリジウム）でコーティングされ、続いて適切な結合剤（ＰＶＤＦ）を伴う活性炭を含む電極活性層３が付着された。それによって製造されたグラファイト電極は、水性電解液中で機械的および電気的に長期間安定である。長期安定性が調査され、高温で確認された。

【0042】

酸化ルテニウム層の製造は、有機溶媒に溶解または分散された金属塩からなるコーティング液を用いて行われた。コーティング後、前駆体物質が３６０℃～５００℃の間の温度で転換された。得られたＲｕＯｘ層の厚さは０．０４μｍ～０．４μｍの範囲であり、完全に結晶化され、導電性があり、機械的に非常に安定していた。第２のステップでは、活性炭と適切な結合剤を含むペーストを金属酸化物でコーティングされたチタン表面に付着し、焼き戻しを行った。

【0043】

この実施例では、酸化ルテニウム層は、メタノール中の１０ｍｍｏｌ／ｌ～２００ｍｍｏｌ／ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の溶液で製造された。コーティング後、前駆体は転換され、３６０℃～５００℃の間の温度で炉内においてアニールされた。得られたＲｕＯｘ層は、０．０４μｍ～０．４μｍの範囲の厚さを有し、完全に結晶化され、導電性であり、機械的に非常に安定していた。第２のステップでは、有機溶媒中の活性炭およびＰＶＤＦのコーティングが、金属酸化物でコーティングされたチタン表面に付着され、２００℃の温度でアニールされた。

【0044】

図２と図３は、ナノ構造の酸化ルテニウムでコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡画像を示している。図２では、表面は、概略サイズが１０ｎｍである球形および円筒形の構造または粒子を示している。図３に見られるように、より厚い酸化ルテニウム層が付着された別のプロセス制御により、５０ｎｍを超えるナノワイヤーが形成された。この構造も同様に多孔質である。

【0045】

図４は、酸化ルテニウムまたは酸化イリジウムでコーティングされたチタン基板と、コーティングされていない基板のサイクリックボルタモグラムを示している。コーティングされていないチタン基板は陽極分極で不動態化され、より高い脱分極でも電流は流れないが、酸化ルテニウムと酸化イリジウムでコーティングされた基板は活性なままであり、同時に電流密度は不動態化なしで安定したままである。ボルタモグラムは、１２０：８０：３０（体積分率）のエチレングリコール、水、および酢酸と、１２重量分率の酢酸アンモニウムおよび１０ｍｍｏｌ／ｌのＫＣｌを含むテスト電解液を使用して取得された。電圧は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して決定された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】