▶ ケミッシュ ファブリーク ブーデンハイム カーゲーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-27
(54)【発明の名称】リン酸塩含有防錆顔料
(51)【国際特許分類】
C09C 1/02 20060101AFI20230420BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20230420BHJP
【ＦＩ】
C09C1/02
C01B25/45 D
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022534347
(86)(22)【出願日】2020-12-07
(85)【翻訳文提出日】2022-07-27
(86)【国際出願番号】 EP2020084914
(87)【国際公開番号】W WO2021116030
(87)【国際公開日】2021-06-17
(31)【優先権主張番号】102019134205.8
(32)【優先日】2019-12-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】102020107797.1
(32)【優先日】2020-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】504098118
【氏名又は名称】ケミッシュ ファブリーク ブーデンハイム カーゲー
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＥＭＩＳＣＨＥ ＦＡＢＲＩＫ ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ ＫＧ
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】フッテラー、トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ヴィッセムボルスキー、リーディガー
(72)【発明者】
【氏名】モスケル、セバスティアン
(72)【発明者】
【氏名】メンゲル、ジーグフリート
(72)【発明者】
【氏名】ガルシア マティネズ、デイビッド
(72)【発明者】
【氏名】リテルシェイト、クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】バッハ、スベン
(72)【発明者】
【氏名】マルマン、シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】エアバッハ、ラウラ
(72)【発明者】
【氏名】ショーラー、ミケル
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルムター、ヘンドリク
(72)【発明者】
【氏名】ファスベンダー、バージット
【テーマコード（参考）】
4J037
【Ｆターム（参考）】
4J037AA09
4J037AA10
4J037AA30
4J037CA11
4J037CA22
4J037DD05
4J037DD27
4J037EE35
4J037EE43
4J037EE46
4J037EE47
4J037FF24
(57)【要約】
本発明は、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法と、この方法により得られるリン酸塩含有防錆顔料と、腐食に対するパッシブ保護のためのリン酸塩含有防錆顔料の使用とに関する。
【選択図】図１ａ
【選択図】図１ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える工程と、ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有防錆顔料を形成する工程と、
ｄ）前記リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法。
【請求項2】
方法サイクルが作られるように、前記方法工程ａ）～ｄ）を少なくとも一度、好適には少なくとも三度繰り返し、方法工程ａ）において、前記ヒドロキシアパタイト粒子の代わりに、
１）方法工程ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤から分離された一部の前記リン酸塩含有防錆顔料、又は
２）方法工程ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤中に残った一部の前記リン酸塩含有防錆顔料
を前記出発粒子として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｂ）の前に、前記マグネシウム化合物を前記リン酸中に溶解又は分散させることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程ｃ）における前記反応が、≧９０℃、好適には≧１００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ヒドロキシアパタイト出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を介して添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量が≦５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記方法が、ｆ1）半連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有防錆顔料が常にプロセスから除外され、一方でその残りが再び方法工程ａ）において前記水性溶媒又は分散剤中に懸濁される、又は、
ｆ2）完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有防錆顔料が連続的に分離されて前記方法サイクルから除外され、一方でその残りが前記方法サイクルに残り続けることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程ｃ）において、前記石灰乳、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸が、少なくとも部分的に同時に添加されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記リン酸が、５－２５ｖｏｌ．％の濃度を有する含水希リン酸であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
酸化物系石灰乳（ＣａＯ）が、前記石灰乳の総重量に対して、２－２０ｗｔ％の濃度を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１－１０のいずれか一項に記載の方法により得られるリン酸塩含有防錆顔料において、密度が＞５ｇ／ｃｍ3の金属を≦１原子％含むことを特徴とする、リン酸塩含有防錆顔料。
【請求項12】
乾燥させた前記リン酸塩含有防錆顔料の酸化物系マグネシウムの割合（ＭｇＯ）が２－１５ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解されることを特徴とする、請求項１１に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項13】
比表面積が≦５０ｍ2／ｇ、好適には≦３０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項14】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従って算出されるオイル吸収値が≦４０ｇ／１００ｇ、好適には≦３０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項15】
比表面積が≦５０ｍ2／ｇ、好適には≦３０ｍ2／ｇであるリン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有防錆顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法と、この方法により得られるリン酸塩含有防錆顔料と、パッシブ腐食防止のためのリン酸塩含有防錆顔料の使用とに関する。
【背景技術】
【0002】
金属部品の大気中腐食を防止するために、金属部品を塗装するためのコーティング剤には、防錆顔料が通常添加される。現在、亜鉛末及びリン酸亜鉛が、最も重要な防錆顔料である。
【0003】
しかしながら、これらの重金属含有防錆顔料の使用は、生態系への懸念、特にその化合物の水毒性のためにますます制限されており、重金属の量がより少ない、あるいは重金属を全く含まない防錆顔料を提供する初期の試みが既になされている。
【0004】
例えば、特開平０５－４３２１２号公報は、腐食防止用のリン酸塩含有顔料であって、アパタイトと他の難溶性金属リン酸塩とを含み、難溶性金属リン酸塩が、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、セリウム、ニッケル、錫、銅、又はアルミニウムのリン酸塩又はピロリン酸塩からなる群から選択される、顔料に関する。その顔料を製造するために、まず、アパタイトを、石灰乳及びリン酸の混合物から析出させることにより、サブμｍの範囲内の一次粒子径を有するアパタイト粉体を得る。続いて、そのアパタイト粉体を、ヘンシェルミキサー内で、難溶性金属リン酸塩と物理的に混合する。
【0005】
アパタイト粉体及び難溶性金属リン酸塩は、単に物理的に混合されるだけなので、顔料における難溶性金属リン酸塩の分布が不均一となる。従って、様々な金属リン酸塩の協働により得られる相乗効果の程度が限定される。更に、アパタイト粉体及び難溶性金属リン酸塩は溶解度が異なるため、顔料の個々の領域が水と反応してより早く溶解することにより、顔料を含むコーティング層が急速に多孔質化しうる。
【0006】
他の例として、独国特許出願公開第１９８０７８０８号明細書には、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、及びリン酸を原料とする防錆顔料の製造が記載されている。これら３つの成分は、水中に懸濁されて６０℃で１．５時間攪拌され、それにより得られた生成物をろ過する。同時に析出させることによって、様々な金属イオンの均質な分布をもつ混合金属リン酸塩が得られる。
【0007】
しかしながら、混合金属リン酸塩含有防錆顔料の使用には様々な金属の均一な分布が必要なだけではなく、リン酸塩含有防錆顔料を可能な限り高い濃度でコーティング中に導入できることが更に望ましい。そのために、防錆顔料は、そのオイル吸収値が、可能な限り低くなくてはならない。
【0008】
オイル吸収値又はオイル吸収は、重要な顔料特性であり、分散時の顔料の挙動を示すものである。要求オイル量は、固い非流動性のパテ状ペーストを実現するために試験される規定量の粉体を湿らせるためのオイルの量を示す。オイル吸収値が高いほど、コーティング中に防錆顔料を均一に分散させるために必要となるオイルが多くなる。これは、オイル吸収値が高い場合、少量の防錆顔料しかコーティングに導入できないことを意味する。オイル吸収値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従って算出される。原則として、比表面積が増加するにつれて、同量の防錆顔料を分散させるためにより多くのオイルが必要となる。すなわち、オイル吸収値が増加する。
【0009】
しかしながら、従来の析出反応によって生成される上記リン酸塩含有防錆顔料は、サブμｍの範囲内の、非常に微細な、針形状の一次粒子を含むため、その比表面積は、１０ｍ2／ｇを大きく超える。その結果、それにより得られるリン酸塩含有防錆顔料は、＞３０ｇ／１００ｇ、通常は有意に＞４０ｇ／１００ｇという比較的高いオイル吸収値を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平０５－４３２１２号公報
【特許文献2】独国特許出願公開第１９８０７８０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記に鑑み、本発明の目的は、先行技術において既知の防錆顔料よりも低いオイル吸収値を有するリン酸塩含有防錆顔料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の目的は、
ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える工程と、
ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有防錆顔料を形成する工程と、
ｄ）前記リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法を提供することによって実現される。
ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える工程と、
ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有防錆顔料を形成する工程と、
ｄ）前記リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法を提供することによって実現される。
【0013】
工程ａ）
前記反応の第一工程において、ヒドロキシアパタイト粒子又はリン酸カルシウム－マグネシウム粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える。「ヒドロキシアパタイト」という用語は、少なくとも９５ｗｔ％のＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ並びにカルシウム欠乏ヒドロキシルアパタイトを含む粉体材料、すなわち、式Ｃａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の材料を少なくとも９５ｗｔ％含む粉体材料を含む。従って、この用語は、その粒子が１００ｗｔ％の純粋なヒドロキシアパタイト及び／又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトからなる粉体だけではなく、例えば、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ及び／又はＣａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の総割合が粉体の少なくとも９５ｗｔ％である限りにおいて、例えばドロマイトを有しつつ純粋なヒドロキシアパタイト又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイト固体結晶を所定の割合で含む粉体も含む。
前記反応の第一工程において、ヒドロキシアパタイト粒子又はリン酸カルシウム－マグネシウム粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える。「ヒドロキシアパタイト」という用語は、少なくとも９５ｗｔ％のＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ並びにカルシウム欠乏ヒドロキシルアパタイトを含む粉体材料、すなわち、式Ｃａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の材料を少なくとも９５ｗｔ％含む粉体材料を含む。従って、この用語は、その粒子が１００ｗｔ％の純粋なヒドロキシアパタイト及び／又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトからなる粉体だけではなく、例えば、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ及び／又はＣａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の総割合が粉体の少なくとも９５ｗｔ％である限りにおいて、例えばドロマイトを有しつつ純粋なヒドロキシアパタイト又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイト固体結晶を所定の割合で含む粉体も含む。
【0014】
本発明に係る好適なヒドロキシアパタイト粉体は、少なくとも９５ｗｔ％、好適には少なくとも９７ｗｔ％、より好適には少なくとも９８ｗｔ％、最も好適には少なくとも９９ｗｔ％のＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ及び／又はＣａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）からなる。
【0015】
出発粒子は、反応工程ｃ）の反応生成物がその上にリン酸カルシウム－マグネシウム層として成長する結晶核として働く。成長前に、出発粒子は、概して、＜０．１μｍの粒径中央値、２００～３５０ｇ／Ｌの範囲内のバルク密度、＞５のアスペクト比、及び１５～５０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積を有する。成長することにより、中央値がより高く且つアスペクト比がより低い一次粒子が得られる。
【0016】
粒径中央値は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０－１に従って、レーザー散乱分析を用いて算出しうる。第一寸法における粒子の最大平均度の、第二寸法における粒子の最小平均度に対する比率を表すアスペクト比は、光学分析により算出しうる。この場合、第一寸法における粒子の最大度及び第二寸法における粒子の最小度を、走査型電子顕微鏡の下で粉体の一部に対して測定し、それらの値の統計平均（算術平均）を用いて比率を得る。
【0017】
本発明の好適な実施形態において、出発粒子は、＞１０ｗｔ％、より好適には＞１５ｗｔ％、更により好適には＞２０ｗｔ％、最も好適には＞２５ｗｔ％の濃度で溶媒又は分散剤に加えられる。出発粒子が高い濃度であると、工程ｃ）において、溶媒又は分散剤中に析出することなく出発粒子上に成長することで生じるリン酸塩含有防錆顔料の割合を出来るだけ高くできる。その結果、本発明に伴う利点を最大化できる。
【0018】
アスペクト比を好適には＜５の範囲内に減少させ且つ／又は粒径中央値を好適には＞０．１μｍの範囲内に大きくすることによって、リン酸塩含有防錆顔料の比表面積を大きく減少させられる。リン酸塩含有防錆顔料の比表面積は、好適には≦１０ｍ2／ｇ、より好適には≦８ｍ2／ｇ、最も好適には≦７ｍ2／ｇである。
【0019】
その総重量に対して、水性溶媒又は分散剤は、水を少なくとも２０％、好適には少なくとも４０％、特に好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％、最も好適には少なくとも９０％含む。更なる実施形態において、水性溶媒又は分散剤は、水からなる。溶媒又は分散剤は、更なる構成要素として、（多価）アルコール類又はアミン類等の極性有機溶媒を含んでもよい。更なる構成要素として特に好適なのは、多価アルコール類である。
【0020】
比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って、窒素の吸収に基づくＢＥＴ測定によって算出される。既に述べたように、本発明に係るリン酸塩含有防錆顔料において、可能な限り比表面積が小さい方が、オイル吸収値を出来るだけ低く維持するために望ましく有利である。
【0021】
工程ｂ）
本発明によれば、方法工程ｂ）において、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を連続的に添加してもよいが、反応物を添加する時間間隔は出来るだけ短くすべきである。
好適には、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸は、水性溶媒又は分散剤に対して少なくとも部分的に同時に添加され、マグネシウム化合物は好適には、水性溶媒又は分散剤中に溶解又は懸濁されるように添加される。これにより、ヒドロキシアパタイト出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムを均一に分布させられる。特に好適なのは、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を略完全に同時に添加することである。これは、工程ｂ）において添加される各成分の質量の≧９５％が同時に添加されることを意味する。
本発明によれば、方法工程ｂ）において、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を連続的に添加してもよいが、反応物を添加する時間間隔は出来るだけ短くすべきである。
好適には、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸は、水性溶媒又は分散剤に対して少なくとも部分的に同時に添加され、マグネシウム化合物は好適には、水性溶媒又は分散剤中に溶解又は懸濁されるように添加される。これにより、ヒドロキシアパタイト出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムを均一に分布させられる。特に好適なのは、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を略完全に同時に添加することである。これは、工程ｂ）において添加される各成分の質量の≧９５％が同時に添加されることを意味する。
【0022】
本発明の一実施形態において、工程ｂ）における添加は、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸がそれぞれ別々に出発粒子の懸濁液に添加されることによって行うことができる。この場合、マグネシウム化合物は、特に好適には水性分散系として添加される。添加は、好適には少なくとも部分的に又は略完全に同時に行われる。この文脈において、略完全に同時にとは、各成分の添加質量の≧９５％が同時に添加されることを意味する。
【0023】
本発明の更なる実施形態において、マグネシウム化合物は、出発粒子の懸濁液への添加前に、石灰乳中に溶解又は懸濁させて、石灰乳及びマグネシウム化合物が一緒に出発粒子の懸濁液に添加されるようにする。これによって、防錆顔料において、出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層におけるカルシウム及びマグネシウムを均一に分布させられる。
【0024】
本発明の更なる実施形態において、マグネシウム化合物は、出発粒子の懸濁液への添加前に、リン酸中に溶解又は懸濁させて、マグネシウム化合物及びリン酸が一緒に出発粒子の懸濁液に添加されるようにする。これは、マグネシウム化合物が、出発粒子の懸濁液への添加中既に均一に分布しているため、出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムが均一に分布するという利点がある。
【0025】
本発明の更なる実施形態において、石灰乳は、出発粒子の懸濁液への添加前に、リン酸中に溶解又は懸濁させて、石灰乳及びリン酸が一緒に出発粒子の懸濁液に添加されるようにする。この実施形態では、マグネシウム化合物が、出発粒子の懸濁液への添加中に既に均一に分布しているため、出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムが均一に分布するという利点がある。
【0026】
工程ｃ）
石灰乳のリン酸との反応は、均一且つ可能な限り制御されるべきである。従って、本発明の実現のために、反応混合物における温度が２０℃から１０５℃までの温度であることが非常に重要である。本発明の好適な実施形態において、工程ｃ）における反応は、６０～１０５℃の範囲内、好適には８０～１０５℃の範囲内、より好適には９０～１０５℃の範囲内、最も好適には１００～１０５℃の範囲内の温度で行われる。
石灰乳のリン酸との反応は、均一且つ可能な限り制御されるべきである。従って、本発明の実現のために、反応混合物における温度が２０℃から１０５℃までの温度であることが非常に重要である。本発明の好適な実施形態において、工程ｃ）における反応は、６０～１０５℃の範囲内、好適には８０～１０５℃の範囲内、より好適には９０～１０５℃の範囲内、最も好適には１００～１０５℃の範囲内の温度で行われる。
【0027】
本発明の実現のために、ｐＨ値が６．０～１３．０の範囲内にあることも非常に重要である。ｐＨ値＜６．０で、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）又はリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が析出する。本発明の好適な実施形態において、工程ｃ）におけるｐＨ値は、ｐＨ１１．０を超える所定の条件下ではＣａ（ＯＨ）2がマイナー相として増えるため、７．０～１１．０の範囲内である。本発明の他の実施形態において、工程ｃ）は、ｐＨ９．０を超える所定の条件下ではＣａ（ＯＨ）2の含有が少なくとも部分的に生じうるため、７．０～９．０の範囲内のｐＨ値で行われる。
【0028】
本発明の所定の実施形態において、工程ｃ）における反応は、大気圧下で実施される。しかしながら、望ましい場合には、その作業は、好適には１バールの正圧までの、わずかに増圧した圧力で行われてもよい。
【0029】
工程ｄ）
本発明に係る方法の工程ｄ）において、リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、懸濁液から分離する。これは、一般的な分離方法を用いて行うことができる。特に好適には、分離方法は、ろ過、蒸留、遠心分離、沈殿、及び浮上からなる群から選択される。
本発明に係る方法の工程ｄ）において、リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、懸濁液から分離する。これは、一般的な分離方法を用いて行うことができる。特に好適には、分離方法は、ろ過、蒸留、遠心分離、沈殿、及び浮上からなる群から選択される。
【0030】
本発明の好適な実施形態において、分離されたリン酸塩含有防錆顔料を、水又は水性溶媒で洗浄する。
【0031】
工程ｅ）
工程ｅ）において、懸濁液から分離されたリン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる。これは、好適には対流乾燥、マイクロ波乾燥、噴霧乾燥、又は真空乾燥からなる群から選択される一般的な乾燥方法を用いて行われる。
工程ｅ）において、懸濁液から分離されたリン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる。これは、好適には対流乾燥、マイクロ波乾燥、噴霧乾燥、又は真空乾燥からなる群から選択される一般的な乾燥方法を用いて行われる。
【0032】
本発明で主張される利点は、方法工程ａ）～ｄ）又はａ）～ｅ）を一度繰り返すだけで既に実現される。しかしながら、これらの方法工程を、少なくとも二回、好適には少なくとも三回、最も好適には少なくとも五回繰り返すことで、より良好な結果が実現できる。その結果、出発粒子上での成長の度合いが増し、中央値がより高い且つ／又はアスペクト比がより低いリン酸塩含有防錆顔料が得られる。これにより、リン酸塩含有防錆顔料は、より低い比表面積、ひいてはより低いオイル吸収値を有することになる。成長プロセスを繰り返すことによって、当業者であれば、顔料の比表面積及びオイル吸収値を更に低減することができる。
【0033】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有防錆顔料の一次粒子の中央値は、＞０．１０μｍ、好適には＞０．１５μｍ、特に好適には＞０．２０μｍ、最も好適には＞０．２５μｍである。
【0034】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有防錆顔料の一次粒子のアスペクト比は、＜５、好適には＜４、特に好適には＜３、最も好適には＜２である。
【0035】
成長工程を数回繰り返すことによって、より高い程度の成長が実現される。すなわち、リン酸塩含有防錆顔料の総割合における出発粒子の割合が減り、本発明による利点が高められる。
【0036】
本発明の好適な実施形態において、方法工程ａ）～ｄ）又はａ）～ｅ）は、リン酸塩含有防錆顔料における出発粒子の割合が＜５０ｗｔ％、好適には＜４０ｗｔ％、より好適には＜３０ｗｔ％、最も好適には＜２５ｗｔ％となるまで繰り返される。この繰り返しは、出発粒子がヒドロキシアパタイトからなる、又は、出発粒子中のヒドロキシアパタイトの重量割合が＞５０％、好適には＞７０％、より好適には＞８０％、最も好適には＞９０％である場合、特に好適である。
【0037】
本発明の好適な実施形態において、マグネシウム化合物は、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択され、リン酸塩は、縮合リン酸塩、ピロリン酸塩、及び縮合ピロリン酸塩も含む。
【0038】
本発明の好適な実施形態において、ヒドロキシアパタイト出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸の添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍである。塩素イオン及び硫酸塩イオンは、金属部品の腐食プロセスを促進するため、腐食防止の効果を弱める。従って、リン酸塩含有防錆顔料中の塩素イオン及び硫酸塩イオンの含有量は、可能な限り低く保つべきである。
【0039】
本発明の一実施形態において、この方法は、半連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部のリン酸塩含有防錆顔料が常にプロセスから除外され、一方でその残りが再び方法工程ａ）において水性溶媒又は分散剤中に懸濁される。
【0040】
本発明の他の実施形態において、この方法は、完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部のリン酸塩含有防錆顔料が連続的に分離されて方法サイクルから除外され、一方でその残りが方法サイクルに残り続ける。その連続的な分離及び除外は、好適にはラメラシックナー（ｌａｍｅｌｌａ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）又は遠心分離機（例えば：反転型遠心分離機又は押出排出型遠心分離機）により行われる。
【0041】
所定の実施形態において、中央値が＜０．１μｍの出発粒子が方法工程ａ）において使用され、その一次粒子の中央値が＞０．１０μｍであり且つアスペクト比が＜５であるリン酸塩含有防錆顔料を得るために、方法工程ａ）～ｄ）又はａ）～ｅ）は少なくとも一度繰り返され、リン酸塩含有防錆顔料の比表面積は≦１０ｍ2／ｇであり、バルク密度は＞５５０ｇ／Ｌである。
【0042】
本発明の特定の実施形態において、この方法は、連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において分離され、その一次粒子の中央値が＞０．１０μｍであり且つアスペクト比が＜５であると共に比表面積が≦１０ｍ2／ｇであり且つバルク密度が＞５５０ｇ／Ｌである一部のリン酸塩含有防錆顔料がプロセスから除外され、一方でその残りが、その後の繰り返される方法工程ｂ）～ｅ）が実施されるように、再び方法工程ａ）において水性溶媒又は分散剤中に懸濁される。
【0043】
本発明に係る方法の反応物の一つは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。所定の実施形態において、使用されるリン酸は、水中のリン酸の濃度が５～２５ｖｏｌ．％である希リン酸である。リン酸濃度が低いと、出発粒子上での成長に好ましいが、同時に反応混合物の内容量がより多くなる。従って、所定の実施形態において、使用されるリン酸の濃度は、水中のリン酸が１０～２５ｖｏｌ．％の範囲内、より好適には水中のリン酸が１５～２５ｖｏｌ．％の範囲内である。
【0044】
本発明に係る方法の第二の反応物は、石灰乳（水中にＣａ（ＯＨ）2を含む懸濁液）である。本発明の所定の実施形態において、酸化物系石灰乳が、Ｃａ（ＯＨ）2及び水の総重量に対して、２～２０ｗｔ％の濃度を有する。より好適には、石灰乳は、８～１２ｗｔ％の濃度を有する。
【0045】
本発明に係る方法の第三の反応物は、マグネシウム化合物である。マグネシウム化合物が溶媒又は分散剤に添加される場合、酸化物系化合物が、マグネシウム化合物及び溶媒又は分散剤の総重量に対して２～２０ｗｔ％の濃度を有する。より好適には、マグネシウム化合物は、８～１２ｗｔ％の濃度を有する。
【0046】
本発明はまた、本発明に係る方法により得ることができるリン酸塩含有防錆顔料であって、密度が＞５ｇ／ｃｍ3の金属を≦１原子％未満有するリン酸塩含有防錆顔料に関する。このような金属は、「Ｆａｃｈｋｕｎｄｅｂｕｃｈ Ｍｅｔａｌｌ」，５６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｕｒｏｐａ Ｌｅｈｒｍｉｔｔｅｌ，ｐ．２６８：Ｔａｂｌｅ １：Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓ ｍｅｔａｌｓによる「重金属」の定義に該当する。このような金属は、例えば、銅、鉄、又は亜鉛を含む。環境的側面のために、リン酸塩含有防錆顔料におけるそのような金属の含有量は可能な限り低く保たれねばならない。
【0047】
本発明の好適な実施形態において、密度が＞５ｇ／ｃｍ3の金属の含有量は、≦０．５原子％、特に好適には≦０．２原子％、最も好適には≦０．１原子％である。
【0048】
既に述べたように、塩素イオン及び硫酸塩イオンは金属部品の腐食プロセスを促進するため、リン酸塩含有防錆顔料中のこれらのイオンの含有量も可能な限り低く保たれねばならない。
【0049】
従って、本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有防錆顔料の塩素の重量割合は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍ、より好適には≦３００ｐｐｍ、最も好適には≦１５０ｐｐｍである。
【0050】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有防錆顔料の硫酸塩の重量割合は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍ、より好適には≦３００ｐｐｍ、最も好適には≦１５０ｐｐｍである。
【0051】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有防錆顔料の塩素及び硫酸塩の重量割合は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍ、より好適には≦３００ｐｐｍ、最も好適には≦１５０ｐｐｍである。
【0052】
リン酸塩含有防錆顔料の塩素及び硫酸塩の重量割合は、出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸の添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量により制御することができる。塩素及び硫酸塩の含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）やＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）等の一般的な元素分析技術により検出できる。
【0053】
本発明の好適な実施形態において、乾燥させたリン酸塩含有酸化物系防錆顔料のマグネシウムの総割合は、２－１５ｗｔ％、より好適には２－９ｗｔ％、更により好適には３－８ｗｔ％、最も好適には４－７ｗｔ％である。この場合、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味する。リン酸塩含有防錆顔料中のマグネシウムは、カルシウムよりも高い水溶性を有するため、部品を保護するリン酸塩層が、より速くコーティング層となることができる。従って、有利には、リン酸塩含有防錆顔料のマグネシウムの総割合は、少なくとも２ｗｔ％、好適には少なくとも３ｗｔ％、更により好適には少なくとも４ｗｔ％、最も好適には少なくとも５ｗｔ％である。
【0054】
本発明の好適な実施形態において、出発粒子は、＜２ｗｔ％、好適には＜１ｗｔ％の割合でＭｇＯで表されるマグネシウムを有し、リン酸塩含有酸化物系防錆顔料のマグネシウム（ＭｇＯ）の総割合は、２－１５ｗｔ％である。最終的に成長したリン酸カルシウム－マグネシウム層は、出発粒子コアよりも高い割合でマグネシウムを有する。この結果、粒子のコア内部にマグネシウムの均一な分布も有する顔料の場合よりも、水との反応による多孔質化が遅い顔料となる。
【0055】
しかしながら、金属部品の可能な限り最も長期間の保護を可能とするためには、マグネシウムの割合は高すぎても好ましくない。理由は、リン酸塩含有防錆顔料の大部分が高すぎる水溶性を有することになり、リン酸塩含有防錆顔料の効果のかなりの部分が急速に低下しうるためである。
【0056】
従って、リン酸塩含有防錆顔料のマグネシウムの総割合は、多くても１０ｗｔ％、好適には多くても８ｗｔ％、より好適には多くても７ｗｔ％、最も好適には多くても５ｗｔ％である。
【0057】
リン酸塩含有防錆顔料の溶解又は分散プロセスの間、溶媒又は分散剤の分子は、表面に吸着される。従って、比表面積が増加すると、溶媒又は分散剤に同量のリン酸塩含有防錆顔料を溶解又は分散させるために、より多くの溶媒又は分散剤が必要となる。すなわち、リン酸塩含有防錆顔料の比表面積が増加すると、オイル吸収値が増加する。
【0058】
リン酸塩含有防錆顔料の使用のためには低いオイル吸収値が望ましいため、本発明の好適な実施形態におけるリン酸塩含有防錆顔料の比表面積は、≦５０ｍ2／ｇ、好適には≦４０ｍ2／ｇ、より好適には≦３０ｍ2／ｇ、最も好適には≦２０ｍ2／ｇである。
【0059】
本発明の好適な実施形態において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従って算出されるオイル吸収値は、≦４０ｇ／１００ｇ、好適には≦３０ｇ／１００ｇ、より好適には≦２５ｇ／１００ｇ、最も好適には≦２０ｇ／１００ｇである。
【0060】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従った顔料及びフィラーのための一般的な試験手順を実施して、オイル吸収値を算出した。
【0061】
本発明は更に、金属部品のパッシブ腐食防止のための、請求項１１～１４に記載のリン酸塩含有防錆顔料の使用に関する。本発明によれば、「パッシブ腐食防止」とは、腐食性媒体に対する防護効果を実現する全ての手法を指す。本発明の範囲内において、これは特に、この文脈内において、リン酸塩含有防錆顔料を含む被覆用材料による、材料の仕上げ又はコーティングを指す。
【0062】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有防錆顔料は、自動車、船舶、又は橋梁の構成要素のパッシブ腐食防止のために使用される。
【0063】
本発明は更に、比表面積が≦５０ｍ2／ｇ、好適には≦３０ｍ2／ｇのリン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有防錆顔料の使用に関する。このリン酸カルシウム－マグネシウムの一次粒子は、好適には＞０．１０μｍ、更により好適には＞０．１５μｍ、特に好適には＞０．２０μｍ、最も好適には＞０．２５μｍの中央値を有する。好適には、一次粒子は、＜５のアスペクト比及び／又は＞５５０ｇ／Ｌのバルク密度を有する。
【0064】
乾燥させたリン酸塩含有防錆顔料におけるリン酸塩含有酸化物系防錆顔料中のマグネシウムの割合は、＞１０ｗｔ％、好適には＞１１ｗｔ％、より好適には１２ｗｔ％、最も好適には１３ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解される。
【0065】
本発明はまた、リン酸塩含有防錆顔料としてのヒドロキシアパタイトの使用に関する。
【0066】
本発明は更に、リン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有防錆顔料であって、リン酸塩含有防錆顔料中の酸化物系マグネシウムの割合が、乾燥させたリン酸塩含有防錆顔料において、＞１０ｗｔ％、好適には＞１１ｗｔ％、より好適には１２ｗｔ％、最も好適には１３ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解される、リン酸塩含有防錆顔料の使用に関する。
【0067】
本発明はまた、リン酸塩含有プラスチック添加物の製造方法と、この方法により得られるリン酸塩含有プラスチック添加物と、プラスチック材料における表面欠陥を低減するためのリン酸塩含有プラスチック添加物の使用とに関する。
【0068】
添加剤は通常、とりわけ高分子の機械的特性及び表面特性を向上するために、プラスチック材料に添加される。例えば、いわゆるシルバーストリークといった、射出成形後に生じる表面欠陥を、金属リン酸塩、特にリン酸亜鉛の添加により低減できることが知られている。
【0069】
シルバーストリークは、プラスチック粒剤の浸入時に空気によって、溶融時に化学的反応または物理的反応によって、又は湿った材料によって生じるプラスチック溶融体中の少量の気体によって生じる。射出成形中、気泡は、流路の中心においてプラスチックの流頭に達する。圧力が流頭に向かってますます低下するにつれて、気泡はより大きくなる。流頭それ自体において、最初は正常な圧力が優勢だが、そこで気泡が破裂し、低温の治具の壁から離れて広がる。これが（プラスチックの色に応じて）、流れ方向に対して形成された銀色且つＵ字状の条痕の原因となる。
【0070】
しかしながら、これらの重金属含有プラスチック添加剤の使用は、生態系への懸念、特にその化合物の水毒性のためにますます制限されており、含まれる重金属の量がより少ない、あるいは重金属を全く含まないプラスチック添加剤を提供する初期の試みが既になされている。更に、重金属化合物は、時に触媒として働いて、高いプラスチック処理温度での高分子材料の分解を促進する。これが、平均モル質量の大きな低下及び機械的特性の劣化に繋がる。
【0071】
上記に鑑み、本発明の目的は、リン酸塩含有プラスチック添加物を含み、且つ、より良好な機械的特性及び／又は表面特性を有する、特に処理後の表面欠陥が少ない組成物であって、先行技術で知られている組成物とは対照的に処理中のプラスチック材料の分解が生じない又はより低い程度で生じる組成物を提供することである。
【0072】
本発明の目的は、態様１３に記載の組成物によって実現される。この組成物に含まれるリン酸カルシウム－マグネシウムが、表面欠陥の数、特にいわゆるシルバーストリークの数を低減する。この理論にとらわれるものではないが、本発明者らは、この組成物に含まれるリン酸カルシウム－マグネシウムが、プラスチック溶融体中の気泡と特によく結合することによって、より大きな気泡の形成を防止するため、シルバーストリークが生じないものと推測する。この効果は、リン酸カルシウム－マグネシウムを、
Ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤に加える工程と、
Ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
Ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ５．０～１３．０、好適には６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有プラスチック添加物を形成する工程と、
Ｄ）前記リン酸塩含有プラスチック添加物の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
Ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有プラスチック添加物を乾燥させる工程と
を含む、方法で製造したときに、特に発揮される。
Ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤に加える工程と、
Ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
Ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ５．０～１３．０、好適には６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有プラスチック添加物を形成する工程と、
Ｄ）前記リン酸塩含有プラスチック添加物の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
Ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有プラスチック添加物を乾燥させる工程と
を含む、方法で製造したときに、特に発揮される。
【0073】
本発明者らは、本発明に係る方法により製造された粒子中におけるマグネシウム及びカルシウムの特に均一な分布が、この有利な特性に貢献していると推定する。特に、プラスチック溶融体中のより大きな気泡の形成を避けるために、カルシウム及びマグネシウムの相互作用が特に効果的であると推定する。
【0074】
更に、本発明に係るリン酸塩含有プラスチック添加物は重金属を含まないため、プラスチック処理時に観察されうる分子量の変化及び／又は分解が生じないか、より少ない。ちなみに、リン酸塩含有プラスチック添加物は、生態系への懸念がより低い。
【0075】
工程Ａ）
前記反応の第一工程において、ヒドロキシアパタイト粒子又はリン酸カルシウム－マグネシウム粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える。「ヒドロキシアパタイト」という用語は、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ並びにカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトを少なくとも９５ｗｔ％含む粉体材料、すなわち、式Ｃａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の材料を少なくとも９５ｗｔ％含む粉体材料を含む。従って、この用語は、その粒子が１００ｗｔ％の純粋なヒドロキシアパタイト及び／又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトからなる粉体だけではなく、例えば、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ及び／又はＣａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の総割合が粉体の少なくとも９５ｗｔ％である限りにおいて、例えば、ドロマイトを有しつつ純粋なヒドロキシアパタイト又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトの混合結晶をある割合で含む粉体も含む。
前記反応の第一工程において、ヒドロキシアパタイト粒子又はリン酸カルシウム－マグネシウム粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える。「ヒドロキシアパタイト」という用語は、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ並びにカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトを少なくとも９５ｗｔ％含む粉体材料、すなわち、式Ｃａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の材料を少なくとも９５ｗｔ％含む粉体材料を含む。従って、この用語は、その粒子が１００ｗｔ％の純粋なヒドロキシアパタイト及び／又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトからなる粉体だけではなく、例えば、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ及び／又はＣａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）の総割合が粉体の少なくとも９５ｗｔ％である限りにおいて、例えば、ドロマイトを有しつつ純粋なヒドロキシアパタイト又は純粋なカルシウム欠乏ヒドロキシアパタイトの混合結晶をある割合で含む粉体も含む。
【0076】
本発明に係る好適なヒドロキシアパタイト粉体は、少なくとも９５ｗｔ％、好適には少なくとも９７ｗｔ％、より好適には少なくとも９８ｗｔ％、最も好適には少なくとも９９ｗｔ％のＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ及び／又はＣａ10-x（ＰＯ4）6-x（ＨＰＯ4）x（ＯＨ）2-x（式中、０＜ｘ≦２）からなる。
【0077】
出発粒子は、反応工程Ｃ）の反応生成物がその上にリン酸カルシウム－マグネシウム層として成長する結晶核として働く。成長前において、出発粒子は、概して、＜０．１μｍの粒径中央値、２００～３５０ｇ／Ｌの範囲内のバルク密度、＞５のアスペクト比、及び１５～５０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積を有する。
【0078】
粒径中央値は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０－１に従って、レーザー散乱分析を用いて算出しうる。第一寸法における粒子の最大平均度の、第二寸法における粒子の最小平均度に対する比率を表すアスペクト比は、光学分析により算出しうる。この場合、第一寸法における粒子の最大度及び第二寸法における粒子の最小度を、走査型電子顕微鏡の下で粉体の一部に対して測定し、それらの値の統計平均（算術平均）を用いて比率を得る。
【0079】
本発明の好適な実施形態において、出発粒子は、＞１０ｗｔ％、より好適には＞１５ｗｔ％、更により好適には＞２０ｗｔ％、最も好適には＞２５ｗｔ％の濃度で溶媒又は分散剤に加えられる。出発粒子の高い濃度によって、工程Ｃ）において、溶媒又は分散剤中に析出することなく出発粒子上に成長することで生じるリン酸塩含有プラスチック添加物の割合を出来るだけ高くすることが確実となる。その結果、本発明に伴う利点を最大化できる。
【0080】
その総重量に対して、水性溶媒又は分散剤は、水を少なくとも２０％、好適には少なくとも４０％、特に好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％、最も好適には少なくとも９０％含む。更なる実施形態において、水性溶媒又は分散剤は、水からなる。溶媒又は分散剤は、更なる構成要素として、（多価）アルコール類又はアミン類等の極性有機溶媒を含んでもよい。更なる構成要素として特に好適なのは、多価アルコール類である。
【0081】
比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って、窒素の吸収に基づくＢＥＴ測定によって算出できる。
【0082】
工程Ｂ）
本発明によれば、方法工程Ｂ）において、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を連続的に添加してもよいが、反応物を添加する時間間隔は出来るだけ短くすべきである。
本発明によれば、方法工程Ｂ）において、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を連続的に添加してもよいが、反応物を添加する時間間隔は出来るだけ短くすべきである。
【0083】
好適には、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸は、水性溶媒又は分散剤に対して少なくとも部分的に同時に添加され、マグネシウム化合物は好適には、水性溶媒又は分散剤中に溶解又は懸濁されるように添加される。これにより、ヒドロキシアパタイト出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムの均一な分布が可能となる。特に好適なのは、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を略完全に同時に添加することである。これは、工程Ｂ）において添加される各成分の質量の≧９５％が同時に添加されることを意味する。
【0084】
本発明の一実施形態において、工程Ｂ）における添加は、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸がそれぞれ別々に出発粒子の懸濁液に添加されることによって行うことができる。この場合、マグネシウム化合物は、特に好適には水性分散系として添加される。添加は、好適には少なくとも部分的に又は略完全に同時に行われる。この文脈において、略完全に同時にとは、各成分の添加質量の≧９５％が同時に添加されることを意味する。
【0085】
本発明の更なる実施形態において、マグネシウム化合物は、出発粒子の懸濁液への添加前に、石灰乳中に溶解又は懸濁させて、石灰乳及びマグネシウム化合物が一緒に出発粒子の懸濁液に添加されるようにする。これによって、プラスチック添加剤において、出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層におけるカルシウム及びマグネシウムの均一な分布が確実となる。
【0086】
本発明の更なる実施形態において、マグネシウム化合物は、出発粒子の懸濁液への添加前に、リン酸中に溶解又は懸濁させて、マグネシウム化合物及びリン酸が一緒に出発粒子の懸濁液に添加されるようにする。これは、マグネシウム化合物が、出発粒子の懸濁液への添加中既に均一に分布しているため、出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムが均一に分布するという利点がある。
【0087】
本発明の更なる実施形態において、石灰乳は、出発粒子の懸濁液への添加前に、リン酸中に溶解又は懸濁させて、石灰乳及びリン酸が一緒に出発粒子の懸濁液に添加されるようにする。これは、マグネシウム化合物が、出発粒子の懸濁液への添加中既に均一に分布しているため、出発粒子上に成長させたリン酸カルシウム－マグネシウム層においてカルシウム及びマグネシウムが均一に分布するという利点がある。
【0088】
工程Ｃ）
石灰乳のリン酸との反応は、均一且つ可能な限り制御されるべきである。従って、本発明の実現のために、反応混合物における温度が２０℃から１０５℃までの温度であることが非常に重要である。本発明の好適な実施形態において、工程Ｃ）における反応は、６０～１０５℃の範囲内、好適には８０～１０５℃の範囲内、より好適には９０～１０５℃の範囲内、最も好適には１００～１０５℃の範囲内の温度で行われる。
石灰乳のリン酸との反応は、均一且つ可能な限り制御されるべきである。従って、本発明の実現のために、反応混合物における温度が２０℃から１０５℃までの温度であることが非常に重要である。本発明の好適な実施形態において、工程Ｃ）における反応は、６０～１０５℃の範囲内、好適には８０～１０５℃の範囲内、より好適には９０～１０５℃の範囲内、最も好適には１００～１０５℃の範囲内の温度で行われる。
【0089】
本発明の実現のために、ｐＨ値が５．０～１３．０、好適には６．０～１３．０の範囲内にあることも非常に重要である。ｐＨ値＜５．０で、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）又はリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が析出する。本発明の好適な実施形態において、工程Ｃ）におけるｐＨ値は、ｐＨ１１．０を超える所定の条件下ではＣａ（ＯＨ）2がマイナー相として増えるため、ｐＨ値は７．０～１１．０の範囲内である。本発明の他の実施形態において、工程Ｃ）は、ｐＨ９．０を超える所定の条件下ではＣａ（ＯＨ）2の含有が少なくとも部分的に生じうるため、７．０～９．０の範囲内のｐＨ値で実施される。
【0090】
本発明の所定の実施形態において、工程Ｃ）における反応は、大気圧下で実施される。しかしながら、望ましい場合には、その作業は、好適には１バールの正圧までの、わずかに増圧した圧力で行われてもよい。
【0091】
工程Ｄ）
本発明に係る方法の工程Ｄ）において、リン酸塩含有プラスチック添加物の少なくとも一部を、懸濁液から分離する。これは、一般的な分離方法を用いて行うことができる。特に好適には、分離方法は、ろ過、蒸留、遠心分離、沈殿、及び浮上からなる群から選択される。
本発明に係る方法の工程Ｄ）において、リン酸塩含有プラスチック添加物の少なくとも一部を、懸濁液から分離する。これは、一般的な分離方法を用いて行うことができる。特に好適には、分離方法は、ろ過、蒸留、遠心分離、沈殿、及び浮上からなる群から選択される。
【0092】
本発明の好適な実施形態において、分離されたリン酸塩含有プラスチック添加物を、水又は水性溶媒で洗浄する。
【0093】
工程Ｅ）
工程Ｅ）において、懸濁液から分離されたリン酸塩含有プラスチック添加物を乾燥させる。これは、好適には、対流乾燥、マイクロ波乾燥、噴霧乾燥、又は真空乾燥からなる群から選択される一般的な乾燥方法を用いて行われる。
工程Ｅ）において、懸濁液から分離されたリン酸塩含有プラスチック添加物を乾燥させる。これは、好適には、対流乾燥、マイクロ波乾燥、噴霧乾燥、又は真空乾燥からなる群から選択される一般的な乾燥方法を用いて行われる。
【0094】
本発明で主張される利点は、方法工程Ａ）～Ｄ）又はＡ）～Ｅ）を一度繰り返すだけで既に実現される。しかしながら、これらの方法工程を、少なくとも二回、好適には少なくとも三回、最も好適には少なくとも五回繰り返すことで、より良好な結果を実現できる。
【0095】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有プラスチック添加物の一次粒子のアスペクト比は、＜５、好適には＜４、特に好適には＜３、最も好適には＜２である。
【0096】
成長工程を数回繰り返すことによって、より高い程度の成長が実現される。すなわち、リン酸塩含有プラスチック添加物の総割合における出発粒子の割合が低減され、本発明による利点が高められる。
【0097】
本発明の好適な実施形態において、方法工程Ａ）～Ｄ）又はＡ）～Ｅ）は、リン酸塩含有プラスチック添加物における出発粒子の割合が＜５０ｗｔ％、好適には＜４０ｗｔ％、より好適には＜３０ｗｔ％、最も好適には＜２５ｗｔ％となるまで繰り返される。この繰り返しは、出発粒子がヒドロキシアパタイトからなる、又は、＞５０％、好適には＞７０％、より好適には＞８０％、最も好適には＞９０％のヒドロキシアパタイトの重量割合を有する場合、特に好適である。
【0098】
本発明の好適な実施形態において、マグネシウム化合物は、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択され、リン酸塩は、縮合リン酸塩、ピロリン酸塩、及び縮合ピロリン酸塩も含む。
【0099】
本発明の好適な実施形態において、ヒドロキシアパタイト出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸の添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍである。塩素イオン及び硫酸塩イオンは、例えば半結晶熱可塑性高分子の結晶化を阻害することによって、機械用プラスチック材料に悪影響を及ぼしうる。従って、リン酸塩含有プラスチック添加物における塩素イオン及び硫酸塩イオンの含有量は、可能な限り低く保つべきである。
【0100】
本発明の一実施形態において、この方法は、半連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部のリン酸塩含有プラスチック添加物が常にプロセスから除去され、一方でその残りが再び方法工程Ａ）において水性溶媒又は分散剤中に懸濁される。
【0101】
本発明の他の実施形態において、この方法は、完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部のリン酸塩含有プラスチック添加物が連続的に分離されて方法サイクルから除去され、一方でその残りが方法サイクルに残り続ける。その連続的な分離及び除外は、好適にはラメラシックナー（ｌａｍｅｌｌａ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）又は遠心分離機（例えば：反転型遠心分離機又は押出排出型遠心分離機）により行われる。
【0102】
所定の実施形態において、中央値が＜０．１μｍの出発粒子が方法工程Ａ）において使用され、その一次粒子の中央値が＞０．１０μｍであり且つアスペクト比が＜５であるリン酸塩含有プラスチック添加物を得るために、方法工程Ａ）～Ｄ）又はＡ）～Ｅ）が少なくとも一度繰り返される。
【0103】
本発明の所定の実施形態において、この方法は、連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において分離され、その一次粒子の中央値が＞０．１０μｍであり且つアスペクト比が＜５である一部のリン酸塩含有プラスチック添加物がプロセスから除外され、一方でその残りが、その後の繰り返される方法工程Ｂ）～Ｅ）を施されるように、再び方法工程Ａ）において水性溶媒又は分散剤中に懸濁される。
【0104】
本発明に係る方法の反応物の一つは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。所定の実施形態において、使用されるリン酸は、水中のリン酸の濃度が５～２５ｖｏｌ．％である希リン酸である。低いリン酸濃度は、出発粒子上での成長に好ましいが、同時に反応混合物の内容量がより多くなる。従って、所定の実施形態において、使用されるリン酸の濃度は、水中のリン酸が１０～２５ｖｏｌ．％の範囲内、より好適には水中のリン酸が１５～２５ｖｏｌ．％の範囲内である。
【0105】
本発明に係る方法の第二の反応物は、石灰乳（水中にＣａ（ＯＨ）2を含む懸濁液）である。本発明の所定の実施形態において、酸化物系石灰乳が、Ｃａ（ＯＨ）2及び水の総重量に対して２～２０ｗｔ％の濃度を有する。より好適には、石灰乳は、８～１２ｗｔ％の濃度を有する。
【0106】
本発明に係る方法の第三の反応物は、マグネシウム化合物である。マグネシウム化合物が溶媒又は分散剤に添加される場合、酸化物系化合物が、マグネシウム化合物及び溶媒又は分散剤の総重量に対して２～２０ｗｔ％の濃度を有する。より好適には、マグネシウム化合物は、８～１２ｗｔ％の濃度を有する。
【0107】
本発明はまた、本発明に係る方法により得ることができるリン酸塩含有プラスチック添加物であって、密度が＞５ｇ／ｃｍ3の金属を≦１原子％未満有するリン酸塩含有プラスチック添加物に関する。この金属は、「Ｆａｃｈｋｕｎｄｅｂｕｃｈ Ｍｅｔａｌｌ」，５６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｕｒｏｐａ Ｌｅｈｒｍｉｔｔｅｌ，ｐ．２６８：Ｔａｂｌｅ １：Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓ ｍｅｔａｌｓによる「重金属」の定義に該当する。この金属は、例えば、銅、鉄、又は亜鉛を含む。環境的側面のために、リン酸塩含有プラスチック添加物におけるそのような金属の含有量は可能な限り低く保たれねばならない。
【0108】
本発明の好適な実施形態において、密度が＞５ｇ／ｃｍ3の金属の含有量は、≦０．５原子％、特に好適には≦０．２原子％、最も好適には≦０．１原子％である。
【0109】
既に述べたように、塩素イオン及び硫酸塩イオンはプラスチック材料の機械的特性を阻害しうるため、リン酸塩含有プラスチック添加物中のこれらのイオンの含有量も可能な限り低く保たれねばならない。
【0110】
従って、本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有プラスチック添加物の塩素の重量割合は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍ、より好適には≦３００ｐｐｍ、最も好適には≦１５０ｐｐｍである。
【0111】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有プラスチック添加物の硫酸塩の重量割合は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍ、より好適には≦３００ｐｐｍ、最も好適には≦１５０ｐｐｍである。
【0112】
本発明の好適な実施形態において、リン酸塩含有プラスチック添加物の塩素及び硫酸塩の添加される重量割合は、≦１０００ｐｐｍ、好適には≦５００ｐｐｍ、より好適には≦３００ｐｐｍ、最も好適には≦１５０ｐｐｍである。
【0113】
リン酸塩含有プラスチック添加物中の塩素及び硫酸塩の重量割合は、出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を介して添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量により制御することができる。塩素及び硫酸塩の含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）やＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）等の一般的な元素分析技術により算出できる。
【0114】
本発明の好適な実施形態において、乾燥させたリン酸塩含有酸化物系プラスチック添加剤中のマグネシウムの総割合は、２－１５ｗｔ％、より好適には２－９ｗｔ％、更により好適には３－８ｗｔ％、最も好適には４－７ｗｔ％である。この場合、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味する。リン酸塩含有プラスチック添加物中のマグネシウムは、カルシウムよりも高い水溶性を有するため、部品を保護するリン酸塩層が、より速くコーティング層となることができる。従って、有利には、リン酸塩含有プラスチック添加物のマグネシウムの総割合は、少なくとも２ｗｔ％、好適には少なくとも３ｗｔ％、より好適には少なくとも４ｗｔ％、最も好適には少なくとも５ｗｔ％である。
【0115】
本発明の好適な実施形態において、出発粒子は、＜２ｗｔ％、好適には＜１ｗｔ％の割合でＭｇＯで表されるマグネシウムを有し、リン酸塩含有酸化物系プラスチック添加剤のマグネシウムの総割合（ＭｇＯ）は、２－１５ｗｔ％である。最終的に成長したリン酸カルシウム－マグネシウム層は、出発粒子コアよりも高い割合でマグネシウムを有する。この結果、粒子のコア内部にマグネシウムの均一な分布も有する顔料の場合よりも、水との反応による多孔質化が遅い顔料となる。
【0116】
しかしながら、金属部品の可能な限り最も長期間の保護を可能とするためには、マグネシウムの割合は高すぎても好ましくない。理由は、リン酸塩含有プラスチック添加物の大部分が高すぎる水溶性を有することになり、リン酸塩含有プラスチック添加物の効果のかなりの部分が急速に低下しうるためである。
【0117】
従って、リン酸塩含有プラスチック添加物のマグネシウムの総割合は、多くても１０ｗｔ％、好適には多くても８ｗｔ％、より好適には多くても７ｗｔ％、最も好適には多くても５ｗｔ％である。
【0118】
乾燥させたリン酸塩含有プラスチック添加物におけるリン酸塩含有酸化物系プラスチック添加剤中のマグネシウムの割合は、＞１０ｗｔ％、好適には＞１１ｗｔ％、より好適には１２ｗｔ％、最も好適には１３ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解される。
【0119】
本発明はまた、高分子材料と、リン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有プラスチック添加物とを含む組成物であって、リン酸塩含有プラスチック添加物を、組成物の多くても１０ｗｔ％、好適には多くても５ｗｔ％、より好適には多くても２ｗｔ％、更により好適には多くても１ｗｔ％、最も好適には多くても０．５ｗｔ％含む組成物に関する。特に好適には、組成物は、リン酸塩含有プラスチック添加物を、組成物全体の重量に対して、１０～０．０１ｗｔ％、好適には５～０．０５ｗｔ％、より好適には２～０．１ｗｔ％、最も好適には１～０．１ｗｔ％含む。リン酸塩含有プラスチック添加物の割合がより少ないことは、プラスチックの機械的特性がリン酸塩含有プラスチック添加物によってほとんど影響されないという利点がある。
【0120】
高分子材料は、好適には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリウレア、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリル－ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）等のポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレア、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（イミド）、ビスマレイミドトリアジン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、共重合物、及び／又は前述の高分子の混合物からなる群から選択される。
【0121】
特に好適には、高分子材料は、ポリアセタールであり、特に強く好適にはポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。
【0122】
本発明はまた、リン酸塩含有プラスチック添加物としてのヒドロキシアパタイトの使用に関する。
【0123】
リン酸塩含有プラスチック添加物は、様々な方法により高分子材料に導入することができる。まず初めに、リン酸塩含有プラスチック添加物は、成形プロセス中に高分子材料に組み込むことができる。高分子材料を押出成形で処理する場合、例えば、リン酸塩含有プラスチック添加物は、押出成形プロセス中に、例えばマスターバッチを用いて添加できる。本発明で意味するところのマスターバッチとは、リン酸塩含有プラスチック添加物Ｉ及び可能な更なる添加剤を、顆粒又は粉体の形態で、最終的な塗布時よりも高い濃度で含む高分子材料である。本発明に係る高分子材料を製造するために、マスターバッチ又は様々なマスターバッチを、そのマスターバッチに含まれるリン酸塩含有プラスチック添加物を含まない更なる高分子材料と、最終製品における難燃剤の所望の濃度に対応する量又は比率で組み合わせる。ペースト、粉体、又は液体の形態の様々な物質の添加と比較して、マスターバッチは、高いレベルのプロセス安全性を確実にし、且つ、処理及び注入に非常に良好に適しているという利点を有する。押出成形の結果、リン酸塩含有プラスチック添加物は、高分子材料中に均一に分布する。
【0124】
本発明は更に、プラスチック処理方法により得られるプラスチック材料における表面欠陥を低減するための、リン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有プラスチック添加物の使用に関する。
【0125】
態様１： Ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える工程と、
Ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
Ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ５．０～１３．０、好適には６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有プラスチック添加物を形成する工程と、
Ｄ）前記リン酸塩含有プラスチック添加物の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
Ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有プラスチック添加物を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有プラスチック添加物の製造方法。
Ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
Ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ５．０～１３．０、好適には６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有プラスチック添加物を形成する工程と、
Ｄ）前記リン酸塩含有プラスチック添加物の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
Ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有プラスチック添加物を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有プラスチック添加物の製造方法。
【0126】
態様２：方法サイクルが作られるように、前記方法工程Ａ）～Ｄ）を少なくとも一度、好適には少なくとも三度繰り返し、
方法工程Ａ）において、前記ヒドロキシアパタイト粒子の代わりに
１）方法工程Ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤から分離された一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物、又は
２）方法工程Ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤中に残った一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物
を前記出発粒子として使用することを特徴とする、前記第一の態様に係る方法。
方法工程Ａ）において、前記ヒドロキシアパタイト粒子の代わりに
１）方法工程Ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤から分離された一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物、又は
２）方法工程Ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤中に残った一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物
を前記出発粒子として使用することを特徴とする、前記第一の態様に係る方法。
【0127】
態様３：前記マグネシウム化合物が、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0128】
態様４：工程Ｂ）の前に、前記マグネシウム化合物を前記リン酸中に溶解又は分散させることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0129】
態様５：工程Ｃ）における前記反応が、≧９０℃、好適には≧１００℃の範囲内の温度でおこなわれることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0130】
態様６：ヒドロキシアパタイト出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を介して添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量が≦５００ｐｐｍであることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0131】
態様７：前記方法が、
Ｆ1）半連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物が常にプロセスから除外され、一方でその残りが再び方法工程Ａ）において前記水性溶媒又は分散剤中に懸濁される、又は
Ｆ2）完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物が連続的に分離されて前記方法サイクルから除外され、一方でその残りが前記方法サイクルに残り続けることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
Ｆ1）半連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物が常にプロセスから除外され、一方でその残りが再び方法工程Ａ）において前記水性溶媒又は分散剤中に懸濁される、又は
Ｆ2）完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程Ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有プラスチック添加物が連続的に分離されて前記方法サイクルから除外され、一方でその残りが前記方法サイクルに残り続けることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0132】
態様８：工程Ｃ）において、前記石灰乳、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸が、少なくとも部分的に同時に添加されることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0133】
態様９：前記リン酸が、５－２５ｖｏｌ．％の濃度を有する含水希リン酸であることを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0134】
態様１０：酸化物系石灰乳（ＣａＯ）が、前記石灰乳の総重量に対して、２－２０ｗｔ％の濃度を有することを特徴とする、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
【0135】
態様１１：態様１－１０のいずれか一項に記載の方法により得られるリン酸塩含有プラスチック添加物において、好適には、密度が＞５ｇ／ｃｍ3の金属を≦１原子％含むリン酸塩含有プラスチック添加物。
【0136】
態様１２：乾燥させた前記リン酸塩含有プラスチック添加物の酸化物系マグネシウム（ＭｇＯ）の割合が２－１５ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解されることを特徴とする、態様１１に記載のリン酸塩含有プラスチック添加物。
【0137】
態様１３：ａ）高分子材料と、
ｂ）リン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有プラスチック添加物とを含む組成物であって、
前記リン酸塩含有プラスチック添加物を、前記組成物全体の重量に対して、多くても１０ｗｔ％、好適には多くても５ｗｔ％含む組成物。
ｂ）リン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含むリン酸塩含有プラスチック添加物とを含む組成物であって、
前記リン酸塩含有プラスチック添加物を、前記組成物全体の重量に対して、多くても１０ｗｔ％、好適には多くても５ｗｔ％含む組成物。
【0138】
態様１４：前記高分子材料を、前記組成物全体の前記重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、好適には少なくとも７０ｗｔ％、特に好適には少なくとも８０ｗｔ％、最も好適には少なくとも９０ｗｔ％含むことを特徴とする、態様１３に記載の組成物。
【0139】
態様１５：前記高分子材料が熱可塑性高分子又は熱硬化性高分子であることを特徴とする、態様１３－１４に記載の組成物。
【0140】
態様１６：前記高分子材料が、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリウレア、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリル－ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレア、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（イミド）、ビスマレイミドトリアジン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、共重合物、及び／又は前述の高分子の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、態様１３－１５に記載の組成物。
【0141】
態様１７：前記リン酸塩含有プラスチック添加物が、態様１１－１２に係るものである、態様１３－１６のいずれか一項に記載の組成物。
【0142】
態様１８：プラスチック処理方法により得られるプラスチック材料における表面欠陥を低減するための、リン酸塩含有プラスチック添加物の使用であって、前記リン酸塩含有プラスチック添加物が、ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウム粒子を含む、使用。
【0143】
態様１９：前記プラスチック処理方法が、マスター発泡（ｍａｓｔｅｒ ｆｏａｍｉｎｇ）又は発泡プロセス、好適には射出成形である、態様１８に記載の使用。
【0144】
態様２０：前記リン酸塩含有プラスチック添加物が、態様１８－１９に係るものである、態様１１－１２に記載の使用。
【0145】
態様１－２０に係る本発明の要約：
リン酸塩含有プラスチック添加物
リン酸塩含有プラスチック添加物
【0146】
本発明は、リン酸塩含有プラスチック添加物の製造方法と、この方法により得られるリン酸塩含有プラスチック添加物と、リン酸塩含有プラスチック添加物の使用とに関する。
【図面の簡単な説明】
【0147】
［図１ａ］：試料１の電子顕微鏡像（加速電圧１ｋＶ）。
［図１ｂ］：：試料１の電子顕微鏡像（加速電圧１０ｋＶ）。
［図２］：カルシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図３］：マグネシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図４］：比較試料ＶＭ１の電子顕微鏡像。
［図５］：カルシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図６］：マグネシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図１ｂ］：：試料１の電子顕微鏡像（加速電圧１０ｋＶ）。
［図２］：カルシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図３］：マグネシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図４］：比較試料ＶＭ１の電子顕微鏡像。
［図５］：カルシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
［図６］：マグネシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析により判定した元素分布）。
【発明を実施するための形態】
【0148】
実施例
以下、請求項１－１５に係る本発明を、本発明に係る製造例の特定の実施形態に基づき説明する。
以下、請求項１－１５に係る本発明を、本発明に係る製造例の特定の実施形態に基づき説明する。
【0149】
【表1】
【0150】
測定方法：
粒径の判定、中央値、Ｄ１０、Ｄ９０
粒径分布を、Ｈｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ（堀場製作所；京都；日本）を使用して、内容量及び粒径の両方に基づき、動的光散乱により算出した。
粒径の判定、中央値、Ｄ１０、Ｄ９０
粒径分布を、Ｈｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ（堀場製作所；京都；日本）を使用して、内容量及び粒径の両方に基づき、動的光散乱により算出した。
【0151】
比表面積
比表面積を、ＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍｉｎｉ装置を使用し、Ｎ2吸収（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）によるＢＥＴ法に従って算出した。純度９９．９９９％の窒素を使用した。
比表面積を、ＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍｉｎｉ装置を使用し、Ｎ2吸収（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）によるＢＥＴ法に従って算出した。純度９９．９９９％の窒素を使用した。
【0152】
オイル吸収値
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従った顔料及びフィラーのための一般的な試験手順を実施して、オイル吸収値を算出した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従った顔料及びフィラーのための一般的な試験手順を実施して、オイル吸収値を算出した。
【0153】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
試料中の元素の分布の算出は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像及び特徴的Ｘ線放射（エネルギー分散型Ｘ線分析、ＥＤＸ）の並行評価により行った。Ｚｅｉｓｓ社のＳｉｇｍａ ＥＶＯ ＳＥＭ分光計を、Ｏｘｆｏｒｄ社のＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０ ＥＤＸ検出器と組み合わせて使用した。個々の画像から表面の断面像を形成した（マッピング）。
試料中の元素の分布の算出は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像及び特徴的Ｘ線放射（エネルギー分散型Ｘ線分析、ＥＤＸ）の並行評価により行った。Ｚｅｉｓｓ社のＳｉｇｍａ ＥＶＯ ＳＥＭ分光計を、Ｏｘｆｏｒｄ社のＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０ ＥＤＸ検出器と組み合わせて使用した。個々の画像から表面の断面像を形成した（マッピング）。
【0154】
強熱減量
強熱減量は、開始基材の乾燥質量に対する強熱中の質量減として算出した。
算出は、ＤＩＮ １８１２８に従って行われた。
強熱減量は、開始基材の乾燥質量に対する強熱中の質量減として算出した。
算出は、ＤＩＮ １８１２８に従って行われた。
【0155】
実験の概略説明
大規模実験
４，０００Ｌの水及び５００ｋｇのヒドロキシアパタイトを、反応容器Ａに投入し、攪拌しながら７０℃まで加熱した。第二の容器Ｂにおいて、６５４ｋｇのリン酸及び１，５００Ｌの水を混合した。更なる容器Ｃにおいて、４，２００ｋｇの石灰乳、５００Ｌの水及びＭｇ（ＯＨ）2を混合した。ここで、Ｍｇ（ＯＨ）2の量は、Ｍｇに対するＣａのモル比がおよそ６：１となるように選択した。容器Ｂ及びＣの内容物を、攪拌しながら反応容器Ａに同時に添加した。添加が完了した後の待ち時間は、３０分とし、このとき反応混合物を更に撹拌した。続いて、得られた固体を、母液から移し、フィルタープレスを使用して、液体をろ過した。続いて、その固体を、強熱減量が＜６％となるまで乾燥させ、そして、中央値が３μｍ未満の粒径となるまで粉砕した。得られた粒子は、その後の実験における出発粒子として使用することができる。
大規模実験
４，０００Ｌの水及び５００ｋｇのヒドロキシアパタイトを、反応容器Ａに投入し、攪拌しながら７０℃まで加熱した。第二の容器Ｂにおいて、６５４ｋｇのリン酸及び１，５００Ｌの水を混合した。更なる容器Ｃにおいて、４，２００ｋｇの石灰乳、５００Ｌの水及びＭｇ（ＯＨ）2を混合した。ここで、Ｍｇ（ＯＨ）2の量は、Ｍｇに対するＣａのモル比がおよそ６：１となるように選択した。容器Ｂ及びＣの内容物を、攪拌しながら反応容器Ａに同時に添加した。添加が完了した後の待ち時間は、３０分とし、このとき反応混合物を更に撹拌した。続いて、得られた固体を、母液から移し、フィルタープレスを使用して、液体をろ過した。続いて、その固体を、強熱減量が＜６％となるまで乾燥させ、そして、中央値が３μｍ未満の粒径となるまで粉砕した。得られた粒子は、その後の実験における出発粒子として使用することができる。
【0156】
Ｈｅｕｂａｃｈ社の市販のリン酸カルシウム－マグネシウム系防錆顔料Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）を、比較材料ＶＭ１として使用した。
【0157】
【表2】
【0158】
この結果から分かるように、本発明に係る試料の粒径分布は、より大きな粒径に大きくシフトしている。
【0159】
【表3】
【0160】
この結果から分かるように、本発明に係る材料の試料は、比較材料よりも強熱減量が小さい。
【0161】
【表4】
【0162】
良好な比較可能性を得るために、オイル吸収値を、比較材料に対して算出した。
【0163】
図面の詳細な説明：
図１ａ：本発明の試料１の電子顕微鏡像を示す。図から分かるように、その粒子は、球形状を有し、その直径は、６～１０μｍの範囲内である。続く全ての画像（図１ｂ－図６）は、同じ倍率（６，０００Ｘ）で記録したため、この画像と同じスケールを有する。
図１ｂ：本発明の試料１の電子顕微鏡像を示す。図１ａと同じ画像詳細であるが、加速電圧を１０ｋＶとした。この加速電圧はまた、続く全ての電子顕微鏡像で使用している。
図２：カルシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピングが、粒子全体に亘るカルシウムの均一な分布を示している。
図３：マグネシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピングが、粒子全体に亘るマグネシウムの均一な分布を示している。
図４：比較試料ＶＭ１の電子顕微鏡像を示す。図から分かるように、粒子が、微細な結晶状の葉状構造を有している。
図５：カルシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピングが、粒子全体に亘るカルシウムの均一な分布を示している。
図６：マグネシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピングが、マグネシウム濃度の局所的なクラスターを示している（特に、マッピングの明るく目立つ領域）。
図１ａ：本発明の試料１の電子顕微鏡像を示す。図から分かるように、その粒子は、球形状を有し、その直径は、６～１０μｍの範囲内である。続く全ての画像（図１ｂ－図６）は、同じ倍率（６，０００Ｘ）で記録したため、この画像と同じスケールを有する。
図１ｂ：本発明の試料１の電子顕微鏡像を示す。図１ａと同じ画像詳細であるが、加速電圧を１０ｋＶとした。この加速電圧はまた、続く全ての電子顕微鏡像で使用している。
図２：カルシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピングが、粒子全体に亘るカルシウムの均一な分布を示している。
図３：マグネシウム元素についての図１ｂの電子顕微鏡像のマッピングが、粒子全体に亘るマグネシウムの均一な分布を示している。
図４：比較試料ＶＭ１の電子顕微鏡像を示す。図から分かるように、粒子が、微細な結晶状の葉状構造を有している。
図５：カルシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピングが、粒子全体に亘るカルシウムの均一な分布を示している。
図６：マグネシウム元素についての図４の電子顕微鏡像のマッピングが、マグネシウム濃度の局所的なクラスターを示している（特に、マッピングの明るく目立つ領域）。
【0164】
上述の製造例から得られ、図に示した粒子は、プラスチック添加剤、すなわち、態様１－２０に係る本発明の例示的な実施形態としても使用しうる。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2021-10-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える工程と、ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有防錆顔料を形成する工程と、
ｄ）前記リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法。
【請求項2】
方法サイクルが作られるように前記方法工程ａ）～ｄ）を少なくとも一度、好適には少なくとも三度繰り返し、方法工程ａ）において、前記ヒドロキシアパタイト粒子の代わりに、
１）方法工程ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤から分離された一部の前記リン酸塩含有防錆顔料、又は
２）方法工程ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤中に残った一部の前記リン酸塩含有防錆顔料
を前記出発粒子として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｂ）の前に、前記マグネシウム化合物を前記リン酸中に溶解又は分散させることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程ｃ）における前記反応が、≧９０℃、好適には≧１００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ヒドロキシアパタイト出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を介して添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量が≦５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記方法が、ｆ１）半連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有防錆顔料が常にプロセスから除外され、一方でその残りが再び方法工程ａ）において前記水性溶媒又は分散剤中に懸濁される、又は、
ｆ２）完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有防錆顔料が連続的に分離されて前記方法サイクルから除外され、一方でその残りが前記方法サイクルに残り続けることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程ｃ）において、前記石灰乳、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸が、少なくとも部分的に同時に添加されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記リン酸が、５－２５ｖｏｌ．％の濃度を有する含水希リン酸であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
酸化物系石灰乳（ＣａＯ）が、前記石灰乳の総重量に対して、２－２０ｗｔ％の濃度を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１－１０のいずれか一項に記載の方法により得られるリン酸塩含有防錆顔料において、密度が＞５ｇ／ｃｍ３の金属を≦１原子％有し、且つＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従って判断されるオイル吸収値が≦４０ｇ／１００ｇ、好適には≦３０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、リン酸塩含有防錆顔料。
【請求項12】
乾燥させた前記リン酸塩含有防錆顔料の酸化物系マグネシウムの割合（ＭｇＯ）が２－１５ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解されることを特徴とする、請求項１１に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項13】
比表面積が≦５０ｍ２／ｇ、好適には≦３０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項14】
比表面積が≦５０ｍ２／ｇ、好適には≦３０ｍ２／ｇであり且つ一次粒子のアスペクト比が＜５であるリン酸カルシウム－マグネシウム粒子の、リン酸塩含有防錆顔料としての使用。
【手続補正書】
【提出日】2021-07-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ヒドロキシアパタイト又はリン酸カルシウム－マグネシウムの粒子又はそれらの混合物を、出発粒子として水性溶媒又は分散剤中に加える工程と、ｂ）石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を前記水性溶媒又は分散剤に添加して、反応混合物を生成する工程と、
ｃ）前記反応混合物を、２０℃～１０５℃の範囲内の温度且つ６．０～１３．０の範囲内のｐＨ値で反応させて、リン酸塩含有防錆顔料を形成する工程と、
ｄ）前記リン酸塩含有防錆顔料の少なくとも一部を、前記水性溶媒又は分散剤から分離する工程と、
ｅ）任意選択的に：前記リン酸塩含有防錆顔料を乾燥させる工程と
を含む、リン酸塩含有防錆顔料の製造方法。
【請求項2】
方法サイクルが作られるように前記方法工程ａ）～ｄ）を少なくとも一度、好適には少なくとも三度繰り返し、方法工程ａ）において、前記ヒドロキシアパタイト粒子の代わりに、
１）方法工程ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤から分離された一部の前記リン酸塩含有防錆顔料、又は
２）方法工程ｄ）において前記水性溶媒又は分散剤中に残った一部の前記リン酸塩含有防錆顔料
を前記出発粒子として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｂ）の前に、前記マグネシウム化合物を前記リン酸中に溶解又は分散させることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程ｃ）における前記反応が、≧９０℃、好適には≧１００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ヒドロキシアパタイト出発粒子、石灰乳、マグネシウム化合物、及びリン酸を介して添加される塩素及び／又は硫酸塩の含有量が≦５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記方法が、ｆ１）半連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において分離され乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有防錆顔料が常にプロセスから除外され、一方でその残りが再び方法工程ａ）において前記水性溶媒又は分散剤中に懸濁される、又は、
ｆ２）完全に連続的なオペレーションで実施され、方法工程ｄ）において、乾燥状態でのその一次粒子の中央値が＞０．１０μｍである一部の前記リン酸塩含有防錆顔料が連続的に分離されて前記方法サイクルから除外され、一方でその残りが前記方法サイクルに残り続けることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程ｃ）において、前記石灰乳、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸が、少なくとも部分的に同時に添加されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記リン酸が、５－２５ｖｏｌ．％の濃度を有する含水希リン酸であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
酸化物系石灰乳（ＣａＯ）が、前記石灰乳の総重量に対して、２－２０ｗｔ％の濃度を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１－１０のいずれか一項に記載の方法により得られるリン酸塩含有防錆顔料において、密度が＞５ｇ／ｃｍ３の金属を≦１原子％含むことを特徴とする、リン酸塩含有防錆顔料。
【請求項12】
乾燥させた前記リン酸塩含有防錆顔料の酸化物系マグネシウムの割合（ＭｇＯ）が２－１５ｗｔ％であり、「乾燥させた」とは、残留含水量が≦１ｗｔ％であることを意味すると理解されることを特徴とする、請求項１１に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項13】
比表面積が≦５０ｍ２／ｇ、好適には≦３０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項14】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５に従って算出されるオイル吸収値が≦４０ｇ／１００ｇ、好適には≦３０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のリン酸塩含有防錆顔料。
【請求項15】
比表面積が≦５０ｍ２／ｇ、好適には≦３０ｍ２／ｇであり且つ一次粒子のアスペクト比が＜５であるリン酸カルシウム－マグネシウム粒子の、リン酸塩含有防錆顔料としての使用。
【国際調査報告】