知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-28
(54)【発明の名称】官能化シリカ粒子とその使用
(51)【国際特許分類】
C09C 3/08 20060101AFI20230421BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20230421BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20230421BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20230421BHJP
【ＦＩ】
C09C3/08
C09D17/00
C09D7/62
C09D201/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022555089
(86)(22)【出願日】2021-03-09
(85)【翻訳文提出日】2022-11-07
(86)【国際出願番号】 EP2021055875
(87)【国際公開番号】W WO2021180694
(87)【国際公開日】2021-09-16
(31)【優先権主張番号】20163031.6
(32)【優先日】2020-03-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512135078
【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｃｈｅｍｐａｒｋ，Ｇｅｂａｅｕｄｅ Ｖ７，５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100082946
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 昭広
(74)【代理人】
【識別番号】100195693
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 玲
(72)【発明者】
【氏名】フェルダー，トルステン
(72)【発明者】
【氏名】ホフミューラー，グンナル
(72)【発明者】
【氏名】ウィトゼック，アニータ
(72)【発明者】
【氏名】ヘルマン，イェルク－ヴァルター
(72)【発明者】
【氏名】ホイゼラー，アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】エンゲルハルド，ヤン
(72)【発明者】
【氏名】コンラッド，マックス
(72)【発明者】
【氏名】フリードリッヒ，モニカ
【テーマコード（参考）】
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J037AA18
4J037CB23
4J038EA011
4J038HA446
4J038NA05
4J038NA06
4J038PB05
4J038PB07
(57)【要約】
本発明は、シリカ粒子の表面との縮合反応を可能にする末端基と、シリカ粒子の特性を改変するための少なくとも１つのさらなる末端基とを含む１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子に関する。本発明はまた、シランによるシリカ粒子の官能化のための方法、本発明によるシリカ粒子の官能化のために適用されるシラン、シランによるシリカの官能化のための方法、官能基を含むシリカ粒子、本発明によるシリカ粒子の使用、および本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式の１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子であって、ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
ここで
Ｒ１は、非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
Ｒ２は、加水分解性残基から独立して選択され、好ましくは水素、ヒドロキシ、アシルオキシ基などのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルコキシまたはアリールオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、より好ましくはアルコキシ基からなる群から選択され、
ｘは０、１、または２であり、そして
Ａは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は前記で定義したとおりであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
【化1】
または第四級アンモニウム基
【化2】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
但し式（２）のシランについて、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは前記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここでＬは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を含み、そしてここでＦは前記で定義したとおりであり、但し少なくとも１つのエステル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である、シリカ粒子。
【請求項2】
式（１）において、ＭがＬである場合、基Ｆが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子などの少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項3】
Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分、およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含み、またはここでＦは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ －ＳｉＲ１ ３などのオルガノシリル基、ここでＲ１は、式（１）および（２）について前記で定義した基から独立して選択され、および－ＯＳｉ（Ｒ１）３などのシロキシ基、ここでＲ１は、式（１）および（２）について前記で定義した基から独立して選択される、からなる群から選択される、請求項１または２に記載のシリカ粒子。
【請求項4】
式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、疎水性シランから（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値が、０．５以上であるシランから）排他的に選択される、前記請求項のいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項5】
式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、親水性シランから（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数のｌｏｇＰ値が、０．５未満であるシランから）排他的に選択される、前記請求項のいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項6】
シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化される、前記請求項のいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項7】
各シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランによって、および式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランによって官能化される、請求項６に記載のシリカ粒子。
【請求項8】
式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランにおいて、基Ｆは、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そしてここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シラン、または排他的に疎水性シランのいずれかであり、ここで好ましくは１つまたは複数の親水性シランの基Ｆは、ポリヒドロキシル化アルキル基、ポリエーテル基、第四級アンモニウム基を含む炭化水素基、カルボキシレート基を含む炭化水素基、および１つまたは複数のアミノ基を含む炭化水素基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含み、またはここで好ましくは、１つまたは複数の疎水性シランの基Ｆは、直鎖状または分岐状の非置換アルキル基、ジフルオロメチレンおよび／またはトリフルオロメチル基を含むアルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、トリオルガノシリル基を有するアルキル基、オルガノシロキシ基、アルケニル基またはヘテロ原子を含む置換基を含まない芳香族基、特にアルカリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、請求項６に記載のシリカ粒子。
【請求項9】
請求項２で定義したとおりの式（１）のシラン。
【請求項10】
官能化シリカ粒子の製造のための方法であって、－ シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させることを含み、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
請求項１で定義した通りである、
ここで好ましくは、シリカ粒子は、Ｒ２がアルコキシ基である式（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして
ここで任意選択にて、シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、溶媒の存在下であり、そして
任意選択にて、シリカ粒子と、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとは、約４０℃を超える温度、より好ましくは約５０℃を超える温度、最も好ましくは約５５℃から約１２０℃の範囲内の温度で接触され、
さらに任意選択にて、シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、有機スズ、有機亜鉛、有機チタンおよび有機ホウ素化合物、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウム化合物、環状アミン、脂肪族アミン、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニアおよびそれらの組み合わせ、好ましくは有機スズおよび有機チタン化合物からなる群から選択される縮合触媒の存在下であり、そして
さらに任意選択にて、シリカ粒子は、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、少なくとも約０．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、好ましくは少なくとも約１．０当量の水の存在下で、最も好ましくは少なくとも約１．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数のシランと接触される、方法。
【請求項11】
式（１）および／または（２）のシランにおいて、Ｆは、－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、および
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ －ＳｉＲ１ ３などのオルガノシリル基、ここでＲ１は、式（１）および（２）について前記で定義した基から独立して選択され、および－ＯＳｉ（Ｒ１）３などのシロキシ基、ここでＲ１は、式（１）および（２）について前記で定義した基から独立して選択される、からなる群から選択され、
またはここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランの基Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、少なくとも１つの部分を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
請求項１で定義したとおりの式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを１工程でシリカ粒子と接触させ、またはここで式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを２以上の工程でシリカ粒子と接触させ、そしてここで好ましくはシリカ粒子は、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして式（１）および／または（２）の親水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランと接触される、またはここで好ましくはシリカ粒子は、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして式（１）および／または（２）の疎水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランと接触される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項13】
１つまたは複数の一価基Ａを含む官能化シリカ粒子であって、ここでＡは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は、非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
【化3】
または第四級アンモニウム基
【化4】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
そして基Ａは、１つまたは複数の酸素原子を介してシリカ粒子の二酸化ケイ素ネットワークに連結されたケイ素原子を介してシリカ粒子に結合され、ここで基－Ａまたは酸素原子によって占められていない前記ケイ素原子の原子価は、前記で定義した置換基Ｒ１によって占められている、官能化シリカ粒子。
【請求項14】
コーティング組成物の製造のための、好ましくは、コーティング組成物中の、海洋防汚添加剤、一般防汚添加剤、防氷添加剤、防泥添加剤、防曇添加剤、自己洗浄添加剤、防付着、防塵、防指紋、および防落書き添加剤、特に一般防汚添加剤または防曇添加剤としての、請求項１から８のいずれかに記載のシリカ粒子、請求項１３に記載のシリカ粒子、または請求項１０から１２のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子の使用。
【請求項15】
請求項１から８のいずれかに記載のシリカ粒子、請求項１３に記載のシリカ粒子、または請求項１０から１２のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子を含む、好ましくはコーティング組成物の総重量に基づいて、約０．１から約８０重量％、より好ましくは約０．５から約７０重量％、なおより好ましくは約１から約６０重量％、またより好ましくは約２０から約５５重量％、最も好ましくは約２５から約５０重量％のシリカ粒子を含む、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子、および例えば、防汚または防曇コーティングの用途におけるそれらの使用、シリカ粒子の官能化方法、およびシリカ粒子の官能化に使用される特定のシランに関する。本発明は、そのような官能化シリカ粒子を含むコーティング組成物にも関する。防汚プロジェクトは、「助成金契約」０３ＳＸ３７０Ｈに基づき、ドイツ連邦経済・エネルギー省から資金提供を受けている。
【背景技術】
【0002】
親水性材料を含むコーティング、例えば、ＥＰ３３２５５４０Ａ１に開示されているようなポリエーテル官能化シリコーン誘導体は、海洋生物の表面への付着強度の著しい低下を実証している。さらに、サーマルアクリルクリアコートに配合されたこれらの添加剤は、防曇剤として有効であることが実証されている。
【発明の概要】
【0003】
解決される問題
しかし、官能化された分岐の少ない長鎖シリコーン誘導体またはポリエーテルをコーティング配合物に添加すると、コーティングの硬度が徐々に低下し、したがって耐衝撃性および耐引掻性が低下することがあり得る。このような特性は、船舶の防汚や自動車のヘッドライトのハードコートやクリアコートなどの分野でコーティング配合生成物の成功裏の適用のための前提条件である。添加剤の硬度低下効果を緩和するために、充填剤材料、例えば、表面処理されたシリカまたは他の粒子種を添加することもできるが、配合混合物がより複雑になることがあり得るため、望ましくない。
しかし、官能化された分岐の少ない長鎖シリコーン誘導体またはポリエーテルをコーティング配合物に添加すると、コーティングの硬度が徐々に低下し、したがって耐衝撃性および耐引掻性が低下することがあり得る。このような特性は、船舶の防汚や自動車のヘッドライトのハードコートやクリアコートなどの分野でコーティング配合生成物の成功裏の適用のための前提条件である。添加剤の硬度低下効果を緩和するために、充填剤材料、例えば、表面処理されたシリカまたは他の粒子種を添加することもできるが、配合混合物がより複雑になることがあり得るため、望ましくない。
【0004】
上記の問題は、特定の構造的特徴を有する１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子を提供すること、例えば、シリカ粒子をそれぞれ防汚添加剤または防曇添加剤でコーティングすることによって解決される。
【0005】
添加剤自体によるコーティングの軟化効果は、シリカ粒子の硬度特性によって直接相殺される。さらに、粒子と防汚添加剤の組み合わせにより、最終的なコーティング配合の複雑さが軽減されるため、全体的な適用性が向上する。したがって、必要な硬度と防汚／防曇特性を同時にコーティング配合物に導入することができる。さらに、前述の利点に加えて、本発明によるシリカ粒子は、コーティングマトリックスに組み込むことができ、同時にシリカ粒子を疎水性、親水性にする官能基を有し、またコーティングに特定の特性、例えば防汚または抗菌特性をもたらす。本発明によれば、シリカ粒子は、以下の実施形態に記載されるように官能化することができる。
【0006】
一態様において、本発明は、下記式の１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子に関し、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
ここで
Ｒ１は非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
Ｒ２は加水分解性残基から独立して選択され、好ましくは水素、ヒドロキシ、アシルオキシ基などのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルコキシまたはアリールオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、より好ましくはアルコキシ基からなる群から選択され、
ｘは０、１、または２であり、そして
Ａは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は上記で定義したとおりであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、最大約１００個の炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基
または第四級アンモニウム基
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
但し式（２）のシランについて、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは上記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここでＬは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を含み、そしてここでＦは上記で定義したとおりであり、但し少なくとも１つのエステル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である。
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
ここで
Ｒ１は非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
Ｒ２は加水分解性残基から独立して選択され、好ましくは水素、ヒドロキシ、アシルオキシ基などのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルコキシまたはアリールオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、より好ましくはアルコキシ基からなる群から選択され、
ｘは０、１、または２であり、そして
Ａは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は上記で定義したとおりであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、最大約１００個の炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基
【化1】
または第四級アンモニウム基
【化2】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
但し式（２）のシランについて、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは上記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここでＬは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を含み、そしてここでＦは上記で定義したとおりであり、但し少なくとも１つのエステル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、一般に、１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子に関する。本発明によれば、「シリカ粒子」という用語は、コロイドシリカの粒子またはヒュームドシリカの粒子を含むがこれらに限定されない二酸化ケイ素の粒子を指す。一般に、本発明によるシリカ粒子は、約１から約３００ｎｍ、好ましくは約１から約１５０ｎｍ、より好ましくは約５から約５０ｎｍのＤ５０平均一次粒子サイズを有し得、そして凝集体が形成された場合、約１から約８００μｍ、好ましくは約５から約６００μｍ、より好ましくは約５から約４００μｍ；なおより好ましくは約５から約２００μｍ、またより好ましくは約５から約１５０μｍ；最も好ましくは約５から約７５μｍのＤ５０平均凝集粒子サイズを有し得る。シリカ粒子は、これに限定されないが、ヒュームド（すなわち、焼成）シリカまたは沈降シリカを含み得、そして結晶性または非晶質シリカ粒子を含み得る。一実施形態では、シリカ粒子は、好ましくはヒュームドシリカの粒子である。
本発明によれば、粒子サイズは、特に、ＩＳＯ１３３２０－１に従って（http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scatteringも参照）、光子相関分光法または準弾性光散乱としても知られる方法であるマルバーン・ゼータサイザーを用いたレーザー動的光散乱法によって、平均粒子サイズＤ５０を測定することによって決定することができる。この方法は、特に非硬化組成物において最適な決定方法であるが、場合によっては、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって平均粒子サイズＤ５０を決定することも十分であり得る。
本発明によれば、粒子サイズは、特に、ＩＳＯ１３３２０－１に従って（http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scatteringも参照）、光子相関分光法または準弾性光散乱としても知られる方法であるマルバーン・ゼータサイザーを用いたレーザー動的光散乱法によって、平均粒子サイズＤ５０を測定することによって決定することができる。この方法は、特に非硬化組成物において最適な決定方法であるが、場合によっては、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって平均粒子サイズＤ５０を決定することも十分であり得る。
【0009】
本発明によれば、用語「官能化」は、シリカ粒子が１つまたは複数の官能化シランと接触することによって修飾され、官能化前の粒子の特性に関して、粒子の表面に他の官能基が存在するため、粒子の特性の変化をもたらすことを示す。通常、シランによるシリカ粒子の官能化は、シランまたはオルガノシリルエーテルとシリカ粒子の表面に存在する１つまたは複数のＯＨ基との縮合反応によるシロキサン単位の形成によって行われる。このモードの官能化によれば、シランはケイ素原子上に１つまたは複数の加水分解性基、例えばクロロ基を含む。
【0010】
本発明の一実施形態によれば、式（２）のシラン中に存在することができるいくつかの加水分解性基Ｒ２が定義され、例えば、シリカ表面に存在するシラノールＳｉＯＨ基と縮合反応を受けやすいアルコキシ基またはアシロキシ基である。同様に、式（１）のジシラザンによるシリカ表面上のシラノールＳｉＯＨ基の官能化について想定される機構は、システムに存在するかまたは反応システムに添加される水によるシラザン基の最初の加水分解を含み、これはシラノール官能化シランにつながる。シランのこれらのシラノール基は、シリカ表面に存在するシラノール基と縮合することができる。式（１）および（２）で定義されるシリルベース構造により末端化されたシリルエーテルの形成により、さまざまな官能基をシリカ粒子表面に取り付けることができ、粒子を疎水性、親水性、コーティングマトリックス反応性にする、または粒子に必要な他のさらなる特性を提供する。
【0011】
本発明によれば、Ｒ１基は非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルである。ここで、「非加水分解性」という用語は、特に酸性または塩基性条件下で、水、水酸化物アニオンの添加によって、またはそれと完全に類似して、アルコールまたはアルコキシドアニオンの添加によって、基が容易に開裂できないことを示す。「非加水分解性」という用語は、基が好ましくはＣ－Ｓｉ結合によってケイ素原子に結合していることを示し、したがって、非加水分解性基は好ましくはオルガニル基である。
【0012】
本発明によれば、非加水分解性Ｒ１基は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカリール基、アラルキル基およびアリール基、例えばフェニル、ベンジルまたはトリル基からなる群から選択され得る、特に、１から約２２個の炭素原子を有するそのような基から選択され得る、任意選択でフッ素化されたヒドロカルビル基である。
【0013】
より好ましくは、非加水分解性Ｒ１基は、非置換の直鎖状、分岐状および環状アルキル基、または直鎖状および環状アルキルモチーフを組み合わせた基、または分岐状および環状構造を組み合わせた構造から選択され得るアルキル基から、特に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基などの直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチルおよび２－エチルヘキシル基などの分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基から、およびシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基などの環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基から選択される。
【0014】
さらにより好ましくは、非加水分解性基Ｒ１はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基から選択され、最も好ましくはＲ１はメチルである。
【0015】
本発明によれば、Ｒ２基は、加水分解性残基から独立して選択され、好ましくは水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、例えばアシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、例えばアルコキシまたはアリールオキシ基からなる群から選択され、より好ましくはアルコキシ基である。
【0016】
ここで、「加水分解性」という用語は、水、ヒドロキシドアニオンの添加により、または水またはアルコールの場合、特に酸性または塩基性条件下でのアルコールまたはアルコキシドアニオンの添加により容易に開裂できることを意味する。「加水分解性」という用語は、基がＣ－Ｓｉ結合によってではなく、Ｓｉ－Ｘ結合によってケイ素原子に結合していることを示し、ここでＸは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、またはＲ２がヒドロキシ、ヒドロカルビルカルボニルオキシおよびヒドロカルビルオキシ基から選択される場合のように、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｓ結合またはＳｉ－Ｈ結合である。
【0017】
本発明によれば、加水分解性基Ｒ２は、好ましくは、水素、ヒドロキシル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基からなる群から独立して選択され、ここでヒドロカルビル残基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカリール基、アラルキル基およびアリール基、特に直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチルおよび２－エチルヘキシル基、および環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基、ヒドロカルビルオキシ基を表すことができ、ここでヒドロカルビル残基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカリール基、アラルキル基およびアリール基、特に直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチルおよび２－エチルヘキシル基、および環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基、ハロゲン基、ならびに第一級、第二級および第三級アミノ基を含むアミノ基を表すことができる。
【0018】
より好ましくは、加水分解性基Ｒ２はアルコキシ基であり、なおより好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、イソ－プロポキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ネオペントキシ、シクロペントキシまたはシクロヘキソキシ基、またより好ましくはメトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基、最も好ましくはメトキシ基から選択される基である。
【0019】
本発明によれば、式（２）において、ｘは０、１または２であり、好ましくはｘは０または１であり、最も好ましくはｘは０である。３つの加水分解性基を持つシランは、シリカ粒子の官能化に有益に適用されることが実証されており、都合よく調製できる。
【0020】
上記で定義したように、本発明によれば、Ａは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここでＭは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２つの炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルである。
－Ｍ－Ｆ、
ここでＭは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２つの炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルである。
【0021】
本発明によれば、Ｌは、好ましくは、直鎖二価Ｃ２－Ｃ１２アルキレン、例えば、エチレン、ｎ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ｎ－ヘプチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ノニレン、およびｎ－デシレン、分岐二価Ｃ２－Ｃ１２アルキレン、例えば、イソプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、メチルペンチレン、メチルヘキシレン、エチルヘキシレン、メチルヘプチレン、エチルヘプチレン、メチルオクチレンおよびエチルオクチレン、および環状二価Ｃ２－Ｃ１２アルキレン、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンが含まれる、二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基からなる群から独立して選択される。
【0022】
より好ましくは、Ｌは、エチレン、ｎ－プロピレン、ｎ－ブチレン、イソ－プロピレン、イソ－ブチレンおよびｔｅｒｔ－ブチレンなどの二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基からなる群から独立して選択され、そして最も好ましくは、Ｌは独立して－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－、すなわちエチレン基またはｎ－プロピレン基から選択される。
【0023】
本発明によれば、式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１
２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１
２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は上記で定義した通りであり、好ましくは下記式
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は、
１つまたは複数のフルオロ置換基によって任意選択で置換された一価のＣ１－Ｃ２２－アルキル、Ｃ６－Ｃ２２－アリール、Ｃ８－Ｃ２２－多環式アリール、Ｃ７－Ｃ２２－アルキルアリール、およびＣ７－Ｃ２２－アリールアルキル基からなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、より好ましくは下記式
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は、
メチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、およびナフチルからなる群から選択され、なおより好ましくはここでのＲ１は、メチル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピルから選択され、最も好ましくは下記式
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は、
メチルである。
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は、
１つまたは複数のフルオロ置換基によって任意選択で置換された一価のＣ１－Ｃ２２－アルキル、Ｃ６－Ｃ２２－アリール、Ｃ８－Ｃ２２－多環式アリール、Ｃ７－Ｃ２２－アルキルアリール、およびＣ７－Ｃ２２－アリールアルキル基からなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、より好ましくは下記式
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は、
メチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、およびナフチルからなる群から選択され、なおより好ましくはここでのＲ１は、メチル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピルから選択され、最も好ましくは下記式
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－中のＲ１は、
メチルである。
【0024】
本発明によれば、ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１から４、より好ましくはｐ＝４である。これは、シリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のシランの添え字ｐの平均が、これらの端点を含めて１から約９の範囲内にあるという方法で理解されるべきであり、ここで平均は、これらの端点を含めて１から４の範囲内であることが好ましく、最も好ましくは添え字ｐの平均は４である。
【0025】
本発明によれば、ｐが１から約９である場合がさらに好ましく、ここでシリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のすべてのシランの添え字ｐは、１から９の範囲の整数、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８または９であり、より好ましくは、添え字ｐは１から４の範囲の整数、すなわち１、２、３および４であり、最も好ましくはｐは４である。
【0026】
これは、下記式で表される基Ｍに存在するジシロキサンブロックからデカシロキサンブロックまでの範囲に相当する。
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－．
パラメータｐを４に設定すると、基Ｍにペンタシロキサンブロックが存在することに対応する。このようなブロックの前駆体はＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－［Ｍｅ２ＳｉＯ］３－ＳｉＭｅ２Ｈであり、これはヘキサメチルシクロトリシロキサンとＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ２Ｈの非平衡反応によって（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＪＰ１１１５８１８８Ｂに従って）簡便にすでに高純度で合成することができる。追加の蒸留の後、ガスクロマトグラフィーによると、９０重量％を超えるペンタシロキサン含有量が達成可能である。上記の非平衡ポリオルガノシロキサンの合成方法は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ２Ｈ以外のテトラオルガノジシロキサンおよびヘキサオルガノシクロトリシロキサンにも適用可能である。
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－．
パラメータｐを４に設定すると、基Ｍにペンタシロキサンブロックが存在することに対応する。このようなブロックの前駆体はＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－［Ｍｅ２ＳｉＯ］３－ＳｉＭｅ２Ｈであり、これはヘキサメチルシクロトリシロキサンとＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ２Ｈの非平衡反応によって（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＪＰ１１１５８１８８Ｂに従って）簡便にすでに高純度で合成することができる。追加の蒸留の後、ガスクロマトグラフィーによると、９０重量％を超えるペンタシロキサン含有量が達成可能である。上記の非平衡ポリオルガノシロキサンの合成方法は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ２Ｈ以外のテトラオルガノジシロキサンおよびヘキサオルガノシクロトリシロキサンにも適用可能である。
【0027】
本発明によれば、ｍ＝１から約２０、好ましくは１から約１０、さらにより好ましくは１から５、最も好ましくはｍ＝１である。
これは、シリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のシランの添え字ｍの平均が、これらの端点を含めて１から約２０の範囲内にある方法であることを理解され、ここでｍの平均は、これらの端点を含めて１から約１０までの範囲内であることが好ましく、ｍの平均が、これらの端点を含めて１から５の範囲内にあることがさらにより好ましく、添え字ｍの平均が１であることが最も好ましい。
これは、シリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のシランの添え字ｍの平均が、これらの端点を含めて１から約２０の範囲内にある方法であることを理解され、ここでｍの平均は、これらの端点を含めて１から約１０までの範囲内であることが好ましく、ｍの平均が、これらの端点を含めて１から５の範囲内にあることがさらにより好ましく、添え字ｍの平均が１であることが最も好ましい。
【0028】
本発明によれば、ｍが１から約２０である場合、さらに好ましく、ここで、シリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のすべてのシランの添え字ｍは、１から２０の範囲の整数、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、および２０であり、より好ましくは添え字ｍは１から１０の範囲の整数であり、より好ましくは添え字ｍは１から５の範囲の整数であり、最も好ましくはｍは１である。
単一のシロキサンブロックを有する、すなわちｍ＝１の基Ｍが、本発明によれば好ましいが、上記で定義した二価基Ｌを介して共に結合した、約２０まで、特に２、３、４または５個のシロキサンブロックを有する、すなわちｍ＝約２０まで、特にｍ＝２、３、４または５であるポリオルガノシロキサンは、対称置換および非対称置換シロキサンブロック、好ましくはジ、ペンタまたはデカシロキサンブロック、最も好ましくはペンタシロキサンブロックの段階的付加反応によって合成される。
単一のシロキサンブロックを有する、すなわちｍ＝１の基Ｍが、本発明によれば好ましいが、上記で定義した二価基Ｌを介して共に結合した、約２０まで、特に２、３、４または５個のシロキサンブロックを有する、すなわちｍ＝約２０まで、特にｍ＝２、３、４または５であるポリオルガノシロキサンは、対称置換および非対称置換シロキサンブロック、好ましくはジ、ペンタまたはデカシロキサンブロック、最も好ましくはペンタシロキサンブロックの段階的付加反応によって合成される。
【0029】
本発明によれば、基Ａは、上記のように基Ｍに結合している基－Ｆによって終端している。
【0030】
本発明によれば、Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
および第四級アンモニウム基
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、およびトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択される。
シリカ粒子の官能化では、基Ｆの性質は、末端基Ｆとその官能基化のモードによって、粒子が全体的に疎水性か親水性か、または粒子が示すその他の特性が決まるため、修飾シリカ表面の特性に大きな影響を与える。特に、反応性官能基の存在により、基Ｆは、組成物の他の成分と相互作用して結合することができ、したがって硬化組成物のポリマーマトリックスに結合することができる。
【化3】
および第四級アンモニウム基
【化4】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、およびトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択される。
シリカ粒子の官能化では、基Ｆの性質は、末端基Ｆとその官能基化のモードによって、粒子が全体的に疎水性か親水性か、または粒子が示すその他の特性が決まるため、修飾シリカ表面の特性に大きな影響を与える。特に、反応性官能基の存在により、基Ｆは、組成物の他の成分と相互作用して結合することができ、したがって硬化組成物のポリマーマトリックスに結合することができる。
【0031】
本発明によるＦの上記の定義に沿って、Ｆは、好ましくは、Ｃ８－Ｃ２２－アルキルアリールアルキル、Ｃ６－Ｃ２２－アリールエーテル、Ｃ６－Ｃ２２－シクロアルキル、Ｃ７－Ｃ２２－シクロアルキルアルキレン、Ｃ７－Ｃ２２－ビシクロアルキル、Ｃ５－Ｃ１２－ヘテロ－Ｎ，Ｏ，－アリール、Ｃ１－Ｃ２０－アルキルアルデヒドおよびＣ７－Ｃ２０－アルキルアリールアルデヒド、ここでこれらの基のすべては、Ｃ１－Ｃ８－アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、またはＢｒ、およびシリルエーテル基Ｒ１
３Ｓｉ－Ｏ－で任意選択にて置換されており、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義したとおりであり、そしてここでＲ１は、好ましくはＣ１－Ｃ８アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である、からなる群から選択されることができ、そしてＦは、好ましくは、ＯＨ末端またはＣ１－Ｃ８オキシアルキル末端またはＣ１－Ｃ８オキシカルボニルアルキル末端であり得る、ポリ（Ｃ２－Ｃ４アルキレン）オキシドからなる群から選択され得、Ｆは、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、アリルオキシプロピル、－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ（Ｏ）Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、－（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－ＯＣＨ＝ＣＨ２、または－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－ＯＨ、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－Ｃ１－Ｃ４アルキル、または－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－Ｃ４アルキル、ここでａ、ｂ、ｃが０から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１から２０であり、
－［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ＝ＣＨ２、および
からなる群から選択され得、
そして式（２）において、Ｆは（Ｘ）ｘＲ１ ３－ｘＳｉ－であり得、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義したとおりであり、ｘ＝１－３、およびＸは＝ＯＨ、ＯＲ１、－ＮＲ１ ２、Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－；
式（１）および式（２）中のＦは、好ましくは、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分からさらに選択され得、
ここでＲ１０、Ｒ１４は水素または式（１）または（２）で定義されたＲ１であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は－ＯＲから選択され、ここでＲ＝ＨまたはＣ１－Ｃ８アルキルであり、
ここでＲ１１からＲ１３の基の少なくとも１つはＯＨであり、そしてＦは、好ましくはオイゲノリル、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、またはグリシジルプロピルエーテルラジカル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、
およびこれらのエポキシドのカーボネート誘導体、テトラヒドロ－２Ｈ－チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、およびＲ６Ｍｅ２Ｓｉ－、ここでＲ６＝Ｃ６－Ｃ１０－アリール、Ｃ７－Ｃ１２－アリールアルキル、Ｃ６－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ７－Ｃ１６－ビシクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１２－シクロチオアルキル、Ｃ５－Ｃ１２－Ｎ－またはＣ５－Ｃ１２－Ｏ－アリールであって、任意選択でＣ１－Ｃ８－アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、ＣＮ、およびシリルエーテル基Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－で置換されたものである、からなる群から選択され得、
Ｆは、好ましくは、フェニル、フェニルプロピル、スチリル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、ビニル、アリル、アリルオキシプロピル、ヘキセニル、ノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、リモニル、およびグリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、およびこれらのエポキシドのカーボネート誘導体、
（Ｘ）ｘＲ１ ３－ｘＳｉ－またはＲ６ ｘＲ１ ３－ｘＳｉ－、ここでｘ＝１－３、ここでＸ＝ＯＨ、ＯＲ１、－ＮＲ１ ２－、Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、そしてここでＲ６＝フェニル、ナフチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテルエポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、から選択され得る。ここで、上記のヒドロカルビルオキシシリル基およびヒドロカルビルカルボニルオキシシリル基は、式（１）の化合物のＦを構成することはできない。
－［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ＝ＣＨ２、および
【化5】
からなる群から選択され得、
そして式（２）において、Ｆは（Ｘ）ｘＲ１ ３－ｘＳｉ－であり得、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義したとおりであり、ｘ＝１－３、およびＸは＝ＯＨ、ＯＲ１、－ＮＲ１ ２、Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－；
式（１）および式（２）中のＦは、好ましくは、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分からさらに選択され得、
【化6】
ここでＲ１０、Ｒ１４は水素または式（１）または（２）で定義されたＲ１であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は－ＯＲから選択され、ここでＲ＝ＨまたはＣ１－Ｃ８アルキルであり、
ここでＲ１１からＲ１３の基の少なくとも１つはＯＨであり、そしてＦは、好ましくはオイゲノリル、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、またはグリシジルプロピルエーテルラジカル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、
【化7】
およびこれらのエポキシドのカーボネート誘導体、テトラヒドロ－２Ｈ－チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、およびＲ６Ｍｅ２Ｓｉ－、ここでＲ６＝Ｃ６－Ｃ１０－アリール、Ｃ７－Ｃ１２－アリールアルキル、Ｃ６－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ７－Ｃ１６－ビシクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１２－シクロチオアルキル、Ｃ５－Ｃ１２－Ｎ－またはＣ５－Ｃ１２－Ｏ－アリールであって、任意選択でＣ１－Ｃ８－アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、ＣＮ、およびシリルエーテル基Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－で置換されたものである、からなる群から選択され得、
Ｆは、好ましくは、フェニル、フェニルプロピル、スチリル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、ビニル、アリル、アリルオキシプロピル、ヘキセニル、ノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、リモニル、およびグリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、およびこれらのエポキシドのカーボネート誘導体、
（Ｘ）ｘＲ１ ３－ｘＳｉ－またはＲ６ ｘＲ１ ３－ｘＳｉ－、ここでｘ＝１－３、ここでＸ＝ＯＨ、ＯＲ１、－ＮＲ１ ２－、Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、そしてここでＲ６＝フェニル、ナフチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテルエポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、から選択され得る。ここで、上記のヒドロカルビルオキシシリル基およびヒドロカルビルカルボニルオキシシリル基は、式（１）の化合物のＦを構成することはできない。
【0032】
本発明によれば、基Ｆは、好ましくはＣ１－Ｃ２４非置換アルキル基、具体的には直鎖Ｃ１－Ｃ２４アルキル基、Ｃ２－Ｃ２４アルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）基、ここでアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはこれらの単位の組み合わせであり、Ｃ２－Ｃ２４オキシカルボニルヒドロカルビル基、特にＣ２－Ｃ２４オキシカルボニルアルキル基、Ｃ１－Ｃ２４オキシアルキル基、Ｃ１－Ｃ２４アルカノイル基、またはＣ１－Ｃ２４アルカノイルエステル基を表し、ここでアルカノイルエステル基のアルコキシド基は、Ｃ１－Ｃ１２アルコキシド基である。
ここでＦは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルまたはｎ－ドデシル基、特にメチルおよびエチル基からなる群から選択されるＣ１－Ｃ２４非置換アルキル基を表す。非置換炭化水素基、特に非置換アルキル基は非常に非極性、すなわち疎水性官能基であり、したがって式（１）および／または（２）のシランによるシリカ粒子の官能化であり、ここで基Ｆは記載の通りであり、粒子を疎水性にする。
ここでＦは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルまたはｎ－ドデシル基、特にメチルおよびエチル基からなる群から選択されるＣ１－Ｃ２４非置換アルキル基を表す。非置換炭化水素基、特に非置換アルキル基は非常に非極性、すなわち疎水性官能基であり、したがって式（１）および／または（２）のシランによるシリカ粒子の官能化であり、ここで基Ｆは記載の通りであり、粒子を疎水性にする。
【0033】
本発明によれば、基ＦがＣ２－Ｃ２４ポリ（アルキレンオキシド）基を表す場合、それは好ましくは、約２から約１２個のエチレンオキシド反復単位を有するポリ（エチレンオキシド）基、または約２から約８個のプロピレンオキシド反復単位を有するポリ（プロピレンオキシド）基を表す。ここでポリ（アルキレンオキシド）基は、好ましくは、ＯＨ基、メトキシ基、またはトリメチルシロキシ基によって末端化されている。
より好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、構造－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｚ１－ＯＨの残基から選択され、ここでｚ１は、約３から約１２の範囲であり、より好ましくは約５から約１１であり、さらに好ましくは約６から約１０．５の範囲である。
ここで、ｚ１は、これらの繰り返し単位の少なくとも１つを含む式（１）および／または（２）のシランの基Ｆに含まれる繰り返し単位（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）の平均数を指し、しかしながら、最も好ましくは、ｚ１は、約３から約１２の範囲、より好ましくは約５から約１１の範囲、さらにより好ましくは約６から約１０の範囲の整数である。
またより好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、構造－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｚ２－ＯＭｅの残基から選択され、ここでｚ２は、約３から約１２の範囲であり、より好ましくは約５から約１１であり、さらに好ましくは約６から約１０．５の範囲である。
ここで、ｚ２は、これらの繰り返し単位の少なくとも１つを含む式（１）および／または（２）のシランの基Ｆに含まれる繰り返し単位（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）の平均数を指し、しかしながら、最も好ましくは、ｚ２は、約３から約１２の範囲、より好ましくは約５から約１１の範囲、さらにより好ましくは約６から約１０の範囲の整数である。
同様に、より好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、構造－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｚ３－ＯＳｉＭｅ３の残基から選択され、ここでｚ３は、約３から約１２の範囲であり、より好ましくは約５から約１１の範囲であり、さらにより好ましくは約６から約１０．５の範囲である。
ここで、ｚ３は、これらの繰り返し単位の少なくとも１つを含む式（１）および／または（２）のシランの基Ｆに含まれる繰り返し単位（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）の平均数を指し、しかしながら、最も好ましくは、ｚ３は、約３から約１２の範囲、より好ましくは約５から約１１の範囲、さらにより好ましくは約６から約１０の範囲の整数である。
最も好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）８－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）９－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１１－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１２－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）８－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）９－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１１－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１２－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）８－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）９－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１１－ＯＳｉＭｅ３、および－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１２－ＳｉＭｅ３からなる群から選択される。
Ｆのポリ（アルキレンオキシド）基は、シリカ粒子の表面に結合したシラン残基を極性、つまり親水性にし、したがって、シリカ粒子の表面は、このような官能化によって親水性になる。ポリ（アルキレンオキシド）基がＯＨ基、メトキシ基またはトリメチルシロキシ基によって末端化されている場合が特に好ましい。
より好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、構造－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｚ１－ＯＨの残基から選択され、ここでｚ１は、約３から約１２の範囲であり、より好ましくは約５から約１１であり、さらに好ましくは約６から約１０．５の範囲である。
ここで、ｚ１は、これらの繰り返し単位の少なくとも１つを含む式（１）および／または（２）のシランの基Ｆに含まれる繰り返し単位（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）の平均数を指し、しかしながら、最も好ましくは、ｚ１は、約３から約１２の範囲、より好ましくは約５から約１１の範囲、さらにより好ましくは約６から約１０の範囲の整数である。
またより好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、構造－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｚ２－ＯＭｅの残基から選択され、ここでｚ２は、約３から約１２の範囲であり、より好ましくは約５から約１１であり、さらに好ましくは約６から約１０．５の範囲である。
ここで、ｚ２は、これらの繰り返し単位の少なくとも１つを含む式（１）および／または（２）のシランの基Ｆに含まれる繰り返し単位（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）の平均数を指し、しかしながら、最も好ましくは、ｚ２は、約３から約１２の範囲、より好ましくは約５から約１１の範囲、さらにより好ましくは約６から約１０の範囲の整数である。
同様に、より好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、構造－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｚ３－ＯＳｉＭｅ３の残基から選択され、ここでｚ３は、約３から約１２の範囲であり、より好ましくは約５から約１１の範囲であり、さらにより好ましくは約６から約１０．５の範囲である。
ここで、ｚ３は、これらの繰り返し単位の少なくとも１つを含む式（１）および／または（２）のシランの基Ｆに含まれる繰り返し単位（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）の平均数を指し、しかしながら、最も好ましくは、ｚ３は、約３から約１２の範囲、より好ましくは約５から約１１の範囲、さらにより好ましくは約６から約１０の範囲の整数である。
最も好ましくは、Ｆによって表されるポリ（アルキレンオキシド）基は、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）８－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）９－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１１－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１２－ＯＨ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）８－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）９－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１１－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１２－ＯＭｅ、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）８－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）９－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３、－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１１－ＯＳｉＭｅ３、および－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１２－ＳｉＭｅ３からなる群から選択される。
Ｆのポリ（アルキレンオキシド）基は、シリカ粒子の表面に結合したシラン残基を極性、つまり親水性にし、したがって、シリカ粒子の表面は、このような官能化によって親水性になる。ポリ（アルキレンオキシド）基がＯＨ基、メトキシ基またはトリメチルシロキシ基によって末端化されている場合が特に好ましい。
【0034】
基ＦがＣ２－Ｃ２４オキシカルボニルアルキル基を表す場合、本発明によれば、オキシカルボニル基のアルキル基が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、イソ－プロピル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオ－ペンチルおよび２－エチルヘキシル基、および環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基からなる群から選択される場合が好ましい。本発明によれば、オキシカルボニルアルキル基のアルキル基が、３つのＣ１－Ｃ８アルキル置換基で置換された炭素原子によってオキシカルボニル基に結合している場合も好ましい。そこでは、３つすべてのアルキル置換基の炭素原子の合計が約１０以下である場合が特に好ましく、アルキル置換基の１つがメチル基であり、２つのさらなるアルキル置換基の炭素原子の合計が約８以下である場合がさらにより好ましい。
【0035】
基ＦがＣ１－Ｃ２４オキシアルキル基を表す場合、本発明によれば、Ｃ１－Ｃ２４オキシアルキル基のアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、イソ－プロピル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオ－ペンチルおよび２－エチルヘキシル基、ならびに環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基からなる群から選択される。
【0036】
基ＦがＣ１－Ｃ２４アルカノイル基を表す場合、本発明によれば、Ｃ１－Ｃ２４アルカノイル基は、好ましくは、カルボン酸残基－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）７ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）７ＣＯ２Ｈ、－（ＣＨ２）９ＣＯ２Ｈ、または（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。
【0037】
基ＦがＣ１－Ｃ２４アルカノイルエステル基を表す場合、ここでアルカノイルエステル基のアルコキシ基は、Ｃ１－Ｃ１２アルコキシ基であり、本発明によれば、アルカノイル基は、好ましくはアルカノイル残基－ＣＯ、－ＣＨ２ＣＯ、－（ＣＨ２）２ＣＯ、－（ＣＨ２）３ＣＯ、－（ＣＨ２）４ＣＯ、－（ＣＨ２）５ＣＯ、－（ＣＨ２）６ＣＯ、－（ＣＨ２）７ＣＯ、－（ＣＨ２）７ＣＯ、－（ＣＨ２）９ＣＯ、または（ＣＨ２）１０ＣＯからなる群から選択され、そしてエステルのアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、イソ－ペントキシ、ネオ－ペントキシまたはｎ－ヘキソキシ元から選択される。
本発明による特に好ましいアルカノイルエステル基は、－ＣＯＯＭｅ、－ＣＯＯＥｔ、－ＣＯＯｔＢｕ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ、－ＣＨ２ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｍｅ、－ＣＨ２）２ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｅｔ、および－（ＣＨ２）６ＣＯ２ｔＢｕ、ここでＢｕ＝ブチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ－ブチル、Ｍｅ＝メチル、およびＥｔ＝エチル、からなる群から選択される。
本発明による特に好ましいアルカノイルエステル基は、－ＣＯＯＭｅ、－ＣＯＯＥｔ、－ＣＯＯｔＢｕ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ、－ＣＨ２ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｍｅ、－ＣＨ２）２ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｅｔ、および－（ＣＨ２）６ＣＯ２ｔＢｕ、ここでＢｕ＝ブチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ－ブチル、Ｍｅ＝メチル、およびＥｔ＝エチル、からなる群から選択される。
【0038】
本発明によれば、基Ｆは、好ましくは、硬化性組成物の硬化前、硬化中、または硬化後にコーティングマトリックスのポリマーマトリックスと相互作用または結合できる官能基である１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含む。これらの基は、コーティングポリマーマトリックスまたはその前駆体と相互作用することができる任意の種類の基、特に、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、および共有結合の形成によってポリマーマトリックスに組み込まれるマイケル付加反応のドナーおよびアクセプター基からなる群から選択される官能基であり得る。
【0039】
本発明によれば、上記に与えられた定義は、本発明を説明し、
但し式（２）のシランに関して、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは上記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここで、Ｌは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を有し、ここでＦは上記で定義した通りであり、但しそれが少なくとも１つのエステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である。
但し式（２）のシランに関して、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは上記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここで、Ｌは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を有し、ここでＦは上記で定義した通りであり、但しそれが少なくとも１つのエステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である。
【0040】
本発明による好ましい実施形態では、シリカ粒子は、式（１）および／または式（２）の１つまたは複数のシランで官能化され、ここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、下記式の基Ｍを含む１つまたは２つの基Ａを含み、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－
ここでＬ、Ｒ１、ｐ、およびｍは上記で定義された通りであり、
ここで式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－の１つまたは複数の基Ｍは、ジシロキサン、ポリオルガノペンタシロキサン、またはポリオルガノデカシロキサンブロックのいずれかからなる１つまたは複数の定義されたポリシロキサンブロックから本質的に構成され、ここで「から本質的に構成される」という用語は、この実施形態による基Ｍの数で約５０％を超える数が同じ鎖長を有することを意味し、上記式の添え字ｐは、ｐ＝１、４、または約９である。
本明細書において、ｐは平均値を指すことができないが、１、４または約９から選択される整数であるｐの別個の値を指すことは明らかである。
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－
ここでＬ、Ｒ１、ｐ、およびｍは上記で定義された通りであり、
ここで式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－の１つまたは複数の基Ｍは、ジシロキサン、ポリオルガノペンタシロキサン、またはポリオルガノデカシロキサンブロックのいずれかからなる１つまたは複数の定義されたポリシロキサンブロックから本質的に構成され、ここで「から本質的に構成される」という用語は、この実施形態による基Ｍの数で約５０％を超える数が同じ鎖長を有することを意味し、上記式の添え字ｐは、ｐ＝１、４、または約９である。
本明細書において、ｐは平均値を指すことができないが、１、４または約９から選択される整数であるｐの別個の値を指すことは明らかである。
【0041】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、数で約８０％を超える式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１
２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１
２｝ｍ－Ｌ－（ここでＬ、Ｒ１、およびｍは上記で定義したとおり）の基Ｍは、もっぱら１、またはもっぱら４、またはもっぱら約９の添え字ｐを有する。
特に好ましくは、数で約９０％を超える式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－（ここでＬ、Ｒ１、およびｍは上記で定義したとおり）の基Ｍは、もっぱら１、またはもっぱら４、またはもっぱら約９の添え字ｐを有する。
約１に近い多分散性指数を有するそのような高度の均一基Ｍは、本発明による前駆体の精製プロセスによって達成することができる。したがって、単峰性鎖長分布を有する基Ｍを有するといわれる。
前駆体、すなわち、二置換テトラオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン、および非平衡反応のそれらの反応生成物のような化合物は、異なる沸点を有しており、そして、例えば、末端基付加のその後の工程のそれぞれにおいて、例えば蒸留または結晶化によって、濃縮および精製することができるため、この特徴を達成することができる。
例えば、ｐ＝４の好ましいペンタシロキサン単位の１つは、すでに高純度である、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ２Ｈの非平衡反応により合成される（例えば、ＪＰ１１１５８１８８Ｂによる）、ＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－［Ｍｅ２ＳｉＯ］３－ＳｉＭｅ２Ｈから誘導することができる。追加の蒸留の後、ガスクロマトグラフィーによると、約９０重量％を超えるペンタシロキサン含有量を達成することができる。
特に好ましくは、数で約９０％を超える式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－（ここでＬ、Ｒ１、およびｍは上記で定義したとおり）の基Ｍは、もっぱら１、またはもっぱら４、またはもっぱら約９の添え字ｐを有する。
約１に近い多分散性指数を有するそのような高度の均一基Ｍは、本発明による前駆体の精製プロセスによって達成することができる。したがって、単峰性鎖長分布を有する基Ｍを有するといわれる。
前駆体、すなわち、二置換テトラオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン、および非平衡反応のそれらの反応生成物のような化合物は、異なる沸点を有しており、そして、例えば、末端基付加のその後の工程のそれぞれにおいて、例えば蒸留または結晶化によって、濃縮および精製することができるため、この特徴を達成することができる。
例えば、ｐ＝４の好ましいペンタシロキサン単位の１つは、すでに高純度である、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ２Ｈの非平衡反応により合成される（例えば、ＪＰ１１１５８１８８Ｂによる）、ＨＭｅ２Ｓｉ－Ｏ－［Ｍｅ２ＳｉＯ］３－ＳｉＭｅ２Ｈから誘導することができる。追加の蒸留の後、ガスクロマトグラフィーによると、約９０重量％を超えるペンタシロキサン含有量を達成することができる。
【0042】
非平衡化ポリオルガノシロキサンを合成するための前述のプロセスは、他の二置換テトラオルガノジシロキサン、およびヘキサオルガノシクロトリシロキサンにも適用可能である。
Ｍ＊ＨＤ３Ｍ＊Ｈ構造（ここで「Ｍ＊Ｈ」は、構造のヒドリド置換シロキサンモノ単位を表す）を有する精製ペンタシロキサンは、末端ＳｉＨ単位とのヒドロシリル化反応を受けることができる反応性基を含むさらなる化合物の付加に供される。したがって、Ｌ基の導入に適用される試薬は、例えば末端Ｃ－Ｃ二重結合を含むことによって、水素化シロキサンによるヒドロシリル化ステップを受けるために適切に官能化される必要がある。ヒドロシリル化に使用される試薬はさらに、基Ｆ、およびＭの他方の末端でＡに結合したシラン構造をそれぞれすでに十分に含んでいてもよい。例えば、式（３ａ）の前駆体の一方の末端をアリル末端ポリエーテルとヒドロシリル化反応で反応させ、こうして得られた中間体を（ＭｅＯ）３ＳｉＶｉとヒドロシリル化反応で反応させることにより、シラン末端が３つの加水分解性メトキシ基を有する式（２）の化合物が得られ、シラン部分をポリシロキサン部分に連結する最初のＬ基はエチレン基であり、ポリシロキサン基を基Ｆに連結するＬ基はプロピレン基であり、そしてＦはポリエーテル基である。
Ｍ＊ＨＤ３Ｍ＊Ｈ構造（ここで「Ｍ＊Ｈ」は、構造のヒドリド置換シロキサンモノ単位を表す）を有する精製ペンタシロキサンは、末端ＳｉＨ単位とのヒドロシリル化反応を受けることができる反応性基を含むさらなる化合物の付加に供される。したがって、Ｌ基の導入に適用される試薬は、例えば末端Ｃ－Ｃ二重結合を含むことによって、水素化シロキサンによるヒドロシリル化ステップを受けるために適切に官能化される必要がある。ヒドロシリル化に使用される試薬はさらに、基Ｆ、およびＭの他方の末端でＡに結合したシラン構造をそれぞれすでに十分に含んでいてもよい。例えば、式（３ａ）の前駆体の一方の末端をアリル末端ポリエーテルとヒドロシリル化反応で反応させ、こうして得られた中間体を（ＭｅＯ）３ＳｉＶｉとヒドロシリル化反応で反応させることにより、シラン末端が３つの加水分解性メトキシ基を有する式（２）の化合物が得られ、シラン部分をポリシロキサン部分に連結する最初のＬ基はエチレン基であり、ポリシロキサン基を基Ｆに連結するＬ基はプロピレン基であり、そしてＦはポリエーテル基である。
【0043】
本発明によるシリカ粒子の官能化に使用される式（１）および／または（２）の化合物は、末端基に対称的に反応性の置換基を提供する出発物質として、任意の適切なポリオルガノシロキサンから誘導することができる。特に適切なポリオルガノシロキサンには、以下が含まれるが、これらに限定されない。
ここでＬおよびＲ１は、式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆについて上記で定義した通りである。
【化8】
ここでＬおよびＲ１は、式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆについて上記で定義した通りである。
【0044】
好ましい実施形態では、式（３ａ）で表される前駆体のポリオルガノシロキサン部分の置換基は、以下のように定義される：
Ｒは、メチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、ナフチルから独立して選択され、Ｒ１は上記で定義した通りであり、好ましくはメチルである。
Ｒは、メチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、ナフチルから独立して選択され、Ｒ１は上記で定義した通りであり、好ましくはメチルである。
【0045】
本発明によるさらに別の好ましい実施形態では、数で６０％未満の式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１
２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１
２｝ｍ－Ｌ－（Ｌ、Ｒ１、およびｍは上記で定義したとおり）の基Ｍ、そして特に好ましくは数で５０％未満の式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１
２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１
２｝ｍ－Ｌ－（Ｌ、Ｒ１、およびｍは上記で定義したとおり）の基Ｍは、同じ鎖長を有し、ここで添え字ｐの数平均は、約２から約８、より好ましくは約３から約７、最も好ましくは約３．５から約６．５の範囲である。
【0046】
オリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）またはオリゴまたはポリシロキサン構造単位中の反復単位の反復数の範囲を示すすべての下付き文字は、一般に、それぞれの反復単位の少なくとも１つを含むシリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のシランについて得られた平均値を指す。これは、そのような構造モチーフを提供するための出発物質が、平均鎖長によって定義される混合物であることが多いという事実によるものであり、しかしながら、一般に、下付き文字は所与の範囲の整数を表すことが好ましく、すなわち、反復単位の数は、示されたそれぞれの反復単位の１つまたは複数を含むシリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のすべてのシランにおいて示された範囲内である。
【0047】
本発明による好ましい実施形態では、式（１）において、ＭがＬである場合、基Ｆは、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むシリカ粒子が提供される。
好ましくは、式（１）においてＭがＬであり、基ＦがＮ、Ｏ、Ｓｉなどの少なくとも１つのヘテロ原子、またはフッ素もしくは塩素などのハロゲン原子を含むシリカ粒子が提供される。
より好ましくは、式（１）において、ＭはＬであり、基Ｆは１つまたは複数の酸素原子を含み、より好ましくは、Ｆは、１つまたは複数の酸素原子を含み、ここで少なくとも１つの酸素原子がエーテルまたはエステル部分の酸素原子であり、なおさらに好ましくは、基Ｆは３つ以上の酸素原子を含み、ここで少なくとも３つの酸素原子はオリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）基の酸素原子であり、またさらに好ましくは、基Ｆは５個以上の酸素原子を含み、ここで少なくとも５個の酸素原子はオリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）基の酸素原子であり、そしてなおより好ましくは、基Ｆは、５個以上の酸素原子を含むポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）単位を含む。
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３。
好ましくは、式（１）においてＭがＬであり、基ＦがＮ、Ｏ、Ｓｉなどの少なくとも１つのヘテロ原子、またはフッ素もしくは塩素などのハロゲン原子を含むシリカ粒子が提供される。
より好ましくは、式（１）において、ＭはＬであり、基Ｆは１つまたは複数の酸素原子を含み、より好ましくは、Ｆは、１つまたは複数の酸素原子を含み、ここで少なくとも１つの酸素原子がエーテルまたはエステル部分の酸素原子であり、なおさらに好ましくは、基Ｆは３つ以上の酸素原子を含み、ここで少なくとも３つの酸素原子はオリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）基の酸素原子であり、またさらに好ましくは、基Ｆは５個以上の酸素原子を含み、ここで少なくとも５個の酸素原子はオリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）基の酸素原子であり、そしてなおより好ましくは、基Ｆは、５個以上の酸素原子を含むポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）単位を含む。
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３。
【0048】
本発明のこの実施形態による式（１）の化合物は、例えば、下記式
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、特に
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）２、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、特に
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、特に
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、および
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２
によって表される化合物である。
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、特に
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）２、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、特に
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、特に
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、および
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２
によって表される化合物である。
【0049】
この実施形態によれば、ＭはＬであり、そしてＦは下記式のオキシカルボニルアルキル基を含むか、または下記式のオキシカルボニルアルキル基であることも好ましく、
－ＯＣ（Ｏ）－アルキル、
ここでアルキル基は直鎖状、分岐状または環状のＣ１－Ｃ１２アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル基から選択される直鎖状アルキル基、または、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチルから、または式－ＣＲａＲｂＲｃのアルキル基から、
ここで残基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、直鎖アルキル基および水素から選択され、そしてＲａ、ＲｂおよびＲｃの２つ以上がアルキル基であり、より好ましくは、アルキル基は、エチルまたはメチルから選択される直鎖アルキル基であり、または式－ＣＲａＲｂＲｃ、ここでＲｃは水素またはメチルであり、ＲａおよびＲｂは合計で３から１１個の炭素原子の直鎖アルキル基である、から選択される分岐状アルキル基である。
－ＯＣ（Ｏ）－アルキル、
ここでアルキル基は直鎖状、分岐状または環状のＣ１－Ｃ１２アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル基から選択される直鎖状アルキル基、または、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチルから、または式－ＣＲａＲｂＲｃのアルキル基から、
ここで残基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、直鎖アルキル基および水素から選択され、そしてＲａ、ＲｂおよびＲｃの２つ以上がアルキル基であり、より好ましくは、アルキル基は、エチルまたはメチルから選択される直鎖アルキル基であり、または式－ＣＲａＲｂＲｃ、ここでＲｃは水素またはメチルであり、ＲａおよびＲｂは合計で３から１１個の炭素原子の直鎖アルキル基である、から選択される分岐状アルキル基である。
【0050】
本発明のこの実施形態による式（１）のさらなる化合物は、例えば、下記式によって表される化合物であり、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２、なおより具体的にはＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２、ここでＲａおよびＲｂは、直鎖アルキル基であり、３から約９までのＣ原子の総数を有する。
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２、なおより具体的にはＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２、ここでＲａおよびＲｂは、直鎖アルキル基であり、３から約９までのＣ原子の総数を有する。
【0051】
本発明によるまた好ましい実施形態では、シリカ粒子が提供され、ここで式（１）において、ＭはＬであり、そして基Ｆは１つまたは複数のケイ素原子を含み、より好ましくは基Ｆは１つまたは複数のケイ素原子を含み、ここで、ケイ素原子の１つは、末端トリオルガノシリル基のケイ素原子であり、例えば、－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、－ＳｉｔＢｕＰｈ２、なおより好ましくは、Ｆの末端トリオルガノシリル基は、ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＭｅ３またはＳｉＥｔ３から選択され、そして酸素原子に結合され、そしてまたより好ましくは、末端トリオルガノシリル基は－ＳｉＥｔ３またはＳｉＭｅ３から選択され、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基、または混合ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）基から選択される基のエンドキャッピング基を構成し、またはＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基またはＣ１－Ｃ１２アルケニル基の末端基を構成する。
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３。
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３。
【0052】
本発明のこの実施形態による式（１）の化合物は、例えば、下記式によって表される化合物であり、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２。
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２。
【0053】
本発明による別の好ましい実施形態では、シリカ粒子が提供され、ここで式（１）において、ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、ヒドロキシル、チオール、アルコキシ、シロキシ、ペルフルオロアルキル、カルボキシル、エステル、アミノアルキル、チオアルキル、またはポリエーテル基、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、およびマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される。
【0054】
好ましくは、ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブチオキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、イソ－ペントキシ、ネオ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、シクロペントキシまたはシクロヘキソキシ基、シロキシ基、特に、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＯＳｉＭｅ３、－ＯＳｉＥｔ３、－ＯＳｉ（ｉＰｒ）３、－ＯＳｉＰｈ３、－ＯＳｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＯＳｉｔＢｕＭｅ２、－ＯＳｉｔＢｕＰｈ２、ペルフルオロアルキル基、特に、トリフルオロメチル、一般式－ＣｘＦ２ｘ＋１の直鎖ペルフルオロアルキル基、ここでｘ＝２から約２４、ペンタフルオロフェニル、エステル基、特に、下記式を有するエステル基、－ＣＯＯＭｅ、－ＣＯＯＥｔ、－ＣＯＯｔＢｕ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、－ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ、－ＣＨ２ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）２ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）３ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）４ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２Ｅｔ、－（ＣＨ２）５ＣＯ２ｔＢｕ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｍｅ、－（ＣＨ２）６ＣＯ２Ｅｔ、および－（ＣＨ２）６ＣＯ２ｔＢｕ、およびアルコキシ基が第三級Ｃ４－Ｃ２５アルコキシ基であるエステル基、および式－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－ＯＨ、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－Ｃ１－Ｃ４アルキル、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－Ｃ４アルキル、および－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－ＳｉＲ３、ここでＲ＝Ｃ１－Ｃ８アルキル、ａ、ｂ、ｃは０から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１から２０である、で表される化合物の群から選択されるポリエーテル基から選択され；より好ましくは、ヒドロカルビルラジカルＦは、ポリエーテル基と末端ヒドロキシル基の両方、ポリエーテル基と末端アルコキシ基の両方、またはポリエーテル基と上記定義の末端シロキシ基を同時に含む。
【0055】
また好ましくは、ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、およびマイケル付加反応のドナー基とアクセプター基から選択される。
【0056】
ヒドロカルビルラジカルＦが、構造－（ＯＣ（Ｏ）－アルキルの１つまたは複数の基を含む場合、特に好ましく、ここでアルキル基は、式ＣＭｅＲａＲｂのアルキル基であり、そしてここでＲａおよびＲｂは合計７個の炭素原子を含むアルキル基であり、またはここでＲａおよびＲｂは合計６個の炭素原子を含むアルキル基であり、ヒドロカルビルラジカルＦが１つまたは複数のポリエーテル構造、好ましくはＯＣＨ３、ＯＨまたはＯＳｉＭｅ３基を末端とするポリエーテル構造を含む場合、またはヒドロカルビルラジカルＦが１つまたは複数のブチル基を含む場合も特に好ましい。
【0057】
本発明によるさらに別の好ましい実施形態では、シリカ粒子が提供され、ここでＦは、ポリエーテル部分、エステル部分、およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、およびマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む。
【0058】
Ｆが、官能化シリカ粒子に親水性を提供するポリエーテル部分を含むことは好ましく、そしてＦが１つまたは複数のコーティング反応性部分を含むことも好ましい。
【0059】
基Ｆに含まれる好ましいポリエーテル部分は、式－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－ＯＨ、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－Ｃ１－Ｃ４アルキル、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－Ｃ４アルキル、および－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ－（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ－Ｏ－ＳｉＲ３、ここでＲ＝Ｃ１－Ｃ８アルキル、ａ、ｂ、ｃは０から約２０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１から約２０である、によって表される化合物の群から選択され、式－（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－１０－ＯＣＨ３、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－１０－ＯＨ、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３－１０－ＯＣＨ３－、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３－１０－ＯＨによって表される基がより好ましい。
【0060】
本発明による「コーティングマトリックス反応性部分」という用語は、コーティング組成物の重合または硬化反応中にコーティングマトリックスへの組み込みをもたらす反応によって、すなわち、共有結合の形成によってコーティングマトリックスと相互作用する任意の官能基に関する。そこでは、コーティングマトリックスは、コーティング組成物中に存在する重合性および／または硬化性化合物の重合および／または硬化によって形成されるポリマー足場（scaffold）として定義される。
【0061】
したがって、官能化粒子が適用されるコーティング組成物のタイプは、官能部分がコーティングマトリックス反応性であるかどうかに依存する。例えば、アクリレートまたはメタクリレート基は、硬化性ポリアクリレートまたはポリメタクリレートに基づくコーティング組成物中のコーティングマトリックス反応性化合物であり、アルケニル基は、オレフィンまたはポリオレフィンのラジカル重合に適した系を含むコーティング組成物において、またはエン反応を受けることができる基を含む、すなわち、チオール基またはヒドロキシル基などの親エン性基を含む組成物においてコーティングマトリックス反応性となりえる。したがって、様々な官能基がコーティングマトリックス反応性であると考えることができ、当業者は、特定のタイプのコーティング組成物に対してどの官能基がコーティングマトリックス反応性であるかを周知している。
【0062】
本発明によれば、コーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート、ケトン、ジケトン、ＣＨ－酸性基、例えば、１，３－ジケトン、１，３－ジカルボキシ基、１，３－ジエステル、メチレンニトロ（－ＮＯ２）基、メチレンニトリル基、マイケルドナーおよびアクセプター基が最も好ましい。
【0063】
アルケニル基の群から選択される好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、少なくとも１つの末端Ｃ－Ｃ二重結合および環状Ｃ５－およびＣ６－アルケニル基を有する直鎖または分岐アルケニル基であり、より好ましくは、少なくとも１つの末端Ｃ－Ｃ二重結合を有する直鎖状または分岐状Ｃ２－Ｃ３０アルケニル基であり、さらにより好ましいのは、末端Ｃ－Ｃ二重結合である単一のＣ－Ｃ二重結合を有するＣ２－Ｃ３０直鎖状または分岐状アルケニル基であり、そして最も好ましいのは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニル基である。
【0064】
エポキシ基の群から選択される好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、グリシジル基およびグリシジルオキシ基、特にプロピレングリシジルエーテル、フェニレングリシジルエーテル、Ｃ３－Ｃ１２－エポキシアルキル、Ｃ６－Ｃ１２－エポキシシクロアルキル、Ｃ７－Ｃ１６－エポキシビシクロアルキル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンチル、エポキシノルボルニル、
モノエポキシポリエーテル基またはアセチレンエポキシエーテル基、例えば、プロパルギルグリシジルエーテル基、１，４－ブチンジオール－ジ－グリシジルエーテル基、一般に末端エポキシド基を有する基である。
【化9】
モノエポキシポリエーテル基またはアセチレンエポキシエーテル基、例えば、プロパルギルグリシジルエーテル基、１，４－ブチンジオール－ジ－グリシジルエーテル基、一般に末端エポキシド基を有する基である。
【0065】
アミノ基の群から選択される好ましいコーティングマトリックス反応性部分には、第一級アミノ基－ＮＨ２、第二級アミノ基－ＮＨＲ１および第三級アミノ基－ＮＲ１
２が含まれ、ここでＲ１はＣ１－Ｃ８直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、および複素環式アミノ化合物が含まれ、－ＮＨ２、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨｎＢｕ、－ＮＨｃｙＨｅｘ、－ＮＭｅ２、－ＮＥｔ２、ＮｃｙＨｅｘ２（ｃｙＨｅｘはシクロヘキシル）がより好ましい。
【0066】
ジケトンの群から選択される好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、１，３－ジケトンまたは１，４－ジケトン部分、より好ましくは１，３－ジケトン部分を含むすべての種類のアルキル基である。
【0067】
ジエステルの群から選択される好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、１，３－ジエステルまたは１，４－ジエステル部分、より好ましくは１，３－ジエステル部分を含むすべての種類のアルキル基である。
【0068】
さらに好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、β－ジケト基、β－ケトエステル基、β－ジエステル基、またはニトロ基またはニトリル基に対するα位のＣ－Ｈ結合を含む部分である。
【0069】
好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、チオレート、アルコキシド、特にフェノレート、アミン、およびアルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基からなるマイケルドナー、ならびにマイケル付加反応におけるアクセプター基の群から選択される。その中で、チオレートおよびアルコキシドは、中性条件下で対応するチオールおよびアルコールとして本発明によるシラン中に存在する。同様に、カルボキシ基はまた、対応するカルボキシレート基として存在し得る。
【0070】
マイケルアクセプタ基の群から選択される好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、α，β－不飽和アルデヒド基、α，β－不飽和ケト基、α，β－不飽和エステル基、α，β－不飽和アミド基、およびα，β－不飽和ニトリル基であり、α，β－不飽和エステル基およびアミド基、特にα，β－不飽和メチルエステル基およびα，β－不飽和エチルエステル基、ならびにα，β－不飽和－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２および－Ｃ（Ｏ）ＮＥｔ２基がより好ましい。さらに好ましいコーティングマトリックス反応性部分は、マロン酸のエステル、１，３－ジエステル部分および１，４－ジエステル部分である。
【0071】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、シリカ粒子が提供され、ここでＦは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの：
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えばトリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、
からなる群から選択される。
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの：
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えばトリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、
からなる群から選択される。
【0072】
本発明のこの実施形態によれば、基Ｆが選択される好ましいアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状アルキル基、または直鎖状および環状アルキルモチーフを組み合わせた基、または分岐状および環状構造を組み合わせた構造からなる群から、特に、直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチルおよび２－エチルヘキシル基から、および、環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基から選択される。最も好ましくは、基Ｆが選択されるアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基から選択され、最も好ましくはメチルから選択される。
【0073】
本発明のこの実施形態によれば、基Ｆが選択される好ましいアルケニル基は、少なくとも１つの末端Ｃ－Ｃ二重結合を有する直鎖状または分岐状アルケニル基および環状Ｃ５－およびＣ６－アルケニル基からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１つの末端Ｃ－Ｃ二重結合を有する直鎖状または分岐状Ｃ２－Ｃ３０アルケニル基であり、なおより好ましいのは、末端Ｃ－Ｃ二重結合である単一Ｃ－Ｃ二重結合を有するＣ２－Ｃ３０直鎖状または分岐状アルケニル基であり、そして最も好ましいのは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニル基である。
【0074】
本発明のこの実施形態によれば、基Ｆが選択される好ましいアルキルカルボニルオキシ基は、アルキルカルボニルオキシ基からなる群から選択され、ここでアルキルは、直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチルまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルキル基、例えば、イソ－プロピル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオ－ペンチルおよび２－エチルヘキシル基、ならびに環状Ｃ３－Ｃ２２アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基、最も好ましくは、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル基、および３つの直鎖Ｃ１－Ｃ８アルキル基に結合された第三級炭素原子を含むさらなる分岐アルキル基であって、カルボニルオキシ基に結合されたものを表す。
【0075】
本発明のこの実施形態によれば、Ｆが下記一般式のポリアルキレンオキシド基から選択される場合が好ましい。
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４ ．
ここで、ｑ＋ｒ＋ｓが２から約１５の範囲にある場合が好ましく、そしてｑは２から約１５の範囲で、ｒおよびｓ＝０である場合、またはｒは２から約１５の範囲で、ｑおよびｓ＝０である場合、またはｓは２から約１５の範囲で、ｑおよびｒ＝０である場合が、特に好ましい。
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４ ．
ここで、ｑ＋ｒ＋ｓが２から約１５の範囲にある場合が好ましく、そしてｑは２から約１５の範囲で、ｒおよびｓ＝０である場合、またはｒは２から約１５の範囲で、ｑおよびｓ＝０である場合、またはｓは２から約１５の範囲で、ｑおよびｒ＝０である場合が、特に好ましい。
【0076】
ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、メチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、－ＯＳｉＭｅ３、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、グリシドキシ基または－ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、－ＳｉＥｔ３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、－ＳｉＭｅ２ビニル、または－ＳｉＭｅ２アリルからなる群からＲ４が選択される場合も好ましい。その中で、Ｒ４がグリシジルまたはグリシドキシ基を表す場合、基は、好ましくは、グリシジル基、グリシジルプロピルエーテル、またはアリルグリシジルエーテル基から選択されることもまた好ましい。本発明のこの実施形態によれば、基Ｆが選択される好ましいグリシジルまたはグリシジルオキシ基は、グリシジル基、プロピレングリシジルエーテルおよびフェニレングリシジルエーテル基からなる群から選択される。
【0077】
本発明のこの実施形態によれば、Ｆがオルガノシリル基－ＳｉＲ１
３またはシロキシ基－ＯＳｉ（Ｒ１）３から選択される場合も好ましく、ここでＲ１は、式（１）または（２）のＲ１について上記で定義したヒドロカルビル基である。オルガノシリル基ＳｉＲ１
３またはシロキシ基－ＯＳｉ（Ｒ１）３のＲ１は、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、Ｃ２－Ｃ８アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ７－Ｃ２０アラルキルまたはアルキルアリール基からなる群から独立して選択されることがより好ましい。Ｆが、－ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、－ＳｉＭｅ２ビニル、または－ＳｉＭｅ２アリル、－ＯＳｉＭｅ３、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択されるシロキシ基、または－ＯＳｉＰｈ３、－ＯＳｉＥｔ３、－ＯＳｉ（ｉＰｒ）３、－ＯＳｉｔＢｕＭｅ２、－ＯＳｉＭｅ２ビニル、または－ＯＳｉＭｅ２アリルからなる群から選択されるシロキシ基であることは、最も好ましい。
【0078】
本発明による別の好ましい実施形態では、シリカ粒子が提供され、ここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランが疎水性シランから排他的に選択される。
【0079】
本発明によれば、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランの－Ｌ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの、下記のように定義される分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔ、
ｌｏｇＰｏｃｔ／ｗａｔ＝ｌｏｇ（（溶質）非イオン化オクタノール／（溶質）非イオン化水）
のｌｏｇＰ値が約０．５と等しいまたはそれよりも大きい場合、式（１）または（２）のシランは疎水性であると考えられる。
本発明によれば、シランの基Ａが下記式の場合、
－Ｌ－Ｆ
だけでなく、シランの基Ａが下記式の場合でも、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ
この定義が適用されることが留意される。
後者の場合、末端構造基「－Ｌ－Ｆ」は上記で定義したように考慮される。
式（１）のシランが２つの異なる基－Ｌ－Ｆを有する場合、２つの化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数の平均から決定されるｌｏｇＰ値が約０．５以上である場合、それは疎水性であると考えられる。
実験的に、分配係数は水／ｎ－オクタノール混合物（水：５０ｍｌ、オクタノール：５０ｍｌ）で決定される。この混合物に、Ｈ－Ｌ－Ｆを測定する物質１ｍＬを２５℃で加える。各層におけるＨ－Ｌ－Ｂの濃度は、定量分析分光法または分光法によって決定される。方法には、とりわけ、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー質量分析法（ＨＰＬＣ／ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視分光法（ＵＶ－ＶＩＳ）および滴定法などが含まれる。
ｌｏｇＰｏｃｔ／ｗａｔ＝ｌｏｇ（（溶質）非イオン化オクタノール／（溶質）非イオン化水）
のｌｏｇＰ値が約０．５と等しいまたはそれよりも大きい場合、式（１）または（２）のシランは疎水性であると考えられる。
本発明によれば、シランの基Ａが下記式の場合、
－Ｌ－Ｆ
だけでなく、シランの基Ａが下記式の場合でも、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ
この定義が適用されることが留意される。
後者の場合、末端構造基「－Ｌ－Ｆ」は上記で定義したように考慮される。
式（１）のシランが２つの異なる基－Ｌ－Ｆを有する場合、２つの化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数の平均から決定されるｌｏｇＰ値が約０．５以上である場合、それは疎水性であると考えられる。
実験的に、分配係数は水／ｎ－オクタノール混合物（水：５０ｍｌ、オクタノール：５０ｍｌ）で決定される。この混合物に、Ｈ－Ｌ－Ｆを測定する物質１ｍＬを２５℃で加える。各層におけるＨ－Ｌ－Ｂの濃度は、定量分析分光法または分光法によって決定される。方法には、とりわけ、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー質量分析法（ＨＰＬＣ／ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視分光法（ＵＶ－ＶＩＳ）および滴定法などが含まれる。
【0080】
好ましくは、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランのｌｏｇＰ値は、約０．５から約１０の範囲、より好ましくは約１．０から約７の範囲、なおより好ましくは約１．５から約６の範囲、またより好ましくは約２．０から約５．０の範囲、最も好ましくは約２．５から約４．５の範囲である。
【0081】
本発明のこの実施形態によれば、式（１）および／または（２）の疎水性シランは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、アルケニル基、トリオルガノシリル末端アルキル基、トリオルガノシロキシ末端エステル基、およびオキシカルボニルアルキル基、特に直鎖Ｃ１－Ｃ１２アルキル基およびオキシカルボニルアルキル基、ここでオキシカルボニルアルキル基のアルキル基は、Ｃ１からＣ１２の直鎖または分岐のアルキル基である、から選択される、１つのタイプの疎水性官能基によって排他的に官能化されている。
【0082】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランが親水性シランから排他的に選択されるシリカ粒子が提供される。
【0083】
本発明によれば、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランの－Ｌ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔ（上記のように定義される）のｌｏｇＰ値が約０．５未満である場合、式（１）または（２）のシランは、親水性であると考えられる。
式（１）のシランが２つの異なる基－Ｌ－Ｆを有する場合、シランの－Ｌ－Ｆ基に対応する２つの化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数の平均から決定されるｌｏｇＰ値が約０．５未満の場合、疎水性と考えられる。
式（１）のシランが２つの異なる基－Ｌ－Ｆを有する場合、シランの－Ｌ－Ｆ基に対応する２つの化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数の平均から決定されるｌｏｇＰ値が約０．５未満の場合、疎水性と考えられる。
【0084】
好ましくは、本発明によれば、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランのｌｏｇＰ値は、約０．５未満から約－１０までの範囲、より好ましくは約０．０から約－５までの範囲、なおより好ましくは約－０．５から約－３．０の範囲、またより好ましくは約－１．０から約－２．５の範囲、最も好ましくは約－１．０から約－２．０の範囲である。
【0085】
本発明のこの実施形態によれば、式（１）および／または（２）の親水性シランが、ポリエーテル基、ＣＨ３エンドキャップされたポリエーテル基、ＳｉＭｅ３エンドキャップされたポリエーテル基またはＯＨ末端ポリエーテル基、ヒドロキシル化アルキル残基、または－Ｌ－Ｆ基に存在するポリヒドロキシル化アルキル残基から選択される、１つのタイプの親水性官能基によって排他的に官能化されていることも好ましい。
【0086】
本発明による好ましい実施形態において、シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化される。
【0087】
この実施形態によるシリカ粒子は、シリカ粒子を、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランの混合物との官能化のための反応に供することによって、または２つ以上のその後のステップ（ここで、各ステップにおいて、シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとの官能化のための反応にかけられる）を行うことによって得ることができる。したがって、本発明のこの実施形態によるシリカ粒子は、異なって官能化された残基を有し、これによりシリカ粒子に新しい非常に特異的に調整された特性を提供することが可能になる。特性の調整は、特定の官能基を含む式（１）または（２）のシランの選択だけでなく、２つ以上の特定のシランの組み合わせによって、およびシリカ粒子と式（１）および／または（２）の異なるシランとの反応によって導入される前記官能基を有する異なる鎖の比率を調節することによって達成され得る。例えば、シリカ粒子は、基Ｆが１０個を超えるＣ原子を有する直鎖状アルキル鎖または１０個を超えるＣ原子を有するペルフルオロ化アルキル鎖である式（１）または（２）のシランを使用する官能化によって疎水性にすることができ、そして同時に、基Ｆが１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基、例えば、硬化プロセスにおいてシリカ粒子がコーティングマトリックスに取り込まれる結果となる、アクリレート基、メタクリレート基、またはイソシアネート基を有する式（１）または（２）のシランを使用して官能化することにより、シリカ粒子をコーティングマトリックスに組み込むことができるようにすることができる。本発明によれば、シリカ粒子の官能化に使用される式（１）および／または（２）の少なくとも２つのシランのｌｏｇＰ値の差が約０．８以上である場合、より好ましくは、ｌｏｇＰ値の差は約１．５以上である場合、なおより好ましくは約２．５以上、またさらに好ましくは約３．５以上、最も好ましくは約５．０以上である場合が好ましい。
ここで、より高いｌｏｇＰ値を有する式（１）または（２）のシランが疎水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ≧約０．５）であり、一方、より低いｌｏｇＰ値を有するシランが親水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ＜約０．５）である場合が好ましい。
上記で定義した異なるシランのｌｏｇＰ値の差は、考慮しているシランのより高いｌｏｇＰ値からより低いｌｏｇＰ値を差し引くことによって得られることに留意されたい。
ここで、より高いｌｏｇＰ値を有する式（１）または（２）のシランが疎水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ≧約０．５）であり、一方、より低いｌｏｇＰ値を有するシランが親水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ＜約０．５）である場合が好ましい。
上記で定義した異なるシランのｌｏｇＰ値の差は、考慮しているシランのより高いｌｏｇＰ値からより低いｌｏｇＰ値を差し引くことによって得られることに留意されたい。
【0088】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、各シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランによって、および式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランによって官能化される。
【0089】
ここで、「疎水性シラン」および「親水性シラン」の定義は上記と同じである。この定義は、本発明によるすべての実施形態に有効である。
【0090】
この実施形態では、各シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シラン、例えば、基Ｆが６個を超えるＣ原子を有する非置換アルキル基、３個を超えるＣ原子を有するペルフルオロ化アルキル基、またはアルキル鎖に６個を超えるＣ原子を有する置換基としてトリオルガノシリル基のみを有するアルキル基であるシランによって、および１つまたは複数の親水性シラン、例えば、基Ｆがヒドロキシル末端ポリ（アルコキシオキシド）、ヒドロキシル化もしくはポリヒドロキシル化アルキル基、または１つまたは複数のカルボキシレート基によって置換されたアルキル基であるシランによって、官能化される。基Ｆおよびシリカ粒子の官能化に使用されるそれぞれのシランの量を適切に選択することにより、シリカ粒子を含むコーティングの表面特性を特別に調整することができる。同様に、他の成分との適合性やレオロジー特性など、コーティング組成物の配合に関するさまざまな特性と要件は、シリカ粒子の官能化に使用される疎水性シランと親水性シランを適切に選択することで対処できる。
【0091】
本発明による別の好ましい実施形態では、シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化され、ここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランにおいて、基Ｆは、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そしてここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シラン、または排他的に疎水性シランのいずれかである。
【0092】
この実施形態によれば、式（１）および（２）のシランの基Ｆに含まれる１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基は、好ましくは、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、およびマイケル付加反応におけるドナーおよびアクセプター基からなる群から選択される。
官能化のためのシランのそのような選択により、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基の反応を介して硬化コーティング組成物のコーティングマトリックスに組み込むことができ、同時に式（１）および／または（２）のそれぞれのシランによる官能化によって導入される１つまたは複数の親水性基または１つまたは複数の疎水性基の存在によって引き起こされる親水性または疎水性を示すシリカ粒子が提供される。
官能化のためのシランのそのような選択により、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基の反応を介して硬化コーティング組成物のコーティングマトリックスに組み込むことができ、同時に式（１）および／または（２）のそれぞれのシランによる官能化によって導入される１つまたは複数の親水性基または１つまたは複数の疎水性基の存在によって引き起こされる親水性または疎水性を示すシリカ粒子が提供される。
【0093】
好ましくは、１つまたは複数のさらなる親水性シランは、カルボン酸、ヒドロキシル基、アミノ基、ポリエーテル基およびチオール基からなる群から選択される親水性官能基、およびそうでなければそのような部分を有する非官能化アルキル基を排他的に含む基Ｆを有する。
【0094】
同様に、好ましくは、１つまたは複数のさらなる疎水性シランは、エステル基、アルキル基、アルケニル基、ハライド基およびトリオルガノシリル基からなる群から選択される疎水性官能基を排他的に含む基Ｆ、およびそうでなければそのような部分を有する非官能化アルキル基を有する。
【0095】
本発明によるまたさらに好ましい実施形態では、シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化され、ここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランにおいて、基Ｆは１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そして式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シランであり、ここで１つまたは複数の親水性シランの基Ｆは、ポリヒドロキシル化アルキル基、ポリエーテル基、第四級アンモニウム基を含む炭化水素基、カルボキシレート基を含む炭化水素基、および１つまたは複数のアミノ基を含む炭化水素基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む。
【0096】
この実施形態によるシリカ粒子の官能化に使用される式（１）および／または（２）の親水性シランの基Ｆに存在するコーティングマトリックス反応性基および親水性基の好ましい組み合わせは、メタクリレート基またはアクリレート基と組み合わせた、ポリエーテル基、特に、ＯＨ末端ポリエーテル基、アルキルでエンドキャップされたポリエーテル基、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ末端ポリエーテル基、およびトリアルキルシロキシでエンドキャップされたポリエーテル基、具体的には、－ＯＳｉＭｅ３、－ＯＳｉＥｔ３、－ＯＳｉ（ｉＰｒ）３基、イソシアネート基と組み合わせた、この実施形態にて上記で特定されたポリエーテル基、およびエポキシ基またはアルケニル基と組み合わせた、この実施形態にて上記で特定されたポリエーテル基である。
【0097】
本発明によるさらに別の好ましい実施形態では、シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化され、ここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランにおいて、基Ｆは、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そして式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に疎水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の疎水性シランの基Ｆは、直鎖状または分岐状の非置換アルキル基、ジフルオロメチレンおよび／またはトリフルオロメチル基を含むアルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、トリオルガノシリル基を有するアルキル基、オルガノシロキシ基、アルケニル基またはヘテロ原子を含む置換基を含まない芳香族基、特にアルカリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む。
【0098】
この実施形態によるシリカ粒子の官能化に使用される式（１）および／または（２）の親水性シランの基Ｆに存在するコーティングマトリックス反応性基および疎水性基の好ましい組み合わせは、非置換アルキル基またはフッ素化アルキル基と組み合わせたイソシアネート基、非置換アルキル基またはフッ素化アルキル基と組み合わせたアクリレートまたはメタクリレート基、または非置換アルキル基またはフッ素化アルキル基と組み合わせたエポキシ基である。
【0099】
本発明による別の好ましい実施形態では、シリカ粒子は、式（１）および／または（２）のシランで官能化された少なくとも２種類の異なるシリカ粒子を含む。
【0100】
この実施形態によれば、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランでシリカ粒子を官能化するための出発物質として、異なるタイプのシリカ粒子が使用される。
例えば、約５０から約１５０μｍの範囲の凝集体のＤ５０平均粒子サイズを有するヒュームドシリカの粒子を、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランで官能化し、約１から約１５０ｎｍの範囲のＤ５０平均粒子サイズを有するコロイドシリカの粒子を、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランで個別に官能化し、そして次にこのように得られた官能化シリカ粒子を混合することによってシリカ粒子が提供される場合、本発明による。
例えば、約５０から約１５０μｍの範囲の凝集体のＤ５０平均粒子サイズを有するヒュームドシリカの粒子を、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランで官能化し、約１から約１５０ｎｍの範囲のＤ５０平均粒子サイズを有するコロイドシリカの粒子を、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランで個別に官能化し、そして次にこのように得られた官能化シリカ粒子を混合することによってシリカ粒子が提供される場合、本発明による。
【0101】
好ましくは、２つ以上の異なる種類のシリカ粒子はそれぞれ、異なるシランまたは異なるシラン混合物によって官能化される。
【0102】
本発明によれば、異なるシランで別々に官能化することによって得られる２種類以上の異なるタイプのシリカ粒子を含むシリカ粒子の混合物が、
－ 他のシリカ粒子前駆体の官能化に使用される特定の単数または複数のシランの少なくとも１つとは異なる、前述の実施形態で定義された式（１）および／または（２）の特定のシランまたはシランの混合物でそれぞれ別々に官能化される、前駆体として使用される１つの一般的なタイプのシリカ粒子の官能化によって得られる少なくとも２つの異なるタイプの官能化シリカ粒子を混合することにより、または代替的に、
－ 他のシリカ粒子前駆体の官能化に使用される特定の単数または複数のシランの少なくとも１つとは異なる、前述の実施形態で定義した式（１）および／または（２）の特定のシランまたはシランの混合物でそれぞれ別々に官能化されている、前駆体として使用される異なるタイプのシリカ粒子から得られる少なくとも２つの異なるタイプの官能化シリカ粒子を混合することにより、
提供されることが好ましい。
－ 他のシリカ粒子前駆体の官能化に使用される特定の単数または複数のシランの少なくとも１つとは異なる、前述の実施形態で定義された式（１）および／または（２）の特定のシランまたはシランの混合物でそれぞれ別々に官能化される、前駆体として使用される１つの一般的なタイプのシリカ粒子の官能化によって得られる少なくとも２つの異なるタイプの官能化シリカ粒子を混合することにより、または代替的に、
－ 他のシリカ粒子前駆体の官能化に使用される特定の単数または複数のシランの少なくとも１つとは異なる、前述の実施形態で定義した式（１）および／または（２）の特定のシランまたはシランの混合物でそれぞれ別々に官能化されている、前駆体として使用される異なるタイプのシリカ粒子から得られる少なくとも２つの異なるタイプの官能化シリカ粒子を混合することにより、
提供されることが好ましい。
【0103】
本発明によれば、一般的なタイプのシリカ粒子前駆体を、２つの異なるタイプのシランまたは２つの異なるシラン混合物で別々に官能化することによって、または、２つの異なるタイプのシリカ粒子前駆体を２つの異なるタイプのシランまたは２つの異なるシラン混合物で別々に官能化した後、それぞれ異なる種類のシリカ粒子を特定の重量比で混合することによって得られる、提供されるシリカ粒子が２つの異なる種類のシリカ粒子を含む場合、一般に好ましい。
【0104】
本発明によれば、異なるシランで官能化された少なくとも２つの異なる種類のシリカ粒子は、各種類のシリカ粒子の官能化に適用される式（１）および／または（２）のシランの基Ｆが異なることがさらに好ましい。
シリカ粒子が、基Ｆがポリエーテル基を表す式（１）および／または（２）の１つまたは複数のタイプのシランによって官能化された１つまたは複数のタイプの粒子、および基がアルキル基を表す一般式（１）および／または（２）の１つまたは複数のタイプのシランによって官能化された１つまたは複数の他のタイプの粒子を含む場合が好ましい。
１つまたは複数の種類のシリカが、ポリエーテル基を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化され、一方で１つまたは複数のさらなる種類のシリカ粒子が、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化されている場合、または、１つまたは複数のタイプのシリカ粒子が、１つまたは複数のエステル基、アルキル基またはフッ素含有部分を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化され、一方で、１つまたは複数のさらなるタイプのシリカ粒子が、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化される場合、好ましい。
異なるタイプの官能基による式（１）および／または（２）のシランの基Ｆの官能化は、官能化に使用されるシランの異なる極性をもたらし、したがって、こうして得られる官能化シリカ粒子の異なる極性をもたらす。
シリカ粒子が、基Ｆがポリエーテル基を表す式（１）および／または（２）の１つまたは複数のタイプのシランによって官能化された１つまたは複数のタイプの粒子、および基がアルキル基を表す一般式（１）および／または（２）の１つまたは複数のタイプのシランによって官能化された１つまたは複数の他のタイプの粒子を含む場合が好ましい。
１つまたは複数の種類のシリカが、ポリエーテル基を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化され、一方で１つまたは複数のさらなる種類のシリカ粒子が、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化されている場合、または、１つまたは複数のタイプのシリカ粒子が、１つまたは複数のエステル基、アルキル基またはフッ素含有部分を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化され、一方で、１つまたは複数のさらなるタイプのシリカ粒子が、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含む基Ｆを有する式（１）および／または（２）のシランで官能化される場合、好ましい。
異なるタイプの官能基による式（１）および／または（２）のシランの基Ｆの官能化は、官能化に使用されるシランの異なる極性をもたらし、したがって、こうして得られる官能化シリカ粒子の異なる極性をもたらす。
【0105】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、異なる極性を有する異なるシランで官能化された少なくとも２種類のシリカ粒子を含むシリカ粒子が提供される。
「異なる極性を有するシラン」という用語は、シランの親水性または疎水性の決定について上記で定義したように、シランの構造単位－Ｌ－Ｆに対応する基Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐの異なるｌｏｇＰ値を有するシランを指す。
「異なる極性を有するシラン」という用語は、シランの親水性または疎水性の決定について上記で定義したように、シランの構造単位－Ｌ－Ｆに対応する基Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐの異なるｌｏｇＰ値を有するシランを指す。
【0106】
本発明によれば、少なくとも２種類のシリカの官能化に使用される少なくとも２つのシランのｌｏｇＰ値の差が約０．８以上である場合が好ましく、ｌｏｇＰ値の差が約１．５以上であることがより好ましく、約２．５以上であることがさらにより好ましく、またさらに好ましくは約３．５以上、最も好ましくは約５．０以上である。
そこでは、より高いｌｏｇＰ値を有する式（１）または（２）のシランは疎水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ≧約０．５）であり、一方、より低いｌｏｇＰ値を有するシランは親水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ＜約０．５）である場合、好ましい。一般に、差は、考慮されたシランについて得られたより高いｌｏｇＰ値からより低いｌｏｇＰ値を差し引くことによって得られる。
そこでは、より高いｌｏｇＰ値を有する式（１）または（２）のシランは疎水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ≧約０．５）であり、一方、より低いｌｏｇＰ値を有するシランは親水性シラン（すなわち、ｌｏｇＰ＜約０．５）である場合、好ましい。一般に、差は、考慮されたシランについて得られたより高いｌｏｇＰ値からより低いｌｏｇＰ値を差し引くことによって得られる。
【0107】
本発明による好ましい実施形態では、シリカ粒子が提供され、ここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４｝２
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５｝２
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ上記で定義したとおりであり、そしてＲ５は、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、オルガノシリル、例えば、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、および－ＳｉｔＢｕＰｈ２からなる群から選択される。
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４｝２
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５｝２
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ上記で定義したとおりであり、そしてＲ５は、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、オルガノシリル、例えば、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、および－ＳｉｔＢｕＰｈ２からなる群から選択される。
【0108】
本発明によれば、ｑ＋ｒ＋ｓが約２から約１５の範囲にある場合が好ましく、そしてｑは約２から約１５の範囲にあり、一方でｒおよびｓ＝０である場合、またはｒは約２から約１５の範囲にあり、一方でｑおよびｓ＝０である場合、またはｓは約２から約１５の範囲にあり、一方でｑおよびｒ＝０である場合が特に好ましい。
【0109】
本発明によれば、Ｒ４は、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、メチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、－ＯＳｉＭｅ３、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、グリシドキシ基または－ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、－ＳｉＥｔ３、－ＳｉｔＢｕＭｅ３、－ＳｉＭｅ２ビニル、または－ＳｉＭｅ２アリルからなる群から選択される場合も好ましく、そしてＲ５は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔブチルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ－（ｉＰｒ）３または、ＳｉｔＢｕＭｅ２からなる群から選択される場合、最も好ましくは、Ｒ５は、メチル、グリシドキシ、－ＳｉＭｅ３または－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２から選択される場合、好ましい。
【0110】
本発明によればここでＬが二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくは、Ｌは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であって、いずれの場合も酸素原子を介してＦに任意選択で結合する場合もまた好ましい。
【0111】
本発明による別の好ましい実施形態では、Ｒ２がアルコキシであるシリカ粒子が提供される。
【0112】
基Ｒ２は加水分解性基として定義され、式（２）のシラン中のその存在は、シリカ表面の１つ、２つ、または３つのシラノールＯＨ基とシランのシリル基と縮合してシロキサン単位が形成されることによる、シリカ粒子の表面へのケイ素原子を介した基Ａの結合を可能にするために必要とされる。その中で、１つ、２つまたは３つの加水分解性Ｒ２基が切断される。よって、シリカ表面との縮合のためのシランの能力、したがってシリカ粒子の官能化のために結合するための能力、特にそのような反応の速度は、加水分解性基Ｒ２の種類に依存する。これらの基がＯＨ基の存在下で加水分解される条件は当業者によく知られているので、アルコキシ基は本発明による好ましい加水分解性基Ｒ２である。さらに、いずれかのヒドリドアルコキシシランと、不飽和Ｃ－Ｃ結合を含む任意の化合物、特にアルケニルポリオルガノシロキサン、アルケニルカルボシランまたはアルケニルカルボシロキサン、ここでアルケニル基は好ましくはビニル基である、とのヒドロシリル化反応により、または、アルコキシアルケニルシラン、好ましくはアルコキシビニルシランとヒドリドシリル化合物、特にヒドリドポリオルガノシロキサン、ヒドリドカルボシランまたはヒドリドカルボシロキサンとのヒドロシリル化反応により、１つ、２つまたは３つのアルコキシ基を有するシリル基を目的化合物に容易に導入することができる。多くのヒドリドアルコキシシランおよびアルケニルアルコキシシランが市販されていることから、これらの化合物の製造方法および取り扱い方法は当業者に周知である。
【0113】
この実施形態によれば、式（２）のシランが２つまたは３つのアルコキシ基Ｒ２を有することが好ましく、式（２）のシランが加水分解性基Ｒ２として３つのアルコキシ基を有することがより好ましい。
【0114】
ここで、アルコキシ基は、直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプトキシまたはｎ－オクチル基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、イソペントキシ、ｔｅｒｔ－ペントキシ、ネオペントキシおよび２－エチルヘキシオキシ基、ならびに環状Ｃ３－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシおよびシクロヘプトキシ基から独立して選択され、好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、イソ－プロポキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ネオ－ペントキシ、シクロペントキシまたはシクロヘキソキシ基からなる群から選択され、またより好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基から選択され、最も好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ基から選択される。
【0115】
本発明はまた、特定のシラン、特にシリカ粒子の官能化のための上記で定義した式（１）のシランに関する。本発明による好ましい実施形態では、下記式のシラン化合物が提供され、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
上記で定義した通りであり、ここでＭがＬである場合、基Ｆは、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素を含む。
これらのシランは、官能化シリカ粒子の製造において特に有用である。
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
上記で定義した通りであり、ここでＭがＬである場合、基Ｆは、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素を含む。
これらのシランは、官能化シリカ粒子の製造において特に有用である。
【0116】
好ましくは、式（１）の化合物が提供され、ここでＭはＬであり、基Ｆは、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。
【0117】
より好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、基Ｆは１つまたは複数の酸素原子を含み、より好ましくはＦは１つまたは複数の酸素原子を含み、ここで少なくとも１つの酸素原子がエーテルまたはエステル部分の酸素原子であり、なおより好ましくはＦは３以上の酸素原子を含み、ここで少なくとも３つの酸素原子がオリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）基の酸素原子であり、またより好ましくはＦは５以上の酸素原子を含み、ここで少なくとも５つの酸素原子がオリゴまたはポリ（アルキレンオキシド）基の酸素原子であり、そしてなおまたより好ましくは、基Ｆは、５つ以上の酸素原子を含むポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）単位を含む。
【0118】
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ、
そして具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－４－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、
より具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、またはＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、最も好ましくは式ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）２で表され、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ、そして具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－４－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、より具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、またはＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、そして最も具体的には式ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２によって表され、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、そして具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－４－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、より具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、そして最も具体的には式
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＳｉＭｅ３）２によって表される。
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ、
そして具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－４－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、
より具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、またはＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＨ）２、最も好ましくは式ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）２で表され、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ、そして具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－４－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、より具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、またはＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＭｅ）２、そして最も具体的には式ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２によって表され、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、そして具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－４－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、より具体的には、化合物は下記式で表され、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、そして最も具体的には式
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＳｉＭｅ３）２によって表される。
【0119】
本発明によれば、この実施形態による式（１）の化合物において、基Ｆは、下記構造のオキシカルボニルアルキル基を含むことも好ましく、
Ｆ＝－（ＯＣ（Ｏ）－アルキル、
ここでアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のＣ１－Ｃ１２アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル基から選択される直鎖アルキル基、または、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎｅｏ－ペンチルから選択される分岐アルキル基、または式－ＣＲａＲｂＲｃのアルキル基から選択され、ここで残基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、直鎖アルキル基および水素から選択され、そしてＲａ、ＲｂおよびＲｃの２つ以上がアルキル基であり、より好ましくは、アルキル基は、エチルまたはメチルから選択される直鎖アルキル基、または式－ＣＲａＲｂＲｃから選択され、ここでＲｃは水素またはメチルであり、そしてＲａおよびＲｂは合計で約３から約１１個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。最も好ましくは、式－ＣＲａＲｂＲｃのアルキル基において、Ｒｃはメチル基であり、ＲａおよびＲｂは合計で９または１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
Ｆ＝－（ＯＣ（Ｏ）－アルキル、
ここでアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のＣ１－Ｃ１２アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル基から選択される直鎖アルキル基、または、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎｅｏ－ペンチルから選択される分岐アルキル基、または式－ＣＲａＲｂＲｃのアルキル基から選択され、ここで残基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、直鎖アルキル基および水素から選択され、そしてＲａ、ＲｂおよびＲｃの２つ以上がアルキル基であり、より好ましくは、アルキル基は、エチルまたはメチルから選択される直鎖アルキル基、または式－ＣＲａＲｂＲｃから選択され、ここでＲｃは水素またはメチルであり、そしてＲａおよびＲｂは合計で約３から約１１個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。最も好ましくは、式－ＣＲａＲｂＲｃのアルキル基において、Ｒｃはメチル基であり、ＲａおよびＲｂは合計で９または１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
【0120】
本発明のこの実施形態による式（１）のさらに好ましい化合物は、例えば、下記式によって表される化合物であり、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル）２、なおより具体的には、ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２、ここでＲａおよびＲｂは直鎖アルキル基であり、約３から約９までのＣ原子の総数を有する。
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル））２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル）２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）アルキル）２、なおより具体的には、ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＭｅＲａＲｂ））２、ここでＲａおよびＲｂは直鎖アルキル基であり、約３から約９までのＣ原子の総数を有する。
【0121】
本発明によるまた好ましい実施形態では、式（１）の化合物が提供され、ここでＭはＬであり、そして基Ｆは１つまたは複数のケイ素原子を含み、より好ましくは基Ｆは１つまたは複数のケイ素原子を含み、ここでケイ素原子の１つは、末端トリオルガノシリル基または末端トリオルガノシロキシ基、例えば、－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、－ＳｉｔＢｕＰｈ２のケイ素原子であり、さらにより好ましくは、Ｆの末端トリオルガノシリル基は、－ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、または－ＳｉＥｔ３から選択され、そして酸素原子に結合され、または末端トリオルガノシロキシ基は、－ＯＳｉＭｅ３、－ＯＳｉＥｔ３、および－ＯＳｉ（ｉＰｒ）３から選択され、そして炭素原子に結合され、そしてまたより好ましくは、末端トリオルガノシリル基は－ＳｉＥｔ３またはＳｉＭｅ３から選択され、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基、または混合ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）基から選択される基のエンドキャッピング基を構成し、またはＣ１－Ｃ１２直鎖状アルキル基またはＣ１－Ｃ１２アルケニル基の末端基を構成する。
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３。
最も好ましくは、式（１）の化合物において、ＭはＬであり、そして
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３、または
Ｆ＝－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３。
【0122】
この実施形態による式（１）の特に好ましい化合物は、下記式の化合物であり、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２、およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２、およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２。
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＭｅ３）２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２、およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＳｉＥｔ３）２、または
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４－１２－ＯＳｉＥｔ３）２、具体的には、
ＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２、およびＨＮ（－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＥｔ３）２。
【0123】
本発明による別の好ましい実施形態では、上記で定義した一般式（１）のシランが提供され、ここでヒドロカルビルラジカルＦの任意選択の置換基は、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、およびマイケル付加反応におけるドナーおよびアクセプター基からなる群から選択される。
【0124】
本発明はまた、官能化シリカ粒子の製造方法、特に上記の官能化シリカ粒子の製造方法にも関する。
本発明によれば、本発明は、官能化シリカ粒子の製造方法であって、
－ シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させること
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）、
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
上記で定義した通り、
を含む方法が提供される。
本発明によれば、本発明は、官能化シリカ粒子の製造方法であって、
－ シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させること
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）、
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
上記で定義した通り、
を含む方法が提供される。
【0125】
この実施形態によれば、適用されるシリカ粒子のＤ５０平均粒子サイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって決定されるように、最大約１０００μｍであり得る。しかしながら、シリカ粒子は、約８００μｍ未満のＤ５０平均粒子サイズを有することが好ましく、約５００μｍ未満であることがさらにより好ましく、そしてシリカ粒子は、ヒュームドシリカ粒子またはコロイドシリカ粒子のいずれかであり、特に懸濁液中のコロイドシリカ粒子であることが好ましい。
【0126】
この実施形態によれば、シリカ粒子の官能化のために適用される式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子に向けられた上記の実施形態で定義されるとおりである。
【0127】
本発明によれば、シリカ粒子を上記で定義した式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させる方法は、特定の方法に限定されず、そのような方法は当業者に知られている。
【0128】
シリカ粒子と、官能化に使用される１つまたは複数のシランとを、開放または閉鎖反応容器内で接触させることが好ましく、さらに、混合装置を使用する場合、均質な反応混合物が形成されることが好ましく、そして適用される単数または複数のシランに応じて、反応容器を冷却または加熱され得ることも好ましい。そのような混合装置は、ミキサーまたはスターラーであってもよく、ここでリボンミキサー、ツインシャフトミキサー、垂直ミキサー、混合反応器、またはドラムブレンダーなど、すべての既知のタイプの工業用反応器、ブレンダー、およびミキサーを適用することができ、また、ニーダー、ボールミル、スクリュー式押出機を用いて原料を接触させることもできる。適用される単数または複数のシランに応じて、出発物質を少なくとも約４０℃の高温で接触させることが好ましい。
【0129】
シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることによって行われる反応は、１つまたは複数の溶媒の存在下で行うことができ、そして減圧下または加圧下で行うことができ、ここで前述の反応相手と接触する場合、不活性雰囲気を適用することができる。
【0130】
接触は、バッチ式プロセスまたは連続プロセスで行うことができる。
【0131】
シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させる時間は、特定の様式に限定されないが、しかしながら、好ましくは、バッチ処理が適用される場合、約６時間未満、より好ましくは約４時間未満、さらにより好ましくは約２時間未満の反応時間内にシリカ粒子の表面の所望の程度の官能基化を得る条件が選択される。
【0132】
本発明による好ましい実施形態では、官能化シリカ粒子の製造方法が提供され、ここでシリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、溶媒の存在下である。
【0133】
概して、官能化シリカ粒子の製造方法は、１つまたは複数の溶媒の存在下または非存在下で行うことができ、ここでこの方法は、１つまたは複数の溶媒の存在下で実施することが好ましく、化合物の混合物ではなく単一の化合物である１つの溶媒の存在下で実施することがさらに好ましい。
本発明によれば、「溶媒」という用語は、反応条件下で液体状態にある任意の化合物またはその混合物を指し、そして、シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数の化合物と接触させることによってシリカ粒子の官能化を行うための媒体として適している。好ましくは、溶媒は有機化合物または有機化合物の混合物である。
本発明によれば、「溶媒」という用語は、反応条件下で液体状態にある任意の化合物またはその混合物を指し、そして、シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数の化合物と接触させることによってシリカ粒子の官能化を行うための媒体として適している。好ましくは、溶媒は有機化合物または有機化合物の混合物である。
【0134】
したがって、溶媒は、反応条件下で、出発物質として使用されるシリカ粒子および本発明による式（１）および／または（２）のシラン化合物に対して不活性であることが好ましい。さらに、式（１）および（２）の出発物質は、好ましくは、それぞれ溶媒に可溶であるか、または溶媒と完全に混和性である。
好ましくは、溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ジオルガノカーボネート、エーテル、ケトン、アルコール、エステルおよびそれらの組み合わせからなる有機溶媒の群から選択される。
好ましくは、溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ジオルガノカーボネート、エーテル、ケトン、アルコール、エステルおよびそれらの組み合わせからなる有機溶媒の群から選択される。
【0135】
本発明によれば、好ましい脂肪族炭化水素は、直鎖状および分岐鎖状のＣ５－Ｃ２４アルキル、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物、例えば高沸点または低沸点石油エーテルから選択され；
好ましい脂環式炭化水素は、Ｃ５－Ｃ２４シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンから選択され；
好ましい芳香族炭化水素は、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンおよびエチルベンゼンなどのベンゼンに基づくアルキル置換アリール化合物であり；
好ましいジオルガノカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートであり；
好ましいエーテルは、ｔｅｒｔ－アミルエチルエーテル、シクロペンチルエチルメチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、モルホリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン、そして２，２，５，５－テトラメチルテトラヒドロフランであり；
好ましいケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、またはメチルアミルケトンであり；
好ましいアルコールは、１－メトキシ－２－プロパノールまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの第２級または第３級アルコールであり；好ましいエステルは、直鎖状または分岐状Ｃ２－Ｃ２４アルコールのアセテート、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシルまたはトリアセチンである。
好ましい脂環式炭化水素は、Ｃ５－Ｃ２４シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンから選択され；
好ましい芳香族炭化水素は、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンおよびエチルベンゼンなどのベンゼンに基づくアルキル置換アリール化合物であり；
好ましいジオルガノカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートであり；
好ましいエーテルは、ｔｅｒｔ－アミルエチルエーテル、シクロペンチルエチルメチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、モルホリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン、そして２，２，５，５－テトラメチルテトラヒドロフランであり；
好ましいケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、またはメチルアミルケトンであり；
好ましいアルコールは、１－メトキシ－２－プロパノールまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの第２級または第３級アルコールであり；好ましいエステルは、直鎖状または分岐状Ｃ２－Ｃ２４アルコールのアセテート、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシルまたはトリアセチンである。
【0136】
その中で、適用される溶媒が高沸点を有することがさらに好ましく、本発明によれば、それは標準圧力下で約１００℃を超える沸点であり、これは例えばトルエン、オルト－、メタ－、パラ－キシレン、ジオキサン、そして１－メトキシ－２－プロパノールの場合である。
この実施形態によれば、１つまたは複数の溶媒が、トルエン、キシレン、ジオキサンおよび１－メトキシ－２－プロパノールからなる群から選択される場合が好ましい。
反応混合物の均質性および反応中の熱輸送に関して官能基化反応を向上するために、溶媒を含めることができる。
この実施形態によれば、１つまたは複数の溶媒が、トルエン、キシレン、ジオキサンおよび１－メトキシ－２－プロパノールからなる群から選択される場合が好ましい。
反応混合物の均質性および反応中の熱輸送に関して官能基化反応を向上するために、溶媒を含めることができる。
【0137】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、シリカ粒子の製造方法は、約４０℃を超える温度で、より好ましくは約５０℃を超える温度で、最も好ましくは約５５℃から約１２０℃の範囲の温度で行われる。
【0138】
高温を適用することにより、シリカ粒子の官能化で起こる縮合反応の反応速度を増加させることができる。しかしながら、望ましくない副反応を防ぐために、温度は、好ましくは約２５０℃未満、より好ましくは約１８０℃未満、さらにより好ましくは約１５０℃未満、最も好ましくは約１２０℃以下に維持される。
【0139】
本発明による別の好ましい実施形態では、官能化シリカ粒子の製造方法において出発物質として使用されるシリカ粒子は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される約１から約３００ｎｍ、好ましくは、約１から約１５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子から、または、ＤＬＳまたは透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される約１から約６００μｍ、好ましくは約２０から約４００μｍの範囲の平均粒子サイズを有するヒュームドシリカから選択される。
【0140】
上述のように、シリカ粒子は、コロイド形態で、すなわち一次粒子として、典型的には分散液中に存在するシリカ粒子から、または例えば典型的には、ヒュームドシリカ粒子に該当する一次粒子の凝集体であるシリカ粒子から選択することができる。本発明による式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランによって官能化された官能化シリカ粒子を得るために、すべてのタイプのシリカ粒子を本発明による官能化シリカ粒子の製造方法に供することができる一方で、シリカ粒子は、約１ｎｍから約８００μｍの範囲の動的光散乱によって測定されるＤ５０平均粒子サイズを有することが好ましく、ここでコロイドシリカ一次粒子のＤ５０平均粒子サイズが約１から約３００ｎｍの範囲にある場合がより好ましく、約２から約１５０ｎｍがさらにより好ましく、約５から約５０ｎｍが最も好ましく、またはここでシリカ凝集粒子のＤ５０平均粒子サイズが約１から約８００μｍの範囲にある場合がより好ましく、約１０から約３００μｍがなおより好ましく、約５０から約１５０μｍが最も好ましい。あるいは、粒子サイズは、ＴＥＭによって決定することができ、しかしながら、ＤＬＳはＤ５０粒子サイズ値を測定するための好ましい手段である。
【0141】
本発明による官能化シリカ粒子の製造方法のさらに別の好ましい実施形態では、シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、有機スズ、有機亜鉛、有機チタンおよび有機ホウ素化合物、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウム化合物、環状アミン、脂肪族アミン、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニアおよびそれらの組み合わせ、好ましくは有機スズおよび有機チタン化合物からなる群から選択される縮合触媒の存在下である。
【0142】
縮合触媒は、縮合反応の速度を増加させるために、特に適度な反応温度で適切な反応速度を達成するために使用することができる。
【0143】
本発明による好ましい実施形態では、式（１）のシランにおいて、基ＭはＬである。
【0144】
この実施形態によれば、式（１）のシランは、オリゴまたはポリシロキシ部分を含まない。
【0145】
本発明による官能化シリカ粒子の製造方法の別の好ましい実施形態では、式（１）および／または（２）のシランにおいて、Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、
からなる群から選択される。
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、
からなる群から選択される。
【0146】
本発明による官能化シリカ粒子の製造方法のさらに好ましい実施形態では、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランの基Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ、１，３－ジカルボキシ、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、およびマイケル付加反応におけるドナー基とアクセプター基からなる群から選択される、少なくとも１つの部分を含む。
【0147】
概して、官能化シリカ粒子の提供に好ましいとして上記に記載された式（１）または（２）のすべてのシランは、本発明による官能化シリカ粒子の製造方法においても同様に好ましい。
【0148】
本発明によるまたさらに好ましい実施形態では、官能化シリカ粒子の製造方法において、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、疎水性シランから排他的に選択され、または式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、親水性シランから排他的に選択される。
【0149】
この実施形態によれば、上記でもたらされた「疎水性シラン」および「親水性シラン」の同じ定義が適用され、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランの－Ｌ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値に基づいており、これは以下のように定義される。
ｌｏｇＰｏｃｔ／ｗａｔ＝ｌｏｇ（（溶質）非イオン化オクタノール／（溶質）非イオン化水）
ｌｏｇＰｏｃｔ／ｗａｔ＝ｌｏｇ（（溶質）非イオン化オクタノール／（溶質）非イオン化水）
【0150】
１つまたは複数の疎水性シランの場合、ｌｏｇＰ値が約０．５から約１０の範囲、より好ましくは約１．０から約７の範囲、なおより好ましくは約１．５から約６の範囲、またより好ましくは約２．０から約５．０の範囲、最も好ましくは約２．５から約４．５の範囲である場合、好ましい。
【0151】
１つまたは複数の親水性シランの場合、ｌｏｇＰ値が約０．５から約－１０の範囲、より好ましくは約０．０から約－５の範囲、なおより好ましくは約－０．５から約－３．０の範囲、またより好ましくは約－１．０から約－２．５の範囲、最も好ましくは約－１．０から約－２．０の範囲にある場合が好ましい。
【0152】
本発明のこの実施形態によれば、式（１）および／または（２）の疎水性シランは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、アルケニル基、トリオルガノシリル末端アルキル基、エステル基、およびオキシカルボニルアルキル基、特に直鎖Ｃ１－Ｃ１２アルキル基およびオキシカルボニルアルキル基であって、オキシカルボニルアルキル基のアルキル基が、Ｃ１からＣ１２の直鎖状または分岐状のアルキル基ある、から選択される、１つのタイプの疎水性官能基によって排他的に官能化されていることは好ましい。
【0153】
本発明のこの実施形態によれば、式（１）および／または（２）の親水性シランは、ポリエーテル基、ＣＨ３エンドキャップされたポリエーテル基、ＳｉＭｅ３エンドキャップされたポリエーテル基またはＯＨ－末端ポリエーテル基、ヒドロキシル化アルキル残基、またはポリヒドロキシル化アルキル残基であって－Ｌ－Ｆ基に存在するものから選択される、１つのタイプの親水性官能基によって排他的に官能化されていることも好ましい。
【0154】
本実施形態による官能化シリカ粒子の製造方法の別の好ましい実施形態では、シリカ粒子は、Ｒ２がアルコキシ基である式（２）の１つまたは複数のシランと接触される。
【0155】
この実施形態によれば、式（２）のシランが２つまたは３つのアルコキシ基Ｒ２を有することが好ましく、式（２）のシランが加水分解性基Ｒ２として３つのアルコキシ基を有することがより好ましい。
そこでは、アルコキシ基は、直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプトキシまたはｎ－オクトキシ基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、イソ－プロポキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、イソ－ペントキシ、ｔｅｒｔ－ペントキシ、ネオ－ペントキシおよび２－エチルヘキシオキシ基、および環状Ｃ３－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシおよびシクロヘプトキシ基から独立して選択される場合が好ましく、より好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、イソ－プロポキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ネオ－ペントキシ、シクロペントキシ、またはシクロヘキソキシ基からなる群から選択され、またより好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基から選択され、最も好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基から選択される。
そこでは、アルコキシ基は、直鎖Ｃ１－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプトキシまたはｎ－オクトキシ基、分岐Ｃ１－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、イソ－プロポキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、イソ－ペントキシ、ｔｅｒｔ－ペントキシ、ネオ－ペントキシおよび２－エチルヘキシオキシ基、および環状Ｃ３－Ｃ２２アルコキシ基、例えば、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシおよびシクロヘプトキシ基から独立して選択される場合が好ましく、より好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、イソ－プロポキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ネオ－ペントキシ、シクロペントキシ、またはシクロヘキソキシ基からなる群から選択され、またより好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ基から選択され、最も好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基から選択される。
【0156】
本発明による官能化シリカ粒子の製造方法の好ましい実施形態では、上記で定義した式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを１工程でシリカ粒子と接触させる、または式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを２以上の工程でシリカ粒子と接触させる。
【0157】
本実施形態によるプロセスにより、すでに上記で説明したように、シリカ粒子に新しく非常に特別に調整された特性を与えることを可能にする、異なる官能化残基を有するシリカ粒子が得られる。この実施形態によれば、シリカ粒子は、疎水シリカ粒子に対応する表面特性を提供する疎水性または親水性のいずれかである少なくとも１つまたは複数のシランと接触させ、そしてコーティングマトリックスへのシリカ粒子の組み込みを可能にするコーティングマトリックス反応性官能基を有する少なくとも１つのタイプのシランと接触させることが好ましい。
【0158】
本発明による官能化シリカ粒子の製造方法のさらに好ましい実施形態では、シリカ粒子を、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させ、そして式（１）および／または（２）の親水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランと接触させる、または
ここでシリカ粒子を、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させ、そして式（１）および／または（２）の疎水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランと接触させる。
ここでシリカ粒子を、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させ、そして式（１）および／または（２）の疎水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランと接触させる。
【0159】
シリカ粒子と接触する２つ以上のシランのこのような好ましい選択によって、シリカ粒子の優れた表面特性を提供することができる。
【0160】
本発明による官能化シリカ粒子の製造方法のさらに好ましい実施形態では、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、少なくとも約０．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数シランのモル量に基づいて、好ましくは少なくとも約１．０当量の水の存在下、最も好ましくは少なくとも約１．５当量の水の存在下で、シリカ粒子を式（１）の１つまたは複数のシランと接触させる。
【0161】
シランおよび／または単数または複数のシランに存在する加水分解性基の官能化に応じて、水の存在は、官能化されるシリカ粒子とのシランの縮合反応を促進する。
【0162】
別の態様では、本発明は、１つまたは複数の一価基Ａを含む官能化シリカ粒子に関し、
ここでＡは式－Ｍ－Ｆの基であり、
ここでＭは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
または第四級アンモニウム基
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
そして基Ａは、１つまたは複数の酸素原子を介してシリカ粒子の二酸化ケイ素ネットワークに連結されたケイ素原子を介してシリカ粒子に結合され、ここで、基－Ａまたは酸素原子によって占められていない前記ケイ素原子の原子価は、上記で定義した置換基Ｒ１によって占められている。
ここでＡは式－Ｍ－Ｆの基であり、
ここでＭは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
【化10】
または第四級アンモニウム基
【化11】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
そして基Ａは、１つまたは複数の酸素原子を介してシリカ粒子の二酸化ケイ素ネットワークに連結されたケイ素原子を介してシリカ粒子に結合され、ここで、基－Ａまたは酸素原子によって占められていない前記ケイ素原子の原子価は、上記で定義した置換基Ｒ１によって占められている。
【0163】
当業者には明らかであるように、そのようなシリカ粒子は、上記の実施形態に記載のシリカ粒子に対応し、一般式（１）および／または（２）のシランによる官能化に限定されない。したがって、上記の特定の選択および好ましい実施形態は、上記の実施形態で説明したように、基Ａとその構成要素－Ｍ－、－Ｆ、Ｒ１、およびＭを表し得る式－｛Ｌ－［ＳｉＲ１
２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１
２｝ｍ－Ｌ－に存在するパラメータｍおよびｐもまた、適用可能であり、そして本発明による１つまたは複数の一価基Ａを含む官能化シリカ粒子に好ましい。
【0164】
類似の方法で式（１）および（２）のシランについて上記で定義した通り、「疎水性基Ａ」という用語は、水とオクタノールの５０／５０混合物中の基Ａの末端Ｌ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値が０．５以上である基Ａを指し、一方で、「親水性基Ａ」という用語は、水とオクタノールの５０／５０混合物中の基ＡのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数のｌｏｇＰ値が０．５未満である基Ａを指す。
【0165】
本発明はさらに、コーティング組成物を製造するための、前述の実施形態のいずれかによるか、またはそこに記載された方法によって得られたシリカ粒子の使用に関する。
【0166】
そこでは、「コーティング組成物」という用語は特に限定されず、通常は基材と呼ばれる物体の表面に適用されるカバーとして使用される任意の組成物を指す。コーティング組成物を適用する目的は、装飾的、機能的、またはその両方であり得る。コーティング組成物自体の適用から得られるコーティングは、基材を完全に覆う全面コーティングであってもよいし、基材の一部のみを覆ってもよい。塗料とラッカーは、主に基材の保護と装飾の２つの用途を持つコーティングであるが、装飾のみ、または例えば腐食防止による保護機能のみに使用されることがあり得る。
【0167】
機能性コーティング組成物を適用して、基材の表面特性、例えば接着性、湿潤性、耐食性、汚れに対する感受性、引っ掻き抵抗、光沢、耐摩耗性を変えることができる。他の場合、例えば半導体デバイスの製造（基材がウエハである場合）では、コーティング組成物の適用により得られるコーティングは、磁気応答や導電性などのまったく新しい特性を追加し、最終製品の重要な部分を形成する。
【0168】
本発明によれば、コーティング組成物は、好ましくは保護コーティング組成物であり、すなわち、その適用により、基材を少なくともある程度保護するコーティングまたは塗料が得られ、これは、木材をシーリングおよび防水するためのコーティング組成物、コンクリートの表面をシーリングするためのコーティング組成物、フィルム形成シーラーおよび床用塗料、シームレスのポリマーまたは樹脂床材、堤防の壁または封じ込めライニング、コンクリート壁の防水および防湿のためのコーティング組成物、屋根のコーティング組成物、石造建築のシーリングおよび防水のためのコーティング組成物、機械、装置および構造物を保存するためのコーティング組成物、金属、合金およびコンクリート用のメンテナンスコーティング組成物および塗料、耐薬品性コーティング組成物、耐摩耗性を改善するためのコーティング組成物、特に、転がり軸受用の耐摩擦性、耐摩耗性および耐スカッフィング性コーティング組成物、引っかき傷および摩耗損失を低減するためのプラスチックおよびその他の材料上の硬質耐スクラッチ性コーティング組成物、浸食／摩耗攻撃を受けるコンクリート、金属および合金上のバリアコーティング組成物、防食コーティング組成物、特に、自動車用アンダーボディシーラント、設備および構造用鋼を劣化から保護するための防食コーティング組成物、構造用鋼の断熱および耐火保護のためのコーティング組成物、受動的防火のためのコーティング、絶縁のためのコーティング組成物、防水紙および防水布へのコーティング組成物、落書き防止コーティング組成物、防曇コーティング組成物、防氷コーティング組成物、防塵コーティング組成物、清掃が容易なコーティング組成物、抗菌表面を得るための抗菌コーティング組成物、および例えば船体の表面の汚損除去および防汚特性を改善するためのコーティング組成物からなる群から選択される。
コーティングの形成をもたらすコーティング組成物は、それらが本発明による官能化シリカ粒子を含有する限り、それらの配合に関して特に限定されない。
コーティングの形成をもたらすコーティング組成物は、それらが本発明による官能化シリカ粒子を含有する限り、それらの配合に関して特に限定されない。
【0169】
本発明による好ましい実施形態では、本発明による官能化シリカ粒子を使用して製造されるコーティング組成物は、硬化性コーティング組成物である。
本発明による硬化性コーティング組成物は、化学プロセスによるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の強靭化または硬化を指す、硬化可能な任意のコーティング組成物であり得る。前述の硬化プロセスは、熱、放射線、電子線、または化学添加物によって影響を受けることがあり得、これはまた周囲空気からの水分または酸素との接触を含み、粘度または硬度の増加を特徴的に伴う。この用語は、組成物中に存在するモノマーが重合のための複数の部位を有し、モノマーの重合および架橋が同時に起こる場合にも使用される。これは例えば、重合および架橋のための部位として機能するいくつかのアクリレート部分を含むポリアクリレートモノマーの場合である。
本発明による硬化性コーティング組成物は、化学プロセスによるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の強靭化または硬化を指す、硬化可能な任意のコーティング組成物であり得る。前述の硬化プロセスは、熱、放射線、電子線、または化学添加物によって影響を受けることがあり得、これはまた周囲空気からの水分または酸素との接触を含み、粘度または硬度の増加を特徴的に伴う。この用語は、組成物中に存在するモノマーが重合のための複数の部位を有し、モノマーの重合および架橋が同時に起こる場合にも使用される。これは例えば、重合および架橋のための部位として機能するいくつかのアクリレート部分を含むポリアクリレートモノマーの場合である。
【0170】
さらに、本発明による「硬化性コーティング組成物」という用語は、様々な有機ポリマー、有機ポリマーと有機モノマーとの混合物、または有機モノマーを含む多様なタイプの組成物を指す。
本発明によるシリカ粒子が使用される好ましい硬化性コーティング組成物のタイプは、
－ エポキシ／アミン組成物
－ マイケル付加硬化組成物
－ ラジカル重合硬化組成物
－ 縮合硬化組成物、および
－ 付加硬化組成物である。
本発明によるシリカ粒子が使用される好ましい硬化性コーティング組成物のタイプは、
－ エポキシ／アミン組成物
－ マイケル付加硬化組成物
－ ラジカル重合硬化組成物
－ 縮合硬化組成物、および
－ 付加硬化組成物である。
【0171】
本発明によれば、「エポキシ／アミン組成物」という用語は、エポキシコーティング組成物を指し、ここで硬化工程にアミンベース硬化剤を使用し、これは脂肪族アミン、ポリアミドおよびアミドアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、メルカプタン、無水物、芳香族無水物、脂環式無水物、脂肪族無水物から選択される。多くの場合、追加の硬化触媒は、そのような組成物中に存在し、主にルイス塩基触媒、例えば三級アミンまたはルイス酸触媒、例えばホウ素ベースの触媒、四級アンモニウム塩、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、有機亜鉛、有機スズ、有機ホウ素、有機チタン化合物、Ｖ族元素の化合物、たとえばＷＣｌ６、金属酸化物、およびアミンから選択される。このような組成物は、周囲温度で反応することができることが多いため、高温に感受性の任意の用途にしばしば選択される。
アミン硬化エポキシコーティングは、エポキシ樹脂を適切なアミン硬化剤と組み合わせることによって調製される。第一級または第二級アミン基は、３員エポキシド環の炭素原子を攻撃し、アミン基とヒドロキシル基を持つ開環をもたらす。第一級アミンは第二級アミンを形成し、これは再び反応して第三級アミンを形成するが、速度は遅い。硬化剤単位は、２つ以上のアミン官能基を有し、硬化剤が複数のエポキシ樹脂分子にわたって架橋することを可能にし、得られるエポキシの架橋密度および様々な耐性を増加させる。脂肪族アミンは、脂環式アミンよりも容易に反応し、芳香族アミンよりもはるかに容易に反応するが、後者の反応性の低いアミンは、はるかに高い温度抵抗力のエポキシを形成する傾向がある。芳香族アミンは、対応する化合物を取り扱うことによる健康への悪影響のため、もはやあまり使用されない。
アミン硬化剤の各クラスには、硬化速度、耐薬品性、耐溶剤性、温度適合性、柔軟性、粘度、機械的強度、架橋密度、色、および毒性の点で、その固有の長所と短所を有する。さらに各クラスは、これらの特性をさらに変化させるさまざまな硬化剤のファミリー全体を含む。
アミン硬化エポキシコーティングは、エポキシ樹脂を適切なアミン硬化剤と組み合わせることによって調製される。第一級または第二級アミン基は、３員エポキシド環の炭素原子を攻撃し、アミン基とヒドロキシル基を持つ開環をもたらす。第一級アミンは第二級アミンを形成し、これは再び反応して第三級アミンを形成するが、速度は遅い。硬化剤単位は、２つ以上のアミン官能基を有し、硬化剤が複数のエポキシ樹脂分子にわたって架橋することを可能にし、得られるエポキシの架橋密度および様々な耐性を増加させる。脂肪族アミンは、脂環式アミンよりも容易に反応し、芳香族アミンよりもはるかに容易に反応するが、後者の反応性の低いアミンは、はるかに高い温度抵抗力のエポキシを形成する傾向がある。芳香族アミンは、対応する化合物を取り扱うことによる健康への悪影響のため、もはやあまり使用されない。
アミン硬化剤の各クラスには、硬化速度、耐薬品性、耐溶剤性、温度適合性、柔軟性、粘度、機械的強度、架橋密度、色、および毒性の点で、その固有の長所と短所を有する。さらに各クラスは、これらの特性をさらに変化させるさまざまな硬化剤のファミリー全体を含む。
【0172】
本発明によれば、「マイケル付加硬化組成物」という用語は、その硬化がマイケル付加反応、すなわち、電子求引性置換基を有する（共役）不飽和化合物への様々な求核剤の付加を伴うコーティング組成物を指す。比較的穏やかな条件下で、しばしば量的な収率で非常に効率的な方法で、広範囲の非常に複雑な高分子の合成を可能にする。基本的に、α，β－不飽和アルデヒドまたはケトン、ビニルエステル、ビニルスルホン、イミダゾール、およびマレイミドなどの活性化二重結合を有する任意のモノマーは、チオール、アミンまたは任意の安定化されたカルバニオンなどの求核剤によるマイケル付加を受ける。
マイケル付加反応は、さまざまな構造のポリマーを調製するためにも使用できる。このタイプの逐次重合のモノマーは、通常、共役ビスジエンおよびビスジエノフィル（Ａ－ＡタイプおよびＢ－Ｂタイプのモノマーまたはコモノマー、この点で、「Ａ」という用語は、「Ａ－Ａ型モノマー」に存在する反応性基、例えば「Ｂ－Ｂ型モノマー」と反応する共役ビスジエン、例えば、「（Ａ－Ａ－Ｂ－Ｂ）ｎ－ポリマー」を得るためのビスジエノフィルを指し、式（１）および（２）のシラン中に存在する基「Ａ」ではない）を含む分子である。
マイケル付加反応は、さまざまな構造のポリマーを調製するためにも使用できる。このタイプの逐次重合のモノマーは、通常、共役ビスジエンおよびビスジエノフィル（Ａ－ＡタイプおよびＢ－Ｂタイプのモノマーまたはコモノマー、この点で、「Ａ」という用語は、「Ａ－Ａ型モノマー」に存在する反応性基、例えば「Ｂ－Ｂ型モノマー」と反応する共役ビスジエン、例えば、「（Ａ－Ａ－Ｂ－Ｂ）ｎ－ポリマー」を得るためのビスジエノフィルを指し、式（１）および（２）のシラン中に存在する基「Ａ」ではない）を含む分子である。
【0173】
本発明による「ラジカル重合硬化組成物」という用語は、フリーラジカル重合によって硬化される組成物を指す。フリーラジカル重合は、開始、成長、および停止の３つの基本的なステップで構成される。開始は、ラジカルの形成とそれに続くラジカルのビニルモノマーとの反応を含み、成長は、活性中心の変化なしに、成長するポリマー鎖へのモノマーの迅速かつ漸進的な付加であり、停止は、通常、２つの成長するポリマー鎖のラジカルの結合またはカップリング、または不均化による、成長活性中心の破壊である。これらの３つのプロセスに加えて、連鎖移動が発生することがあり得、これは、成長活性部位が活性鎖から不活性（休止）部位、モノマー、または溶媒分子（移動剤）に移動することである。
【0174】
本発明によれば、「縮合硬化性組成物」という用語は、逐次重合の形態である縮合重合によって硬化される組成物を指す。小さな分子は互いに反応してより大きな構造単位を形成する一方で、水やメタノールなどの副産物として小さな分子を放出する。縮合反応のよく知られた例は、カルボン酸とアルコールのエステル化である。両方の部分が二官能性である場合、縮合生成物は直鎖ポリマーであり、部分の少なくとも１つが三官能性または四官能性である場合、得られるポリマーは架橋ポリマー（すなわち、三次元ネットワーク）である。反応性基が１つだけのモノマーを追加すると、成長している鎖が停止し、その結果（平均）分子量が低下する。したがって、平均分子量および架橋密度は、縮重合に関与する各モノマーの官能基および混合物中のその濃度に依存する。
【0175】
最後に、本発明によれば、「付加硬化組成物」という用語は、有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとジオールまたはポリオール化合物とから形成されるポリウレタンベースの組成物を指し、これは、主鎖にウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）をもたらす。
【0176】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、本発明による硬化性コーティング組成物は、有機ポリマー、有機ポリマーと有機モノマーとの混合物、またはポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、種々のタイプのエポキシ樹脂、例えば、グリシジルベースのエポキシ樹脂、ノボラックベースのエポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂から選択される有機モノマー、ならびに様々なコポリマーおよびポリマー化合物の混合物、および対応するモノマー、すなわちモノ（メタ）アクリレート、ジメチルカーボネートおよびジオール、特にジフェニルメタン誘導体、オレフィン、およびポリイソシアネート、またはそれらの混合物を含む。
【0177】
本発明によるコーティング組成物、特に本発明による硬化性コーティング組成物は、さらなる添加剤、例えばさらなる光開始剤、光安定剤、充填剤、特にカーボンブラック、本発明によらない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、本発明によるもの以外の官能化シリカ化合物、難燃剤、溶媒、硬化触媒、反応性界面活性剤、着色剤、安定剤、防腐剤、光安定剤、界面活性剤、レベリング剤、およびその他のレオロジー剤を任意選択で含むこともまた好ましい。
【0178】
本発明によれば、上記の実施形態で定義された本発明によるシリカ粒子は、シリカ粒子を最終配合物に添加して混合するか、他の成分をシリカ粒子に添加して混合するか、またはコーティング組成物の製造中の任意の時点でシリカ粒子を添加して混合するかのいずれかにより本発明によるシリカ粒子をコーティング組成物の他の成分と混合することにより、コーティング組成物、好ましくは硬化性コーティング組成物の製造に使用される。製造されるコーティング組成物のタイプおよび製造に使用される装置に応じて適切な、任意の混合手段を適用することができる。
【0179】
本発明による好ましい実施形態では、本発明によるシリカ粒子は、海洋防汚添加剤、一般防汚添加剤、防氷添加剤、防泥添加剤、防曇添加剤、自己洗浄添加剤、防付着、防塵、防指紋、および防落書き添加剤、特にコーティング組成物中の一般的な防汚添加剤または防曇添加剤として使用される。
【0180】
好ましくは、本発明によるシリカ粒子は、一般的な防汚添加剤として、特に海洋防汚添加剤として使用される。上記の実施形態で定義された本発明によるシリカ粒子を使用して製造されたコーティング組成物は、表面、特に海洋環境にさらされる表面に優れた防汚特性を提供することが実証されている。これにより、本発明によるシリカ粒子の使用は、船舶、船体、船、海上コンクリート構造物、海中コンクリート構造物、木製海上構造物、海中木製構造物、海上プラスチック構造物、海中プラスチック構造物、および海洋環境にさらされるすべての種類の建物、石造建築、構造物、および設備用の硬化性コーティングの製造において非常に望ましいものとなる。
【0181】
また好ましくは、本発明によるシリカ粒子は、防曇添加剤として、より好ましくは、プラスチック基材、特にポリカーボネート基材またはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）基材をコーティングするためのコーティング組成物を製造するための防曇添加剤として使用される。上記の実施形態で定義された本発明によるシリカ粒子を使用して製造されたコーティング組成物は、特にコーティング組成物がポリカーボネートまたはメタクリレートまたはアクリレート基材、特にＰＭＭＡ基材の表面に適用される場合に、表面に優れた防曇特性を提供することが実証されている。これにより、光学装置、スクリーンおよびシールドまたは外部ランプ、特に自動車のヘッドランプ用の硬化性コーティングの製造における本発明によるシリカ粒子の使用が非常に望ましいものとなる。
【0182】
本発明はまた、上記の実施形態に記載の本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物にも関する。
【0183】
上述のように、本発明によるコーティング組成物は、本発明によるシリカ粒子を含むことを特徴とする。コーティング組成物は、装飾的、機能的、またはその両方であり得、基材を完全に覆う全面コーティングとして適用され得るか、または基材の一部のみをカバーし得る。塗料とラッカーは、主に基材の保護と装飾の２つの用途を持つコーティングであるが、装飾のみ、または腐食防止などの保護機能のみに使用されることがあり得る。したがって、本発明によるシリカ粒子を含む塗料およびラッカーは、本発明のこの実施形態に含まれる。
本発明による機能性コーティング組成物は、基材の表面特性、例えば接着性、湿潤性、耐食性、汚れに対する感受性、引っ掻き抵抗、光沢、および耐摩耗性などを変えるために適用することができる。他の場合、例えば半導体デバイスの製造（基材がウエハである場合）では、コーティング組成物を適用して得られるコーティングは、磁気応答や導電性などのまったく新しい特性を追加し、最終製品の重要な部分を形成する。
本発明による機能性コーティング組成物は、基材の表面特性、例えば接着性、湿潤性、耐食性、汚れに対する感受性、引っ掻き抵抗、光沢、および耐摩耗性などを変えるために適用することができる。他の場合、例えば半導体デバイスの製造（基材がウエハである場合）では、コーティング組成物を適用して得られるコーティングは、磁気応答や導電性などのまったく新しい特性を追加し、最終製品の重要な部分を形成する。
【0184】
本発明によれば、コーティング組成物は、好ましくは上記で定義した保護コーティング組成物であり、最も好ましくは硬化性保護組成物である。コーティングの形成をもたらすコーティング組成物は、それらが本発明による官能化シリカ粒子を含有する限り、それらの配合に関して特に限定されない。
【0185】
本発明によれば、本発明による官能化シリカ粒子を使用して製造されるコーティング組成物は、硬化性コーティング組成物、特に硬化性エポキシ／アミンコーティング組成物、マイケル付加硬化コーティング組成物、ラジカル重合硬化コーティング組成物、縮合硬化コーティング組成物、および付加硬化コーティング組成物であることが好ましい。
【0186】
本発明による硬化性コーティング組成物は、化学プロセスによるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の強靭化または硬化を指す、硬化可能な任意のコーティング組成物であり得る。前述の硬化プロセスは、熱、放射線、電子線、または化学添加物によって影響を受けることがあり得、これはまた、周囲空気からの水分または酸素との接触を含み、粘度または硬度の増加を特徴的に伴う。この用語は、組成物中に存在するモノマーが重合のための複数の部位を有し、モノマーの重合および架橋が同時に起こる場合にも使用される。これは、例えば、重合および架橋のための部位として機能するいくつかのアクリレート部分を含むポリアクリレートモノマーの場合である。
【0187】
さらに、本発明による硬化性コーティング組成物は、多様なタイプの組成物、好ましくは硬化性エポキシコーティング組成物、マイケル付加硬化コーティング組成物、ラジカル重合硬化コーティング組成物、縮合硬化コーティング組成物、および様々な有機ポリマー、有機ポリマーとモノマーの混合物、またはモノマー、例えばすべての種類のポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、様々な種類のエポキシ樹脂、例えば、グリシジルベースのエポキシ樹脂、ノボラックベースのエポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂を含む付加硬化コーティング組成物、ならびに様々なコポリマーおよびポリマー化合物の混合物、および対応するモノマー、すなわちモノ（メタ）アクリレート、ジメチルカーボネートおよびジオール、特にジフェニルメタン誘導体、オレフィン、およびポリイソシアネートを含む。
【0188】
本発明によるコーティング組成物、特に本発明による硬化性コーティング組成物は、さらなる添加剤、例えばさらなる光開始剤、光安定剤、充填剤、特にカーボンブラック、本発明によらない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、本発明によるもの以外の官能化シリカ化合物、難燃剤、溶媒、硬化触媒、反応性界面活性剤、着色剤、安定剤、防腐剤、光安定剤、界面活性剤、レベリング剤、およびその他のレオロジー剤を任意選択で含むこともまた好ましい。
【0189】
本発明による好ましい実施形態では、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、アルコキシシラン類を硬化性成分として含む縮合硬化塗料組成物、硬化性成分としてポリ（メタ）アクリレートを含むラジカル重合硬化性コーティング組成物、または硬化システムとして１つまたは複数のエポキシ化合物および１つまたは複数のアミン化合物を含有する硬化性エポキシコーティング組成物である。
【0190】
本発明による別の好ましい実施形態では、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、硬化性成分として、アクリレート、ポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ヒドロキシアクリレート、イソシアネート、またはそのような硬化性モノマー、オリゴマーもしくはポリマーの１つまたは複数の組み合わせを含む硬化性コーティング組成物である。
好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、ＯＨ末端シリコーン油を含み、より好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、ＯＨ末端シリコーン油と、部分Ｆにポリエーテル基を含む本発明による１つまたは複数のシリカ粒子とを含み、そして最も好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、１から約４００の範囲の鎖長（主鎖中のケイ素原子の数）を有するＯＨ末端シリコーン油と、部分Ｆにポリエーテル基を含む本発明による１つまたは複数のシリカ粒子とを含む。
好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、ＯＨ末端シリコーン油を含み、より好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、ＯＨ末端シリコーン油と、部分Ｆにポリエーテル基を含む本発明による１つまたは複数のシリカ粒子とを含み、そして最も好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、１から約４００の範囲の鎖長（主鎖中のケイ素原子の数）を有するＯＨ末端シリコーン油と、部分Ｆにポリエーテル基を含む本発明による１つまたは複数のシリカ粒子とを含む。
【0191】
また好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、１つまたは複数のアクリレートまたはメタクリレート樹脂、より好ましくは、１つまたは複数のアクリレートまたはメタクリレート樹脂、および部分Ｆにポリエーテル基またはアミノ基を含む本発明による少なくとも１つの官能化シリカ粒子を含み、最も好ましくは、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、２つ以上のアクリレート樹脂またはメタクリレート樹脂と、部分Ｆにポリエーテル基またはアミノ基を含む本発明による少なくとも１つの官能化シリカ粒子とを含む。
【0192】
本発明によるさらに別の実施形態では、本発明によるシリカ粒子を含むコーティング組成物は、
－ 硬化性ポリマー、オリゴマーまたはモノマーまたは結合剤から選択される１つまたは複数の硬化性成分
－ 本発明による１つまたは複数のタイプの官能化シリカ粒子
－ 任意選択で、１つまたは複数の光安定剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の溶媒
－ 任意選択で、１つまたは複数の着色剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の界面活性剤またはその他のレオロジー添加剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の充填剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の硬化触媒
を含む。
－ 硬化性ポリマー、オリゴマーまたはモノマーまたは結合剤から選択される１つまたは複数の硬化性成分
－ 本発明による１つまたは複数のタイプの官能化シリカ粒子
－ 任意選択で、１つまたは複数の光安定剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の溶媒
－ 任意選択で、１つまたは複数の着色剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の界面活性剤またはその他のレオロジー添加剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の充填剤
－ 任意選択で、１つまたは複数の硬化触媒
を含む。
【0193】
好ましくは、１つまたは複数の硬化性成分および／または結合剤は、アクリレート、メタクリレート、ヒドロキシアクリレート、エステル、芳香族、フェノール、エポキシド、シロキサンまたはシランからなる群から選択され、そしてコーティング組成物の全重量の約２０．０から約９９．９重量％、好ましくは約３０．０から約９９．５重量％、より好ましくは約４０．０から約９９．０重量％を構成する。
【0194】
好ましくは、本発明による１つまたは複数のタイプの官能化シリカ粒子は、コーティング組成物の総重量の約９０重量％まで、より好ましくは約０．１から約８０重量％、好ましくは約０．５から約７０重量％、より好ましくは約１から約６０重量％を構成する。
【0195】
好ましくは、光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、レゾルシノール誘導体、およびトリオルガノホスファイト化合物からなる群から選択され、そしてコーティング組成物の約１５重量％まで、より好ましくはコーティング組成物の総重量の約０．２から約１０重量％、なおより好ましくは約０．５から約８重量％、最も好ましくは約１から約５重量％を構成する。
【0196】
好ましくは、溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ジオルガノカーボネート、エーテル、ケトン、アルコール、エステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そしてコーティング組成物の約９５重量％まで、より好ましくはコーティング組成物の総重量の０から約９０重量％、なおより好ましくは０から約８０重量％を構成する。
【0197】
好ましくは、着色剤はコーティング組成物の約５重量％まで、より好ましくはコーティング組成物の総重量の約０．０１から約４．０重量％、さらにより好ましくは約０．０５から約２．０重量％、最も好ましくは約０．１から約１．５重量％を構成する。
【0198】
好ましくは、硬化触媒は、有機スズ、有機亜鉛、有機チタンおよび有機ホウ素化合物、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウム、環状アミン、脂肪族アミン、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニアおよびその組み合わせからなる群から選択され、そしてコーティング組成物の約２０重量％まで、より好ましくはコーティング組成物の総重量の約０．１から約２０．０重量％、さらにより好ましくは約０．２から約５．０重量％、最も好ましくは約１．０から約２．０重量％を構成する。
【0199】
好ましくは、充填剤は、未変性シリカ、本発明以外の変性シリカ、マイカ、タルク、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選択される群から選択され、そしてコーティング組成物の約５０重量％まで、より好ましくはコーティング組成物の総重量の約０．５から約３０．０重量％、なおより好ましくは約１．０から約２０．０重量％、最も好ましくは約２．０から約１５．０重量％を構成する。
【0200】
好ましくは、界面活性剤または他のレオロジー添加剤は、コーティング組成物の約０．０１から約５．０重量％、より好ましくはコーティング組成物の総重量の約０．０５から約１．０重量％、なおより好ましくは約０．１から約０．５重量％を構成する。
【0201】
本発明による好ましい実施形態では、本発明によるコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、上記の実施形態で定義された本発明によるシリカ粒子を、約０．１から約８０重量％、好ましくは約０．５から約７０重量％、より好ましくは約１から約６０重量％、またより好ましくは約２０から約５５重量％、最も好ましくは約２５から約５０重量％含む。
【0202】
本発明によるコーティング組成物は、約１重量％を超えるシリカ粒子を含むことが好ましく、これは、より少ない含有量のシリカ粒子が適用されると、多くの場合、所望の効果が十分に達成されないためであり、その一方で、コーティング組成物は、本発明によるシリカ粒子を約８０重量％より低く含むことが好ましく、シリカの含有量が高いと、亀裂および疲労耐性に悪影響を与えることがあり得るからであり、これらは参照により本明細書にそのすべてが取り込まれる、the Handbook of Fillers (4th Edition) - 8. The Effect of Fillers onthe Mechanical Properties of Filled Materials, by ChemTec Publishing、に記載されているとおりである。コーティング組成物が３から６０重量％のシリカ粒子を含むことがより好ましく、コーティング組成物が２５から５０重量％のシリカ粒子を含むことがなおより好ましい。コーティング組成物中の本発明によるシリカ粒子の最適含有量は、コーティング組成物の特定のタイプおよびコーティングの特定の用途にも依存することに留意されたい。
【0203】
本発明による好ましい実施形態のリスト
以下に、本発明による好ましい実施形態を要約する。
１．下記式の１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子であって、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
ここで
Ｒ１は、非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
Ｒ２は、加水分解性残基から独立して選択され、好ましくは水素、ヒドロキシ、アシルオキシ基などのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルコキシまたはアリールオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、より好ましくはアルコキシ基からなる群から選択され、
ｘは０、１、または２であり、そして
Ａは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は上記で定義したとおりであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
または第四級アンモニウム基
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
但し式（２）のシランについて、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは上記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここでＬは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を含み、そしてここでＦは上記で定義したとおりであり、但し少なくとも１つのエステル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である、シリカ粒子。
２．式（１）において、ＭがＬである場合、基Ｆが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子などの少なくとも１つのヘテロ原子を含む、実施形態１に記載のシリカ粒子。
３．式（１）において、ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、ヒドロキシル、チオール、アルコキシ、シロキシ、ペルフルオロアルキル、カルボキシル、エステル、アミノアルキル、チオアルキル、またはポリエーテル基、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、実施形態１または２に記載のシリカ粒子。
４．Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分、およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
５．Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、
からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
６．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、疎水性シランから（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値が、０．５以上であるシランから）排他的に選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
７．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、親水性シランから（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数のｌｏｇＰ値が、０．５未満であるシランから）排他的に選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
８．シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
９．各シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランによって、および式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランによって官能化される、実施形態８に記載のシリカ粒子。
１０．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランにおいて、基Ｆは、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そしてここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シラン、または排他的に疎水性シランのいずれかである、実施形態８に記載のシリカ粒子。
１１．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の親水性シランの基Ｆは、ポリヒドロキシル化アルキル基、ポリエーテル基、第四級アンモニウム基を含む炭化水素基、カルボキシレート基を含む炭化水素基、および１つまたは複数のアミノ基を含む炭化水素基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態１０に記載のシリカ粒子。
１２．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に疎水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の疎水性シランの基Ｆは、直鎖状または分岐状の非置換アルキル基、ジフルオロメチレンおよび／またはトリフルオロメチル基を含むアルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、トリオルガノシリル基を有するアルキル基、オルガノシロキシ基、アルケニル基またはヘテロ原子を含む置換基を含まない芳香族基、特にアルカリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態１０に記載のシリカ粒子。
１３．式（１）および／または（２）のシランで官能化された少なくとも２種類の異なるシリカ粒子を含む、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１４．異なる極性を有する異なるシランで官能化された少なくとも２種類のシリカ粒子を含む、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１５．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４｝２
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５｝２、および
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ前記実施形態で定義したとおりであり、そしてＲ５は、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、オルガノシリル、例えば、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、および－ＳｉｔＢｕＰｈ２からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１６．Ｒ２がアルコキシである、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１７．実施形態２で定義されるとおりの式（１）のシラン。
１８．官能化シリカ粒子の製造のための方法であって、
－ シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させること、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
実施形態１で定義した通りである、
を含む方法。
１９．シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、溶媒の存在下である、実施形態１８に記載の方法。
２０．シリカ粒子と、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとは、約４０℃を超える温度、より好ましくは約５０℃を超える温度、最も好ましくは約５５℃から約１２０℃の範囲内の温度で接触される、実施形態１８または実施形態１９に記載の方法。
２１．シリカ粒子は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される約１から約３００ｎｍ、好ましくは、約１から約１５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子、または、ＤＬＳまたは透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される約１から約６００μｍ、好ましくは約２０から約４００μｍの範囲の平均粒子サイズを有するヒュームドシリカから選択される、実施形態１８から２０のいずれかに記載の方法。
２２．シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、有機スズ、有機亜鉛、有機チタンおよび有機ホウ素化合物、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウム化合物、環状アミン、脂肪族アミン、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニアおよびそれらの組み合わせ、好ましくは有機スズおよび有機チタン化合物からなる群から選択される縮合触媒の存在下である、実施形態１８から２１のいずれかに記載の方法。
２３．式（１）のシランにおいて、基ＭがＬである、実施形態１８から２２のいずれかに記載の方法。
２４．式（１）および／または（２）のシランにおいて、Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、および
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、からなる群から選択される、実施形態１８から２３のいずれかに記載のシリカ粒子。
２５．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランの基Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、少なくとも１つの部分を含む、実施形態１８から２４のいずれかに記載の方法。
２６．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、疎水性シランから排他的に選択され、または式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、親水性シランから排他的に選択される、実施形態１８から２５の何れかに記載の方法。
２７．シリカ粒子は、Ｒ２がアルコキシ基である式（２）の１つまたは複数のシランと接触される、実施形態１８から２６のいずれかに記載の方法。
２８．前記実施形態で定義したとおりの式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを１工程でシリカ粒子と接触させ、またはここで式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを２以上の工程でシリカ粒子と接触させる、実施形態１８から２７のいずれかに記載の方法。
２９．シリカ粒子は、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして式（１）および／または（２）の親水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランと接触される、または
ここでシリカ粒子は、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして式（１）および／または（２）の疎水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランと接触される、実施形態１８から２８のいずれかに記載の方法。
３０．シリカ粒子は、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、少なくとも約０．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、好ましくは少なくとも約１．０当量の水の存在下で、最も好ましくは少なくとも約１．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数のシランと接触される、実施形態１８から２８のいずれかに記載の方法。
３１．１つまたは複数の一価基Ａを含む官能化シリカ粒子であって、
ここでＡは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は、非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
または第四級アンモニウム基
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
そして基Ａは、１つまたは複数の酸素原子を介してシリカ粒子の二酸化ケイ素ネットワークに連結されたケイ素原子を介してシリカ粒子に結合され、ここで、基－Ａまたは酸素原子によって占められていない前記ケイ素原子の原子価は、上記で定義した置換基Ｒ１によって占められている、官能化シリカ粒子。
３２．ＭがＬであり、そして基Ｆが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子などの少なくとも１つのヘテロ原子を含む、実施形態３１に記載の官能化シリカ粒子。
３３．ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、ヒドロキシル、チオール、アルコキシ、シロキシ、ペルフルオロアルキル、カルボキシル、エステル、アミノアルキル、チオアルキル、またはポリエーテル基、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、実施形態３１または３２に記載のシリカ粒子。
３４．Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分、およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、実施形態３１から３３のいずれかに記載のシリカ粒子。
３５．Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、および
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、上記で定義した基から独立して選択される、からなる群から選択される、実施形態３１から３４のいずれかに記載のシリカ粒子。
３６．１つまたは複数の基Ａは、疎水性基から（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中の基ＡのＬ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値が、０．５以上である基Ａから）排他的に選択される、実施形態３１から３５のいずれかに記載のシリカ粒子。
３７．式（１）および／または（２）の１つまたは複数の基Ａは、親水性基から（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中の基ＡのＬ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数のｌｏｇＰ値が、０．５未満である基Ａから）排他的に選択される、実施形態３１から３６のいずれかに記載のシリカ粒子。
３８．シリカ粒子は、２つ以上の異なる基Ａで官能化されている、実施形態３１から３７のいずれかに記載のシリカ粒子。
３９．各シリカ粒子は、１つまたは複数の疎水性基Ａによって、および１つまたは複数の親水性基Ａによって官能化されている、実施形態３８に記載のシリカ粒子。
４０．１つまたは複数の基Ａにおいて、基Ｆは１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そしてここで１つまたは複数のさらなる基Ａは、排他的に親水性基Ａまたは排他的に疎水性基Ａのいずれかである、実施形態３８に記載のシリカ粒子。
４１．１つまたは複数のさらなる基Ａは排他的に親水性基Ａであり、そしてここで１つまたは複数の親水性基Ａの基Ｆは、ポリヒドロキシル化アルキル基、ポリエーテル基、第四級アンモニウム基を含む炭化水素基、カルボキシレート基を含む炭化水素基、および１つまたは複数のアミノ基を含む炭化水素基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態４０に記載のシリカ粒子。
４２．１つまたは複数のさらなる基Ａは排他的に疎水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の疎水性基Ａの基Ｆは、直鎖状または分岐状の非置換アルキル基、ジフルオロメチレンおよび／またはトリフルオロメチル基を含むアルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、トリオルガノシリル基を有するアルキル基、オルガノシロキシ基、アルケニル基またはヘテロ原子を含む置換基を含まない芳香族基、特にアルカリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態４０に記載のシリカ粒子。
４３．基Ａで官能化された少なくとも２種類の異なるシリカ粒子を含む、実施形態３１から４２のいずれかに記載のシリカ粒子。
４４．異なる極性を有する異なる基Ａで官能化された少なくとも２種類のシリカ粒子を含む、実施形態３１から４３のいずれかに記載のシリカ粒子。
４５．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、
－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
からなる群から選択され、
ここでＲ１、Ｒ４、Ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ前記実施形態で定義したとおりであり、そしてＲ５は、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、オルガノシリル、例えば－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、および－ＳｉｔＢｕＰｈ２、からなる群から選択される、実施形態３１から４４のいずれかに記載のシリカ粒子。
４６．コーティング組成物の製造のための、実施形態１から１６、３１から４５のいずれかに記載のシリカ粒子、または実施形態１８から３０のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子の使用。
４７．コーティング組成物中の、海洋防汚添加剤、一般防汚添加剤、防氷添加剤、防泥添加剤、防曇添加剤、自己洗浄添加剤、防付着、防塵、防指紋、および防落書き添加剤、特に一般防汚添加剤または防曇添加剤としての、実施形態１から１６、３１から４５のいずれかに記載のシリカ粒子、または実施形態１８から３０のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子の使用。
４８．実施形態１から１６、３１から４５のいずれかに記載のシリカ粒子、または実施形態１８から３０のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子を含むコーティング組成物。
４９．コーティング組成物の総重量に基づいて、約０．１から約８０重量％、好ましくは約０．５から約７０重量％、より好ましくは約１から約６０重量％、またより好ましくは約２０から約５５重量％、そして最も好ましくは 約２５から約５０重量％のシリカ粒子を含む、前記実施形態４８に記載のコーティング組成物。
以下に、本発明による好ましい実施形態を要約する。
１．下記式の１つまたは複数のシランで官能化されたシリカ粒子であって、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
ここで
Ｒ１は、非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
Ｒ２は、加水分解性残基から独立して選択され、好ましくは水素、ヒドロキシ、アシルオキシ基などのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルコキシまたはアリールオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、より好ましくはアルコキシ基からなる群から選択され、
ｘは０、１、または２であり、そして
Ａは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は上記で定義したとおりであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
【化12】
または第四級アンモニウム基
【化13】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
但し式（２）のシランについて、
（ｉ）Ａは下記式の基であり、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－Ｆ、ここでＬ、Ｒ１、ｐ、ｍ、およびＦは上記で定義したとおりであり、
または
（ｉｉ）Ａは下記式の基であり、
－Ｌ－Ｆ、ここでＬは少なくとも１つのエーテル基（－Ｏ－）を含み、そして任意選択で少なくとも１つのヒドロキシ置換基（－ＯＨ）を含み、そしてここでＦは上記で定義したとおりであり、但し少なくとも１つのエステル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むという条件である、
という条件である、シリカ粒子。
２．式（１）において、ＭがＬである場合、基Ｆが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子などの少なくとも１つのヘテロ原子を含む、実施形態１に記載のシリカ粒子。
３．式（１）において、ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、ヒドロキシル、チオール、アルコキシ、シロキシ、ペルフルオロアルキル、カルボキシル、エステル、アミノアルキル、チオアルキル、またはポリエーテル基、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、実施形態１または２に記載のシリカ粒子。
４．Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分、およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
５．Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、
からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
６．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、疎水性シランから（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値が、０．５以上であるシランから）排他的に選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
７．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、親水性シランから（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中のシランのＬ－Ｆ基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数のｌｏｇＰ値が、０．５未満であるシランから）排他的に選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
８．シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の２つ以上の異なるシランで官能化される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
９．各シリカ粒子は、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランによって、および式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランによって官能化される、実施形態８に記載のシリカ粒子。
１０．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランにおいて、基Ｆは、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そしてここで式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シラン、または排他的に疎水性シランのいずれかである、実施形態８に記載のシリカ粒子。
１１．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に親水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の親水性シランの基Ｆは、ポリヒドロキシル化アルキル基、ポリエーテル基、第四級アンモニウム基を含む炭化水素基、カルボキシレート基を含む炭化水素基、および１つまたは複数のアミノ基を含む炭化水素基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態１０に記載のシリカ粒子。
１２．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のさらなるシランは、排他的に疎水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の疎水性シランの基Ｆは、直鎖状または分岐状の非置換アルキル基、ジフルオロメチレンおよび／またはトリフルオロメチル基を含むアルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、トリオルガノシリル基を有するアルキル基、オルガノシロキシ基、アルケニル基またはヘテロ原子を含む置換基を含まない芳香族基、特にアルカリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態１０に記載のシリカ粒子。
１３．式（１）および／または（２）のシランで官能化された少なくとも２種類の異なるシリカ粒子を含む、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１４．異なる極性を有する異なるシランで官能化された少なくとも２種類のシリカ粒子を含む、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１５．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４｝２
ＨＮ｛－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５｝２、および
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ前記実施形態で定義したとおりであり、そしてＲ５は、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、オルガノシリル、例えば、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、および－ＳｉｔＢｕＰｈ２からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１６．Ｒ２がアルコキシである、前記実施形態のいずれかに記載のシリカ粒子。
１７．実施形態２で定義されるとおりの式（１）のシラン。
１８．官能化シリカ粒子の製造のための方法であって、
－ シリカ粒子を式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触させること、
ＨＮ［－ＳｉＲ１ ２－Ａ］２ （１）
および／または
Ｒ１ ｘＲ２ ３－ｘＳｉ－Ａ （２）
実施形態１で定義した通りである、
を含む方法。
１９．シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、溶媒の存在下である、実施形態１８に記載の方法。
２０．シリカ粒子と、式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとは、約４０℃を超える温度、より好ましくは約５０℃を超える温度、最も好ましくは約５５℃から約１２０℃の範囲内の温度で接触される、実施形態１８または実施形態１９に記載の方法。
２１．シリカ粒子は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される約１から約３００ｎｍ、好ましくは、約１から約１５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子、または、ＤＬＳまたは透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される約１から約６００μｍ、好ましくは約２０から約４００μｍの範囲の平均粒子サイズを有するヒュームドシリカから選択される、実施形態１８から２０のいずれかに記載の方法。
２２．シリカ粒子と式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランとを接触させることは、有機スズ、有機亜鉛、有機チタンおよび有機ホウ素化合物、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウム化合物、環状アミン、脂肪族アミン、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニアおよびそれらの組み合わせ、好ましくは有機スズおよび有機チタン化合物からなる群から選択される縮合触媒の存在下である、実施形態１８から２１のいずれかに記載の方法。
２３．式（１）のシランにおいて、基ＭがＬである、実施形態１８から２２のいずれかに記載の方法。
２４．式（１）および／または（２）のシランにおいて、Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、および
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、式（１）および（２）について上記で定義した基から独立して選択される、からなる群から選択される、実施形態１８から２３のいずれかに記載のシリカ粒子。
２５．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランの基Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、少なくとも１つの部分を含む、実施形態１８から２４のいずれかに記載の方法。
２６．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、疎水性シランから排他的に選択され、または式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、親水性シランから排他的に選択される、実施形態１８から２５の何れかに記載の方法。
２７．シリカ粒子は、Ｒ２がアルコキシ基である式（２）の１つまたは複数のシランと接触される、実施形態１８から２６のいずれかに記載の方法。
２８．前記実施形態で定義したとおりの式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを１工程でシリカ粒子と接触させ、またはここで式（１）および／または（２）の２つ以上のシランを２以上の工程でシリカ粒子と接触させる、実施形態１８から２７のいずれかに記載の方法。
２９．シリカ粒子は、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして式（１）および／または（２）の親水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の疎水性シランと接触される、または
ここでシリカ粒子は、１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性部分を含む式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランと接触され、そして式（１）および／または（２）の疎水性シランの非存在下で、式（１）および／または（２）の１つまたは複数の親水性シランと接触される、実施形態１８から２８のいずれかに記載の方法。
３０．シリカ粒子は、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、少なくとも約０．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数のシランのモル量に基づいて、好ましくは少なくとも約１．０当量の水の存在下で、最も好ましくは少なくとも約１．５当量の水の存在下で、式（１）の１つまたは複数のシランと接触される、実施形態１８から２８のいずれかに記載の方法。
３１．１つまたは複数の一価基Ａを含む官能化シリカ粒子であって、
ここでＡは下記式の基であり、
－Ｍ－Ｆ、
ここで
Ｍは、Ｌまたは下記式の基から選択され、
－｛Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２｝ｍ－Ｌ－、ここで
Ｌは、１つまたは複数の－Ｏ－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－、および／または－ＮＲ３－、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－部分によって中断され得、そして１つまたは複数のＯＨ基で置換され得る、少なくとも２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基からなる群から独立して選択され、ここでＲ３は水素、Ｍｅ３Ｓｉ－またはＣ１－Ｃ８－アルキルであり、好ましくは、Ｌは二価のＣ２－Ｃ１２－アルキレン基、より好ましくは二価のＣ２－Ｃ４アルキレン基であり、最も好ましくはＬは－（ＣＨ２）２－および／または－（ＣＨ２）３－であり、
Ｒ１は、非加水分解性残基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基から独立して選択され、最も好ましくはＲ１はメチルであり、
ｐ＝１から約９、好ましくはｐ＝１または４、より好ましくはｐ＝４、
ｍ＝１から約２０、好ましくはｍ＝１、
および
Ｆは、約１００個までの炭素原子を有し、そして－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、第三級アミノ基、
【化14】
または第四級アンモニウム基
【化15】
から選択される１つまたは複数の基を任意選択で含み、そしてＯＨ基、ＳＨ基、ハライド基、オルガノシリル基、またはトリオルガノシロキシ基で置換され得る、任意選択で置換された、直鎖、環状または分岐の、飽和、不飽和または芳香族ヒドロカルビル基からなる群から選択され、
そして基Ａは、１つまたは複数の酸素原子を介してシリカ粒子の二酸化ケイ素ネットワークに連結されたケイ素原子を介してシリカ粒子に結合され、ここで、基－Ａまたは酸素原子によって占められていない前記ケイ素原子の原子価は、上記で定義した置換基Ｒ１によって占められている、官能化シリカ粒子。
３２．ＭがＬであり、そして基Ｆが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子などの少なくとも１つのヘテロ原子を含む、実施形態３１に記載の官能化シリカ粒子。
３３．ヒドロカルビルラジカルＦの置換基は、ヒドロキシル、チオール、アルコキシ、シロキシ、ペルフルオロアルキル、カルボキシル、エステル、アミノアルキル、チオアルキル、またはポリエーテル基、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノ、アルコキシシリルおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される、実施形態３１または３２に記載のシリカ粒子。
３４．Ｆは、ポリエーテル部分、エステル部分、およびコーティングマトリックス反応性部分、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、チオール、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、アミノおよびイソシアネート基、ケトン、ジケトン、１，３－ジケトン、ジカルボキシ基、１，３－ジカルボキシ基、ジエステル、１，３－ジエステル、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アルキルスルホニルフルオリド基、ならびにマイケル付加反応におけるドナー基およびアクセプター基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、実施形態３１から３３のいずれかに記載のシリカ粒子。
３５．Ｆは、
－ アルキル、
－ アルケニル、
－ アルキルカルボニルオキシ、および
－ ポリアルキレンオキシド基、好ましくは下記一般式のもの、
［－ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
ここで
［－ＯＣ２Ｈ４］はエチレンオキシ単位を表し、
［－ＯＣ３Ｈ６］はプロピレンオキシ単位を表し、そして
［－ＯＣ４Ｈ８］はブチレンオキシ単位を表し、
ｑ＝０から約４０、好ましくは０から約２０、より好ましくは１から約１５、
ｒ＝０から約３０、好ましくは０から約２０、より好ましくは０から約１０、
ｓ＝０から約２０、好ましくは０から約１５、より好ましくは０から約１０、
ここでｑ＋ｒ＋ｓ＞２、
Ｒ４は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシアルキル、シロキシ基、例えば、トリオルガノシロキシ基、オルガノシリル、グリシジルおよびグリシジルオキシ基からなる群から選択され、
－ グリシジルおよびグリシジルオキシ基、
－ オルガノシリル基、例えば、－ＳｉＲ１ ３、ここでＲ１は、上記で定義した基から独立して選択され、およびシロキシ基、例えば－ＯＳｉ（Ｒ１）３、ここでＲ１は、上記で定義した基から独立して選択される、からなる群から選択される、実施形態３１から３４のいずれかに記載のシリカ粒子。
３６．１つまたは複数の基Ａは、疎水性基から（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中の基ＡのＬ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数Ｐｏｃｔ／ｗａｔのｌｏｇＰ値が、０．５以上である基Ａから）排他的に選択される、実施形態３１から３５のいずれかに記載のシリカ粒子。
３７．式（１）および／または（２）の１つまたは複数の基Ａは、親水性基から（すなわち、水とオクタノールの５０／５０混合物中の基ＡのＬ－Ｆ－基を含む化合物Ｈ－Ｌ－Ｆの分配係数のｌｏｇＰ値が、０．５未満である基Ａから）排他的に選択される、実施形態３１から３６のいずれかに記載のシリカ粒子。
３８．シリカ粒子は、２つ以上の異なる基Ａで官能化されている、実施形態３１から３７のいずれかに記載のシリカ粒子。
３９．各シリカ粒子は、１つまたは複数の疎水性基Ａによって、および１つまたは複数の親水性基Ａによって官能化されている、実施形態３８に記載のシリカ粒子。
４０．１つまたは複数の基Ａにおいて、基Ｆは１つまたは複数のコーティングマトリックス反応性基を含み、そしてここで１つまたは複数のさらなる基Ａは、排他的に親水性基Ａまたは排他的に疎水性基Ａのいずれかである、実施形態３８に記載のシリカ粒子。
４１．１つまたは複数のさらなる基Ａは排他的に親水性基Ａであり、そしてここで１つまたは複数の親水性基Ａの基Ｆは、ポリヒドロキシル化アルキル基、ポリエーテル基、第四級アンモニウム基を含む炭化水素基、カルボキシレート基を含む炭化水素基、および１つまたは複数のアミノ基を含む炭化水素基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態４０に記載のシリカ粒子。
４２．１つまたは複数のさらなる基Ａは排他的に疎水性シランであり、そしてここで１つまたは複数の疎水性基Ａの基Ｆは、直鎖状または分岐状の非置換アルキル基、ジフルオロメチレンおよび／またはトリフルオロメチル基を含むアルキル基、特にペルフルオロ化アルキル基、トリオルガノシリル基を有するアルキル基、オルガノシロキシ基、アルケニル基またはヘテロ原子を含む置換基を含まない芳香族基、特にアルカリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１つまたは複数の親水性基を含む、実施形態４０に記載のシリカ粒子。
４３．基Ａで官能化された少なくとも２種類の異なるシリカ粒子を含む、実施形態３１から４２のいずれかに記載のシリカ粒子。
４４．異なる極性を有する異なる基Ａで官能化された少なくとも２種類のシリカ粒子を含む、実施形態３１から４３のいずれかに記載のシリカ粒子。
４５．式（１）および／または（２）の１つまたは複数のシランは、
－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－［ＯＣ２Ｈ４］ｑ［－ＯＣ３Ｈ６］ｒ［－ＯＣ４Ｈ８］ｓ－Ｒ４
－Ｌ－［ＳｉＲ１ ２Ｏ］ｐ－ＳｉＲ１ ２－Ｌ－Ｒ５
からなる群から選択され、
ここでＲ１、Ｒ４、Ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ前記実施形態で定義したとおりであり、そしてＲ５は、アルキル、アルキルカルボニルオキシ、グリシジル、グリシジルオキシ、オルガノシリル、例えば－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｓｉ（ｉＰｒ）３、－ＳｉＰｈ３、－Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）３、－ＳｉｔＢｕＭｅ２、および－ＳｉｔＢｕＰｈ２、からなる群から選択される、実施形態３１から４４のいずれかに記載のシリカ粒子。
４６．コーティング組成物の製造のための、実施形態１から１６、３１から４５のいずれかに記載のシリカ粒子、または実施形態１８から３０のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子の使用。
４７．コーティング組成物中の、海洋防汚添加剤、一般防汚添加剤、防氷添加剤、防泥添加剤、防曇添加剤、自己洗浄添加剤、防付着、防塵、防指紋、および防落書き添加剤、特に一般防汚添加剤または防曇添加剤としての、実施形態１から１６、３１から４５のいずれかに記載のシリカ粒子、または実施形態１８から３０のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子の使用。
４８．実施形態１から１６、３１から４５のいずれかに記載のシリカ粒子、または実施形態１８から３０のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカ粒子を含むコーティング組成物。
４９．コーティング組成物の総重量に基づいて、約０．１から約８０重量％、好ましくは約０．５から約７０重量％、より好ましくは約１から約６０重量％、またより好ましくは約２０から約５５重量％、そして最も好ましくは 約２５から約５０重量％のシリカ粒子を含む、前記実施形態４８に記載のコーティング組成物。
【実施例】
【0204】
例
以下の略語および商品名は、実施例セクションで使用される。
Ｍｅ＝メチル（－ＣＨ３）
Ａｅｒｏｓｉｌ３００（ＢＥＴ２７０－３３０ｍ２／ｇ；ＳｉＯ２含有量＞９９．８％；粒子サイズ：５－５０ｎｍ一次粒子サイズ，１００μｍ平均凝集サイズ）；Ｂｒｅｏｘ ＡＡ Ｅ４５０Ｈ（ＢＡＳＦ），Ｌａｍｏｒｅａｕｘ触媒（ａｂｃｒ） ＶｅｏＶａ９（Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸９のビニルエステル，１０個の炭素原子を含む高度に分岐した構造の合成飽和モノカルボン酸，Ｈｅｘｉｏｎ）；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製のＬｅｖａｓｉｌ ＥＸＰ ３１０（シリカの水中分散液；シリカ含有量：３０重量％；粒子サイズ：１０ｎｍ；シリカのＢＥＴ：２００ｍ２ｇ－１）；Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８ＥＬ（ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから調製されたエポキシ樹脂，Ｈｅｘｉｏｎ）；Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｅ０．５（２０℃で０．５Ｐａ．ｓの粘度を有するジ－ヒドロキシ－末端化直鎖ポリシロキサンベースポリマー；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）；Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｅ２（２０℃で２Ｐａ．ｓの粘度を持つジ－ヒドロキシ－末端直鎖ポリシロキサンベースポリマー；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
以下の略語および商品名は、実施例セクションで使用される。
Ｍｅ＝メチル（－ＣＨ３）
Ａｅｒｏｓｉｌ３００（ＢＥＴ２７０－３３０ｍ２／ｇ；ＳｉＯ２含有量＞９９．８％；粒子サイズ：５－５０ｎｍ一次粒子サイズ，１００μｍ平均凝集サイズ）；Ｂｒｅｏｘ ＡＡ Ｅ４５０Ｈ（ＢＡＳＦ），Ｌａｍｏｒｅａｕｘ触媒（ａｂｃｒ） ＶｅｏＶａ９（Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸９のビニルエステル，１０個の炭素原子を含む高度に分岐した構造の合成飽和モノカルボン酸，Ｈｅｘｉｏｎ）；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製のＬｅｖａｓｉｌ ＥＸＰ ３１０（シリカの水中分散液；シリカ含有量：３０重量％；粒子サイズ：１０ｎｍ；シリカのＢＥＴ：２００ｍ２ｇ－１）；Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８ＥＬ（ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから調製されたエポキシ樹脂，Ｈｅｘｉｏｎ）；Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｅ０．５（２０℃で０．５Ｐａ．ｓの粘度を有するジ－ヒドロキシ－末端化直鎖ポリシロキサンベースポリマー；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）；Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｅ２（２０℃で２Ｐａ．ｓの粘度を持つジ－ヒドロキシ－末端直鎖ポリシロキサンベースポリマー；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
【0205】
例１（出発物質）
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）２の調製
１５０．５ｇのｎ－ブチル水素ペンタシロキサン（ＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）、および５８．５ｇのジメチルビニルクロロシランを、Ｎ２下、１００℃で３時間、０．０６ｇのＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒（３重量％Ｐｔ溶液）を添加して反応させた。
反応混合物をさらに８０℃に加熱し、反応フラスコを脱気した。デジタル圧力センサーを使用することによる圧力上昇が、ＨＣｌの遊離による反応の完了を示すまで、反応物にＮＨ３の流れをゆっくりと加えた。反応混合物を５０℃および１００ｍｂａｒのＮＨ３高圧で１．５時間さらに撹拌した。その後、反応フラスコを５０℃で１時間脱気した（＜３０ｍｂａｒまで）。ＰＡＬＬ製のＳｅｉｔｚ（登録商標）Ｋシリーズ等級ＥＫフィルターパッド（１４００質量／単位面積ｇ／ｍ２、厚さ３．８ｍｍ）を使用して生成物を濾過した。
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）２の調製
１５０．５ｇのｎ－ブチル水素ペンタシロキサン（ＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）、および５８．５ｇのジメチルビニルクロロシランを、Ｎ２下、１００℃で３時間、０．０６ｇのＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒（３重量％Ｐｔ溶液）を添加して反応させた。
反応混合物をさらに８０℃に加熱し、反応フラスコを脱気した。デジタル圧力センサーを使用することによる圧力上昇が、ＨＣｌの遊離による反応の完了を示すまで、反応物にＮＨ３の流れをゆっくりと加えた。反応混合物を５０℃および１００ｍｂａｒのＮＨ３高圧で１．５時間さらに撹拌した。その後、反応フラスコを５０℃で１時間脱気した（＜３０ｍｂａｒまで）。ＰＡＬＬ製のＳｅｉｔｚ（登録商標）Ｋシリーズ等級ＥＫフィルターパッド（１４００質量／単位面積ｇ／ｍ２、厚さ３．８ｍｍ）を使用して生成物を濾過した。
【0206】
例２（出発物質）
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２の調製
９００ｇのアリルメチルキャップされたポリエーテル（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＣＨ３）を２７０ｍＬのキシレンに溶解し、８０℃に加熱した。約０．５ｇの白金触媒（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）を添加し（合計１０ｐｐｍのＰｔ）、４５０ｍＬのキシレン中の２６１ｇのジメチルクロロシランの混合物を滴下した。反応混合物を１００℃で１２時間攪拌した後、残っているジメチルクロロシランを真空下４０℃で除去した。
得られたヒドロシリル化生成物１７０ｇをキシレン１００ｍＬに溶解した。反応フラスコを脱気し、クロロ原子をアミノ基で置換する置換反応の完了が圧力上昇によって示されるまで、ＮＨ３の流れをゆっくりと加えた。反応混合物を５０℃および１００ｍｂａｒのＮＨ３高圧で１．５時間さらに撹拌した。その後、反応フラスコを５０℃で１時間脱気した（＜３０ｍｂａｒまで）。ＰＡＬＬのＳｅｉｔｚ（登録商標）Ｋシリーズ等級ＥＫフィルターパッド（１４００質量／単位面積ｇ／ｍ２、厚さ３．８ｍｍ）を使用して生成物を濾過した。
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２の調製
９００ｇのアリルメチルキャップされたポリエーテル（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＣＨ３）を２７０ｍＬのキシレンに溶解し、８０℃に加熱した。約０．５ｇの白金触媒（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）を添加し（合計１０ｐｐｍのＰｔ）、４５０ｍＬのキシレン中の２６１ｇのジメチルクロロシランの混合物を滴下した。反応混合物を１００℃で１２時間攪拌した後、残っているジメチルクロロシランを真空下４０℃で除去した。
得られたヒドロシリル化生成物１７０ｇをキシレン１００ｍＬに溶解した。反応フラスコを脱気し、クロロ原子をアミノ基で置換する置換反応の完了が圧力上昇によって示されるまで、ＮＨ３の流れをゆっくりと加えた。反応混合物を５０℃および１００ｍｂａｒのＮＨ３高圧で１．５時間さらに撹拌した。その後、反応フラスコを５０℃で１時間脱気した（＜３０ｍｂａｒまで）。ＰＡＬＬのＳｅｉｔｚ（登録商標）Ｋシリーズ等級ＥＫフィルターパッド（１４００質量／単位面積ｇ／ｍ２、厚さ３．８ｍｍ）を使用して生成物を濾過した。
【0207】
例３（出発物質）
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２の調製
２００ｇのアリルポリエーテルＢｒｅｏｘ ＡＡ Ｅ４５０Ｈ（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）を４００ｍＬのキシレンに溶解した。１４．３ｇのトリメチルクロロシランと２１．３ｇのヘキサメチレンジシラザン（両方ともアリルポリエーテルのＯＨキャッピング剤として使用）の混合物を室温で滴下した。次に反応混合物を室温で３時間撹拌した。沈殿したＮＨ４Ｃｌを濾過により除去した。溶媒を真空下、６０℃で除去した。得られた生成物５８ｇを８０℃に加熱し、約６４ｍｇの白金触媒（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ、合計１０ｐｐｍのＰｔ）を添加した。１１．４ｇのジメチルクロロシラン（ＨＳｉ（Ｍｅ２）Ｃｌ）を滴下した。次いで、反応混合物を１２０℃に加熱し、４時間撹拌した。
このように得られた生成物２２０ｇをキシレン１００ｍＬに溶解した。反応フラスコを脱気し、圧力上昇が反応の完了を示すまでＮＨ３の流れをゆっくりと加えた。反応混合物を５０℃および１００ｍｂａｒのＮＨ３高圧で１．５時間さらに撹拌した。その後、反応フラスコを５０℃で１時間脱気した（＜３０ｍｂａｒまで）。ＰＡＬＬのＳｅｉｔｚ（登録商標）Ｋシリーズ等級ＥＫフィルターパッド（１４００質量／単位面積ｇ／ｍ２、厚さ３．８ｍｍ）を使用して生成物を濾過した。
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２の調製
２００ｇのアリルポリエーテルＢｒｅｏｘ ＡＡ Ｅ４５０Ｈ（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）を４００ｍＬのキシレンに溶解した。１４．３ｇのトリメチルクロロシランと２１．３ｇのヘキサメチレンジシラザン（両方ともアリルポリエーテルのＯＨキャッピング剤として使用）の混合物を室温で滴下した。次に反応混合物を室温で３時間撹拌した。沈殿したＮＨ４Ｃｌを濾過により除去した。溶媒を真空下、６０℃で除去した。得られた生成物５８ｇを８０℃に加熱し、約６４ｍｇの白金触媒（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ、合計１０ｐｐｍのＰｔ）を添加した。１１．４ｇのジメチルクロロシラン（ＨＳｉ（Ｍｅ２）Ｃｌ）を滴下した。次いで、反応混合物を１２０℃に加熱し、４時間撹拌した。
このように得られた生成物２２０ｇをキシレン１００ｍＬに溶解した。反応フラスコを脱気し、圧力上昇が反応の完了を示すまでＮＨ３の流れをゆっくりと加えた。反応混合物を５０℃および１００ｍｂａｒのＮＨ３高圧で１．５時間さらに撹拌した。その後、反応フラスコを５０℃で１時間脱気した（＜３０ｍｂａｒまで）。ＰＡＬＬのＳｅｉｔｚ（登録商標）Ｋシリーズ等級ＥＫフィルターパッド（１４００質量／単位面積ｇ／ｍ２、厚さ３．８ｍｍ）を使用して生成物を濾過した。
【0208】
例４
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）２（例１）を用いたシリカの官能化
２０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２００ｍｌのジオキサンに分散させた後、４．３１ｇの脱イオン水および３６．９ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）２（例１）を添加した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃に加熱した。１時間の反応時間で、反応スラリーがより少ない粘性とより少ない濁りとなり、これはＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３ＭｅによるＳｉＯＨ表面基の表面官能化反応が生じたことを示している。分散液はさらに精製することなく使用され、約８重量％のシリカを含んでいた。
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）２（例１）を用いたシリカの官能化
２０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２００ｍｌのジオキサンに分散させた後、４．３１ｇの脱イオン水および３６．９ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３Ｍｅ）２（例１）を添加した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃に加熱した。１時間の反応時間で、反応スラリーがより少ない粘性とより少ない濁りとなり、これはＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３ＭｅによるＳｉＯＨ表面基の表面官能化反応が生じたことを示している。分散液はさらに精製することなく使用され、約８重量％のシリカを含んでいた。
【0209】
例５
ポリエーテルペンタシロキサン官能化シリカの調製
単分散ポリエーテルペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）は、ＷＯ２０１７／０１２７１４Ａ１の例６に従って調製した。１０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２５０ｇのトルエンに分散させ、続いて０．１２ｇのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタネートを添加した。混合物を８０℃に加熱し、２．０ｇの（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）をゆっくりと添加した。その後、スラリーを６時間加熱還流した。溶媒を真空下（５０℃／＜１ｍｂａｒ）で除去して、淡黄色の粉末（約１２ｇ）を得た。
ポリエーテルペンタシロキサン官能化シリカの調製
単分散ポリエーテルペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）は、ＷＯ２０１７／０１２７１４Ａ１の例６に従って調製した。１０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２５０ｇのトルエンに分散させ、続いて０．１２ｇのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタネートを添加した。混合物を８０℃に加熱し、２．０ｇの（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＨ）をゆっくりと添加した。その後、スラリーを６時間加熱還流した。溶媒を真空下（５０℃／＜１ｍｂａｒ）で除去して、淡黄色の粉末（約１２ｇ）を得た。
【0210】
例６
ポリエーテル官能化シリカの調製
２０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２００ｍｌのジオキサンに分散させた後、４．３１ｇの脱イオン水および３６．９ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２（例２）を添加した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃に加熱した。１時間の反応時間により、反応スラリーは粘性が低くなり、濁りが少なくなり、表面官能化反応を示した。分散液はさらに精製することなく使用され、約８重量％のシリカを含んでいた。
ポリエーテル官能化シリカの調製
２０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２００ｍｌのジオキサンに分散させた後、４．３１ｇの脱イオン水および３６．９ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２（例２）を添加した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃に加熱した。１時間の反応時間により、反応スラリーは粘性が低くなり、濁りが少なくなり、表面官能化反応を示した。分散液はさらに精製することなく使用され、約８重量％のシリカを含んでいた。
【0211】
例７
ＶｅｏＶａ９ペンタシロキサン官能化シリカの調製
この例は、単分散（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＯＣ（Ｏ）－Ｃ（Ｍｅ）ＲａＲｂ、ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ全部で６個のＣ原子を有するアルキルである、によるＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００の官能化に関する。
ＲａおよびＲｂ＝アルキル、ここでＲａおよびＲｂは全部で６個のＣ原子を有する、単分散ＶｅｏＶａ９ペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＯＣ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）ＲａＲｂは、ＷＯ２０１７／０１２７１４Ａ１の例７に従って、ＶｅｏＶａ９［Ｈｅｘｉｏｎ製］をＭＨ－Ｄ３－ＭＨと反応させ、続いてビニルトリメトキシシランと反応させることにより調製した。
１０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２５０ｇのトルエンに分散させ、続いて０．１２ｇのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタネートを添加した。混合物を８０℃に加熱し、２．０ｇの単分散（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＯＣ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）ＲａＲｂ（ここでＲａ＋Ｒｂ＝合計６個のＣ原子を持つアルキル）をゆっくりと加えた。その後、スラリーを還流下で６時間加熱した。溶媒を真空（５０℃／＜１ｍｂａｒ）で除去して、淡黄色の粉末（１０．５ｇ）を得た。
ＶｅｏＶａ９ペンタシロキサン官能化シリカの調製
この例は、単分散（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－Ｏ－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＯＣ（Ｏ）－Ｃ（Ｍｅ）ＲａＲｂ、ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ全部で６個のＣ原子を有するアルキルである、によるＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００の官能化に関する。
ＲａおよびＲｂ＝アルキル、ここでＲａおよびＲｂは全部で６個のＣ原子を有する、単分散ＶｅｏＶａ９ペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＯＣ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）ＲａＲｂは、ＷＯ２０１７／０１２７１４Ａ１の例７に従って、ＶｅｏＶａ９［Ｈｅｘｉｏｎ製］をＭＨ－Ｄ３－ＭＨと反応させ、続いてビニルトリメトキシシランと反応させることにより調製した。
１０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００を２５０ｇのトルエンに分散させ、続いて０．１２ｇのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタネートを添加した。混合物を８０℃に加熱し、２．０ｇの単分散（ＭｅＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）３－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）２－ＯＣ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）ＲａＲｂ（ここでＲａ＋Ｒｂ＝合計６個のＣ原子を持つアルキル）をゆっくりと加えた。その後、スラリーを還流下で６時間加熱した。溶媒を真空（５０℃／＜１ｍｂａｒ）で除去して、淡黄色の粉末（１０．５ｇ）を得た。
【0212】
例８
１－メトキシ－２－プロパノールに分散したコロイドシリカナノ粒子
水中のシリカナノ粒子の分散液（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＬｅｖａｓｉｌ ＥＸＰ３１０、３０重量％シリカ）１００ｇに、４４ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）を添加した。ロータリーエバポレーターを使用して、溶媒混合物の約２０－２５重量％を除去した。この手順を２回繰り返し、１－メトキシ－２プロパノール中に分散したシリカナノ粒子を得た。混合物は、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ法で測定して、まだ１０－１５重量％の水を含んでいる。
１－メトキシ－２－プロパノールに分散したコロイドシリカナノ粒子
水中のシリカナノ粒子の分散液（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＬｅｖａｓｉｌ ＥＸＰ３１０、３０重量％シリカ）１００ｇに、４４ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）を添加した。ロータリーエバポレーターを使用して、溶媒混合物の約２０－２５重量％を除去した。この手順を２回繰り返し、１－メトキシ－２プロパノール中に分散したシリカナノ粒子を得た。混合物は、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ法で測定して、まだ１０－１５重量％の水を含んでいる。
【0213】
例９
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２－官能化コロイドシリカナノ粒子
１－メトキシ－２－プロパノール（例８）中のシリカナノ粒子の分散液６０ｇを、約５１７ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）と混合し（最終的なＳｉＯ２含有量：３重量％）、還流およびＮ２不活性雰囲気下で８０℃に加熱した。次いで、１５ｍＬの１－メトキシ－２－プロパノール中の１５ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２（例２）の溶液を、漏斗を通して滴加した。混合物を還流下で８時間撹拌した。次いで、溶媒の一部を真空下で除去して、シリカ含有量が４０重量％の液体生成物を得た。
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２－官能化コロイドシリカナノ粒子
１－メトキシ－２－プロパノール（例８）中のシリカナノ粒子の分散液６０ｇを、約５１７ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）と混合し（最終的なＳｉＯ２含有量：３重量％）、還流およびＮ２不活性雰囲気下で８０℃に加熱した。次いで、１５ｍＬの１－メトキシ－２－プロパノール中の１５ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）７．５－ＯＭｅ）２（例２）の溶液を、漏斗を通して滴加した。混合物を還流下で８時間撹拌した。次いで、溶媒の一部を真空下で除去して、シリカ含有量が４０重量％の液体生成物を得た。
【0214】
例１０
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２官能化コロイドシリカナノ粒子
１－メトキシ－２－プロパノール中のシリカナノ粒子の分散液（例８）６０ｇを、約５１７ｇの１－メトキシ－２－プロパノールと混合し（最終ＳｉＯ２含有量：３重量％）、８０℃に加熱した。次いで、１５ｍＬの１－メトキシ－２－プロパノール中の１５ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２（例３）の溶液を滴下した。混合物を還流下で８時間撹拌した。次いで、溶媒の一部を真空下で除去して、シリカ含有量が１５重量％の液体生成物を得た。
ＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２官能化コロイドシリカナノ粒子
１－メトキシ－２－プロパノール中のシリカナノ粒子の分散液（例８）６０ｇを、約５１７ｇの１－メトキシ－２－プロパノールと混合し（最終ＳｉＯ２含有量：３重量％）、８０℃に加熱した。次いで、１５ｍＬの１－メトキシ－２－プロパノール中の１５ｇのＮＨ（ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０－ＯＳｉＭｅ３）２（例３）の溶液を滴下した。混合物を還流下で８時間撹拌した。次いで、溶媒の一部を真空下で除去して、シリカ含有量が１５重量％の液体生成物を得た。
【0215】
適用例
防汚コーティング配合物の調製
官能化シリカ粒子の活性を試験するために、コーティング配合物を調製し、コーティングされた試験パネルを海（北海、ノルダーナイ港）に浸漬した。調製されたコーティング配合物の代表的な例は、以下のように作成された。
防汚コーティング配合物の調製
官能化シリカ粒子の活性を試験するために、コーティング配合物を調製し、コーティングされた試験パネルを海（北海、ノルダーナイ港）に浸漬した。調製されたコーティング配合物の代表的な例は、以下のように作成された。
【0216】
適用例１（防汚試験）
本発明の例４、５、６および７による官能化Ａｅｒｏｓｉｌ３００（登録商標）粒子を使用して、以下のコーティング組成物を調製した。
Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８ＥＬ（ＨｅｘｉｏｎのビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから調製したエポキシ樹脂）とシランＡ－１１００を３４／４７の重量比で反応させて付加物を調製した。
３４．０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ８２ＥＬと４７．０ｇのシランＡ－１１００を７０ｇのキシレンに溶解し、８０℃で６時間加熱した。
シランＡ－１１００はガンマアミノトリエトキシシランである。
＊ＳｉＰＥＧはＷＯ２０１４／１２６５９９Ａ１に記載されているように調製され、下記式で表される。
プライマー処理された（コーティング厚５０μｍ）ＰＶＣ試験（Ｓｉｍｏｎａ）パネルは、以下のプライマー組成物を使用して調製された。
－ 成分Ａ：Ｅｐｉｋｕｒｅ３２９２－ＦＸ－６０（エポキシコーティング用の脂肪族アミン硬化剤）、キシレン、ＳＦ１７０６（シリコーン流体は、アミン官能基とジメチルポリシロキサン単位を含む硬化性ポリマー）の重量比６０：１９：０．９５の混合物
－ 成分Ｂ：Ｅｐｏｎ Ｒｅｓｉｎ８２８（二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来の液体エポキシ樹脂）
ここで成分Ａと成分Ｂは１０：７．２の重量比で混合される。
プライマー処理されたパネルを室温で２４時間硬化させた。
次に、上記に示したコーティング配合物９９０－Ｇから１１０３－Ｇを、コーティングナイフ（コーティング厚さ３００μｍ）を用いて、上記のプライマー処理されたＰＶＣ試験パネル（ＳｉｍｏｎａＡＧから購入）に適用した。コーティングを室温で１日硬化させた後、ノルダーナイ港の北海に浸漬した（Ｄｒ．Ｂｒｉｌｌ＋Ｐａｒｔｎｅｒ ＧｍｂＨによる）。
国際ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ６９９０－０５（２０１１）（コーティングされた試験パネルにおける海洋生物付着の評価のための標準試験方法）に従って、汚損脱離評価を行った。
本発明の例４、５、６および７による官能化Ａｅｒｏｓｉｌ３００（登録商標）粒子を使用して、以下のコーティング組成物を調製した。
Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８ＥＬ（ＨｅｘｉｏｎのビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから調製したエポキシ樹脂）とシランＡ－１１００を３４／４７の重量比で反応させて付加物を調製した。
３４．０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ８２ＥＬと４７．０ｇのシランＡ－１１００を７０ｇのキシレンに溶解し、８０℃で６時間加熱した。
シランＡ－１１００はガンマアミノトリエトキシシランである。
【化16】
＊ＳｉＰＥＧはＷＯ２０１４／１２６５９９Ａ１に記載されているように調製され、下記式で表される。
【化17】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
プライマー処理された（コーティング厚５０μｍ）ＰＶＣ試験（Ｓｉｍｏｎａ）パネルは、以下のプライマー組成物を使用して調製された。
－ 成分Ａ：Ｅｐｉｋｕｒｅ３２９２－ＦＸ－６０（エポキシコーティング用の脂肪族アミン硬化剤）、キシレン、ＳＦ１７０６（シリコーン流体は、アミン官能基とジメチルポリシロキサン単位を含む硬化性ポリマー）の重量比６０：１９：０．９５の混合物
－ 成分Ｂ：Ｅｐｏｎ Ｒｅｓｉｎ８２８（二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来の液体エポキシ樹脂）
ここで成分Ａと成分Ｂは１０：７．２の重量比で混合される。
プライマー処理されたパネルを室温で２４時間硬化させた。
次に、上記に示したコーティング配合物９９０－Ｇから１１０３－Ｇを、コーティングナイフ（コーティング厚さ３００μｍ）を用いて、上記のプライマー処理されたＰＶＣ試験パネル（ＳｉｍｏｎａＡＧから購入）に適用した。コーティングを室温で１日硬化させた後、ノルダーナイ港の北海に浸漬した（Ｄｒ．Ｂｒｉｌｌ＋Ｐａｒｔｎｅｒ ＧｍｂＨによる）。
国際ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ６９９０－０５（２０１１）（コーティングされた試験パネルにおける海洋生物付着の評価のための標準試験方法）に従って、汚損脱離評価を行った。
【0217】
以下の結果が観察された（汚れ等級１００＝汚れなし、０＝汚れで覆われた表面）：
ＰＶＣ－４を基準として使用した（表面処理なしのＰＶＣ）。
参照ＰＶＣパネルと比較して、例４、５、６、および７で防汚／汚損脱離効果が観察でき、これは例５と例７の混合物（５０／５０重量）の場合でも、ほぼ２年間持続することが結果として示されている。
【表6】
ＰＶＣ－４を基準として使用した（表面処理なしのＰＶＣ）。
参照ＰＶＣパネルと比較して、例４、５、６、および７で防汚／汚損脱離効果が観察でき、これは例５と例７の混合物（５０／５０重量）の場合でも、ほぼ２年間持続することが結果として示されている。
【0218】
適用例２（防曇試験）
防曇配合物の調製
官能化粒子の防曇性能を試験するために、粒子をＵＶ硬化コーティング配合物に添加した。防曇性能と同様に接触角が測定され、評価されている。
防曇配合物の調製
官能化粒子の防曇性能を試験するために、粒子をＵＶ硬化コーティング配合物に添加した。防曇性能と同様に接触角が測定され、評価されている。
【0219】
コーティング組成物の説明
コーティング配合物は、（ｉ）２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）３０質量部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）５０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１０質量部に基づく総分子量Ｍｗ３０．０００の（メタ）アクリレート樹脂；（ｉｉ）アクリレートオリゴマージペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）；（ｉｉｉ）触媒としての１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）；および（ｉｖ）レベリング剤としてのポリエーテル－シロキサンコポリマーから構成される。メトキシプロパノールを溶媒として使用する。
コーティング配合物は、すべての成分を室温で混合することによって調製し、ポリカーボネート試験プレート上にフローコーティングして、コーティング厚さ２－８μｍを得た。室温で約５分間のフラッシュオフ期間の後、コーティングされたパネルを１２０℃のオーブンに約２０分間入れた。
＊防曇試験acc. GMW 16508; 3.3.6（この仕様は、外部ランプアセンブリの外側レンズの内側表面に使用される透明な結露防止コーティングの認定要件をカバーしている）。
配合物１（本発明による例９の官能化シリカ粒子を含む）および配合物２（本発明による例１０の官能化シリカ粒子を含む）は、表面処理されたシリカ粒子のない基準と比較して防曇特性の改善を示した。
コーティング配合物は、（ｉ）２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）３０質量部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）５０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１０質量部に基づく総分子量Ｍｗ３０．０００の（メタ）アクリレート樹脂；（ｉｉ）アクリレートオリゴマージペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）；（ｉｉｉ）触媒としての１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）；および（ｉｖ）レベリング剤としてのポリエーテル－シロキサンコポリマーから構成される。メトキシプロパノールを溶媒として使用する。
コーティング配合物は、すべての成分を室温で混合することによって調製し、ポリカーボネート試験プレート上にフローコーティングして、コーティング厚さ２－８μｍを得た。室温で約５分間のフラッシュオフ期間の後、コーティングされたパネルを１２０℃のオーブンに約２０分間入れた。
【表7】
＊防曇試験acc. GMW 16508; 3.3.6（この仕様は、外部ランプアセンブリの外側レンズの内側表面に使用される透明な結露防止コーティングの認定要件をカバーしている）。
配合物１（本発明による例９の官能化シリカ粒子を含む）および配合物２（本発明による例１０の官能化シリカ粒子を含む）は、表面処理されたシリカ粒子のない基準と比較して防曇特性の改善を示した。
【0220】
防曇性能評価
接触角測定
水接触角測定は、静滴法を用いて滴形状分析器Ｋｒｕｅｓｓ ＤＡＳ１００で行った。脱イオンおよびろ過（０．２μｍフィルター）水を使用した。
分析された液滴量は３．５μＬであった。
配合物１、２および３についての６０秒後の水接触角測定の結果を以下の表に示す。
接触角測定
水接触角測定は、静滴法を用いて滴形状分析器Ｋｒｕｅｓｓ ＤＡＳ１００で行った。脱イオンおよびろ過（０．２μｍフィルター）水を使用した。
分析された液滴量は３．５μＬであった。
配合物１、２および３についての６０秒後の水接触角測定の結果を以下の表に示す。
【表8】
【0221】
図１から３では、配合物１から３による接触角測定の結果が示されている。より低い接触角、特に配合物１の接触角は、表面の親水性の増加を示しており、これは防曇性能の向上によって裏付けられている。
【0222】
防曇試験
試験プレートを６０℃に加熱した水浴上に１５ｃｍ離して置き、そして防曇性能をＧＭＷ１６５０８仕様、セクション３．３．６に従って９０秒間評価した。
試験プレートを６０℃に加熱した水浴上に１５ｃｍ離して置き、そして防曇性能をＧＭＷ１６５０８仕様、セクション３．３．６に従って９０秒間評価した。
【0223】
【表9】
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】