特表2023-518213ニトロ置換ポリエステルジオールを含む熱可塑性ポリウレタン組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-28
(54)【発明の名称】ニトロ置換ポリエステルジオールを含む熱可塑性ポリウレタン組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/46 20060101AFI20230421BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20230421BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20230421BHJP
C08K 3/014 20180101ALI20230421BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230421BHJP
C08K 5/51 20060101ALI20230421BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20230421BHJP
C08G 63/685 20060101ALI20230421BHJP
【ＦＩ】
C08G18/46 030
C08G18/66 037
C08L75/04
C08K3/014
C08K3/013
C08K5/51
C08K3/32
C08G63/685
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022555092
(86)(22)【出願日】2021-03-12
(85)【翻訳文提出日】2022-11-11
(86)【国際出願番号】 US2021022101
(87)【国際公開番号】W WO2021183883
(87)【国際公開日】2021-09-16
(31)【優先権主張番号】62/989,098
(32)【優先日】2020-03-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/985,009
(32)【優先日】2020-08-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】522233740
【氏名又は名称】ノボループ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】クナウアー，カトリーナ マリエ
(72)【発明者】
【氏名】リ ロイ，ジェニファー
(72)【発明者】
【氏名】プラット，ラッセル クレイトン
(72)【発明者】
【氏名】ピルスク，デイビッド サミュエル
(72)【発明者】
【氏名】ヒギンソン，コディ ジェームス
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J002AB012
4J002BG102
4J002CF002
4J002CK022
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4J034RA14
(57)【要約】
本発明は、ポリマーの分野に関する。より具体的には、本発明は、ポリエチレンの分解によって得られる生成物であるニトロ置換ジカルボン酸を含むポリエステルを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。本明細書に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ニトロ置換を含まないバージンモノマーから製造された同様のポリエステルジオールから合成された熱可塑性ポリウレタンエラストマーと比較して、より高いガラス転移温度およびより高いショアＡ硬度を呈する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥＤ）であって、前記ＮＯ２－ＰＥＤの２つのカルボキシ基の間のニトロ基が置換されているＮＯ２－ＰＥＤと、ニトロ基で置換されていない少なくとも１つのポリエステルジオールとを含む組成物であって、前記ＮＯ２－ＰＥＤが、式：
【化1】
（式中、ｎは、０～１４、ｙは、１～１００、Ｘは、ＨまたはＮＯ２であり、Ｒは、アルキレニル、－Ｏ－で置換された１つ以上のＣＨ２基を有するアルキレニル、シクロアルキレニル、またはアリレンイル（ａｒｙｌｅｎｅｎｙｌ）であり、少なくとも１つのＸは、ＮＯ２である）を有する、組成物と、
（ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤と、の反応生成物を含む、組成物。
【請求項2】
Ｒが、アルキレニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｒが、エチレニル、プロピレニル、イソプロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、ヘキシレニル、ヘプチレニル、またはオクチレニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
Ｒが、アルキレニルであり、１つ以上のＣＨ２基が、－Ｏ－によって置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
Ｒが、－（ＣＨ２）Ｏ－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－、ＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－ＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｏであり、式中、Ｏは、２～４である、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
Ｒが、アリレンイルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
反応前の前記ＮＯ２－ＰＥＤが、分子量４００～１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記鎖延長剤が、ジヒドロキシアルカンまたはジヒドロキシシクロアルカンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
前記鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、またはそれらの混合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
前記鎖延長剤が、アルキレンまたはアラルキレンジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項11】
前記鎖延長剤が、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサニレンジアミン、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
前記鎖延長剤が、芳香族ジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項13】
前記芳香族ジアミンが、ベンジジン、ジヒドロキシメトキシヒドロキノン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、またはそれらの混合物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
前記鎖延長剤が、ヒドラジンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項15】
前記鎖延長剤が、アミノアルコールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項16】
前記鎖延長剤が、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－オレオイルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルイソプロパノールアミン、またはそれらの混合物である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項17】
前記鎖延長剤が、置換芳香族ジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項18】
前記鎖延長剤が、４，４’－メチレン－ビス（ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、またはそれらの混合物である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項19】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物が、少なくとも１つの架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項20】
前記少なくとも１つの架橋剤が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはそれらの混合物である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項21】
活性水素含有基対ポリイソシアネートの比（ＮＣＯ指数）が０．９～１．５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項22】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（２，４’－ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項23】
請求項１に記載の組成物であって、（ａ）光安定剤または紫外線安定剤と；
（ｂ）無機充填剤または有機充填剤と；
（ｃ）ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、金属塩、粘土、金属ケイ酸塩、ガラス繊維、天然繊維材料、または合成繊維鉱物と；
（ｄ）カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、バイオ炭、メラミンコロホニー、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、または炭素繊維；と
（ｅ）有機リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属酸化物、金属塩、またはシアヌル酸誘導体；と、を含む、少なくとも１つの添加剤をさらに含み、
前記添加剤が、前記組成物の０．５～３０重量パーセントで存在する、組成物。
【請求項24】
有機リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属酸化物、金属塩、シアヌル酸誘導体、またはそれらの混合物である少なくとも１種の難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物であって、前記少なくとも１種の難燃剤が、前記組成物の５００～４０００ｐｐｍで存在する、組成物。
【請求項25】
水、ペンタン、シクロペンタン、またはヒドロフルオロカーボン、またはそれらの混合物である発泡剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項26】
前記少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールが、単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸と、少なくとも１つのポリオールとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項27】
前記少なくとも１つのポリオールが、Ｃ１－８ジオールである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項28】
２０～８０重量％の前記ニトロ置換ポリエステルジオールを含む、請求項１に記載の組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマーの分野に関する。より具体的には、本発明は、リサイクル供給原料からのジカルボン酸およびニトロ置換ジカルボン酸を含有するポリエステルを含む熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物を含む。
【背景技術】
【0002】
本明細書のすべての刊行物は、個々の刊行物または特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれるように示されている場合と同程度に、参照により組み込まれる。以下の説明は、本発明を理解するのに有用であり得る情報を含む。ここに提供される情報のいずれかが先行技術であるか、または現在特許請求されている発明に関連していること、または具体的または暗示的に参照されているあらゆる出版物が先行技術であることを認めるものではない。
【0003】
ＴＰＵエラストマーは、履物、自動車部品、チューブ、ホースのほか、別の用途など、様々な用途に使用されている。ＴＰＵエラストマーは、典型的には、１つ以上のジイソシアネート化合物、１つ以上の高当量ジオール（ポリエステルまたはポリエーテル）、および１種以上の鎖延長剤の反応生成物である。多くの用途において、選択される高同重量ジオールは、アジピン酸ポリエステルまたはポリカプロラクトンなどのポリエステルジオールである。一般に、ポリエステルジオールから調製されたキャストエラストマーは、ポリエーテルジオールから調製されたエラストマーよりも優れた機械的特性を有する。ポリエステルジオールは、望ましい機械的特性および耐摩耗性をＴＰＵに付与し、これにより、ＴＰＵエラストマーが履物用途において有用なものとなる。ＴＰＵは、３Ｄプリントなどの新規用途の場に拡大している。このような用途には、ＴＰＵエラストマーの望ましい柔軟性を維持しながら、高い硬度および引張強度を必要とする。
【0004】
さらに、ポリエステルジオールの石油化学源を取り巻く環境問題により、企業においては、持続可能性を改善した製品を提供する機運がますます高まっているる。しかし、これらの製品が従来の石油ベースの代替品と同等またはそれ以上の性能を同等の価格点で提供する必要性は依然としてある。
【0005】
米国特許第５，８４４，１６５号では、高エネルギー噴射剤中で有用なニトロマロネートポリエステルを開示している。この’１６５特許によれば、好ましいニトロマロネートポリエステルは、両方とも－ＣＨ２ＯＮＯ２であるＲ１基およびＲ２基を含む。したがって、この’１６５特許に記載された好ましいニトロマロネートは、マロネートの２つのカルボキシ基の間の２つのニトロメタン基によって置換され、エネルギー組成物を提供する。
【0006】
米国特許第３，７４５，０７６号は、ポリイソシアネートと反応可能なヒドロキシ基を含むポリエステルポリオール（ｐｏｌｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）が生じる、４，４－ジニトロピメリン酸とジエチレングリコールとの反応生成物を開示している。この’０７６特許によれば、ニトロが置換基である場合、好ましくは、置換成分上に少なくとも２つのニトロ基が存在するものとする。この’０７６特許の目的は、より高い総エネルギー含有量を有するバインダーを製造することであるため、複数のニトロ基が好ましい。
【発明の概要】
【0007】
以下の実施形態およびその態様は、システム、組成物、方法、および製品に関連して説明および図示されており、これらは、範囲を限定するものではなく、例示的であり、図示するものであることを意図している。
【0008】
使用済みポリエチレン廃棄物からは、新規化学物質を製造するための豊富な原材料源がもたらされる。ニトロ官能化二酸は、ＡＴＯＤ（商標）（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるケミカルリサイクルポリエチレンの製品である。これらの二酸は、熱可塑性ポリウレタンの主要構成ブロックであるニトロ官能化ポリエステルジオールの合成に使用され得る。これらのニトロ官能化ポリエステルジオールは、ケミカルリサイクルされた使用済みポリエチレン由来のモノマーから合成された最初のポリオールである。
【0009】
経済的であり、リサイクル成分から製造され、優れた機械的特性を呈する、ポリエステルジオールからのＴＰＵエラストマーを提供することが望ましいであろう。
【0010】
したがって、本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を克服することである。別の目的は、弾性を維持しながら、硬度および引張強度を高めたポリエステルベースのＴＰＵエラストマーを提供することである。
【0011】
本発明は、（１）ジカルボン酸とニトロジカルボン酸との混合物由来の、主鎖上にニトロ官能基を含む、少なくとも１つの高当量ポリエステルジオール、ならびにいかなるニトロ基も含まないポリエステルジオールのポリマー、（２）少なくとも１つの鎖延長剤、および（３）少なくとも１つのジイソシアネートのポリマーであるＴＰＵエラストマーを提供する。いかなるニトロ基も含まないポリエステルジオールが存在することにより、消費財に有用な非エネルギー性ＴＰＵがもたらされる。
【0012】
別の実施形態では、（１）ジカルボン酸、ニトロ－ジカルボン酸および１，４－ブタンジオールの混合物、またはこれらの混合物から作製された２０～８０重量％のニトロ官能化ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥＤ）、および少なくとも１つの鎖延長剤を含むこれらの混合物、ならびに（３）少なくとも１つのポリイソシアネートのポリマーであるＴＰＵエラストマーが提供される。
【0013】
本発明はまた、使用済みポリエチレンの分解に由来するケミカルリサイクルモノマーから合成されたＮＯ２－ＰＥＤを含む。得られたＴＰＵは、生物または石油化学ベースのＴＰＵの持続可能な代替品となる。
【0014】
高当量ポリエステルジオール成分上の独自のニトロ官能基が、高ガラス転移温度、高引張強度、および高ショアＡ硬度に寄与することを見出した。
【0015】
少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥＤ）、および少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、少なくとも１つの鎖延長剤との反応生成物をさらに含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物が提供される。
【0016】
いくつかの実施形態では、ＮＯ２－ＰＥＤは、式：
を有する（式中、ｎは、０～１４、ｙは、１～１００、Ｘは、ＨまたはＮＯ２であり、Ｒは、アルキレニル、－Ｏ－で置換された１つ以上のＣＨ２基を有するアルキレニル、シクロアルキレニル、またはアリレンイル（ａｒｙｌｅｎｅｎｙｌ）であり、少なくとも１つのＸは、ＮＯ２である）。
【化1】
を有する（式中、ｎは、０～１４、ｙは、１～１００、Ｘは、ＨまたはＮＯ２であり、Ｒは、アルキレニル、－Ｏ－で置換された１つ以上のＣＨ２基を有するアルキレニル、シクロアルキレニル、またはアリレンイル（ａｒｙｌｅｎｅｎｙｌ）であり、少なくとも１つのＸは、ＮＯ２である）。
【0017】
いくつかの実施形態では、Ｒは、アルキレニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、エチレニル、プロピレニル、イソプロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、ヘキシレニル、ヘプチレニル、またはオクチレニルである。
【0018】
いくつかの実施形態では、Ｒは、アルキレニルであり、１つ以上のＣＨ２基は、－Ｏ－によって置換されている。
【0019】
いくつかの実施形態では、Ｒは、－（ＣＨ２）Ｏ－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－、ＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－ＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｏであり、式中、Ｏは、２～４である。
【0020】
いくつかの実施形態では、Ｒは、アリールエニル（ａｒｙｌｅｎｙｌ）またはアラルキルエニル（ａｒａｌｋｙｌｅｎｙｌ）である。
【0021】
いくつかの実施形態では、反応前のＮＯ２－ＰＥＤは、分子量４００～１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【0022】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、ジヒドロキシアルカンまたはジヒドロキシシクロアルカンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、またはそれらの混合物である。
【0023】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、アルキレンまたはアラルキレンジアミンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサニレンジアミン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、芳香族ジアミンである。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミンは、ベンジジン、ジヒドロキシメトキシヒドロキノン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、またはそれらの混合物である。
【0024】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、ヒドラジンである。
【0025】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、アミノアルコールである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－オレオイルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルイソプロパノールアミン、またはそれらの混合物である。
【0026】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、置換芳香族ジアミンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、４，４’－メチレン－ビス（ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、またはそれらの混合物である。
【0027】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、少なくとも１つの架橋剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、架橋剤は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはそれらの混合物である。
【0028】
いくつかの実施形態では、活性水素含有基に対するポリイソシアネートの比（ＮＣＯ指数）は、０．９～１．５である。
【0029】
いくつかの実施形態では、イソシアネートは、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（２，４’－ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、４，４’－ＭＤＩまたは２，４’－ＭＤＩである。
【0030】
いくつかの実施形態では、組成物は、１種以上の添加剤を含む。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤は、少なくとも１つの光安定剤、ＵＶ安定剤、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤は、無機充填剤、有機充填剤、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、１種以上の添加剤は、ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、金属塩、粘土、金属ケイ酸塩、ガラス繊維、天然繊維材料、合成繊維鉱物、またはそれらの混合物である少なくとも１つの無機充填剤である。いくつかの実施形態では、添加剤は、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、バイオ炭、メラミンコロホニー、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルベースポリエステル繊維、炭素繊維、またはそれらの混合物である有機充填剤である。いくつかの実施形態では、充填剤は、組成物の０．５～３０重量パーセントで存在する。いくつかの実施形態では、充填剤は、少なくとも１種の難燃剤を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の難燃剤は、有機リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属酸化物、金属塩、シアヌル酸誘導体、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの難燃剤は、組成物中に５００～４０００ｐｐｍで存在する。
【0031】
いくつかの実施形態では、組成物は、発泡剤を含む。いくつかの実施形態では、発泡剤は、水、ペンタン、シクロペンタン、ヒドロフルオロカーボン、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つである。
【0032】
いくつかの実施形態では、ニトロ置換ポリエステルジオールは、
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；のエステル、
および少なくとも１つのポリオールである。
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；のエステル、
および少なくとも１つのポリオールである。
【0033】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、Ｃ１－８ジオールである。
【0034】
いくつかの実施形態では、組成物は、２０～８０重量％のニトロ置換ポリエステルジオールを含む。
【0035】
いくつかの実施形態では、組成物は、ニトロ基で置換されていない少なくとも１つのポリエステルジオール、および少なくとも１つのポリイソシアネートの反応生成物をさらに含み、鎖延長剤との反応生成物をさらに含む。
【0036】
組成物を製造するための方法も提供され、本方法は、
少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールと、
少なくとも１つのポリイソシアネートと、
少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることを含む。
少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールと、
少なくとも１つのポリイソシアネートと、
少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることを含む。
【0037】
いくつかの実施形態では、反応条件は、２５～１２０℃の温度を含む。
【0038】
本明細書に記載の方法によって製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物も提供される。
【0039】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、
（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステル、
（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤、
（ｄ）少なくとも１種の難燃剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、
（ｆ）少なくとも１種の発泡剤、および
（ｇ）少なくとも１種のウレタン触媒を含む発泡体の形態である。
（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステル、
（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤、
（ｄ）少なくとも１種の難燃剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、
（ｆ）少なくとも１種の発泡剤、および
（ｇ）少なくとも１種のウレタン触媒を含む発泡体の形態である。
【0040】
いくつかの実施形態では、方法は、ニトロ基で置換されていない少なくとも１つのポリエステルジオールを反応させることをさらに含む。
【0041】
いくつかの実施形態では、ポリエステルジオールおよびニトロポリエステルジオールを作製するために使用されるジカルボン酸は、
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；ならびに
少なくとも１つのジオールのエステルである。
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；ならびに
少なくとも１つのジオールのエステルである。
【0042】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのジオールは、Ｃ１－８ジオールである。
【0043】
例示的な実施形態は、参照図に示されている。本明細書に開示された実施形態および図面は、限定的ではなく例示的であると考えられることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】ニトロ置換ジカルボン酸を含む組成物中のジカルボン酸の重量％を示す棒グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
本明細書で引用されるすべての参考文献は、完全に記載されているかのように、その全体が参照により組み込まれている。別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【0046】
当業者は、本発明の実施に使用できる、本明細書に記載のものと類似または同等の多くの方法および材料を認識するであろう。本発明の他の特徴および利点は、本発明の実施形態の様々な特徴を例として示す添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。実際、本発明は、記載された方法および材料に決して限定されるものでない。便宜上、本明細書、実施例、および添付の特許請求の範囲で使用される特定の用語がここに集められる。
【0047】
別段の記載がない限り、または文脈から暗示されている場合を除き、以下の用語および語句には、以下に示す意味が含まれる。特に断りのない限り、または文脈から明らかな場合を除き、以下の用語および語句は、その用語または語句が関連する技術分野で獲得した意味を排除するものではない。別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本発明は、本明細書に記載の特定の方法論、プロトコール、および試薬などに限定されず、変動し得ることを理解されたい。本明細書で使用される定義および用語は、特定の実施形態を説明するのを助けるために提供され、特許請求される発明を限定することを意図するものではない。これは、発明の範囲は、請求項によってのみ限定されるためである。
【0048】
本明細書で使用される場合、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、実施形態にとって有用であるが、有用であるか否かにかかわらず、不特定の要素を包含することも含む組成物、方法、システム、製品、およびそれらのそれぞれの構成要素（複数可）に関して使用される。一般に、本明細書で使用される用語は一般に、「オープンな」用語として意図されていることを当業者は理解するであろう（例えば、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、「含むが、これらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきであり、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語は、「含むが、これに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｂｕｔ ｉｓ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。本明細書で使用される場合、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、提示される定義された要素に加えて、他の要素も存在し得ることを意味する。「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用は、限定するものではなく、包含することを示す。含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、または有する（ｈａｖｉｎｇ）などの用語の同義語としての「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」というオープンエンドの用語は、本明細書では本発明を説明および特許請求するために使用されるが、本発明またはその実施形態は、代替的に、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」などの代替用語を使用して記載されてもよい。
【0049】
別段の記載がない限り、本出願の特定の実施形態を説明する文脈で（特に特許請求の範囲の文脈で）使用される用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」ならびに同様の言及は、単数形および複数形およびその両方を包含すると解釈することができる。本明細書における値の範囲の列挙は、範囲内に入るそれぞれ別個の値を個々に言及する簡単な方法として機能することを単に意図している。本明細書で別段の指示がない限り、個々の値は、本明細書で個別に列挙されているように、本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。本明細書の特定の実施形態に関して提供される任意のあらゆる例、または例示的な文言（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本出願をより十分に説明することを意図するものであり、別の方法で特許請求される本出願の範囲を限定するものではない。略語「例えば（ｅ．ｇ．）」は、ラテン語「ｅｘｅｍｐｌｉ ｇｒａｔｉａ」に由来し、本明細書では非限定的例を示すために使用される。したがって、「例えば（ｅ．ｇ．）」という略語は、用語「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」と同義である。本明細書の文言は、本出願の実施に必須の特許請求されていないあらゆる要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【0050】
本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ化は、限定するものとして解釈されるべきではない。各グループメンバーは、個別に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書に見られる他の要素と任意に組み合わせて、言及し、特許請求することができる。グループの１つのメンバーは、利便性および／または特許性の理由により、グループに含めること、またはグループから排除されることが可能である。こうした包含または排除が生じた場合、明細書は、修正され、したがって、添付の特許請求の範囲で使用されるすべてのマーカッシュグループの記述を満たすようにグループを含むと見なされる。
【0051】
「任意の（Ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記述される状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、このため、説明には、その状況が発生する場合と発生しない場合とが含まれる。
【0052】
本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、置換部分上の水素原子の１つ以上（典型的には１、２、３、４、または５）を、以下に挙げる「置換基」の定義、または別の方法で指定した置換基の群から独立して選択される置換基で、独立して置換することを指す。概して、非水素置換基は、置換されることが特定された所与の部分の原子に結合することができる任意の置換基であり得る。置換基の例としては、これらに限定されないが、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルデヒド、脂環式、脂肪族、アルカンスルホンアミド、アルカンスルホニル、アルカリール、アルケニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキル、アルキルアミノ、アルキルカルバノイル、アルキレン、アルキリデン、アルキルチオ、アルキニル、アミド（ａｍｉｄｅ）、アミド（ａｍｉｄｏ）、アミノ、アミジン、アミノアルキル、アラルキル、アラルキルスルホンアミド、アレンスルホンアミド、アレンスルホニル、芳香族、アリール、アリールアミノ、アリールカルバノイル、アリールオキシ、アジド、カルバモイル、カルボニル、カルボニル、例えば、ケトン、カルボキシ、カルボキシレート、ＣＦ３、シアノ（ＣＮ）、シクロアルキル、シクロアルキレン、エステル、エーテル、ハロアルキル、ハロゲン、ハロゲン、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、イミノ、イミノケトン、ケトン、メルカプト、ニトロ、オキサアルキル、オキソ、オキソアルキル、ホスホリル（ホスホネートおよびホスフィネートなど）、シリル基、スルホンアミド、スルホニル（スルフェート、スルファモイルおよびスルホネートなど）、チオール、およびウレイド部分が挙げられ、これらのそれぞれは、任意により置換されていても置換されていなくてもよい。場合によっては、２つの置換基が、それらが付着している炭素（複数可）と一緒になって、環を形成することができる。場合によっては、２つ以上の置換基が、それらが付着している炭素（複数可）と一緒になって、１つ以上の環を形成することができる。
【0053】
置換基は、必要に応じて保護することができ、当技術分野で一般的に使用される保護基のいずれかを使用してもよい。保護基の非限定的な例は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００６に見出され得る。
【0054】
「カルボキシ」という用語は、ラジカル－Ｃ（Ｏ）Ｏ－を意味する。カルボキシ部分を含む本明細書に記載の化合物は、その保護された誘導体、すなわち酸素が保護基で置換されている誘導体を含むことができることに留意されたい。カルボキシ部分の好適な保護基としては、ベンジル、ｔｅｒｔ－ブチル、メチル、エチルなどが挙げられる。「カルボキシル」という用語は、－ＣＯＯＨを意味する。
【0055】
「アルキレニル」という用語は、アルキル基の二価形態を指す。一実施形態では、アルキレネイル（ａｌｋｙｌｅｎｅｙｌ）基は、Ｃ３－８アルキレネイル基である。アルキレニル基の例としては、メチレニル、エチレニル、プロピレニル、イソプロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、およびヘキシレニル基が挙げられる。
【0056】
「アリールエニル」という用語は、任意により置換されているアリール基の二価形態を指す。一実施形態では、アリールエニルは、任意により置換されているフェニルの二価形態である。一実施形態では、アリールエニルは、フェニルの二価形態である。アルキレニル基の非限定的な例としては、以下が挙げられる：
【化2】
【0057】
「シクロアルキレニル」という用語は、Ｃ３－８シクロアルキル基の二価形態を指す。シクロアルキレニル基の例としては、１，２－シクロブテニル、１，３－シクロブテニル、１，２－シクロペンテニル、１，３－シクロペンテニル、１，２－シクロヘキセニル、１，３－シクロヘキセニル、および１，４－シクロヘキセニルが挙げられる。
【0058】
「ジヒドロキシシクロアルカン」という用語は、２つのヒドロキシ基で置換されたＣ３－８シクロアルキル基を指す。ジヒドロキシシクロアルカンの例としては、１，２－ジヒドロキシシクロブタン、１，３－ジヒドロキシシクロブタン、１，２－ジヒドロキシシクロペンタン、１，３－ジヒドロキシシクロペンタン、１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－ジヒドロキシシクロヘキサン、および１，４－ジヒドロキシシクロヘキサンが挙げられる。
【0059】
「ポリマー」という用語は、主にまたは完全に、互いに結合した多数の同様のユニット（例えば、モノマーユニット）からなる分子構造を有する、物質、化学化合物または化合物の混合物を意味する。そのうち、線形ポリマーは、長い一連の炭素－炭素結合で構成されているため、直鎖とも呼ばれる。分岐ポリマーは、ポリマー鎖に沿って不規則な間隔で分岐を有する。架橋ポリマーは、共有結合、イオン結合、または水素結合を介してポリマー鎖を接続する分岐を含む。任意により置換されているポリマーは、炭化水素鎖主鎖に沿って、ランダムな点に官能基を含むポリマーであり、その鎖主鎖に連結した水素原子のうちの１つ以上が、本明細書の定義「置換基」に提供されているか、または別の方法で指定されている置換基の群から独立して選択される置換基であり得るが、置換基で置換されている必要はない。こうしたポリマーは、概して、鎖主鎖に沿って規則的置換パターンを呈さないため、任意により置換されると言われている。付加ポリマーは、成長するポリマー鎖にモノマーを付加することによって形成される。縮合ポリマーは、重合反応中に低分子が縮合するときに形成される。ホモポリマーは、単一のモノマーの重合により形成される。コポリマーは、２つ以上のモノマーの重合により形成される。合成ポリマーは、化学反応によって合成される。天然ポリマーは、自然界に由来し、抽出され得る。バイオポリマーは、改変された、または天然の生物によって産生される。有機ポリマーは、ポリマー鎖の主鎖中に炭素原子を含むポリマーである。
【0060】
「オリゴマー」という用語は、主にまたは完全に、互いに結合した数個の同様のユニット（例えば、モノマーユニット）からなる分子構造を有する物質、化学化合物または化合物の混合物を意味する。
【0061】
「プラスチック」という用語は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどの幅広い有機ポリマーを含む合成材料を意味し、これらは、柔軟な形状に成形し、その後剛性、半弾性、または弾性の形態にすることができる。
【0062】
「約」という用語は、列挙された数値±１０％を意味する。例えば、「約１００」は、９０～１１０を意味する。
本発明の様々な非限定的な実施形態
本発明の様々な非限定的な実施形態
【0063】
本発明の目的は、ニトロ置換ジカルボン酸を含むジカルボン酸組成物から出発して製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することである。
【0064】
ニトロ置換ジカルボン酸組成物
ニトロ置換ジカルボン酸組成物は、米国特許第１０，５１９，２９２号および同第１０，５５７，０１１号に従って調製することができ、これらの内容は、参照により完全に組み込まれる。産生されたニトロ置換ジカルボン酸は、他のジカルボン酸と混合されている。プロセスは、
ａ．反応容器にポリエチレン（ＰＥ）を添加することと；
ｂ．硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を反応容器に添加して混合物を得ることであって、ＰＥと硝酸水溶液との重量比が１：３より大きい、得ることと；
ｃ．ｂで得られた混合物を、ＰＥを分解して、ジカルボン酸およびニトロ置換ジカルボン酸を産生するのに有効な条件にさらすことと、を含む。
ニトロ置換ジカルボン酸組成物は、米国特許第１０，５１９，２９２号および同第１０，５５７，０１１号に従って調製することができ、これらの内容は、参照により完全に組み込まれる。産生されたニトロ置換ジカルボン酸は、他のジカルボン酸と混合されている。プロセスは、
ａ．反応容器にポリエチレン（ＰＥ）を添加することと；
ｂ．硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を反応容器に添加して混合物を得ることであって、ＰＥと硝酸水溶液との重量比が１：３より大きい、得ることと；
ｃ．ｂで得られた混合物を、ＰＥを分解して、ジカルボン酸およびニトロ置換ジカルボン酸を産生するのに有効な条件にさらすことと、を含む。
【0065】
硝酸は、１０～９０重量％の濃度を有し得る。いくつかの実施形態では、硝酸は、約６７～９０重量％の濃度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＥ対硝酸の重量比は、１：１０～１：１００である。いくつかの実施形態では、ゼオライト、アルミナ、シリコアルミノリン酸塩、硫酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、炭酸鉄、炭化カルシウム、またはそれらの組み合わせなどの触媒が反応に添加される。いくつかの実施形態では、有効な条件は、約６０℃～約２００℃の温度範囲を含む。いくつかの実施形態では、有効な条件は、初期圧力０～１０００ｐｓｉを含む。いくつかの実施形態では、有効な条件は、反応容器内での滞留時間が、約１時間～約１０時間であるバッチプロセスを含む。いくつかの実施形態では、有効な条件は、連続プロセスを含む。次いで、ジカルボン酸およびニトロ－ジカルボン酸は、例えば、混合物の濾過および硝酸の蒸発（例えば、減圧下）によって単離される。次いで、ジカルボン酸およびニトロジカルボン酸を、例えば塩酸または硫酸などの酸触媒の存在下、アルコール、例えばＣ１－４アルコールの存在下でエステル化して、対応するジカルボン酸およびニトロジカルボン酸Ｃ１－４エステルを得てもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ１－４エステルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチルのエステルである。
【0066】
いくつかの実施形態では、コハク酸は、約１０～約２５重量％の量で存在する。グルタル酸は、約１１～約２５重量％の量で存在する。アジピン酸は、約１４～約２２重量％の量で存在する。ピメリン酸は、約１０～２０重量％の量で存在する。アゼライン酸は、約３～１０重量％の量で存在する。または同等の量のそれらのエステルが存在する。存在する場合、シュウ酸は、１０重量％以下の量で存在する。存在する場合、スベリン酸は、約５～約１６重量％の量で存在する。存在する場合、セバシン酸は、約１～約１５重量％の量で存在する。存在する場合、ウンデカン二酸は、約１～約８重量％の量で存在する。存在する場合、ドデカン二酸は、約５重量％以下で存在する。存在する場合、トリデカン二酸は、約４重量％以下で存在する。存在する場合、テトラデカン二酸は、約２重量％以下で存在する。存在する場合、ペンタデカン二酸は、約１重量％以下で存在する。存在する場合、ヘキサデカン二酸は、約１重量％以下で存在する。存在する場合、ヘプタデカン二酸は、約１重量％以下で存在する。存在する場合、オクタデカン二酸は、約１重量％の量で存在する。または同等の量のそれらのエステルが存在する。
【0067】
いくつかの実施形態では、コハク酸は、約１５～約１９重量％の量で存在する。グルタル酸は、約１７～約２１重量％の量で存在する。アジピン酸は、約１６～約２０重量％の量で存在する。ピメリン酸は、約１３～１７重量％の量で存在する。アゼライン酸は、約４～８重量％の量で存在する。または同等の量のそれらのエステルが存在する。存在する場合、シュウ酸は、１０重量％以下の量で存在する。存在する場合、スベリン酸は、約９～約１３重量％の量で存在する。存在する場合、セバシン酸は、約５～約９重量％の量で存在する。存在する場合、ウンデカン二酸は、約２～約４重量％の量で存在する。存在する場合、ドデカン二酸は、約１～約３重量％以下で存在する。存在する場合、トリデカン二酸は、約０．５～約１．５重量％で存在する。存在する場合、テトラデカン二酸は、約０．２重量％以下で存在する。存在する場合、ペンタデカン二酸は、約０．２重量％以下で存在する。存在する場合、ヘキサデカン二酸は、約０．２重量％以下で存在する。存在する場合、ヘプタデカン二酸は、約０．２重量％以下で存在する。存在する場合、オクタデカン二酸は、約０．２重量％の量で存在する。または同等の量のそれらのエステルが存在する。
【0068】
いくつかの実施形態では、コハク酸は、約５～約４０重量％の量で存在する。グルタル酸は、約８～約２７重量％の量で存在する。アジピン酸は、約１０～約２９重量％の量で存在する。ピメリン酸は、約１０～２０重量％の量で存在する。アゼライン酸は、約１～１３重量％の量で存在する。または同等の量のそれらのエステルが存在する。存在する場合、シュウ酸は、１０重量％以下の量で存在する。存在する場合、スベリン酸は、約４～約２０重量％の量で存在する。存在する場合、セバシン酸は、約１２重量％以下の量で存在する。存在する場合、ウンデカン二酸は、約８重量％以下の量で存在する。存在する場合、ドデカン二酸は、約５重量％以下の量で存在する。存在する場合、トリデカン二酸は、約４重量％以下の量で存在する。存在する場合、テトラデカン二酸は、約２重量％以下で存在する。存在する場合、ペンタデカン二酸は、約０．４重量％以下で存在する。存在する場合、ヘキサデカン二酸は、約０．４重量％以下で存在する。存在する場合、ヘプタデカン二酸は、約０．４重量％以下で存在する。存在する場合、オクタデカン二酸は、約０．４重量％で存在する。または同等の量のそれらのエステルが存在する。
【0069】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８－Ｃ２０ジカルボン酸またはそのエステルをさらに含む。ニトロ置換Ｃ８－Ｃ２０ジカルボン酸は、ジカルボン酸の２位、３位、４位、５位、６位、７位、または８位で置換されていてもよい。
【0070】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのニトロ置換ジカルボン酸は、２－ニトロ－スベリン酸、２－ニトロ－アゼライン酸、２－ニトロ－セバシン酸、２－ニトロ－ウンデカン二酸、２－ニトロ－ドデカン二酸、２－ニトロ－ブラシル酸、２－ニトロ－テトラデカン二酸、２－ニトロ－ペンタデカン二酸、２－ニトロ－ヘキサデカン二酸、２－ニトロ－ヘプタデカン二酸、２－ニトロ－オクタデカン二酸、２－ニトロ－ノナデカン二酸、または２－ニトロイコサン二酸、またはそれらのエステルである。
【0071】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、以下を含む：
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、またはそれらのエステル、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８－Ｃ２０ジカルボン酸、またはそのエステル。
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、またはそれらのエステル、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８－Ｃ２０ジカルボン酸、またはそのエステル。
【0072】
いくつかの実施形態では、単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸は、ニトロ－スベリン酸、ニトロ－アゼライン酸、ニトロ－セバシン酸、ニトロ－ウンデカン二酸、ニトロ－ドデカン二酸、ニトロ－ブラシル酸、ニトロ－テトラデカン二酸、ニトロ－ペンタデカン二酸、ニトロ－ヘキサデカン二酸、ニトロ－ヘプタデカン二酸、ニトロ－オクタデカン二酸、ニトロ－ノナデカン二酸、またはニトロ－イコサン二酸、またはそれらのエステルである。いくつかの実施形態では、Ｃ８－Ｃ２０ジカルボン酸は、２－ニトロ－スベリン酸、２－ニトロ－アゼライン酸、２－ニトロ－セバシン酸、２－ニトロ－ウンデカン二酸、２－ニトロ－ドデカン二酸、２－ニトロ－ブラシル酸、２－ニトロ－テトラデカン二酸、２－ニトロ－ペンタデカン二酸、２－ニトロ－ヘキサデカン二酸、２－ニトロ－ヘプタデカン二酸、２－ニトロ－オクタデカン二酸、２－ニトロ－ノナデカン二酸、または２－ニトロイコサン二酸、またはそれらのエステルである。いくつかの実施形態では、Ｃ８－Ｃ２０ジカルボン酸は、３－ニトロ－スベリン酸、３－ニトロ－アゼライン酸、３－ニトロ－セバシン酸、３－ニトロ－ウンデカン二酸、３－ニトロ－ドデカン二酸、３－ニトロ－ブラシル酸、３－ニトロ－テトラデカン二酸、３－ニトロ－ペンタデカン二酸、３－ニトロ－ヘキサデカン二酸、３－ニトロ－ヘプタデカン二酸、３－ニトロ－オクタデカン二酸、３－ニトロ－ノナデカン二酸、または３－ニトロイコサン二酸、またはそれらのエステルである。いくつかの実施形態では、Ｃ８－Ｃ２０ジカルボン酸は、４－ニトロ－スベリン酸、４－ニトロ－アゼライン酸、４－ニトロ－セバシン酸、４－ニトロ－ウンデカン二酸、４－ニトロ－ドデカン二酸、４－ニトロ－ブラシル酸、４－ニトロ－テトラデカン二酸、４－ニトロ－ペンタデカン二酸、４－ニトロ－ヘキサデカン二酸、４－ニトロ－ヘプタデカン二酸、４－ニトロ－オクタデカン二酸、４－ニトロ－ノナデカン二酸、または４－ニトロイコサン二酸、またはそれらのエステルである。いくつかの実施形態では、Ｃ８－Ｃ２０ジカルボン酸は、５－ニトロ－スベリン酸、５－ニトロ－アゼライン酸、５－ニトロ－セバシン酸、５－ニトロ－ウンデカン二酸、５－ニトロ－ドデカン二酸、５－ニトロ－ブラシル酸、５－ニトロ－テトラデカン二酸、５－ニトロ－ペンタデカン二酸、５－ニトロ－ヘキサデカン二酸、５－ニトロ－ヘプタデカン二酸、５－ニトロ－オクタデカン二酸、５－ニトロ－ノナデカン二酸、または５－ニトロイコサン二酸、またはそれらのエステルである。いくつかの実施形態では、単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸は、分解混合物中に約７０重量％以下存在する。
【0073】
いくつかの実施形態では、ニトロジカルボン酸組成物は、図１に示される量でジカルボン酸を含む。
【0074】
ジカルボン酸エステル組成物
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸およびニトロジカルボン酸は、エステル形態である。これらのエステルは、エステル化条件下で調製される。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、少なくとも部分的にエステルの形態である。
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸およびニトロジカルボン酸は、エステル形態である。これらのエステルは、エステル化条件下で調製される。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、少なくとも部分的にエステルの形態である。
【0075】
いくつかの実施形態では、エステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ－ブチルエステル、ｔｅｒｔ－ブチルエステル、ペンチルエステル、またはヘキシルエステル、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、エステルは、メチルエステルである。いくつかの実施形態では、変換は、エステル化またはエステル化によって行われる。
【0076】
当技術分野で知られている任意の好適なエステル化条件を使用して、エステルを形成することができる。例えば、ジカルボン酸およびニトロジカルボン酸は、少なくとも１つのアルコールと混合し、この混合物を加熱してエステル化を引き起こすことができる。鉱酸または有機酸は、触媒として添加され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルコールは、直鎖アルコール、分岐アルコール、環状アルコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルコールは、Ｃ１～Ｃ１０アルコールである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルコールは、Ｃ１～Ｃ４アルコールである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルコールは、メタノールである。
【0077】
いくつかの実施形態では、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびアゼライン酸は、それぞれ独立してエステル形態である。
【0078】
いくつかの実施形態では、シュウ酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、２－オクテン二酸、２－ノネン二酸、２－デセン二酸、および２－ウンデセン二酸は、独立してエステル形態である。
【0079】
いくつかの実施形態では、２－ニトロ－スベリン酸、２－ニトロ－アゼライン酸、２－ニトロ－セバシン酸、２－ニトロ－ウンデカン二酸、２－ニトロ－ドデカン二酸、２－ニトロ－ブラシル酸、２－ニトロ－テトラデカン二酸、２－ニトロ－ペンタデカン二酸、２－ニトロ－ヘキサデカン二酸、２－ニトロ－ヘプタデカン二酸、２－ニトロ－オクタデカン二酸、２－ニトロ－ノナデカン二酸、および２－ニトロ－イコサン二酸は、独立してエステル形態である。
【0080】
いくつかの実施形態では、単一のニトロ基で置換されたＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸は、エステル形態である。いくつかの実施形態では、エステルの形態で、単一のニトロ基で置換されたＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸は、ニトロ－スベリン酸、ニトロ－アゼライン酸、ニトロ－セバシン酸、ニトロ－ウンデカン二酸、ニトロ－ドデカン二酸、ニトロ－ブラシル酸、ニトロ－テトラデカン二酸、ニトロ－ペンタデカン二酸、ニトロ－ヘキサデカン二酸、ニトロ－ヘプタデカン二酸、ニトロ－オクタデカン二酸、ニトロ－ノナデカン二酸、またはニトロ－イコサン二酸である。いくつかの実施形態では、Ｃ８－Ｃ２０ジカルボン酸は、２－ニトロ－スベリン酸、２－ニトロ－アゼライン酸、２－ニトロ－セバシン酸、２－ニトロ－ウンデカン二酸、２－ニトロ－ドデカン二酸、２－ニトロ－ブラシル酸、２－ニトロ－テトラデカン二酸、２－ニトロ－ペンタデカン二酸、２－ニトロ－ヘキサデカン二酸、２－ニトロ－ヘプタデカン二酸、２－ニトロ－オクタデカン二酸、２－ニトロ－ノナデカン二酸、または２－ニトロイコサン二酸、またはそれらのエステルである。いくつかの実施形態では、エステル形態は、モノエステル、ジエステル、マルチエステル、混合ジエステル、混合マルチエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0081】
本明細書で使用される「マルチエステル」という用語は、エステル化条件下で、１つを超えるカルボキシ基をジカルボン酸形態からエステル形態へ変換することによって形成されるエステルを意味する。
【0082】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのエステルは、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、トリデカン二酸ジメチル、テトラデカン二酸ジメチル、ペンタデカン二酸ジメチル、２－オクテン二酸ジメチル、２－ノネン二酸ジメチル、２－デカン二酸２ジメチル、２－ウンデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－スベリン酸ジメチル、２－ニトロ－アゼリン酸ジメチル、２－ニトロ－セバシン酸ジメチル、２－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ブラシル酸ジメチル、２－ニトロ－ヘプタデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－オクタデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ヘキサデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ヘプタデカン二酸、２－ニトロ－スベリン酸ジメチル、２－ニトロ－セバシン酸ジメチル、２－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、２－ニトロ－ペンタデカンジ二酸ジメチル、３－ニトロ－スベリン酸ジメチル、３－ニトロ－アゼリン酸ジメチル、３－ニトロ－セバシン酸ジメチル、３－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ブラシル酸ジメチル、３－ニトロ－ヘプタデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－オクタデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ヘキサデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ヘプタデカン二酸、３－ニトロ－スベリン酸ジメチル、３－ニトロ－セバシン酸ジメチル、３－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、３－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－スベリン酸ジメチル、４－ニトロ－アゼリン酸ジメチル、４－ニトロ－セバシン酸ジメチル、４－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ブラシル酸ジメチル、４－ニトロ－ヘプタデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－オクタデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ヘキサデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ヘプタデカン二酸、４－ニトロ－スベリン酸ジメチル、４－ニトロ－セバシン酸ジメチル、４－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、４－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－スベリン酸ジメチル、５－ニトロ－アゼリン酸ジメチル、５－ニトロ－セバシン酸ジメチル、５－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－ブラシル酸ジメチル、５－ニトロ－ヘプタデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－オクタデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－ヘキサデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－ヘプタデカン二酸、５－ニトロ－スベリン酸ジメチル、５－ニトロ－セバシン酸ジメチル、５－ニトロ－ウンデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－ドデカン二酸ジメチル、５－ニトロ－テトラデカン二酸ジメチル、およびジメチル５－ニトロ－ペンタデカン二酸ジメチル、およびそれらの組み合わせを含む。
【0083】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの対応するエステルは、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジメチル、およびこれらの組み合わせを含む。
【0084】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのエステルは、５～５０％のコハク酸ジメチル、５～５０％のグルタル酸ジメチル、５～５０％のアジピン酸ジメチル、５～５０％のピメリン酸ジメチル、０～３０％のスベリン酸ジメチル、０～３０％のアゼリン酸ジメチル、０～２０％のセバシン酸ジメチル、０～１０％のウンデカン二酸ジメチル、０～１０％のドデカン二酸ジメチル、およびこれらの組み合わせを含む。
【0085】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの対応するエステルは、５～５０％のコハク酸ジメチル、５～５０％のグルタル酸ジメチル、５～５０％のアジピン酸ジメチル、５～５０％のピメリン酸ジメチル、０～３０％のスベリン酸ジメチル、０～３０％のアゼリン酸ジメチル、０～２０％のセバシン酸ジメチル、０～１０％のウンデカン二酸ジメチル、０～１０％のドデカン二酸ジメチル、およびこれらの組み合わせを含む。
【0086】
いくつかの実施形態では、エステル化混合物は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジメチル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む組成物を含む。
【0087】
いくつかの実施形態では、エステル化混合物は、５～５０％のコハク酸ジメチル、５～５０％のグルタル酸ジメチル、５～５０％のアジピン酸ジメチル、５～５０％のピメリン酸ジメチル、０～３０％のスベリン酸ジメチル、０～３０％のアゼリン酸ジメチル、０～２０％のセバシン酸ジメチル、０～１０％のウンデカン二酸ジメチル、０～１０％のドデカン二酸ジメチル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む組成物を含む。
【0088】
いくつかの実施形態では、エステル化混合物は、約５～約１８重量％の量のコハク酸ジメチル、約８～約２８重量％の量のグルタル酸ジメチル、約１０～約２９重量％の量のアジピン酸ジメチル、約１０～約２０重量％の量のピメリン酸ジメチル、および約８～約１３重量％の量のアゼリン酸ジメチル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【0089】
いくつかの実施形態では、エステル化混合物は、１０重量％以下のシュウ酸ジメチル、約９～約２０重量％の量のスベリン酸ジメチル、約１～約１０重量％の量のセバシン酸ジメチル、約１～約８重量％の量のウンデカン二酸ジメチル、約５重量％以下のドデカン二酸ジメチル、約４重量％以下のトリデカン二酸ジメチル、約２重量％以下のテトラデカン二酸ジメチル、および約０．４重量％以下のペンタデカン二酸ジメチル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【0090】
いくつかの実施形態では、エステル化混合物は、約５～約４０重量％の量のコハク酸ジメチル、約８～約２７重量％の量のグルタル酸ジメチル、約１０～約２９重量％の量のアジピン酸ジメチル、約１０～約２０重量％の量のピメリン酸ジメチル、および約１～約１３重量％の量のアゼリン酸ジメチル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【0091】
いくつかの実施形態では、エステル化混合物は、１０重量％以下の量のシュウ酸ジメチル、約４～約２０重量％の量のスベリン酸ジメチル、約１０重量％以下のセバシン酸ジメチル、約８重量％以下のウンデカン二酸ジメチル、約５重量％以下のドデカン二酸ジメチル、約４重量％以下のトリデカン二酸ジメチル、約２重量％以下のテトラデカン二酸ジメチル、および約０．４重量％以下のペンタデカン二酸ジメチル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【0092】
いくつかの実施形態では、エステルは、
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；のエステル；
および少なくとも１つのポリオールである。
ａ．シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、Ｃ１０－ジカルボン酸、Ｃ１１－ジカルボン酸、Ｃ１２－ジカルボン酸、Ｃ１３－ジカルボン酸、Ｃ１４－ジカルボン酸、およびＣ１５－ジカルボン酸、ならびに
ｂ．単一のニトロ基で置換された少なくとも１つのＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；のエステル；
および少なくとも１つのポリオールである。
【0093】
いくつかの実施形態では、この方法は、少なくとも１つの対応するエステルを分離することをさらに含む。いくつかの実施形態では、分離は、蒸留によって行われる。いくつかの実施形態では、蒸留は、単蒸留、分別蒸留、真空蒸留、共沸蒸留、共蒸留、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0094】
いくつかの実施形態では、方法は、少なくとも１つのカルボキシ基を含有する少なくとも１つの化合物をエステル形態から酸形態に変換すること（例えば、エステル形態を酸形態に戻す変換）をさらに含む。いくつかの実施形態では、エステル形態の酸形態への変換は、エステル加水分解条件下で実施される。
【0095】
ニトロ官能化ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥＤ）組成物
本発明はまた、ジカルボン酸およびニトロ－ジカルボン酸またはそのエステルをジオールと反応させることにより、ニトロ官能化ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥＤ）を提供する。
本発明はまた、ジカルボン酸およびニトロ－ジカルボン酸またはそのエステルをジオールと反応させることにより、ニトロ官能化ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥＤ）を提供する。
【0096】
ポリエステルジオールは、式：
を有する（式中、ｎは、０～１４、ｙは、１～１００、Ｘは、ＨまたはＮＯ２であり、Ｒは、アルキレニル、－Ｏ－で置換された１つ以上のＣＨ２基を有するアルキレニル、シクロアルキレニル、またはアリレンイル（ａｒｙｌｅｎｅｎｙｌ）であり、少なくとも１つのＸは、ＮＯ２である）。
【化3】
【0097】
いくつかの実施形態では、Ｒは、エチレニル、プロピレニル、イソプロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、ヘキシレニル、ヘプチレニル、またはオクチレニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、アルキレニルであり、１つ以上のＣＨ２基は、－Ｏ－によって置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒは、－（ＣＨ２）Ｏ－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－、ＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－Ｏ－（ＣＨ２）Ｏ－ＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｏであり、式中、Ｏは、２～４である。いくつかの実施形態では、イソシアネートとの反応前のポリエステルジオールは、分子量３００～１０，０００ｇ／モルを有する。
【0098】
ジオールの例としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、２－シクロヘキシル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－フェニル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ジヒドロキシメトキシハイドロキノン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１，４－ジヒドロキシシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ジオールは、Ｃ１－８ジオール、例えば、またはＣ１－４ジオール、例えば、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、および１，３－プロパンジオールである。
【0099】
ＮＯ２－ＰＥＤは、ジカルボン酸およびニトロカルボン酸またはそのエステルを好適な反応条件下で反応させることによって調製される。いくつかの実施形態では、ＮＯ２－ＰＥＤは、以下の一般手順に従って、スキーム１に表されるように合成される：ジカルボン酸混合物をジオール（例えば、１，６－ヘキサンジオール）および触媒量の濃硫酸または他の好適な触媒と混ぜ合わせる。触媒負荷は、０．２モルパーセント（ｍｏｌ％）～４ｍｏｌ％で変動させ得る。混合物を、大気圧下、１００～１１０℃で２～４時間、予熱した油浴中で撹拌しながら加熱し、その後減圧（≦１９ｍｂａｒ）を１～２時間適用する。生成物を真空下で冷却し、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析および末端基滴定（全酸価およびヒドロキシル価）によって特性評価する。滴定は、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７４－９９による試験法Ａをわずかに変更して使用して行い、これらの結果を用いて、ポリエステルジオールのおおよその分子量を計算する。長期間デシケータ外に保管されたポリエステルジオールは、使用前に、真空オーブン内で、８０℃で一晩インキュベーションするか、１００℃以上でポリオールを通して乾燥不活性ガス（アルゴンなど）をバブリングすることによって乾燥させ、真空を１時間同時に適用後、周囲常圧デシケータ内で保管する。反応は、典型的には大気圧で実施されるが、他の圧力を使用してもよい。
【化4】
【0100】
スキーム１
スキーム１において、ｎは、０～２０であり、ｙは、１～１００である。いくつかの実施形態では、ｙは、１～３０である。
スキーム１において、ｎは、０～２０であり、ｙは、１～１００である。いくつかの実施形態では、ｙは、１～３０である。
【0101】
別の実施形態では、ＮＯ２－ＰＥＤは、スキーム２に従って、硫酸または他の鉱酸などの好適な触媒の存在下でも、ジカルボン酸およびニトロ－ジカルボン酸のエステルをポリオールと反応させることによって調製される。
【化5】
【0102】
スキーム２
スキーム２において、ｎは、０～２０であり、ｙは、１～１００である。いくつかの実施形態では、ｙは、１～３０である。
スキーム２において、ｎは、０～２０であり、ｙは、１～１００である。いくつかの実施形態では、ｙは、１～３０である。
【0103】
触媒は、塩酸、硫酸、または他の鉱酸であり得る。あるいは、触媒は、ヘプタンなどの有機溶媒中のジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートであってもよい。混合物を大気圧下、１００～１３０℃で１～２０時間撹拌しながら加熱し、使用する場合は、アルコール副生成物（例えば、メタノール）および有機溶媒（例えば、ヘプタン）を蒸発させ、反応器から除去する。いくつかの実施形態では、これに続いて減圧（≦１９ｍｂａｒ）を１～２０時間適用する。アルコール副生成物および有機溶媒の除去は、１時間真空を適用しながら、混合物を通して不活性ガスをバブリングすることによって除去することもできる。
【0104】
ＮＯ２－ＰＥＤの数平均分子量は、３００～１００００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態では、数平均分子量は、約５００～約４０００ｇ／モルである。
【0105】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
ＴＰＵは、１段階法または２段階法で調製され得る。１段階法では、ＮＯ２－ＰＥＤおよび鎖延長剤を、反応容器内でブレンドさせる。激しく撹拌させながら、ポリイソシアネートをゆっくりと容器に加える。反応は、温度６０～１２０℃で、２．５時間進行する。次いで、得られたＴＰＵを、予熱したシリコーン型に投入し、例えば、８０～１２０℃の温度で２０～４８時間硬化させる。２段階法では、ＮＯ２－ＰＥＤをポリイソシアネートと反応させて、ＴＰＵプレポリマーを得て、その後鎖を延長させて、完成ＴＰＵエラストマーを得る。ＮＯ２－ＰＥＤは、８０℃以下の温度で、ポリイソシアネートと反応させる。次いで、急速に撹拌しながら、触媒および鎖延長剤を加え、１２０℃以下の温度で反応させる。触媒は、任意のスズラウレート、またはＤＡＢＣＯまたはトリエチルアミンなどのアミン触媒であり、ＮＯ２－ＰＥＤに対して、０．０５～１．０重量％であり得る。ＮＯ２－ＰＥＤは、鎖延長されたＴＰＵの２０～８０重量％であり得る。ポリイソシアネートは、鎖延長されたＴＰＵの２０～８０重量％であり得る。鎖延長剤は、鎖延長されたＴＰＵの１～２０重量％であり得る。
ＴＰＵは、１段階法または２段階法で調製され得る。１段階法では、ＮＯ２－ＰＥＤおよび鎖延長剤を、反応容器内でブレンドさせる。激しく撹拌させながら、ポリイソシアネートをゆっくりと容器に加える。反応は、温度６０～１２０℃で、２．５時間進行する。次いで、得られたＴＰＵを、予熱したシリコーン型に投入し、例えば、８０～１２０℃の温度で２０～４８時間硬化させる。２段階法では、ＮＯ２－ＰＥＤをポリイソシアネートと反応させて、ＴＰＵプレポリマーを得て、その後鎖を延長させて、完成ＴＰＵエラストマーを得る。ＮＯ２－ＰＥＤは、８０℃以下の温度で、ポリイソシアネートと反応させる。次いで、急速に撹拌しながら、触媒および鎖延長剤を加え、１２０℃以下の温度で反応させる。触媒は、任意のスズラウレート、またはＤＡＢＣＯまたはトリエチルアミンなどのアミン触媒であり、ＮＯ２－ＰＥＤに対して、０．０５～１．０重量％であり得る。ＮＯ２－ＰＥＤは、鎖延長されたＴＰＵの２０～８０重量％であり得る。ポリイソシアネートは、鎖延長されたＴＰＵの２０～８０重量％であり得る。鎖延長剤は、鎖延長されたＴＰＵの１～２０重量％であり得る。
【0106】
次いで、鎖延長されたＴＰＵを型に流し込み、例えば、８０～１２０℃の温度で、２０～４８時間硬化させる。
【0107】
ポリイソシアネートの例としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、ポリイソシアネートは、芳香環を含む。
【0108】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（２，４’－ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネート－シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物である。
【0109】
いくつかの実施形態では、活性水素含有基に対するポリイソシアネートの比（ＮＣＯ指数）は、０．９～１．５である。当技術分野で公知のとおり、ＮＣＯ指数は、イソシアネートの当量数を活性水素の全当量数で割り、１００を掛けたものとして定義される。ＮＣＯ指数は、次式で表す：
【数1】
【0110】
次に、ＴＰＵプレポリマーを鎖延長剤と反応させる。鎖延長剤の例としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、２－シクロヘキシル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－フェニル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ジヒドロキシメトキシヒドロキノン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１，４－ジヒドロキシシクロヘキサンなどのジオールが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリオールは、Ｃ１－８ポリオール、例えばＣ１－８ジオールまたはＣ１－４ジオール、例えばジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、および１，３－プロパンジオールである。
【0111】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、ジヒドロキシアルカンまたはジヒドロキシシクロアルカンである。別の実施形態では、鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、アルキレンまたはアラルキレンジアミンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサニレンジアミン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、芳香族ジアミンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、ベンジジン、ジヒドロキシメトキシヒドロキノン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、ヒドラジンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、アミノアルコールである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－オレオイルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルイソプロパノールアミン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、置換芳香族ジアミンである。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、４，４’－メチレン－ビス（ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、またはそれらの混合物である。
【0112】
スキーム３
任意の添加剤
本発明のＴＰＵ組成物には、複数の任意の添加剤が存在する。任意の添加剤としては、さらなる架橋剤、オリゴマー、光安定剤、ＵＶ安定剤、無機および有機充填剤、難燃剤、分散剤、発泡剤、反応性希釈剤、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、および他の添加剤が挙げられる。
任意の添加剤
本発明のＴＰＵ組成物には、複数の任意の添加剤が存在する。任意の添加剤としては、さらなる架橋剤、オリゴマー、光安定剤、ＵＶ安定剤、無機および有機充填剤、難燃剤、分散剤、発泡剤、反応性希釈剤、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、および他の添加剤が挙げられる。
【0113】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはそれらの混合物である。
【0114】
いくつかの実施形態では、さらなるオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびそれらのコポリマーが挙げられる。さらなるオリゴマーは、１つ以上（例えば２つ以上）のヒドロキシ基を含み、１つ以上（例えば２つ以上）のエチレン性不飽和基を含み、および／または１つ以上（例えば２つ以上）のエポキシ基を含み得る。一実施形態では、本組成物は、組成物の総重量に対して、０～６０重量％、例えば５～４０重量％のさらなるオリゴマーを含む。
【0115】
いくつかの実施形態では、光およびＵＶ安定剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0116】
いくつかの実施形態では、無機充填剤は、ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、金属塩、粘土、金属ケイ酸塩、ガラス繊維、天然繊維材料、合成繊維鉱物、またはそれらの混合物を含む。
【0117】
いくつかの実施形態では、有機充填剤は、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、バイオ炭、メラミンコロホニー、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルベースポリエステル繊維、炭素繊維、またはそれらの混合物を含む。
【0118】
いくつかの実施形態では、充填剤は、組成物の０．５～３０重量パーセントで存在する。
【0119】
いくつかの実施形態では、難燃剤は、有機リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属酸化物、金属塩、シアヌル酸誘導体、またはそれらの混合物である。
【0120】
いくつかの実施形態では、難燃剤は、組成物の１０～３５重量パーセントで存在する。
【0121】
いくつかの実施形態では、分散剤は、スチレン、アクリルエステル、ジおよびトリアクリレート／メタクリレート、エステルアクリレート／メタクリレート、ウレタンまたはウレアアクリレート／メタクリレート、またはそれらの混合物を含む。
【0122】
いくつかの実施形態では、発泡剤は、水、ペンタン、シクロペンタン、ヒドロフルオロカーボン、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つである。
【0123】
反応性希釈剤の例としては、単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーの例としては、以下が挙げられる；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなどのビニル基；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル；次式（２）ＣＨ２Ｃ（Ｒ６）－ＣＯＯ（Ｒ７Ｏ）ｍ－Ｒ８（２）によって表される化合物（［式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す；Ｒ７は、２～８、好ましくは２～５の炭素原子を含むアルキレン基である；ｍは、０～１２の整数であり、好ましくは１～８である；Ｒ８は、水素原子または１～１２、好ましくは１～９の炭素原子を含むアルキル基である；または、Ｒ８は、水素原子または４～２０の炭素原子を含むアルキル基を含むテトラヒドロフラン基であり、任意により、１～２の炭素原子を含むアルキル基で置換されていてもよい；またはＲ８は、４～２０の炭素原子を含むアルキル基を含むジオキサン基であり、任意により、メチル基で置換されていてもよい；またはＲ８は、芳香族基であり、任意によりＣ１～Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ８～Ｃ９アルキル基で置換されている）、アルコキシル化脂肪族単官能性モノマー、例えば、エトキシル化イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシル化ラウリル（メタ）アクリレートである。
【0124】
多官能モノマーの例としては、２つ以上の（メタ）アクリレート基を含むモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレートの付加物、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＩＨ）、ヒドロキシエチルアクリレートの付加物、トルエンジイソシアネート、およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＴＨ）、およびアミドエステルアクリレートが挙げられる。
【0125】
一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％または少なくとも３０重量％の１種以上の反応性希釈剤を含む。組成物は、一般に、９０重量％未満、例えば７５重量％未満または５０重量％未満の１種以上の反応性希釈剤を含む。
【0126】
フリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、アルキル置換ベンゾフェノン、またはアルコキシ置換ベンゾフェノン）；ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、４－（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１－ジクロロアセトフェノン；ベンジル、ベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、および２－アミラントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；チオキサントン類およびキサントン類、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトンまたは１－ヒドロキシフェニルケトン、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、またはトリアジン化合物、例えば、４’－メチルチオフェニル－１－ジ（トリクロロメチル）－３，５－Ｓ－トリアジン、Ｓ－トリアジン－２－（スチルベン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）、およびパラメトキシスチリルトリアジンが挙げられる。フリーラジカル光開始剤は、組成物がエチレン性不飽和成分、例えばアクリレートまたはメタクリレートを含む場合に特に有用である。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に対して、０～１０重量％、例えば０．５～７．５重量％の１種以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【0127】
カチオン性光開始剤の例としては、例えば、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩が挙げられる。例としては、公開された欧州特許第１５３９０４号およびＷＯ９８／２８６６３に記載のハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、例えば公開されている欧州特許第３５９６９号、同第４４２７４号、同第５４５０９号、および同第１６４３１４号に記載のスルホキソニウム塩、ならび米国特許第３，７０８，２９６号および同第５，００２，８５６号に記載のジアゾニウム塩が挙げられる。
【0128】
添加剤の追加の例としては、抗酸化剤、染料、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、光増感剤、溶媒（好ましくは、２０重量％未満、例えば１０重量％未満、５重量％未満、または約０重量％の量）、および金属、有機、無機、または有機／無機ハイブリッド充填剤（例えば、シリカ粒子、ガラスビーズ、またはタルク）が挙げられる。充填剤のサイズは様々であり得、例えば、ナノメートル範囲またはマイクロメートル範囲であり得る。一実施形態では、本組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％未満、例えば１０重量％未満、５重量％未満、または約０重量％の充填剤を含む。
【0129】
追加の添加剤としては、二酸化チタンおよびカーボンブラックなどの着色剤が挙げられる。
【0130】
製造方法
いくつかの実施形態では、ＴＰＵは、以下の条件下で、
（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステルと、
（ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させて、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤と縮合させることを含むプロセスによって作製される。
いくつかの実施形態では、ＴＰＵは、以下の条件下で、
（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステルと、
（ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させて、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤と縮合させることを含むプロセスによって作製される。
【0131】
いくつかの実施形態では、反応条件は、２５～１２０℃の温度を含む。
【0132】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステルは、ニトロ基を含まない少なくとも１つのポリエステルジオールをさらに含む。
【0133】
いくつかの実施形態では、ＴＰＵ発泡体は、反応条件下で、
（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステルと、
（ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤と、
（ｄ）少なくとも１種の難燃剤と、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｆ）少なくとも１種の発泡剤と、
（ｇ）少なくとも１種のウレタン触媒と、を反応させることを含むプロセスによって作製される。
（ａ）少なくとも１つのニトロ置換ポリエステルジオールを含むポリエステルと、
（ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤と、
（ｄ）少なくとも１種の難燃剤と、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｆ）少なくとも１種の発泡剤と、
（ｇ）少なくとも１種のウレタン触媒と、を反応させることを含むプロセスによって作製される。
【0134】
用途
ＴＰＵは、様々な用途において有用である。いくつかの実施形態では、本組成物は、履物用の靴底、電子機器のベゼルおよび構造部品用の硬質固体プラスチック、ストラップおよびバンド用の柔軟なプラスチック、ならびにシール、ガスケット、耐久性エラストマーホイールおよびタイヤ用、自動車サスペンションブッシング、および電気絶縁部品などの成形品を調製するために有用である。いくつかの実施形態では、本組成物がフィラメントに押し出される場合、本組成物は、３Ｄ印刷に有用である。いくつかの実施形態では、本組成物をペレット化し、発泡させて、履物用途のための発泡ＴＰＵ発泡体を得ることができる。
ＴＰＵは、様々な用途において有用である。いくつかの実施形態では、本組成物は、履物用の靴底、電子機器のベゼルおよび構造部品用の硬質固体プラスチック、ストラップおよびバンド用の柔軟なプラスチック、ならびにシール、ガスケット、耐久性エラストマーホイールおよびタイヤ用、自動車サスペンションブッシング、および電気絶縁部品などの成形品を調製するために有用である。いくつかの実施形態では、本組成物がフィラメントに押し出される場合、本組成物は、３Ｄ印刷に有用である。いくつかの実施形態では、本組成物をペレット化し、発泡させて、履物用途のための発泡ＴＰＵ発泡体を得ることができる。
【0135】
本発明は、本明細書に記載の特定の方法論、プロトコール、および試薬などに限定されず、それ自体、変動し得ることを理解されたい。本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を記述することのみを目的としており、本発明の範囲を制限するものではなく、それは請求項によってのみ定義される。
【0136】
実施例
本発明は、純粋に本発明を例示することを意図した以下の実施例によってさらに説明され、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。以下の例は、説明のためのみのものであり、いずれの方法であっても、本明細書に記載の態様のいずれかを限定することを意図するものではない。以下の実施例は、特許請求される本発明をよりよく説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特定の材料が言及されている限りにおいて、これは単に例示を目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、発明能力を行使することなく、また本発明の範囲から逸脱することなく、同等の手段または反応物を開発することができる。
本発明は、純粋に本発明を例示することを意図した以下の実施例によってさらに説明され、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。以下の例は、説明のためのみのものであり、いずれの方法であっても、本明細書に記載の態様のいずれかを限定することを意図するものではない。以下の実施例は、特許請求される本発明をよりよく説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特定の材料が言及されている限りにおいて、これは単に例示を目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、発明能力を行使することなく、また本発明の範囲から逸脱することなく、同等の手段または反応物を開発することができる。
【0137】
一般的な材料および方法
ポリエステルジオールの合成に使用されるジカルボン酸（ＤＣＡ）は、ポリエチレンプラスチックのＡＴＯＤ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から得られ、４～２４の炭素の範囲の炭素数を有する直鎖脂肪族ＤＣＡの混合物で構成されている。混合物は、脂肪族リンカーに沿って、１つ以上のニトロ官能基を有するＤＣＡも含む。化学合成のための平均ＤＣＡ分子量は、フェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより決定した（酸価測定）。別段の指示がない限り、他の試薬および機器は、商業的供給源から入手し、受け取ったまま使用した。実施例で使用している材料は、次のとおりである：
ポリエステルジオールの合成に使用されるジカルボン酸（ＤＣＡ）は、ポリエチレンプラスチックのＡＴＯＤ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から得られ、４～２４の炭素の範囲の炭素数を有する直鎖脂肪族ＤＣＡの混合物で構成されている。混合物は、脂肪族リンカーに沿って、１つ以上のニトロ官能基を有するＤＣＡも含む。化学合成のための平均ＤＣＡ分子量は、フェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより決定した（酸価測定）。別段の指示がない限り、他の試薬および機器は、商業的供給源から入手し、受け取ったまま使用した。実施例で使用している材料は、次のとおりである：
【0138】
各ＴＰＵパラメータの評価および決定には、次の方法および基準を使用する。
【0139】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
【0140】
ショアＡ硬度：
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ５３３５０５に従って測定し、プレッシャーフットが、試験片に接触してから３秒後に硬度がオフになる。硬度は、以下のテキストでは、ショアＡ硬度として示す。
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ５３３５０５に従って測定し、プレッシャーフットが、試験片に接触してから３秒後に硬度がオフになる。硬度は、以下のテキストでは、ショアＡ硬度として示す。
【0141】
引張強度：
引張強度は、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ４試験棒を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒによって測定する。
引張強度は、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ４試験棒を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒによって測定する。
【0142】
伸長：
伸長は、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ４試験棒を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒによって測定する。
伸長は、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ４試験棒を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒによって測定する。
【0143】
実施例で使用している材料は、次のとおりである：
ＰＥＤ＝ポリエステルジオール（ジカルボン酸と１，６－ヘキサンジオールとの合成混合物）
ＮＯ２－ＰＥＤ＝ニトロ官能化ポリエステルジオール（ＡＴＯＤ ＤＣＡから合成）
Ｅｍｅｒｏｘ１４８０１＝バイオベースポリエステルジオール（市販品）
ＭＤＩ＝４，４’－ジフェニルアミンジイソシアネート（市販品）
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート（市販品）
ＨＤ＝１，６－ヘキサンジオール（市販品）
ＭＰＤ＝２－メチルプロパンジオール（市販品）
１，４－ＢＤ＝１，４－ブタンジオール（市販品）
ＤＴＢＬ＝ジブチルスズジラウレート（市販品）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６＝フェノール系酸化防止剤（市販品）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝亜リン酸塩酸化防止剤（市販品）
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４＝ベンゾトリゾール系ＵＶ吸収剤（市販品）
ニトロポリエステルジオールの合成
ＰＥＤ＝ポリエステルジオール（ジカルボン酸と１，６－ヘキサンジオールとの合成混合物）
ＮＯ２－ＰＥＤ＝ニトロ官能化ポリエステルジオール（ＡＴＯＤ ＤＣＡから合成）
Ｅｍｅｒｏｘ１４８０１＝バイオベースポリエステルジオール（市販品）
ＭＤＩ＝４，４’－ジフェニルアミンジイソシアネート（市販品）
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート（市販品）
ＨＤ＝１，６－ヘキサンジオール（市販品）
ＭＰＤ＝２－メチルプロパンジオール（市販品）
１，４－ＢＤ＝１，４－ブタンジオール（市販品）
ＤＴＢＬ＝ジブチルスズジラウレート（市販品）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６＝フェノール系酸化防止剤（市販品）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝亜リン酸塩酸化防止剤（市販品）
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４＝ベンゾトリゾール系ＵＶ吸収剤（市販品）
ニトロポリエステルジオールの合成
【0144】
ニトロ置換ポリエステルジオールは、以下の一般手順に従い、スキーム１に示すとおり合成した：ジカルボン酸混合物をジオール（例えば、１，６－ヘキサンジオールおよび触媒量の濃硫酸または他の好適な触媒；触媒負荷は、０．２モルパーセント（ｍｏｌ％）～４ｍｏｌ％で変動させた）と混ぜ合わせた。混合物を、大気圧下、１００～１１０℃で２～４時間、事前に加温した油浴中で撹拌しながら加熱し、その後減圧（≦１９ｍｂａｒ）を１～２時間適用した。生成物を真空下で冷却し、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析および末端基滴定（全酸価およびヒドロキシル価）によって特性評価した。滴定は、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７４－９９による試験法Ａをわずかに変更して使用して行い、これらの結果を用いて、ポリエステルジオールのおおよその分子量を計算した。長期間デシケータ外に保管されたポリエステルジオールは、使用前に、真空オーブン内で、８０℃で一晩インキュベーションするか、１００℃以上でポリオールを通して乾燥不活性ガス（アルゴンなど）をバブリングすることによって乾燥させ、真空を１時間同時に適用後、周囲常圧デシケータ内で保管した。再利用分を含む合成ポリエステルジオールの具体的かつ非限定的な例を実施例１～４に示す。
【0145】
実施例１
平均分子量１７８．１４ｇ／ｍｏｌ（２３．５１７グラム、０．５８６９モル当量）を有するポリエチレン廃棄物のＡＴＯＤから得られたジカルボン酸（ＤＣＡ）混合物を、１，６－ヘキサンジオール（２６．５８１グラム、１モル当量）および硫酸触媒（０．１３１グラム、ＤＣＡ混合物に対して、１ｍｏｌ％）と、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコ中、室温で混ぜ合わせた。混合物を空気に開放して、撹拌しながら、１０５℃まで４時間加熱し、その時点で反応溶融物の加熱および撹拌を適用真空下（≦１９ｍｂａｒ）でさらに２時間続けた。反応混合物を真空下で冷却し、デシケータ中に保管した。ニトロ含有ポリエステルジオール生成物（ＰＥ－１）は、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）、１ＨＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、および末端基滴定（全酸価、およびヒドロキシル価、アセチル化法、ＡＳＴＭＤ－４２７４－９９による試験法Ａによる測定）によって特性評価した。酸価は、４．６±０．３ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルとして測定し、ヒドロキシル価は、１８３±９ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルであり、数平均分子量は、滴定により６１４±３０ｇ／ｍｏｌであると決定した。
平均分子量１７８．１４ｇ／ｍｏｌ（２３．５１７グラム、０．５８６９モル当量）を有するポリエチレン廃棄物のＡＴＯＤから得られたジカルボン酸（ＤＣＡ）混合物を、１，６－ヘキサンジオール（２６．５８１グラム、１モル当量）および硫酸触媒（０．１３１グラム、ＤＣＡ混合物に対して、１ｍｏｌ％）と、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコ中、室温で混ぜ合わせた。混合物を空気に開放して、撹拌しながら、１０５℃まで４時間加熱し、その時点で反応溶融物の加熱および撹拌を適用真空下（≦１９ｍｂａｒ）でさらに２時間続けた。反応混合物を真空下で冷却し、デシケータ中に保管した。ニトロ含有ポリエステルジオール生成物（ＰＥ－１）は、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）、１ＨＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、および末端基滴定（全酸価、およびヒドロキシル価、アセチル化法、ＡＳＴＭＤ－４２７４－９９による試験法Ａによる測定）によって特性評価した。酸価は、４．６±０．３ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルとして測定し、ヒドロキシル価は、１８３±９ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルであり、数平均分子量は、滴定により６１４±３０ｇ／ｍｏｌであると決定した。
【0146】
実施例２
ＡＴＯＤ ＤＣＡ混合物（４２．８０３グラム、０．９０１モル当量）を１，６－ヘキサンジオール（３１．５１３グラム、１モル当量）および濃硫酸（９８％、０．２２９グラム、ＤＣＡミックスに対して１モル％）とで、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコ中で混ぜ合わせた。混合物を空気に開放して、１０５℃まで４時間加熱し、均質溶融物を生成し、その後、真空（≦１９ｍｂａｒ）を適用し、さらに２時間加熱を続けた。生成物を真空下で冷却し、大気圧デシケータに保管した。ニトロ含有ポリエステルジオール生成物ＰＥ－２は、実施例１と同様に、ＡＴＲＦＴＩＲ、ＧＰＣ、および末端基滴定によって特性評価した。滴定による酸価は、６．３±０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は、３７．４±８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２６１５ｇ／ｍｏｌであった。
ＡＴＯＤ ＤＣＡ混合物（４２．８０３グラム、０．９０１モル当量）を１，６－ヘキサンジオール（３１．５１３グラム、１モル当量）および濃硫酸（９８％、０．２２９グラム、ＤＣＡミックスに対して１モル％）とで、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコ中で混ぜ合わせた。混合物を空気に開放して、１０５℃まで４時間加熱し、均質溶融物を生成し、その後、真空（≦１９ｍｂａｒ）を適用し、さらに２時間加熱を続けた。生成物を真空下で冷却し、大気圧デシケータに保管した。ニトロ含有ポリエステルジオール生成物ＰＥ－２は、実施例１と同様に、ＡＴＲＦＴＩＲ、ＧＰＣ、および末端基滴定によって特性評価した。滴定による酸価は、６．３±０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は、３７．４±８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２６１５ｇ／ｍｏｌであった。
【0147】
上記の方法によって調製されたニトロ置換ポリエステルジオール（ＮＯ２－ＰＥ）のさらなる非限定的な例を表１に示す。
【表1】
【0148】
ニトロ置換ポリエステルジオールは、スキーム２に示され、実施例３および４に記載のとおり、ポリエチレンプラスチック廃棄物のＡＴＯＤから得られるＤＣＡの対応するジメチルエステルから任意により合成され得る。
【0149】
実施例３－（参照ＲＰ１－１３９Ａ）
出発ジエステルミックスは、平均分子量１７７ｇ／ｍｏｌを有すると推定される。反応器に１００質量部のジエステルミックスおよび１０７質量部の１，６－ヘキサンジオールを入れ、１２０℃まで加熱する。この混合物に、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを含むヘプタンの１０重量％溶液を６部添加する。溶液を撹拌し、１２０℃で１７時間反応させ、ヘプタンおよび発生したメタノールを反応器から蒸発させる。次いで、反応物を冷却して、透明な黄色の液体として単離された生成物１４６重量部を得る。ＴＨＦ対ポリスチレン標準のＧＰＣ分析は、Ｍｎ６００、ＰＤＩ３．４９を示す。
出発ジエステルミックスは、平均分子量１７７ｇ／ｍｏｌを有すると推定される。反応器に１００質量部のジエステルミックスおよび１０７質量部の１，６－ヘキサンジオールを入れ、１２０℃まで加熱する。この混合物に、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを含むヘプタンの１０重量％溶液を６部添加する。溶液を撹拌し、１２０℃で１７時間反応させ、ヘプタンおよび発生したメタノールを反応器から蒸発させる。次いで、反応物を冷却して、透明な黄色の液体として単離された生成物１４６重量部を得る。ＴＨＦ対ポリスチレン標準のＧＰＣ分析は、Ｍｎ６００、ＰＤＩ３．４９を示す。
【0150】
実施例４－（参照ＲＰ１－１３９Ｄ）
出発ジエステルミックスは、平均分子量１７７ｇ／ｍｏｌを有すると推定される。反応器に１００質量部のジエステルミックスおよび７２質量部の１，６－ヘキサンジオールを入れ、１２０℃まで加熱する。この混合物に、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを含むヘプタン１０重量％溶液を５．５部添加する。溶液を撹拌し、１２０℃で１７時間反応させ、ヘプタンおよび発生したメタノールを反応器から蒸発させる。次いで、反応物を冷却して、透明な黄色の液体として単離された生成物１１９重量部を得る。ＴＨＦ対ポリスチレン標準のＧＰＣ分析は、Ｍｎ３２００、ＰＤＩ２．１３を示す。
出発ジエステルミックスは、平均分子量１７７ｇ／ｍｏｌを有すると推定される。反応器に１００質量部のジエステルミックスおよび７２質量部の１，６－ヘキサンジオールを入れ、１２０℃まで加熱する。この混合物に、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを含むヘプタン１０重量％溶液を５．５部添加する。溶液を撹拌し、１２０℃で１７時間反応させ、ヘプタンおよび発生したメタノールを反応器から蒸発させる。次いで、反応物を冷却して、透明な黄色の液体として単離された生成物１１９重量部を得る。ＴＨＦ対ポリスチレン標準のＧＰＣ分析は、Ｍｎ３２００、ＰＤＩ２．１３を示す。
【0151】
実施例５－（参照ＫＫ１－１５３Ｂ）
実施例で言及される部およびパーセンテージは、重量（ｐｂｗ）または高さによるパーセンテージである。すべてのサンプルは、同じように調製する。ジイソシアネート、４，４’－ＭＤＩを乾燥させ、過剰に反応容器に直接供給する。ＰＥＤ（表２に示す組成）を過剰のジイソシアネートに添加し、６０℃以下の温度で完全に反応させて、ＴＰＵプレポリマーを生成する。ＤＴＢＬ触媒および２－メチルプロパンジオール（ＭＰＤ）鎖延長剤をプレポリマーに加え、急速に撹拌し、１００℃以下の温度で完全に反応させる。鎖延長させたＴＰＵは、１２５℃以下の温度まで加熱させた金型に流し込む。金型を１００℃のオーブンに２４時間、またはＴＰＵが完全に硬化するまで入れる。鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。硬化後のＴＰＵは、ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ、およびＳｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ａ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを使用して、特性評価する。
実施例で言及される部およびパーセンテージは、重量（ｐｂｗ）または高さによるパーセンテージである。すべてのサンプルは、同じように調製する。ジイソシアネート、４，４’－ＭＤＩを乾燥させ、過剰に反応容器に直接供給する。ＰＥＤ（表２に示す組成）を過剰のジイソシアネートに添加し、６０℃以下の温度で完全に反応させて、ＴＰＵプレポリマーを生成する。ＤＴＢＬ触媒および２－メチルプロパンジオール（ＭＰＤ）鎖延長剤をプレポリマーに加え、急速に撹拌し、１００℃以下の温度で完全に反応させる。鎖延長させたＴＰＵは、１２５℃以下の温度まで加熱させた金型に流し込む。金型を１００℃のオーブンに２４時間、またはＴＰＵが完全に硬化するまで入れる。鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。硬化後のＴＰＵは、ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ、およびＳｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ａ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを使用して、特性評価する。
【表2】
【表3】
【0152】
ＴＰＵエラストマー実施例５および比較サンプルＡは、表２に記載の配合から調製する。表３の結果は、ＰＥＤ主鎖にニトロ基が存在することにより、サンプルＡと比較したときに、ＴＰＵのガラス転移温度が高くなり、ショアＡ硬度が高くなり、引張強度が高くなり、伸長が低くなることを示している。
実施例６－（参照ＫＫ２－５３）
実施例６－（参照ＫＫ２－５３）
【0153】
実施例６および比較サンプルＢは、表４に記載のＰＥＤを使用して調製する。実施例６では、１，４－ＢＤと、ＡＴＯＤから得られたＤＣＡ混合物に由来する数平均分子量１．０×１０３ｇ／ｍｏｌを有するＮＯ２－ＰＥＤを乾燥させ、反応容器に入れる。さらに、２重量％のＳｉｃｏｐａｌ Ｂｌｕｅ Ｋ顔料、０．３重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６、および０．１５重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８を、１，４－ＢＤ／ＮＯ２－ＰＥＤ混合物に添加する。ＨＤＩは、激しく撹拌させながら、ゆっくりと加える。反応は、８０℃で２．５時間進行する。反応混合物を予熱したシリコーン型に流し込み、１００℃で２４時間硬化させる。次に、鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。比較サンプルＢは、数平均分子量１．１×１０３ｇ／ｍｏｌを有する、ニトロを含まないポリエステルジオール、Ｅｍｅｒｏｘ１４８０１を使用して、同じ方法に従って調製する。表５の結果は、ＮＯ２－ＰＥＤに由来するニトロ官能化ＴＰＵが、ニトロを含まないＰＥＤと比較して、より高いショアＡ硬度、より高い引張強度、およびより高い伸びをもたらすことを示している。
【0154】
実施例７－（参照ＫＫ２－０８２）
１，４－ＢＤと、エステル交換されたＮＯ２－ジエステル混合物に由来する数平均分子量１．８×１０３ｇ／ｍｏｌを有するＮＯ２－ＰＥＤを乾燥させ、反応容器に入れる。ＨＤＩは、激しく撹拌させながら、ゆっくりと加える。反応は、８０℃で２．５時間進行する。反応混合物を予熱したシリコーン型に流し込み、１００℃で２４時間硬化させる。次に、鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。
１，４－ＢＤと、エステル交換されたＮＯ２－ジエステル混合物に由来する数平均分子量１．８×１０３ｇ／ｍｏｌを有するＮＯ２－ＰＥＤを乾燥させ、反応容器に入れる。ＨＤＩは、激しく撹拌させながら、ゆっくりと加える。反応は、８０℃で２．５時間進行する。反応混合物を予熱したシリコーン型に流し込み、１００℃で２４時間硬化させる。次に、鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。
【表4】
【表5】
【0155】
実施例８－（参照ＫＫ２－０１７）
ＨＤＩは、乾燥させ、過剰に反応容器に供給する。これとは別に、数平均分子量１．３ｘ１０３ｇ／モルを有するＮＯ２－ＰＥＤをカーボンブラック２．０重量％とブレンドする。次に、配合されたＮＯ２－ＰＥＤを過剰のジイソシアネートに添加し、６０℃以下の温度で完全に反応させて、ＴＰＵプレポリマーを得る。急速に撹拌しながら、ＤＴＢＬ触媒およびＭＰＤをプレポリマーに添加し、１００℃以下の温度で完全に反応させる。鎖延長させたＴＰＵを、予熱したシリコーン型に流し込む。金型を１００℃のオーブンに２４時間、またはＴＰＵが完全に硬化するまで入れる。鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。
ＨＤＩは、乾燥させ、過剰に反応容器に供給する。これとは別に、数平均分子量１．３ｘ１０３ｇ／モルを有するＮＯ２－ＰＥＤをカーボンブラック２．０重量％とブレンドする。次に、配合されたＮＯ２－ＰＥＤを過剰のジイソシアネートに添加し、６０℃以下の温度で完全に反応させて、ＴＰＵプレポリマーを得る。急速に撹拌しながら、ＤＴＢＬ触媒およびＭＰＤをプレポリマーに添加し、１００℃以下の温度で完全に反応させる。鎖延長させたＴＰＵを、予熱したシリコーン型に流し込む。金型を１００℃のオーブンに２４時間、またはＴＰＵが完全に硬化するまで入れる。鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。
【0156】
実施例９－（参照ＫＫ２－２９）
４，４’－ＭＤＩは、乾燥させ、過剰に反応容器に供給する。これとは別に、数平均分子量が１．３ｘ１０３ｇ／ｍｏｌのＮＯ２－ＰＥＤを、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ２３４、０．１７重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８、および０．３３重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６とブレンドする。次に、配合されたＮＯ２－ＰＥＤを過剰のジイソシアネートに添加し、６０℃以下の温度で完全に反応させて、ＴＰＵプレポリマーを得る。急速に撹拌しながら、ＤＴＢＬ触媒および１，４－ＢＤをプレポリマーに添加し、１００℃以下の温度で完全に反応させる。鎖延長させたＴＰＵを、予熱したシリコーン型に流し込む。金型を１００℃のオーブンに２４時間、またはＴＰＵが完全に硬化するまで入れる。鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。
４，４’－ＭＤＩは、乾燥させ、過剰に反応容器に供給する。これとは別に、数平均分子量が１．３ｘ１０３ｇ／ｍｏｌのＮＯ２－ＰＥＤを、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ２３４、０．１７重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８、および０．３３重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６とブレンドする。次に、配合されたＮＯ２－ＰＥＤを過剰のジイソシアネートに添加し、６０℃以下の温度で完全に反応させて、ＴＰＵプレポリマーを得る。急速に撹拌しながら、ＤＴＢＬ触媒および１，４－ＢＤをプレポリマーに添加し、１００℃以下の温度で完全に反応させる。鎖延長させたＴＰＵを、予熱したシリコーン型に流し込む。金型を１００℃のオーブンに２４時間、またはＴＰＵが完全に硬化するまで入れる。鋳造エラストマーを圧縮成形して、試験片にする。
【0157】
実施例１０－（参照ＫＫ１－９７）
数平均分子量５００ｇ／ｍｏｌを有するＮＯ２－ＰＥＤを、平底ポリエチレンビーカー内で３．０重量％の蒸留水、２重量％のシリコーンオイル、および１．０重量％のＤＴＢＬ触媒とブレンドし、混合した。ＭＤＩを配合ポリオールに直接添加し、１５秒間激しく混合する。得られた発泡体は、特性評価する前に、室温で２４時間安定させた。
数平均分子量５００ｇ／ｍｏｌを有するＮＯ２－ＰＥＤを、平底ポリエチレンビーカー内で３．０重量％の蒸留水、２重量％のシリコーンオイル、および１．０重量％のＤＴＢＬ触媒とブレンドし、混合した。ＭＤＩを配合ポリオールに直接添加し、１５秒間激しく混合する。得られた発泡体は、特性評価する前に、室温で２４時間安定させた。
【表6】
【0158】
上記の様々な方法および技術は、本出願を実施するための多くの方法を提供する。当然のことながら、記載されているすべての目的または利点が、本明細書に記載のあらゆる特定の実施形態に従って必ずしも達成できるものではないことを理解されたい。したがって、例えば、当業者は、本明細書で教示または示唆される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示される１つの利点または利点群を達成または最適化する方法で、方法を実施できることを認識するであろう。本明細書では、様々な代替案が言及されている。いくつかの実施形態では、１つの、別の、またはいくつかの特徴を具体的に含む一方で、他の実施形態では、１つの、別の、またはいくつかの特徴を具体的に除外し、さらに他の実施形態では、１つの、別の、またはいくつかの有利な特徴を含めることによって特定の特徴を緩和することを理解されたい。
【0159】
さらに、当業者は、異なる実施形態からの様々な特徴の適用可能性を認識するであろう。同様に、上述の様々な要素、特徴、およびステップ、ならびにそのような各要素、各特徴、または各ステップの他の既知の均等物は、当業者によって様々な組み合わせで使用され、本明細書で説明された原理に従って方法を実行することができる。様々な要素、特徴、およびステップの中には、多様な実施形態において、具体的に含まれるものもあれば、具体的に除外されるものもある。
【0160】
本出願は、特定の実施形態および実施例の文脈で開示されているが、本出願の実施形態は、具体的に開示された実施形態を超えて、他の代替実施形態および／または使用および修正およびそれらの均等物に及ぶことが当業者によって理解されるであろう。
【0161】
本出願の様々な実施形態が、本出願を実行するための発明者に知られている最良の様態を含めて、本明細書に記載されている。これらの実施形態の変形は、前述の説明を読むことで、当業者には明らかになるであろう。当業者は、このような変更を適切に採用することができ、かつ本明細書に具体的に記載された以外の方法で適用が実施され得ることが企図される。したがって、本出願の多くの実施形態は、適用法によって許可されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記載された主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせが、本出願に包含される。
【0162】
本明細書で参照されるすべての特許、特許出願、特許出願の刊行物、および他の資料、例えば、記事、書籍、仕様書、刊行物、文書、物などは、すべての目的のために、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ただし、同一のもの、本文書と一致しないもしくは矛盾するあらゆる同一のもの、または本文書に現在または将来関連する特許請求の範囲の最も広い範囲に関して限定的な影響を有し得るあらゆる同一のものに関連する起訴状の記録を除く。例として、組み込まれた資料のいずれかに関連する説明、定義、および／または用語の使用と本明細書に関連する用語との間に不一致または矛盾がある場合は、本明細書に関連する用語の説明、定義、および／または使用を優先するものとする。
【0163】
本明細書に開示される本出願の実施形態は、本出願の実施形態の原理を例示するものであることを理解されたい。適用可能な他の変更は、本出願の範囲内にある。したがって、限定ではなく一例として、本明細書の教示に従って、本出願の実施形態の代替構成を利用することができる。したがって、本出願の実施形態は、正確に図示および説明したものに限定されない。
【0164】
本発明の様々な実施形態は、上記の詳細な説明に記載されている。これらの説明は、上記の実施形態を直接説明するものであるが、当業者は、本明細書に示され説明される特定の実施形態に対する修正および／または変形を想起し考え得ることが理解される。本説明の範囲内に入るこうした修正または変形は、その中に含まれることも意図されている。特に記載のない限り、明細書および特許請求の範囲における語および語句は、当業者にとって通常の慣習的な意味を与えることが発明者の意図である。
【0165】
出願のこの時点で出願人に知られている本発明の様々な実施形態の前述の説明が提示されており、これは、例示および説明の目的で意図されている。本説明は、網羅的であることも本発明を開示された正確な形態に限定することも意図するものでなく、上記の教示に照らして多くの修正および変形が可能である。記載された実施形態は、本発明の原理およびその実用化を説明し、当業者が本発明を様々な実施形態で利用し、かつ企図された特定の用途に適した様々な修正を加えることを可能にするのに役立つ。したがって、本発明は、本発明を実施するために開示された特定の実施形態に限定されないことを意図する。
【0166】
本発明の特定の実施形態が示され、説明されてきたが、当業者には、本明細書の教示に基づいて、本発明およびそのより広い態様から逸脱することなく変更および修正を行うことができることが明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内にあるような、すべての変更および修正をその範囲内に包含するものとする。
【図1】
【国際調査報告】