特表 2023-518460 炭酸含有ジアミノアルカン溶液の分離膜分離工程

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-01

(54)【発明の名称】炭酸含有ジアミノアルカン溶液の分離膜分離工程

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/00 20060101AFI20230424BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20230424BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20230424BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20230424BHJP

【ＦＩ】

B01D61/00

B01D71/68

B01D71/34

B01D71/26

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022556462

(86)(22)【出願日】2021-03-10

(85)【翻訳文提出日】2022-11-09

(86)【国際出願番号】 KR2021002949

(87)【国際公開番号】W WO2021187796

(87)【国際公開日】2021-09-23

(31)【優先権主張番号】10-2020-0033955

(32)【優先日】2020-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508139664

【氏名又は名称】シージェイ チェイルジェダン コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＣＪ ＣＨＥＩＬＪＥＤＡＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】ＣＪ Ｃｈｅｉｌｊｅｄａｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，３３０，Ｄｏｎｇｈｏ－ｒｏ，Ｊｕｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ Ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パク，ホ ポム

(72)【発明者】

【氏名】リ，テ フン

(72)【発明者】

【氏名】リ，チェフン

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ヨン ヨル

(72)【発明者】

【氏名】オ，チャンヨプ

(72)【発明者】

【氏名】リ，チュン ミン

(72)【発明者】

【氏名】シン，チヒョン

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA32

4D006HA01

4D006KA01

4D006KA67

4D006KA72

4D006KB18

4D006KB21

4D006KE02R

4D006KE07R

4D006KE08R

4D006KE15R

4D006KE16R

4D006KE28R

4D006MA01

4D006MB03

4D006MC23

4D006MC29

4D006MC62

4D006PA01

4D006PB12

4D006PB20

4D006PB64

(57)【要約】

本出願は、炭酸含有ジアミノアルカン溶液を分離膜モジュールに通過させる段階を含む、炭酸含有ジアミノアルカン溶液から二酸化炭素を除去する方法、及びこれを含むジアミノアルカンを製造する方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭酸含有ジアミノアルカン溶液を分離膜モジュールに通過させる段階を含む、炭酸含有ジアミノアルカン溶液から二酸化炭素を除去する方法。

【請求項2】

前記炭酸含有ジアミノアルカン溶液は、微生物の発酵、生物学的転換または二つの工程の両方を通じて準備される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ジアミノアルカンは、１、４－ジアミノブタン、１、５－ジアミノペンタンまたは１、６－ジアミノヘキサンである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記分離膜モジュールは、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ；ＰＳｆ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）素材の中空糸膜を備えたものである、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、前記溶液を１０～６０ｃｍ／ｓの流速で注入して行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、１～３ｂａｒの圧力差で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、分離膜モジュールの下部に１×１０^３～１×１０^２ｔｏｒｒの真空を加えて行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、８０～１１０℃で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、３０分～１０時間行う、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階以降、前記溶液のｐＨは１０以上に増加したものである、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、これを行う途中に水を追加する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記分離膜モジュールは、互いに平行に連結された２以上の分離膜を備えたものである、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階以降、前記溶液を蒸留して残余炭酸塩を除去する段階、前記溶液内の不純物を除去する段階または両方をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

請求項１に記載の方法により二酸化炭素を除去した溶液からジアミノアルカンを分離する段階を含む、ジアミノアルカンを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、炭酸含有ジアミノアルカン溶液を分離膜モジュールに通過させる段階を含む、炭酸含有ジアミノアルカン溶液から二酸化炭素を除去する方法、及びこれを含むジアミノアルカンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

飽和炭化水素骨格の両末端にアミン基を含むジアミノアルカン化合物中、いわゆるカダベリン（ｃａｄａｖｅｒｉｎｅ）と呼ばれる化合物である、１、５－ジアミノペンタンは、本来、動物組織の腐敗（ｐｕｔｒｅｆａｃｔｉｏｎ）過程で発生する悪臭のあるジアミン系化合物であるが、アミノ酸の一種であるリシン（ｌｙｓｉｎｅ）の脱炭酸反応（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）生成物であり、ナイロン５６、ナイロン５１０及びポリウレタン・尿素などの原材料となる物質として注目されている。他の例として、別名プトレシン（ｐｕｔｒｅｓｃｉｎｅ）と呼ばれる化合物である、１、４－ジアミノブタンもアミノ酸の分解過程で生成される悪臭のある有機化合物であり、ポリアミンなどの高分子の製造のための単量体として使用される。また他の例として、ヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＨＭＤまたはＨＭＤＡ）と称される１、６－ジアミノヘキサンは、強いアミンの香りを有する有機化合物であり、ポリアミド、ポリウレアまたはポリウレタン及びこれらの物質の共重合体の製造に用いられる化学産業において重要な原料物質である。一方、これらのジアミノアルカンは製造方法によって硫酸塩、炭酸塩などの塩の形態で得られる。例えば、１、５－ジアミノペンタンの硫酸塩にアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）を添加し、１、５－ジアミノペンテンアジペートを結晶として回収することができる。または、１、５－ジアミノペンタンの炭酸塩をそのまま結晶として回収することができる。しかし、前記の製造方法は、収率が低く、反応副産物である炭酸塩の存在によりこれを除去しない場合、塩（ｓａｌｔ）の形態で得られるため、塩を除去し、純粋なジアミノアルカンを得るためには、追加の分離／精製工程が求められ、これにより追加の費用が発生する。したがって、生産費用を節減するため、反応液から簡単かつ効率的に炭酸イオンを除去し、ジアミノアルカンを直接効果的に精製できる方法が求められる。

【0003】

しかし、既存のジアミノアルカンの精製工程は、ｐＨ調節などのための追加の添加剤を必須で要求してきており、これにより、添加剤を分離するための追加の工程を必要としたり、添加剤による不純物の形成及び／又は反応器の内部におけるスケールの発生などの問題が発生し得る。

【0004】

一方、膜分離工程は、エネルギー消耗が少なく、工程が簡単ながら、添加剤を必要とせず、スケールアップの容易な長所があり、既存の分離工程の代替及び反応器の効率の改善に対する多くの研究及び実証化が進められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本出願人は、既存の蒸留分離工程を基盤とし、ジアミノアルカンの反応液から炭酸塩を効率よく除去できる工程を発掘するために、鋭意努力研究した結果、蒸留による脱炭酸段階に先立ち、高分子分離膜を用いる膜接触器の分離工程を結合することにより相対的に低温で、より効率よく炭酸塩を除去できることを確認し、本出願を完成した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本出願の一つの目的は、炭酸含有ジアミノアルカン溶液を分離膜モジュールに通過させる段階を含む、炭酸含有ジアミノアルカン溶液から二酸化炭素を除去する方法を提供することにある。

【0007】

本出願の他の目的は、前記方法により二酸化炭素を除去した溶液からジアミノアルカンを分離する段階を含む、ジアミノアルカンを製造する方法を提供することにある。

【発明の効果】

【0008】

本出願の方法は、蒸留を通じて二酸化炭素を除去する二次脱炭酸工程に先立ち、分離膜モジュールを用いた一次脱炭酸工程を組み合わせることにより、一次脱炭酸工程を通じて相対的に低温でエネルギー効率のよい方式で効率のよい脱炭酸工程が可能であるため、二次脱炭酸工程における負担を顕著に低めることができる。したがって、単純蒸留による二酸化炭素除去工程で発生する低い気－液の接触面積による劣悪な物質伝達性能及びこれによる装置の大規模化、装備の腐食、溶媒損失、氾濫、泡、偏流、飛沫同伴などの問題を発生させず、ひいては、分離膜モジュールを用いる前記工程は添加剤などを使わないため、これを分離するための追加工程を必要とせず、工程の経済性及び効率性の向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施例による分離膜分離工程のための反応器構成を概略的に示した図である。

【図2】本発明の一実施例による分離膜モジュールの素材及び駆動時間による１、５－ジアミノペンタン含有反応液のｐＨ変化を示した図である。

【図3】本発明の一実施例によるＰＳｆ素材の分離膜モジュール駆動時、温度による１，５－ジアミノペンタン含有反応液のｐＨ変化を示した図である。

【図4】本発明の一実施例による分離膜分離工程の進行時間による１、４－ジアミノブタン含有反応液のｐＨ変化を示した図である。

【図5】本発明の一実施例による分離膜モジュール駆動中、粘度調節による効果を示した図である。

【図6】本発明の一実施例による駆動時間による反応液のｐＨ変化に対する多重分離膜モジュール構成の影響を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

これを具体的に説明すると次の通りである。一方、本出願で開示されたそれぞれの説明及び実施形態は、それぞれの異なる説明及び実施形態にも適用できる。すなわち、本出願で開示された多様な要素のすべての組み合わせが本出願の範疇に属する。また、下記具体的な記述により、本出願の範疇が制限されるとは見られない。

【0011】

前記目的を達成するための、本出願の一つの態様は、炭酸含有ジアミノアルカン溶液を分離膜モジュールに通過させる段階を含む、炭酸含有ジアミノアルカン溶液から二酸化炭素を除去する方法を提供する。

【0012】

本出願の方法では、前記工程を通じて１当量以上の二酸化炭素を除去することにより、炭酸塩の形態ではなく、純粋な遊離ジアミノアルカンを提供することができる。

【0013】

このために、前記工程は、追加のジアミノアルカン精製工程と組み合わせて行われるが、これに制限されない。例えば、前記工程から得られた反応液を蒸留する段階をさらに行い、反応液中に存在する余分の二酸化炭素を除去し、より高純度のジアミノアルカンを提供することができるが、これに制限されず、当業者に公知となった他のジアミノアルカンの精製方法と組み合わせて行うことができる。

【0014】

また、本出願の方法は、分離膜モジュールを用いた二酸化炭素除去工程を行うのに先立ち、これに原料物質となる炭酸含有ジアミノアルカン溶液を準備する段階をさらに含むことができるが、これに制限されない。

【0015】

例えば、前記炭酸含有ジアミノアルカン溶液を準備する段階は、微生物の発酵、生物学的転換または二つの工程の両方を通じて行うことができるが、これに制限されない。

【0016】

本出願の方法において、前記ジアミノアルカンは１、４－ジアミノブタン、１、５－ジアミノペンタンまたは１、６－ジアミノヘキサンであってもよいが、これに制限されない。

【0017】

例えば、前記１，５－ジアミノペンタンは、リシンのジカルボキシル化反応により生成されることができ、具体的には、微生物を培養してリシンを生産した後、前記培養物にジカルボキシル化酵素または前記酵素が導入された微生物を用いた酵素転換反応により１，５－ジアミノペンタン溶液を得ることができる。または、リシン生産微生物にジカルボキシル化酵素を導入して１、５－ジアミノペンタン生産微生物を製造し、前記微生物を培養して１、５－ジアミノペンタン溶液を得ることができる。それ以外にも公知となった多様な方法を利用して１、５－ジアミノペンタン溶液を得ることができる。これと同様に、１、４－ジアミノブタンまたは１、６－ジアミノヘキサン溶液も１、４－ジアミノブタン生産微生物または１、６－ジアミノヘキサン生産微生物を培養して準備することができ、それ以外に公知となった多様な方法を用いることができる。以上のように、微生物発酵または酵素転換反応により準備されたジアミノアルカン溶液は炭酸塩を含有することができる。

【0018】

一例として、前記ジアミノアルカン中の代表的な物質であるカダベリン、すなわち、１、５－ジアミノペンタンに対して本出願の方法を適用し、単純加熱により脱炭酸反応を行うことに比べ、低温の条件で優れた効率での脱炭酸反応が可能であり、ひいては、１、４－ジアミノペンタンに対しても類似したパターンの脱炭酸反応が可能であることが確認できた。したがって、前記１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン及び１，６－ジアミノヘキサンは、全て類似の二酸化炭素の吸脱着特性を有することが知られているところ、本出願の方法はこれらの物質のすべてに適用することができる。

【0019】

本出願の用語、「分離膜モジュール（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｄｕｌｅ）」は、分離膜、ハウジング、原料注入口（ｆｅｅｄ ｉｎｌｅｔ）、濃縮排出口（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｏｕｔｌｅｔ）及び透過排出口（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｏｕｔｌｅｔ）で構成された完全なユニットを指す。分離膜モジュールは、中空糸型（ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ）、平板型（ｆｌａｔ ｓｈｅｅｔ）または管状膜型（ｔｕｂｕｌａｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む多様な分離膜形態（ｃｏｎｆｉｇａｔｉｏｎｓ）を含むことができるが、これに制限されない。

【0020】

本出願の方法に使用可能な分離膜モジュールは、分離膜として多孔性及び疎水性の高分子膜を備えることが望ましい。このような分離膜としては、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ；ＰＳｆ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）素材の中空糸膜を備えることができるが、これに制限されない。

【0021】

一例として、前記３種の高分子からなる互いに異なる仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の中空糸膜を備えた分離膜モジュールを利用して同様な駆動条件で脱炭酸反応を行うことができる。また、その結果を比較して分離膜の素材に関係なく類似したパターン及び性能の脱炭酸反応を行うことができる。これは、前記脱炭酸反応で速度決定段階が分離膜の物質伝達抵抗よりは、ジアミノアルカンと二酸化炭素との間の結合が切れる遅い反応速度が支配的であることを示すことであり、したがって、前記分離膜モジュールを構成するにおいて、高分子の種類は脱炭酸性能にそれほど影響を及ぼさないため、素材の特性に制限されず、駆動条件における安定性を考慮して広い範囲で選択できることを示唆する。

【0022】

本出願の方法において、前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、反応液を１０～６０ｃｍ／ｓの流速で注入して行うことができる。例えば、１５～５５ｃｍ／ｓ、より具体的には２０～５５ｃｍ／ｓ、３０～５５ｃｍ／ｓまたは３２～５３ｃｍ／ｓの流速で反応液を注入して行うことができるが、これに制限されない。例えば、Ｆｅｅｄ流速が１０ｃｍ／ｓ未満の場合、遅延した反応で希望する時間内に希望する水準の脱炭酸効率を達成し難いことがあり、流速が６０ｃｍ／ｓを超過する場合には分離膜に過負荷され、むしろ脱炭酸効率が低下したり分離膜の耐久性を阻害する可能性がある。

【0023】

本出願の方法において、前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は１～３ｂａｒの圧力差で行うことができるが、これに制限されない。前記圧力差は、分離膜モジュールの上部からＦｅｅｄ反応液に圧力を加えることにより達成できる。例えば、前記圧力差は１．２～３ｂａｒ、より具体的には１～２．５ｂａｒ、１．２～２．５ｂａｒまたは２～２．５ｂａｒの圧力差で行うことができるが、これに制限されない。例えば、圧力差が低すぎる場合には駆動力が不足して物質伝達速度が遅くなるため、反応効率が低下することがある。反面、圧力差が高いほど、より高い脱炭酸効率を期待できるが、高圧力差により分離膜に無理が生じるため、膜の耐久性が低下し、長期間安定性が阻害されることがあり、圧力差を付加するためにポンプなど追加の装備を備えなければならないため、経済的な負担が発生することがある。

【0024】

または分離膜モジュールの下部に１×１０^３～１×１０^２ｔｏｒｒの真空を加えることにより脱炭酸を誘導することもできるが、これに制限されない。

【0025】

本出願の方法において、前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は８０～１１０℃で行うことができる。例えば、前記分離膜モジュールに通過させる段階は８５～１１０℃、具体的に８５～１００℃、より具体的に８７～９５℃で行うことができるが、これに制限されない。駆動温度が８０℃未満の場合、脱炭酸反応が不完全で十分な二酸化炭素除去ができないことがあり、１１０℃を超過する高温で駆動時には過度なエネルギー消耗を引き起こすだけでなく、膜濡れ現象及び／または高分子分離膜自体に損傷させて欠陥を誘発することがある。

【0026】

本出願の方法において、前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は３０分～１０時間行うことができる。例えば、前記分離膜モジュールに通過させる段階は６０分～８時間、具体的には１～５時間、より具体的には２～５時間、または３～５時間の間行うことができるが、これに制限されない。例えば、反応時間が３０分以内で短い場合、十分な反応が行われないため、希望する水準まで二酸化炭素を除去することができず、反応時間が１０時間を超過する場合、一定時間以降にはこれ以上の脱炭酸反応は起きないため、不必要な時間及び／またはエネルギー消耗を伴う。

【0027】

本出願の方法は、前記二酸化炭素除去工程以降の反応液のｐＨが１０以上であり、具体的には１０．５以上まで増加したことが特徴である。反応液のｐＨの上昇は反応液から二酸化炭素が除去されたことを示すことであり、分離膜モジュールを用いる前記分離膜モジュールに通過させる段階を通じて１当量に相応する二酸化炭素を除去することができ、これにより反応液は１０以上のｐＨ値を有することがある。

【0028】

本出願の方法において、前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階は、これを行う途中に水を追加する段階をさらに含むことができる。前記第１段階は、８０℃以上の増加した温度で行われるところ、反応液中に含まれた水が蒸発して形成された気体である水蒸気が二酸化炭素と共に除去され、経時によって反応液の粘度が高くなり、これにより物質伝達が低下して反応率が低下することがある。したがって、これを解消するために、反応液の粘度を低めて物質伝達を円滑にするように反応を進行する途中に反応液にさらに水を供給することができる。この時に供給する水は、反応液から気化して除去された水蒸気を凝縮させて反応液に再び注入できるが、これに制限されない。

【0029】

一例として、駆動時間が経過するにつれてｐＨの増加率が減少しながら一定水準に収束したことが駆動開始後４時間で水を再供給した時、再び急激なｐＨの上昇を示すことはもちろん、７時間以降まで時間が経過しても持続的なｐＨの上昇を示すことがある。

【0030】

本出願の方法において、前記分離膜モジュールは、膜接触面を増加させるために、互いに平行に連結された２以上の分離膜を備えることができる。前記膜接触面は、脱炭酸効率を決定する一つの因子であり得る。

【0031】

一例として、２個の分離膜を単純並列連結して構成したモジュールを使用することにより、同様の条件ではるかに優れた脱炭酸性能を達成することができる。これは、性能の向上だけでなく、分離膜を並列連結する単純な方法に反応スケールを拡張して大規模な生産に適用できることを示す。

【0032】

本出願の方法において、前記溶液を分離膜モジュールに通過させる段階以降、前記溶液を蒸留して残りの炭酸塩を除去する段階、前記溶液内の不純物を除去する段階または両方をさらに実行することができる。前記追加の工程を通じてより高純度のジアミノアルカンを提供することができる。この時、前記の不純物除去工程も蒸留法を利用して行うことができるが、これに制限されず、当業界において公知となった方法を制限なく使用して行うことができる。

【0033】

本出願の他の一つの形態は、前述の方法により二酸化炭素を除去した溶液からジアミノアルカンを分離する段階を含む、ジアミノアルカンを製造する方法を提供する。

【0034】

本出願によるジアミノアルカンを製造する方法において、前記ジアミノアルカンを分離する段階は、当業界において公知となったジアミノアルカンの分離及び／又は精製方法を制限なく使用して行うことができる。

【0035】

以下、下記実施例により本出願を更に詳しく説明する。ただし、下記実施例は、本出願を例示するためのものに過ぎず、本出願の範囲がこれらのみに限定されるものではない。

【0036】

製造例１：微生物発酵及び酵素転換反応による炭酸含有１、５－ジアミノペンタン溶液の製造
Ｌ－リシンを生産する微生物を培養してＬ－リシンを含む発酵液を準備した。前記発酵液から菌体を除去し、酵素転換反応を通じて１、５－ジアミノペンタンを含有する溶液を製造した。この時、前記溶液は炭酸塩を４０～６０％含有することを確認した。

【0037】

実施例１：分離膜素材及びモジュールの選定
１、５－ジアミノペンタン反応液からの効率的な脱炭酸のための分離膜素材としては、高い多孔性や疎水性、そして熱的・化学的安定性が要求されるところ、そのための候補群としてポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ；ＰＳｆ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）及びポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）基盤の中空糸膜（ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ）モジュールを準備した。前記各分離膜モジュールの主要特性を下記表１に整理した。

【0038】

【表1】

【0039】

【0040】

実施例２：分離膜素材及び駆動条件による脱炭酸性能
反応液のｐＨは溶液内に残存する炭酸イオンの量を決定できる間接的な指標であり、反応による溶液のｐＨ増加は溶液中の炭酸イオンの減少、すなわち、反応により炭酸イオンが除去されたことを示し、したがって、脱炭酸工程後の反応液のｐＨが高いほど、より優れた脱炭酸性能を有することを意味する。リシン発酵液から準備された１，５－ジアミノペンタン反応液１，０００ｇ（反応液の初期ｐＨ＝８．３０）をフラスコに入れ、それぞれの分離膜モジュールを連結してＦｅｅｄ流速、圧力差、及び駆動温度を変化させて各条件で一定時間反応させた後、ｐＨを測定し、各駆動条件及び測定された結果を下記表２に示す。この時に用いられた反応装置の構造を図１に概略的に示した。

【0041】

【表2】

【0042】

前記の表２に示すように、各素材の分離膜モジュールを用いた場合、Ｆｅｅｄ流速、圧力差及び駆動温度が増加することにより脱炭酸以降の反応液のｐＨはより高くなった。これは、Ｆｅｅｄ流速、圧力差及び駆動温度が増加するにつれて液相-気相間の物質移動が増加することを示すことである。一方、同一な駆動条件（Ｆｅｅｄ流速５３ ｃｍ／ｓ、圧力差２．４ｂａｒ、駆動時間５時間及び駆動温度９０℃）の下では分離膜の素材に関係なく類似した脱炭酸効果、すなわち、類似したｐＨ値を示すが（ＰＳｆ、ＰＶＤＦ及びＰＰに対してそれぞれ１０．９６、１１．０１及び１０．９４）、これは、前記脱炭酸反応で速度決定段階が、分離膜の物質伝達抵抗よりは１、５－ジアミノペンタンと二酸化炭素との間の結合が切れる遅い反応速度が支配的であることを示すことである。これは、経時によっても同一な傾向を示した。図３に示すように、反応時間が経過するにつれて反応液のｐＨは増加し、駆動時間及び条件が同一の場合、分離膜モジュールの素材に関係なく類似した値を示した。

【0043】

実施例３：ＰＳｆ素材、分離膜モジュール駆動時における駆動温度による脱炭酸性能
前記実施例２に示すように、テストしたすべての分離膜モジュールは、素材の影響なしに同一の条件ではすべて類似した脱炭酸性能を示した。これに、これら素材のうち、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が最も高く、熱的安定性に優れたＰＳｆ素材の分離膜モジュールを温度による脱炭酸性能評価に使用した。具体的な実験は、異なる温度でＦｅｅｄ流速５３ｃｍ／ｓ及び圧力差２．４ｂａｒの駆動条件で５時間まで反応を行いながら、１時間毎にｐＨを測定し、その結果を図３に示した。

【0044】

図３に示すように、すべての温度条件で駆動時間が増加するにつれてｐＨが増加し、駆動温度が高いほど、同一の反応時間に、より高いｐＨを示し、これは、より優れた脱炭酸性能を示すことを意味する。しかし、過度な高温で長期間駆動する場合、膜濡れ現象及び／又は分離膜モジュールの欠陥の生成など付随的な問題が発生し得るため、適切な温度で駆動時間を調節して目的とする脱炭酸性能を達成することが必要である。例えば、図３を参照すると、９０℃で４時間反応させた反応液は１１０℃で２時間反応させた反応液と類似したｐＨを示したところ、これは、駆動温度と時間を適切に調節して希望するレベルの脱炭酸性能を達成することが可能であることを確認した。

【0045】

実施例４：反応液中のジアミノアルカンの種類による脱炭酸性能
１、５－ジアミノペンタンの代わりに１、４－ジアミノブタンを含有する二酸化炭素が溶解された反応液についてＰＳｆ素材の分離膜モジュールを適用して温度による脱炭酸の性能を評価した。具体的には、９０℃でＦｅｅｄ流速５３ｃｍ／ｓ及び圧力差１．２ｂａｒの駆動条件で５時間まで反応を行いながら、１時間毎にｐＨを測定し、その結果を図４に示した。

【0046】

図４に示すように、反応液のｐＨは反応開始後１時間以内に１０以上に速く増加した。これは、図３に示された１、５－ジアミノペンタンに対する結果と比較して類似の水準の脱炭酸性能を示すことで、本出願の分離膜モジュールを用いた炭酸塩除去工程をジアミンアルカンの種類に関係なく適用できることを示すことである。

【0047】

実施例５：駆動中の粘度調節による効果
分離膜モジュールを用いた脱炭酸駆動の際、１００℃に近い高温で反応を行うところ、駆動時間が増加するにつれて二酸化炭素だけでなく、一部の水が蒸発して水蒸気の形態で共に除去されることにより、反応液の粘度が増加し、これにより脱炭酸効率が減少することが観察された。これを解決するために、所定の時間が経過した後、反応液に水を補充する段階をさらに行い、連続的に反応を進行しながらｐＨの変化を観察し、その結果を図５に示した。

【0048】

図５に示すように、同一の条件（Ｆｅｅｄ流速５３ｃｍ／ｓ、圧力差２．４ｂａｒ、駆動温度９０℃）で駆動時、経時につれて低くなったｐＨの増加率が反応４時間経過後、水の補充時に急激に回復されることが示され、７時間まで駆動時間を延長しても継続的なｐＨの上昇を示した。これは、水の補充により反応液の粘度が低くなり、これにより物質の伝達が容易になるためであると判断される。この時、補充のための水は、反応液から蒸発して排出された水蒸気を冷却して再供給することができる。

【0049】

実施例６：２段並列設計されたＰＳｆ素材分離膜の構成による脱炭酸性能
同一の２つのＰＳｆ素材分離膜モジュールを２段並列連結して使用することにより、脱炭酸性能に対する接触面増加効果を評価した。Ｆｅｅｄ流速５３ｃｍ／ｓ、圧力差２．４ｂａｒ、駆動温度９０℃の条件で５時間行い、１時間毎にｐＨを測定し、その結果を図６に示した。

【0050】

図６に示すように、１段分離膜モジュールを使用した場合に比べて平行に連結された２段分離膜モジュールを使用する場合、より速い時間内に反応液のｐＨを増加させられることを確認した。これは、単純並列連結する簡単な方法により前記分離工程をスケールアップしたり、効率を向上させることを示すことである。

【0051】

比較例１：単純な温度上昇を用いた脱炭酸工程
単純バッチ（ｂａｔｃｈ）式システムと分離膜工程の脱炭酸性能を比較するために、フラスコに１、５－ジアミノペンタン反応液１，０００ｇを入れ、膜接触器との連結なしに単に９０℃まで加熱した。２４時間まで維持しながら、５時間及び２４時間の時点で反応液のｐＨを測定した結果、それぞれ９．９０及び１０．１５のｐＨ値を示した。これは、単純なバッチ式脱炭酸システムに比べて分離膜モジュールを用いる本出願の脱炭酸工程を用いる場合、同一の駆動温度及び駆動時間に、より優れた脱炭酸性能を発揮するため（ＰＳｆ、ＰＶＤＦ及びＰＰ分離膜を使用して同一条件で５時間駆動時、反応液のｐＨはそれぞれ１０．９６、１１．０１及び１０．９４）、より低いＦｅｅｄ流速、より低い圧力差、より低い駆動温度及び／又は短い駆動時間で同等以上の脱炭酸効果を達成できるため、エネルギーの経済的な工程遂行が可能であることを示す。

【0052】

脱炭酸工程中のｐＨ変化だけでなく、より詳細な脱炭酸率及び物質収支（ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ）を計算するために、脱炭酸後の反応液を液体クロマトグラフィーで定量分析し、その結果を下記表３に示した。表３では、前記比較例１のバッチ式脱炭酸工程を２４時間行った結果を、前記実施例によりＰＰモジュールを使用して脱炭酸工程を行うが、Ｆｅｅｄ流速、圧力差及び／または駆動温度を変化させながら５時間反応させたＣａｓｅ１～３の結果と比較して示した。下記表３に示すように、バッチ式システムに比べて分離膜モジュールを用いる場合、１／５程度の短い駆動時間及び同等またはより低い駆動温度で行っても、１、５－ジアミノペンタンの損失及び／または炭酸塩残存量が減少することはもちろん、２．８～３．７倍の顕著に高い脱炭酸率を示した。

【0053】

【表3】

【0054】

Ｃａｓｅ １：ＰＰモジュール、Ｆｅｅｄ ４ｃｍ／ｓ、圧力差１．２ｂａｒ、駆動時間５ｈ、駆動温度８０℃，
Ｃａｓｅ ２：ＰＰモジュール、Ｆｅｅｄ １６ｃｍ／ｓ、圧力差１．２ｂａｒ、駆動時間５ｈ、駆動温度８０℃，
Ｃａｓｅ ３：ＰＰモジュール、Ｆｅｅｄ ５３ｃｍ／ｓ、圧力差２．４ｂａｒ、駆動時間５ｈ、駆動温度９０℃，
比較例１：バッチ式脱炭酸、駆動時間２４ｈ、駆動温度９０℃。

【0055】

以上の説明から、本発明が属する技術分野の当業者であれば、本出願がその技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施されうることが理解できるだろう。これに関連し、以上で記述した実施例はあくまで例示的なものであり、限定的なものでないことを理解すべきである。本出願の範囲は前記詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から導かれるあらゆる変更または変形された形態が本出願の範囲に含まれるものと解釈すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】