特表 2023-518984 リチウム電池のための低コバルト及びコバルトを含まない高エネルギー正極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-09

(54)【発明の名称】リチウム電池のための低コバルト及びコバルトを含まない高エネルギー正極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20230427BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230427BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230427BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230427BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20230427BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230427BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/0566

H01M10/0562

H01M10/0525

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022558109

(86)(22)【出願日】2021-03-26

(85)【翻訳文提出日】2022-10-05

(86)【国際出願番号】 US2021024405

(87)【国際公開番号】W WO2021195524

(87)【国際公開日】2021-09-30

(31)【優先権主張番号】63/000,805

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500039463

【氏名又は名称】ボード オブ リージェンツ，ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＡＲＤ ＯＦ ＲＥＧＥＮＴＳ，ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ ＳＹＳＴＥＭ

【住所又は居所原語表記】２１０ Ｗｅｓｔ ７ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ ７８７０１ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】マンティラム， アルムガム

(72)【発明者】

【氏名】リー， ワンダ

(72)【発明者】

【氏名】リー， スティーブン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AD06

4G048AE05

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM12

5H029HJ02

5H029HJ07

5H029HJ08

5H029HJ13

5H029HJ17

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050FA17

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA13

5H050HA17

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

本明細書では、リチウム電池又はリチウムイオン電池のための正極における電極活物質として有用な低コバルト又は無コバルト材料について説明する。例えば、本明細書では、正極などの電極に組み込むことができる、電極活物質などの組成物について説明する。高比エネルギー及び電圧を示し、高い速度能力及び／又は長い動作寿命を示すこともできる電極活物質が開示されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質であって、
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、
ａが、０．９～１．１であり、
ｂが、０～０．０５であり、
ｃが、０～０．６７であり、
ｄが、１．９～２．１であり、
Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせである、電極活物質。

【請求項2】

Ｍが、
ＭｎとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとの組み合わせ、
ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又は
ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項3】

Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項4】

前記活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項5】

ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項6】

ａが、０．９～１である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項7】

ａが、１～１．１である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項8】

ｂが、０～０．０１であり、ｃは、０～０．０１である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項9】

ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項10】

ｄが、１．９５～２．０５である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項11】

２．０ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項12】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項13】

２５℃での６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項14】

７００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、若しくは９００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項15】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の１Ｃ放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項16】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＣ／１０放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項17】

Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示す、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項18】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項19】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項20】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項21】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。
２２

【請求項22】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項23】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項24】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項25】

前記最小値が、－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項26】

前記最小値が、－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項27】

前記最小値が、－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項28】

前記最小値が、－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項29】

前記最小値が、－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項30】

前記最小値が、－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項31】

前記最小値が、－１５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項32】

前記最小値が、－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項33】

前記最小値が、－２５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１７に記載の電極活物質。

【請求項34】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項35】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項36】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項37】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項38】

一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数22】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項39】

前記電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数23】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項40】

表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、前記表面領域が、前記活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、前記活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、前記バルク領域が、前記表面領域よりも深い前記活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項41】

前記バルク領域が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数24】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数25】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項４０に記載の電極活物質。

【請求項42】

前記表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数26】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数27】

結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項４０に記載の電極活物質。

【請求項43】

前記バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項４０に記載の電極活物質。

【請求項44】

前記表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項４０に記載の電極活物質。

【請求項45】

５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ_ａＮ_１－_ｂ－_ｃＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの粒子を含む、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項46】

複数の二次粒子を含む、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項47】

前記複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項48】

前記複数の二次粒子が、実質的に単分散である、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項49】

前記複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び前記第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項50】

前記複数の二次粒子が、実質的に球形状である、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項51】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項52】

前記複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、請求項５１に記載の電極活物質。

【請求項53】

前記複数の一次粒子が、実質的に単分散である、請求項５１に記載の電極活物質。

【請求項54】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項55】

電極活物質であって、
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、
ａが、０．９～１．１であり、
ｂが、０～０．１であり、
ｃが、０～０．６７であり、
ｄが、１．９～２．１であり、
Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであり、
前記電極活物質が、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし、２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８０％～１００％である、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【請求項56】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項57】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ－^１の元の比エネルギーの８０％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項58】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ－^１の元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項59】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ－^１の元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項60】

前記Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、前記２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８０％～１００％である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項61】

前記Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、前記２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８５％～１００％である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項62】

前記Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、前記２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの９０％～１００％である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項63】

前記Ｌｉ＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、２５℃での７５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項64】

Ｍが、
ＭｎとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとの組み合わせ、
ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又は
ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項65】

Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項66】

前記活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項67】

ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項68】

ａが、０．９～１である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項69】

ａが、１～１．１である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項70】

ｂが、０～０．０１であり、ｃは、０～０．０１である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項71】

ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項72】

ｄが、１．９５～２．０５である、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項73】

２．０ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項74】

Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示す、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項75】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項76】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項77】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項78】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項79】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項80】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項81】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項82】

前記最小値が、－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項83】

前記最小値が、－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項84】

前記最小値が、－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項85】

前記最小値が、－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項86】

前記最小値が、－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項87】

前記最小値が、－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項88】

前記最小値が、－１５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項89】

最小値が、－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項７４に記載の電極活物質。

【請求項90】

前記最小値が、－２５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項91】

一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数28】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項92】

前記電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数29】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項93】

表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、前記表面領域が、前記活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、前記活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、前記バルク領域が、前記表面領域よりも深い前記活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項94】

前記バルク領域が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数30】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数31】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項95】

前記表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくはＦｄｍ結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくはＦｍｍ結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項96】

前記バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項97】

前記表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項98】

５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ_ａＮ_１－_ｂ－_ｃＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの粒子を含む、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項99】

複数の二次粒子を含む、請求項５５に記載の電極活物質。

【請求項100】

前記複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、請求項９９に記載の電極活物質。

【請求項101】

前記複数の二次粒子が、実質的に単分散である、請求項９９に記載の電極活物質。

【請求項102】

前記複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び前記第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、請求項９９に記載の電極活物質。

【請求項103】

前記複数の二次粒子が、実質的に球形状である、請求項９９に記載の電極活物質。

【請求項104】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、請求項９９に記載の電極活物質。

【請求項105】

前記複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、請求項１０４に記載の電極活物質。

【請求項106】

前記複数の一次粒子が、実質的に単分散である、請求項１０４に記載の電極活物質。

【請求項107】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、請求項９９に記載の電極活物質。

【請求項108】

請求項１～１０７のいずれか一項に記載の電極活物質を含む、電極。

【請求項109】

集電体を更に備える、請求項１０８に記載の電極。

【請求項110】

電気化学セルであって、
請求項１０８に記載の電極を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間の電解質と、を含む、電気化学セル。

【請求項111】

前記負極が、黒鉛、炭素、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、すず、アンチモン、亜鉛、亜リン酸、リチウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１１０に記載の電気化学セル。

【請求項112】

前記正極若しくは前記負極、又はその両方が、独立して、活物質、集電体、固体電解質、結着剤、又は導電性添加剤のうちの１つ以上を含む、請求項１１０に記載の電気化学セル。

【請求項113】

前記電解質が、液体電解質である、請求項１１０に記載の電気化学セル。

【請求項114】

前記電解質が、半固体電解質である、請求項１１０に記載の電気化学セル。

【請求項115】

前記電解質が、固体電解質である、請求項１１０に記載の電気化学セル。

【請求項116】

前記電解質が、非水電解質である、請求項１１０に記載の電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月２７日に出願された米国仮出願第６３／０００，８０５号に対する利益及び優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、エネルギー省から交付された付与番号ＤＥ－ＥＥ０００８８４５による政府支援を受けて行われた。政府は、発明に対して一定の権利を有している。

【0003】

本発明は、リチウム電池の分野である。本発明は、全般的には低コバルトを含むか、又は無コバルトの正極に関する。

【背景技術】

【0004】

現在まで、市販の高エネルギー密度リチウムイオン電池の正極材料は全て、コバルト、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）、Ｌｉ［Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ］Ｏ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＮＭＣ－ａｂｃ）、及びＬｉ［Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙ］Ｏ_２（ＮＣＡ）を含んでいる。市販のリチウムイオン電池の正極にコバルトを使用するには、一連の課題がある。まず第１に、コバルトは、希少であり、地球上の限られた場所でしか見つけることができない。世界的なコバルト採掘量の３分の２近くは、政治体制が不安定な中央アフリカのコンゴ民主共和国（ＤＲＣ）で採掘されている。加えて、ＤＲＣにおけるコバルト採掘では、環境保護がおろそかにされたり、児童労働が行われたりすることがある。世界的なコバルトサプライチェーンの混乱がなくても、今後１０年間はコバルトの需要が生産を上回る可能性があり、２０２５年には電気自動車の生産台数が２０１８年と比較して１０倍になると推定されている。コバルトの価格は乱高下している（例えば、たった１年間で１トン当たり２万ドル～９万５千ドル）。世界的な電気的移動度の急速な普及に伴い、リチウム系電池の正極材料におけるコバルトの使用量を低減するというコンセンサスが高まってきている。コバルトを含まない市販の正極、すなわち、リン酸鉄リチウム及びリチウムマンガン酸化物が存在するが、コバルトを含む正極と比較してエネルギー含有量がはるかに少なく、乗用電動車両のための次世代自動車蓄電池に求められる厳格な要件を満たすことはできない。５Ｖスピネル酸化物、層状リチウム過剰酸化物、硫黄、及び金属フッ化物などの新しいコバルトを含まない正極技術は全て、現在のリチウム電池の化学的性質の根本的な変化を必要としており、その開発には１０年以上かかりそうである。

【0005】

リチウム遷移金属層状酸化物は、少なくとも今後１０年間は、携帯電子機器及び乗用電気自動車のための正極材料として選ばれ続けると予想される。しかしながら、これらの材料は、配合の変動はあっても、例外なくコバルトを含んでいる。コバルトは、一般に性能及び安定性のために必須であるとされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書では、リチウム電池又はリチウムイオン電池のための正極における電極活物質として有用な低コバルト又は無コバルト材料について説明する。例えば、本明細書では、電極活物質などの組成物について説明する。電極活物質は、正極などの電極に組み込むことができる。電極活物質は、粉末の形態とすることができ、スラリーベースの堆積又は組み立て技術などを用いて、集電体の上に正極活物質として組み立てることができる。

【0007】

また、開示された電極活物質は、電気化学セルに組み込まれるか、又はこれに使用することができる。例えば、電極活物質は、正極に組み込むことができ、かつ／又は、負極、及び正極と負極との間に位置決めされる電解質を有する電気化学セルに組み込むことができる。また、電気化学セルには、セパレータ、集電体、パッケージなど、他の部品が使用されることもある。場合によっては、１つ又は複数の電気化学セルが電池に組み込まれるか、又は電池に使用されることがある。正極若しくは負極、又はその両方が、独立して、活物質、集電体、結着剤、導電性添加剤のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0008】

本明細書に記載の電極活物質を負極活物質として組み込んだ電気化学セルの負極に有用な例示的な材料としては、黒鉛、炭素、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、すず、アンチモン、亜鉛、亜リン酸、リチウム、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの例では、有用な電解質としては、液体電解質及び固体電解質が挙げられる。エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの非水電解質が使用されてもよい。

【0009】

電極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含んでもよく、ａは、０．９～１．１であってもよく、ｂは、０～０．０５であってもよく、ｃは、０～０．６７であってもよく、ｄは、１．９～２．１であってもよく、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。

【0010】

有利なことに、本明細書に記載の電極活物質は、並外れた比エネルギーを示す場合があり、これは、単位質量当たりの電極活物質によって蓄積されるエネルギー量を示す場合がある。例えば、電極活物質は、単一放電に対する比エネルギーが６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１を示すか、又はそのような特徴を有する。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、６５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、７００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、７５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、９００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、又は９５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１であってもよい。単一放電サイクルに対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．４Ｖ～３Ｖなど、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖ内の放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３．１Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３．２Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３．３Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３．４Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３．５Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．９Ｖ～３Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．８Ｖ～３Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．７Ｖ～３Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．６Ｖ～３Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電に対する比エネルギーは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．５Ｖ～３Ｖの放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、１Ｃ率での放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、Ｃ／１０率での放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、２５℃の温度での放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、少なくとも９０重量％の電極活物質含有量と、少なくとも２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の電極活物質面積容量負荷とを含む電極の放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、市販の非水電解質中の対電極としてリチウム金属と対になったコイン型半電池セルでの放電に対応し得る。

【0011】

有利なことに、本明細書に記載の電極活物質は、放電中に並外れて高い電圧を示すことがあり、これは、放電中に並外れて高い電圧の最小値を示すｄＱ・ｄＶ^－１曲線を特徴とする。ｄＱ・ｄＶ^－１を決定するために、リチウム金属コインセルは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖなどの電圧範囲にわたって、Ｃ／１０率などの特定の速度で循環させることができる。ｄＱ／ｄＶを計算するために使用される循環データは、例えば、０．０２Ｖステップで区切られたステップなど、偶数電圧ステップを使用して決定することができる。各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値は、式１の式によって計算することができる。式１のＱ_２という電荷は、対象の電圧Ｖ_２における全電荷であり、進行しているデータ点が電圧Ｖ_１、その充電又は放電サイクルに対する全電荷がＱ_１である。ｄＱ／ｄＶの計算に使用されるデータを０．０２Ｖ毎などの偶数電圧ステップで取得するとき、ΔＶは、０．０２Ｖなどと同じ値であり、単位はｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１であってもよい。取得されたデータ点間に約０．０２Ｖの電圧ステップを使用することは、ΔＶが小さな値に設定されたときに非常に大きい値に増加する可能性があるｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の大きさに影響を与えるノイズを防止するために有用であるとすることができる。

【数1】

次いで、データ点（ｘ、ｙ）を

【数2】

でプロットすることができ、最小値（例えば、最小ネガティブピーク又は最低点）を決定することができる。

【0012】

例えば、電極活物質は、単一放電中に、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧などにおいて、最小値が－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下であるｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする。本明細書で使用するとき、最小値とは、特定の範囲などにおける最小の大きさを指し得、局所的な最小値を表すネガティブピーク又は最低点を指し得、場合によっては絶対最小値であり得る。いくつかの例では、最小値は、約－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１～約－３０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の大きさを有してもよい。いくつかの例では、ｄＱ・ｄＶ^－１曲線は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖ、又はＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧で、単一放電中の最小値を有する。いくつかの例では、ｄＱ・ｄＶ^－１曲線は、少なくとも－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－７００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－９００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－１２００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－１４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－１６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、少なくとも－１８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１、又は少なくとも－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の単一放電中の最小値を有する。いくつかの例では、単一放電は、Ｃ／１０率での放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、２５℃の温度での放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、少なくとも９０重量％の電極活物質含有量と、少なくとも２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の電極活物質面積容量負荷とを含む電極の放電に対応し得る。いくつかの例では、単一放電は、市販の非水電解質を注入した対電極としてリチウム金属と対になったコイン型半電池セルでの放電に対応し得る。いくつかの例では、ＬｉＮｉ_{１－ｃ１－ｃ２}Ｍｎ_ｃ１Ａｌ_ｃ２Ｏ_ｄ（ＮＭＡ）を含むようなコバルトを含まない電極活物質（ＬｉＮｉ_１－ｃＭ_ｃＯ_ｄ）は、Ｃ／１０率及び２５℃での単一放電中に、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖなど、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ以上の電圧での最小値を有するｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とし得る。本明細書では、ｃ１とｃ２との合計はｃとなり、ｃ１及びｃ２は、例えば、０～０．６７であってもよい。

【0013】

有利なことに、開示された電極活物質の高比エネルギーは、多数の充電－放電サイクルの後でも保持され得る。場合によっては、比エネルギーは、充電－放電サイクルの回数に応じてが減少することがある。例えば、電極活物質は、最初の放電に対する元の比エネルギーと、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の、元の比エネルギーの少なくとも８０％である約５００回の充電－放電サイクル後の別の放電に対する比エネルギーとを示すか、又はこれらを特徴とし得る。任意に、約１０００回の充電－放電サイクル後の放電に対する比エネルギーは、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の、元の比エネルギーの少なくとも８０％であってよい。任意に、約５００回の充電－放電サイクル後の放電に対する比エネルギーは、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の、元の比エネルギーの少なくとも８５％、元の比エネルギーの少なくとも９０％、又は元の比エネルギーの少なくとも９５％であってもよい。任意に、約１００回の充電－放電サイクル後の放電に対する比エネルギーは、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の、元の比エネルギーの少なくとも９５％であってよい。具体例では、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の最初の放電に対する元の比エネルギーと、４８０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の約５００回の充電－放電サイクル後の別の放電に対する比エネルギーとを示すか、又はこれらを特徴とし得る。一例では、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の最初の放電に対する元の比エネルギーと、４８０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の１０００回の充電－放電サイクル後の別の放電に対する比エネルギーとを示すか、又はこれらを特徴とし得る。別の例では、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の最初の放電サイクルに対する元の比エネルギーと、５４０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の５００回の充電－放電サイクル後の間の別の放電に対する比エネルギーとを示すか、又はこれらを特徴とし得る。別の例では、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の最初の放電サイクルに対する元の比エネルギーと、５７０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の１００回の充電－放電サイクル後の間の別の放電に対する比エネルギーとを示すか、又はこれらを特徴とし得る。比エネルギーを測定するためのこれらの放電は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖ、又はＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する３．１Ｖ、３．２Ｖ、３．３Ｖ、３．４Ｖ、若しくは３．５Ｖなど、３Ｖを超える電圧、又はＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．９Ｖ、４．８Ｖ、４．７Ｖ、４．６Ｖ、若しくは４．５Ｖなど、５Ｖよりも低い電圧～３Ｖであってもよい。いくつかの例では、放電は、少なくとも９０重量％の電極活物質含有量と、少なくとも２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の電極活物質面積容量負荷とを含む電極の放電に対応し得る。いくつかの例では、放電は、市販の非水電解質を注入した対電極として黒鉛と対になったポーチ型全電池セルでの放電に対応し得る。

【0014】

電極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含んでもよく、ａは、０．９～１．１であってもよく、ｂは、０～０．１であってもよく、ｃは、０～０．６７であってもよく、ｄは、１．９～２．１であってもよく、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであってもよく、電極活物質は、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０の放電に対する比エネルギーの８０％～１００％である、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃの放電に対する比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし得る。本明細書で使用するとき、２つの電圧の範囲間の放電の記述は、２つの中間電圧の範囲間の放電を任意に含むことができる。例えば、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの放電は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４Ｖ～３Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～４Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．５Ｖ～３Ｖの放電を含むことができる。いくつかの例では、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃの放電の比エネルギーは、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０の放電の比エネルギーの８５％～１００％であってもよい。いくつかの例では、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃの放電の比エネルギーは、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０の放電の比エネルギーの９０％～１００％であってもよい。いくつかの例では、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃの放電の比エネルギーは、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１であってもよい。いくつかの例では、２５℃におけるＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃの放電に対する比エネルギーは、７５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１であってもよい。いくつかの例では、放電は、少なくとも９０重量％の電極活物質含有量と、少なくとも２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の電極活物質面積容量負荷とを含む電極の放電に対応し得る。いくつかの例では、放電は、市販の非水電解質を注入した対電極としてリチウム金属と対になったコイン型半電池セルでの放電に対応し得る。

【0015】

本明細書に記載の電極活物質では、Ｍは、任意に、上記で特定された金属及び非金属のうちの１つ又はこれらのサブセットとすることができる。例えば、Ｍは、ＭｎとＡｌとの組み合わせてあってもよい。Ｍは、ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせてあってもよい。Ｍは、ＭｎとＭｇとの組み合わせてあってもよい。Ｍは、ＡｌとＭｇとの組み合わせてあってもよい。Ｍは、ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせてあってもよい。Ｍは、Ｆｅであってもよいし、Ｆｅを含んでもよい。Ｍは、Ｚｎであってもよいし、Ｚｎを含んでもよい。Ｍは、Ｆｅ及びＺｎであってもよいし、Ｆｅ及びＺｎの両方を含んでもよい。開示された電極活物質は、Ｃｏがなくてもよいし、又はＣｏが実質的になくてもよい。例えば、ｂは、０であってもよいし、ｂは、０．０１未満であってもよい。開示された電極活物質は、Ｌｉが過剰に存在してもよいし、Ｌｉが欠乏していてもよい。任意に、ａは、０．９～１であってもよい。任意に、ａは、１～１．１であってもよい。場合によっては、ｂは、０～０．０１であってもよく、ｃは、０～０．１であってもよい。任意に、ｃは、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４であってもよい。任意に、ｄは、１．９５～２．０５であってもよい。

【0016】

電極活物質は、他の従来の材料の特性とは異なり得る、様々な異なる物理的又は他の特性を有し得る。いくつかの例では、電極活物質は、２．０ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とし得る。いくつかの例では、電極活物質は、２．３ｇ・ｃｍ^－３～３．０ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とし得る。また、電極活物質の結晶構造も、他の従来の材料とは異なり得る。例えば、場合によっては、電極活物質の一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数3】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とし得る。場合によっては、菱面体結晶構造又は菱面体

【数4】

結晶構造は、電極活物質の大部分（例えば、体積で５０％以上）であってもよいし、又はこれを含んでもよい。菱面体結晶構造又は菱面体

【数5】

結晶構造は、体積で５０％以上、体積で５５％以上、体積で６０％以上、体積で６５％以上、体積で７０％以上、体積で７５％以上、体積で８０％以上、体積で８５％以上、体積で９０％以上、体積で９５％以上、又は体積で９９％以上であってもよい。

【0017】

電極活物質は、粒子の形態であってもよく、粒子の表面と粒子の内部又はバルクとの間に違いがあってもよい。いくつかの例では、粒子は、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有し得る。任意に、電極活物質は、表面領域が、活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、バルク領域が、表面領域よりも深い活物質又はその粒子の第２の部分に対応するなどの、表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし得る。バルク領域の特徴の例として、バルク領域は、スピネル（例えば、Ｐ４_３３２及び

【数6】

）結晶構造、リチウム過剰（例えば、Ｃ２／ｍ）結晶構造、又は岩塩（例えば、

【数7】

）結晶構造がないか、実質的にないか、さもなければ、これらを示さなくてもよい。場合によっては、表面領域の少なくとも一部分は、スピネル（例えば、Ｐ４_３３２及び

【数8】

）結晶構造、リチウム過剰（例えば、Ｃ２／ｍ）結晶構造、岩塩（例えば、

【数9】

）結晶構造、又はこれらの組み合わせを含むか、又はこれらを特徴とし得る。別の例では、バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）などのポリアニオン構造を含まないか、実質的に含まないか、さもなければ、これを示さなくてもよい。別の例では、表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）などのポリアニオン構造を含むか、又はこれを特徴とし得る。

【0018】

電極活物質を含む粒子の形態に対する制御は、本明細書に開示されるタップ密度、本明細書に開示される比エネルギー、本明細書に開示される速度能力、及び／又は本明細書に開示される動作寿命など、望ましい特性を達成するのに有用であり得る。有利なことに、電極活物質の粒子は、二次粒子を含んでもよい。例えば、二次粒子は各々、より小さいサイズの複数の一次粒子を含んでもよい。例えば、各二次粒子が、１～１００，０００，０００個以上の一次粒子を含んでもよい。二次粒子は、５００ｎｍ～２．５μｍ、２．５μｍ～７．５μｍ、７．５μｍ～１５μｍ、又は１５μｍ～３０μｍなど、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有してもよい。任意に、二次粒子は、複数の二次粒子の断面分布が単一サイズ分布を示す場合など、実質的に単分散である。いくつかの例では、二次粒子が、二次粒子の第１の部分が第１の断面寸法分布を有し、第２の部分が、第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する場合など、多分散性である。いくつかの例では、複数の二次粒子が、実質的に球形状である。二次粒子を構成し得る一次粒子が、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、又は１μｍ～１０μｍなど、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有し得る。一次粒子は、実質的に単分散であってもよいし、又は単分散のサイズ分布を示してもよい。場合によっては、二次粒子は、単一の一次粒子を含み得、単結晶又は単結晶と呼ばれ得る。

【0019】

上述のように、電極活物質は、長い動作寿命を示し得る。例えば、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える、５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし得る。任意に、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える、１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし得る。任意に、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９０％を超える、５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし得る。任意に、電極活物質は、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９５％を超える、１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし得る。

【0020】

いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、本明細書では、本発明に関する基本原理の信念又は理解について考察することができる。いかなる機械的な説明又は仮説が最終的に正しいかどうかにかかわらず、本発明の一実施形態は、それでもなお、動作可能で有用であり得ることが認識される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示の少なくともいくつかの態様による、電極活物質及び集電体を含む例示的な電極の概略図を提供する。

【図2】本開示の少なくともいくつかの態様による、例示的な電気化学セルの概略図を提供する。

【図3】ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを提供する。

【図4】ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。

【図5】ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。

【図6】ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。

【図7】リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイルを提供する。

【図8】黒鉛と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の、放電電圧プロファイル（上）及びサイクル数の関数としての比エネルギー変化（下）を提供する。

【図9】ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。

【図10】リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２のガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイルを提供する。

【図11】黒鉛と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２の、放電電圧プロファイル（上）及びサイクル数の関数としての比エネルギー変化（下）を提供する。

【図12】Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（青）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（赤）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（緑）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（灰色）のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図13】Ｃ／３サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図14】初期のＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンのリートベルト法を提供する。

【図15】焼成後の４つの正極材料の元素分布を示す、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）画像を提供する。

【図16】Ｃ／１０率でそれぞれの比容量に正規化されている、定数Ｃ／１０率で最大５Ｃ放電率に至るまで２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）の速度能力比較を示すデータを提供する。

【図17】定数Ｃ／１０充電率で最大５Ｃ放電率に至るまで２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の放電曲線を提供する。

【図18】Ｃ／２～１Ｃ充電－放電率で１０００サイクルを超える２５℃でのポーチ全電池セル（対黒鉛）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）の長期循環を示すデータを提供する。

【図19】１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ－ＥＭＣ（３：７）＋２％ＶＣを約６：４の重量比で混合した２２０ｍＡｈ・ｇ^－１に充電されたＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の示差走査熱量測定値（ＤＳＣ）を提供する。

【図20】ＬｉＮｉＯ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を提供する。

【図21】リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイルを提供する。

【図22】Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉＯ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図23】Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図24】Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図25】Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図26】リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおける様々な焼成条件を用いたＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の、ガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイル（上）及びサイクル数の関数としての比容量変化（下）を提供する。

【図27】Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）における、２つ焼成条件によって合成されたＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を提供する。

【図28】様々な共沈殿条件を有するＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２又はＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５ＣＯ_３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。

【図29】Ｃ／３率及び２５℃でＬｉ金属と対になったコイン半電池セルにおいて評価された、共沈殿したＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（Ａｌを含むＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、５ｍｏｌ％）の焼成を介した循環データを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0022】

（発明の詳細な説明）
本開示は、再充電可能リチウムベースの電池の正電極（正極）活物質として有用な、低コバルト又はコバルトを含まないリチウム遷移金属層状酸化物の新規クラスを提供する。記載されている活物質には、現在、市販のリチウムイオン電池の層状酸化物正極に普遍的に存在するコバルトを除いたものが含まれる。その代わり、記載されているクラスの正極は、より豊富に地球に存在し、より低いコストの原料、より安全なサプライチェーンを使用し、環境への悪影響が少ない。

【0023】

記載されている活物質は、化学組成を容易に調整することができ、広温度範囲（氷点下から高温まで）に対する高比エネルギー、高電圧、高い速度能力、及び／又は長い動作寿命、並びに誤用（例えば、短絡、過充電、破裂）下での望ましい安全機能を提供する。これらの活物質は、黒鉛／シリコン負極、高分子セパレータ、及び非水非プロトン性カーボネート系電解質など、市販のリチウムイオン電池における既存の構成要素と容易に適合する。

【0024】

記載されている活物質の正極は、ポーチ型全電池セルにおいて評価及び検証されてきた。活物質は、確立された工業生産プロセス、すなわち、金属共沈殿、リチウム化焼成、及び任意にその後の表面処理を介して合成することができる。一連の金属及び／又は非金属は、望ましい比エネルギー及び速度能力、動作寿命、並びにコバルトがないとき、若しくはコバルトの濃度が非常に低いときの安全性を可能にするために組み込まれている。記載されている正極は、液体、半固体、又は全固体のいずれかの電解質システムにおいてリチウムイオン及びリチウム金属化学の両方を含む、将来の低コバルト又はコバルトを含まない高エネルギー密度のリチウム系電池に有望であることを示している。

【0025】

世界的な電気的移動度の急速な普及に伴い、リチウム系電池の正極材料におけるコバルトの使用量を低減するというコンセンサスが高まってきている。コバルトを含まない市販の正極（例えば、リン酸鉄リチウム及びリチウムマンガン酸化物）が存在するが、エネルギー含有量がはるかに少なく、乗用電動車両のための次世代自動車蓄電池に求められる厳格な要件を満たすことはできない。５Ｖスピネル酸化物、層状リチウム過剰酸化物、硫黄、及び金属フッ化物などの新しいコバルトを含まない正極技術は全て、現在のリチウム電池の化学的性質の根本的な変化を必要としており、その開発には１０年以上かかりそうである。

【0026】

リチウム遷移金属層状酸化物は、少なくとも今後１０年間は、携帯電子機器及び乗用電気自動車のための正極材料として選ばれ続けることが期待されており、そのように予想される。しかしながら、これらの材料は、配合の変動はあっても、例外なく相当量のコバルトを含んでいる。コバルトは、性能及び安定性のために必須であるとされているが、サプライチェーンが脆弱な希少金属であり、結果としてコストが高くなる。また、毒性が高く、中央アフリカでの採掘方法に問題があるため、コバルトは好ましくない影響を環境に与える。全ての市販の層状酸化物正極とは異なり、本開示は、コバルトの使用量が低いかゼロの高エネルギー含有量の新しいクラスの正極材料に関するものである。

【0027】

市販のリチウムイオン電池の正極にコバルトを使用するには、一連の課題がある。まず第１に、コバルトは、希少であり、地球上の限られた場所でしか見つけることができない。世界的なコバルト採掘量の３分の２近くは、政治体制が不安定な中央アフリカのコンゴ民主共和国（ＤＲＣ）で採掘されている。加えて、ＤＲＣにおけるコバルト採掘では、環境保護がおろそかにされたり、児童労働が行われたりすることがある。世界的なコバルトサプライチェーンの混乱がなくても、今後１０年間はコバルトの需要が生産を上回る可能性があり、２０２５年には電気自動車の生産台数が２０１８年と比較して１０倍になると推定されている。それに比べて、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、亜鉛、並びに多くの他の金属及び非金属は、はるかに多く地球上に豊富にあり、利用可能である。また、これらの金属及び非金属は、コバルトよりも地理的な集中度が非常に低い。

【0028】

本明細書に記載の活物質は、市販のリチウム系電池の層状酸化物正極のコバルトへの依存度を低減し、したがって、より安全なサプライチェーン、より低いコスト、及び環境への悪影響の軽減につながる。加えて、化学組成及び合成の調整を通じて、記載されている正極材料は、市販の層状酸化物正極材料と比較して、広温度範囲に対する高比エネルギー、高電圧、高い速度能力、及び／又は長い動作寿命、並びに誤用状態下での望ましい安全機能を提供することができる。

【0029】

コバルトは、層状酸化物中のニッケル及びリチウムのアンチサイト欠陥（すなわち、カチオンの乱れ）を抑制するため、コバルトを除去すると正極材料の比容量、電圧、速度能力、及び動作寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。有利なことに、本明細書に記載の活物質は、ニッケルの他に、コバルトの不足を補う一連の代替金属及び／又は非金属を組み込むことによって、これらの問題を軽減する。有利なことに、これらの代替金属及び非金属は、共沈殿、リチウム化焼成、及び／又はその後の表面処理を通して容易に組み込むことができる。有利なことに、共沈殿、リチウム化焼成、及び／又はその後の表面処理を含む合成は、コバルトなしの正極材料の比容量、電圧、速度能力、及び動作寿命の問題を軽減するのに有用であり、場合によっては重要である。

【0030】

記載されている正極活物質は、携帯電子機器及び電動車両以外にも、無人航空システム、ロボット、軍用電池、及び大規模なエネルギー貯蔵システムにも有用であるとすることができる。組成設計の柔軟性により、比エネルギー及び速度能力が非常に高い正極材料、又は動作寿命が非常に長い正極材料を可能にすることができ、様々な市場ニーズに向けて作られている。

【0031】

電極活物質
本明細書に記載の電極活物質には、約６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～約１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１など、正極レベルで測定された高比エネルギーを示す電極活物質が含まれる。例示的な比エネルギーは、６２５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、６５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、６７５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、７００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、７２５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、７５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、７７５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８２５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８７５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、９００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、９２５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、９５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、又は９７５Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１であってもよい。比エネルギーは、例えば、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する約５Ｖ～約３Ｖの放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する約２Ｖなど、より低い電圧に放電することができ、これにより、いくつかの電極活物質は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する約３Ｖ以上に放電される場合のみよりも著しく高い比エネルギーを示すことを可能にすることができることが理解されよう。加えて、いくつかの電極活物質は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する約５Ｖよりも高い電圧に充電されることができ、いくらかの追加のエネルギーを提供する。比較する目的で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する約５Ｖよりも高い電圧からの放電、又はＬｉ^＋／Ｌｉに対する約３Ｖよりも低い電圧への放電は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する約５Ｖ～約３Ｖまでの放電と同じ情報を提供しない場合がある。比エネルギーは、室温２５℃などの特定の温度での放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる温度で異なる比エネルギー及び速度能力を示し得ることが理解されよう。比エネルギーは、１Ｃ又はＣ／１０などの特定の放電率での放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる速度で放電されたときに異なる比エネルギーを示し得ることが理解されよう。比エネルギーは、少なくとも９０重量％の電極活物質含有量と、少なくとも２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の電極活物質面積容量負荷とを含む電極の放電など、特定の組成及び厚さの電極の放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる組成又は厚さの電極において異なる比エネルギーを示し得ることが理解されよう。比エネルギーは、市販の非水電解質を注入した対電極としてリチウム金属と対になったコイン型半電池セルなど、特定の電池セル構成における電極の放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる電池セル構成において異なる比エネルギーを示し得ることが理解されよう。

【0032】

本明細書に記載の電極活物質には、放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線において、最小値－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１～－３０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖなど、正極レベルで測定された高電圧を示す電極活物質が含まれる。例示的な高電圧は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖ、又はＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖであってもよい。いくつかの例では、放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線における最小値は、－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下であってもよく、－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－７００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－９００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－１２００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－１４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－１６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、－１８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下、又は－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下であってもよい。ｄＱ・ｄＶ^－１曲線は、放電中の最小値よりも著しく高い電圧で充電中の最大値を示し得ることが理解されよう。最大値とは、特定の範囲などにおける最高の大きさを指し得、局所的な最大値を表すポジティブピーク又は最高点を指し得、場合によっては絶対最大値であり得る。比較する目的で、ｄＱ・ｄＶ^－１曲線における充電中の最大電圧は、当該ｄＱ・ｄＶ^－１曲線における放電中の最小電圧と同じ情報を提供しない場合がある。電圧は、０．０２Ｖの電圧サンプリングステップなど、ｄＱ・ｄＶ^－１曲線の計算方法に対応することができる。いくつかの計算方法は、放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線においてｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１で表される、異なる電圧及び／又は異なる値の最小値を示し得ることが理解されよう。電圧は、室温２５℃などの特定の温度での放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる温度で異なる電圧を示し得ることが理解されよう。比エネルギーは、Ｃ／１０などの特定の放電率での放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる速度で放電されたときに異なる電圧を示し得ることが理解されよう。電圧は、少なくとも９０重量％の電極活物質含有量と、少なくとも２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の電極活物質面積容量負荷とを含む電極の放電など、特定の組成及び厚さの電極の放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる組成又は厚さの電極において異なる電圧を示し得ることが理解されよう。電圧は、市販の非水電解質を注入した対電極としてリチウム金属と対になったコイン型半電池セルなど、特定の電池セル構成における電極の放電に対応することができる。いくつかの電極活物質は、異なる電池セル構成において異なる電圧を示し得ることが理解されよう

【0033】

本明細書では、電極活物質の多種多様な組成が想定されている。一般に、電極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの化学式を含むか、又はこれを特徴とする。本明細書では、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせなどの１つ以上の金属及び／又は非金属を表す。

【0034】

化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの下付き文字ａは、電極活物質中のＬｉ（リチウム）の相対量を表している。一般に、Ｌｉの量は、ＬｉリッチからＬｉ欠損まで変動する可能性がある。例えば、ａは、一般に約０．９～約１．１であってもよいし、又は０．９～１．０若しくは１．０～１．１であってもよい。場合によっては、ａは、０．９、０．９０５、０．９１、０．９１５、０．９２、０．９２５、０．９３、０．９３５、０．９４、０．９４５、０．９５、０．９５５、０．９６、０．９６５、０．９７、０．９７５、０．９８、０．９８５、０．９９、０．９９５、１、１．００５、１．０１、１．０１５、１．０２、１．０２５、１．０３、１．０３５、１．０４、１．０４５、１．０５、１．０５５、１．０６、１．０６５、１．０７、１．０７５、１．０８、１．０８５、１．０９、１．０９５、又は１．１であってもよいし、又はおよそこれらの数値であってもよい。

【0035】

化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの下付き文字ｂは、電極活物質中のＣｏ（コバルト）の相対量を表している。一般に、Ｃｏの量は、ｂが０～０．１又は０～０．０５である場合など、非常に低い。場合によっては、ｂは、０、０．００５、０．０１０、０．０１５、０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０３５、０．０４０、０．０４５、０．０５０、０．０５５、０．０６０、０．０６５、０．０７０、０．０７５、０．０８０、０．０８５、０．０９０、０．０９５、又は０．１００であってもよいし、又はおよそこれらの数値であってもよい。

【0036】

化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの下付き文字ｃは、電極活物質中の金属及び／又は非金属Ｍの相対量を表している。一般に、ｃは、約０～約０．６７まで変動することができる。場合によっては、ｃは、約０～約０．５であってもよい。Ｍは、１つ又は複数の金属及び／又は非金属に対応することができるため、個々の金属及び／又は非金属の化学量論係数は、合計がｃとなり得ることが理解されよう。ｃの例示的な値は、０、０．００５、０．０１０、０．０１５、０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０３５、０．０４０、０．０４５、０．０５０、０．０５５、０．０６０、０．０６５、０．０７０、０．０７５、０．０８０、０．０８５、０．０９０、０．０９５、０．１００、０．１０５、０．１１０、０．１１５、０．１２０、０．１２５、０．１３０、０．１３５、０．１４０、０．１４５、０．１５０、０．１５５、０．１６０、０．１６５、０．１７０、０．１７５、０．１８０、０．１８５、０．１９０、０．１９５、０．２００、０．２０５、０．２１０、０．２１５、０．２２０、０．２２５、０．２３０、０．２３５、０．２４０、０．２４５、０．２５０、０．２５５、０．２６０、０．２６５、０．２７０、０．２７５、０．２８０、０．２８５、０．２９０、０．２９５、０．３００、０．３０５、０．３１０、０．３１５、０．３２０、０．３２５、０．３３０、０．３３５、０．３４０、０．３４５、０．３５０、０．３５５、０．３６０、０．３６５、０．３７０、０．３７５、０．３８０、０．３８５、０．３９０、０．３９５、０．４００、０．４０５、０．４１０、０．４１５、０．４２０、０．４２５、０．４３０、０．４３５、０．４４０、０．４４５、０．４５０、０．４５５、０．４６０、０．４６５、０．４７０、０．４７５、０．４８０、０．４８５、０．４９０、０．４９５、０．５００、０．５０５、０．５１０、０．５１５、０．５２０、０．５２５、０．５３０、０．５３５、０．５４０、０．５４５、０．５５０、０．５５５、０．５６０、０．５６５、０．５７０、０．５７５、０．５８０、０．５８５、０．５９０、０．５９５、０．６００、０．６０５、０．６１０、０．６１５、０．６２０、０．６２５、０．６３０、０．６３５、０．６４０、０．６４５、０．６５０、０．６５５、０．６６０、０．６６５、０．６６６、０．６６７、又は０．６７０であってもよいし、又はおよそこれらの数値であってもよい。

【0037】

化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの下付き文字ｄは、電極活物質中のＯ（酸素）の相対量を表している。一般に、Ｏの量は、ＯリッチからＯ欠損まで変動する可能性がある。例えば、ｄは、一般に約１．９～約２．１であってもよいし、又は１．９５～２．０５、１．９～２．０、１．９５～２．０５、２．０～２．０５、若しくは２．０５～２．１であってもよい。場合によっては、ｄは、１．９、１．９０５、１．９１、１．９１５、１．９２、１．９２５、１．９３、１．９３５、１．９４、１．９４５、１．９５、１．９５５、１．９６、１．９６５、１．９７、１．９７５、１．９８、１．９８５、１．９９、１．９９５、２、２．００５、２．０１、２．０１５、２．０２、２．０２５、２．０３、２．０３５、２．０４、２．０４５、２．０５、２．０５５、２．０６、２．０６５、２．０７、２．０７５、２．０８、２．０８５、２．０９、２．０９５、２．１であってもよいし、又はおよそこれらの数値であってもよい。

【0038】

化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの下付き文字１－ｂ－ｃは、電極活物質中のＮｉ（ニッケル）の相対量を表している。一般に、Ｎｉの量は、比較的低いものから比較的高いものまで変動する可能性があるが、Ｎｉの相対量は、電極活物質中のＣｏ並びに金属及び／又は非金属Ｍの量に依存し得る。例えば、１－ｂ－ｃは、約１～約０．５又は１～０．３３であってもよい。場合によっては、１－ｂ－ｃは、０．３３０、０．３３３、０．３３４、０．３３５、０．３４０、０．３４５、０．３５０、０．３５５、０．３６０、０．３６５、０．３７０、０．３７５、０．３８０、０．３８５、０．３９０、０．３９５、０．４００、０．４０５、０．４１０、０．４１５、０．４２０、０．４２５、０．４３０、０．４３５、０．４４０、０．４４５、０．４５０、０．４５５、０．４６０、０．４６５、０．４７０、０．４７５、０．４８０、０．４８５、０．４９０、０．４９５、０．５００、０．５０５、０．５１０、０．５１５、０．５２０、０．５２５、０．５３０、０．５３５、０．５４０、０．５４５、０．５５０、０．５５５、０．５６０、０．５６５、０．５７０、０．５７５、０．５８０、０．５８５、０．５９０、０．５９５、０．６００、０．６０５、０．６１０、０．６１５、０．６２０、０．６２５、０．６３０、０．６３５、０．６４０、０．６４５、０．６５０、０．６５５、０．６６０、０．６６５、０．６７０、０．６７５、０．６８０、０．６８５、０．６９０、０．６９５、０．７００、０．７０５、０．７１０、０．７１５、０．７２０、０．７２５、０．７３０、０．７３５、０．７４０、０．７４５、０．７５０、０．７５５、０．７６０、０．７６５、０．７７０、０．７７５、０．７８０、０．７８５、０．７９０、０．７９５、０．８００、０．８０５、０．８１０、０．８１５、０．８２０、０．８２５、０．８３０、０．８３５、０．８４０、０．８４５、０．８５０、０．８５５、０．８６０、０．８６５、０．８７０、０．８７５、０．８８０、０．８８５、０．８９０、０．８９５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９３０、０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０、０．９５５、０．９６０、０．９６５、０．９７０、０．９７５、０．９８０、０．９８５、０．９９０、０．９９５、又は１．０００であってもよいし、又はおよそこれらの数値であってもよい。

【0039】

電極活物質は、約５００ｎｍ～約３０μｍの断面寸法（例えば、直径）を有する個々の二次粒子を含むなど、粉末形態であってもよいし、粉末状であってもよいし、又は粉末状で調製されてもよい。例えば、断面寸法は、５００ｎｍ～１．０μｍ、１．０μｍ～２．５μｍ、２．５μｍ～５．０μｍ、５．０μｍ～７．５μｍ、７．５μｍ～１０μｍ、１０μｍ～１５μｍ、１５μｍ～２０μｍ、又は２０μｍ～３０μｍであってもよい。電極活物質は、２．０ｇ・ｃｍ^－３～２．１ｇ・ｃｍ^－３、約２．１ｇ・ｃｍ^－３～２．２ｇ・ｃｍ^－３、２．２ｇ・ｃｍ^－３～２．３ｇ・ｃｍ^－３、２．３ｇ・ｃｍ^－３～２．４ｇ・ｃｍ^－３、２．４ｇ・ｃｍ^－３～２．５ｇ・ｃｍ^－３、２．５ｇ・ｃｍ^－３～２．６ｇ・ｃｍ^－３、２．６ｇ・ｃｍ^－３～２．７ｇ・ｃｍ^－３、２．７ｇ・ｃｍ^－３～２．８ｇ・ｃｍ^－３、２．８ｇ・ｃｍ^－３～２．９ｇ・ｃｍ^－３、２．９ｇ・ｃｍ^－３～３．０ｇ・ｃｍ^－３、３．０ｇ・ｃｍ^－３～３．１ｇ・ｃｍ^－３、３．１ｇ・ｃｍ^－３～３．２ｇ・ｃｍ^－３、３．２ｇ・ｃｍ^－３～３．３ｇ・ｃｍ^－３、３．３ｇ・ｃｍ^－３～３．４ｇ・ｃｍ^－３、又は３．４ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３など、約２．０ｇ・ｃｍ^－３～約３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示し得る。

【0040】

電極活物質は、５００サイクル後の比エネルギー劣化が２０％未満若しくは約２０％、１５％未満若しくは約１５％、又は１０％未満若しくは約１０％の場合など、良好な動作寿命を示し得る。場合によっては、１０００サイクル後の比エネルギー劣化は、２０％未満若しくは約２０％、１５％未満若しくは約１５％、又は１０％未満若しくは約１０％であり得る。場合によっては、１００サイクル後の比エネルギー劣化は、１０％未満若しくは約１０％、５％未満若しくは約５％、又は２．５％未満若しくは約２．５％であり得る。

【0041】

正極
本明細書で説明される電極活物質は、正極活物質とすることができ、正極（正電極）として有用である。図１は、正極集電体１０５及び正極活物質１１０を含む例示的な正極１００の概略図を提供する。正極集電体１０５は、当該技術分野で使用されるような任意の好適な集電体であり得る。いくつかの例では、正極集電体１０５は、アルミニウム（例えば、アルミ箔）を含み得る。正極活物質１１０は、上述の一般化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを有する電極活物質など、本明細書に記載の電極活物質のいずれかを含み得る。

【0042】

正極構成に応じて、正極活物質１１０は、任意の好適な寸法又は質量を有し得る。正極活物質１１０の電極活物質は、任意に、当該技術分野で知られているように、結着剤又は導電性添加剤と混合されてもよい。

【0043】

電気化学セル
本明細書に記載の電極活物質、正極活物質、及び正極は、電気化学セル及び電池に有用であるとすることができる。図２は、正極集電体２０５、正極活物質２１０、負極集電体２１５、負極活物質２２０、及びセパレータ２２５を含む、例示的な電気化学セル２００の概略図を提供する。

【0044】

正極集電体２０５は、例えば、アルミニウムを含み得る。正極活物質２１０は、本明細書に記載の電極活物質のいずれかに対応し得る。正極活２１０は、結着剤、導電性添加剤、液体若しくは固体電解質などと混合されてもよい。

【0045】

負極集電体２１５は、銅を含み得る。場合によっては、負極集電体２１５は、使用されなくてもよい。負極活物質２２０の例示的な材料としては、黒鉛、炭素、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、すず、アンチモン、亜鉛、亜リン酸、リチウム、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極活物質２２０は、結着剤、導電性添加剤、液体若しくは固体電解質などと混合されてもよい。

【0046】

セパレータ２２５は、任意の好適な非反応性の材料であってもよい。例示的なセパレータは、ポリプロピレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、若しくはポリアクリロニトリルなどの高分子膜であってもよいし、又は固体若しくはセラミック電解質であってもよい。セパレータ２２５は、電解質を含んでもよいし（例えば、電解質で満たされた細孔を有してもよいし）、又はこれ自体が電解質として機能してもよく、正極活物質２１０と負極活物質２２０との間を行ったり来たりしてイオンを伝導させるために使用されてもよい。例示的な電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、若しくはジエチルカーボネートなどの有機溶媒、又は固体若しくはセラミック電解質であってもよいし、これらを含んでもよい。電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩を溶解したもの、及び他の添加剤を含み得る。

【0047】

方法
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ材料は、金属共沈殿及びリチウム化焼成を通して合成され得る。最初に、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されないニッケル、コバルト、及びＭの溶解性塩を混合して、適切な金属モル比の水溶液を作る。混合金属イオン水溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ・Ｌ^－１～３．０ｍｏｌ・Ｌ^－１であり得る。混合金属イオン水溶液は、非酸化性ガス雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれる。０．２ｍｏｌ・Ｌ^－１～１０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びこれらの組み合わせの水溶液をタンク型反応器に別々に送り込み、ｐＨを８．０～１２．５に維持する。また、キレート剤、例えば、水酸化アンモニウムの水溶液もタンク型反応器に送り込み、タンク型反応器内のキレート剤の濃度を適切に維持する。共沈殿反応は、３０℃～８０℃に制御された温度で行われる。

【0048】

その後、タンク型反応器からの材料を洗浄、ろ過、及び乾燥を通して前駆体Ｐを得て、リチウム塩及び添加材料Ｘと適切なモル比で混合した。リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせを含む。添加材料Ｘは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、フッ化物、イソプロポキシド、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、Ｍの塩を含む。混合された前駆体Ｐ、リチウム塩、及び添加材料Ｘを、酸素含有量２１％（空気）～１００％（純酸素）の流動ガス雰囲気下、６００℃～１０００℃で焼成して、リチウム化された酸化物Ｌを得る。

【0049】

いくつかの例では、リチウム化された酸化物Ｌは、最終生成物Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄである。任意に、リチウム化された酸化物Ｌは、表面処理に更にかけられる。表面処理中、リチウム化された酸化物Ｌは、脱イオン水、ホウ酸、リン酸、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの組み合わせを含む液体と混合される。

【0050】

乾燥後、リチウム化された酸化物Ｌは、リチウム塩及び添加材料Ｙと適切なモル比で混合される。リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせを含む。添加材料Ｙは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、フッ化物、イソプロポキシド、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、Ｍの塩を含む。

【0051】

混合された、リチウム化された酸化物Ｌ、リチウム塩、及び添加材料Ｙは、その後、高温で、任意に酸素含有量２１％（空気）～１００％（純酸素）の流動ガス雰囲気下で焼成されて、最終生成物であるＬｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを得る。

【0052】

Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの合成は、確立された製造方法と同様であり得るが、一連の利点も得られる。（ｉ）原子スケールで均質な混合を可能にする適切なモル比で、ニッケル及び他の金属及び／又は非金属を金属共沈殿させる精密な制御、（ｉｉ）二次粒子及び一次粒子の材料の形態及び微細構造の微調整を可能にする、金属共沈殿及びリチウム化焼成の精密な制御、及び（ｉｉｉ）残留リチウム種を低減し、材料の表面安定性を向上させる任意の表面処理。リチウム遷移金属層状酸化物の特性は、その合成条件に極めて敏感であることが理解されよう。記載されている合成は、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの高比エネルギー、高電圧、高い速度能力、長い動作寿命、及び望ましい安全性を可能にするために有用である。

【0053】

本発明は、以下の非限定的な例によって更に理解され得る。

【0054】

実施例１
ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２を含む低コバルト正極活物質を本明細書に記載の方法に従って調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、及びマグネシウムの溶解性塩を使用して、２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１で様々なモル比の水溶液を作製した。混合金属イオン水溶液は、窒素雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれた。６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム及び１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを１１．５±０．５に維持した。共沈殿反応は、５０±５℃で行われた。その後、Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、及びＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２を含む前駆体を、洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得て、１：１．０３±０．０２のモル比で水酸化リチウムと混合した。

【0055】

混合された前駆体及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７５０±２０℃で１７．５±７．５時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２を得た。これらの化学組成におけるリチウム及び酸素含有量は、化学量論に基づくものであるが、リチウム及び酸素含有量は、その化学量論的値から逸脱していてもよいことが理解されよう。

【0056】

図３は、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。バルクレベルにおいて、全ての材料は、有意でない量の二次（不純物）構造を有する

【数10】

層状構造（菱面体構造）を示した。しかしながら、局所的な二次構造は、いくつかの例では、二次粒子の表面領域内に見出すことができる。局所的な二次相は、いくつかの例では、合成条件の変動によるリチウム化焼成を通して生成され、高比エネルギー、高電圧、高い速度能力、長い動作寿命、及び良好な安全性を含むが、これらに限定されない、望ましい材料特性を提供する。局所的な二次構造は、いくつかの例では、焼成後の表面処理を通して生成され、表面残留リチウム種の量を低減し、正極材料のサイクル及び熱安定性を向上させる。

【0057】

図４、図５、及び図６は、それぞれ、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。これらの材料は全て、平均粒子径８μｍ～１５μｍの「二次粒子」と称される複数の粒子を含んでいた。いくつかの例では、二次粒子径が、１５μｍ～３０μｍまで変動する。いくつかの例では、二次粒子径が、７．５μｍ～１５μｍまで変動する。いくつかの例では、二次粒子径が、２．５μｍ～７．５μｍまで変動する。いくつかの例では、二次粒子径が、５００ｎｍ～２．５μｍまで変動する。いくつかの例では、複数の二次粒子が、実質的に単分散である。いくつかの例では、複数の二次粒子が、別のわずかな二次粒子よりも少なくとも一桁大きいサイズのわずかな二次粒子を含む、多分散である。いくつかの例では、複数の二次粒子が、実質的に球形状である。図４、図５、及び図６では、二次粒子は、平均粒子径１００ｎｍ～５００ｎｍの「一次粒子」と称される複数の粒子を更に含んでいる。二次粒子は、１～１００，０００，０００個以上の一次粒子を含んでもよい。いくつかの例では、一次粒子径は、１０ｎｍ～１００ｎｍまで変動する。いくつかの例では、一次粒子径は、１００ｎｍ～１０００ｎｍまで変動する。いくつかの例では、一次粒子径は、１μｍ～１０μｍまで変動する。いくつかの例では、複数の一次粒子は、実質的に単分散である。いくつかの例では、二次粒子は、１つの一次粒子を含み、「単結晶」という用語は、この粒子形態を説明するために使用される。

【0058】

正極活物質は、約２．５ｇ・ｃｍ^－３～２．６ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンにおける正極活物質のスラリーをアルミ箔集電体に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって、正極活物質を複合正極電極に形成した。正極活物質の面積容量負荷は、約２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２である。リチウム金属負極又は黒鉛負極のいずれか、ビニレンカーボネート添加剤（２重量％）を有するエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（重量比３：７）の溶媒混合液に１．０モルのＬｉＰＦ_６を含む非水カーボネート系電解質に浸したポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドを含むセパレータを用いて、正極を電気化学セルに組み立てた。電気化学セルを充電及び放電するための電圧プロファイルを得た。

【0059】

図７は、リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイルを示す。全てのリチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）でＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖで循環させた。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２は、８６％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで８３０Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第４のＣ／１０サイクルで８６５Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、８８％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで８２６Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第４のＣ／１０サイクルで８５０Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２は、８４％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで７８９Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第４のＣ／１０サイクルで８２３Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。

【0060】

図８は、黒鉛と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の、放電電圧プロファイル（上）及びサイクル数の関数としての比エネルギー変化（下）を示す。全てのリチウムイオンセルは、周囲温度（２５℃）での２．５Ｖ～４．２Ｖ対黒鉛で循環され、データは、形成サイクルを除外して示されている。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／３率で７５２Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達し、Ｃ／２充電率及び１Ｃ放電率での４６５回の充電－放電サイクル後に８０％の比エネルギーを保持した。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／３率で７３４Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達し、Ｃ／２充電率及び１Ｃ放電率での５２３回の充電－放電サイクル後に８０％の比エネルギーを保持した。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２は、Ｃ／３率で６９４Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達し、Ｃ／２充電率及び１Ｃ放電率での９８２回の充電－放電サイクル後に８０％の比エネルギーを保持した。

【0061】

実施例２
ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を含むコバルトを含まない正極活物質を、本明細書に記載の方法に従って調製した。ニッケル、マンガン、アルミニウム、及びマグネシウムの溶解性塩を使用して、２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１で様々なモル比の水溶液を作製する。混合金属イオン水溶液は、窒素雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれた。６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム及び１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを１１．５±０．５に維持した。共沈殿反応は、５０±５℃で行われた。その後、Ｎｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２及びＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体を、洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得て、１：１．０３±０．０２のモル比で水酸化リチウムと混合した。混合された前駆体及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７５０±２０℃で１７．５±７．５時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を得た。これらの化学組成におけるリチウム及び酸素含有量は、化学量論に基づくものであるが、リチウム及び酸素含有量は、その化学量論的値から逸脱していてもよいことが理解されよう。

【0062】

図３は、ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。バルクレベルにおいて、全ての材料は、有意でない量の二次（不純物）構造を有する

【数11】

層状構造（菱面体構造）を示した。図９は、ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。材料は、平均粒子径８μｍ～１５μｍの複数の二次粒子を含んでいた。図９では、二次粒子は、平均粒子径１００ｎｍ～５００ｎｍの複数の一次粒子を更に含む。

【0063】

正極活物質は、約２．５ｇ・ｃｍ^－３～２．６ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンにおける正極活物質のスラリーをアルミ箔集電体に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって、正極活物質を複合正極電極に形成した。正極活物質の面積容量負荷は、およそ２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２であった。リチウム金属負極又は黒鉛負極のいずれか、ビニレンカーボネート添加剤（２重量％）を有するエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（重量比３：７）の溶媒混合液に１．０モルのＬｉＰＦ_６を含む非水カーボネート系電解質に浸したポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドを含むセパレータを用いて、正極を電気化学セルに組み立てた。電気化学セルを充電及び放電するための電圧プロファイルを得た。

【0064】

図１０は、リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２のガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイルを示す。全てのリチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）でＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖで循環させた。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、８６％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで８２３Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第４のＣ／１０サイクルで８３９Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２は、８０％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで７２７Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第４のＣ／１０サイクルで７５２Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。

【0065】

図１１は、黒鉛と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２の、放電電圧プロファイル（上）及びサイクル数の関数としての比エネルギー変化（下）を提供する。全てのリチウムイオンセルは、周囲温度（２５℃）での２．５Ｖ～４．２Ｖ対黒鉛で循環され、データは、形成サイクルを除外して示されている。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／３率で６９５Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達し、Ｃ／２充電率及び１Ｃ放電率での８６２回の充電－放電サイクル後に８０％の比エネルギーを保持した。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／３率で６３５Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達し、Ｃ／２充電率及び１Ｃ放電率での４８５回の充電－放電サイクル後に８０％の比エネルギーを保持した。

【0066】

実施例３
上述の実施例１及び実施例２の組成物を、リチウム金属を対電極とするコイン半電池セルに形成し、更に評価した。

【0067】

図１２は、Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（青）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（赤）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（緑）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（灰色）のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示す。ＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、コバルトを含む高ニッケル層状酸化物の正極材料よりも明らかに高いＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖを超える電圧での放電中にｄＱ・ｄＶ^－１曲線の最小値（例えば、最小ネガティブピーク又は最低点）を示す。具体的には、ＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／１０率での放電中にＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖで最小値－５８０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１を示した。ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／１０率での放電中にＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖで最小値－７４０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１を示した。ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／１０率での放電中にＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖで最小値－４２０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１を示した。ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２は、Ｃ／１０率での放電中にＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖで最小値－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１を示した。

【0068】

ｄＱ・ｄＶ^－１プロットを計算するために、リチウム金属コインセルをＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖ内でＣ／１０率で循環させた。ｄＱ／ｄＶ曲線を計算するために使用した循環データは、０．０２Ｖステップで区切られている。各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値は、式１の式によって計算される。式１のＱ_２という電荷は、対象の電圧Ｖ_２における全電荷であり、進行しているデータ点が電圧Ｖ_１、その充電及び放電サイクルに対する全電荷がＱ_１である。ｄＱ／ｄＶの計算に使用されるデータは、０．０２Ｖごとに取得されるため，ΔＶは常に０．０２Ｖとなり、単位はｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１となる。取得されたデータ点間の０．０２Ｖの電圧ステップは、ΔＶが小さな値に設定されたときに非常に大きい値に増加する可能性があるｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の大きさに影響を与えるノイズを防止する。

【数12】

このとき、データ点（ｘ、ｙ）は、

【数13】

でプロットすることができる。

【0069】

図１３は、Ｃ／３サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示す。これらのサイクルは、Ｃ／３率で行われたため、放電中のｄＱ・ｄＶ^－１の最小値は、わずかに低い電圧に移行し、充電－放電サイクルでもより低い電圧に移行することが理解されよう。それにもかかわらず、循環が進むにつれて、Ｃ／３率での放電中のＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２と比較して、ＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、循環が進むにつれて、Ｃ／３率での放電中に常により高い電圧でｄＱ・ｄＶ^－１の最小値を示した。

【0070】

図１４は、初期のＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンのリートベルト法を示す。リチウム化焼成後、４つの正極材料は、

【数14】

空間群を有する明確な六角格子構造を示した。ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２におけるＬｉ／Ｎｉ混合は、それぞれ、３．３％、１．４％、２．６％、及び３．０％である。コバルトを含まないＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、コバルトを含む正極よりもリチウム／ニッケル混合があまり高くないことを示すことに留意されたい。

【0071】

図１５は、焼成後の４つの正極材料の元素分布を示す、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）画像を示す。これは、焼成を介したアルミニウム置換が、高濃度（本明細書では５ｍｏｌ％）の実質的に制御できない組成不均一性及び相間離隔を引き起こす可能性があるため、アルミニウムにとって特に重要である。一例を以下の比較例３で示す。

【0072】

図１６は、Ｃ／１０率でそれぞれの比容量に正規化されている、定数Ｃ／１０充電率で最大５Ｃ放電率に至るまで２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（ＮＣＭＡＭ）、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＭＡ）の速度能力を比較する。特に、ＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の急速放電性能は、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の急速放電と非常に似ており、これまで公表された研究によって速度能力が悪いとされていたＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_２とは対照的である。コバルトがない場合の高ニッケルのＬｉＮｉ_{１－ｃ１－ｃ２}Ｍｎ_ｃ１Ａｌ_ｃ２Ｏ_２系材料では、リチウム／ニッケル混合を抑制するマンガンのカウンターバランスカチオンとしてのアルミニウムの存在が重要であると考えられている。本明細書では、ｃ１及びｃ２との合計はｃとなり、ｃ１及びｃ２は、例えば、０～０．６７であってもよい。

【0073】

図１７は、定数Ｃ／１０充電率で最大５Ｃ放電率に至るまで２５℃でのコイン半電池セル（対Ｌｉ金属）におけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の放電曲線を示す。

【0074】

黒鉛負極と対になったポーチ全電池セルにおけるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の長期循環を図１８に示す。図１８は、４つの正極材料の比エネルギーではなく、比容量の保持率を比較したものであることが理解されよう。長時循環中の比エネルギー保持率のデータは、上述の通りである。Ｃ／２～１Ｃの充電－放電率及び２５℃での２．５～４．２Ｖの１０００回の深いサイクル後、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、それぞれ、８４％と８２％の容量保持率を有し、特に、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（５４％）及びＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（６２％）は、より性能が優れており、市販のＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ－６２２）正極（８０％）と類似している。ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２は、半電池セルではそこそこの性能を発揮するが、全電池セルでは最悪となることに留意されたい。

【0075】

図１９は、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロファイルを示す。ＤＳＣは、高充電状態での正極活物質の熱的誤用耐性の基準を提供し得ることが理解されよう。実験調製中、正極サンプルを、形成サイクル後にＣ／１０率下でコイン半電池セルにおいて２２０ｍＡｈ・ｇ^－１に充電し、次いで、２０ｍｇ～３０ｍｇの正極粉末を採取し、アルゴンが充填されたグローブボックス内でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ですすいだ。その後、正極粉末を乾燥させ、前述の電解質と混合し（正極：電解質は約６：４の重量比）、金メッキ銅シール付き１００μＬ高圧ステンレス製るつぼに密封した。この試験は、重量減少がないアルゴン雰囲気下、１℃・ｍｉｎ^－１の加熱率を有する３０℃～３５０℃で行われた。計算された放熱量は、正極活質量に基づいていた。ＤＳＣの結果の再現性を保証するため、各正極サンプルについて少なくとも３回の並行試験を行った。主要な発熱事象の温度は、２２２℃、２３７℃、２３２℃、及び２３８℃であり、正規化された発熱は、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に対してそれぞれ１８５８Ｊ・ｇ^－１、１８３５Ｊ・ｇ^－１、１７３８Ｊ・ｇ^－１、及び１７５５Ｊ・ｇ^－１であった。これらの結果は、コバルトを含まないＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の熱的誤用耐性が、深い充電度と同じであるＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の熱的誤用耐性よりも優れていることを示す。

【0076】

実施例４
ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を含むコバルトを含まない正極活物質を、本明細書に記載の方法に従って調製した。ニッケル、マンガン、及びアルミニウムの溶解性塩を使用して、２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１で様々なモル比の水溶液を作製した。混合金属イオン水溶液は、窒素雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれた。６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム及び１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを１１．５±０．５に維持した。共沈殿反応は、５０±５℃で行われた。その後、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体を、洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得て、１：１．０３±０．０２のモル比で水酸化リチウムと混合した。混合された前駆体及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７２０±５０℃で１７．５±７．５時間焼成して、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を得た。これらの化学組成におけるリチウム及び酸素含有量は、化学量論に基づくものであるが、リチウム及び酸素含有量は、その化学量論的値から逸脱していてもよいことが理解されよう。
図２０は、ＬｉＮｉＯ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を示す。材料は、平均粒子径８μｍ～１５μｍの複数の二次粒子を含んでいた。図２０では、二次粒子は、平均粒子径５０ｎｍ～２００ｎｍの複数の一次粒子を更に含んでいる。

【0077】

正極活物質は、約２．５ｇ・ｃｍ^－３～２．７ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンにおける正極活物質のスラリーをアルミ箔集電体に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって、正極活物質を複合正極電極に形成した。正極活物質の面積容量負荷は、２．４ｍＡｈ・ｃｍ^－２～２．６ｍＡｈ・ｃｍ^－２であった。リチウム金属負極、ビニレンカーボネート添加剤（２重量％）を有するエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（重量比３：７）の溶媒混合液に１．０モルのＬｉＰＦ_６を含む非水カーボネート系電解質に浸したポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドを含むセパレータを用いて、正極を電気化学セルに組み立てた。電気化学セルを充電及び放電するためのガルバノスタットの電圧プロファイルを得た。

【0078】

図２１は、リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイルを示す。ＬｉＮｉＯ_２リチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）でＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．３５Ｖで循環させた。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２をリチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）でＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４５Ｖで循環させた。ＬｉＮｉＯ_２は、９３．５％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで９１９Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第２のＣ／１０サイクルで９３１Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。ＬｉＮｉＯ_２は、Ｃ／３率で８８４．５Ｗｈ・ｋｇ^－１、１Ｃ率で８１２Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーをそれぞれ送達した。ＬｉＮＯ_２の１Ｃ率での比エネルギーは、Ｃ／１０率での比エネルギーの８７％であった。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、８９．０％のクローン効率を有する第１のＣ／１０サイクルで８５３Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギー、及び第２のＣ／１０サイクルで８６０Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーを送達した。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／３率で８１１．５Ｗｈ・ｋｇ^－１、１Ｃ率で７５４Ｗｈ・ｋｇ^－１の比エネルギーをそれぞれ送達した。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の１Ｃ率での比エネルギーは、Ｃ／１０率での比エネルギーの８７．５％であった。

【0079】

実施例５
ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を含むコバルトを含まない正極活物質を、本明細書に記載の方法に従って調製した。最初に、２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水溶液中のニッケルの溶解性塩を使用して、Ｎｉ（ＯＨ）_２を含む正極活物質前駆体を調製した。この水溶液を、制御された速度でタンク型反応器に送り込んだ。６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム及び１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを１１．７５±０．２５に維持した。共沈殿反応は、５０±５℃で行われた。その後、Ｎｉ（ＯＨ）_２を含む前駆体を、洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得た。ＬｉＮｉＯ_２を得るために、Ｎｉ（ＯＨ）_２を含む前駆体を、１：１．０２±０．０３のモル比で水酸化リチウムと混合した。混合された前駆体及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、６９０±２０℃で１７．５±７．５時間焼成した。ＬｉＮｉ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏ_２、又はＬｉＮｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を得るために、Ｎｉ（ＯＨ）_２を含む前駆体を、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化マグネシウムのいずれか、及び更には０．９８：０．０２：１．０２±０．０３のモル比の水酸化リチウムと混合した。混合された前駆体、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化マグネシウムのいずれか、及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７２０±３０℃で１７．５±７．５時間焼成した。これらの化学組成におけるリチウム及び酸素含有量は、化学量論に基づくものであるが、リチウム及び酸素含有量は、その化学量論的値から逸脱していてもよいことが理解されよう。

【0080】

正極活物質は、約２．５ｇ・ｃｍ^－３～２．７ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンにおける正極活物質のスラリーをアルミ箔集電体に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって、正極活物質を複合正極電極に形成した。正極活物質の面積容量負荷は、およそ２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２であった。リチウム金属負極、ビニレンカーボネート添加剤（２重量％）を有するエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（重量比３：７）の溶媒混合液に１．０モルのＬｉＰＦ_６を含む非水カーボネート系電解質に浸したポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドを含むセパレータを用いて、正極を電気化学セルに組み立てた。電気化学セルを充電及び放電するためのガルバノスタットの電圧プロファイルを得た。

【0081】

図２２、図２３、図２４、及び図２５は、Ｃ／１０形成サイクル中の２５℃でのコイン半電池セル（対リチウム金属）におけるＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２のｄＱ・ｄＶ^－１曲線をそれぞれ示す。全てのリチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）でＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖで循環させた。全てのサンプルは、４．１５Ｖ以上のＬｉ^＋／Ｌｉに対する電圧での放電中の少なくとも－９００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の最小値（例えば、最小ネガティブピーク又は最低点）を示す。Ｃ／１０の電流で、ＬｉＮｉＯ_２は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５４Ｖの電圧での放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線において、－２０６０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の最小値を示す。Ｃ／１０の電流で、ＬｉＮｉ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５０Ｖの電圧での放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線において、－１７８０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の最小値を示す。Ｃ／１０の電流で、ＬｉＮｉ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５２Ｖの電圧での放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線において、－２４２０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の最小値を示す。Ｃ／１０の電流で、ＬｉＮｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２は、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６２Ｖの電圧での放電中のｄＱ・ｄＶ^－１曲線において、－９００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の最小値を示す。

【0082】

ｄＱ・ｄＶ^－１プロットを計算するために、リチウム金属コインセルをＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８～４．４Ｖ内で、Ｃ／１０率で循環させた。ｄＱ／ｄＶ曲線を計算するために使用した循環データは、０．０２Ｖステップで区切られている。各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値は、上述の式１の式によって計算される。式１のＱ_２という電荷は、対象の電圧Ｖ_２における全電荷であり、進行しているデータ点が電圧Ｖ_１、その充電及び放電サイクルに対する全電荷がＱ_１である。ｄＱ／ｄＶの計算に使用されるデータは、０．０２Ｖごとに取得されるため、ΔＶは常に０．０２Ｖとなり、単位はｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１となる。取得されたデータ点間の０．０２Ｖの電圧ステップは、ΔＶが小さな値に設定されたときに非常に大きい値に増加する可能性があるｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１の大きさに影響を与えるノイズを防止する。データ点（ｘ、ｙ）は、

【数15】

でプロットすることができる。

【0083】

比較例１
ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を含むコバルトを含まない正極活物質を、本明細書に記載の方法に従って調製した。ニッケル、マンガン、及びアルミニウムの溶解性塩を使用して、２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１で様々なモル比の水溶液を作製した。混合金属イオン水溶液は、窒素雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれた。６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム及び１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを１１．５±０．５に維持した。共沈殿反応は、５０±５℃で行われた。その後、Ｎｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体を、洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得て、１：１．０３±０．０７のモル比で水酸化リチウムと混合した。混合された前駆体及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７５０±２０℃で１７．５±７．５時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を得た。これらの化学組成におけるリチウム及び酸素含有量は、化学量論に基づくものであるが、リチウム及び酸素含有量は、その化学量論的値から逸脱していてもよいことが理解されよう。

【0084】

正極活物質は、約２．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンにおける正極活物質のスラリーをアルミ箔集電体に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって、正極活物質を複合正極電極に形成した。正極活物質の面積容量負荷は、およそ２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２であった。リチウム金属負極、ビニレンカーボネート添加剤（２重量％）を有するエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（重量比３：７）の溶媒混合液に１．０モルのＬｉＰＦ_６を含む非水カーボネート系電解質に浸したポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドを含むセパレータを用いて、正極を電気化学セルに組み立てた。電気化学セルを充電及び放電するためのガルバノスタットの電圧プロファイルを得た。

【0085】

図２６は、リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおける様々な焼成条件を用いたＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の、ガルバノスタットの充電－放電電圧プロファイル（上）及びサイクル数の関数としての比容量変化（下）を示す。全てのリチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）でＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖで循環させた。異なるＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を同じＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２前駆体を使用して焼成した。０．９８のリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミニウム）率を有する、７５０℃で１０時間焼成したＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（左）は、７９％のクローン効率を有するＣ／１０率での第１のサイクルで１８６ｍＡｈ・ｇ^－１の比容量、Ｃ／１０率での第４のサイクルで１９７ｍＡｈ・ｇ^－１の比容量、及びＣ／３率で１００回の充電－放電サイクル後に６９．０％の循環安定性を送達した。１．０３のリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミニウム）率を有する、７５０℃で１５時間焼成したＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（中央）は、８４％のクローン効率を有するＣ／１０率での第１のサイクルで２０３ｍＡｈ・ｇ^－１の比容量、Ｃ／１０率での第４のサイクルで２１３ｍＡｈ・ｇ^－１の比容量、及びＣ／３率で１００回の充電－放電サイクル後に９１．９％の循環安定性を送達した。１．１０のリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミニウム）率を有する、７６０℃で１２時間焼成したＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（右）は、８７％のクローン効率を有するＣ／１０率での第１のサイクルで２１４ｍＡｈ・ｇ^－１の比容量、Ｃ／１０率での第４のサイクルで２１８ｍＡｈ・ｇ^－１の比容量、及びＣ／３率で１００回の充電－放電サイクル後に３４．３％の循環安定性を送達した。

【0086】

図２７では、０．９８のリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミニウム）率を有する、７５０℃で１０時間焼成したＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（黒）は、Ｃ／１０率での放電中のＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖで最小値－６５０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１を示した。１．０３のリチウム／（ニッケル＋マンガン＋アルミニウム）率を有する、７５０℃で１５時間焼成したＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（灰色）は、Ｃ／１０率での放電中にＬｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖで最小値－５５０ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１を示した。Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ材料は、この比較例で示されるように、異なる焼成条件によって合成された、比エネルギー、第１のサイクルのクローン効率、電圧、速度能力、動作寿命、及び安全性を含むが、これらに限定されない、実質的に異なる電気化学特性を示すことが理解されよう。

【0087】

比較例２
Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２又はＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５ＣＯ_３を含む低コバルト正極活物質前駆体を本明細書に記載の方法に従って調製した。ニッケル、コバルト、及びマンガンの溶解性塩を使用して、０．５ｍｏｌ・Ｌ^－１～２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１で様々なモル比の水溶液を作製した。混合金属イオン水溶液は、窒素雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれた。１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１～６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム又は炭酸ナトリウム、及び０．５ｍｏｌ・Ｌ^－１～２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを８．０～１２．５に維持した。共沈殿反応は、５０±１０℃で行われ、合計反応時間は、４時間～４８時間まで変動した。その後、ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２又はＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５ＣＯ_３を含む前駆体を、タンク型反応器からの材料の洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得た。次いで、前駆体は、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２正極材料を作製するために使用される。

【0088】

図２８は、様々な共沈殿条件を有するＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２又はＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５ＣＯ_３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ｐＨ１０．７５、温度５０℃、及び反応時間６時間において、水酸化カリウムで沈殿させたＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２（左上）は、平均粒子径４μｍ～６μｍ、及びタップ密度１．４ｇ・ｃｍ^－３を示した。ｐＨ１０．５０、温度５０℃、及び反応時間４時間において、水酸化カリウムで沈殿させたＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２（上段中）は、平均粒子径１μｍ～１０μｍ、及びタップ密度１．５ｇ・ｃｍ^－３を示した。ｐＨ８．３０、温度６０℃、及び反応時間６時間において、炭酸ナトリウムで沈殿させたＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５ＣＯ_３（右上）は、平均粒子径６μｍ～１０μｍ、及びタップ密度１．８ｇ・ｃｍ^－３を示した。ｐＨ１１．２５、温度５０℃、及び反応時間１２時間において、水酸化カリウムで沈殿させたＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２（左下）は、平均粒子径８μｍ～１０μｍ、及びタップ密度２．３ｇ・ｃｍ^－３を示した。ｐＨ１１．２５、温度５０℃、及び反応時間３６時間において、水酸化カリウムで沈殿させたＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２（右下）は、平均粒子径２５μｍ、及びタップ密度２．５ｇ・ｃｍ^－３を示した。沈殿させた前駆体の形態及び微細構造は、リチウム化焼成後も大部分が保存され、それにより、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの物理特性及び電気化学特性に大きな影響を与えることが理解されよう。この比較例では、平均粒子径、粒子径分布、及びタップ密度は、異なる条件で沈殿させた前駆体間で大きく変動し、リチウムイオンセル中のＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の質量及び体積エネルギー密度、速度能力、並びに動作寿命に大きな影響を与えている。

【0089】

比較例３
ＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を含むコバルトを含まない正極活物質を、本明細書に記載の方法に従って調製した。最初に、２．０ｍｏｌ・Ｌ^－１で様々なモル比の水溶液中のニッケル及びマンガンの溶解性塩を使用して、Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を含む正極活物質前駆体を調製した。混合金属イオン水溶液は、窒素雰囲気下で、制御された速度でタンク型反応器に送り込まれた。６．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化カリウム及び１．０ｍｏｌ・Ｌ^－１の水酸化アンモニウムの水溶液を別々にタンク型反応器に送り込み、ｐＨを１１．６５±０．２５に維持した。共沈殿反応は、５０±５℃で行われた。その後、Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体を、洗浄、ろ過、及び乾燥を通して得た。ＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２を得るために、Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体を、１：１．０２±０．０３のモル比で水酸化リチウムと混合した。混合された前駆体及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７００±２０℃で１７．５±７．５時間焼成した。ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を得るために、Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体を、最初に、１２０ｒｐｍのボールミルを介してモル比０．９５：０．０５でアルミニウムイソプロポキシドと２４時間乾式混合し、次いで、アルミニウムイソプロポキシドと混合した前駆体を、モル比１：１．０２±０．０３で水酸化リチウムと更に混合した。混合された前駆体、アルミニウムイソプロポキシド、及び水酸化リチウムを、毎分２．７５±２．２５リットルの流量の酸素雰囲気下、７５０±２０℃で１７．５±７．５時間焼成した。これらの化学組成におけるリチウム及び酸素含有量は、化学量論に基づくものであるが、リチウム及び酸素含有量は、その化学量論的値から逸脱していてもよいことが理解されよう。

【0090】

正極活物質は、約２．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンにおける正極活物質のスラリーをアルミ箔集電体に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって、正極活物質を複合正極電極に形成した。正極活物質の面積容量負荷は、およそ２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２であった。リチウム金属負極、ビニレンカーボネート添加剤（２重量％）を有するエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（重量比３：７）の溶媒混合液に１．０モルのＬｉＰＦ_６を含む非水カーボネート系電解質に浸したポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドを含むセパレータを用いて、正極を電気化学セルに組み立てた。電気化学セルを充電及び放電するためのガルバノスタットの電圧プロファイルを得た。

【0091】

図２９は、リチウム金属と対になったリチウムイオンセルにおけるＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のサイクル数の関数としての比エネルギー変化を示す。全てのリチウムイオンセルを、周囲温度（２５℃）においてＬｉ^＋／Ｌｉに対する２．８Ｖ～４．４Ｖで循環させた。ＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／１０率での第１のサイクルで２００ｍＡｈ・ｇ^－１の比エネルギー、Ｃ／３率での第４のサイクルで２０２ｍＡｈ・ｇ^－１の比エネルギー、及びＣ／３率で１００回の充電－放電サイクル後に８８．２％の循環安定性を送達した。Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を含む前駆体及びアルミニウムイソプロポキシドを使用して調製したＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、Ｃ／１０率での第１のサイクルで２０８ｍＡｈ・ｇ^－１の比エネルギー、Ｃ／３率での第５のサイクルで２０２ｍＡｈ・ｇ^－１の比エネルギー、及びＣ／３率で１００回の充電－放電サイクル後に４２．９％の循環安定性を送達した。Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ材料は、この比較例で示されるように、実質的に異なる電気化学特性を示し、共沈殿からの異なる材料前駆体によって合成された電気化学循環中に少しも安定し得ないことが理解されよう。

【0092】

参考文献
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ＰＣＴ国際出願ＷＯ／２０１８／２００６３１号。
中国特許又は公開第１０１１３９１０８（Ａ）号、同第１０２４３７３２３（Ｂ）号、同第１０３４５６９４６（Ｂ）号、第１０３７１５４０９（Ａ）号、同第１０３９４３８４４（Ａ）号、同第１０４３１９３９１（Ａ）号、同第１０６２５７７１８（Ｂ）号、同第１０８１９９０２７（Ａ）号、同第１０９６８６９７０（Ａ）号、同第１０９９０４４４７（Ａ）号、同第１０９９６２２２３（Ａ）号、同第１０９９７０１０６（Ａ）号。
韓国特許又は公開第２０１６／０２３４９６（Ａ）号、同第１７０２５７２（Ｂ１）号、同第１０２０２１１１５１（Ｂ１）号。

【0093】

例示的な態様
以下で使用されるように、一連の態様（例えば、「態様１～４」）又は態様の非列挙群（例えば、「任意の前若しくは後の態様」）への任意の参照は、これらの態様の各々への選言的な参照として理解される（例えば、「態様１～４」は、「態様１、２、３、又は４」であると理解される）。

【0094】

態様１は、電極活物質であって、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、ａが、０．９～１．１であり、ｂが、０～０．０５であり、ｃが、０～０．６７であり、ｄが、１．９～２．１であり、Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせである、電極活物質。

【0095】

態様２は、電極活物質であって、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、ａが、０．９～１．１であり、ｂが、０～０．１であり、ｃが、０～０．６７であり、ｄが、１．９～２．１であり、Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであり、電極活物質が、６００Ｗｈ・ｋｇ－^１～１０００Ｗｈ・ｋｇ－^１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし、２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８０％～１００％である、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0096】

態様３は、電極活物質であって、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、ａが、０．９～１．１であり、ｂが、０～０．０５であり、ｃが、０～０．６７であり、ｄが、１．９～２．１であり、Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＴｍからなる群から選択された、少なくとも１つの要素であり、電極活物質が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示す、電極活物質。

【0097】

態様４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｍが、ＭｎとＡｌとの組み合わせ、ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、ＭｎとＭｇとの組み合わせ、ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又はＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、電極活物質。

【0098】

態様５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、電極活物質。

【0099】

態様６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、電極活物質。

【0100】

態様７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、電極活物質。

【0101】

態様８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、ａが、０．９～１である、電極活物質。

【0102】

態様９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、ａが、１～１．１である、電極活物質。

【0103】

態様１０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、ｂが、０～０．０１であり、ｃは、０～０．０１である、電極活物質。

【0104】

態様１１は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、電極活物質。

【0105】

態様１２は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、ｄが、１．９５～２．０５である、電極活物質。

【0106】

態様１３は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２．０ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0107】

態様１４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２．３ｇ・ｃｍ^－３～３．０ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0108】

態様１５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２．５ｇ・ｃｍ^－３～２．８ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0109】

態様１６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0110】

態様１７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２５℃での６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0111】

態様１８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、７００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、若しくは９００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0112】

態様１９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値が－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下である、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0113】

態様２０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0114】

態様２１は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0115】

態様２２は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0116】

態様２３は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0117】

態様２４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0118】

態様２５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0119】

態様２６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0120】

態様２７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0121】

態様２８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１～－３０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１など、－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0122】

態様２９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0123】

態様３０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0124】

態様３１は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0125】

態様３２は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0126】

態様３３は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0127】

態様３４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－１５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0128】

態様３５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0129】

態様３６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、－２５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさでの放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0130】

態様３７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の１Ｃ放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0131】

態様３８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＣ／１０放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0132】

態様３９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0133】

態様４０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８５％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0134】

態様４１は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0135】

態様４２は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0136】

態様４３は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数16】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0137】

態様４４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数17】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0138】

態様４５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、表面領域が、活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、バルク領域が、表面領域よりも深い活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、電極活物質。

【0139】

態様４６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、バルク領域が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数18】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数19】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、電極活物質。

【0140】

態様４７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数20】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数21】

結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、電極活物質。

【0141】

態様４８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、電極活物質。

【0142】

態様４９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、電極活物質。

【0143】

態様５０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ_ａＮ_１－_ｂ－_ｃＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの粒子を含む、電極活物質。

【0144】

態様５１は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子を含む、電極活物質。

【0145】

態様５２は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0146】

態様５３は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、５００ｎｍ～２．５μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0147】

態様５４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、２．５μｍ～７．５μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0148】

態様５５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、７．５μｍ～１５μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0149】

態様５６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、１５μｍ～３０μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0150】

態様５７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、実質的に単分散である、電極活物質。

【0151】

態様５８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、電極活物質。

【0152】

態様５９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の二次粒子が、実質的に球形状である、電極活物質。

【0153】

態様６０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、電極活物質。

【0154】

態様６１は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0155】

態様６２は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１００ｎｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0156】

態様６３は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の一次粒子が、１００ｎｍ～１０００ｎｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0157】

態様６４は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の一次粒子が、１μｍ～１０μｍの断面寸法を有する、電極活物質。

【0158】

態様６５は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、複数の一次粒子が、実質的に単分散である、電極活物質。

【0159】

態様６６は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、電極活物質。

【0160】

態様６７は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８０％～１００％の、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0161】

態様６８は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８５％～１００％の、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0162】

態様６９は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２５℃でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの９０％～１００％の、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0163】

態様７０は、任意の前後の態様に記載の電極活物質であって、２５℃での７５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【0164】

態様７１は、任意の前の態様に記載の電極活物質を含む電極。

【0165】

態様７２は、任意の前後の態様に記載の電極であって、集電体を更に含む、電極。

【0166】

態様７３は、電気化学セルであって、任意の前の態様に記載の電極を含む正極と、負極と、正極と負極との間の電解質と、を含む、電気化学セル。

【0167】

態様７４は、任意の前後の態様に記載の電気化学セルであって、負極が、黒鉛、炭素、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、すず、アンチモン、亜鉛、亜リン酸、リチウム、又はこれらの組み合わせを含む、電気化学セル。

【0168】

態様７５は、任意の前後の態様に記載の電気化学セルであって、正極若しくは負極、又はその両方が、独立して、活物質、集電体、固体電解質、結着剤、又は導電性添加剤のうちの１つ以上を含む、電気化学セル。

【0169】

態様７６は、任意の前後の態様に記載の電気化学セルであって、電解質が、液体電解質である、電気化学セル。

【0170】

態様７７は、任意の前後の態様に記載の電気化学セルであって、電解質が、半固体電解質である、電気化学セル。

【0171】

態様７８は、任意の前後の態様に記載の電気化学セルであって、電解質が、固体電解質である、電気化学セル。

【0172】

態様７９は、任意の前後の態様に記載の電気化学セルであって、電解質が、非水電解質である、電気化学セル。

【0173】

参照による組み込み及び変形例に関する記述
本出願を通じた全ての参考文献、例えば、発行済み若しくは付与された特許又は同等物を含む特許文書、特許出願公開、及び非特許文献文書若しくは他の資料は、参照により個々に組み込まれるように、その全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。

【0174】

本明細書に記載された全ての特許及び刊行物は、本発明が属する技術分野における当業者の技術水準を示すものである。本明細書で引用した参考文献は、場合によっては、その出願日時点での最先端を示すために、その全体が参照により本明細書に組み込まれており、この情報は、必要に応じて、先行技術にある特定の実施形態を除外する（例えば、免責する）ために本明細書に採用できることが意図される。

【0175】

本明細書において、ある置換基群が開示されるとき、それらの群の全ての個々の部材、並びにその置換基を用いて形成することができる全ての下位群及びクラスが別々に開示されることが理解される。本明細書において、マーカッシュ群又は他の集団が用いられるとき、その群の全ての個々の部材、並びにその群の可能な全ての組み合わせ及び下位組み合わせは、本開示に個々に含まれることが意図されている。本明細書で使用するとき、「及び／又は」は、「及び／又は」で区切られたリスト内の項目の１つ、全て、又は任意の組み合わせがリストに含まれることを意味し、例えば「１、２、及び／又は３」は、「『１』若しくは『２』若しくは『３』、又は『１及び２』若しくは『１及び３』若しくは『２及び３』、又は『１、２、及び３』」と同等である。

【0176】

記載又は例示されている構成要素のあらゆる配合又は組み合わせは、特に明記しない限り、本発明を実施するために用いることができる。当業者であれば、同じ材料に異なる名前を付けることができることを知っているため、材料の具体的な名前は例示を意図したものである。具体的に例示した以外の方法、装置要素、出発材料、及び合成方法を、不要な実験に頼ることなく、本発明の実施に採用できることが理解されよう。任意のこのような方法、装置要素、出発材料、及び合成方法の、全ての技術的に知られた機能的同等物は、本発明に含まれることが意図されている。本明細書において、範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、組成範囲が示されるときは必ず、全ての中間範囲及び小範囲、並びに示される範囲に含まれる全ての個々の値が、本開示に含まれることを意図している。

【0177】

本明細書で使用するとき、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的若しくは開放的であり、追加の、再現されていない要素、又は方法ステップを除外しない。本明細書で使用するとき、「～からなる」は、請求項の要素で指定されていない任意の要素、ステップ、又は成分を除外する。本明細書で使用するとき、「本質的に～からなる」は、請求項の基本的かつ新規な特性に重大な影響を与えない材料又はステップを除外しない。本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語のいかなる記載も、特に組成物の成分の説明において、又は装置の要素の説明において、記載された成分若しくは要素から本質的になる、それらの組成物及び方法を含むものと理解される。本明細書に例示的に記載された本発明は、好適には、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素若しくは複数の要素、制限若しくは複数の制限がない場合に実施され得るものである。

【0178】

採用されている用語及び表現は、説明の用語として使用され、これに限定されるものではなく、そのような用語及び表現の使用において、示され、説明された特徴又はその一部分の任意の同等物を除外する意図はないが、請求された本発明の範囲内で様々な変更が可能であることは認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態及び任意の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示された概念の修正及び変形は、当業者によって頼ることができ、そのような修正及び変形は、添付の請求項によって定義される本発明の範囲内にあるとみなされることが理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【手続補正書】

【提出日】2022-11-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質であって、
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、
ａが、０．９～１．１であり、
ｂが、０～０．０５であり、
ｃが、０～０．６７であり、
ｄが、１．９～２．１であり、
Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであり、
前記電極活物質が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ ^－１ 曲線を示す、電極活物質。

【請求項2】

Ｍが、
ＭｎとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとの組み合わせ、
ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又は
ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項3】

Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項4】

前記活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項5】

ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項6】

ａが、０．９～１である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項7】

ａが、１～１．１である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項8】

ｂが、０～０．０１であり、ｃが、０～０．０１である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項9】

ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項10】

ｄが、１．９５～２．０５である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項11】

２．０ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項12】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項13】

２５℃での６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項14】

７００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、８００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１、若しくは９００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＬｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項15】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の１Ｃ放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項16】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＣ／１０放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項17】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項18】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項19】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項20】

前記最小値が、－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項21】

前記最小値が、－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項22】

前記最小値が、－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項23】

前記最小値が、－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項24】

前記最小値が、－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項25】

前記最小値が、－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項26】

前記最小値が、－１５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項27】

前記最小値が、－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項28】

前記最小値が、－２５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項29】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項30】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの８０％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項31】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項32】

６００Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１の元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項33】

一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数22】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項34】

前記電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数23】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項35】

表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、前記表面領域が、前記活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、前記活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、前記バルク領域が、前記表面領域よりも深い前記活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項36】

前記バルク領域が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数24】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数25】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項４０に記載の電極活物質。

【請求項37】

前記表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数26】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数27】

結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項３５に記載の電極活物質。

【請求項38】

前記バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項４０に記載の電極活物質。

【請求項39】

前記表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項３５に記載の電極活物質。

【請求項40】

５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ_ａＮ_１－_ｂ－_ｃＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの粒子を含む、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項41】

複数の二次粒子を含む、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項42】

前記複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、請求項４１に記載の電極活物質。

【請求項43】

前記複数の二次粒子が、実質的に単分散である、請求項４１に記載の電極活物質。

【請求項44】

前記複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び前記第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、請求項４１に記載の電極活物質。

【請求項45】

前記複数の二次粒子が、実質的に球形状である、請求項４１に記載の電極活物質。

【請求項46】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、請求項４１に記載の電極活物質。

【請求項47】

前記複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項48】

前記複数の一次粒子が、実質的に単分散である、請求項４６に記載の電極活物質。

【請求項49】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、請求項４１に記載の電極活物質。

【請求項50】

電極活物質であって、
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄを含み、式中、
ａが、０．９～１．１であり、
ｂが、０～０．０５であり、
ｃが、０～０．６７であり、
ｄが、１．９～２．１であり、
Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであり、前記電極活物質が、８５０Ｗｈ・ｋｇ^－１～１０００Ｗｈ・ｋｇ^－１のＣ／１０放電率で、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する４．４Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。

【請求項51】

元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項52】

元の比エネルギーの８０％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項53】

元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項54】

元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項55】

２５℃でのＣ／１０放電率で、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーの８０％～１００％の、２５℃での１Ｃ放電率で、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項56】

２５℃でのＣ／１０放電率で、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーの８５％～１００％の、２５℃での１Ｃ放電率で、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項57】

２５℃でのＣ／１０放電率で、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーの９０％～１００％の、２５℃での１Ｃ放電率で、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項58】

Ｍが、
ＭｎとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとの組み合わせ、
ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又は
ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項59】

Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項60】

前記活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項61】

ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項62】

ａが、０．９～１である、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項63】

ａが、１～１．１である、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項64】

ｂが、０～０．０１であり、ｃは、０～０．０１である、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項65】

ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項66】

ｄが、１．９５～２．０５である、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項67】

２．０ｇ・ｃｍ^－３～３．５ｇ・ｃｍ^－３のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項68】

Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ^－１曲線を示す、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項69】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項70】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項71】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項72】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項73】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項74】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項75】

前記最小値が、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項76】

前記最小値が、－３００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項77】

前記最小値が、－４００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項78】

前記最小値が、－５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項79】

前記最小値が、－６００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項80】

前記最小値が、－８００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項81】

前記最小値が、－１０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項82】

前記最小値が、－１５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項83】

前記最小値が、－２０００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項84】

前記最小値が、－２５００ｍＡｈ・ｇ^－１Ｖ^－１以下の大きさを有する、請求項６８に記載の電極活物質。

【請求項85】

一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数28】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項86】

前記電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数29】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項87】

表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、前記表面領域が、前記活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、前記活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、前記バルク領域が、前記表面領域よりも深い前記活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項88】

前記バルク領域が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数30】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数31】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項８７に記載の電極活物質。

【請求項89】

前記表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４_３３２若しくは

【数101】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数102】

結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項８７に記載の電極活物質。

【請求項90】

前記バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、請求項８７に記載の電極活物質。

【請求項91】

前記表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、請求項８７に記載の電極活物質。

【請求項92】

５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ_ａＮ_１－_ｂ－_ｃＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの粒子を含む、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項93】

複数の二次粒子を含む、請求項５０に記載の電極活物質。

【請求項94】

前記複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項95】

前記複数の二次粒子が、実質的に単分散である、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項96】

前記複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び前記第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項97】

前記複数の二次粒子が、実質的に球形状である、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項98】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項99】

前記複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、請求項９８に記載の電極活物質。

【請求項100】

前記複数の一次粒子が、実質的に単分散である、請求項９８に記載の電極活物質。

【請求項101】

前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、請求項９３に記載の電極活物質。

【請求項102】

請求項１～１０１のいずれか一項に記載の電極活物質を含む、電極。

【請求項103】

集電体を更に含む、請求項１０２に記載の電極。

【請求項104】

電気化学セルであって、
請求項１０２に記載の電極を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間の電解質と、を含む、電気化学セル。

【請求項105】

前記負極が、黒鉛、炭素、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、すず、アンチモン、亜鉛、亜リン酸、リチウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１０４に記載の電気化学セル。

【請求項106】

前記正極若しくは前記負極、又はその両方が、独立して、活物質、集電体、固体電解質、結着剤、又は導電性添加剤のうちの１つ以上を含む、請求項１０４に記載の電気化学セル。

【請求項107】

前記電解質が、液体電解質である、請求項１０４に記載の電気化学セル。

【請求項108】

前記電解質が、半固体電解質である、請求項１０４に記載の電気化学セル。

【請求項109】

前記電解質が、固体電解質である、請求項１０４に記載の電気化学セル。

【請求項110】

前記電解質が、非水電解質である、請求項１０４に記載の電気化学セル。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0178】

採用されている用語及び表現は、説明の用語として使用され、これに限定されるものではなく、そのような用語及び表現の使用において、示され、説明された特徴又はその一部分の任意の同等物を除外する意図はないが、請求された本発明の範囲内で様々な変更が可能であることは認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態及び任意の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示された概念の修正及び変形は、当業者によって頼ることができ、そのような修正及び変形は、添付の請求項によって定義される本発明の範囲内にあるとみなされることが理解されるべきである。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目１)
電極活物質であって、
Ｌｉ _ａ Ｎｉ _{１－ｂ－ｃ} Ｃｏ _ｂ Ｍ _ｃ Ｏ _ｄ を含み、式中、
ａが、０．９～１．１であり、
ｂが、０～０．０５であり、
ｃが、０～０．６７であり、
ｄが、１．９～２．１であり、
Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせである、電極活物質。
(項目２)
Ｍが、
ＭｎとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとの組み合わせ、
ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又は
ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、項目１に記載の電極活物質。
(項目３)
Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、項目１に記載の電極活物質。
(項目４)
前記活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、項目１に記載の電極活物質。
(項目５)
ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、項目１に記載の電極活物質。
(項目６)
ａが、０．９～１である、項目１に記載の電極活物質。
(項目７)
ａが、１～１．１である、項目１に記載の電極活物質。
(項目８)
ｂが、０～０．０１であり、ｃは、０～０．０１である、項目１に記載の電極活物質。
(項目９)
ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、項目１に記載の電極活物質。
(項目１０)
ｄが、１．９５～２．０５である、項目１に記載の電極活物質。
(項目１１)
２．０ｇ・ｃｍ ^－３ ～３．５ｇ・ｃｍ ^－３ のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目１２)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ のＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目１３)
２５℃での６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ のＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目１４)
７００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ 、８００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ 、若しくは９００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ のＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目１５)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ の１Ｃ放電率で、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目１６)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ のＣ／１０放電率で、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目１７)
Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ ^－１ 曲線を示す、項目１に記載の電極活物質。
(項目１８)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
(項目１９)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２０)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２１)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
２２
(項目２２)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２３)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２４)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２５)
前記最小値が、－３００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２６)
前記最小値が、－４００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２７)
前記最小値が、－５００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２８)
前記最小値が、－６００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目２９)
前記最小値が、－８００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目３０)
前記最小値が、－１０００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目３１)
前記最小値が、－１５００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目３２)
前記最小値が、－２０００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目３３)
前記最小値が、－２５００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目１７に記載の電極活物質。
(項目３４)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ の元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目３５)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ の元の比エネルギーの８０％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目３６)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ の元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目３７)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ の元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目３８)
一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数22】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目３９)
前記電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数23】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、項目１に記載の電極活物質。
(項目４０)
表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、前記表面領域が、前記活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、前記活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、前記バルク領域が、前記表面領域よりも深い前記活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、項目１に記載の電極活物質。
(項目４１)
前記バルク領域が、スピネル、Ｐ４ _３ ３２若しくは

【数24】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数25】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、項目４０に記載の電極活物質。
(項目４２)
前記表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４ _３ ３２若しくは

【数26】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数27】

結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、項目４０に記載の電極活物質。
(項目４３)
前記バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ _４ （Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、項目４０に記載の電極活物質。
(項目４４)
前記表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ _４ （Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、項目４０に記載の電極活物質。
(項目４５)
５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ _ａ Ｎ _１ － _ｂ － _ｃ Ｃｏ _ｂ Ｍ _ｃ Ｏ _ｄ の粒子を含む、項目１に記載の電極活物質。
(項目４６)
複数の二次粒子を含む、項目１に記載の電極活物質。
(項目４７)
前記複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、項目１に記載の電極活物質。
(項目４８)
前記複数の二次粒子が、実質的に単分散である、項目４６に記載の電極活物質。
(項目４９)
前記複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び前記第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、項目４６に記載の電極活物質。
(項目５０)
前記複数の二次粒子が、実質的に球形状である、項目４６に記載の電極活物質。
(項目５１)
前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、項目４６に記載の電極活物質。
(項目５２)
前記複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、項目５１に記載の電極活物質。
(項目５３)
前記複数の一次粒子が、実質的に単分散である、項目５１に記載の電極活物質。
(項目５４)
前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、項目４６に記載の電極活物質。
(項目５５)
電極活物質であって、
Ｌｉ _ａ Ｎｉ _{１－ｂ－ｃ} Ｃｏ _ｂ Ｍ _ｃ Ｏ _ｄ を含み、式中、
ａが、０．９～１．１であり、
ｂが、０～０．１であり、
ｃが、０～０．６７であり、
ｄが、１．９～２．１であり、
Ｍが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｗ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｅｒ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、又はこれらの任意の組み合わせであり、
前記電極活物質が、６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ のＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの単一放電の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とし、２５℃でのＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８０％～１００％である、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、電極活物質。
(項目５６)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ の元の比エネルギーの８０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目５７)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ－ ^１ の元の比エネルギーの８０％を超える１０００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目５８)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ－ ^１ の元の比エネルギーの９０％を超える５００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目５９)
６００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ－ ^１ の元の比エネルギーの９５％を超える１００回の充電－放電サイクル後の比エネルギーを示すか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６０)
前記Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、前記２５℃でのＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８０％～１００％である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６１)
前記Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、前記２５℃でのＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの８５％～１００％である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６２)
前記Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、前記２５℃でのＬｉ ^＋ ／Ｌｉに対する５Ｖ～３ＶのＣ／１０放電率の比エネルギーの９０％～１００％である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６３)
前記Ｌｉ＋／Ｌｉに対する５Ｖ～３Ｖの１Ｃ放電率の前記比エネルギーが、２５℃での７５０Ｗｈ・ｋｇ ^－１ ～１０００Ｗｈ・ｋｇ ^－１ である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６４)
Ｍが、
ＭｎとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとＡｌとの組み合わせ、
ＭｎとＭｇとの組み合わせ、
ＡｌとＭｇとの組み合わせ、又は
ＴｉとＭｇとＡｌとの組み合わせである、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６５)
Ｍが、Ｆｅ若しくはＺｎ、又はＦｅ及びＺｎの両方を含む、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６６)
前記活物質が、Ｃｏを含まないか、又は実質的に含まない、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６７)
ｂが、０であるか、又はｂが、０．０１未満である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６８)
ａが、０．９～１である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目６９)
ａが、１～１．１である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目７０)
ｂが、０～０．０１であり、ｃは、０～０．０１である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目７１)
ｃが、０．１～０．５、０．１～０．２、又は０．２～０．４である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目７２)
ｄが、１．９５～２．０５である、項目５５に記載の電極活物質。
(項目７３)
２．０ｇ・ｃｍ ^－３ ～３．５ｇ・ｃｍ ^－３ のタップ密度を示すか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目７４)
Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１５Ｖ～４．３０Ｖの電圧での放電中に最小値を有する、Ｃ／１０の電流率の第２の充電－放電形成サイクルでｄＱ・ｄＶ ^－１ 曲線を示す、項目５５に記載の電極活物質。
(項目７５)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１６Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目７６)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１７Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目７７)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１８Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目７８)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．１９Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目７９)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．２０Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８０)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．２１Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８１)
前記最小値が、Ｌｉ ^＋ ／Ｌｉに対する４．２２Ｖ～４．３０Ｖの電圧である、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８２)
前記最小値が、－３００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８３)
前記最小値が、－４００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８４)
前記最小値が、－５００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８５)
前記最小値が、－６００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８６)
前記最小値が、－８００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８７)
前記最小値が、－１０００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８８)
前記最小値が、－１５００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目８９)
最小値が、－２０００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目７４に記載の電極活物質。
(項目９０)
前記最小値が、－２５００ｍＡｈ・ｇ ^－１ Ｖ ^－１ 以下の大きさを有する、項目５５に記載の電極活物質。
(項目９１)
一部分のみが、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数28】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目９２)
前記電極活物質の９９体積パーセント以下が、菱面体結晶構造若しくは菱面体

【数29】

結晶構造を含むか、又はこれを特徴とする、項目５５に記載の電極活物質。
(項目９３)
表面領域及びバルク領域を有するか、又はこれらを特徴とし、前記表面領域が、前記活物質又はその粒子の表面から断面寸法の２０％以内である、前記活物質又はその粒子の第１の部分に対応し、前記バルク領域が、前記表面領域よりも深い前記活物質又はその粒子の第２の部分に対応する、項目５５に記載の電極活物質。
(項目９４)
前記バルク領域が、スピネル、Ｐ４ _３ ３２若しくは

【数30】

結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくは

【数31】

結晶構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、項目９３に記載の電極活物質。
(項目９５)
前記表面領域の少なくとも一部分が、スピネル、Ｐ４ _３ ３２若しくはＦｄｍ結晶構造、リチウム過剰若しくはＣ２／ｍ結晶構造、又は岩塩若しくはＦｍｍ結晶構造を含むか、又はこれらを特徴とする、項目９３に記載の電極活物質。
(項目９６)
前記バルク領域が、ＬｉＦｅＰＯ _４ （Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含まないか、若しくは実質的に含まないか、又はこれらを示さない、項目９３に記載の電極活物質。
(項目９７)
前記表面領域の少なくとも一部分が、ＬｉＦｅＰＯ _４ （Ｐｍｎｂ／Ｐｎｍａ）若しくは別のポリアニオン構造を含むか、又はこれらを特徴とする、項目９３に記載の電極活物質。
(項目９８)
５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有するＬｉ _ａ Ｎ _１ － _ｂ － _ｃ Ｃｏ _ｂ Ｍ _ｃ Ｏ _ｄ の粒子を含む、項目５５に記載の電極活物質。
(項目９９)
複数の二次粒子を含む、項目５５に記載の電極活物質。
(項目１００)
前記複数の二次粒子が、５００ｎｍ～３０μｍの断面寸法を有する、項目９９に記載の電極活物質。
(項目１０１)
前記複数の二次粒子が、実質的に単分散である、項目９９に記載の電極活物質。
(項目１０２)
前記複数の二次粒子が、多分散であり、第１の断面寸法分布を有する第１の部分、及び前記第１の断面寸法分布より少なくとも１０倍大きい第２の断面寸法分布を有する第２の部分を含む、項目９９に記載の電極活物質。
(項目１０３)
前記複数の二次粒子が、実質的に球形状である、項目９９に記載の電極活物質。
(項目１０４)
前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々、複数の一次粒子を含む、項目９９に記載の電極活物質。
(項目１０５)
前記複数の一次粒子が、１０ｎｍ～１０μｍの断面寸法を有する、項目１０４に記載の電極活物質。
(項目１０６)
前記複数の一次粒子が、実質的に単分散である、項目１０４に記載の電極活物質。
(項目１０７)
前記二次粒子のうちの少なくともいくつかが、各々独立して、１つの一次粒子からなる、項目９９に記載の電極活物質。
(項目１０８)
項目１～１０７のいずれか一項に記載の電極活物質を含む、電極。
(項目１０９)
集電体を更に備える、項目１０８に記載の電極。
(項目１１０)
電気化学セルであって、
項目１０８に記載の電極を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間の電解質と、を含む、電気化学セル。
(項目１１１)
前記負極が、黒鉛、炭素、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ ）、すず、アンチモン、亜鉛、亜リン酸、リチウム、又はこれらの組み合わせを含む、項目１１０に記載の電気化学セル。
(項目１１２)
前記正極若しくは前記負極、又はその両方が、独立して、活物質、集電体、固体電解質、結着剤、又は導電性添加剤のうちの１つ以上を含む、項目１１０に記載の電気化学セル。
(項目１１３)
前記電解質が、液体電解質である、項目１１０に記載の電気化学セル。
(項目１１４)
前記電解質が、半固体電解質である、項目１１０に記載の電気化学セル。
(項目１１５)
前記電解質が、固体電解質である、項目１１０に記載の電気化学セル。
(項目１１６)
前記電解質が、非水電解質である、項目１１０に記載の電気化学セル。

【国際調査報告】