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特表2023-519064精製ＦＣＣ又はＦＣＣ／アルキレーションユニットを介したポリエチレンへの廃プラスチックのサーキュラーエコノミー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-10
(54)【発明の名称】精製ＦＣＣ又はＦＣＣ／アルキレーションユニットを介したポリエチレンへの廃プラスチックのサーキュラーエコノミー
(51)【国際特許分類】
C10G 1/10 20060101AFI20230428BHJP
C10G 11/18 20060101ALI20230428BHJP
C10G 9/36 20060101ALI20230428BHJP
C10G 50/00 20060101ALI20230428BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20230428BHJP
C07C 4/04 20060101ALI20230428BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
C10G1/10
C10G11/18
C10G9/36
C10G50/00
C07C11/04
C07C4/04
C08F210/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022538703
(86)(22)【出願日】2020-12-23
(85)【翻訳文提出日】2022-08-10
(86)【国際出願番号】 US2020066822
(87)【国際公開番号】W WO2021201932
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】63/002,053
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/002,020
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ティムケン、へ － キョン
(72)【発明者】
【氏名】マッコード、キャメロン
【テーマコード（参考）】
4H006
4H129
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB46
4H006AC26
4H006BD84
4H129AA01
4H129CA22
4H129DA03
4H129DA04
4H129DA13
4H129FA02
4H129GA03
4H129NA20
4H129NA21
4H129NA43
4J100AA02P
(57)【要約】
提供されるのは、一実施形態では、廃プラスチックをポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスである。このプロセスは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択し、廃プラスチックを熱分解反応器に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し、熱分解された流出物を生成することを含む。熱分解された流出物は、オフガス、熱分解油及び任意選択でワックス（ナフサ／ディーゼル及び重質留分を含む）、並びにチャーに分離される。熱分解油は、精製ＦＣＣユニットに通され、そこから液化石油ガスＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分及びＣ４オレフィン／パラフィン混合物留分が回収される。一実施形態では、熱分解油は、最初にＦＣＣ供給原料前処理装置に通される。液化石油ガスＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分は、エチレン製造用にスチームクラッカーに通される。Ｃ４オレフィン／パラフィン混合物留分は、精製アルキレーションユニットに通され、そこからエチレンを製造するスチームクラッカーのためのｎ－ブタン及びナフサ供給原料が回収される。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
廃プラスチックを、ポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスであって、（ａ） ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択する工程、
（ｂ） （ａ）からの前記廃プラスチックを、熱分解反応器に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し、熱分解された流出物を生成する工程、
（ｃ） 前記熱分解された流出物を、オフガス、チャー、並びに熱分解油及び任意選択で熱分解ワックス（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分を含む）に分離する工程、
（ｄ） 前記熱分解油及びワックスを、精製ＦＣＣユニットに通す工程、
（ｅ） 前記ＦＣＣユニットから、液化石油ガスＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分を回収する工程、
（ｆ） 前記液化石油ガスＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分を、エチレン製造用にスチームクラッカーに通す工程、
を含む、上記プロセス。
【請求項2】
熱分解油及びワックスが、最初に、精製ＦＣＣユニットの前にＦＣＣ供給原料前処理ユニットに通される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
ブタン及びブテンを含む液化石油ガスＣ４オレフィン／パラフィン混合物留分が、ＦＣＣユニットから回収され、精製アルキレーションユニットに通される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
アルキレートガソリン留分及びｎ－ブタン留分が、アルキレーションユニットから回収され、エチレンを製造するためにスチームクラッカーに通される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
ガソリン及び重質留分を、精製ＦＣＣユニットから回収する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項6】
アルキレートガソリン留分を、精製アルキレーションユニットから回収する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項7】
（ｆ）で製造したエチレンを、その後、重合する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
ポリエチレン生成物が、重合されたエチレンから調製される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
精製ＦＣＣユニットから回収されたガソリンを、アルキレーションユニットから回収されたアルキレートガソリン留分の少なくとも一部と組み合わせる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項10】
前記ＦＣＣ及びアルキレーションユニットによって生成されるガソリンの量が、リサイクルされた熱分解油で増加する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項11】
少なくともいくつかの汚染物質が、工程（ｃ）の回収された熱分解油から除去され、それが、当該油が（ｄ）のＦＣＣユニットに通される前に行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項12】
（ａ）で選択された廃プラスチックが、プラスチック分類グループ２、４、及び／又は５からのものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項13】
廃プラスチックを、ポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスであって、（ａ） ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択する工程、
（ｂ） （ａ）からの前記廃プラスチックを、熱分解反応器に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し、熱分解された流出物を生成する工程、
（ｃ） 前記熱分解された流出物を、オフガス、チャー、及び熱分解油（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分を含む）に分離する工程、
（ｄ） 前記熱分解油を、精製ＦＣＣユニットに通す工程、
（ｅ） ＦＣＣユニットから、ブタン及びブテンを含む液化石油ガスＣ４オレフィン／パラフィン混合物留分を回収する工程、
（ｆ） 液化石油ガスＣ４オレフィン／パラフィン混合物留分を、アルキレーションユニットに通す工程、
（ｇ） アルキレーションユニットから、ｎ－ブタン及びナフサ留分の一部を回収する工程、
（ｈ） 前記ｎ－ブタン及びナフサ留分の一部を、エチレン製造用にスチームクラッカーに通す工程、
を含む、上記プロセス。
【請求項14】
ガソリン及び重質留分を、精製ＦＣＣユニットから回収する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
アルキレートガソリン留分を、精製アルキレーションユニットから回収する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項16】
精製ＦＣＣユニットから回収されたガソリンを、アルキレーションユニットから回収されたアルキレートガソリン留分と組み合わせる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項17】
少なくともいくつかの汚染物質が、工程（ｃ）の回収された熱分解油から除去され、それが、当該油が（ｄ）のＦＣＣユニットに通される前に行われる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項18】
（ａ）で選択された廃プラスチックが、プラスチック分類グループ２、４、及び／又は５からのものである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項19】
前記ＦＣＣ及びアルキレーションユニットによって生成されるガソリンの量が、リサイクルされた熱分解油で増加する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項20】
（ｈ）で製造したエチレンを、その後、重合する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項21】
ポリエチレン生成物が、重合されたエチレンから調製される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項22】
ＦＣＣユニットからＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分を収集し、当該留分をエチレン製造用にスチームクラッカーに通すことをさらに含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項23】
廃プラスチックを、ポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスであって、（ａ） ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択する工程、
（ｂ） （ａ）からの前記廃プラスチックを、熱分解反応器に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し、熱分解された流出物を生成する工程、
（ｃ） 前記熱分解された流出物を、オフガス、チャー、及び熱分解油（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分を含む）に分離する工程、
（ｄ） （ｃ）からの熱分解油を、精製ＦＣＣユニットに通す工程、
（ｅ） 前記ＦＣＣユニットから、液化石油ガスＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分を回収する工程、
（ｆ） 前記Ｃ３パラフィン及びＣ３オレフィンを、異なる留分に分離する工程、
（ｈ） 前記Ｃ３パラフィン留分を、エチレン製造用にスチームクラッカーに通す工程、
を含む、上記プロセス。
【請求項24】
廃プラスチックを、ポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスであって、（ａ） ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択する工程、
（ｂ） （ａ）からの前記廃プラスチックを、熱分解反応器に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し、熱分解された流出物を生成する工程、
（ｃ） 前記熱分解された流出物を、オフガス、チャー、並びに熱分解油及び任意選択で熱分解ワックス（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分を含む）に分離する工程、
（ｄ） （ｃ）からの熱分解油及びワックスを、精製ＦＣＣ供給原料前処理ユニットに通す工程、
（ｅ） 前記ＦＣＣ供給原料前処理ユニットから、重質留分を回収し、それを精製ＦＣＣユニットに通す工程、
（ｆ） 前記ＦＣＣユニットから、液化石油ガスＣ３オレフィン／パラフィン混合物留分を回収する工程、
（ｇ） 前記Ｃ３混合物を、エチレン製造用にスチームクラッカーに通す工程、
を含む、上記プロセス。
【請求項25】
ガソリン、Ｃ４流、及び重質留分を、精製ＦＣＣユニットから回収する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項26】
精製ＦＣＣユニットから回収されたガソリンが、ガソリンブレンドプールに送られる、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項27】
精製ＦＣＣユニットから回収された重質留分及びＣ４流が、清浄なガソリン及びディーゼルにアップグレードするために、精製ユニットに送られる、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項28】
硫黄、窒素、リン、シリカ、ジエン、及び金属汚染物質が、ＦＣＣ供給原料前処理ユニットによって、工程（ｃ）の回収された熱分解油から除去され、それが、当該油及びワックスが（ｅ）のＦＣＣユニットに通される前に行われる、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項29】
（ａ）で選択された廃プラスチックが、プラスチック分類グループ２、４、及び／又は５からのものである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項30】
（ｈ）で製造したエチレンを、その後、重合する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項31】
前記ＦＣＣユニットによって生成されるガソリンの量が、リサイクルされた熱分解油で増加する、請求項２５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（背景）
世界はプラスチック生産の非常に急速な成長を目の当たりしてきた。ＰｌａｓｔｉｃｓＥｕｒｏｐｅ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒｏｕｐによると、世界のプラスチック生産量は、２０１６年に３億３５００万トン、２０１７年に３億４８００万トン、２０１８年に３億５９００万トンであった。マッキンゼー・アンド・カンパニーによると、世界のプラスチック廃棄物量は、２０１６年に年間約２億６０００万トンと推定され、現在の軌道が続く場合、２０３０年までに年間４億６０００万トンになると予測されている。
世界はプラスチック生産の非常に急速な成長を目の当たりしてきた。ＰｌａｓｔｉｃｓＥｕｒｏｐｅ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒｏｕｐによると、世界のプラスチック生産量は、２０１６年に３億３５００万トン、２０１７年に３億４８００万トン、２０１８年に３億５９００万トンであった。マッキンゼー・アンド・カンパニーによると、世界のプラスチック廃棄物量は、２０１６年に年間約２億６０００万トンと推定され、現在の軌道が続く場合、２０３０年までに年間４億６０００万トンになると予測されている。
【背景技術】
【0002】
使い捨てプラスチック廃棄物は、ますます重要な環境問題になっている。現時点では、ポリエチレンやポリプロピレンの廃プラスチックを付加価値のある化学製品や燃料製品にリサイクルするための選択肢はほとんどないようである。現在、少量のポリエチレンとポリプロピレンのみが、ケミカルリサイクルを介してリサイクルされ、このリサイクルされて清浄化されたポリマーペレットは、熱分解ユニットで熱分解され、燃料（ナフサ、ディーゼル）、スチームクラッカー供給原料、又はスラックワックスが生成される。
【0003】
廃プラスチックを炭化水素潤滑剤に変換するプロセスが知られている。例えば、米国特許第３，８４５，１５７号は、廃ポリオレフィン又は未使用のポリオレフィンを分解して、エチレン／オレフィンコポリマーなどのガス状生成物を形成し、これらをさらに処理して合成炭化水素潤滑剤を製造することを開示している。米国特許第４，６４２，４０１号は、粉砕されたポリオレフィン廃棄物を１５０～５００℃の温度及び２０～３００バールの圧力で加熱して、液体炭化水素を製造することを開示している。米国特許第５，８４９，９６４号は、廃プラスチック材料を揮発性相と液相に解重合するプロセスを開示している。揮発性相は、気相と凝縮物に分離される。液相、凝縮物及び気相は、標準的な精製技術を用いて液体燃料成分に精製される。米国特許第６，１４３，９４０号は、廃プラスチックを重質ワックス組成物に変換するための手順を開示している。米国特許第６，１５０，５７７号は、廃プラスチックを潤滑油に変換するプロセスを開示している。欧州特許出願公開第０６２０２６４号は、廃ポリオレフィン又は未使用のポリオレフィンから潤滑油を製造するプロセスであって、廃棄物を流動床内で熱的に分解することにより、ワックス状生成物を形成し、任意選択で水素化処理を使用し、次いで触媒的に異性化及び分留して潤滑油を回収するプロセスを開示している。
【0004】
廃プラスチックを潤滑油に変換するためのプロセスに関する他の文書には、米国特許第６，２８８，２９６号、第６，７７４，２７２号、第６，８２２，１２６号、第７，８３４，２２６号、第８，０８８，９６１号、第８，４０４，９１２号及び第８，６９６，９９４号、並びに米国特許出願公開第２０１９／０１６１６８３号、第２０１６／０３６２６０９号、及び第２０１６／０２６４８８５号が含まれる。前述の特許文書は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0005】
熱分解を介したケミカルリサイクルの現在の方法では、プラスチック業界に大きな影響を与えることはできない。現在の熱分解操作では、品質に乏しい燃料成分（ナフサ及びディーゼル範囲の製品）が生成されるが、その量は十分少ないので、これらの生成物を燃料供給にブレンドすることができる。しかし、環境問題に対処するため、非常に大量の廃ポリエチレンと廃ポリプロピレンをリサイクルするためには、このような単純なブレンドを続けることはできない。熱分解ユニットから生成されたままの生成物は、品質があまりに乏しすぎるので、輸送用燃料に大量にブレンド（例えば、５～２０ｖｏｌ％ブレンド）することはできない。
【0006】
使い捨てプラスチックを工業的に大量にリサイクルして環境への影響を減らすためには、より堅牢なプロセスが必要である。この改善されたプロセスでは、廃ポリエチレン及び廃ポリプロピレンプラスチックの「サーキュラーエコノミー（循環経済）」が確立されるべきであり、使用済みの廃プラスチックが、ポリマーや高価値の副生成物の出発原料として効果的にリサイクルされる必要がある。
【発明の概要】
【0007】
提供されるのは、廃プラスチックをポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスである。このプロセスは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択することを含む。次いで、これらの廃プラスチックを熱分解反応器（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｏｒ）に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｃｒａｃｋ）、熱分解された流出物（ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を生成する。熱分解された流出物は、オフガス、熱分解油及び任意選択で熱分解ワックス（ナフサ／ディーゼル及び重質留分を含む）、並びにチャーに分離される。
【0008】
このプロセスを石油精製（ｏｉｌ ｒｅｆｉｎｅｒｙ）に組み込むことは、本プロセスの重要な側面であり、ポリエチレンなどの使い捨て廃プラスチックで、サーキュラーエコノミーを実現することができる。このように、熱分解油及びワックス（熱分解ユニットからの液体留分全体）は、精製ＦＣＣユニットに通され、そこから液化石油オレフィン流を回収することができる。これらの液化石油オレフィン流は、エチレン製造用のスチームクラッカー、又は精製アルキレーションユニット（そこからアルキレートガソリン及びｎＣ４留分を回収する）に直接通すことができる。この留分ｎＣ４は、次いで、エチレン製造用にスチームクラッカーに通される。
【0009】
一実施形態では、熱分解油及びワックス（熱分解ユニットからの液体留分全体）は、精製ＦＣＣ供給原料前処理ユニットに通される。このユニットは、ＦＣＣユニットの触媒性能を損なう硫黄、窒素、リン、シリカ、ジエン、及び金属の除去に効果的である。また、このユニットは芳香族化合物を水素化し、ＦＣＣユニットの液体収率を向上させる。前処理ユニットからの前処理された炭化水素は、蒸留され、ＬＰＧ、ナフサ、及び重質留分を生成する。重質留分は、Ｃ３、Ｃ４、ＦＣＣガソリン及び重質留分をさらに生成するために、ＦＣＣユニットに送られる。分離セクションから、プロパン及びプロピレンを含む清浄なＣ３ＬＰＧ留分が収集される。このＣ３流は、スチームクラッカーに適した供給原料である。Ｃ３流は、スチームクラッカー蒸留セクションに供給され、プロパンとプロピレンに分離される。次いで、プロパンが、スチームクラッカーに供給され、純粋なエチレンに変換される。
【0010】
精製所（ｒｅｆｉｎｅｒｙ）は、一般に、精製ユニット（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｕｎｉｔｓ）を通って流れる独自の炭化水素の供給を有している。廃プラスチックの熱分解から生成され、精製ユニットへと流れる、熱分解油及びワックスの流れの体積は、精製ユニットへの流れ全体（総流量）の任意の実用的又は収容可能な体積％（ｖｏｌ％）を構成することができる。一般に、廃プラスチックの熱分解から生成される熱分解油及びワックスの流量は、実際的な理由から、総流量（すなわち、精製流量と熱分解流量）の最大約５０ｖｏｌ％とすることができる。一実施形態では、熱分解油及びワックスの流量は、総流量の最大約２０ｖｏｌ％の量である。
【0011】
別の実施形態では、ポリエチレンを含む廃プラスチックを、ポリエチレン重合のためのリサイクルに変換するための連続プロセスが提供される。このプロセスは、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む廃プラスチックを選択し、次いで、廃プラスチックを熱分解反応器に通して、ポリオレフィン廃棄物の少なくとも一部を熱的に分解し、熱分解された流出物を生成することを含む。熱分解された流出物は、オフガス、熱分解油（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分を含む）、並びにチャーに分離される。熱分解油（熱分解ユニットからの液体及びワックス留分全体）は、精製ＦＣＣユニットに通される。ＦＣＣユニットは、熱分解油中の汚染物質を除去し、ＦＣＣ炭化水素生成物に変換する。ＦＣＣ生成物は、ＦＣＣユニット分離セクションに送られ、オフガス、Ｃ３、Ｃ４、ＦＣＣガソリン及び重質留分が生成される。分離セクションから、プロパン及びプロピレンを含む清浄なＣ３液化石油ガス（ＬＰＧ）留分が収集される。このＣ３流は、スチームクラッカーに適した供給原料である。Ｃ３流は、スチームクラッカー蒸留セクションに供給され、プロパンとプロピレンに分離される。次いで、プロパンが、スチームクラッカー反応器に供給され、純粋なエチレンに変換される。
【0012】
回収されたＣ４ＬＰＧ留分は、ブタン及びブテンを含み、アルキレーションユニットに送られ、ｎ－ブタン及びアルキレートを生成する。これらの流れは、直鎖状パラフィンに富み、エチレンを生成するためのスチームクラッカーのための非常に良好なナフサ供給源である。
【0013】
ＦＣＣガソリンは、ガソリンブレンドプールに送られる。アルキレーションユニットから回収されたアルキレートガソリンの一部は、ＦＣＣガソリン留分と組み合わせる／ブレンドすることができる。ＦＣＣユニット蒸留からの炭化水素の重質部分は、清浄なガソリン及びディーゼルにアップグレードするために、適切な精製ユニットに送られる。
【0014】
別の実施形態では、ＦＣＣユニットに通す前に、熱分解油及びワックス（熱分解ユニットからの液体留分全体）は、精製ＦＣＣ供給原料前処理ユニットに通される。このユニットは、ＦＣＣの触媒性能を損なう硫黄、窒素、リン、シリカ、ジエン、及び金属の除去に効果的である。また、このユニットは芳香族化合物を水素化し、ＦＣＣユニットの液体収率を向上させる。このユニットからの前処理された炭化水素は、蒸留され、ＬＰＧ、ナフサ、及び重質留分を生成する。重質留分は、Ｃ３、Ｃ４、ＦＣＣガソリン及び重質留分をさらに生成するために、ＦＣＣユニットに送られる。分離セクションから、プロパン及びプロピレンを含む清浄なＣ３ＬＰＧ留分が収集される。このＣ３流は、Ｃ３パラフィン留分とＣ３オレフィン留分に分離される。これは、エチレンクラッカーにおける蒸留塔を使用することによって達成できる。Ｃ３プロパン流は、スチームクラッカー蒸留セクションに供給され、さらに純粋なエチレンに変換される。
【0015】
とりわけ他の要因の中でも、精製操作（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を追加することにより、廃熱分解油（ｗａｓｔｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌ）及び廃熱分解ワックスを、ガソリン及びディーゼルなどの高価値製品にアップグレードできることがわかっている。また、精製操作を追加することにより、廃熱分解油から、清浄なナフサ（Ｃ５－Ｃ８）又はＣ４若しくはＣ３ を効率的かつ効果的に生成し、究極のポリエチレンポリマーの生産ができることがわかっている。リサイクルされたプラスチックから、未使用のポリマーと同等の製品品質を備えたポリエチレン製品に至るプロセス全体において、プラスの経済性が実現される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本プロセスでは、廃ポリエチレン及び／又は廃ポリプロピレンを、未使用ポリエチレン（ｖｉｒｇｉｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）にリサイクルする方法が提供され、別個の工業プロセスを組み合わせることによって、サーキュラーエコノミー（循環経済）を確立する。ポリエチレンとポリプロピレンポリマーの大部分は、使い捨てプラスチックに使用され、使用後に廃棄される。この使い捨てプラスチック廃棄物は、ますます重要な環境問題になってきている。現時点では、ポリエチレンやポリプロピレンの廃プラスチックを付加価値のある化学物質や燃料製品にリサイクルするための選択肢はほとんどないようである。現在、少量のポリエチレン／ポリプロピレンのみがケミカルリサイクルを介してリサイクルされ、このリサイクルされて清浄化されたポリマーペレットは、熱分解ユニットで熱分解され、燃料（ナフサ、ディーゼル）、スチームクラッカー供給原料、又はスラックワックスが生成される。
【0022】
エチレンは、最も生産されている石油化学の基礎的要素（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）である。エチレンは、スチームクラッキングを介して年間数億トン生産される。スチームクラッカーは、ガス状原料（エタン、プロパン及び／又はブタン）又は液体原料（ナフサ又はガスオイル）のいずれかを使用する。スチームクラッキングは、最高８５０℃の非常に高い温度で行われる非触媒的分解プロセスである。
【0023】
ポリエチレンは、さまざまな消費者向け製品や工業製品に広く使用されている。ポリエチレンは、最も一般的なプラスチックであり、年間１億トン以上のポリエチレン樹脂が生産されている。その主な用途は、包装（ポリ袋、プラスチックフィルム、ジオメンブレン、ボトルなどの容器）である。ポリエチレンは、以下の３つの主要な形態で生産され、これらは同じ化学式（Ｃ２Ｈ４）ｎであるが、分子構造が異なっている：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、約０．９４０～０．９６５ｇ／ｍ－３）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、約０．９１５～０．９４０ｇ／ｃｍ－３）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、＜０．９３０ｇ／ｃｍ－３）。ＨＤＰＥは、分岐度が低くて側鎖が短いのに対して、ＬＤＰＥは、分岐度が非常に高くて側鎖が長い。ＬＬＤＰＥは、実質的に直鎖状のポリマーで、かなりの数の短い分岐を有し、通常、エチレンと短鎖アルファオレフィンとの共重合によって作られる。
【0024】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、１５０～３００℃、及び１，０００～３，０００気圧の非常に高い圧力で、ラジカル重合によって生成される。このプロセスでは、少量の酸素及び／又は有機過酸化物開始剤を用いて、平均ポリマー分子あたり約４，０００～４０，０００の炭素原子を有し、多くの分岐を有するポリマーを生成する。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、比較的低い圧力（１０～８０気圧）、及び８０～１５０℃の温度で、触媒の存在下で生成される。チーグラー・ナッタ有機金属触媒（アルミニウムアルキルを有する塩化チタン（ＩＩＩ））とフィリップス型触媒（シリカに担持した酸化クロム（ＩＶ））が典型的には使用され、ループ反応器を用いたスラリープロセス、又は流動床反応器を用いた気相プロセスを介して、この製造が行われる。水素がエチレンに混合されて、ポリマーの鎖長を制御する。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造条件は、エチレンと短鎖アルファオレフィン（１－ブテン又は１－ヘキセン）との共重合を除いて、ＨＤＰＥの製造条件と同様である。
【0025】
今日、上述した非効率性のため、使用済みポリエチレン製品のごく一部のみがリサイクルの取り組みのために収集されている。
【0026】
図１は、今日の業界で一般的に行われている廃プラスチック燃料又はワックスの熱分解の図を示している。上述したように、一般的に、ポリエチレンとポリプロピレンの廃棄物は、一緒に選別される（１）。洗浄されたポリエチレン／ポリプロピレン廃棄物２は、熱分解ユニット３において、オフガス４及び熱分解油（液体生成物）に変換される。熱分解ユニットからのオフガス４は、熱分解ユニットを操作するための燃料として使用される。熱分解ユニット内の蒸留ユニットは、熱分解油を分離してナフサ及びディーゼル５製品を製造し、これらを燃料市場に販売する。重質熱分解油留分６は、燃料収量を最大化するために熱分解ユニット３に再循環される。チャー７は、熱分解ユニット３から除去される。重質留分６は、長鎖の直鎖状炭化水素に富み、非常にワックス状である（すなわち、周囲温度まで冷却するとパラフィン系ワックスを形成する）。ワックスは、重質留分６から分離して、ワックス市場に販売することができる。
【0027】
本プロセスは、廃ポリマーの熱分解生成物流を石油精製操作（ｏｉｌ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）に統合することにより、熱分解されたポリエチレン及び／又はポリプロピレンの廃プラスチックを大量に変換する。得られたプロセスは、ポリマーの原料（ナフサ又はＣ３－Ｃ４若しくはＣ３、エチレンクラッカー用のみ）、並びに高品質のガソリン及びディーゼル燃料を生成する。
【0028】
一般に、本プロセスは、ポリエチレンプラントのためのサーキュラーエコノミー（循環経済）を提供する。ポリエチレンは、純粋なエチレンの重合を介して製造される。清浄なエチレンは、スチームクラッカーを使用して製造することができる。ナフサ又はＣ３若しくはＣ４のいずれかの流れを、スチームクラッカーに供給することができる。次いで、エチレンを重合して、ポリエチレンを生成する。
【0029】
廃熱分解油を高価値製品（ガソリン及びディーゼル）にアップグレードするための、並びに、究極のポリエチレンポリマーの生産のためのスチームクラッカー用の清浄なＬＰＧ及びナフサを生産するための、精製操作を追加することによって、リサイクルされたプラスチックから、未使用のポリマーと同等の品質を備えたポリエチレン製品に至るプロセス全体において、プラスの経済性を生み出すことができる。
【0030】
熱分解ユニットは、カルシウム、マグネシウム、塩化物、窒素、硫黄、ジエン、及び重質成分などの汚染物質を含む低品質の製品を製造し、これらの製品は、輸送用燃料のブレンドのために大量に使用することができない。これらの製品を精製ユニットに通すことにより、汚染物質を前処理ユニットで捕捉し、それらの悪影響を軽減できることがわかっている。燃料成分は、化学変換プロセスを備えた適切な精製ユニットでさらにアップグレードすることができ、統合プロセスによって製造される最終的な輸送用燃料は、より高品質で、燃料の品質要件を満たすことができる。本プロセスでは、ワックスを、貴重なガソリン及びディーゼルにアップグレードする。統合プロセスは、エチレン生成及びポリエチレン製造用のスチームクラッカー原料として、はるかに清浄なナフサ流を生成する。これらの仕様通りの大量生産により、実現可能なリサイクルプラスチックの「サーキュラーエコノミー」が可能になる。
【0031】
精製操作において出入りするカーボンは「透明」（“ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ”）であり、これは、廃プラスチックからのすべての分子が、ポリオレフィンプラントに循環して戻り、正確なオレフィン製品になるとは限らないことを意味するが、それにもかかわらず、精製所に出入りする正味の「グリーン」カーボン（“ｇｒｅｅｎ”ｃａｒｂｏｎ）がポジティブであるため、「クレジット（ｃｒｅｄｉｔ）」と見なされる。これらの統合プロセスにより、ポリエチレンプラントに必要な未使用供給原料の量は大幅に削減されることになる。
【0032】
図２、図３、及び図４は、効果的なポリエチレン生産のために、精製操作をリサイクルと統合した本統合プロセスを示している。図２、図３、及び図４では、混合廃プラスチックは、一緒に選別される（２１）。洗浄された廃プラスチック２２は、熱分解ユニット２３において、オフガス２４と熱分解油（液体生成物）と任意選択でワックス（周囲温度で固体生成物）とに変換される。熱分解ユニットからのオフガス２４は、熱分解ユニット２３を操作するための燃料として使用することができる。熱分解油は、一般に、熱分解ユニット２３内のオンサイト蒸留ユニットで、ナフサ／ディーゼル留分２５と重質留分２６に分離される。熱分解工程の完了後、チャー２７は、熱分解ユニット２３から除去される。
【0033】
熱分解ユニットは、廃プラスチック収集サイトの近くに配置することができ、このサイトは、精製所から離れた場所、精製所の近く、又は精製所内にあることができる。熱分解ユニットが精製所から離れた場所にある場合、熱分解油（ナフサ／ディーゼル及び重質油）は、トラック、はしけ、鉄道車両、又はパイプラインによって精製所に移送することができる。しかしながら、熱分解ユニットは、廃プラスチック収集サイト内又は精製所内にあることが好ましい。
【0034】
本プロセスの好ましい出発材料は、主にポリエチレンとポリプロピレンを含む選別された廃プラスチックである（プラスチックリサイクル分類タイプ２、４、及び５）。事前に選別された廃プラスチックは、洗浄され、細断又はペレット化されて、熱分解ユニットに供給され、熱分解される。図５は、廃プラスチックのリサイクルに関するプラスチックのタイプ分類を示している。分類タイプ２、４、及び５は、それぞれ高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンである。ポリエチレンとポリプロピレンの廃プラスチックは、任意の組合せで使用することができる。本プロセスでは、少なくともいくらかのポリエチレンの廃プラスチックを使用することが好ましい。
【0035】
Ｎ、Ｃｌ、Ｓなどの汚染物質を最小限に抑えるには、廃プラスチックを適切に選別することが非常に重要である。ポリエチレンテレフタレート（プラスチックリサイクル分類タイプ１）、ポリ塩化ビニル（プラスチックリサイクル分類タイプ３）及びその他のポリマー（プラスチックリサイクル分類タイプ７）を含むプラスチック廃棄物は、５％未満、好ましくは１％未満、最も好ましくは０．１％未満に選別される必要がある。本プロセスは、適度な量のポリスチレンを許容できる（プラスチックリサイクル分類タイプ６）。廃ポリスチレンは、３０％未満、好ましくは２０％未満、最も好ましくは５％未満に選別される必要がある。
【0036】
廃プラスチックを洗浄すると、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属汚染物質、及び他の廃棄物源からの非金属汚染物質が除去される。非金属汚染物質には、シリカなどの周期表第ＩＶ族からの汚染物質、リンや窒素化合物などの第Ｖ族からの汚染物質、硫黄化合物などの第ＶＩ族からの汚染物質、及び、フッ化物、塩化物、ヨウ化物などの第ＶＩＩ族からのハロゲン化物汚染物質が含まれる。残留金属、非金属汚染物質、及びハロゲン化物は、５０ｐｐｍ未満、優先的には３０ｐｐｍ未満、最も優先的には５ｐｐｍ未満まで除去する必要がある。
【0037】
洗浄によって金属、非金属汚染物質、及びハロゲン化物不純物が適切に除去されない場合は、別のガード床を使用して金属及び非金属汚染物質を除去することができる。
【0038】
熱分解は、プラスチック材料原料を、熱分解ゾーン内において熱分解条件で接触させることによって行われ、そこでは、供給原料の少なくとも一部が分解され、それにより、主にオレフィン及びパラフィンを含む熱分解ゾーン流出物が形成される。熱分解条件は、約４００℃～約７００℃、好ましくは約４５０℃～約６５０℃の温度を含む。従来の熱分解技術は、大気圧を超える圧力での操作条件を教示している（例えば、米国特許第４，６４２，４０１号を参照）。さらに、圧力を下方に調整することにより、所望の生成物の収率を制御できることがわかっている（例えば、米国特許第６，１５０，５７７号を参照）。したがって、そのような制御が望まれるいくつかの実施形態では、熱分解圧力は大気圧未満である。
【0039】
図２は、熱分解油全体（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分）が流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット２８に送られる本統合プロセスの一例を示している。
【0040】
ナフサ／ディーゼル留分は、供給品質に応じて、ＦＣＣ反応器又は蒸留塔のいずれかに供給される。流動接触分解（ｆｌｕｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＦＣＣ）プロセスは、他の精製操作から回収された常圧軽油、減圧軽油、常圧残油及び重質分を、高オクタン価ガソリン、軽燃料油、重燃料油、オレフィンリッチ軽質ガス（ＬＰＧ）及びコークスに変換するために、精製業界で広く使用されている。ＦＣＣは、高活性ゼオライト触媒を使用して、ライザー内の９５０～９９０°Ｆの反応器温度で、数分以下の短い接触時間で重質炭化水素分子を分解する。オレフィン（プロピレン、ブチレン）を含むＬＰＧ流は、通常、アルキレートガソリンを製造するため、又は化学製品の製造に使用するためにアップグレードされる。従来のＦＣＣユニットが使用される。
【0041】
精製所は、一般に、精製ユニットを通って流れる独自の炭化水素の供給を有している。廃プラスチックの熱分解から生成され、精製ユニット（ここではＦＣＣユニット）へと流れる熱分解油及びワックスの流れの体積は、精製ユニットへの流れ全体（総流量）の任意の実用的又は収容可能な体積％（ｖｏｌ％）を構成することができる。一般に、廃プラスチックの熱分解から生成される熱分解油及びワックス留分の流量は、実際的な理由から、総流量（すなわち、精製流量と熱分解流量）の最大約５０ｖｏｌ％とすることができる。一実施形態では、熱分解油の流量は、総流量の最大約２０ｖｏｌ％の量である。別の実施形態では、熱分解油及びワックスの流量は、総流量の最大約１０ｖｏｌ％の量である。約２０ｖｏｌ％は、精製所への影響において非常に実用的な量であると同時に、優れた結果を提供し、収容可能な量であることがわかっている。もちろん、熱分解から生成される熱分解油及びワックスの量は、精製ユニットに通される留分が、流量の所望の体積％を提供するように制御することができる。
【0042】
ＦＣＣユニットで石油由来の油と組み合わされた熱分解液体油及びワックスを分解すると、液化石油ガス（ＬＰＧ）オレフィン流３１及び３２、並びにガソリン２９及び重質留分３０が生成される。Ｃ２
－オフガス３３も生成される。
【0043】
ＬＰＧオレフィン流３１は、プロパン及びプロピレンを含むＣ３液化石油ガス（ＬＰＧ）留分である。このＣ３流は、スチームクラッカーに適した供給原料である。Ｃ３流３１は、スチームクラッカー３４の蒸留セクションに供給され、プロパンとプロピレンに分離される。次いで、プロパンが、スチームクラッカー３４の反応器に供給され、そこでＣ３流が最終的に純粋なエチレンに変換され、次いでこのエチレンが重合される（４０）。次いで、ポリエチレンを使用して、ポリエチレン生成物４１を生成することができる。
【0044】
ＦＣＣガソリン２９は、ガソリンブレンドプールに送ることができる。ＦＣＣユニット２８から回収された重質部分３０は、清浄なガソリン及びディーゼル３９にアップグレードするために、適切な精製ユニット３８に送られる。Ｃ４流３２は、ガソリンブレンドプールに送られるか、又はさらに清浄なガソリンにアップグレードされる。
【0045】
図３は、熱分解油全体（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分）が、ＦＣＣユニットの前に、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット２８に送られる本統合プロセスを示している。ＦＣＣ供給原料前処理装置は、典型的には、固定床反応器内でバイメタル（ＮｉＭｏ又はＣｏＭｏ）アルミナ触媒を使用して、６６０～７８０°Ｆの反応器温度及び１，０００～２，０００ｐｓｉの圧力でＨ２ガス流を用いて供給原料を水素化する。精製ＦＣＣ供給原料前処理ユニットは、ＦＣＣユニットの触媒性能を損なう硫黄、窒素、リン、シリカ、ジエン、及び金属の除去に効果的である。また、このユニットは芳香族化合物を水素化し、ＦＣＣユニットの液体収率を向上させる。
【0046】
供給原料前処理ユニットからの前処理された炭化水素は、蒸留され、ＬＰＧ、ナフサ、及び重質留分を生成する。重質留分は、Ｃ３（３１）、Ｃ４（３２）、ＦＣＣガソリン（３３）及び重質留分（３０）をさらに生成するために、ＦＣＣユニット（２９）に送られる。供給原料前処理ユニットからのＣ４流及びナフサは、精製所内の他のアップグレードプロセスに渡すことができる。
【0047】
ＦＣＣユニット２９の分離セクションから、プロパン及びプロピレンを含む清浄なＣ３ＬＰＧ留分３１が収集される。このＣ３流は、スチームクラッカーに適した供給原料である。Ｃ３流は、スチームクラッカー３６の蒸留セクションに供給され、プロパンとプロピレンに分離される。次いで、プロパンが、スチームクラッカーに供給され、純粋なエチレンに変換される。次いで、エチレンが、エチレン重合ユニット４０で重合される。次いで、ポリエチレンを使用して、消費者向け製品４１を製造することができる。
【0048】
ＦＣＣ精製ユニットから回収されたＣ４オレフィン流３２は、さまざまなアップグレードプロセス３４に渡して、清浄なガソリン又はディーゼル３５を生成することができる。重質留分３０も同様に、さまざまなアップグレードプロセス３４に渡して、より清浄なガソリン及びディーゼル３５を生成することができる。ＦＣＣ精製ユニット２９から収集されたＦＣＣガソリン３３は、精製所で生成された清浄なガソリンと共にプールすることができる。
【0049】
図４は、熱分解油全体（ナフサ／ディーゼル留分及び重質留分）が、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット２８に送られ、次いでアルキレーションユニット３５に送られる本統合プロセスを示している。
【0050】
図２と同様に、ＦＣＣユニットで石油由来の油と組み合わされた熱分解液体油及びワックスを分解すると、液化石油ガス（ＬＰＧ）オレフィン流３１及び３２、並びにガソリン２９及び重質留分３０が生成される。Ｃ２
－オフガス３３も生成される。
【0051】
ＬＰＧオレフィン流３１は、プロパン及びプロピレンを含むＣ３液化石油ガス（ＬＰＧ）留分である。このＣ３流は、スチームクラッカーに適した供給原料である。Ｃ３流３１は、スチームクラッカー３４に供給される。スチームクラッカー３４において、Ｃ３流が純粋なエチレンに変換され、次いでこのエチレンが重合される（４０）。次いで、ポリエチレンを使用して、ポリエチレン生成物４１を生成することができる。
【0052】
ＬＰＧオレフィン流３２は、ブタン及びブテンを含むＣ４液化石油ガス（ＬＰＧ）留分である。この留分は、精製アルキレーションユニット３５に送ることができる。
【0053】
アルキレーションプロセスは、軽質オレフィン（プロピレン、ブチレン、典型的にはＦＣＣユニットから）をイソブタンと組み合わせて、高度に分岐したパラフィン系燃料であるアルキレートガソリンを生成する。アルキレートガソリンは、クリーン燃焼、高オクタン価、低硫黄、低ＲＶＰのガソリンブレンド成分であり、オレフィン系化合物又は芳香族化合物を含まないため、非常に望ましいガソリンブレンド成分である。従来のアルキレーションプロセスでは、３０～６０°Ｆの反応器温度で機能する硫酸触媒、又は９０～９５°Ｆの反応器温度で機能するフッ化水素酸触媒のいずれかを使用する。従来のアルキレーションプロセスを使用することができる。
【0054】
本プロセスにおいて、ｎ－ブタン３６を含むアルキレート留分は、アルキレーションユニット３５から回収される。この留分は、直鎖状パラフィンに富み、エチレンを生成するためのスチームクラッカー３４のための非常に良好なナフサ供給源である。したがって、このｎ－ブタン原料３６は、スチームクラッカー３４に通され、エチレンを生成し、次いでこのエチレンが重合される（４０）。次いで、ポリエチレンを使用して、消費者向け製品４１を生成することができる。
【0055】
ＦＣＣガソリン２９は、ガソリンブレンドプールに送ることができる。アルキレーションユニットから回収されたアルキレート（アルキレートガソリン）の一部は、ＦＣＣガソリン留分と組み合わせる／ブレンドすることができる。ＦＣＣユニット２８から回収された重質部分３０は、清浄なガソリン及びディーゼル３９にアップグレードするために、適切な精製ユニット３８に送られる。
【0056】
スチームクラッカー及びエチレン重合ユニットは、原料（プロパン、ブタン、ナフサ、プロパン／プロピレン混合物）をパイプラインを介して移送できるように、精製所の近くに配置することが好ましい。精製所から離れた場所にある石油化学プラントの場合、原料は、トラック、はしけ、鉄道車両、又はパイプラインを介して配送することができる。
【0057】
サーキュラーエコノミーと効果的かつ効率的なリサイクルキャンペーンのメリットは、本統合プロセスによって実現される。
【0058】
以下の例は、本プロセスとその利点をさらに説明するために提供される。これらの例は、例示を目的としたものであり、限定することを意図したものではない。
【実施例】
【0059】
［例１］ 商業的供給源からの熱分解油及びワックスの特性
【0060】
熱分解油とワックスの試料を商業的供給源から入手した。それらの特性を表１に要約する。これらの熱分解試料は、主にポリエチレンとポリプロピレンを含む廃プラスチックから、ガスや触媒を添加せずに、約４００～６００℃、大気圧近くで熱分解反応器内での熱分解を介して調製した。熱分解ユニットは、典型的には、ガス、液体油製品、任意選択でワックス製品、及びチャーを生成する。熱分解ユニットの、熱的に分解された炭化水素を含むオーバーヘッドガス流を冷却し、凝縮物を、熱分解油（周囲温度で液体）及び／又は熱分解ワックス（周囲温度で固体）として収集した。熱分解油は、熱分解ユニットの主な製品である。熱分解ユニットによっては、熱分解油に加えて、別の製品として熱分解ワックスを生成するものもある。
【表1】
【0061】
比重測定にはＡＳＴＭ Ｄ４０５２法を用いた。シミュレートされた沸点分布曲線は、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７法を用いて得た。炭素及び水素のＣａｒｌｏ－Ｅｒｂａ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１法に基づいて行った。臭素数の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１１５９法に基づいて行った。炭化水素タイプの分析は、高分解能磁気質量分析計を使用し、磁石を４０～５００ダルトンまでスキャンして行った。総硫黄は、ＡＳＴＭ Ｄ２６２２法に従ってＸＲＦを使用して決定した。窒素は、修正ＡＳＴＭ Ｄ５７６２法により、化学発光検出を使用して決定した。総塩化物含有量は、修正ＡＳＴＭ ７３５９法により、燃焼イオンクロマトグラフィー機器を使用して測定した。ナフサ及び留出物の沸騰範囲の酸素含有量は、２９～５００のｍ／Ｚ範囲の電子イオン化検出器を備えたＧＣ／ＭＳ測定によるＧＣを使用して推定した。油中の微量金属及び非金属元素は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して決定した。
【0062】
主にポリエチレン及びポリプロピレン廃棄物から供給される選別されたプラスチックの工業的熱分解プロセスでは、熱分解油又は熱分解ワックスの場合のように、比重が０．７～０．９の範囲で、沸点範囲が１８～１１００°Ｆの高品質の炭化水素流を生成した。
【0063】
熱分解生成物は、主に炭素及び水素から構成されるかなり純粋な炭化水素である。炭素に対する水素のモル比は、１．７～２．０近くまで変化する。臭素数は１４～６０の範囲にあり、これは、オレフィンと芳香族化合物に起因して、不飽和の程度がさまざまであることを示している。芳香族含有量は５～２３体積％の範囲にあり、熱分解条件がより厳しいユニットほどより多くの芳香族化合物を生成する。熱分解ユニットのプロセス条件に応じて、熱分解生成物は、２０ｖｏｌ％半ばから５０ｖｏｌ％半ばの範囲のパラフィン含有量を示す。熱分解生成物には、かなりの量のオレフィンが含まれている。試料Ａ及び試料Ｂは、より高い熱分解温度及び／又はより長い滞留時間などのより厳しい条件下で生成された熱分解油であり、芳香族成分が多くてパラフィン成分が少なく、その結果、Ｈ／Ｃモル比が約１．７で、臭素数が５０～６０と高い。試料Ｃ及び試料Ｄは、それほど厳しくない条件で生成され、それらの熱分解油はよりパラフィン性であり、その結果、Ｈ／Ｃモル比は２．０に近く、臭素数は約４０になる。試料Ｅ（熱分解ワックス）は、ほとんどがパラフィン系の飽和炭化水素であり、（分岐炭化水素とは対照的に）かなりの量の直鎖炭化水素が含まれており、臭素数はわずか１４である。
【0064】
以下の例２～例５は、輸送用燃料としての廃プラスチック熱分解油の評価を示している。
【0065】
［例２］ 輸送用燃料として評価するための熱分解油の分留
【0066】
試料Ｄを蒸留して、炭化水素の複数の留分、すなわち、ガソリン（３５０°Ｆ－）留分、ジェット（３５０～５７２°Ｆ）留分、ディーゼル（５７２～７００°Ｆ）留分、及び重質（７００°Ｆ＋）留分を生成した。表２は、蒸留生成物の各留分の沸点分布と不純物分布をまとめたものである。
【表2】
【0067】
［例３］ ガソリン燃料用の熱分解油の留分の評価
【0068】
試料Ｆ（ガソリン燃料の沸点範囲の熱分解油の留分）について、ガソリン燃料としての使用可能性を評価した。試料Ｆの炭素数の範囲は、ガソリン燃料に典型的なＣ５～Ｃ１２である。
【0069】
熱分解油はオレフィン性であるため、酸化安定性（ＡＳＴＭ Ｄ５２５）とガム形成傾向（ＡＳＴＭ Ｄ３８１）を、調査すべき最も重要な特性として特定した。リサーチ・オクタン価（ＲＯＮ）とモーター・オクタン価（ＭＯＮ）も、エンジン性能のための重要な特性である。ＲＯＮの値とＭＯＮの値は、炭化水素の詳細なＧＣ分析から推定した。
【表3】
【0070】
試料Ｆ（ガソリン燃料の沸点範囲の熱分解油の留分）は、品質に乏しいため、自動車用ガソリン燃料として単独で使用することはできない。熱分解油からのガソリン留分は、１４４０分を超える目標安定性と比較して、試料Ｆがわずか９０分後に不合格となるという点で、非常に低い酸化安定性を示した。熱分解ガソリンは、洗浄ガム（ｗａｓｈ ｇｕｍ）の目標である４ｍｇ／１００ｍＬを超えており、ガムの形成傾向が激しいことを示している。熱分解ガソリンは、参照ガソリンと比較して、オクタン価が低くなっている。プレミアム無鉛ガソリンを参照ガソリンとして使用した。
【0071】
我々はまた、限られた量の熱分解ガソリンの留分を参照ガソリンにブレンドする可能性についても検討した。我々の研究では、燃料特性の目標を達成しながら、試料Ｆの最大１５体積％を精製ガソリンにブレンドできる可能性があることが示された。熱分解ガソリン製品を精製燃料と統合することにより、製品全体の品質を維持することができる。
【0072】
これらの結果は、熱分解油の生成されたままのガソリン留分には、ガソリン燃料としての有用性に限界があることを示している。熱分解油のこのガソリン留分を、ガソリン燃料特性の目標を満たす炭化水素に変換するには、精製ユニットでのアップグレードが好ましい。
【0073】
［例４］ ジェット燃料用の熱分解油の留分の評価
【0074】
試料Ｇ（ジェット燃料の沸点範囲の熱分解油の留分）について、ジェット燃料としての使用可能性を評価した。試料Ｇの炭素数の範囲は、ジェット燃料に典型的なＣ９～Ｃ１８である。
【0075】
熱分解油はオレフィン性であるため、ジェット燃料の熱酸化試験（Ｄ３２４１）が、最も重要な試験と見なされた。熱分解油のジェット留分そのままである試料Ｇは、酸化安定性がわずか３６分しかなく、純粋な熱分解ジェット留分は、ジェット燃料として使用するには不適切であることを示している。
【0076】
我々は、熱分解ジェット留分（試料Ｇ）を、精製所で製造されたジェット燃料に５体積％ブレンドしたものを調製した。このブレンドは、表４に示すように、ジェット燃料の酸化試験において依然として不合格であった。
【表4】
【0077】
これらの結果は、熱分解油の生成されたままのジェット留分はジェット燃料には完全に不適切であることを示しており、熱分解油のこのジェット留分を、ジェット燃料の特性目標を満たす炭化水素に変換するには、精製ユニットでのアップグレードが必要であることを示している。
【0078】
［例５］ ディーゼル燃料用の熱分解油の留分の評価
【0079】
試料Ｈ（ディーゼル燃料の沸点範囲の熱分解油の留分）について、ディーゼル燃料としての使用可能性を評価した。試料Ｈの炭素数の範囲は、ディーゼル燃料に典型的なＣ１４～Ｃ２４である。
【0080】
試料Ｈには、かなりの量の直鎖（ｎｏｒｍａｌ）炭化水素が含まれている。直鎖炭化水素は、ワックス状の特性を示す傾向があるため、流動点（ＡＳＴＭ Ｄ５９５０－１４）や曇り点（ＡＳＴＭ Ｄ５７７３）などの低温流動特性が最も重要な試験と見なされた。
【0081】
我々は、試料Ｈを、精製所で製造されたディーゼル燃料に、１０体積％及び２０体積％ブレンドした２つのブレンドを調製した。しかし、これらのブレンドは両方とも、流動点が－１７．８℃（０°Ｆ）未満という目標流動点において、依然として不合格であった。
【表5】
【0082】
これらの結果は、熱分解油そのままでは、ディーゼル燃料には完全に不適切であることを示しており、熱分解油のディーゼル留分を、ディーゼル燃料の特性目標を満たす炭化水素に変換するには、精製ユニットでのアップグレードが必要であることを示している。
【0083】
［例６］ ＦＣＣユニット又はＦＣＣ前処理ユニットへの熱分解生成物の共処理
【0084】
表１の結果は、主にポリエチレン及びポリプロピレンの廃棄物から供給される選別されたプラスチックの工業用熱分解プロセスにより、主に炭素及び水素から構成される高品質の熱分解油又は熱分解ワックスが生成されることを示している。良好な選別と効率的な熱分解ユニットの操作により、窒素と硫黄の不純物は十分に低いレベルにあるため、最新の精製所は、有害な影響を与えることなく、熱分解原料の処理ユニットへの共供給（ｃｏｆｅｅｄｉｎｇ）を処理することができる。
【0085】
しかし、一部の熱分解油又はワックスには、依然として大量の金属（Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ）及びその他の非金属（Ｐ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｏ）が含まれている場合があり、精製所の変換ユニットの性能に悪影響を及ぼす可能性がある。熱分解の場合、不純物レベルの高い生成物は、ＦＣＣユニットの前にＦＣＣ供給原料処理装置に優先的に供給されるため、その前処理装置によって不純物の大部分が効果的に除去される。
【0086】
図２に示すように熱分解原料全体をＦＣＣユニットに供給するか、そのＦＣＣユニットの前にＦＣＣ前処理ユニットに供給することにより、熱分解油及びワックスは、オフガス、ＬＰＧパラフィン及びオレフィン、ＦＣＣガソリン並びに重質炭化水素成分に変換される。ＦＣＣガソリンは、貴重なガソリンのブレンド成分である。重質留分、軽質サイクル油（ＬＣＯ）及び重質サイクル油（ＨＣＯ）は、ジェット水素化処理ユニット、ディーゼル水素化処理ユニット、水素化分解ユニット及び／又はコーカーユニットを含む後続の変換ユニットでさらに変換され、満足のいく製品特性を備えたより多くのガソリン、ジェット、及びディーゼル燃料が製造される。ＬＰＧパラフィン及びオレフィンは、アルキレーションユニットでさらに処理されるか、あるいはリサイクル成分を含む石油化学製品の製造に部分的に使用される。
【0087】
以下の例７は、ＦＣＣ供給原料前処理装置が熱分解生成物中の不純物をどのように低減することができるかを示している。不純物の低減により、ＦＣＣ触媒の寿命を延ばし、ＦＣＣ触媒の消費量を低減することができる。
【0088】
［例７］ 不純物除去のための熱分解生成物の水素化処理
【0089】
不純物除去のための廃プラスチック熱分解生成物の水素化処理の有効性を研究するために、試料Ｅ（熱分解プロセスからの粗製ワックス）を、ＮｉＭｏ／アルミナ触媒を含む連続固定床ユニットで、反応器温度６００°Ｆ、圧力６００ｐｓｉｇで水素化した。触媒床体積に対して１．０ｈｒ－１の液体供給流量及び２５００ｓｃｆ／ｂｂｌのＨ２／炭化水素流量を使用して、水素化生成物（試料Ｊ）を生成した。結果を以下の表６に要約する。
【表6】
【0090】
熱分解ワックス（試料Ｅ）の水素化により、優れた品質の水素化ワックス（試料Ｊ）が生成された。すべての微量不純物は水素化プロセスによって完全に除去されており、試料Ｊには、ＦＣＣ触媒に害を及ぼす可能性のある測定可能な不純物は含まれていない。この例は、主にポリエチレンとポリプロピレンを含む廃プラスチックから高品質の純粋なパラフィン系炭化水素を効果的に製造できること、及び温和な水素化が廃プラスチック由来の油及びワックスを精製するための非常に効果的な方法であることを示している。
【0091】
以下の例８及び例９は、精製変換ユニット（例としてＦＣＣユニットを使用）において、廃プラスチック熱分解生成物を、高品質の輸送用燃料に変換することを実証している。
【0092】
［例８］ ＦＣＣにおける熱分解油の変換
【0093】
廃プラスチックの熱分解油のＦＣＣへの共処理（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の影響を研究するために、試料Ａと試料Ｃを用いて、一連の実験室試験を実施した。減圧軽油（ＶＧＯ）は、ＦＣＣの典型的な供給原料である。ＶＧＯを用いた熱分解油の２０体積％ブレンドと、純粋な熱分解油のＦＣＣ性能を、純粋なＶＧＯ供給原料のＦＣＣ性能と比較した。
【0094】
ＦＣＣ実験は、Ｋａｙｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製のＭｏｄｅｌ Ｃ ＡＣＥ（ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：高度な分解評価）ユニットで行い、精製所からの再生平衡触媒（Ｅｃａｔ）を用いた。反応器は、流動化ガスとしてＮ２を使用する固定流動反応器であった。接触分解実験は、大気圧及び９００°Ｆの反応器温度で実施した。触媒の量を変えることにより、触媒／油の比率を５～８の間で変化させた。ガス生成物を収集し、ＦＩＤ検出器付きＧＣを備えた精製ガス分析ユニット（ＲＧＡ）を使用して分析した。使用済み触媒のその場再生は、１３００°Ｆの空気の存在下で行い、再生煙道ガスをＬＥＣＯに通して、コークス収率を決定した。液体生成物を秤量し、ＧＣで、シミュレートされた蒸留（Ｄ２８８７）とＣ５
－組成分析を行った。物質収支により、コークス、乾燥ガス成分、ＬＰＧ成分、ガソリン（Ｃ５、～４３０°Ｆ）、軽質サイクル油（ＬＣＯ、４３０～６５０°Ｆ）及び重質サイクル油（ＨＣＯ、６５０°Ｆ＋）の収率を決定した。結果を以下の表に要約する。
【表7】
【0095】
表７の結果は、熱分解油の最大２０体積％の共供給がＦＣＣユニットの性能にごくわずかな変化をもたらすだけであることを示しており、最大２０％の熱分解油の共処理が容易に実行可能であることを示している。試料Ａ又は試料Ｃの２０体積％のブレンドにより、コークスとドライガスの収量がごくわずかに減少し、ガソリンの収量がわずかに増加し、ＬＣＯとＨＣＯがわずかに減少した。これらは、ほとんどの状況で良好である。熱分解油はパラフィン系であるため、試料Ａ又は試料Ｃの２０％ブレンドにより、オクタン価が約３～５低下した。精製所の運用上の柔軟性により、これらのオクタン価のマイナス分は、ブレンド又は供給位置の調整で補うことができる。
【0096】
ＦＣＣユニットは、熱分解油を燃料範囲の炭化水素を分解し、不純物を減らし、ｎ－パラフィンをイソパラフィンに異性化する。これらすべての化学的性質により、熱分解油とワックスの燃料特性が向上する。熱分解油を、ＦＣＣプロセスユニットを通してゼオライト触媒とともに共供給することにより、燃料範囲内の酸素及び窒素不純物は、窒素（Ｎ）が約３００～１４００ｐｐｍから約３０ｐｐｍに、酸素（Ｏ）が約２５０～５４０ｐｐｍから約６０～８０ｐｐｍに、大幅に減少した。これらすべての共供給生成物の炭化水素組成は、典型的なＦＣＣガソリンの範囲内に十分収まっている。
【0097】
１００％熱分解油のＦＣＣ操作では、オクタン価の大幅なマイナス分（マイナス分は約１３～１４）を示した。これは、純粋な１００％熱分解油の処理よりも、熱分解油の共処理が好ましいことを示している。
【0098】
［例９］ ＦＣＣにおける熱分解ワックスの共処理
【0099】
廃プラスチックの熱分解ワックスのＦＣＣへの共処理（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の影響を研究するために、試料ＥとＶＧＯを用いて、一連の実験室試験を実施した。例８と同様に、ＶＧＯを用いた熱分解ワックスの２０％ブレンドと、純粋な熱分解ワックスのＦＣＣ性能を、純粋なＶＧＯ供給原料のＦＣＣ性能と比較した。結果を以下の表８に要約する。
【表8】
【0100】
表８の結果は、熱分解ワックスの最大２０体積％の共供給がＦＣＣユニットの性能にごくわずかな変化をもたらすだけであることを示しており、最大２０％の熱分解ワックスの共処理が容易に実行可能であることを示している。試料Ｅの２０体積％のブレンドにより、コークスと乾燥ガスの収量はほとんど変化せず、ＬＰＧオレフィンの収量が著しく増加し、ガソリンの収量がごくわずかに増加し、ＬＣＯとＨＣＯがわずかに減少した。これらは、ほとんどの状況で良好である。熱分解油ワックスはパラフィン系であるため、試料Ｅの２０％ブレンドにより、オクタン価がわずかに１．５低下した。精製所のブレンドの柔軟性により、このオクタン価のマイナス分は、わずかなブレンドの調整で簡単に補うことができる。
【0101】
１００％熱分解ワックスのＦＣＣ操作では、変換率が大幅に増加し、オクタン価のマイナス分（マイナス分は６）を示した。これは、１００％熱分解ワックスの処理よりも、熱分解ワックスの共処理が好ましいことを示している。
【0102】
［例１０］ ＦＣＣユニットからのＬＰＧオレフィン（廃プラスチック熱分解生成物と共処理したもの）の精製アルキレーションユニットへの供給
【0103】
例８及び例９に示すように、ＦＣＣユニットへの熱分解油及び／又はワックスの共供給により、リサイクル成分を含むかなりの量のＣ３－Ｃ５オレフィンが生成される。図４に示すように、リサイクルされたオレフィンを含む、Ｃ４流のみ又はＣ４－Ｃ５流は、ＦＣＣライトエンド回収ユニットから分離され、アルキレーションユニットに供給される。別の実施形態では、それらをガソリンプールにブレンドすることができる。アルキレーション反応器でのＬＰＧオレフィンとイソブタンの反応により、リサイクル成分を含むプロパン、ブタン、及びアルキレートガソリンが生成される。アルキレートガソリン及びブタンは、貴重なガソリンのブレンド成分である。アルキレーションユニットからの清浄なブタン流及びナフサ流は、スチームクラッカーのための貴重な原料である。
【0104】
［例１１］ エチレン製造のためのスチームクラッカーへのリサイクルされたＣ３ＬＰＧ流の供給と、それに続くポリエチレン樹脂及びポリエチレンの消費者向け製品の製造
【0105】
すべてのＬＰＧオレフィン流をアルキレーションユニットに送る代わりに、図２に示すように、熱分解生成物をＦＣＣユニットに共供給することを介して生成された、プロパン及びプロピレンを含むＣ３ＬＰＧ流を分離し、スチームクラッカーに供給して、リサイクル成分を含むエチレンを生成することができる。あるいは、アルキレーションプラントからのｎ－ブタン流及び／又はナフサ流のみをスチームクラッカーに供給して、エチレンを生成することができる。次いで、エチレンは、重合ユニットへと処理され、リサイクルポリエチレン／ポリプロピレン由来の材料を含むポリエチレン樹脂が生成される。新しく生成されたポリエチレンは、完全に未使用の石油資源から作られた未使用のポリエチレンと見分けがつかないほどの高品質を有している。このリサイクルされた材料を含むポリエチレン樹脂を、さらに処理して、消費者向け製品のニーズに合うさまざまなポリエチレン製品を製造する。これらのポリエチレンの消費者向け製品は、化学的にリサイクルされた循環型ポリマーを含んでいるが、それらの製品の品質は、完全に未使用のポリエチレンポリマーから作られたものと見分けがつかない。これらの化学的にリサイクルされたポリマー製品は、未使用のポリマーから作られたポリマー製品よりも品質が劣る機械的にリサイクルされたポリマー製品とは異なる。
【0106】
前述の例は、熱分解を介したケミカルリサイクルと、それに続く効率的な統合を介した精製所での熱分解生成物の共供給によって、大量のポリエチレン及びポリプロピレン由来の廃プラスチックをリサイクルする新しい効果的な方法を明確に示している。
この統合により、高品質の燃料及び循環型ポリマーの製造が可能になる。
この統合により、高品質の燃料及び循環型ポリマーの製造が可能になる。
【0107】
本開示で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語は、オープンエンドの移行語として意図され、指示された要素を包含することを意味するが、必ずしも他の指示されない要素を除外するものではない。「本質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「本質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という句は、構成にとって本質的に重要な他の要素を除外することを意味することが意図されている。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という句は、微量の不純物のみを除いて、記載されている要素以外のすべてを除外することを意味する移行句として意図されている。
【0108】
本明細書で参照されるすべての特許及び刊行物は、本明細書と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み込まれる。上記の実施形態の特定の上記の構造、機能、及び操作は、本発明を実施するために必要ではなく、単に例示的な実施形態又は複数の実施形態を完全にするために説明に含まれることが理解されよう。さらに、上記の参照された特許及び刊行物に記載されている特定の構造、機能、及び操作は、本発明と組み合わせて実施することができるが、それらはその実施に必須ではないことが理解されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から実際に逸脱することなく、具体的に説明されるように実施され得ることが理解されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】