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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-10
(54)【発明の名称】長寿命触媒による酸化的エステル化の方法及び触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/52 20060101AFI20230428BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20230428BHJP
C07C 67/22 20060101ALI20230428BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230428BHJP
【ＦＩ】
B01J23/52 Z
C07C69/54 Z
C07C67/22
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022551544
(86)(22)【出願日】2021-03-15
(85)【翻訳文提出日】2022-09-20
(86)【国際出願番号】 US2021022283
(87)【国際公開番号】W WO2021188403
(87)【国際公開日】2021-09-23
(31)【優先権主張番号】62/990,482
(32)【優先日】2020-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リンバッハ、カーク ダブリュー．
(72)【発明者】
【氏名】フリック、クリストファー ディー．
(72)【発明者】
【氏名】リー、ウェンシェン
(72)【発明者】
【氏名】サスマン、ヴィクター ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】クラプチェトフ、ドミトリー エー．
(72)【発明者】
【氏名】ヘロン、ジェフリー エー．
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC33B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC69A
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CB17
4G169CB75
4G169DA06
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC27
4G169FC08
4H006AA02
4H006BA05
4H006BA06
4H006BA10
4H006BA55
4H006KA17
4H039CA66
4H039CE90
(57)【要約】
貴金属粒子と、チタン含有粒子と、を含む触媒。貴金属粒子及びチタン含有粒子は、担体の外表面に配置される。貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２０重量％が、少なくとも１つのチタン含有粒子と隣接する。貴金属粒子の平均直径は１５ｎｍ未満であり、触媒の平均直径は、少なくとも２００ミクロンである。触媒を用いて、メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法も開示される。
【選択図】図２Ｃ
【選択図】図２Ｃ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
貴金属粒子と、チタン含有粒子と、を含む触媒であって、前記貴金属粒子及び前記チタン含有粒子は、担体の外表面に配置され、前記貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２０重量％が、少なくとも１つのチタン含有粒子と隣接し、前記貴金属粒子の平均直径は１５ｎｍ未満であり、前記触媒の平均直径は、少なくとも２００ミクロンである、触媒。
【請求項2】
前記貴金属粒子は、金及びパラジウムから選択される、少なくとも１つの貴金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記貴金属粒子は金を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項4】
前記チタン含有粒子は酸化チタンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項5】
前記担体はシリカを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項6】
前記貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２５重量％が、平均直径１５ｎｍ未満の貴金属粒子の単粒子又は弱凝集体として存在する、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項7】
前記貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも４０重量％が、平均直径１５ｎｍ未満の貴金属粒子の弱凝集体の単粒子として存在する、請求項６に記載の触媒。
【請求項8】
前記貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも４０重量％が、少なくとも１つのチタン含有粒子に隣接する、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項9】
前記チタン含有粒子の平均直径は、前記貴金属粒子の平均直径の５倍未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項10】
前記貴金属粒子は金を含み、１０００時間の酸化的エステル化反応における触媒の使用の後、前記貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２５重量％の平均直径が１５ｎｍ未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項11】
メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、メタクロレイン、メタノール、及び酸素を含む混合物を反応器内で接触させることを含む、方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための触媒及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
触媒の外側領域内で濃縮された貴金属を有する不均一触媒が知られている。例えば、メタクリル酸メチルの製造に使用するための米国特許第６，２２８，８００号を参照されたい。
【0003】
国際公開第２０１９／０５７４５８号には、触媒粒子の存在下で液相において不均一触媒反応により、アルデヒド類からカルボン酸エステルを調製する方法が開示されている。触媒粒子は、０．１重量％～３重量％の金と、２５重量％～９９．８重量％のＴｉＯ２と、０重量％～５０重量％の酸化シリコンと、０重量％～２５重量％のＡｌ２Ｏ３と、０重量％～２５重量％の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及び／又はジルコニウムのうちの少なくとも１つの酸化物と、０重量％～２０重量％の、酸化鉄、酸化亜鉛、及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物と、０重量％～５重量％の少なくとも１つの更なる成分と、からなる。触媒は、好ましくは、金及びＴｉＯ２を主として、又は、それらのみで構成される。
【0004】
しかしながら、より長期間にわたって効果及び活性を発揮する、メタクリル酸メチルを製造するための改善された触媒及び方法に対する需要がある。
【発明の概要】
【0005】
本発明の一形態は、貴金属粒子と、チタン含有粒子と、を含む触媒であって、貴金属粒子及びチタン含有粒子は、担体の外表面に配置され、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２０重量％が、少なくとも１つのチタン含有粒子と隣接し、貴金属粒子の平均直径は１５ｎｍ未満であり、触媒の平均直径は、少なくとも２００ミクロンである、触媒に関する。
【0006】
本発明の別の形態は、メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法に関し、この方法は、触媒の存在下で、メタクロレイン、メタノール、及び酸素を含む混合物を反応器内で接触させることを含む。触媒は、貴金属粒子と、チタン含有粒子と、を含み、貴金属粒子及びチタン含有粒子は、担体の外表面に配置され、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２０重量％が、少なくとも１つのチタン含有粒子と隣接し、貴金属粒子の平均直径は１５ｎｍ未満であり、触媒の平均直径は、少なくとも２００ミクロンである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】本発明の実施形態に係る触媒を、異なる倍率で示す走査ＴＥＭ画像である。
【図1B】本発明の実施形態に係る触媒を、異なる倍率で示す走査ＴＥＭ画像である。
【図2A】本発明の実施形態に係る触媒を、異なる倍率で示す走査ＴＥＭ画像である。
【図2B】本発明の実施形態に係る触媒を、異なる倍率で示す走査ＴＥＭ画像である。
【図2C】本発明の実施形態に係る触媒を、異なる倍率で示す走査ＴＥＭ画像である。
【図3】本発明の実施形態に係る触媒のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
別途記載のない限り、すべての組成比率は重量パーセント（重量％）であり、すべての温度は℃である。別途記載のない限り、平均は、算術平均である。ここで定義されるように、「貴金属」は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのうちのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。特に記載のない限り、粒子の平均直径は、触媒が調製された後かつ触媒が使用される前の粒子の平均直径のことを指す。エイジド触媒とは、使用歴のある触媒のことである。
【0009】
本発明の触媒は、触媒粒子を形成するための担体の外表面に配置される、貴金属粒子及びチタン含有粒子を含む。
【0010】
貴金属粒子及びチタン含有粒子は、好ましくは、担体の外表面にて分散される。理論に束縛されるものではないが、粒子表面に共有結合的に結合していない粒子は、粒子表面周辺で移動し得ると考えられている。貴金属粒子の活性は、粒子の大きさに基づいて、大きく変化し得る。例えば、金粒子の場合、その粒子の大きさが大きくなるにつれ、触媒としての活性が低くなる。粒子が移動すると、貴金属粒子が凝集することが考えられ、これにより、活性が失われ得る。発明者らは、貴金属粒子をチタン含有粒子中に分散させることにより、触媒活性が失われることを驚くほど最小限に押さえ、長持ちする触媒を提供することができることを見出した。
【0011】
好ましくは、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２０重量％がチタン含有粒子に隣接する。換言すれば、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも２０重量％が、物理的にチタン含有粒子と接触している。より好ましくは、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも３０重量％が、チタン含有粒子に隣接する。更により好ましくは、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも４０重量％がチタン含有粒子に隣接し、また更により好ましくは、貴金属粒子の総重量のうち、少なくとも５０重量％がチタン含有粒子に隣接する。
【0012】
貴金属含有粒子の平均直径は、１５ｎｍ未満、好ましくは、１２ｎｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ未満、更により好ましくは、８ｎｍ未満である。
【0013】
好ましくは、貴金属は金又はパラジウムであり、より好ましくは、貴金属は金を含む、又は、金からなる。好ましくは、貴金属は、貴金属の総量に対して、少なくとも７５重量％の金を含む。より好ましくは、貴金属は、貴金属の総量に対して、少なくとも８５重量％の金を含む。
【0014】
チタン含有粒子は、チタン元素又は酸化チタンＴｉＯｘを含み得る。好ましくは、チタン含有粒子は酸化チタンを含む。
【0015】
チタン含有粒子の平均直径は、好ましくは、貴金属粒子の平均直径の５倍未満、より好ましくは、貴金属粒子の平均直径の４倍未満、更により好ましくは、貴金属粒子の平均直径の３倍未満、更により好ましくは、貴金属粒子の平均直径の２倍未満、更により好ましくは、貴金属粒子の平均直径の１．５倍未満である。
【0016】
チタン含有粒子の量に対する貴金属粒子の重量は、１：１～１：２０の範囲であり得る。好ましくは、貴金属粒子のチタン含有粒子に対する重量比は、１：２～１：１５、より好ましくは、１：３～１：１０、更により好ましくは、１：３～１：６の範囲である。
【0017】
好ましくは、担体は、酸化的エステル化反応器内での長期間の使用に耐えうる、耐火酸化物の粒子である。長期間の使用に耐えうる材料であれば、使用時の破砕や粉砕を回避することができる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯｘ）は、酸に対する耐性に優れた担体であるが、表面積が大きくなると、機械的に弱くなる場合がある。
【0018】
好ましくは、担体は、γ－、δ－、若しくはθ－アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、又はこれらの組み合わせの粒子である。好ましくは、担体は、γ－、δ－、又はθ－アルミナ、シリカ、及びマグネシアを含むか、それらからなるか、若しくは、それらから実質的になる。より好ましくは、担体はシリカを含むか、それからなるか、若しくは、それから実質的になる。ここで担体の説明に用いる表現として、「から実質的になる」は、担体の機械的強度を低下させ得る材料の存在を排除する。あるいは、「から実質的になる」は、担体が、担体の総重量に対して、記載の材料を少なくとも９５重量％含んでいることを意味する。
【0019】
好ましくは、担体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。
【0020】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは、５：１以下、更に好ましくは、３：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、これらに限定されないが、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴及び「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【0021】
好ましくは、貴金属粒子及びチタン含有粒子の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは触媒体積の外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％である。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面からその外部表面（触媒粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属粒子及びチタン含有粒子の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属粒子及びチタン含有粒子の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。好ましくは、貴金属粒子及びチタン含有粒子は、担体粒子上に卵殻構造を形成する。卵殻層は、５００ミクロン以下、好ましくは、２５０以下、より好ましくは、１００ミクロン以下の厚みを有していてもよい。
【0022】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも６０ミクロン、好ましくは少なくとも１００ミクロン、好ましくは少なくとも２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロンであり、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下である。担体の平均直径及び最終的な触媒粒子の平均直径には、大幅な違いはない。
【0023】
好ましくは、貴金属及び担体の百分率としての貴金属の量は、０．２～５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％であり、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
【0024】
少なくとも一実施形態によれば、貴金属粒子は金を含み、チタン含有粒子は酸化チタンを含み、担体はシリカである。
【0025】
好ましくは、本発明の触媒は、酸化的エステル化反応触媒として使用される際、長期間にわたって高い活性を維持する。好ましくは、触媒は、１００時間の使用、より好ましくは、５００時間の使用、更により好ましくは、１，０００時間の使用、また更により好ましくは、５，０００時間の使用、それ以上により好ましくは、１０，０００時間の使用を経た後も、初期活性の少なくとも７５％を維持する。あるいは、触媒は、以下の実施例において記載するシミュレーション方法を実施した際、１００時間のシミュレーション使用、より好ましくは、５００のシミュレーション使用、更により好ましくは、１，０００時間のシミュレーション使用、また更により好ましくは、５，０００時間のシミュレーション使用、それ以上により好ましくは、１０，０００時間のシミュレーション使用を経た後も、初期活性の少なくとも７５％を維持する。より好ましくは、触媒は、実際の使用あるいはシミュレーション使用において、１００時間、５００時間、１，０００時間、５，０００時間、又は１０，０００時間を越えても、初期活性の少なくとも８０％を維持する。更により好ましくは、触媒は、実際の使用あるいはシミュレーション使用において、１００時間、５００時間、１，０００時間、５，０００時間、又は１０，０００時間を越えても、初期活性の少なくとも８５％を維持する。また更により好ましくは、触媒は、実際の使用あるいはシミュレーション使用において、１００時間、５００時間、１，０００時間、５，０００時間、又は１０，０００時間を越えても、初期活性の少なくとも９０％を維持する。また更により好ましくは、触媒は、実際の使用あるいはシミュレーション使用において、１００時間、５００時間、１，０００時間、５，０００時間、又は１０，０００時間を越えても、初期活性の少なくとも９５％を維持する。ここに記載される活性は、以下の実施例に説明する通り、時間－触媒のｋｇあたりのＭＭＡのモル数で表される時空収率（space time yield、ＳＴＹ）として定義される。
【0026】
好ましくは、触媒は、担体の存在下で金属塩の水溶液から貴金属及びチタンを沈殿させることにより生成される。好ましい一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩及びチタン塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤技法によって製造される。次いで、得られた材料は、焼成、還元、又は貴金属塩及びチタン塩を金属若しくは金属酸化物に分解するための当業者に既知の他の前処理により完成触媒に変換される。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸置換基を含むＣ２～Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸置換基を含むＣ２～Ｃ１８チオールは、２～１２個、好ましくは２～８個、好ましくは３～６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４つ以下、好ましくは３つ以下、好ましくは２つ以下のヒドロキシル及びカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態、又はこれらの混合物で存在し得る。特に好ましいチオール化合物には、チオリンゴ酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－メルカプトエタノール、及び１－チオグリセロールが含まれ、それらの共役塩基も含まれる。
【0027】
本発明の一実施形態では、触媒は、析出沈殿により生成され、ここで、多孔質無機酸化物が好適な貴金属前駆体塩及びチタン塩を含有する水溶液に浸漬され、次いで、それらの塩は、溶液のｐＨを調整することにより無機酸化物の表面と相互作用される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩及びチタン塩を金属又は金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、又は他の前処理によって完成触媒に転化される。
【0028】
好ましくは、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate、ＭＭＡ）を製造するためのプロセスは、酸化的エステル化反応器（oxidative esterification reactor、ＯＥＲ）内で実施される。触媒粒子は、スラリー又は触媒床、好ましくは触媒床内に存在し得る。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁及びスクリーン又は触媒担体グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーン又はグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、及び円柱シェルを含み、好ましくは、円柱である。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、及びＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、を更に含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（methacrolein dimethyl acetal、ＭＤＡ）及びイソ酪酸メチル（methyl isobutyrate、ＭＩＢ）を更に含み得る。好ましくは、液相の温度は、４０～１２０℃であり、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃であり、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下である。好ましくは、触媒床は０～２，０００ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ～１４ＭＰａ）、好ましくは２，０００ｋＰａ以下、好ましくは１，５００ｋＰａ以下の圧力にある。
【0029】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸及び未反応のメタノールと共にＭＭＡを生成する。好ましくは、メタノール及びメタクロレインを、メタノール：メタクロレインのモル比を１：１０～１００：１、好ましくは、１：２～２０：１、好ましくは、１：１～１０：１として、反応器に投入する。好ましくは、触媒床は、触媒の上方及び／又は下方に不活性材料を更に含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、及び石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒の平均直径と同等あるいはそれ以上の平均直径を有しており、好ましくは、２０ｍｍ以下である。好ましくは、反応生成物をメタノール回収蒸留塔に投入し、これにより、メタノール及びメタクロレインを多量に含む塔頂流（overhead stream）が生成される。好ましくは、塔頂流は、ＯＥＲに戻され、再利用される。メタノール回収蒸留塔からの塔底流（bottoms stream）は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、及び水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、及び水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの塔底流中で、加水分解され得る。塔底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、及び水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔からの塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得る。これらの量は、有機相の組成から容易に決定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物並びに軽質及び／又は重質の副生成物を生成する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。
【0030】
好ましい一実施形態は、リサイクルループ内に冷却能力を備えたリサイクル反応器である。好ましい別の実施形態は、反応器間の冷却及び混合能力を備えた一連の反応器である。
【0031】
好ましくは、反応器出口の酸素濃度は、少なくとも０．５モル％、好ましくは、少なくとも２モル％、好ましくは、少なくとも３モル％であり、好ましくは７モル％以下、好ましくは６．５モル％以下、好ましくは６モル％以下である。
【0032】
酸化的エステル化のための固定床反応器の好ましい一実施形態は、トリクル床反応器であり、これは触媒の固定床を含有し、気体及び液体供給物の両方を下向き方向に反応器に通す。トリクルフロー中では、気相は連続流体相である。したがって、固定床の上方の反応器の上部にあるゾーンは、それらのそれぞれの蒸気圧で窒素、酸素、及び揮発性液体成分の蒸気相混合物で充填されることになる。典型的な動作温度及び圧力（５０～９０℃及び６０～３００ｐｓｉｇ（４００～２，０００ｋＰａ）では、ガス供給が空気である場合、この蒸気混合物は、可燃性エンベロープ内部にある。したがって、点火源のみが爆燃を開始するのに必要とされ、それにより、一次格納容器の損失、並びに近傍の物理的なインフラストラクチャ及び人員に損害を与える可能性がある。プロセスの安全性の考慮事項に対処するために、可燃性ヘッドスペース雰囲気を回避しながらトリクル床反応器を動作させるための手段は、蒸気ヘッドスペース内の酸素濃度が限界酸素濃度（limiting oxygen concentration、ＬＯＣ）を下回ることを確実にするために十分に低い酸素モル画分を含有する気体供給での動作である。
【0033】
懸念される燃料混合物、温度、及び圧力には、ＬＯＣの知識が必要である。ＬＯＣが温度及び圧力の増加と共に減少するので、メタノールが他の２つの重要な燃料（メタクロレイン及びメタクリル酸メチル）よりも低いＬＯＣを与えることを考えると、保守的な設計は、最高の期待動作温度及び圧力でＬＯＣ未満の組成を確実にする供給酸素と窒素との比率を選択する。例えば、最大１００℃及び２７５ｐｓｉｇ（２ＭＰａ）で動作する反応器の場合、窒素中の供給酸素濃度は７．４モル％を超えてはならない。
【実施例】
【0034】
実施例１
単一パス固定床気泡塔反応器動作：
２０重量％メタクロレイン、２００ｐｐｍ抑制剤、及び残りがメタノールからなる供給物を、４０ｇ／時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む３／８インチ（９．５ｍｍ）ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて５ｇの触媒を供給した。触媒１を利用した。窒素中に８％の酸素を含有するガスも、通気孔内に４．５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器は、６０℃及び１６０ｐｓｉｇ（４００ｋＰａ）で動作した。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。触媒１及び触媒８について、この様式で行った。
単一パス固定床気泡塔反応器動作：
２０重量％メタクロレイン、２００ｐｐｍ抑制剤、及び残りがメタノールからなる供給物を、４０ｇ／時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む３／８インチ（９．５ｍｍ）ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて５ｇの触媒を供給した。触媒１を利用した。窒素中に８％の酸素を含有するガスも、通気孔内に４．５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器は、６０℃及び１６０ｐｓｉｇ（４００ｋＰａ）で動作した。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。触媒１及び触媒８について、この様式で行った。
【0035】
触媒１の調製：
触媒１を、出発材料として２０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体を使用し、かつその担体材料にチタンを添加した初期湿潤技法によって調製した。具体的には、１０．５ｇのチタンイソプロポキシドを３ｇの氷酢酸と共に回転装置内の触媒に添加し、溶液の担体材料への均一な分散を確実にした。添加時の溶液は４０℃であった。その後、修飾された担体材料を、わずかな真空下で、６０℃で４時間乾燥させ、その後、５℃／分で周囲温度から１２５℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で最大２５０℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で３５０℃まで上昇させて１時間保持し、最後に５℃／分で４５０℃まで上昇させて４時間保持することによって、周囲圧力下、空気中で焼成した。その後、４０℃で１０ｇの脱イオン水中０．８３ｇの金チオ硫酸ナトリウムを利用する初期湿潤技法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（energy-dispersive spectroscopy、ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）を用いた分析により、Ｔｉ及びＡｕの両方の卵殻析出が存在し、Ｔｉが析出した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。Ｔｉ及びＡｕ卵殻の厚さが約５０ミクロン以下であることが分かった。直径１ｍｍの触媒の外側５０ミクロンに１０モル％の推定配合で、チタンの局部配合がＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）として最大４０モル％と推定される。
触媒１を、出発材料として２０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体を使用し、かつその担体材料にチタンを添加した初期湿潤技法によって調製した。具体的には、１０．５ｇのチタンイソプロポキシドを３ｇの氷酢酸と共に回転装置内の触媒に添加し、溶液の担体材料への均一な分散を確実にした。添加時の溶液は４０℃であった。その後、修飾された担体材料を、わずかな真空下で、６０℃で４時間乾燥させ、その後、５℃／分で周囲温度から１２５℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で最大２５０℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で３５０℃まで上昇させて１時間保持し、最後に５℃／分で４５０℃まで上昇させて４時間保持することによって、周囲圧力下、空気中で焼成した。その後、４０℃で１０ｇの脱イオン水中０．８３ｇの金チオ硫酸ナトリウムを利用する初期湿潤技法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（energy-dispersive spectroscopy、ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）を用いた分析により、Ｔｉ及びＡｕの両方の卵殻析出が存在し、Ｔｉが析出した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。Ｔｉ及びＡｕ卵殻の厚さが約５０ミクロン以下であることが分かった。直径１ｍｍの触媒の外側５０ミクロンに１０モル％の推定配合で、チタンの局部配合がＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）として最大４０モル％と推定される。
【0036】
実施例２
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、及び残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス解放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチ（６．４ｍｍ）ステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチ（４５．７ｃｍ）を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部から出る液体及びガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。触媒２、並びに以下の実施例３、４、５、７、及び８からの触媒をこの様式で行った。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、及び残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス解放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチ（６．４ｍｍ）ステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチ（４５．７ｃｍ）を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部から出る液体及びガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。触媒２、並びに以下の実施例３、４、５、７、及び８からの触媒をこの様式で行った。
【0037】
触媒２の調製：
触媒２を、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して水溶液にし、次いで１００ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－２０シリカ担体材料上に置いた、初期湿潤によって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
触媒２を、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して水溶液にし、次いで１００ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－２０シリカ担体材料上に置いた、初期湿潤によって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
【0038】
実施例３
触媒３の調製：
触媒３を以下の工程によって調製した。最初に、５１．７ｇのチタンイソプロポキシド及び２８．５ｇの氷酢酸からなるチタン前駆体原液を混合し、周囲温度で撹拌した。その後、担体材料を、２７．９ｇの上記のチタン原液を２０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２５℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で一晩焼成した。金の堆積を、０．４ｇの金チオ硫酸ナトリウム及び１６ｇの脱イオン水を含有する溶液を１０ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析により、Ｔｉ及びＡｕの両方の卵殻堆積が存在し、Ｔｉが堆積した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。Ｔｉ及びＡｕ卵殻の厚さが約３００ミクロン以下であることが分かった。
触媒３の調製：
触媒３を以下の工程によって調製した。最初に、５１．７ｇのチタンイソプロポキシド及び２８．５ｇの氷酢酸からなるチタン前駆体原液を混合し、周囲温度で撹拌した。その後、担体材料を、２７．９ｇの上記のチタン原液を２０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２５℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で一晩焼成した。金の堆積を、０．４ｇの金チオ硫酸ナトリウム及び１６ｇの脱イオン水を含有する溶液を１０ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析により、Ｔｉ及びＡｕの両方の卵殻堆積が存在し、Ｔｉが堆積した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。Ｔｉ及びＡｕ卵殻の厚さが約３００ミクロン以下であることが分かった。
【0039】
実施例４
触媒４の調製：
触媒４を以下の工程によって調製した。最初に、担体材料を、チタンイソプロポキシドを１０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２５℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で１時間、５５０度で１２時間焼成した。金の堆積を、０．２５ｇの金チオ硫酸ナトリウム及び９ｇの脱イオン水を含有する溶液を６ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
触媒４の調製：
触媒４を以下の工程によって調製した。最初に、担体材料を、チタンイソプロポキシドを１０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２５℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で１時間、５５０度で１２時間焼成した。金の堆積を、０．２５ｇの金チオ硫酸ナトリウム及び９ｇの脱イオン水を含有する溶液を６ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
【0040】
実施例５
触媒５の調製：
触媒５を以下の工程によって調製した。最初に、担体材料を、硝酸マグネシウム六水和物を１０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、４５０℃で４時間焼成した。８．５ｇのチタンイソプロポキシド及び１．５ｇの酢酸を混合してチタン前駆体溶液を得て、その後、３．１ｇのチタン前駆体溶液を上記の焼成Ｍｇ－ＳｉＯ２に含浸させた。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、５５０℃で６時間焼成した。金の堆積を、０．３ｇの金チオ硫酸ナトリウム及び８ｇの脱イオン水を含有する溶液を８ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。結果として生じた試料は、Ｓｉに合計４．７重量％のＭｇ及び４重量％のＴｉを含有し、１．５重量％のＡｕがその材料に配合された。卵殻析出が存在するかを判定するにあたっては、この試料を評価しなかった。
触媒５の調製：
触媒５を以下の工程によって調製した。最初に、担体材料を、硝酸マグネシウム六水和物を１０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、４５０℃で４時間焼成した。８．５ｇのチタンイソプロポキシド及び１．５ｇの酢酸を混合してチタン前駆体溶液を得て、その後、３．１ｇのチタン前駆体溶液を上記の焼成Ｍｇ－ＳｉＯ２に含浸させた。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、５５０℃で６時間焼成した。金の堆積を、０．３ｇの金チオ硫酸ナトリウム及び８ｇの脱イオン水を含有する溶液を８ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。結果として生じた試料は、Ｓｉに合計４．７重量％のＭｇ及び４重量％のＴｉを含有し、１．５重量％のＡｕがその材料に配合された。卵殻析出が存在するかを判定するにあたっては、この試料を評価しなかった。
【0041】
【表1】
【0042】
未使用（fresh）触媒及びエイジド触媒の比較：
実施例６
パイロットプラント動作とその後の単一パス固定床気泡塔反応器動作：
エイジング処理の第１段階では、触媒６に対し、パイロットプラント動作にて２，０００時間使用した。反応器は、上昇流式気泡塔再利用モードで動作する、断熱性を有する固定床反応器とした。垂直に整列された反応器の底部に、空気及び液体供給物を供給した。反応器は、外径２インチ（５．１ｃｍ）及び内径１．６２４インチ（４．１ｃｍ）×長さ１０８インチ（２．７ｍ）の絶縁された３１６ＳＳ管とした。液体を、反応器の底部に、３／８インチ（９．５ｍｍ）の線まで入れ、気体を、１／８インチ（３．２ｍｍ）の線まで底部に導入した。希釈液を反応器供給物に供給するため、生成物を再利用し、これにより、断熱的温度上昇を抑える。一連の４本のジャケット付き３１６ＳＳ管（外径１インチ（２．５ｃｍ）の外管を有する、外径３／８インチ（９．５ｍｍ）の内管）にわたって、液体供給物を所望の設定点まで予熱する。ジャケット付き部分のそれぞれは、５フィート（１．５ｍ）の長さを有する。反応器生成物は、気液分離容器に送られ、気液分離容器は、被覆され、冷却水で冷却される。分離容器を冷却し、不必要な均一化化学反応を最小限に抑える。容器内の温度は、一連の動作において、典型的な動作条件下で、２３℃～２８℃で変化した。気液分離槽は、３体のインペラを用いて、１００ｒｐｍで撹拌された。分離槽を出た生成物は、分離システムに送り出される前に、０．１μｍの研磨フィルタを通過する。ＯＥＲ生成試料が研磨フィルタ後に回収され、供給試料が供給物混合槽から回収される。典型的な動作条件は、入口温度が５０℃あるいはその付近であること、２８０ｐｓｉｇ（２ＭＰａ）であること、抑制剤及び残りのメタノールも含む供給物において、メタクロレインが４０重量％であること、そしてメタクロレインからＭＭＡへの変換が５０％であること、とした。合計で１，９００ｇの触媒を、反応器内で使用した。空気も、通気孔内に５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。
実施例６
パイロットプラント動作とその後の単一パス固定床気泡塔反応器動作：
エイジング処理の第１段階では、触媒６に対し、パイロットプラント動作にて２，０００時間使用した。反応器は、上昇流式気泡塔再利用モードで動作する、断熱性を有する固定床反応器とした。垂直に整列された反応器の底部に、空気及び液体供給物を供給した。反応器は、外径２インチ（５．１ｃｍ）及び内径１．６２４インチ（４．１ｃｍ）×長さ１０８インチ（２．７ｍ）の絶縁された３１６ＳＳ管とした。液体を、反応器の底部に、３／８インチ（９．５ｍｍ）の線まで入れ、気体を、１／８インチ（３．２ｍｍ）の線まで底部に導入した。希釈液を反応器供給物に供給するため、生成物を再利用し、これにより、断熱的温度上昇を抑える。一連の４本のジャケット付き３１６ＳＳ管（外径１インチ（２．５ｃｍ）の外管を有する、外径３／８インチ（９．５ｍｍ）の内管）にわたって、液体供給物を所望の設定点まで予熱する。ジャケット付き部分のそれぞれは、５フィート（１．５ｍ）の長さを有する。反応器生成物は、気液分離容器に送られ、気液分離容器は、被覆され、冷却水で冷却される。分離容器を冷却し、不必要な均一化化学反応を最小限に抑える。容器内の温度は、一連の動作において、典型的な動作条件下で、２３℃～２８℃で変化した。気液分離槽は、３体のインペラを用いて、１００ｒｐｍで撹拌された。分離槽を出た生成物は、分離システムに送り出される前に、０．１μｍの研磨フィルタを通過する。ＯＥＲ生成試料が研磨フィルタ後に回収され、供給試料が供給物混合槽から回収される。典型的な動作条件は、入口温度が５０℃あるいはその付近であること、２８０ｐｓｉｇ（２ＭＰａ）であること、抑制剤及び残りのメタノールも含む供給物において、メタクロレインが４０重量％であること、そしてメタクロレインからＭＭＡへの変換が５０％であること、とした。合計で１，９００ｇの触媒を、反応器内で使用した。空気も、通気孔内に５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。
【0043】
パイロットプラントでの２，０００時間の動作の後、触媒が除去され、５ｇの触媒が単一パス固定床気泡塔反応器に投入された。２０重量％メタクロレイン、２００ｐｐｍ抑制剤、及び残りがメタノールからなる供給物を、２０ｇ／時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む３／８インチ（９．５ｍｍ）ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて５ｇの触媒を供給した。窒素中に８％の酸素を含有するガスも、通気孔内に５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器を６５℃及び１６０ｐｓｉｇ（１ＭＰａ）で動作させた。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。反応器は１１か月以上動作し続けた。
【0044】
触媒６の調製：
触媒は、チタニアが最初に添加された、２ｍｍのＣａｒｉａｃｔ Ｑ１０（シリカ）球上のＡｕであった。触媒はＣｌａｒｉａｎｔ製のものとした。金属配合量はＮＡＡ－ＩＣＰで測定され、Ａｕが１．３２＋／－０．０１重量％、Ｔｉが７．１＋／－０．１重量％であった。触媒分析には、透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）が含まれた。未使用触媒に関する結果によれば、未使用金ナノ粒子の平均サイズは、２．８＋／－１．３ｎｍであったことが分かる。パイロットプラント及び実験室規模反応器のエイジド触媒に関する結果によれば、２，０００時間におよぶパイロットプラントでの一連の動作の終了時に、平均ナノ粒子サイズは、６．０＋／－２．３ｎｍにまで成長していたことが分かる。触媒６の結果を、以下の表２に示す。
触媒は、チタニアが最初に添加された、２ｍｍのＣａｒｉａｃｔ Ｑ１０（シリカ）球上のＡｕであった。触媒はＣｌａｒｉａｎｔ製のものとした。金属配合量はＮＡＡ－ＩＣＰで測定され、Ａｕが１．３２＋／－０．０１重量％、Ｔｉが７．１＋／－０．１重量％であった。触媒分析には、透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）が含まれた。未使用触媒に関する結果によれば、未使用金ナノ粒子の平均サイズは、２．８＋／－１．３ｎｍであったことが分かる。パイロットプラント及び実験室規模反応器のエイジド触媒に関する結果によれば、２，０００時間におよぶパイロットプラントでの一連の動作の終了時に、平均ナノ粒子サイズは、６．０＋／－２．３ｎｍにまで成長していたことが分かる。触媒６の結果を、以下の表２に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
実施例７
触媒７ 未使用触媒の調製及び走査ＴＥＭ分析：
０．３９ｇの金チオ硫酸ナトリウムが１３．５ｇの脱イオン水に溶解した溶液を調製し、３０分撹拌した。この溶液を、Ｔｉをドープした１０ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカに塗布する。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカは、６．６重量％のＴｉを含み、クラリアント社によって製作されたものである。含浸させた材料を１２０℃で１時間乾燥させ、その後、箱型炉において、４５０℃（５℃／分で上昇）の温度で、毎時５０リットルの気流で焼成し、最終的な触媒を生成した。触媒を走査ＴＥＭで分析した。
触媒７ 未使用触媒の調製及び走査ＴＥＭ分析：
０．３９ｇの金チオ硫酸ナトリウムが１３．５ｇの脱イオン水に溶解した溶液を調製し、３０分撹拌した。この溶液を、Ｔｉをドープした１０ｇのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカに塗布する。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０シリカは、６．６重量％のＴｉを含み、クラリアント社によって製作されたものである。含浸させた材料を１２０℃で１時間乾燥させ、その後、箱型炉において、４５０℃（５℃／分で上昇）の温度で、毎時５０リットルの気流で焼成し、最終的な触媒を生成した。触媒を走査ＴＥＭで分析した。
【0047】
【0048】
触媒７ ＧＡＭＡエイジド触媒の調製及び走査ＴＥＭ分析
金の凝集作用及び移動の評価（Gold Agglomeration and Movement Assessment、ＧＡＭＡ）によるエイジング処理を利用し、走査ＴＥＭ分析用に調製した上記の未使用触媒を、急速にエイジングした。これにより、パイロットプラントでのエイジングと類似した条件下で触媒が不活性となるかを検証した。
金の凝集作用及び移動の評価（Gold Agglomeration and Movement Assessment、ＧＡＭＡ）によるエイジング処理を利用し、走査ＴＥＭ分析用に調製した上記の未使用触媒を、急速にエイジングした。これにより、パイロットプラントでのエイジングと類似した条件下で触媒が不活性となるかを検証した。
【0049】
ＧＡＭＡ試験装置は、容量４５ｍＬのテフロン加工されたＳＳ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｖｅｓｓｅｌ（１，８００ｐｓｉ（１２，４１０ｋＰａ）の圧力で評価）で構成される。４重量％のＭＡＡ及び６重量％のＨ２Ｏを含む３０ｍＬのメタノール溶液の入った容器に、３ｇの触媒を投入する。容器を２００℃で１０日間、ボックスオーブンに入れておいた。
【0050】
ＧＡＭＡエイジングの結果と未使用触媒の結果とを比較し、以下の表３に示す。未使用触媒の平均金粒子サイズは約４．１ｎｍであった。ＧＡＭＡエイジド触媒において、平均金粒子のサイズは５．１ｎｍであった。ＧＡＭＡエイジド触媒の走査ＴＥＭ画像を図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示す。
【0051】
【表3】
【0052】
触媒７のＳＥＭ分析
ＳＥＭ撮像を利用して、金ナノ粒子の移動を観察した。金－硫黄含有塩の焼成に伴い、金粒子が触媒表面に形成された（図３（ａ））。表面に形成されると、ナノ粒子が移動を始めた（図３（ｂ））。金粒子は、最終的には触媒で濾し取られる硫黄堆積物から離れるように移動し、金粒子がチタン粒子に達すると（図３（ｃ））、チタニアに定着し始める。
ＳＥＭ撮像を利用して、金ナノ粒子の移動を観察した。金－硫黄含有塩の焼成に伴い、金粒子が触媒表面に形成された（図３（ａ））。表面に形成されると、ナノ粒子が移動を始めた（図３（ｂ））。金粒子は、最終的には触媒で濾し取られる硫黄堆積物から離れるように移動し、金粒子がチタン粒子に達すると（図３（ｃ））、チタニアに定着し始める。
【0053】
実施例８（比較例）
未使用触媒８の活性を、実施例２で最初に述べたバッチリサイクル固定床気泡塔反応器にて、測定した。この測定に続いて、触媒は、ＧＡＭＡエイジングされた。触媒７の場合と同様、ＧＡＭＡ試験装置は、容量４５ｍＬのテフロン加工されたＳＳ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｖｅｓｓｅｌから構成され、ここに３ｇの触媒が、４重量％のＭＡＡ及び６重量％のＨ２Ｏを含む３０ｍＬのメタノール溶液と共に投入された。容器を２００℃で１０日間、箱型オーブンに入れておいた。その後、ＧＡＭＡエイジド触媒の活性が、実施例１で上述した単一パス固定床気泡塔反応器で測定される。未使用触媒８の平均金ナノ粒子サイズは、走査ＴＥＭによって、４．０ｎｍと推定された。ＧＡＭＡエイジド触媒の平均金ナノ粒子サイズは、走査ＴＥＭによって、１０．３ｎｍと推定された。触媒８の結果を、以下の表４に示す。
未使用触媒８の活性を、実施例２で最初に述べたバッチリサイクル固定床気泡塔反応器にて、測定した。この測定に続いて、触媒は、ＧＡＭＡエイジングされた。触媒７の場合と同様、ＧＡＭＡ試験装置は、容量４５ｍＬのテフロン加工されたＳＳ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｖｅｓｓｅｌから構成され、ここに３ｇの触媒が、４重量％のＭＡＡ及び６重量％のＨ２Ｏを含む３０ｍＬのメタノール溶液と共に投入された。容器を２００℃で１０日間、箱型オーブンに入れておいた。その後、ＧＡＭＡエイジド触媒の活性が、実施例１で上述した単一パス固定床気泡塔反応器で測定される。未使用触媒８の平均金ナノ粒子サイズは、走査ＴＥＭによって、４．０ｎｍと推定された。ＧＡＭＡエイジド触媒の平均金ナノ粒子サイズは、走査ＴＥＭによって、１０．３ｎｍと推定された。触媒８の結果を、以下の表４に示す。
【0054】
触媒８の調製：
触媒を、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して水溶液にし、次いで１００ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－２０Ｃシリカ担体材料上に置いた、初期湿潤によって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
触媒を、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して水溶液にし、次いで１００ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－２０Ｃシリカ担体材料上に置いた、初期湿潤によって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
【0055】
【表4】
【0056】
粉砕強度：
触媒又は触媒担体粒子の機械的強度を、粒子を機械的破壊点まで破砕することによって直接測定した。破壊強度試験を、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ Ｍ１００ＥＣを使用して行った。単一の粒子をプラットフォーム上に置き、負荷がピーク値に達して材料が破損するまで、上部プランジャーを粒子に押し付けた。ピーク負荷を、Ｓｈｉｍｐｏ ＦＧＥ－１００Ｘゲージを使用して記録した。この試験を２５個の個別の粒子で繰り返して、任意の材料の破砕強度の統計的平均を得た。結果を以下の表５に示す。
触媒又は触媒担体粒子の機械的強度を、粒子を機械的破壊点まで破砕することによって直接測定した。破壊強度試験を、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ Ｍ１００ＥＣを使用して行った。単一の粒子をプラットフォーム上に置き、負荷がピーク値に達して材料が破損するまで、上部プランジャーを粒子に押し付けた。ピーク負荷を、Ｓｈｉｍｐｏ ＦＧＥ－１００Ｘゲージを使用して記録した。この試験を２５個の個別の粒子で繰り返して、任意の材料の破砕強度の統計的平均を得た。結果を以下の表５に示す。
【0057】
【表5】
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【国際調査報告】