(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-10
(54)【発明の名称】カソード材料及びプロセス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230428BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230428BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230428BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022558306
(86)(22)【出願日】2021-03-25
(85)【翻訳文提出日】2022-09-28
(86)【国際出願番号】 GB2021050725
(87)【国際公開番号】W WO2021191612
(87)【国際公開日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】2004492.1
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522306561
【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】クラーク，ジョアンナ ヘレン
(72)【発明者】
【氏名】ダイアモンド，アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】ハマー，エバ－マリア
(72)【発明者】
【氏名】ウェール，オリビア ローズ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB04
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
4G048AE07
5H050AA07
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA28
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は、表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料に関する。本発明はまた、粒子状リチウムニッケル酸化物材料を調製するプロセスに関する。本発明のさらなる態様は、上記粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むカソード、このようなカソードを含むリチウム二次セルまたは電池、及びリチウム二次セルまたは電池の容量保持率を改善するための粒子状リチウムニッケル酸化物の使用を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の式Ｉを有する粒子を含む表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料であって、【化1】
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
前記粒子は、コアと、前記コアの表面に濃縮表面層とを含む、
前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項2】
０．０４≦ｚ≦０．０６である、請求項１に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項3】
０．８≦ｘ＜１である、請求項１または２に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項4】
０≦ｙ≦０．０６５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項5】
０．０４≦ｑ≦０．０８である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項6】
０．９５≦ａ≦１．０５、好ましくは、０．９８≦ａ≦１．０２である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項7】
ＭがＡｌである、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項8】
前記濃縮表面層のコバルトの量が、１．０ｗｔ％未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項9】
前記粒子材料のマグネシウムの量が、前記粒子の総重量に基づいて、少なくとも０．６ｗｔ％、好ましくは、少なくとも０．７ｗｔ％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項10】
前記濃縮表面層が、コバルトを実質的に含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項11】
前記材料内のＨ２→Ｈ３相転移中のｃ軸収縮が、ｅｘ－ｓｉｔｕ ＸＲＰＤによる測定で、３．９％未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項12】
５０サイクル後の前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料の容量保持率は、半電池コイン電池ｖｓ Ｌｉセルにおいて、２３℃で、１Ｃ充放電レート及び３．０～４．３Ｖの電圧窓で、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３でテストすると、少なくとも９３％である、及び／または、５０サイクル後の前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料のＤＣＩＲの増加％は、半電池コイン電池ｖｓ Ｌｉセルにおいて、２３℃で、１Ｃ充放電レート及び３．０～４．３Ｖの電圧窓で、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３でテストすると、５０％未満である、及び／または、
前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料比容量は、半電池コイン電池 ｖｓ Ｌｉにおいて、２３℃で、１Ｃ充放電レート及び３．０～４．３Ｖの電圧窓で、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３でテストすると、少なくとも１９０ｍＡｈ／ｇである、
請求項１～１１のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項13】
式Ｉを有する粒子状リチウムニッケル酸化物材料を調製するプロセスであって、【化2】
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
－０．２≦ｂ≦０．２、及び、
０≦ｑ≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
前記プロセスは、
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物と混合するステップであって、単一化合物が、オプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために前記混合するステップと、
前記混合物を焼成して、焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、前記第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、前記第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと、
を含み、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される、
前記プロセス。
【請求項14】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むカソード。
【請求項15】
請求項１４に記載のカソードを含むリチウム二次セルまたは電池。
【請求項16】
リチウム二次セルまたは電池の前記容量保持率を改善するための、請求項１～１２のいずれか一項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料に関する。本発明はまた、このようなリチウムニッケル酸化物材料を調製するプロセス、ならびに同材料を含む電極及びセルを提供する。
【背景技術】
【0002】
式ＬｉＭＯ２を有し、Ｍは一般的に１つまたは複数の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物材料は、リチウムイオン電池のカソード材料として有用である。例には、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＣｏＯ２が含まれる。
【0003】
ＵＳ６９２１６０９Ｂ２には、実験式ＬｉｘＭ’ｚＮｉ１－ｙＭ”ｙＯ２を有するコア組成と、コアよりＣｏのＮｉに対する比が大きいコア上のコーティングとを含むリチウム電池のカソード材料としての使用に適した組成物が記載されている。
【0004】
ＷＯ２０１３／０２５３２８Ａ１には、層状のα－ＮａＦｅＯ２型構造を有する第１の組成物を含む複数の微結晶を含む粒子が記載されている。粒子は、隣り合う微結晶の間に粒界を含み、粒界のコバルトの濃度は、微結晶中のコバルトの濃度より高い。コバルト濃縮は、粒子をＬｉＮＯ３及びＣｏ（ＮＯ３）２溶液で処理し、その後、噴霧乾燥及び焼成を行うことで達成される。
【0005】
ＬｉＮＯ２及び類似の材料の研究によって、高電圧（約４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）で生じる脱リチオ化中、すなわち、材料が著しく低減したリチウム含有量を有するとき、１つの六方相（Ｈ２）から別の六方相（Ｈ３）への相転移があることが分かった。この相転移は、ｃ軸収縮によって引き起こされる単位セルの体積の突然の大きい低減を伴う。ｃ軸収縮におけるこの低減は、サイクルによる容量減衰にリンクした材料への永続的な構造損傷をもたらす。
【0006】
電気自動車（ＥＶ）などの高性能用途でのリチウムイオン電池の需要の増加に伴い、許容可能な比容量を提供するだけでなく、多数の充電サイクルにわたって容量の保持にすぐれ、それによって、その耐用期間中、各充電後の車両の走行距離が、可能な限り一貫しているカソード材料を使用することが必要不可欠である。容量保持率は一般的に、電池の「サイクル特性」と簡単に呼ばれることもある。
【0007】
したがって、改良されたリチウム遷移金属酸化物材料と、その製造プロセスに対するニーズがある。特に、リチウム二次電池のカソード材料として使用されるとき、リチウム遷移金属酸化物材料の容量保持率の改善に対するニーズがある。
【発明の概要】
【0008】
本発明者らは、表面修飾されたリチウムニッケル酸化物材料に一定のレベルのマグネシウムがドーパントとして存在すると、これらの材料をリチウム二次電池のカソード材料として使用するとき、容量保持率が改善されることを発見した。
【0009】
理論に縛られたくはないが、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ２型の材料内にある一定のレベルのマグネシウムをドーピングすると、材料に構造安定性を与え、Ｈ２→Ｈ３相転移中のＣ軸収縮の量を低減すると考える。結晶内のＭＯ２層とＬｉ層の中間位置の４面体サイトは材料のＬｉ含有量が低いとき、マグネシウムイオンに占められており、これは、構造を安定させ、Ｈ２→Ｈ３相転移中に生じるｃ軸の収縮を低減する「ピラー効果」を創造し、それによって、ｃ軸収縮を軽減し、結果として、容量保持率の改善が観察されると、考えられる。
【0010】
したがって、本発明の第１の態様は、式Ｉを有する表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料である。
式Ｉ
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
粒子は、コアと、コアの表面上の濃縮表面層とを含む。
【化1】
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
粒子は、コアと、コアの表面上の濃縮表面層とを含む。
【0011】
これらの粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、リチウム二次セルまたは電池の電極材料として使用されるとき、改善された容量保持率を提供する。さらに、これらの材料は、経時的な直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の増加％の低下、及び／または容認できる程度に高いレベルの比容量などの他の重要な利益を提供し得る。したがって、これらの材料を使用して、改善された性能と強化された耐用期間のセルまたは電池を提供して、電気自動車などの高性能用途に特別な利点を提供し得る。
【0012】
本発明の第２の態様は、式Ｉを有する表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料を調製するプロセスである。
式Ｉ
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
粒子は、コアと、コアの表面上の濃縮表面層とを含み、
プロセスは、
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物と混合するステップであって、単一化合物は、オプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
その混合物を焼成して、第１の焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと
を含む。
【化2】
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
粒子は、コアと、コアの表面上の濃縮表面層とを含み、
プロセスは、
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物と混合するステップであって、単一化合物は、オプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
その混合物を焼成して、第１の焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと
を含む。
【0013】
本発明の第３の態様は、本明細書に記載のプロセスによって取得されたまたは取得可能な粒子状リチウムニッケル酸化物を提供する。
【0014】
本発明の第４の態様は、第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むリチウム二次電池のためのカソード材料を提供する。
【0015】
本発明の第５の態様は、第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むカソードを提供する。
【0016】
本発明の第６の態様は、第５の態様によるカソードを含むリチウム二次セルまたは電池（例えば、二次リチウムイオン電池）を提供する。この電池は一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。
【0017】
本発明の第７の態様は、二次リチウム電池（例えば、二次リチウムイオン電池）のカソードの調製のために、第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物の使用を提供する。
【0018】
本発明の第８の態様は、リチウム二次セルまたは電池の容量保持率またはサイクル特性を改善するために、カソード材料として第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物の使用を提供する。
【0019】
第９の態様は、リチウム二次セルまたは電池の容量保持率またはサイクル特性を改善する方法であって、セルまたは電池のカソード材料の使用を含み、このカソード材料は、第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含む。
【0020】
本発明の第１０の態様は、２３℃及び１Ｃ充放電レートで５０サイクル後のセルまたは電池の容量保持率が、少なくとも９３％、例えば、少なくとも９５％である、リチウム二次セルまたは電池である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の材料といくつかの比較材料に関する、２３℃及び１Ｃ充放電レートで５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。
【図2】本発明の材料と１つの比較材料に関する、２３℃及び１Ｃ充放電レートで５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。
【図3】いくつかの比較材料に関する、２３℃及び１Ｃ充放電レートで５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。
【図4】いくつかの比較材料に関する、２３℃及び１Ｃ充放電レートで５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。
【図5】材料のマグネシウム含有量に対してプロットされた、様々な材料の２３℃及び１Ｃ充放電レートで５０回目の充放電サイクル後の容量保持率を示す。
【図6A】サイト無秩序なＬｉ０．００Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｇｙＯ２の計算されたＤＦＴ構造を示す。
【図6B】ＤＦＴによって計算された最も安定した構造に基づいたＬｉローディングに関する、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｇ－Ｏ系の格子進化を示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
ここで、本発明の好ましい及び／またはオプションの特徴を記載する。本発明のいずれの態様も、文脈により別段の要求が無い限り、本発明の任意の他の態様と組み合わせられてよい。任意の態様の好ましい及び／またはオプションの特徴のいずれも、文脈により別段の要求が無い限り、個々に、または、一緒に、本発明の任意の態様と組み合わせられてよい。
【0023】
粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、上記に定義された式Ｉに従った組成を有する。本明細書に記載の組成物は、以下の実施例の項に記載するように誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって決定されてよい。本明細書に記載の組成物はＩＣＰ組成物であることが好ましい場合がある。同様に、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の元素のｗｔ％含有量は、ＩＣＰ分析を用いて決定されてよい。本明細書に記載のｗｔ％値は、（以下で別個に定義されるｗｔ％炭酸リチウムを除いて）分析される粒子の総重量に対してＩＣＰによって決定される。
【0024】
式Ｉにおいて、０．８≦ａ≦１．２である。一部の実施形態では、ａは、０．９、０．９５、０．９９、または１．０以上である。一部の実施形態では、ａは、１．１以下、または１．０５以下である。一部の実施形態では、０．９０≦ａ≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５である。一部の実施形態では、０．９９≦ａ≦１．０５、または、１．０≦ａ≦１．０５である。０．９５≦ａ≦１．０５が特に好ましい場合がある。
【0025】
式Ｉにおいて、０．８≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．８５≦ｘ＜１、または０．９≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、または０．９５以下である。一部の実施形態では、ｘは、０．８５、０．９、または０．９５以上である。一部の実施形態では、０．８≦ｘ≦０．９９、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．９０≦ｘ≦０．９５である。０．８５≦ｘ≦０．９８が特に好ましい場合がある。
【0026】
式Ｉにおいて、０≦ｙ≦０．５である。一部の実施形態では、０＜ｙ≦０．５である。一部の実施形態では、ｙは、０．０１、０．０２、または０．０３以上である。一部の実施形態では、ｙは、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．１、または０．０５以下である。
【0027】
一部の実施形態では、０．０１≦ｙ≦０．５である。一部の実施形態では、０．０２≦ｙ≦０．５である。一部の実施形態では、０．０３≦ｙ≦０．５である。一部の実施形態では、０．０１≦ｙ≦０．４である。一部の実施形態では、０．０１≦ｙ≦０．３である。一部の実施形態では、０．０１≦ｙ≦０．２である。一部の実施形態では、０．０１≦ｙ≦０．１である。一部の実施形態では、０．０３≦ｙ≦０．１である。
【0028】
一部の実施形態では、０≦ｙ≦０．０６５、例えば、０．０１≦ｙ≦０．０６５、０．０２≦ｙ≦０．０６５、０．０３≦ｙ≦０．０６５、０．０４≦ｙ≦０．０６５、０．０４１≦ｙ≦０．０６５、または０．０４２≦ｙ≦０．０６５である。本明細書に定義したＭｇのレベルと組み合わせたＣｏのこのようなレベルは、優れた容量保持率を提供することが分かった。一部の実施形態では、０≦ｙ≦０．０５０、例えば、０≦ｙ≦０．０４９、０≦ｙ≦０．０４８、０≦ｙ≦０．０４７、０≦ｙ≦０．０４６、または０≦ｙ≦０．０４５である。特に有利なことに、本発明者らは、リチウムニッケル酸化物材料にドーパントとして一定のレベルのマグネシウムが存在すると、優れた容量保持率を維持しながら、材料中のコバルトのレベルの低減を可能にすることを発見した。コバルトは（高い相対コストと歴史的な価格変動によって）材料のコストに大きな影響を与え得るので、また、倫理的理由によりコバルト含有量を低減することが好ましい場合があるため、カソード材料内のコバルト量の低減は、産業上、非常に望ましい。一般的に、コバルト含有量の低減により、容量保持率も低減するので、許容可能な性能特性と低コバルトレベルを有する電池材料の提供は、難しかった。
【0029】
式Ｉにおいて、０．０３５≦ｚ≦０．１である。一部の実施形態では、ｚは、０．０３５５、０．０３６、０．０３６５、０．０３７、または０．０３７５以上である。一部の実施形態では、ｚは、０．０９５、０．０９０、または０．０８５以下である。
【0030】
一部の実施形態では、０．０３５≦ｚ≦０．０９５、０．０３５５≦ｚ≦０．０９０、０．０３６≦ｚ≦０．０８５、０．０３６≦ｚ≦０．０８０、０．０３６≦ｚ≦０．０７５、０．０３６≦ｚ≦０．０７０、０．０３６≦ｚ≦０．０６５、０．０３６≦ｚ≦０．０６０、０．０３６≦ｚ≦０．０５５、０．０３７≦ｚ≦０．０５５、０．０３６≦ｚ≦０．０５４、０．０３６≦ｚ≦０．０５３、０．０３６≦ｚ≦０．０５２、０．０３６≦ｚ≦０．０５１、０．０３７＜ｚ≦０．０５２、または０．０３７≦ｚ≦０．０５１である。
【0031】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、比較的高いレベルのニッケル及びマグネシウムを含む。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．１、及び０．７５≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．１、及び０．８０≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．１、及び０．８５≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．１、及び０．９０≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．０６、及び０．９０≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．０５５、及び０．９０≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．０５４、及び０．９０≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．０３７≦ｚ≦０．０５３、及び０．９０≦ｘ＜１である。
【0032】
高レベルのニッケルと高レベルのマグネシウムの組み合わせは、材料の容量保持率の著しい改善につながることが分かった。
【0033】
式Ｉにおいて、－０．２≦ｂ≦０．２である。一部の実施形態では、ｂは、－０．１以上である。一部の実施形態では、ｂは、０．１以下である。一部の実施形態では、－０．１≦ｂ≦０．１である。一部の実施形態では、ｂは、０または約０である。一部の実施形態では、ｂ＝０である。
【0034】
式Ｉにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。一部の実施形態では、ＭはＡｌである。一部の実施形態では、ＭはＭｎである。
【0035】
式Ｉにおいて、０≦ｑ≦０．２である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．１５である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．１０である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０５である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０４である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０３である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０２である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０１である。
【0036】
一部の実施形態では、０．００３≦ｑ≦０．０１、例えば、０．００３≦ｑ≦０．００９５、０．００３５≦ｑ≦０．００９５、０．００４≦ｑ≦０．００９、０．００４≦ｑ≦０．００８５、０．００４≦ｑ≦０．００８、０．００４５≦ｑ≦０．００８、０．００５≦ｑ≦０．００８、０．００５≦ｑ≦０．００７５、０．００５５≦ｑ≦０．００７５、０．００５≦ｑ≦０．００７、０．００５５≦ｑ≦０．００７、または０．００６≦ｑ≦０．００７である。一部の実施形態では、ｑは、このような値を取り、ＭはＡｌである。
【0037】
一部の実施形態では、ｑは０である。
【0038】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0039】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0040】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0041】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３６≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３６≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0042】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３７≦ｚ≦０．０６
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３７≦ｚ≦０．０６
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0043】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３７≦ｚ≦０．０６
０．０４≦ｑ≦０．１
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３７≦ｚ≦０．０６
０．０４≦ｑ≦０．１
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0044】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３７≦ｚ≦０．０６
０．０６≦ｑ≦０．０７
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３７≦ｚ≦０．０６
０．０６≦ｑ≦０．０７
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0045】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０４０≦ｚ≦０．１
０．０６≦ｑ≦０．０７
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．８５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０４０≦ｚ≦０．１
０．０６≦ｑ≦０．０７
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0046】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．０６５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．０６５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0047】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．０６５
０．０３６≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．０６５
０．０３６≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0048】
一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．０５０
０．０３６≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．０５０
０．０３６≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２、及び
ＭはＡｌである。
【0049】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、結晶（または、ほぼ結晶状の材料）である。これは、α－ＮａＦｅＯ２型構造を有してよい。これは、リチウムニッケル酸化物材料の各粒子が凝集した複数の微結晶（結晶粒または一次粒子としても知られる）からなることを意味する多結晶材料であってよい。結晶粒は一般的に、粒界によって分けられている。粒子状リチウムニッケル酸化物が多結晶である場合、当然ながら、複数の結晶を含むリチウムニッケル酸化物の粒子は二次粒子である。
【0050】
式Ｉの粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、濃縮表面を含む、すなわち、表面修飾されて（表面修飾プロセスを受けて）濃縮表面層を形成したコア材料を含む。一部の実施形態では、表面修飾は、コア材料を１つまたは複数の追加の金属を含む化合物と接触させることと、その後、オプションで、材料の焼成を実行することによって生じる。化合物は、溶液中にあってよく、本明細書の文脈では、「化合物」という用語は、対応する溶存種を指す。明確にするために、本明細書の式Ｉに従った組成物に関する記載は、表面修飾された粒子の文脈では、粒子全体、すなわち、濃縮表面層を含む粒子に関する。
【0051】
本発明の粒子材料は、表面修飾された粒子を含む。言い換えると、粒子は、コアと、コアの表面上の濃縮表面層とを含む。本明細書において、「表面修飾された」、「濃縮された表面」、及び「濃縮表面層」は、粒界の、及び／または、粒子の表面もしくはその近くの１つまたは複数の金属の濃度を高めるための表面修飾または表面濃縮プロセスを経たコア材料を含む粒子材料を指す。したがって、「濃縮表面層」という用語は、粒子の残りの材料、すなわち、粒子のコアより高い濃度の１つまたは複数の金属を含む粒界の、及び／または粒子表面もしくはその近くの材料の層を指す。
【0052】
一部の実施形態では、粒子は、Ｍを含み（すなわち、式Ｉにおいて、ｑはゼロでない）、コアより濃縮表面層において高い濃度のＭを含む。一部の実施形態では、粒子内のＭの全てまたは実質的に全ては、濃縮表面層にある。一部の実施形態では、コアは、Ｍを含まない、または、粒子の総重量に基づいて、例えば、０．０１ｗｔ％未満のＭなど、実質的にＭを含まない。本明細書で使用される場合、表面濃縮層の所与の元素の含有量は、表面濃縮の前の粒子状リチウムニッケル酸化物材料（第１の焼成材料またはコア材料と呼ばれることもある）の元素のｗｔ％をＩＣＰによって決定して、値Ａを取得することと、表面濃縮（及び、オプションの追加の焼成）後の最終的な粒子状リチウムニッケル酸化物材料のその元素のｗｔ％をＩＣＰによって決定して、値Ｂを取得することと、値Ｂから値Ａを減算することとによって計算される。同様に、コアの所与の元素の含有量は、表面濃縮の前の粒子状リチウムニッケル酸化物材料（第１の焼成材料またはコア材料と呼ばれることもある）の元素のｗｔ％をＩＣＰによって決定することによって決定されてよい。
【0053】
当業者は理解されるように、元素は、材料の調製、保管、または使用中にコアと表面層の間を移動する場合がある。本明細書では、ある元素が、コアに存在（または、無い、または一定の量存在する）と記載される場合、これは、その元素がコアに意図的に追加される（または、から取り除かれる、または、特定の量、追加される）ことを指し、元素の分布が調製、保管、または使用中に移動することによって変わる保護材料の範囲から取り除くことを意図してはいないと理解されたい。同様に、ある元素が、表面濃縮層に存在（または、無い、または一定の量存在する）と記載される場合、これは、その元素が表面濃縮層に意図的に追加される（または、から取り除かれる、または、特定の量、追加される）ことを指し、元素の分布が調製、保管、または使用中に移動することによって変わる保護材料の範囲から取り除くことを意図してはいないと理解されたい。例えば、粒子内のＭの全てまたは実質的に全てが濃縮表面層にある場合、これは、Ｍの全てまたは実質的に全てが表面濃縮ステップで追加されるが、表面濃縮ステップで追加されたＭの一部がコアに移動した材料を除外しないことを意味する。
【0054】
一部の実施形態では、粒子は、Ａｌを含み、コアより濃縮表面層において高い濃度のＡｌを含む。一部の実施形態では、粒子内のＡｌの全てまたは実質的に全ては、濃縮表面層にある。一部の実施形態では、コアは、Ａｌを含まない、または、粒子の総重量に基づいて、例えば、０．０１ｗｔ％未満のＡｌなど、実質的にＡｌを含まない。
【0055】
発明者らは、マグネシウムドーピングに加えて、表面修飾剤としてのアルミニウムの存在が、容量保持率をさらに改善することを発見した。
【0056】
一部の実施形態では、粒子は、濃縮表面層にＡｌを含む。発明者らは、（例えば、コア材料上に表面修飾ステップを行うことによって）Ａｌを含む表面修飾または濃縮表面層を含むことが、改善された容量保持率などの改善された特性を有する表面修飾材料を提供することを発見した。さらに、濃縮表面層にＡｌを備えることは、濃縮表面層のＣｏ量を同時に低減することを可能にして、同等の電気化学特性を提供し、これは、より費用対効果が良い。
【0057】
一部の実施形態では、濃縮表面層は、Ａｌを含み、オプションで、Ｌｉ及びＣｏの１つまたは両方を含む。一部の実施形態では、濃縮表面層は、Ａｌ及びＬｉを含むが、Ｃｏを含まない、または、粒子の総重量に基づいて、例えば、０．０１ｗｔ%未満のＣｏなど、実質的にＣｏを含まない。一部の実施形態では、濃縮表面層は、Ａｌを含むが、ＬｉもＣｏも含まない、または、粒子の総重量に基づいて、例えば、それぞれ、０．０１ｗｔ％未満のＬｉ及びＣｏなど、実質的にＬｉもＣｏも含まない。一部の実施形態では、濃縮表面層は、マグネシウムもニッケルも含まない、例えば、それぞれ、約０．０１ｗｔ％未満のマグネシウム、ニッケルを含む。一部の実施形態では、濃縮表面層は、アルミニウムを含み、オプションで、コバルト及び／またはリチウムを含むが、例えば、それぞれ、約０．０１ｗｔ％未満のマグネシウム、ニッケルなど、マグネシウムもニッケルも含まない。
【0058】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、粒子の総重量に基づいて、約０．８０ｗｔ％～約１．５０ｗｔ％、例えば、約０．８０ｗｔ％～約１．４５ｗｔ％、約０．８０ｗｔ％～約１．４０ｗｔ％、約０．８５ｗｔ％～約１．３５ｗｔ％、約０．９０ｗｔ％～約１．３５ｗｔ％、または約０．９０ｗｔ％～約１．３０ｗｔ％の量のマグネシウムを含む。一部の実施形態では、マグネシウムの全てまたは実質的に全ては、粒子のコアにある。一部の実施形態では、濃縮表面層は、マグネシウムを含まない、または、粒子の総重量に基づいて、例えば、０．０１ｗｔ％未満のＭｇなど、マグネシウムを実質的に含まない。
【0059】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、粒子の総重量に基づいて、約１．５０ｗｔ％～約７．０ｗｔ％の量のコバルトを含む。
【0060】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、粒子の総重量に基づいて、約０．１０ｗｔ％～約０．５０ｗｔ％、例えば、約０．１０ｗｔ％～約０．４５ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％～約０．４０ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％～約０．３５ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％～約０．３０ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％～約０．２５ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％～約０．２０ｗｔ％、約０．１１ｗｔ％～約０．２０ｗｔ％、約０．１２ｗｔ％～約０．２０ｗｔ％、約０．１３ｗｔ％～約０．２０ｗｔ％、約０．１３ｗｔ％～約０．１９ｗｔ％、約０．１３ｗｔ％～約０．１８ｗｔ％、約０．１４ｗｔ％～約０．１８ｗｔ％、または約０．１５ｗｔ％～約０．１８ｗｔ％の量のＭを含む。一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の濃縮表面層は、このような量のＭを含む。このような量のＭを含む材料は、良好な容量保持率を含む良好な電気化学特性を有することが分かった。一部の実施形態では、ＭはＡｌである。表面濃縮層のＭ含有量は、上記のように計算される。
【0061】
一部の実施形態では、式Ｉの粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、コアと、コアの表面に濃縮表面層とを含む表面修飾構造を含み、ここで、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、少なくとも約０．８０ｗｔ％のマグネシウムを含み、材料の濃縮表面層は、粒子の総重量に基づいて、約１．０ｗｔ％未満のコバルトを含む。一部の実施形態では、マグネシウムは、材料のコアにある、すなわち、濃縮表面層は、マグネシウムを含まない（または、約０．０１ｗｔ％未満のマグネシウムを含む）。発明者らは、コアにより高いレベル（例えば、少なくとも約０．８０ｗｔ％）でドーピングされたマグネシウムでは、材料は安定し、表面のコバルトの量が低減されたとき、容量保持率の改善をもたらすことを発見した。一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料のコアは、少なくとも約０．８０ｗｔ％、例えば、少なくとも約０．８１ｗｔ％、０．８２ｗｔ％、０．８３ｗｔ％、０．８４ｗｔ％、０．８５ｗｔ％、０．８６ｗｔ％、または０．９０ｗｔ％のマグネシウムを含み、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の濃縮表面層は、約１．０ｗｔ％未満、例えば、約０．９ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．６ｗｔ％、または０．５ｗｔ％未満のコバルトを含む。一部の実施形態では、このようなマグネシウムレベルで、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の濃縮表面層は、コバルトを含まない、または、例えば、０．０１ｗｔ％未満のコバルトなど、コバルトを実質的に含まない。一部の実施形態では、０．０３５≦ｚ≦０．０６であり、濃縮表面層のコバルトの量は、粒子の総重量に基づいて、約１．０ｗｔ％未満、例えば、約０．９ｗｔ％、０．８ｗｔ%、０．７ｗｔ％、０．６ｗｔ％、または０．５ｗｔ％未満である。一部の実施形態では、
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０．０３＜ｙ≦０．０６
０．０４≦ｚ≦０．０５
０．０６≦ｑ≦０．０７
－０．２≦ｂ≦０．２、及び、
ＭはＡｌである。
０．８≦ａ≦１．２
０．７５≦ｘ＜１
０．０３＜ｙ≦０．０６
０．０４≦ｚ≦０．０５
０．０６≦ｑ≦０．０７
－０．２≦ｂ≦０．２、及び、
ＭはＡｌである。
【0062】
表面濃縮層のコバルト含有量は、上記のように計算される。
【0063】
発明者らは、材料表面のコバルトの量は、材料の特性に有害な影響無く、低減することができることを発見して驚いた。コバルト含有量の低減は、倫理的理由のために、及び／またはコバルトの相対コストが高いために、好ましい場合がある。にもかかわらず、発明者らは濃縮表面層に少量のコバルトを保持することが、材料表面のＬｉ２ＣＯ３のレベルを、例えば、０ｗｔ％～約１．５ｗｔ％のＬｉ２ＣＯ３を提供するように低減することを含むいくつかの利益を提供し得ることも発見した。
【0064】
一部の実施形態では、濃縮表面層材料の質量のコア材料の質量に対する比は、０．０１～０．０４、例えば、０．０１～０．０３、０．０１～０．０２５、または０．０１４～０．０２２である。
【0065】
一部の実施形態では、表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、本明細書に記載の式Ｉに従った組成を有する。例えば、
式Ｉ
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、表面修飾されたコア材料を含み、コア材料は、式ＩＩに従った組成を有する。
式ＩＩ
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０≦ｙ１≦０．５
０．０３５≦ｚ１≦０．１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【化3】
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．５
０．０３５≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、表面修飾されたコア材料を含み、コア材料は、式ＩＩに従った組成を有する。
【化4】
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０≦ｙ１≦０．５
０．０３５≦ｚ１≦０．１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0066】
一部の実施形態では、表面修飾は、（例えば、金属含有化合物の形態の）金属種を含む溶液への浸漬、それに続いて、表面修飾材料の乾燥、及び、オプションで、焼成を含む。一部の実施形態では、溶液は、例えば、少なくとも５０℃、例えば、少なくとも５５℃または少なくとも６０℃の温度まで加熱される。一部の実施形態では、表面修飾材料は、溶液と接触後、噴霧乾燥される。一部の実施形態では、表面修飾材料は、噴霧乾燥後、焼成される。
【0067】
粒子状リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、少なくとも４μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６．０μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有する。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、２０μｍ以下、例えば、１５μｍ以下、または１２μｍ以下のＤ５０粒径を有する。一部の実施形態では、Ｄ５０粒径は、約５μｍ～約２０μｍ、例えば、約５μｍ～約１９μｍ、例えば、約５μｍ～約１８μｍ、例えば、約５μｍ～約１７μｍ、例えば、約５μｍ～約１６μｍ、例えば、約５μｍ～約１５μｍ、例えば、約５μｍ～約１２μｍ、例えば、約５．５μｍ～約１２μｍ、例えば、約６μｍ～約１２μｍ、例えば、約６．５μｍ～約１２μｍ、例えば、約７μｍ～約１２μｍ、例えば、約７．５μｍ～約１２μｍである。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ５０粒径は、Ｄｖ５０（体積中位径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0068】
一部の実施形態では、材料のＤ１０粒径は、約０．１μｍ～約１０μｍ、例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約２μｍ～約８μｍ、または約５μｍ～約７μｍである。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ１０粒径は、Ｄｖ１０（累積体積分布の１０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0069】
一部の実施形態では、材料のＤ９０粒径は、約１０μｍ～約４０μｍ、例えば、約１２μｍ～約３５μｍ、約１２μｍ～約３０μｍ、約１５μｍ～約２５μｍ、または約１６μｍ～約２０μｍである。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ９０粒径は、Ｄｖ９０（累積体積分布において９０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0070】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物のタップ密度は、約１．９ｇ／ｃｍ３～約２．８ｇ／ｃｍ３、例えば、約１．９ｇ／ｃｍ３～約２．４ｇ／ｃｍ３である。
【0071】
材料のタップ密度は、メスシリンダに２５ｍＬの粉末を充填することによって、適切に測定することができる。粉末の質量を記録する。充填されたシリンダは、Ｃｏｐｌｅｙ Ｔａｐｐｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＪＶ Ｓｅｒｉｅｓに移される。材料を２０００回、タップし、体積を再測定する。再測定された体積を材料の質量で割ったものが、記録されるタップ密度である。
【0072】
粒子状リチウムニッケル酸化物は一般的に、１．５ｗｔ％未満の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む。粒子状リチウムニッケル酸化物は、１．４ｗｔ％未満、例えば、１．３ｗｔ％未満、１．２ｗｔ％未満、１．１ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．９ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、または０．６ｗｔ％未満の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含み得る。粒子状リチウムニッケル酸化物は、０ｗｔ％の表面Ｌｉ２ＣＯ３を有してよいが、一部の実施形態では、少なくとも０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、または０．０４ｗｔ％の表面Ｌｉ２ＣＯ３があってよい。
【0073】
表面Ｌｉ２ＣＯ３の量は、ブロモフェノールブルー指示薬を使用して、ＨＣｌで滴定することによって決定されてよい。一般的に、ＨＣｌとフェノールフタレイン指示薬とを用いた第１の滴定ステップが、ブロモフェノールブルー指示薬を用いた滴定の前に行われて、水酸化リチウムを取り除く。滴定プロトコルは、次のステップを含み得る。
・脱イオン水内で５分間、攪拌することによって粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料から表面の炭酸リチウムを抽出して、抽出物溶液を取得し、抽出物溶液を固形残留物から分離
・フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定
・ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色になるまでＨＣｌ溶液を使用して滴定（抽出物溶液中の炭酸リチウム量は、この滴定ステップから計算することができる）、そして、
・表面の炭酸リチウムの抽出物溶液中への１００％抽出を想定して、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料中の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算
・脱イオン水内で５分間、攪拌することによって粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料から表面の炭酸リチウムを抽出して、抽出物溶液を取得し、抽出物溶液を固形残留物から分離
・フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定
・ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色になるまでＨＣｌ溶液を使用して滴定（抽出物溶液中の炭酸リチウム量は、この滴定ステップから計算することができる）、そして、
・表面の炭酸リチウムの抽出物溶液中への１００％抽出を想定して、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料中の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算
【0074】
本発明の材料は、Ｈ２→Ｈ３相転移中の材料内のｃ軸収縮が小さいことを特徴とする。一部の実施形態では、Ｈ２→Ｈ３相転移中の材料内のｃ軸収縮は、４．４％未満である。
【0075】
一部の実施形態では、ｃ軸収縮は、４．３％未満、例えば、４．２％未満、例えば、４．１％未満、例えば、４．０％未満、例えば、３．９％未満、例えば、３．８％未満、例えば、３．７％未満、例えば、３．６％未満、例えば、３．５％未満、例えば、３．４％未満、例えば、３．３％未満、例えば、３．２％未満、例えば、３．１％未満、例えば、３．０％未満、例えば、２．９％未満、例えば、２．８％未満、例えば、２．７５％未満である。ｃ軸収縮は、少なくとも１％、少なくとも１．５％、または少なくとも２％であってよい。ｃ軸収縮は、実施例に記載の方法で測定されてよい。
【0076】
本発明の粒子状リチウムニッケル酸化物は、カソードとして材料を組み込むセルの容量保持率の改善、特に、５０サイクル後の高い容量保持率を特徴とする。２３℃の温度で、１Ｃの充放電レート、３．０～４．３Ｖの電圧窓で、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３で決定すると、本発明の材料は、５０サイクルの後、９４％を超える容量保持率、場合によっては、約９８％もの容量保持率を提供し得ることが分かった。５０サイクル後の容量保持率％は、セルの最初の充電後のセルの最初の容量のパーセンテージとして、５０回目のサイクル後のセルの容量として定義される。明確にするために、１サイクルは、セルの完全な充電と放電を含む。例えば、９０％容量保持率は、５０回目のサイクル後、セルの容量が最初の容量の９０％であることを意味する。
【0077】
本発明の態様は、２３℃、１Ｃ充放電レート、及び３．０～４．３Ｖの電圧窓で、５０サイクル後のセルまたは電池の容量保持率が少なくとも９３％である、リチウム二次セルまたは電池である。材料は、少なくとも９３％の容量保持率を有し得る（半電池コイン電池 ｖｓ Ｌｉで５０サイクル後、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３で、２３℃、１Ｃ充放電レート、及び３．０～４．３Ｖの電圧窓でテスト）。一部の実施形態では、容量保持率は、少なくとも９４％、例えば、少なくとも９５％、例えば、少なくとも９６％、例えば、少なくとも９７％である。
【0078】
本発明の材料はまた、驚くほど低い直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を特徴とする。ＤＣＩＲは、二次セルまたは電池がサイクルを繰り返すと、経時的に増加する傾向がある。セルを、２３℃の温度で、半電池コイン電池ｖｓリチウムで、１Ｃの充放電レート及び３．０～４．３Ｖの電圧窓で、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３でテストすると、本発明の材料は、５０サイクル後のＤＣＩＲの増加％が５０％未満であり、場合によっては、増加が２４％と低いことが分かった。
【0079】
材料は、５０％未満のＤＣＩＲの増加％を有し得る（半電池コイン電池ｖｓ Ｌｉで５０サイクル後、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３で、２３℃、１Ｃ充放電レート、及び３．０～４．３Ｖの電圧窓でテストした）。
【0080】
一部の実施形態では、ＤＣＩＲの増加％は、４５％未満、例えば、４０％未満、例えば、３５％未満、例えば、３０％未満、例えば、２５％未満である。
【0081】
本発明の材料はまた、高い比容量を特徴とする。本発明の材料は、半電池コイン電池 ｖｓ Ｌｉ金属で、２３℃、１Ｃ放電レート、３．０～４．３Ｖの電圧窓のセルで、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３でテストすると、少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇの比容量、場合によっては、１９０ｍＡｈ／ｇもの高い比容量を提供することが分かった。この高い比容量は、サイクル時の高い容量保持率と組み合わせて、電気自動車などの高性能用途で有用な耐用期間が延びた性能が改善されたセルまたは電池を提供する。
【0082】
材料は、半電池コイン電池ｖｓ Ｌｉ金属で、２３℃、１Ｃ放電レート、３．０～４．３Ｖの電圧窓のセルで、電極ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２及び電極密度３．０ｇ／ｃｍ３でテストすると、少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの比容量を有し得る。一部の実施形態では、比容量は、少なくとも１９０ｍＡｈ／ｇ、例えば、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである。
【0083】
粒子状リチウムニッケル酸化物を調製するプロセスは一般的に、
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物と混合するステップであって、単一化合物はオプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
その混合物を焼成して、第１の焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと、を含み、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物と混合するステップであって、単一化合物はオプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
その混合物を焼成して、第１の焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと、を含み、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0084】
一部の実施形態では、第１の焼成材料は、式ＩＩを有するコア材料である。
式ＩＩ
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０≦ｙ１≦０．５
０．０３５≦ｚ１≦０．１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【化5】
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０≦ｙ１≦０．５
０．０３５≦ｚ１≦０．１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0085】
一部の実施形態では、ｑ１＝０である。
【0086】
一部の実施形態では、プロセスは、表面修飾ステップ後、追加の焼成ステップを含む。
【0087】
リチウム含有化合物は、水酸化リチウム（例えば、ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３)、及びそれらの水和物の形から選択されてよい。水酸化リチウムが特に好まれる場合がある。
【0088】
ニッケル含有化合物は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化ニッケルが特に好まれる場合がある。
【0089】
コバルト含有化合物は、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化コバルトが特に好まれる場合がある。
【0090】
マグネシウム含有化合物は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化マグネシウムが特に好まれる場合がある。
【0091】
Ｍ含有化合物は、水酸化Ｍ、酸化Ｍ、硝酸Ｍ、硫酸Ｍ、炭酸Ｍ、酢酸Ｍ、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化Ｍが特に好まれる場合がある。
【0092】
あるいは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びオプションでＭの２つ以上が、合金水酸化物、例えば、ニッケルコバルト混合水酸化物、またはニッケルコバルトＭ混合水酸化物として提供されてよい。合金水酸化物は、共沈水酸化物であってよい。合金水酸化物は、多結晶であってよい。
【0093】
合金水酸化物は、式ＩＩＩに従った組成を有してよい。
式ＩＩＩ
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、及びｂは、本明細書では、それぞれ、別個に定義される。コバルト濃縮ステップが、（以下に記載のように）行われる場合、式ＩＩＩのｙの値が、式Ｉのｙの値より小さいことが好ましい場合がある。
【化6】
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、及びｂは、本明細書では、それぞれ、別個に定義される。コバルト濃縮ステップが、（以下に記載のように）行われる場合、式ＩＩＩのｙの値が、式Ｉのｙの値より小さいことが好ましい場合がある。
【0094】
このような合金水酸化物は、当業者には周知の共沈法で調製されてよい。これらの方法は、例えば、アンモニアとＮａＯＨなどの塩基の存在で、硫酸金属などの金属塩の溶液からの合金水酸化物の共沈を伴い得る。場合によっては、適切な合金水酸化物は、当業者に既知の商業的供給者から取得可能な場合がある。
【0095】
焼成ステップは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度で行われてよい。焼成ステップは、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われてよい。焼成する材料は、少なくとも２時間、少なくとも５時間、少なくとも７時間、または少なくとも１０時間、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度にあってよい。期間は、２４時間未満であってよい。
【0096】
焼成ステップは、ＣＯ２の無い雰囲気下で行われてよい。例えば、ＣＯ２の無い空気が、焼成中、オプションで、冷却中、焼成する材料の上を流れてよい。ＣＯ２の無い空気は、例えば、酸素と窒素の混合であってよい。ＣＯ２の無い雰囲気は、酸素（例えば、純酸素）であってよい。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ２が無い」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ２、または１０ｐｐｍ未満のＣＯ２を含む雰囲気を含むことを意図している。これらのＣＯ2レベルは、ＣＯ２スクラバを使用してＣＯ２を除去することによって達成されてよい。
【0097】
一部の実施形態では、ＣＯ2の無い雰囲気は、Ｏ２とＮ２の混合物を含む。一部の実施形態では、この混合物は、Ｏ２より多くの量のＮ２を含む。一部の実施形態では、この混合物は、５０：５０～９０：１０、例えば、６０：４０～９０：１０、例えば、約８０：２０の比で、Ｎ２とＯ２を含む。
【0098】
一部の実施形態では、式Ｉの粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、式ＩＩを有するコア材料上に表面修飾ステップを行った結果として、コアと、コア表面の濃縮表面層とを含む表面修飾構造を含む。
式ＩＩ
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０≦ｙ１≦０．５
０．０３５≦ｚ１≦０．１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【化7】
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０≦ｙ１≦０．５
０．０３５≦ｚ１≦０．１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0099】
一部の実施形態では、ｑ１＝０である。
【0100】
表面修飾ステップ（本明細書では表面濃縮ステップとも呼ばれる）は、コア材料を、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させることを含み得る。化合物（複数可）は、溶液で、例えば、水溶液で提供されてよい。
【0101】
一般的に、本発明のプロセスの表面修飾ステップ（本明細書では表面濃縮ステップとも呼ばれる）は、コア材料を追加の金属化合物と接触させて、粒界の、及び／または粒子の表面もしくはその近くの金属の濃度を増加させることを含む。一部の実施形態では、表面修飾ステップ（本明細書では表面濃縮ステップとも呼ばれる）は、コア材料を、コバルト、リチウム、及びＭの１つまたは複数から選択された追加の金属と接触させて、粒界の、及び／または粒子の表面もしくはその近くのこのような金属の濃度を増加させることを含む。表面修飾は、コア材料を、アルミニウム含有化合物、オプションで、１つまたは複数の追加の金属含有化合物と接触させることによって行われてよい。例えば、化合物は、硝酸塩、硫酸塩、または酢酸塩から別々に選択されてよい。硝酸塩が特に好まれる場合がある。化合物は、溶液（例えば、水溶液）で提供されてよい。化合物は、水溶性であってよい。
【0102】
コア材料と追加の金属含有化合物との混合物は、例えば、少なくとも５０℃など、少なくとも４０℃の温度に加熱されてよい。温度は、１００℃未満または８０℃未満であってよい。追加の金属含有化合物（複数可）が溶液で提供される場合、中間体を有する溶液の混合物は、例えば、溶媒の蒸発によって、または噴霧乾燥によって乾燥されてよい。
【0103】
追加の金属含有化合物は、本明細書では「表面修飾組成物」と称される組成物として提供されてよい。表面修飾組成物は、１つまたは複数の金属含有化合物の溶液（例えば、水溶液）を含み得る。
【0104】
表面修飾組成物は、アルミニウム含有化合物と、オプションで、リチウム含有化合物、コバルト含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数とを含み得る。表面修飾組成物は、アルミニウム含有化合物と、オプションで、リチウム含有化合物及びコバルト含有化合物の１つまたは複数とを含み得る。表面修飾組成物は、アルミニウム含有化合物、コバルト含有化合物、及び、オプションで、リチウム含有化合物を含み得る。表面修飾組成物は、唯一の金属含有化合物として（すなわち、リチウム含有化合物及びコバルト含有化合物が欠けている）、アルミニウム含有化合物を含み得る。
【0105】
一部の実施形態では、表面修飾組成物内の金属含有化合物は、アルミニウム含有化合物と、オプションで、リチウム含有化合物及びコバルト含有化合物の１つまたは複数とからなる。一部の実施形態では、表面修飾組成物内の金属含有化合物は、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びコバルト含有化合物からなる。一部の実施形態では、表面修飾組成物内の金属含有化合物は、アルミニウム含有化合物と、オプションで、コバルト含有化合物とからなる。一部の実施形態では、表面修飾組成物内の金属含有化合物は、アルミニウム含有化合物からなる。
【0106】
表面修飾ステップで使用されるコバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物は、中間の（コア）材料の形成時に使用されるコバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物を参照して上記に定義した通りであってよい。１つまたは複数の追加の金属含有化合物の各々は、金属含有硝酸塩であることが特に好ましい場合がある。Ｍ含有化合物は硝酸Ｍ、例えば、硝酸アルミニウムであることが特に好ましい場合がある。リチウム含有化合物は硝酸リチウムであることが特に好ましい場合がある。コバルト含有化合物が硝酸コバルトであることが好ましい場合がある。追加のコバルト含有化合物、追加のＭ含有化合物、及び追加のリチウム含有化合物は水溶性であることが好ましい場合がある。
【0107】
一部の実施形態では、表面修飾ステップは、コア材料を水溶液中で追加の金属含有化合物に接触させることを含む。コア材料が、水溶液に追加されて、スラリーまたは懸濁液を形成してよい。一部の実施形態では、スラリーは、攪拌される、またはかき混ぜられる。一部の実施形態では、コア材料を水溶液に加えた後のスラリー中のコア材料と水の重量比は、約１．５：１～約１：１．５、例えば、約１．４：１～約１：１．４、約１．３：１～約１：１．３、約１．２：１～約１：１．２、または約１．１：１～約１：１．１である。重量比は、約１：１であってよい。
【0108】
一般的に、表面修飾ステップは、上記の第１の焼成ステップの後に行われる。
【0109】
表面修飾ステップに第２の焼成ステップが続いてよい。第２の焼成ステップは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度で行われてよい。第２の焼成ステップは、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われてよい。焼成する材料は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、または少なくとも２時間、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度にあってよい。期間は、２４時間未満であってよい。第２の焼成ステップは、第１の焼成ステップより短くてよい。
【0110】
第２の焼成ステップは、第１の焼成ステップを参照して前述したようにＣＯ２の無い雰囲気下で行われてよい。
【0111】
プロセスは、１つまたは複数のミリングステップを含んでよく、ミリングステップは、第１及び／または第２の焼成ステップ後に行われてよい。ミリング機器の性質は特に限定しない。例えば、ミリング機器は、ボールミル、プラネタリボールミル、またはローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）であってよい。ミリングは、粒子（例えば、二次粒子）が所望のサイズに到達するまで、行われてよい。例えば、リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、少なくとも５μｍ、例えば、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有するまでミリングされる。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、１５μｍ以下、例えば、１４μｍ以下、または１３μｍ以下のＤ５０粒径を有するまで、ミリングされる。
【0112】
本発明のプロセスは、リチウムニッケル酸化物材料を含む電極（一般的にはカソード）を形成するステップをさらに含んでよい。一般的に、これは、粒子状リチウムニッケル酸化物のスラリーを形成することと、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面にスラリーを塗布することと、オプションで、電極の密度を高めるための加工（例えば、カレンダ加工）によって行われる。スラリーは、溶媒、バインダ、炭素材料、及び追加の添加剤の１つまたは複数を含み得る。
【0113】
一般的に、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する。本発明の電極は、４．５ｇ／ｃｍ３以下、または４ｇ／ｃｍ３以下の電極密度を有してよい。電極密度は、電極の電極密度（質量／体積）で、電極が形成された集電体を含まない。したがって、電極密度は、活物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りのバインダからの寄与を含む。
【0114】
本発明のプロセスは、リチウムニッケル酸化物を含む電極を含む電池または電気化学セルを構築することをさらに含み得る。電池またはセルは一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。電池またはセルは一般的に、二次（再充電可能な）リチウム（例えば、リチウムイオン）電池であってよい。
【0115】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本発明の理解を助けるために提供されており、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【0116】
実施例
比較例１－基材の調製
比較例１Ａ－基材１（Ｌｉ１．０３０Ｎｉ０．９５３Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１０Ｏ２）
１００ｇのＮｉ０．９６０Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０９９（ＯＨ）２と２６．３６ｇのＬｉＯＨを３０分間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２で満ちたパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
比較例１－基材の調製
比較例１Ａ－基材１（Ｌｉ１．０３０Ｎｉ０．９５３Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１０Ｏ２）
１００ｇのＮｉ０．９６０Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０９９（ＯＨ）２と２６．３６ｇのＬｉＯＨを３０分間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２で満ちたパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
【0117】
粉末混合物は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ2の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、４５０℃（５℃／分）まで行って２時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて６時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。表題の化合物は、このようにして得られた。
【0118】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、高アルミナライニングミルポットに移し、Ｄ５０が１２．０μｍと１２．５μｍの間になるまで、ローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）でミリングした。
【0119】
Ｄ５０は、ミー散乱近似で、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に従って測定され、９．５μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０３０Ｎｉ０．９５３Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１０Ｏ２と決定した。
【0120】
比較例１Ｂ－基材２（Ｌｉ１．０１９Ｎｉ０．９４９Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２０Ｏ２）
２６．２１ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９４８Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２１（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０１９Ｎｉ０．９４９Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２０Ｏ２と決定した。
２６．２１ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９４８Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２１（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０１９Ｎｉ０．９４９Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２０Ｏ２と決定した。
【0121】
比較例１Ｃ－基材３（Ｌｉ１．０２７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０２９Ｏ２）
２４．８ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０５０Ｍｇ０．０３３（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６５μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０２９Ｏ２と決定した。
２４．８ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０５０Ｍｇ０．０３３（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６５μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０２９Ｏ２と決定した。
【0122】
比較例１Ｄ－基材４（Ｌｉ１．００７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３８Ｏ２）
２５．９２ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１５Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３６（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１２．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
２５．９２ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１５Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３６（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１２．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
【0123】
比較例１Ｅ－基材５（Ｌｉ０．９９８Ｎｉ０．９１７Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０５２Ｏ２）
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９０３Ｃｏ０．０４８Ｍｇ０．０４９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９８Ｎｉ０．９１７Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０５２Ｏ２と決定した。
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９０３Ｃｏ０．０４８Ｍｇ０．０４９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９８Ｎｉ０．９１７Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０５２Ｏ２と決定した。
【0124】
比較例１Ｆ－基材６（Ｌｉ１．０２４Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７Ｏ２)
２５．９４ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１８Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．０μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２４Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７Ｏ２と決定した。
２５．９４ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１８Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．０μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２４Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７Ｏ２と決定した。
【0125】
比較例１Ｇ－基材７（Ｌｉ１．００３Ｎｉ０．９５６Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０２０Ｏ２）
２６．２０ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９５６Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０２Ｏ２と決定した。
２６．２０ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９５６Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０２Ｏ２と決定した。
【0126】
比較例１Ｈ－基材８（Ｌｉ１．００９Ｎｉ０．９５７Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１５Ｏ２）
２６．２９ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５７Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１４（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．３μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００９Ｎｉ０．９５７Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１５Ｏ２と決定した。
２６．２９ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５７Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１４（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．３μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００９Ｎｉ０．９５７Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１５Ｏ２と決定した。
【0127】
比較例１Ｊ－基材９（Ｌｉ１．００５Ｎｉ０．９４４Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３８Ｏ２)
２５．９６ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９３５Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００５Ｎｉ０．９４４Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
２５．９６ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９３５Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００５Ｎｉ０．９４４Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
【0128】
比較例１Ｋ－基材１０（Ｌｉ０．９９６Ｎｉ０．９１４Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０５１Ｏ２）
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９００Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０４８（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４９μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９６Ｎｉ０．９１４Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０５１Ｏ２と決定した。
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９００Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０４８（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４９μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９６Ｎｉ０．９１４Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０５１Ｏ２と決定した。
【0129】
以下の表４に列挙する基材１２～２０は、基材１～１０と類似のプロセスによって製造された。
【0130】
比較例２－比較表面修飾材料の調製
比較例２Ａ－比較化合物１（Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９３０Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６２Ｏ２)
比較例１Ａの生成物を５３μｍのふるいにかけ、Ｎ２パージされたグローブボックスに移した。１００ｍＬの水に５．９１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを含む水溶液を６０℃と６５℃の間に加熱した。ふるいにかけた粉末１００ｇを、激しくかき混ぜながら素早く追加した。スラリーを６０℃と６５℃の間の温度で、上澄みが無色になるまでかきまぜた。次に、スラリーを噴霧乾燥した。
比較例２Ａ－比較化合物１（Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９３０Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６２Ｏ２)
比較例１Ａの生成物を５３μｍのふるいにかけ、Ｎ２パージされたグローブボックスに移した。１００ｍＬの水に５．９１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを含む水溶液を６０℃と６５℃の間に加熱した。ふるいにかけた粉末１００ｇを、激しくかき混ぜながら素早く追加した。スラリーを６０℃と６５℃の間の温度で、上澄みが無色になるまでかきまぜた。次に、スラリーを噴霧乾燥した。
【0131】
噴霧乾燥後、粉末は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ２の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、１３０℃（５℃／分）まで上昇させて、５．５時間ホールドし、４５０℃（５℃／分）まで上昇させて１時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて２時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。表題の化合物は、このようにして得られた。
【0132】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに移した。
【0133】
試料は、ローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）上の高アルミナライニングミルポットでミリングされた。ミリングの目標エンドポイントは、Ｄ５０が１０μｍと１１μｍの間であった。Ｄ５０がミリング後に測定され、９．５μｍであることが分かった。試料を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに保管した。材料の水分量は０．１８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０１８Ｎｉ０．９３０Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６Ｏ２と決定した。
【0134】
比較例２Ｂ－比較化合物２（Ｌｉ１．００２Ｎｉ０．９２７Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０２０Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が５．９０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｂの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９２７Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０２０Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が５．９０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｂの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９２７Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０２０Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0135】
比較例２Ｃ－比較化合物３（Ｌｉ０．９９５Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６８Ｍｇ０．０２７Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が５．８９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４６ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｃの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．６１μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９５Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６８Ｍｇ０．０２７Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が５．８９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４６ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｃの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．６１μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９５Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６８Ｍｇ０．０２７Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0136】
比較例２Ｇ－比較化合物７（Ｌｉ０．９９７Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｇの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．９μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９７Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｇの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．９μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９７Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0137】
比較例２Ｈ－比較化合物８（Ｌｉ１．００２Ｎｉ０．９１９Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０１４Ａｌ０．００６２Ｏ２）
水溶液が１１．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８８ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｈの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．２μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９１９Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０１４Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
水溶液が１１．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８８ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｈの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．２μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９１９Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０１４Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
【0138】
比較例２Ｌ－比較化合物１１（Ｌｉ０．９８４Ｎｉ０．８７７Ｃｏ０．１１５Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６６Ｏ２）
１００ｇのＮｉ０．９０５Ｃｏ０．０８４Ｍｇ０．０１０（ＯＨ）２と２６．３３ｇのＬｉＯＨを１時間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２でパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
１００ｇのＮｉ０．９０５Ｃｏ０．０８４Ｍｇ０．０１０（ＯＨ）２と２６．３３ｇのＬｉＯＨを１時間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２でパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
【0139】
粉末混合物は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ２の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、４５０℃（５℃／分）まで行って２時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて６時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。
【0140】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに移した。試料を高アルミナライニングミルポットに移し、Ｄ５０が１２．０μｍから１２．５μｍの間になるまでローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）でミリングした。
【0141】
ミリング後、生成物を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに移した。１００ｍＬの水に１１．８３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８８ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを含む水溶液を６０℃と６５℃の間に加熱した。ふるいにかけた粉末１００ｇを、激しくかき混ぜながら素早く追加した。スラリーを６０℃と６５℃の間の温度で、上澄みが無色になるまでかきまぜた。次に、スラリーを噴霧乾燥した。
【0142】
噴霧乾燥後、粉末は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ２の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、１３０℃（５℃／分）まで上昇させて、５．５時間ホールドし、４５０℃（５℃／分）まで上昇させて１時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて２時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。表題の化合物は、このようにして得られた。
【0143】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、Ｎ２で満たされたグローブボックスに移した。
【0144】
試料をローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）上の高アルミナライニングミルポットでミリングした。ミリングのエンドポイントは、Ｄ５０が１０μｍと１１μｍの間であった。Ｄ５０がミリング後に測定され、８．８μｍであることが分かった。試料を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに保管した。
【0145】
材料の水分量は０．４ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８４Ｎｉ０．８７７Ｃｏ０．１１５Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６６Ｏ２と決定した。
【0146】
比較化合物１２、１４、１５、１６、１７ａ、１７ｂ、１９、及び２０（下記の表４に列挙）は、比較化合物１、２、３、７、８、及び１１と類似のプロセスによって以下の基材を使用して製造された。
【0147】
【表1】
【0148】
実施例１－表面修飾材料の調製
実施例１Ｄ－化合物４（Ｌｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２）
水溶液が３．９４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｄの生成物は、比較例２Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１１．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２６ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２と決定した。
実施例１Ｄ－化合物４（Ｌｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２）
水溶液が３．９４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｄの生成物は、比較例２Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１１．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２６ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２と決定した。
【0149】
実施例１Ｅ－化合物５（Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｅの生成物は、比較例２Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｅの生成物は、比較例２Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0150】
実施例１Ｆ－化合物６（Ｌｉ１．００３Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３８Ａｌ０．００６２Ｏ２）
水溶液が２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｆの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３８Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
水溶液が２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｆの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３８Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
【0151】
実施例１Ｊ－化合物９（Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６６Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６６Ｏ２）
水溶液が１１．７７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｊの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．０μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６６Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６６Ｏ２と決定した。
水溶液が１１．７７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｊの生成物は、比較例２Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．０μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６６Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６６Ｏ２と決定した。
【0152】
実施例１Ｋ－化合物１０（Ｌｉ０．９８７Ｎｉ０．９００Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｊの生成物は、比較例２Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１７ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８７Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｊの生成物は、比較例２Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１７ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８７Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0153】
化合物１３、１８ａ、及び１８ｂ（下記の表４に列挙）は、化合物４、５、６、９、及び１０と類似のプロセスによって以下の基材を使用して製造された。
【0154】
【表2】
【0155】
Ｌｉ
２
ＣＯ
３
含有量
試料の表面のＬｉ２ＣＯ３含有量は、フェノールフタレインとブロモフェノールブルーによる２段階の滴定を使用して決定した。滴定に関しては、脱イオン水中で５分間攪拌することによって、表面の炭酸リチウムを各材料の試料から抽出して、抽出物溶液を提供し、抽出物溶液を固形残留物から分離した。フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色に変わるまで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。抽出物溶液中の炭酸リチウムの量を、このブロモフェノール滴定ステップから計算し、表面の炭酸リチウムが抽出物溶液内に１００％抽出されたと想定して、各試料の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算した。
試料の表面のＬｉ２ＣＯ３含有量は、フェノールフタレインとブロモフェノールブルーによる２段階の滴定を使用して決定した。滴定に関しては、脱イオン水中で５分間攪拌することによって、表面の炭酸リチウムを各材料の試料から抽出して、抽出物溶液を提供し、抽出物溶液を固形残留物から分離した。フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色に変わるまで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。抽出物溶液中の炭酸リチウムの量を、このブロモフェノール滴定ステップから計算し、表面の炭酸リチウムが抽出物溶液内に１００％抽出されたと想定して、各試料の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算した。
【0156】
テストした材料の結果は、表３の通りである。
【表3】
【0157】
組成分析
比較材料と発明の材料におけるマグネシウムとコバルトの総含有量（粒子の総重量に基づいた重量％）をＩＣＰによって決定して下記の表１に記載した。
比較材料と発明の材料におけるマグネシウムとコバルトの総含有量（粒子の総重量に基づいた重量％）をＩＣＰによって決定して下記の表１に記載した。
【0158】
表面のコバルト含有量を、基材のＩＣＰによるＣｏのｗｔ％を最終材料のＩＣＰによるＣｏのｗｔ％から減算することによって計算した。コアのコバルト含有量は、基材のＩＣＰによるＣｏのｗｔ％とみなされる。
【0159】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）
化合物の元素組成をＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した。このために、材料の０．１ｇを～１３０℃で１００ｍＬまで作成された王水（塩酸と硝酸の比が３：１）で溶かした。マトリクスマッチング較正基準と内部標準としてのイットリウムとを用いてＡｇｉｌｅｎｔ５１１０でＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った。使用したラインと較正基準は、機器が推奨したものである。
化合物の元素組成をＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した。このために、材料の０．１ｇを～１３０℃で１００ｍＬまで作成された王水（塩酸と硝酸の比が３：１）で溶かした。マトリクスマッチング較正基準と内部標準としてのイットリウムとを用いてＡｇｉｌｅｎｔ５１１０でＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った。使用したラインと較正基準は、機器が推奨したものである。
【0160】
電気化学的試験
電極は、６５％固体のインクを用いて、活物質：カーボン：バインダが９４：３：３の処方で製作した。ＳｕｐｅｒＣ６５カーボン０．６ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．２５ｇとＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサで混合した。活物質１８．８０ｇを加えて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサを使用してさらに混ぜ合わせた。最後に、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０バインダ溶液６．００ｇ（ＮＭＰで１０ｗｔ％）を加えて、Ｔｈｉｎｋｙミキサで混ぜ合わせた。結果として生じるインクは、１２５μｍの固定刃塗布装置（ｆｉｘｅｄ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてアルミニウムホイル上に流し、１２０℃で６０分乾燥させた。乾燥すると、電極シートを密度３ｇ／ｃｍ３になるようにＭＴＩカレンダでカレンダ加工した。個々の電極を切断して、真空下で一晩乾燥させ、アルゴンを満たしたグローブボックスに移した。リチウムアノードと１ＭのＬｉＰＦ６を用いて、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋１ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）電解質の比が１：１：１でコイン電池を構築した。選択された電極は、ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２と、密度３ｇ／ｃｍ３を有した。電気化学的測定値は、２３℃で、３．０～４．３Ｖの電圧窓を用いて３つのセルの平均から取得した。
電極は、６５％固体のインクを用いて、活物質：カーボン：バインダが９４：３：３の処方で製作した。ＳｕｐｅｒＣ６５カーボン０．６ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．２５ｇとＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサで混合した。活物質１８．８０ｇを加えて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサを使用してさらに混ぜ合わせた。最後に、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０バインダ溶液６．００ｇ（ＮＭＰで１０ｗｔ％）を加えて、Ｔｈｉｎｋｙミキサで混ぜ合わせた。結果として生じるインクは、１２５μｍの固定刃塗布装置（ｆｉｘｅｄ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてアルミニウムホイル上に流し、１２０℃で６０分乾燥させた。乾燥すると、電極シートを密度３ｇ／ｃｍ３になるようにＭＴＩカレンダでカレンダ加工した。個々の電極を切断して、真空下で一晩乾燥させ、アルゴンを満たしたグローブボックスに移した。リチウムアノードと１ＭのＬｉＰＦ６を用いて、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋１ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）電解質の比が１：１：１でコイン電池を構築した。選択された電極は、ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２と、密度３ｇ／ｃｍ３を有した。電気化学的測定値は、２３℃で、３．０～４．３Ｖの電圧窓を用いて３つのセルの平均から取得した。
【0161】
評価した電気化学的特性は、第１のサイクル効率（ＦＣＥ）、０．１Ｃ比容量、１．０Ｃ比容量、容量保持率、及び１０ｓパルスを用いたＤＣＩＲ成長を含む。
【0162】
容量保持率及びＤＣＩＲ成長は、１Ｃで５０サイクル後の性能に基づいて決定した。
【0163】
下記の表４は、テストした材料の詳細を含む。
【0164】
【表4-1】
【表4-2】
【表5-1】
【表5-2】
【表6】
【0165】
実験アプローチの設計
従来、他の因子を一定にしたまま、一度に１つの因子を変更する実験が計画されてきた。代替アプローチは、「実験の設計」であり、この場合、複数の変数を一度に変更して、比較的少ない数の実験点を使用して、大きな実験空間をカバーするのが可能になる。次に、コンピュータベースの統計分析を適用して、主要な相互作用を確実にする。
従来、他の因子を一定にしたまま、一度に１つの因子を変更する実験が計画されてきた。代替アプローチは、「実験の設計」であり、この場合、複数の変数を一度に変更して、比較的少ない数の実験点を使用して、大きな実験空間をカバーするのが可能になる。次に、コンピュータベースの統計分析を適用して、主要な相互作用を確実にする。
【0166】
上記の実施例で製造された化合物は、実験の設計アプローチに従って調製及び分析された。統計的分析によって、容量保持率を増加させることがＭｇ含有量を増加させることに最も強く関連し、表面濃縮層及びコアのＣｏ含有量を増加させることとの関連の程度はより少ないと、判断した。相関関係は、下記のｐ値を有した。
Ｍｇ含有量：＜０．０００１
コアのＣｏ：０．０２０４
表面層のＣｏ：０．００８６
ｐ値は、結果の統計的有意性を示し、<０．０５のｐ値は、統計的に有意な結果を意味する。容量保持率がＣｏ含有量よりもＭｇ含有量に強く依存することは、優れた容量保持率は、ＣｏではなくＭｇを増加させることによって達成し得ることを示す。これは、Ｃｏに依存せずに容量保持率の増加を可能にするので、非常に望ましい。本明細書で論じたように、大量のＣｏを材料に含むことは望ましくない。
Ｍｇ含有量：＜０．０００１
コアのＣｏ：０．０２０４
表面層のＣｏ：０．００８６
ｐ値は、結果の統計的有意性を示し、<０．０５のｐ値は、統計的に有意な結果を意味する。容量保持率がＣｏ含有量よりもＭｇ含有量に強く依存することは、優れた容量保持率は、ＣｏではなくＭｇを増加させることによって達成し得ることを示す。これは、Ｃｏに依存せずに容量保持率の増加を可能にするので、非常に望ましい。本明細書で論じたように、大量のＣｏを材料に含むことは望ましくない。
【0167】
さらなる考察
データは以下の追加の考察を可能にする。
図１は、本発明の様々な材料と比較材料に関する、５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。プロットは、アルミニウム濃縮表面を含む材料の容量保持率の明らかな改善を表す。例えば、アルミニウムで強化された表面を有する式Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００６Ｏ１．９９の比較化合物２は、式Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ１．９９のドーピングされていない基材２より優位に大きい容量保持率を有する。同様に、比較化合物７は、基材７より改善した容量保持率を有する。同様に、化合物６は、基材６より改善した容量保持率を有する。
データは以下の追加の考察を可能にする。
図１は、本発明の様々な材料と比較材料に関する、５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。プロットは、アルミニウム濃縮表面を含む材料の容量保持率の明らかな改善を表す。例えば、アルミニウムで強化された表面を有する式Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００６Ｏ１．９９の比較化合物２は、式Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ１．９９のドーピングされていない基材２より優位に大きい容量保持率を有する。同様に、比較化合物７は、基材７より改善した容量保持率を有する。同様に、化合物６は、基材６より改善した容量保持率を有する。
【0168】
図２は、本発明の様々な材料の５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。プロットは、材料中のマグネシウムのレベルが容量保持率に明らかな効果を有することを表す。０．２４ｗｔ％のＭｇだけを含む比較化合物１１は、それぞれ、０．９２ｗｔ％、１．２６ｗｔ％、及び１．２６ｗｔ％のＭｇを含む、化合物４、５、及び１０より小さい容量保持率を有する。さらに、化合物５及び１０の各々より低いレベルのＭｇを含む化合物４は、３０サイクル後、化合物５及び１０のどちらよりも、容量保持率のより顕著な低下を示す。
【0169】
図３は、いくつかの比較材料の５０サイクルにわたる容量保持率のプロットを示す。プロットは、基材２の比較的低い容量保持率を示し、これも、組成にアルミニウムを含む有益な効果を示している。興味深いことに、比較化合物２及び１１の容量保持率は、類似のレベルのＡｌで同等である。これは、組成物中のマグネシウムレベルを増加させ、同時に、コバルトの総量を減少させることによって、容量保持率を維持することが可能であることを表す（比較化合物２は、比較化合物１１の約２倍のマグネシウムレベルを含み、コバルトレベルは約半分である）。
【0170】
図４は、２つの材料（比較化合物２及び比較化合物７）の容量保持率のプロットである。２つの材料は、同レベルのマグネシウムと同レベルのコバルトをコアに含む。違いは、比較化合物２は、いくらかのコバルト表面濃縮を含み、比較化合物７は、含まないことである。これは、材料の濃縮表面層に少量のコバルトが存在することによって、容量保持率の改善につながり得ることを表す。
【0171】
図５は、基材（点線）と表面濃縮材料（実線）との容量保持率に対する材料のマグネシウム含有量をプロットしている。比較化合物１１は、プロットに別個に示されている。一般的な傾向は基材及び濃縮材料の両方でマグネシウム含有量と共に容量保持率が増加している。濃縮材料（アルミニウムを含む）は、同等のマグネシウム含有量を有する対応する基材より高い容量保持率を有する。－比較化合物１は、基材１より高い容量保持率を有し、比較化合物８は、基材８より高い容量保持率を有する等である。
【0172】
比較化合物１及び比較化合物１１によって例示される、材料の基材の低レベルのマグネシウムで、材料の総コバルト量の増加は、容量保持率の増加につながる。したがって、少ない総コバルト量（１．８ｗｔ％）を含む比較化合物１は、類似のマグネシウムレベルを含むが、総コバルト量の多い（４．６６ｗｔ％）比較化合物１１より低い容量保持率を有する。これは、（表面にコバルトを含まず、基材に２．７ｗｔ％のみのコバルトを含む化合物６によって表されるように）コバルトの安定効果が、代わりに、高レベルのマグネシウムによって提供できることを示す。
【0173】
材料の基材に中間レベルのマグネシウムを表す基材２及び基材７は、類似の組成（類似のＭｇ及びＣｏレベル）を有し、予測されたように、類似の容量保持率を有する。しかしながら、基材７（比較化合物７）の対応する表面修飾材料の容量保持率は、基材２（比較化合物２）の表面修飾から生じる材料よりも著しく低い容量保持率を有する。比較化合物７の濃縮表面層はコバルトを含まず、比較化合物２の濃縮表面層はコバルトを含む。これは、中程度のマグネシウムレベルで、濃縮表面層からコバルトを完全に除去すると、材料に許容可能な容量保持率を提供するが、濃縮表面層に少量のコバルトが存在すると、改善された容量保持率を提供できることを示す。
【0174】
基材６及び化合物６と基材９及び化合物９とを比較すると、高レベルのマグネシウムで、濃縮表面層へのコバルトの添加は、必ずしも容量保持率を改善しないことを示す。化合物６及び９は、同様に、高レベルのマグネシウム（０．９２～０．９３ｗｔ％）を含む。コバルト表面濃縮を含む化合物９は、アルミニウムのみを含有する濃縮表面層を含む化合物６より低い容量保持率を有する。したがって、表面修飾材料のコアに高レベルのマグネシウムが存在すると、濃縮表面層にコバルトを少量含む、または全く含まない材料を安定させる方法を提供することが可能な場合がある。したがって、コアのマグネシウムレベルを高めることは、濃縮表面層に必要なコバルトレベルを低減させる方法を提供し得る。
【0175】
ｃ軸収縮の分析
本発明の粒子状リチウムニッケル酸化物は、約４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉで生じるＨ２→Ｈ３相転移中のｃ軸の収縮を明らかに低減させることを特徴とする。ｃ軸の長さは、サイクルされた電極でｅｘ－ｓｉｔｕのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）によって測定することができる。これは、Ｈ２相とＨ３相の材料について測定することができ、これらの比較を使用して、ｃ軸収縮を決定することができる。ＬｉＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｇｙＯ２構造へのＭｇドーパントの効果を理解するために、サイト無秩序欠陥構造をいくつかの低リチオ化状態で計算した。サイト交換の欠陥は、２つの陽イオン（または、陽イオンとサイトの空孔）の位置交換によって構築された。欠陥エネルギーは、低リチウムローディングで、Ｍｇの陽イオンが通常の８面体サイト（遷移金属サイト）から遷移金属酸化物層とＬｉ層の間の途中の４面体サイトに移動するサイト無秩序構造が好ましいことを示す。計算はまた、Ｌｉは遷移金属酸化物層の他方の側の等価の４面体サイトに移動する傾向を有し得ることを示す。この無秩序構造は、欠陥の無い構造より大幅に安定しており、低いＬｉローディングで観察される格子収縮がピラー効果により減少する。
本発明の粒子状リチウムニッケル酸化物は、約４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉで生じるＨ２→Ｈ３相転移中のｃ軸の収縮を明らかに低減させることを特徴とする。ｃ軸の長さは、サイクルされた電極でｅｘ－ｓｉｔｕのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）によって測定することができる。これは、Ｈ２相とＨ３相の材料について測定することができ、これらの比較を使用して、ｃ軸収縮を決定することができる。ＬｉＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｇｙＯ２構造へのＭｇドーパントの効果を理解するために、サイト無秩序欠陥構造をいくつかの低リチオ化状態で計算した。サイト交換の欠陥は、２つの陽イオン（または、陽イオンとサイトの空孔）の位置交換によって構築された。欠陥エネルギーは、低リチウムローディングで、Ｍｇの陽イオンが通常の８面体サイト（遷移金属サイト）から遷移金属酸化物層とＬｉ層の間の途中の４面体サイトに移動するサイト無秩序構造が好ましいことを示す。計算はまた、Ｌｉは遷移金属酸化物層の他方の側の等価の４面体サイトに移動する傾向を有し得ることを示す。この無秩序構造は、欠陥の無い構造より大幅に安定しており、低いＬｉローディングで観察される格子収縮がピラー効果により減少する。
【0176】
下記の表５は、それぞれ、４Ｖ及び４．３Ｖにサイクルされた電極のｅｘ ｓｉｔｕのＸＲＰＤ測定値に基づいて、本発明の一部の材料のｃ軸変化を示す。
【0177】
【表7】
【0178】
図６Ａは、サイト無秩序なＬｉ０．００Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｇｙＯ２のＤＦＴ計算された構造６００を示す。構造は、ニッケル原子６０１、コバルト原子６０２、マグネシウム原子６０３、及び酸素原子６０４を含む。
【0179】
図６Ｂは、ＤＦＴ計算から導出された最も安定した構造を考慮してＬｉローディングに関する、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｇ－Ｏ系の格子進化を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】