特表 2023-519351 カソード材料及びプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-10

(54)【発明の名称】カソード材料及びプロセス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20230428BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230428BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230428BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230428BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022558309

(86)(22)【出願日】2021-03-25

(85)【翻訳文提出日】2022-09-29

(86)【国際出願番号】 GB2021050735

(87)【国際公開番号】W WO2021191622

(87)【国際公開日】2021-09-30

(31)【優先権主張番号】2004497.0

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522306561

【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】クーマー，フィオナ クレア

(72)【発明者】

【氏名】コービン，ジェイムズ アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】ウォーラー，キャメロン ジョン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

4G048AE07

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA28

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料と、それらの安全性を改善する方法に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムニッケル酸化物カソード材料の示差走査熱量測定開始温度を上昇させる方法であって、
（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む処理溶液と接触させて、処理スラリーを提供すること、
（ｂ）前記処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）前記中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）前記コアの表面と前記コア内の粒界との濃縮領域であって、前記コアより高い濃度のアルミニウムを含む前記濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること、
を含み、
前記処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、処理される前記リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．８～５．５ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される、前記方法。

【請求項2】

前記処理溶液がリチウムイオンを含む場合、前記処理溶液の前記アルミニウムイオンの量は、処理される前記リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．８～１．９ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択され、且つ、
前記処理溶液は、リチウムを含まない、または０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオン濃度を有し、前記処理溶液の前記アルミニウムイオンの量は、処理される前記リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、１～３．５ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記処理溶液と接触した前記リチウムニッケル酸化物カソード材料が、式Ｉに従った式を有し、

【化1】

式Ｉ

式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料が、式ＩＩに従った式を有し、

【化2】

式ＩＩ

式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０．００５≦ｐ≦０．０７
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

０．０１≦ｐ≦０．０５５または０．０２≦ｐ≦０．０４であり、且つ、前記処理溶液がリチウムイオンを含まない、または０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオン濃度を有する、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記処理溶液が、リチウムイオンを含み、且つ、０．００９≦ｐ≦０．０２である、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

式ＩＩにおいて、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．０１５≦ｐ≦０．０３
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１であり、
前記処理溶液が、リチウムイオンを含まない、または０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオン濃度を有する、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

式ＩＩにおいて、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．００８≦ｐ≦０．０１５
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１であり、
前記処理溶液がリチウムイオンを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項9】

前記処理溶液のアルミニウムイオンの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲にある、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料の前記ＤＳＣ開始温度が、少なくとも２１８℃である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料の前記ＤＳＣピーク温度が、少なくとも２３２℃である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記濃縮リチウムニッケル酸化物材料を含む電極（例えば、カソード）を形成するステップをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記電極を含む電池または電気化学セルを形成するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

リチウムニッケル酸化物カソード材料の前記示差走査熱量測定開始温度を上昇させるための、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む処理溶液の使用。

【請求項15】

前記使用が、
（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む処理溶液と接触させて、 処理スラリーを提供すること、
（ｂ）前記処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）前記中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）前記コアの前記表面と前記コア内の前記粒界との濃縮領域であって、前記コアより高い濃度のアルミニウムを含む前記濃縮領域を含む、濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること
を含み、
前記処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量が、処理される前記リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．８～５．５ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される、請求項１４に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料と、それらの安全性を改善する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

式ＬｉＭＯ_２を有し、Ｍは一般的に１つまたは複数の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物材料は、リチウムイオン電池のカソード材料として有用である。例には、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＣｏＯ_２が含まれる。

【0003】

ＵＳ６９２１６０９Ｂ２には、実験式Ｌｉ_ｘＭ’_ｚＮｉ_１－ｙＭ”_ｙＯ_２を有するコア組成と、コアよりＣｏのＮｉに対する比が大きいコア上のコーティングとを含むリチウム電池のカソード材料としての使用に適した組成物が記載されている。

【0004】

ＷＯ２０１３／０２５３２８Ａ１には、層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する第１の組成物を含む複数の微結晶を含む粒子が記載されている。粒子は、隣り合う微結晶の間に粒界を含み、粒界のコバルトの濃度は、微結晶中のコバルトの濃度より高い。コバルト濃縮は、粒子をＬｉＮＯ_３及びＣｏ（ＮＯ_３）_２溶液で処理し、その後、噴霧乾燥及び焼成を行うことで達成される。

【0005】

ＵＳ１０，５０１，３３５は、粒界でアルミニウムが濃縮された濃縮粒界を特徴とする電気化学的に活性な二次粒子を記載している。

【0006】

改良されたリチウム遷移金属酸化物材料と、それらの製造プロセスに対するニーズがある。特に、リチウム二次電池のカソード材料として使用されるとき、リチウム遷移金属酸化物材料の熱安定性とそれらの安全特性の改善に対するニーズがある。

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、リチウムニッケル酸化物カソード材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）開始温度は、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む溶液で材料を処理することによって上昇させることができることを発見した。ＤＳＣ開始温度を上昇させることは、材料がより高い熱安定性を有し、したがって、リチウムイオン電池に組み込まれたときに、より安全なことを示すので、重要である。ＤＳＣ開始温度は、材料が酸素を放出し始める前の材料が安定している状態で最も高い温度であり、材料が電池で使用されるとき、酸素の放出は火災のリスクを引き起こし得る。

【0008】

特に、以下の実施例で示すように、本発明者らは、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む処理溶液で材料を処理すると、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）コアの表面とコア内の粒界の濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウムを含む濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を生じることを発見した。発明者らはまた、処理ステップで加えられるアルミニウムの量を増加させると、ＤＳＣ開始温度を上昇させることを発見した。処理溶液が、処理するリチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、最大５．５ｗｔ％のアルミニウムを提供する場合、良好な電気化学的性能が維持される。

【0009】

したがって、第１の好ましい態様において、本発明は、リチウムニッケル酸化物カソード材料の示差走査熱量測定開始温度を上昇させる方法を提供する。方法は、
（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む処理溶液と接触させて、処理スラリーを提供すること、
（ｂ）処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）コアの表面とコア内の粒界の濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウムを含む濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること
を含み、
処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、処理されるリチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．８～５．５ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される。

【0010】

一般的に、濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）開始温度は、少なくとも２１０℃、例えば、少なくとも２１５℃である。一般的に、濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピーク温度は、少なくとも２３０℃である。

【0011】

第２の好ましい態様によると、本発明は、リチウムニッケル酸化物カソード材料の示差走査熱量測定開始温度を上昇させるために、アルミニウムイオン、及び、オプションでリチウムイオンを含む処理溶液の使用を提供する。この使用は、第１の態様による方法を含み得る。

【0012】

さらなる好ましい態様では、本発明は、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）コアの表面とコア内の粒界の濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウムを含む濃縮領域を含む濃縮された粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料であって、少なくとも２１０℃のＤＳＣ開始温度を有する材料を提供する。この材料は、本発明のプロセスによって取得されてよい、または取得可能であってよい。

【0013】

さらなる態様では、本発明は、本発明による濃縮された粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を含むカソードと、このカソードを含むリチウム二次セルまたは電池（例えば、二次リチウムイオン電池）を提供する。この電池は一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例で調製された試料のための処理溶液において、０．１Ｃでの容量のＡｌのｗｔ％への依存性を示す。

【図2】実施例で調製された試料のための処理溶液において、１Ｃで５０サイクル後の容量保持率のＡｌのｗｔ％のへの依存性を示す。

【図3A】実施例で調製された試料の領域のＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。

【図3B】実施例で調製された試料の領域のＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

ここで、本発明の好ましい及び／またはオプションの特徴を記載する。本発明のいずれの態様も、文脈により別段の要求が無い限り、本発明の任意の他の態様と組み合わせられてよい。任意の態様の好ましい及び／またはオプションの特徴のいずれも、文脈により別段の要求が無い限り、個々に、または、一緒に、本発明の任意の態様と組み合わせられてよい。

【0016】

処理溶液と接触したリチウムニッケル酸化物カソード材料は一般的に、α－ＮａＦｅＯ_２結晶構造を有する。この材料は、一般的には、リチウム、ニッケル、及び酸素に加えてコバルトを含む。この材料は、式Ｉを有し得る。

【化1】

式Ｉ

式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される。

【0017】

ａは、０．９、０．９５、０．９９、または１．０以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１以下、または１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。０．９９≦ａ≦１．０５、または１．０≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。０．９５≦ａ≦１．０５であることが特に好ましい場合がある。

【0018】

ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、または０．９５以下であることが好ましい場合がある。ｘは、０．８、０．８５、０．９、または０．９５以上であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ≦０．９９、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．９０≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８５≦ｘ≦０．９８であることが特に好ましい場合がある。

【0019】

ｙは、０．０１、０．０２、または０．０５以上であることが好ましい場合がある。ｙは、０．２５、０．２、０．１、または０．１０以下であることが好ましい場合がある。 例えば、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｙ≦０．１、または０．０２≦ｙ≦０．１０である。

【0020】

ｚは、０．００１、０．００２、または０．００５以上であることが好ましい場合がある。ｚは、０．０５、０．０２、または０．０１以下であることが好ましい場合がある。例えば、０．００１≦ｚ≦０．０５、０．００２≦ｚ≦０．０２、または０．００２≦ｚ≦０．０１である。

【0021】

ｂは、－０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂは、０．１以下であることが好ましい場合がある。一部の実施形態では、－０．１≦ｂ≦０．１である。一部の実施形態では、ｂは０または約０である。一部の実施形態では、ｂは０である。

【0022】

Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された１つまたは複数であることが好ましい場合がある。ＭはＭｎであることが好ましい場合がある。

【0023】

０≦ｑ≦０．１５であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．１０であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０５であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０４であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０３であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０２であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０１であることが好ましい場合がある。ｑは０であることが好ましい場合がある。

【0024】

例えば、式Ｉにおいて、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。

【0025】

本発明の方法によって生成された濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料は一般的に、α－ＮａＦｅＯ_２ 結晶構造を有する。この材料は一般的に、リチウム、ニッケル、及び酸素に加えて、コバルト及びアルミニウムを含む。この材料は、式ＩＩを有し得る。

【化2】

式ＩＩ

式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｑはそれぞれ、式Ｉを参照して上記のように別個に定義され、０．００５≦ｐ≦０．０７であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される。

【0026】

式ＩＩは、材料全体の式である、すなわち、コア及び濃縮領域の両方を含むことを意図している。

【0027】

アルミニウムの量を低減すると、容量保持率とＤＳＣ開始温度が低くなり得るので、ｐは０．００８、０．００９、または０．０１０以上であることが好ましい場合がある。ｐは０．０６、０．０５、０．０４、０．０３５、または０．０３以下であることが好ましい場合がある。これは、より高いアルミニウム含有量では、低減された容量保持率または比容量が観察される場合があるからである。特に、処理溶液がリチウムイオンを含まない場合、または低レベルのリチウムイオンを含む場合、ｐは０．０１５または０．０２以上であることが好ましい場合がある。特に、処理溶液がリチウムイオンを含まない場合、または低レベルのリチウムイオンを含む場合、例えば、０．０１≦ｐ≦０．０５５、０．０１５≦ｐ≦０．０５５、または０．０２≦ｐ≦０．０４であることが好ましい場合がある。

【0028】

例えば、処理溶液がリチウムイオンを含む場合、ｐは０．０２、０．０１８、または０．０１５以下であることが好ましい場合がある。例えば、処理溶液がリチウムイオンを含む場合、０．００９≦ｐ≦０．０２、または０．００９≦ｐ≦０．０１８であることが好ましい場合がある。

【0029】

Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された１つまたは複数であることが好ましい場合がある。Ｍ１はＭｎであることが好ましい場合がある。一部の実施形態では、Ｍ１は、濃縮領域内より粒子のコア内でより高い濃度で存在するドーパントを表す。

【0030】

例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．００８≦ｐ≦０．０５５
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。

【0031】

例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．００８≦ｐ≦０．０３
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。

【0032】

例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．０１５≦ｐ≦０．０３
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合があり、
ここで、処理溶液は、低レベルのリチウムイオンを含む、または、リチウムイオンを含まない。

【0033】

例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．００８≦ｐ≦０．０１５
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合があり、
ここで、処理溶液はリチウムイオンを含む。

【0034】

処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、処理されるリチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．８～５．５ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される。本明細書で使用される場合、アルミニウムのｗｔ％は、処理される粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く全ての金属に対するアルミニウムの割合を意味する。例えば、処理される粒子状材料が、リチウム以外に１００ｇの金属を有し、５．５ｇのアルミニウムが処理ステップで加えられると、これは、５．５ｗｔ％のアルミニウムとみなされる。粒子状リチウムニッケル酸化物材料に供給されるアルミニウムの量は、アルミニウムの損失が無いものと想定して、処理溶液に加えられるアルミニウムの量とみなされる。

【0035】

処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、少なくとも０．９、１．０、または１．１ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択されてよい。

【0036】

本発明者らは、処理溶液がリチウムイオンを含む場合、濃縮リチウムニッケル酸化物材料の容量保持率が、処理溶液のアルミニウムイオンの量が約１．９ｗｔ％を超えるアルミニウムを提供する場合、下がり始め、約３ｗｔ％を超えると、特に不十分になることを発見した。したがって、特に処理溶液がリチウムイオンを含む場合、処理溶液のアルミニウムイオンの量は、３、２．５、２、１．９、１．７、または１．５ｗｔ％以下のアルミニウムを提供するように選択されることが好ましい場合がある。例えば、処理溶液がリチウムイオンを含む場合、処理溶液のアルミニウムイオンの量は、０．８～１．９、例えば、０．９～１．７ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択されてよい。

【0037】

本発明者らは、処理溶液が、有意なレベルのリチウムイオンを含まない場合、良好な容量保持率は、はるかに高いアルミニウム含有量で保持されることを発見した。したがって、処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、特に、溶液が低レベルのリチウムイオンを含む場合、またはリチウムイオンを含まない場合、少なくとも０．５、０．８、１、１．５、２、または２．２ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択されることが好ましい場合がある。処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、 特に、溶液が低レベルのリチウムイオンを含む場合、またはリチウムイオンを含まない場合、５、４、３．５、３、または２．８ｗｔ％以下のアルミニウムを提供するように選択されることが好ましい場合がある。例えば、処理溶液が、低レベルのリチウムイオンを含む場合、またはリチウムイオンを含まない場合、処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、１～３．５ｗｔ％、１．５～３ｗｔ％、または２～３ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択されることが好ましい場合がある。処理溶液がリチウムイオンを含まないことが好ましい場合がある。

【0038】

本明細書で使用される場合、処理溶液はリチウムイオンを含まないと記載されている場合、これは、処理溶液は、調製時に、意図的に追加されたリチウムイオンを含まないということを意味している。当業者は理解されるように、粒子状リチウムニッケル酸化物材料が処理溶液と接触するとき、リチウムニッケル酸化物材料からのリチウムが、溶液に溶解し得る。本発明の方法中に追加されたリチウムニッケル酸化物材料だけに実質的に由来するリチウムイオンを含む処理溶液は、リチウムイオンを含まない処理溶液とみなされてよい。処理溶液が低レベルのリチウムイオンを含む場合、処理溶液は、調製時に、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオンの濃度を有してよい。調製時の処理溶液のリチウムイオンの濃度は、実質的にゼロであってよい。

【0039】

処理溶液がリチウムイオンを含む場合、リチウムイオンの量は、処理されるリチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．１～６ｗｔ％のリチウムを提供するように選択されてよい。本明細書で使用される場合、リチウムのｗｔ％は、処理される粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く全ての金属の重量に対する、処理溶液に含まれるリチウムイオンの重量の割合を意味する。例えば、処理される粒子状材料が、リチウム以外に１００ｇの金属を有し、５．５ｇのリチウムが処理ステップで加えられると、これは、５．５ｗｔ％のリチウムとみなされる。供給されるリチウムの量は、リチウムの損失が無いものと想定して、処理溶液に加えられるリチウムの量とみなされる。

【0040】

例えば、リチウムイオンの量は、少なくとも０．２、０．５、または１．０ｗｔ％のリチウムを提供するように選択されてよい。例えば、リチウムイオンの量は、７、５、３、または２ｗｔ％以下のリチウムを提供するように選択されてよい。

【0041】

処理溶液は一般的に、アルミニウムイオン、オプションで、リチウムイオン、及び適切な対イオンを含む水溶液である。対イオンの性質は、特に限定されず、任意の適切なアルミニウム塩（または、リチウム）塩が使用されてよい。硝酸アルミニウムが特に適切な場合がある。硝酸リチウムが特に適切な場合がある。

【0042】

処理溶液がリチウムイオンを含む場合、処理溶液のリチウムイオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲にあってよい。例えば、濃度は、少なくとも０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、または０．１ｍｏｌ／Ｌであってよい。濃度は、０．５、０．３、０．２、または０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

【0043】

処理溶液のアルミニウムイオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲にあってよい。例えば、濃度は、少なくとも０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１５、または０．２ｍｏｌ／Ｌであってよい。濃度は、０．７、０．６、０．４、０．３、０．２５、０．２、または０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。処理溶液がリチウムイオンを含む場合、アルミニウムイオンの濃度が、０．０３～０．２、例えば、０．０８～０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい場合がある。処理溶液がリチウムイオンを含まない場合、または低レベルのリチウムイオンを含む場合、アルミニウムイオンの濃度が０．０３～０．５５、例えば、０．０８～０．４、または０．１５～０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい場合がある。

【0044】

処理溶液がコバルトイオンを含まないことが好ましい場合がある。本明細書で使用される場合、処理溶液がコバルトイオンを含まないと記載されている場合には、これは、処理溶液は、調製時に、意図的に追加されたコバルトイオンを含まないということを意味している。当業者は理解されるように、粒子状リチウムニッケル酸化物材料が処理溶液と接触するとき、リチウムニッケル酸化物材料からのコバルトが、溶液に溶解し得る。本発明の方法中に追加されたリチウムニッケル酸化物材料だけに実質的に由来するコバルトイオンを含む処理溶液は、コバルトイオンを含まない処理溶液とみなされてよい。例えば、処理溶液は、調製時に、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下のコバルトイオンの濃度を有してよい。調製時の処理溶液のコバルトイオンの濃度は、実質的にゼロであってよい。

【0045】

濃縮リチウムニッケル酸化物材料は、複数の粒を含むコアと、コアの表面とコア内の粒界の濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウムを含む濃縮領域とを含む。濃縮領域は、コアより高い濃度のコバルトを含むことが好ましい場合がある。濃縮領域の高濃度のアルミニウム（または、コバルト）の存在は、ＦＩＢ－ＴＥＭを使用して、例えば、下記の実施例に記載された方法を使用して、決定されてよい。図３Ａ及び３Ｂは、濃縮領域のより高い濃度のアルミニウムを証拠付けるＦＩＢ－ＴＥＭ画像を提供する。濃縮領域の濃度の上昇は、ＦＩＢ－ＴＥＭによって取得された元素マップを目で見ることによって観察可能なほど十分であり得る。本明細書で使用される場合、「粒界」という用語は、リチウムニッケル酸化物材料の粒子内の隣り合う結晶粒の間の境界にある領域を意味する。

【0046】

一般的に、濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料のＤＳＣ開始温度は、少なくとも２１３℃、例えば、少なくとも２１５℃、少なくとも２１８℃、または少なくとも２２０℃である。ＤＳＣ開始温度は、２５０℃または２３０℃未満であってよい。ＤＳＣ開始温度は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｈｏｅｎｉｘ ２０４ Ｆ１ ＤＳＣ機器を使用して、実施例の項に記載されたＤＳＣ決定プロセスを行い、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｏｔｅｕｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ７ソフトウェアで組み込みの開始発見特徴を使用して、開始温度を決定することによって決定されてよい。

【0047】

一般的に、濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料のＤＳＣピーク温度は、少なくとも２３０℃、例えば、少なくとも２３１℃、少なくとも２３２℃、または少なくとも２３４℃である。ピーク温度は、２８０℃または２５０℃未満であってよい。ＤＳＣ開始温度は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｈｏｅｎｉｘ ２０４ Ｆ１ ＤＳＣ機器を使用して、実施例の項に記載されたＤＳＣ決定プロセスを行い、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｏｔｅｕｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ７ソフトウェアで組み込みのピーク発見特徴を使用して、ピーク温度を決定することによって決定されてよい。

【0048】

粒子状（濃縮）リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、少なくとも４μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６．０μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有する。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、２０μｍ以下、例えば、１５μｍ以下、または１２μｍ以下のＤ５０粒径を有する。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ５０粒径は、Ｄｖ５０（体積中位径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。

【0049】

材料のＤ１０粒径は、約０．１μｍ～約１０μｍ、例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約２μｍ～約８μｍ、または約５μｍ～約７μｍであってよい。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ１０粒径は、Ｄｖ１０（累積体積分布の１０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。

【0050】

材料のＤ９０粒径は、約１０μｍ～約４０μｍ、例えば、約１２μｍ～約３５μｍ、約１２μｍ～約３０μｍ、約１５μｍ～約２５μｍ、または約１６μｍ～約２０μｍであってよい。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ９０粒径は、Ｄｖ９０（累積体積分布の９０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。

【0051】

方法は、粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を処理溶液と接触させて処理スラリーを提供することを含む。例えば、粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料は、処理溶液に浸漬されてよい。粒子状リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、１～１００℃、例えば、２０～８０℃、または３０～７０℃の温度で処理溶液と接触する（例えば、に浸漬される）。粒子状リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、１分～２４時間、例えば、１分～５時間、１分～１時間、または、５分～３０分の期間、処理溶液と接触する（例えば、に浸漬される）。処理スラリーは、還流下で加熱されてよい。

【0052】

方法は、処理スラリーを乾燥させることを含む。乾燥ステップは、加熱及び／または蒸発を伴うプロセスなどの任意の適切な乾燥プロセスによって行われてよい。噴霧乾燥が好まれる場合がある。

【0053】

中間処理材料を焼成して濃縮リチウムニッケル酸化物材料を提供する。焼成ステップは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度で行われてよい。焼成ステップは、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われてよい。焼成中、焼成される濃縮リチウムニッケル酸化物材料は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、または少なくとも２時間の期間、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度にあってよい。期間は、２４時間未満であってよい。

【0054】

焼成ステップは、ＣＯ_２の無い雰囲気下で行われてよい。例えば、ＣＯ_２の無い空気が、焼成中、オプションで、冷却中、焼成する材料の上を流れてよい。ＣＯ_２の無い空気は、例えば、酸素と窒素の混合であってよい。ＣＯ_２の無い雰囲気は、酸素（例えば、純酸素）であってよい。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ_２が無い」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ_２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、または１０ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含む雰囲気を含むことを意図している。これらのＣＯ₂レベルは、ＣＯ_２スクラバを使用してＣＯ_２を除去することによって達成されてよい。

【0055】

方法は、１つまたは複数のミリングステップを含み得る、ミリングステップは、任意の時点で、例えば、処理溶液と接触する前、処理スラリーを乾燥させた後、及び／または、中間処理材料を焼成した後に行われてよい。ミリング機器の性質は特に限定しない。例えば、ミリング機器は、ボールミル、プラネタリボールミル、またはローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）であってよい。ミリングは、粒子が所望のサイズに到達するまで、行われてよい。例えば、リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、少なくとも４．５μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、少なくとも６μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有するまで、ミリングされる。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、１５μｍ以下、例えば、１４μｍ以下、または１３μｍ以下のＤ５０粒径を有するまで、ミリングされる。

【0056】

本発明の方法は、濃縮リチウムニッケル酸化物材料を含む電極（一般的にはカソード）を形成するステップをさらに含んでよい。一般的に、これは、粒子状濃縮リチウムニッケル酸化物のスラリーを形成することと、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面にスラリーを塗布することと、オプションで、電極の密度を高めるための加工（例えば、カレンダ加工）によって行われる。スラリーは、溶媒、バインダ、炭素材料、及び追加の添加剤の１つまたは複数を含み得る。

【0057】

一般的に、電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ^３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有する。本発明の電極は、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、または４ｇ／ｃｍ^３以下の電極密度を有してよい。電極密度は、電極の電極密度（質量／体積）で、電極が形成された集電体を含まない。したがって、電極密度は、活物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りのバインダからの寄与を含む。

【0058】

本発明の方法は、濃縮リチウムニッケル酸化物材料を含む電極を含む電池または電気化学セルを構築することをさらに含み得る。電池またはセルは一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。電池またはセルは一般的に、二次（再充電可能な）リチウム（例えば、リチウムイオン）電池であってよい。

【0059】

ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本発明の理解を助けるために提供されており、本発明の範囲を制限することを意図していない。

【0060】

実施例
試料の調製
リチウムニッケル酸化物材料（６０ｇのＬｉ_{１．０３１}Ｎｉ_{０．９０４}Ｃｏ_{０．０８０}Ｍｇ_{０．００８}Ｏ_２）を還流下で６０℃に予備加熱された脱イオン水（３０ｍＬ）にかき混ぜながら追加した。スラリーは、６０℃に平衡するにようにされた。硝酸塩（下記の表１の量）は、２０ｍＬの脱イオン水に溶解させて、リチウムニッケル酸化物材料スラリーに加えた。追加の１０ｍＬの脱イオン水を使用して、硝酸塩溶液で洗った。スラリーを６０℃で１０分間、かき混ぜ、その後、噴霧乾燥して、処理済みの粉末中間物を収集した。収集された粉末は、十分に緻密なアルミナるつぼに入れて、１Ｌ／分の総ガス流量で、２０％Ｏ_２、８０％Ｎ_２の雰囲気下の炉で焼成した。焼成プロファイルは、５℃／分で１３０℃に上昇して、５．５時間ホールドし、次に、５℃／分で４５０℃に上昇して、１時間ホールドし、その後、２℃／分で７００℃に上昇して、２時間ホールドした。試料は次に、除去前に、２００℃未満に炉冷された。焼成された材料は、０．３ｇａｌのミルポットでＹＳＺミリング媒体（４００ｇ、０．５″円筒形）を使用して、ボールミルで５分間ミリングした。

【0061】

【表1】

【0062】

試料の元素組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析で決定した。このために、材料の０．１ｇを～１３０℃で１００ｍＬまで作成された王水（塩酸と硝酸の比が３：１）で溶かした。マトリクスマッチング較正基準と内部標準としてのイットリウムとを用いてＡｇｉｌｅｎｔ５１１０でＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った。使用したラインと較正基準は、機器が推奨したものである。ＩＣＰ組成は以下の表２に記載する。

【0063】

【表2】

【0064】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）テスト
試料は、以下の方法でＤＳＣテストを行った。

【0065】

コイン電池は、１：１：１のＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋１ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）の電解質に、リチウムアノードと１ＭのＬｉＰＦ６を使用して構築した。電池は、０．１Ｃ、２３℃、３．０－４．３Ｖの電圧窓、ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋で２回サイクルされ、定電流定電圧ステップを用いて、４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで０．１Ｃで充電した。充電された電池をＡｒ雰囲気下で開けた。電極は、取り除かれて、ＤＭＣで洗浄され、真空化で乾燥された。電極の４ｍｍ直径のディスクを切断し、アルミニウムＤＳＣるつぼに入れ、Ａｒ下で封止した。るつぼの蓋は、ＤＳＣ炉に挿入中にロボットによって穴を開けられ、ＤＳＣ信号が、Ｎ_２フロー下、５℃／分のランプレートで、２０℃から４００℃まで空の参照るつぼに対して測定された。参照るつぼに対して測定された追加の空のるつぼからのＤＳＣ応答を使用して、基準線補正を適用した。ＤＳＣ機器は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｈｏｅｎｉｘ ２０４ Ｆ１であった。

【0066】

ＤＳＣ開始温度及びピーク温度は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｏｔｅｕｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ７ソフトウェアを用いて、組み込みの開始決定及びピーク発見特徴を使用して、計算した。

【0067】

結果は下記の表３に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

結果は、処理溶液のＡｌの量を増加させると、ＤＳＣ開始温度及びＤＳＣピーク温度が上昇することを示しており、材料の熱安定性が高くなり、安全性が向上することを示す。処理溶液中の同量のＡｌについて、溶液中にリチウムが存在するとＤＳＣ開始温度及びピーク温度がわずかに高くなる。

【0070】

電気化学的試験
電極は、６５％固体のインクを用いて、活物質：カーボン：バインダが９４：３：３の処方で製作した。ＳｕｐｅｒＣ６５カーボン０．６ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．２５ｇとＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサで混ぜ合わせた。活物質１８．８０ｇを加えて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサを使用してさらに混ぜ合わせた。最後に、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０バインダ溶液６．００ｇ（ＮＭＰで１０ｗｔ％）を加えて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサで混ぜ合わせた。結果として生じるインクは、１２５μｍの固定刃塗布装置（ｆｉｘｅｄ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてアルミニウムホイル上に流し、１２０℃で６０分乾燥させた。乾燥すると、電極シートを密度３ｇ／ｃｍ^３になるようにＭＴＩカレンダでカレンダ加工した。個々の電極を切断して、真空下で一晩乾燥させ、アルゴンを満たしたグローブボックスに移した。コイン電池は、１：１：１のＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋１ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）の電解質に、リチウムアノードと１ＭのＬｉＰＦ６を使用して構築した。選択された電極は、ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ^２と、密度３ｇ／ｃｍ^３を有した。電気化学的測定値は、２３℃及び３．０～４．３Ｖの電圧窓を用いて３つのセルの平均から取得した。

【0071】

評価した電気化学的特性は、０．１Ｃ比容量、及び容量保持率（１Ｃで５０サイクル後）であった。結果は下記の表３に示す。

【0072】

【表4】

【0073】

図１は、処理ステップで追加されたＡｌのｗｔ％への０．１Ｃでの容量の依存性を示し、Ａｌ含有量を増加させると、大きい容量損失となることを示す。コーティングに約４ｗｔ％のＡｌまでは、良好な容量レベルが達成される。

【0074】

図２は、処理ステップで追加されたＡｌのｗｔ％のへの容量保持率（１Ｃ、５０サイクル）の依存性を示し、約０．８ｗｔ％を超えると改善が見られ、改善は、Ｌｉが処理溶液に含まれる場合、約１．９ ｗｔ％のＡｌを超えると、減少し始め、Ｌｉが処理溶液に含まれない場合、約５．５ｗｔ％を超えると、減少し始めることを表している。

【0075】

ＦＩＢ－ＴＥＭ及び元素マッピング
試料３にＦＩＢ－ＴＥＭ分析を行った。試料（断面）は、３０ｋＶのガリウムイオンビームを有する集束イオンビーム機器を用いて調製した。仕上げ研磨は、５ｋＶで行った。試料は、ＪＥＭ２８００走査型透過電子顕微鏡を用いて、電圧（ｋＶ）２００、Ｃ２開口（μｍ）７０及び４０の機器条件で検査した。Ｘ線放射検出による組成分析を走査モードで行った。試料の２つの領域は、図３Ａ及び３Ｂに示されている。明るい部分は、アルミニウム濃度がより高い部分を示し、粒子の表面、及び粒界でより高いＡｌ濃度の領域を示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】