(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-10
(54)【発明の名称】カソード材料及びプロセス
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20230428BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230428BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230428BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022558312
(86)(22)【出願日】2021-03-25
(85)【翻訳文提出日】2022-09-29
(86)【国際出願番号】 GB2021050734
(87)【国際公開番号】W WO2021191621
(87)【国際公開日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】2004509.2
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522306561
【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】クーマー，フィオナ クレア
(72)【発明者】
【氏名】コービン，ジェイムズ アレクサンダー
(72)【発明者】
【氏名】ウォーラー，キャメロン ジョン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB04
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE07
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA10
(57)【要約】
本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料と、それらを処理する方法に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子状リチウムニッケル酸化物材料の表面と前記粒子状ニッケル酸化物材料内の粒界とのコバルトの濃度を上昇させて、濃縮された粒子状リチウムニッケル酸化物材料を提供するための０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度のアルミニウムイオンを含む処理溶液の使用。
【請求項2】
調製時の前記処理溶液が、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオンの濃度を有し、調製時の前記処理溶液には実質的にコバルトイオンが無い、請求項１に記載の使用。
【請求項3】
前記使用が、（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を前記処理溶液と接触させて、処理スラリーを提供すること、
（ｂ）前記処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）前記中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）前記コアの前記表面と前記コア内の前記粒界との濃縮領域であって、前記コアより高い濃度のアルミニウム及びコバルトを含む前記濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること
を含む、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項4】
調製時の前記処理溶液のアルミニウムイオンの濃度が、０．１～０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項5】
調製時の前記処理溶液の前記アルミニウムイオンの濃度が、０．１５～０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲にある、請求項４に記載の使用。
【請求項6】
アルミニウムの量が、処理される前記リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、１～５ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項7】
前記処理溶液と接触した前記リチウムニッケル酸化物カソード材料が、式Ｉに従った式を有し、【化1】
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２、であり、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項8】
前記濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料が、式ＩＩに従った式を有し、【化2】
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０．００４≦ｐ≦０．０１５
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項9】
０．０１０≦ｐ≦０．１０である、請求項８に記載の使用。
【請求項10】
０．０１５≦ｐ≦０．０４である、請求項９に記載の使用。
【請求項11】
前記濃縮リチウムニッケル酸化物材料を含む電極（例えば、カソード）を形成するステップをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項12】
前記電極を含む電池または電気化学セルを形成するステップをさらに含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項13】
粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を処理する方法であって、（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を、アルミニウムイオンを含む処理溶液と接触させて、処理スラリーを提供すること、
（ｂ）前記処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）前記中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）前記コアの前記表面と前記コア内の前記粒界との濃縮領域であって、前記コアより高い濃度のアルミニウム及びコバルトを含む前記濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること
を含み、
前記処理溶液のアルミニウムイオンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にある、前記方法。
【請求項14】
調製時の前記処理溶液が、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオンの濃度を有し、調製時の前記処理溶液には実質的にコバルトイオンが無い、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料と、それらを処理する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
式ＬｉＭＯ２を有し、Ｍは一般的に１つまたは複数の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物材料は、リチウムイオン電池のカソード材料として有用である。例には、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＣｏＯ２が含まれる。
【0003】
ＵＳ６９２１６０９Ｂ２には、実験式ＬｉｘＭ’ｚＮｉ１－ｙＭ”ｙＯ２を有するコア組成と、コアよりＣｏのＮｉに対する比が大きいコア上のコーティングとを含むリチウム電池のカソード材料としての使用に適した組成物が記載されている。
【0004】
ＵＳ１０，５０１，３３５は、粒界でアルミニウムが濃縮された濃縮粒界を特徴とする電気化学的に活性な二次粒子を記載している。
【0005】
改良されたリチウム遷移金属酸化物材料とそれらの製造プロセスとに対するニーズがある。
【発明の概要】
【0006】
リチウムニッケル酸化物材料の表面及び粒界のコバルト濃縮は有利であることが発見された。ＷＯ２０１３／０２５３２８Ａ１には、層状のα－ＮａＦｅＯ２型構造を有する第１の組成物を含む複数の微結晶を含む粒子が記載されている。粒子は、隣り合う微結晶の間に粒界を含み、粒界のコバルトの濃度は、微結晶中のコバルトの濃度より高い。コバルト濃縮は、粒子をＬｉＮＯ３及びＣｏ（ＮＯ３）２溶液で処理し、その後、噴霧乾燥及び焼成を行うことで達成される。
【0007】
しかしながら、産業界では、コスト、環境、及び倫理的理由で、このような材料のコバルトの含有量を低減することも望ましい。本発明者らは、コバルト濃縮が、リチウムニッケル酸化物材料を、アルミニウムイオンを含む処理溶液と接触させることによって達成し得ることを発見して驚いた。
【0008】
したがって、第１の好ましい態様では、本発明は、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の表面と、粒子状ニッケル酸化物材料内の粒界とでコバルトの濃度を上昇させるために、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度のアルミニウムイオンを含む処理溶液の使用を提供する。
【0009】
第２の好ましい態様では、本発明は、粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を処理する方法であって、
（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を、アルミニウムイオンを含む処理溶液と接触させて、処理スラリーを提供すること、
（ｂ）処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）コア表面とコア内の粒界との濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウム及びコバルトを含む濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること
を含み、
処理溶液のアルミニウムイオンの濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にある方法を提供する。
（ａ）粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を、アルミニウムイオンを含む処理溶液と接触させて、処理スラリーを提供すること、
（ｂ）処理スラリーを乾燥させて、中間処理材料を提供すること、及び、
（ｃ）中間処理材料を焼成して、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）コア表面とコア内の粒界との濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウム及びコバルトを含む濃縮領域を含む濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供すること
を含み、
処理溶液のアルミニウムイオンの濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にある方法を提供する。
【0010】
第１の態様の使用は一般的に、第２の態様による方法を含む。
【0011】
さらなる好ましい態様では、本発明は、（ｉ）複数の粒を含むコア、及び（ｉｉ）コア表面とコア内の粒界との濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウム及びコバルトを含む濃縮領域を含む濃縮された粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を提供する。材料は、本発明のプロセスによって取得されてよい、または取得可能であってよい。
【0012】
さらなる態様では、本発明は、本発明による濃縮された粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を含むカソードと、そのカソードを含むリチウム二次セルまたは電池（例えば、二次リチウムイオン電池）とを提供する。電池は一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例で使用された未処理のリチウムニッケル酸化物材料の領域のＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示し、コバルトの分布を示している。
【図2】実施例で調製された試料１の領域のアルミニウム分布を強調表示したＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。
【図3】実施例で調製された試料１の領域のアルミニウム分布を強調表示したＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。
【図4】実施例で調製された試料１の領域のコバルト分布を強調表示したＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。
【図5】実施例で調製された試料１の領域のコバルト分布を強調表示したＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。
【図6】実施例で調製された試料２の領域のアルミニウム分布を示すＦＩＢ－ＴＥＭ画像である。
【図7】実施例で調製された試料２の領域のコバルト分布を示すＦＩＢ－ＴＥＭ画像である。
【図8】実施例で調製された試料３の領域のアルミニウム分布を示すＦＩＢ－ＴＥＭ画像である。
【図9】実施例で調製された試料３の領域のコバルト分布を示すＦＩＢ－ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ここで、本発明の好ましい及び／またはオプションの特徴を記載する。本発明のいずれの態様も、文脈により別段の要求が無い限り、本発明の任意の他の態様と組み合わせられてよい。任意の態様の好ましい及び／またはオプションの特徴のいずれも、文脈により別段の要求が無い限り、個々に、または、一緒に、本発明の任意の態様と組み合わせられてよい。
【0015】
処理溶液と接触したリチウムニッケル酸化物カソード材料は一般的に、α－ＮａＦｅＯ２結晶構造を有する。この材料は一般的に、リチウム、ニッケル、及び酸素に加えてコバルトを含む。この材料は、式Ｉを有し得る。
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される。
【化1】
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０≦ｚ≦０．１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される。
【0016】
ａは、０．９、０．９５、０．９９、または１．０以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１以下、または１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。０．９９≦ａ≦１．０５、または１．０≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。０．９５≦ａ≦１．０５であることが特に好ましい場合がある。
【0017】
ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、または０．９５以下であることが好ましい場合がある。ｘは０．８、０．８５、０．９、または０．９５以上であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ≦０．９９、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．９０≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８５≦ｘ≦０．９８であることが特に好ましい場合がある。
【0018】
ｙは、０．０１、０．０２、または０．０５以上であることが好ましい場合がある。ｙは、０．２５、０．２、０．１、または０．１０以下であることが好ましい場合がある。例えば、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｙ≦０．１、または０．０２≦ｙ≦０．１０である。
【0019】
ｚは、０．００１、０．００２、または０．００５以上であることが好ましい場合がある。ｚは、０．０５、０．０２、または０．０１以下であることが好ましい場合がある。例えば、０．００１≦ｚ≦０．０５、０．００２≦ｚ≦０．０２、または０．００２≦ｚ≦０．０１である。
【0020】
ｂは、－０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂは、０．１以下であることが好ましい場合がある。一部の実施形態では、－０．１≦ｂ≦０．１である。一部の実施形態では、ｂは０または約０である。一部の実施形態では、ｂは０である。
【0021】
Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された１つまたは複数であることが好ましい場合がある。ＭはＭｎであることが好ましい場合がある。
【0022】
０≦ｑ≦０．１５であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．１０であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０５であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０４であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０３であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０２であることが好ましい場合がある。０≦ｑ≦０．０１であることが好ましい場合がある。ｑは０であることが好ましい場合がある。
【0023】
例えば、式Ｉにおいて、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
【0024】
濃縮リチウムニッケル酸化物カソード材料は一般的に、αＮａＦｅＯ２結晶構造を有する。この材料は一般的に、リチウム、ニッケル、及び酸素に加えて、コバルト及びアルミニウムを含む。この材料は、式ＩＩを有し得る。
式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｑはそれぞれ、式Ｉを参照して上記のように別個に定義され、０．００４≦ｐ≦０．１５であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびにこれらの組み合わせから選択される。
【化2】
【0025】
式ＩＩは、材料全体の式である、すなわち、コア及び濃縮領域の両方を含むことを意図している。
【0026】
ｐは、０．００５、０．００８、０．０１０、０．０１５、０．０１８、または０．０２０以上であることが好ましい場合がある。これは、アルミニウムの量を増やすと、処理溶液と接触後のコバルト濃縮が低減され得る、またはコバルト濃縮が無くなり得るからである。ｐは、０．１５、０．１０、０．０５、０．０４、０．０３５、または０．０３以下であることが好ましい場合がある。例えば、０．０１０≦ｐ≦０．１０または０．０１５≦ｐ≦０．０４である。
【0027】
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された１つまたは複数であることが好ましい場合がある。Ｍ１はＭｎであることが好ましい場合がある。一部の実施形態では、Ｍ１は、濃縮領域内より粒子のコア内でより高い濃度で存在するドーパントを表す。
【0028】
例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．００８≦ｐ≦０．０１０
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．００８≦ｐ≦０．０１０
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
【0029】
例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．０１０≦ｐ≦０．０５
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．０１０≦ｐ≦０．０５
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
【0030】
例えば、式ＩＩでは、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．０１５≦ｐ≦０．０３
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜０．９５
０．０２≦ｙ≦０．１
０．００２≦ｚ≦０．０２
０．０１５≦ｐ≦０．０３
０≦ｑ≦０．０５、及び、
－０．１≦ｂ≦０．１
であることが好ましい場合がある。
【0031】
処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は一般的に、処理されるリチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く金属の重量に基づいて、０．５～１０ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択される。本明細書で使用される場合、アルミニウムのｗｔ％は、処理される粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料のリチウムを除く全ての金属に対するアルミニウムの割合を意味する。例えば、処理される粒子状材料が、リチウム以外に１００ｇの金属を有し、５．５ｇのアルミニウムが処理ステップで加えられると、これは、５．５ｗｔ％のアルミニウムとみなされる。粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料に供給されるアルミニウムの量は、アルミニウムの損失が無いものと想定して、処理溶液に加えられるアルミニウムの量とみなされる。
【0032】
処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、少なくとも１．０、１．５、または２ｗｔ％のアルミニウムを提供するように選択されてよい。処理溶液に含まれるアルミニウムイオンの量は、８、５、または３ｗｔ％以下のアルミニウムを提供するように選択されてよい。
【0033】
処理溶液は、調製時に、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオンの濃度を有することが好ましい。例えば、０．００１または０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下のリチウムイオンの濃度を有してよい。当業者は理解されるように、粒子状リチウムニッケル酸化物材料が処理溶液と接触するとき、リチウムニッケル酸化物材料からのリチウムが、溶液に溶解し得る。リチウムニッケル酸化物材料に由来するリチウムイオンによる、処理溶液中のリチウムの濃度の上昇は、調製時の処理溶液が記載の濃度を有するか否かに影響を与えない。同様に、本発明の方法中に加えられたリチウムニッケル酸化物材料だけに実質的に由来するリチウムイオンを含む処理溶液は、リチウムイオンを含まない処理溶液とみなされてよい。処理溶液は、調製時、意図的に追加されたリチウムイオンを含まなくてよい。処理溶液は、リチウムイオンを実質的に含まなくてよい（例えば、０．０００１ｍｏｌ／以下のリチウムイオンの濃度を有する）。調製時の処理溶液のリチウムイオンの濃度は、実質的にゼロであってよい。
【0034】
処理溶液は一般的に、アルミニウムイオン、及び適切な対イオンを含む水溶液である。対イオンの性質は、特に限定されず、任意の適切なアルミニウム塩が使用されてよい。硝酸アルミニウムが特に適切な場合がある。
【0035】
処理溶液のアルミニウムイオンの濃度（調製時）は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。例えば、濃度は、少なくとも０．０８、０．１、０．１５、０．２、または０．２５ｍｏｌ／Ｌであってよい。濃度は、０．７、０．５、０．３５、または０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。アルミニウムイオンの濃度は、０．１～０．７、例えば、０．１５～０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい場合がある。
【0036】
処理溶液は、調製時に、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下のコバルトイオンの濃度を有することが好ましい。例えば、処理溶液は、０．００１または０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下のコバルトイオンの濃度を有してよい。当業者は理解されるように、粒子状リチウムニッケル酸化物材料が処理溶液と接触するとき、リチウムニッケル酸化物材料からのコバルトが、溶液に溶解し得る。リチウムニッケル酸化物材料に由来するコバルトイオンによる処理溶液中のコバルトの濃度の上昇は、調製時の処理溶液が記載の濃度を有するか否かに影響を与えない。同様に、本発明の方法中に加えられたリチウムニッケル酸化物材料だけに実質的に由来するコバルトイオンを含む処理溶液は、コバルトイオンを含まない処理溶液とみなされてよい。処理溶液は、調製時、意図的に追加されたコバルトイオンを含まなくてよい。処理溶液は、コバルトイオンを実質的に含まなくてよい（例えば、０．０００１ｍｏｌ／以下のコバルトイオンの濃度を有する）。調製時の処理溶液のコバルトイオンの濃度は、実質的にゼロであってよい。処理溶液と接触したリチウムニッケル酸化物材料はコバルトを含むことが好ましい。
【0037】
濃縮リチウムニッケル酸化物材料は、複数の粒を含むコアと、コア表面とコア内の粒界とに濃縮領域であって、コアより高い濃度のアルミニウム及びコバルトを含む濃縮領域とを含む。濃縮領域のより高濃度のアルミニウム及びコバルトの存在は、ＦＩＢ－ＴＥＭを使用して、例えば、下記の実施例に記載された方法を使用して、決定されてよい。図２、３、６及び８は、濃縮領域のより高いアルミニウムの濃度の証拠となるＦＩＢ－ＴＥＭ画像を提供する。図４及び５は、濃縮領域のより高いコバルトの濃度の証拠となるＦＩＢ－ＴＥＭ画像を提供する。濃縮領域の濃度の上昇は、ＦＩＢ－ＴＥＭによって取得された元素マップを目で見ることによって観察可能なほど十分であり得る。本明細書で使用される場合、「粒界」という用語は、リチウムニッケル酸化物材料の粒子内の隣り合う結晶粒の間の境界にある領域を意味する。
【0038】
粒子状（濃縮）リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、少なくとも４μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６．０μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有する。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、２０μｍ以下、例えば、１５μｍ以下、または１２μｍ以下のＤ５０粒径を有する。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ５０粒径は、Ｄｖ５０（体積中位径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0039】
材料のＤ１０粒径は、約０．１μｍ～約１０μｍ、例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約２μｍ～約８μｍ、または約５μｍ～約７μｍであってよい。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ１０粒径は、Ｄｖ１０（累積体積分布の１０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0040】
材料のＤ９０粒径は、約１０μｍ～約４０μｍ、例えば、約１２μｍ～約３５μｍ、約１２μｍ～約３０μｍ、約１５μｍ～約２５μｍ、または約１６μｍ～約２０μｍであってよい。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ９０粒径は、Ｄｖ９０（累積体積分布において９０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0041】
本発明の方法及び使用は、粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料を処理溶液と接触させて処理スラリーを提供することを含み得る。例えば、粒子状リチウムニッケル酸化物カソード材料は、処理溶液に浸漬されてよい。粒子状リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、１～１００℃、例えば、２０～８０℃、または３０～７０℃の温度で処理溶液と接触する（例えば、に浸漬される）。粒子状リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、１分～２４時間、例えば、１分～５時間、１分～１時間、または、５分～３０分の期間、処理溶液と接触する（例えば、に浸漬される）。処理スラリーは、還流下で加熱されてよい。
【0042】
方法及び使用は、処理スラリーを乾燥させることを含み得る。乾燥ステップは、加熱及び／または蒸発を伴うプロセスなどの任意の適切な乾燥プロセスによって行われてよい。噴霧乾燥が好まれる場合がある。
【0043】
中間処理材料は、焼成されて濃縮リチウムニッケル酸化物材料を提供する。焼成ステップは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度で行われてよい。焼成ステップは、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われてよい。焼成中、焼成される濃縮リチウムニッケル酸化物材料は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、または少なくとも２時間の期間、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度にあってよい。期間は、２４時間未満であってよい。
【0044】
焼成ステップは、ＣＯ２の無い雰囲気下で行われてよい。例えば、ＣＯ２の無い空気が、焼成中、オプションで、冷却中、焼成する材料の上を流れてよい。ＣＯ２の無い空気は、例えば、酸素と窒素の混合であってよい。ＣＯ２の無い雰囲気は、酸素（例えば、純酸素）であってよい。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ２が無い」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ２、または１０ｐｐｍ未満のＣＯ２を含む雰囲気を含むことを意図している。これらのＣＯ2レベルは、ＣＯ２スクラバを使用してＣＯ２を除去することによって達成されてよい。
【0045】
方法は、１つまたは複数のミリングステップを含み得る、ミリングステップは、任意の時点で、例えば、処理溶液と接触する前、処理スラリーを乾燥させた後、及び／または、中間処理材料を焼成した後に行われてよい。ミリング機器の性質は特に限定しない。例えば、ミリング機器は、ボールミル、プラネタリボールミル、またはローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）であってよい。ミリングは、粒子が所望のサイズに到達するまで、行われてよい。例えば、リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、少なくとも４．５μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、少なくとも６μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有するまで、ミリングされる。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、１５μｍ以下、例えば、１４μｍ以下、または１３μｍ以下のＤ５０粒径を有するまで、ミリングされる。
【0046】
本発明の方法または使用は、濃縮リチウムニッケル酸化物材料を含む電極（一般的にはカソード）を形成するステップをさらに含んでよい。一般的に、これは、粒子状濃縮リチウムニッケル酸化物のスラリーを形成することと、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面にスラリーを塗布することと、オプションで、電極の密度を高めるための加工（例えば、カレンダ加工）によって行われる。スラリーは、溶媒、バインダ、炭素材料、及び追加の添加剤の１つまたは複数を含み得る。
【0047】
一般的に、電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する。本発明の電極は、４．５ｇ／ｃｍ３以下、または４ｇ／ｃｍ３以下の電極密度を有してよい。電極密度は、電極の電極密度（質量／体積）で、電極が形成された集電体を含まない。したがって、電極密度は、活物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りのバインダからの寄与を含む。
【0048】
本発明の方法または使用は、濃縮リチウムニッケル酸化物材料を含む電極を含む電池または電気化学セルを構築することをさらに含み得る。電池またはセルは一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。電池またはセルは一般的に、二次（再充電可能な）リチウム（例えば、リチウムイオン）電池であってよい。
【0049】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本発明の理解を助けるために提供されており、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【0050】
実施例
試料の調製
リチウムニッケル酸化物材料（６０ｇのＬｉ１．０３１Ｎｉ０．９０４Ｃｏ０．０８０Ｍｇ０．００８Ｏ２）を還流下で６０℃に予備加熱された脱イオン水（３０ｍＬ）にかき混ぜながら追加した。スラリーは、６０℃に平衡するにようにされた。硝酸塩（下記の表１の量）は、２０ｍＬの脱イオン水に溶解させて、リチウムニッケル酸化物材料スラリーに加えた。追加の１０ｍＬの脱イオン水を使用して、硝酸塩溶液で洗った。スラリーを６０℃で１０分間、かき混ぜ、その後、噴霧乾燥して、処理済みの粉末中間物を収集した。収集された粉末は、十分に緻密なアルミナるつぼに入れて、１Ｌ／分の総ガス流量で、２０％Ｏ２、８０％Ｎ２の雰囲気下の炉で焼成した。焼成プロファイルは、５℃／分で１３０℃に上昇して、５．５時間ホールドし、次に、５℃／分で４５０℃に上昇して、１時間ホールドし、その後、２℃／分で７００℃に上昇して２時間ホールドした。試料は次に、除去前に、２００℃未満に炉冷された。焼成された材料は、０．３ｇａｌのミルポットでＹＳＺミリング媒体（４００ｇ、０．５″円筒形）を使用して、ボールミルで５分間ミリングした。
試料の調製
リチウムニッケル酸化物材料（６０ｇのＬｉ１．０３１Ｎｉ０．９０４Ｃｏ０．０８０Ｍｇ０．００８Ｏ２）を還流下で６０℃に予備加熱された脱イオン水（３０ｍＬ）にかき混ぜながら追加した。スラリーは、６０℃に平衡するにようにされた。硝酸塩（下記の表１の量）は、２０ｍＬの脱イオン水に溶解させて、リチウムニッケル酸化物材料スラリーに加えた。追加の１０ｍＬの脱イオン水を使用して、硝酸塩溶液で洗った。スラリーを６０℃で１０分間、かき混ぜ、その後、噴霧乾燥して、処理済みの粉末中間物を収集した。収集された粉末は、十分に緻密なアルミナるつぼに入れて、１Ｌ／分の総ガス流量で、２０％Ｏ２、８０％Ｎ２の雰囲気下の炉で焼成した。焼成プロファイルは、５℃／分で１３０℃に上昇して、５．５時間ホールドし、次に、５℃／分で４５０℃に上昇して、１時間ホールドし、その後、２℃／分で７００℃に上昇して２時間ホールドした。試料は次に、除去前に、２００℃未満に炉冷された。焼成された材料は、０．３ｇａｌのミルポットでＹＳＺミリング媒体（４００ｇ、０．５″円筒形）を使用して、ボールミルで５分間ミリングした。
【0051】
【表1】
【0052】
試料の元素組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析で決定した。このために、材料の０．１ｇを～１３０℃で１００ｍＬまで作成された王水（塩酸と硝酸の比が３：１）で溶かした。マトリクスマッチング較正基準と内部標準としてのイットリウムとを用いてＡｇｉｌｅｎｔ５１１０でＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った。使用したラインと較正基準は、機器が推奨したものである。ＩＣＰ組成は下記の表２に記載する。
【0053】
【表2】
【0054】
ＦＩＢ－ＴＥＭ及び元素マッピング
試料１、２、３、及び４は、試料を調製するために使用した未処理のリチウムニッケル酸化物材料と共に、ＦＩＢ－ＴＥＭ分析を行った。試料（断面）は、３０ｋＶのガリウムイオンビームを有する集束イオンビーム機器を用いて調製した。仕上げ研磨は、５ｋＶで行った。試料は、ＪＥＭ２８００走査型透過電子顕微鏡を用いて、電圧（ｋＶ）２００、Ｃ２開口（ｕｍ）７０及び４０の機器条件で検査した。Ｘ線放射検出による組成分析を走査モードで行った。
試料１、２、３、及び４は、試料を調製するために使用した未処理のリチウムニッケル酸化物材料と共に、ＦＩＢ－ＴＥＭ分析を行った。試料（断面）は、３０ｋＶのガリウムイオンビームを有する集束イオンビーム機器を用いて調製した。仕上げ研磨は、５ｋＶで行った。試料は、ＪＥＭ２８００走査型透過電子顕微鏡を用いて、電圧（ｋＶ）２００、Ｃ２開口（ｕｍ）７０及び４０の機器条件で検査した。Ｘ線放射検出による組成分析を走査モードで行った。
【0055】
図１は、コバルトの位置を示す未処理のリチウムニッケル酸化物材料の領域のＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。コバルトは、試料中に均等に分散している。同様に試料中に均等に分散された少量のアルミニウム汚染も検出された。これは、処理溶液と接触する前に、コバルトまたはアルミニウムの濃縮が無いことを実証している。
【0056】
図２及び３は、試料１の２つの領域のアルミニウム含有を強調表示しているＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。明るい部分は、アルミニウム濃度がより高い部分を示し、粒子の表面、及び粒界のＡｌ濃度がより高い領域を表す。図４及び５は、試料１の同じ２つの領域を示すが、明るい部分は、コバルト濃度のより高い部分を示し、粒子の表面、及び粒界のＣｏ濃度がより高い領域を表す。処理溶液はコバルトイオンを含まなかったので、コバルト濃縮が観察されるのは非常に驚くべきことである。
【0057】
図６及び７は、試料２のＦＩＢ－ＴＥＭ画像である。図６は、粒子の表面、及び粒界のＡｌ濃度がより高い領域を表すアルミニウム含有を示す。図７は、コバルトの均等な分布を表すコバルト含有を示す。処理溶液のアルミニウムの濃度は、試料１に使用されたものより高かった、これは、アルミニウムの濃度がコバルト濃縮に影響を与えたことを示唆している。
【0058】
図８及び９は、試料３のＦＩＢ－ＴＥＭ画像である。図８は、粒子の表面と粒界のＡｌ濃度がより高い領域を表すアルミニウム含有を示す。図９は、コバルトの均一な分布を表すコバルト含有を示す。試料３に使用された処理溶液は、コバルト濃縮が観察された試料１に使用された処理溶液と類似しているが、試料３の処理溶液は、リウムイオンを含む。よって、処理溶液中のリチウムの存在が、アルミニウム含有処理溶液によるコバルト濃縮を阻害するように見える。
【0059】
試料４も同様に分析した。粒子の表面と粒界で、Ａｌ濃度のより高い領域が観察された。コバルトの均一な分布が観察された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】