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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-10
(54)【発明の名称】カソード材料及びプロセス
(51)【国際特許分類】
C01G 51/00 20060101AFI20230428BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230428BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230428BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
C01G51/00 A
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022558313
(86)(22)【出願日】2021-03-25
(85)【翻訳文提出日】2022-09-29
(86)【国際出願番号】 GB2021050729
(87)【国際公開番号】W WO2021191616
(87)【国際公開日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】2004489.7
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522306561
【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】クラーク，ジョアンナ ヘレン
(72)【発明者】
【氏名】ダイアモンド，アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】ハマー，エバ－マリア
(72)【発明者】
【氏名】ウェール，オリビア ローズ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB04
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE07
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料に関する。本発明はまた、このようなリチウムニッケル酸化物材料を調製するプロセス、ならびに同材料を含む電極及びセルを提供する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアと、前記コアの表面に濃縮表面層とを有する粒子を含む表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料であって、前記濃縮表面層が、０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含み、前記粒子状リチウムニッケル酸化物が、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む、前記表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項2】
前記表面濃縮層が、１．４ｗｔ％以下のコバルトを含む、請求項１に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項3】
前記粒子が式Ｉを有し、【化1】
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される、請求項１または請求項２に記載の表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項4】
０．０３５≦ｙ≦０．１である、請求項３に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項5】
０．０１５≦ｚ≦０．０３である、請求項３または請求項４に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項6】
０．００４≦ｐ≦０．００８である、請求項３～５のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項7】
４μｍ～２０μｍ、例えば５μｍ～１５μｍの範囲のＤ５０粒径を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル酸化物材料。
【請求項8】
０．５～１．５ｗｔ％のコバルトを含む濃縮表面層を粒子の表面に形成することによって、前記粒子を含む粒子状リチウムニッケル酸化物材料中での表面Ｌｉ２ＣＯ３の前記形成を減少させるためのコバルト含有化合物の使用。
【請求項9】
粒子を含む粒子状リチウムニッケル酸化物材料中での表面Ｌｉ２ＣＯ３の前記形成を減少させるための濃縮表面層の使用であって、前記濃縮表面層が０．５～１．５ｗｔ％のコバルトを含む、前記使用。
【請求項10】
前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料酸化物が、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む、請求項８または請求項９に記載の使用。
【請求項11】
前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料が、式Ｉを有する粒子を含み、【化2】
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される、請求項８～１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項12】
式Ｉを有する粒子状リチウムニッケル酸化物材料を調製するためのプロセスであって、【化3】
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
前記プロセスは、
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物、及び／またはアルミニウム含有化合物と混合するステップであって、単一化合物が、オプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するための前記混合するステップと、
前記混合物を焼成して、焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、前記第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、ならびにオプションで、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、前記第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップであって、その結果、前記表面濃縮層が、０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含み、前記粒子状リチウムニッケル酸化物が、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む、前記形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか１項に記載の前記粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むカソード。
【請求項14】
請求項１３に記載の前記カソードを含むリチウム二次セルまたは電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料に関する。本発明はまた、このようなリチウムニッケル酸化物材料を調製するプロセス、ならびに同材料を含む電極及びセルを提供する。
【背景技術】
【0002】
式ＬｉＭＯ２を有し、Ｍは一般的に１つまたは複数の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物材料は、リチウムイオン電池のカソード材料として有用である。例には、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＣｏＯ２が含まれる。
【0003】
ＵＳ６９２１６０９Ｂ２には、実験式ＬｉｘＭ’ｚＮｉ１－ｙＭ”ｙＯ２を有するコア組成と、コアよりＣｏのＮｉに対する比が大きいコア上のコーティングとを含むリチウム電池のカソード材料としての使用に適した組成物が記載されている。
【0004】
ＷＯ２０１３／０２５３２８Ａ１には、層状のα－ＮａＦｅＯ２型構造を有する第１の組成物を含む複数の微結晶を含む粒子が記載されている。粒子は、隣り合う微結晶の間に粒界を含み、粒界のコバルトの濃度は、微結晶中のコバルトの濃度より高い。コバルト濃縮は、粒子をＬｉＮＯ３及びＣｏ（ＮＯ３）２溶液で処理し、その後、噴霧乾燥及び焼成を行うことで達成される。
【0005】
電気自動車（ＥＶ）などの高性能用途でのリチウムイオン電池の需要の増加に伴い、許容可能な比容量を提供するだけでなく、多数の充電サイクルにわたってその容量の保持にすぐれ、それによって、その耐用期間中、各充電後の車両の走行距離が、可能な限り一貫しているカソード材料を使用することが必要不可欠である。容量保持率は一般的に、電池の「サイクル特性」と簡単に呼ばれることもある。
【0006】
したがって、改良されたリチウム遷移金属酸化物材料と、その製造プロセスに対するニーズがある。特に、リチウム二次電池のカソード材料として使用されるとき、リチウム遷移金属酸化物材料の容量保持率の改善に対するニーズがある。
【発明の概要】
【0007】
リチウムニッケル酸化物電池材料は、通常、その表面にいくらかの炭酸リチウムを形成する。炭酸リチウムは不動態化する、つまり炭酸リチウムの存在により比容量が本質的に減少するため、炭酸リチウムの形成は望ましくない。さらに、炭酸リチウムの存在により、電池で望ましくない副反応が生じる可能性があり、特に、より大量の表面の炭酸リチウムを含有する材料には、（ガス処理として知られる）サイクル中にＣＯ２ガスを放出するより強い傾向がある。
【0008】
したがって、表面の炭酸リチウム不純物が低レベルの材料を提供するニーズがある。本発明者らは、表面が強化された層にコバルトを含めることにより、表面の炭酸リチウムの形成が減少することを発見した。しかしながら、コバルトは（その高い相対的な費用及び過去の価格の変動性により）材料費に大きく寄与する場合があるので、及び倫理的理由からコバルト含有量を減少させることが好ましい場合があるため、リチウムニッケル酸化物電池材料に含まれるコバルトの量を減少させることも望ましい。
【0009】
本発明者らは、強化された表面層が少なくとも０．９ｗｔ％のコバルトを含む場合に、特に低レベルの表面の炭酸リチウムが達成されることを発見した。しかしながら、表面強化層のコバルトの量が約１．５ｗｔ％増加するときに、低レベルの炭酸リチウム不純物は著しく減少しない。したがって、表面強化層に０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含めることは特に有利である。これは、強化表面層に添加されるコバルトの量を最小限に抑えながら、表面の炭酸リチウムの形成を抑制することが可能になるためである。
【0010】
したがって、本発明の第１の態様は、コアと、コアの表面に濃縮表面層とを有する粒子を含む表面修飾された粒子状リチウムニッケル酸化物材料であり、濃縮表面層は、０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含み、粒子状リチウムニッケル酸化物は、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む。
【0011】
第２の態様では、本発明は式Ｉを有する粒子状リチウムニッケル酸化物材料を調製するためのプロセスを提供し、
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
プロセスは、
（ｉ）リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物、及び／またはアルミニウム含有化合物と混合するステップであって、単一化合物は、オプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
（ｉｉ）その混合物を焼成して、焼成材料を取得するステップと、
（ｉｉｉ）表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、及びオプションで、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップであって、その結果、表面濃縮層は、０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含み、粒子状リチウムニッケル酸化物は、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む、形成するステップと
を含む。
【化1】
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択され、
プロセスは、
（ｉ）リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物、及び／またはアルミニウム含有化合物と混合するステップであって、単一化合物は、オプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
（ｉｉ）その混合物を焼成して、焼成材料を取得するステップと、
（ｉｉｉ）表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、及びオプションで、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップであって、その結果、表面濃縮層は、０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含み、粒子状リチウムニッケル酸化物は、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む、形成するステップと
を含む。
【0012】
第３の態様では、本発明は、０．５～１．５ｗｔ％のコバルトを含む濃縮表面層を粒子の表面に形成することによって、粒子を含む粒子状リチウムニッケル酸化物材料中での表面Ｌｉ２ＣＯ３の形成を減少させるためのコバルト含有化合物の使用を提供する。使用は、第２の態様のプロセスのステップ（ｉｉｉ）によるプロセス修飾ステップにおいて、式ＩＩ（以下に定義）に従ってコバルト含有化合物をコア材料と接触させることを含むことが好ましい場合がある。第３の態様の使用は、本明細書に記載される第２の態様のプロセスの任意の他の特徴を含み得る。例えば、プロセス修飾ステップの後に、本明細書に記載される焼成ステップが続き得る。
【0013】
第４の態様では、本発明は、粒子を含む粒子状リチウムニッケル酸化物材料中での表面Ｌｉ２ＣＯ３の形成を減少させるための濃縮表面層の使用を提供し、濃縮表面層は、粒子の総重量に基づいて０．５～１．５ｗｔ％のコバルトを含む。
【0014】
本発明の第５の態様は、本明細書に記載のプロセスによって取得されたまたは取得可能な粒子状リチウムニッケル酸化物を提供する。
【0015】
本発明の第６の態様は、第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むリチウム二次電池のためのカソード材料を提供する。
【0016】
本発明の第７の態様は、第１の態様による粒子状リチウムニッケル酸化物材料を含むカソードを提供する。
【0017】
本発明の第８の態様は、第５の態様によるカソードを含むリチウム二次セルまたは電池（例えば、二次リチウムイオン電池）を提供する。この電池は一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例で決定されるように、濃縮表面層における炭酸リチウム含有量対コバルト含有量のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
ここで、本発明の好ましい及び／またはオプションの特徴を記載する。本発明のいずれの態様も、文脈により別段の要求が無い限り、本発明の任意の他の態様と組み合わせられてよい。任意の態様の好ましい及び／またはオプションの特徴のいずれも、文脈により別段の要求が無い限り、個々に、または、一緒に、本発明の任意の態様と組み合わせられてよい。範囲の上限及び下限は独立して組み合わせ可能であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、及びｑについて与えられた様々な範囲及び値は、互いと、及び本明細書に記載される他の特徴と組み合わせ可能であることが意図される。
【0020】
本明細書に記載の組成物は、以下の実施例の項に記載するように誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって決定されてよい。本明細書に記載の組成物はＩＣＰ組成物であることが好ましい場合がある。同様に、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の元素のｗｔ％含有量は、ＩＣＰ分析を用いて決定されてよい。本明細書に記載のｗｔ％値は、（以下で別個に定義されるｗｔ％炭酸リチウムを除いて）分析される粒子の総重量に対してＩＣＰによって決定される。
【0021】
粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、一般的にリチウム、ニッケル、コバルト、及び酸素を含む。粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、リチウム、ニッケル、コバルト、酸素、アルミニウム、及びマグネシウムを含んでもよい。粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、式Ｉによる組成物を有し得、
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【化2】
０．８≦ａ≦１．２
０．８≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０．００５≦ｚ≦０．１
０≦ｐ≦０．０１
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0022】
式Ｉにおいて、０．８≦ａ≦１．２である。一部の実施形態では、ａは、０．９、０．９５、０．９９、または１．０以上である。一部の実施形態では、ａは、１．１以下、または１．０５以下である。一部の実施形態では、０．９０≦ａ≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５である。一部の実施形態では、０．９９≦ａ≦１．０５、または、１．０≦ａ≦１．０５である。０．９５≦ａ≦１．０５が特に好ましい場合がある。
【0023】
式Ｉにおいて、０．８≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、０．８５≦ｘ＜１、または０．９≦ｘ＜１である。一部の実施形態では、ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、または０．９５以下である。一部の実施形態では、ｘは、０．８５、０．９、または０．９５以上である。一部の実施形態では、０．８≦ｘ≦０．９９、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．９０≦ｘ≦０．９５である。０．８５≦ｘ≦０．９８が特に好ましい場合がある。
【0024】
式Ｉにおいて、０＜ｙ≦０．５である。一部の実施形態では、ｙは、０．０１、０．０２、０．０３、０．０３５、０．０４、または０．０４５以上である。一部の実施形態では、ｙは、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．１２、０．１０、０．０９８、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６５、０．０６３、０．０６０、または０．０５５以下である。例えば、０．０３５≦ｙ≦０．１または０．０４≦ｙ≦０．０．０６３である。
【0025】
式Ｉにおいて、０．００５≦ｚ≦０．１である。ｚが０．００５、０．００８、０．０１０、または０．０１５以上であることが好ましい場合がある。ｚが０．０５、０．０４、０．０３５、０．００３、または０．０２５以下であることが好ましい場合がある。例えば、０．０１５≦ｚ≦０．０３である。
【0026】
式Ｉにおいて、０．００４≦ｐ≦０．０１である。一部の実施形態では、ｐは、０．００９０、０．００８０、０．００７５、または０．００７０以下である。一部の実施形態では、ｐは、０．００５、０．００５５、または０．００６０以上である。一部の実施形態では、０．００４≦ｐ≦０．００９０、０．００５≦ｐ≦０．００８、０．００５５≦ｐ≦０．００７５、または０．００６≦ｐ≦０．００７である。０．００５５≦ｐ≦０．００７５または０．００５５≦ｐ≦０．００８０であることが特に好ましい場合がある。
【0027】
式Ｉにおいて、－０．２≦ｂ≦０．２である。一部の実施形態では、ｂは、－０．１以上である。一部の実施形態では、ｂは、０．１以下である。一部の実施形態では、－０．１≦ｂ≦０．１である。一部の実施形態では、ｂは、０または約０である。一部の実施形態では、ｂは０である。
【0028】
式Ｉにおいて、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＺｎから選択された１つまたは複数である。一部の実施形態では、ＭはＭｎである。一部の実施形態では、Ｍは、粒子のコア内に存在するが、濃縮表面層内には存在しないドーパントを表す。
【0029】
式Ｉにおいて、０≦ｑ≦０．２である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．１５である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．１０である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０５である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０４である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０３である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０２である。一部の実施形態では、０≦ｑ≦０．０１である。一部の実施形態では、ｑは０である。
【0030】
一部の実施形態では、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜１
０．０４≦ｙ≦０．０７５
０．０１５≦ｚ≦０．０３
０．００５５≦ｐ≦０．００８０
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜１
０．０４≦ｙ≦０．０７５
０．０１５≦ｚ≦０．０３
０．００５５≦ｐ≦０．００８０
０≦ｑ≦０．２、及び
－０．２≦ｂ≦０．２、
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0031】
一部の実施形態では、
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜１
０．０４≦ｙ≦０．０７５
０．０１５≦ｚ≦０．０３
０．００５５≦ｐ≦０．００８０
ｑ＝０、及び
ｂ＝０
である。
０．９５≦ａ≦１．０５
０．８５≦ｘ＜１
０．０４≦ｙ≦０．０７５
０．０１５≦ｚ≦０．０３
０．００５５≦ｐ≦０．００８０
ｑ＝０、及び
ｂ＝０
である。
【0032】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、結晶状の（または、ほぼ結晶状の）材料である。これは、α－ＮａＦｅＯ２型構造を有してよい。これは、リチウムニッケル酸化物材料の各粒子が凝集した複数の微結晶（結晶粒または一次粒子としても知られる）からなることを意味する多結晶材料であってよい。結晶粒は一般的に、粒界によって分けられている。粒子状リチウムニッケル酸化物が多結晶である場合、当然ながら、複数の結晶を含むリチウムニッケル酸化物の粒子は二次粒子である。
【0033】
式Ｉの粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、濃縮表面を含む、すなわち、表面修飾されて（表面修飾プロセスを受けて）濃縮表面層を形成したコア材料を含む。一部の実施形態では、表面修飾は、コア材料を１つまたは複数の追加の金属を含む化合物と接触させることと、その後、オプションで、材料の焼成を実行することによって生じる。化合物は、溶液中にあってよく、本明細書のそのような文脈では、「化合物」という用語は、対応する溶存種を指す。明確にするために、本明細書の式Ｉに従った組成物に関する記載は、表面修飾された粒子の文脈では、粒子全体、すなわち、濃縮表面層を含む粒子に関する。
【0034】
本明細書において、「表面修飾された」、「濃縮された表面」、及び「濃縮表面層」は、粒子の表面またはその近くのコバルトの濃度を高めるための表面修飾または表面濃縮プロセスを経たコア材料を含む粒子材料を指す。したがって、「濃縮表面層」という用語は、粒子の残りの材料、すなわち、粒子のコアより高い濃度のコバルトを含む粒子表面またはその近くの材料の層を指す。
【0035】
一部の実施形態では、粒子はコアより濃縮表面層において高い濃度のＡｌを含む。一部の実施形態では、粒子内のＡｌの全てまたは実質的に全ては、濃縮表面層にある。一部の実施形態では、コアは、Ａｌを含まない、または、粒子の総重量に基づいて、例えば、０．０１ｗｔ％未満のＡｌなど、実質的にＡｌを含まない。本明細書で使用される場合、表面濃縮層の所与の元素の含有量は、表面濃縮の前の粒子状リチウムニッケル酸化物材料（第１の焼成材料またはコア材料と呼ばれることもある）のその元素のｗｔ％をＩＣＰによって決定して、値Ａを取得することと、表面濃縮（及び、オプションの追加の焼成）後の最終的な粒子状リチウムニッケル酸化物材料のその元素のｗｔ％をＩＣＰによって決定して、値Ｂを取得することと、値Ｂから値Ａを減算することとによって計算される。同様に、コアの所与の元素の含有量は、表面濃縮の前の粒子状リチウムニッケル酸化物材料（第１の焼成材料またはコア材料と呼ばれることもある）のその元素のｗｔ％をＩＣＰによって決定することによって決定されてよい。
【0036】
当業者は理解するように、元素は、材料の調製、保管、または使用中にコアと表面層の間を移動する場合がある。本明細書では、ある元素が、コアに存在（または、無い、または一定の量存在する）と記載される場合、これは、その元素がコアに意図的に追加される（または、から取り除かれる、または、特定の量、追加される）ことを指し、元素の分布が調製、保管、または使用中に移動することによって変わる保護材料の範囲から取り除くことを意図してはいないと理解されたい。同様に、ある元素が、表面濃縮層に存在（または、無い、または一定の量存在する）と記載される場合、これは、その元素が表面濃縮層に意図的に追加される（または、から取り除かれる、または、特定の量、追加される）ことを指し、元素の分布が調製、保管、または使用中に移動することによって変わる保護材料の範囲から取り除くことを意図してはいないと理解されたい。例えば、粒子内のＡｌの全てまたは実質的に全てが濃縮表面層にある場合、これは、Ａｌの全てまたは実質的に全てが表面濃縮ステップで追加されるが、表面濃縮ステップで追加されたＡｌの一部がコアに移動した材料を除外しないことを意味する。
【0037】
一部の実施形態では、濃縮表面層はＣｏを含み、オプションでＬｉ及びＡｌの１つまたは複数を含む。
【0038】
濃縮表面層は、０．９～１．５ｗｔ％のコバルトを含む。例えば、濃縮表面層は、１．０ｗｔ％以上、例えば、１．１ｗｔ％以上のコバルトを含み得る。濃縮表面層は、１．４ｗｔ％以下、例えば、１．３ｗｔ％以下のコバルトを含み得る。
【0039】
コバルトの少なくとも１５、２５、２８、３０、または３５％が濃縮表面層内にあることが好ましい場合がある。コバルトの７０％以下、例えば、６０％、５０％、または４５％以下が表面濃縮層内にあることが好ましい場合がある。濃縮表面層内のコバルトの割合は、表面濃縮層内のコバルトのｗｔ％をコア内のコバルトのｗｔ％で除算することによって決定され得る（その値は、上述のように決定され得る）。
【0040】
一部の実施形態では、表面修飾は、（例えば、コバルト含有化合物の形態の）コバルト種を含む溶液への浸漬、それに続いて、表面修飾材料の乾燥、及び、オプションで、焼成を含む。溶液は、さらに（例えば、アルミニウム含有化合物の形態の）アルミニウム種、及び／または（例えば、リチウム含有化合物の形態の）リチウム種を含む場合がある。一部の実施形態では、溶液は、例えば、少なくとも５０℃、例えば、少なくとも５５℃または少なくとも６０℃の温度まで加熱される。一部の実施形態では、表面修飾材料は、溶液と接触後、噴霧乾燥される。一部の実施形態では、表面修飾材料は、噴霧乾燥後、焼成される。
【0041】
粒子状リチウムニッケル酸化物材料は一般的に、少なくとも４μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６．０μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有する。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、２０μｍ以下、例えば、１５μｍ以下、または１２μｍ以下のＤ５０粒径を有する。一部の実施形態では、Ｄ５０粒径は、約５μｍ～約２０μｍ、例えば、約５μｍ～約１９μｍ、例えば、約５μｍ～約１８μｍ、例えば、約５μｍ～約１７μｍ、例えば、約５μｍ～約１６μｍ、例えば、約５μｍ～約１５μｍ、例えば、約５μｍ～約１２μｍ、例えば、約５．５μｍ～約１２μｍ、例えば、約６μｍ～約１２μｍ、例えば、約６．５μｍ～約１２μｍ、例えば、約７μｍ～約１２μｍ、例えば、約７．５μｍ～約１２μｍである。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ５０粒径は、Ｄｖ５０（体積中位径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0042】
一部の実施形態では、材料のＤ１０粒径は、約０．１μｍ～約１０μｍ、例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約２μｍ～約８μｍ、または約５μｍ～約７μｍである。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ１０粒径は、Ｄｖ１０（累積体積分布の１０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0043】
一部の実施形態では、材料のＤ９０粒径は、約１０μｍ～約４０μｍ、例えば、約１２μｍ～約３５μｍ、約１２μｍ～約３０μｍ、約１５μｍ～約２５μｍ、または約１６μｍ～約２０μｍである。本明細書に別段の記載の無い限り、Ｄ９０粒径は、Ｄｖ９０（累積体積分布において９０％径）を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ミー散乱近似で、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に設定された方法を使用することによって決定されてよい。
【0044】
一部の実施形態では、粒子状リチウムニッケル酸化物のタップ密度は、約１．９ｇ／ｃｍ３～約２．８ｇ／ｃｍ３、例えば、約１．９ｇ／ｃｍ３～約２．４ｇ／ｃｍ３である。
【0045】
材料のタップ密度は、メスシリンダに２５ｍＬの粉末を充填することによって、適切に測定することができる。粉末の質量を記録する。充填されたシリンダは、Ｃｏｐｌｅｙ Ｔａｐｐｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＪＶ Ｓｅｒｉｅｓに移される。材料を２０００回、タップし、体積を再測定する。再測定された体積を材料の質量で割ったものが、記録されるタップ密度である。
【0046】
粒子状リチウムニッケル酸化物は、０．３ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含む。粒子状リチウムニッケル酸化物は、０．２５ｗｔ％以下、例えば、０．２ｗｔ％または０．１５ｗｔ％以下の表面Ｌｉ２ＣＯ３を含み得る。粒子状リチウムニッケル酸化物は、０ｗｔ％の表面Ｌｉ２ＣＯ３を有してよいが、一部の実施形態では、少なくとも０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、または０．８ｗｔ％の表面Ｌｉ２ＣＯ３があってよい。
【0047】
表面Ｌｉ２ＣＯ３の量は、ブロモフェノールブルー指示薬を使用して、ＨＣｌで滴定することによって決定されてよい。一般的に、ＨＣｌとフェノールフタレイン指示薬とを用いた第１の滴定ステップが、ブロモフェノールブルー指示薬を用いた滴定の前に行われて、水酸化リチウムを取り除く。滴定プロトコルは、次のステップを含み得る。
・脱イオン水内で５分間、攪拌することによって粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料から表面の炭酸リチウムを抽出して、抽出物溶液を取得し、抽出物溶液を固形残留物から分離
・フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定
・ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色になるまでＨＣｌ溶液を使用して滴定（抽出物溶液中の炭酸リチウム量は、この滴定ステップから計算することができる）、そして、
・表面の炭酸リチウムの抽出物溶液中への１００％抽出を想定して、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料中の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算
・脱イオン水内で５分間、攪拌することによって粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料から表面の炭酸リチウムを抽出して、抽出物溶液を取得し、抽出物溶液を固形残留物から分離
・フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定
・ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色になるまでＨＣｌ溶液を使用して滴定（抽出物溶液中の炭酸リチウム量は、この滴定ステップから計算することができる）、そして、
・表面の炭酸リチウムの抽出物溶液中への１００％抽出を想定して、粒子状リチウムニッケル酸化物材料の試料中の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算
【0048】
粒子状リチウムニッケル酸化物を調製するプロセスは一般的に、
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物、及び／またはアルミニウム含有化合物と混合するステップであって、単一化合物はオプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
その混合物を焼成して、第１の焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、及びオプションで、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと、を含み、
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
リチウム含有化合物を、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び、オプションで、Ｍ含有化合物、及び／またはアルミニウム含有化合物と混合するステップであって、単一化合物はオプションで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＭの２つ以上を含み得る、混合物を取得するために混合するステップと、
その混合物を焼成して、第１の焼成材料を取得するステップと、
表面修飾ステップにおいて、第１の焼成材料を、コバルト含有化合物、及びオプションで、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させて、第１の焼成材料上に濃縮表面層を形成するステップと、を含み、
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0049】
一部の実施形態では、第１の焼成材料は、式ＩＩを有するコア材料であり、
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．８≦ｘ１＜１
０＜ｙ１≦０．５
０．００５≦ｚ１≦０．１
０≦ｐ１≦０．０１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【化3】
０．８≦ａ１≦１．２
０．８≦ｘ１＜１
０＜ｙ１≦０．５
０．００５≦ｚ１≦０．１
０≦ｐ１≦０．０１
０≦ｑ１≦０．２、及び、
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0050】
一部の実施形態では、ｐ１＝０であり、したがってコア材料は以下の式を有する。
【化4】
【0051】
一部の実施形態では、プロセスは、表面修飾ステップ後、追加の焼成ステップを含む。
【0052】
一部の実施形態では、ｑ１＝０である。
【0053】
リチウム含有化合物は、水酸化リチウム（例えば、ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３)、及びそれらの水和物の形から選択されてよい。水酸化リチウムが特に好まれる場合がある。
【0054】
ニッケル含有化合物は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化ニッケルが特に好まれる場合がある。
【0055】
コバルト含有化合物は、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化コバルトが特に好まれる場合がある。
【0056】
マグネシウム含有化合物は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化マグネシウムが特に好まれる場合がある。
【0057】
Ｍ含有化合物は、水酸化Ｍ、酸化Ｍ、硝酸Ｍ、硫酸Ｍ、炭酸Ｍ、酢酸Ｍ、及び、それらの水和物の形態から選択されてよい。水酸化Ｍが特に好まれる場合がある。
【0058】
あるいは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びオプションでＭの２つ以上が、合金水酸化物、例えば、ニッケルコバルト混合水酸化物、またはニッケルコバルトＭ混合水酸化物として提供されてよい。合金水酸化物は、共沈水酸化物であってよい。合金水酸化物は、多結晶であってよい。
【0059】
合金水酸化物は、式ＩＩＩに従った組成を有してよい。
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、及びｂは、本明細書では、それぞれ、別個に定義される。コバルト濃縮ステップが、（以下に記載のように）行われる場合、式ＩＩＩのｙの値が、式Ｉのｙの値より小さいことが好ましい場合がある。
【化5】
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、及びｂは、本明細書では、それぞれ、別個に定義される。コバルト濃縮ステップが、（以下に記載のように）行われる場合、式ＩＩＩのｙの値が、式Ｉのｙの値より小さいことが好ましい場合がある。
【0060】
このような合金水酸化物は、当業者には周知の共沈法で調製されてよい。これらの方法は、例えば、アンモニアとＮａＯＨなどの塩基の存在で、硫酸金属などの金属塩の溶液からの合金水酸化物の共沈を伴い得る。場合によっては、適切な合金水酸化物は、当業者に既知の商業的供給者から取得可能な場合がある。
【0061】
焼成ステップは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度で行われてよい。焼成ステップは、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われてよい。焼成する材料は、少なくとも２時間、少なくとも５時間、少なくとも７時間、または少なくとも１０時間、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度にあってよい。期間は、２４時間未満であってよい。
【0062】
焼成ステップは、ＣＯ２の無い雰囲気下で行われてよい。例えば、ＣＯ２の無い空気が、焼成中、オプションで、冷却中、焼成する材料の上を流れてよい。ＣＯ２の無い空気は、例えば、酸素と窒素の混合であってよい。ＣＯ２の無い雰囲気は、酸素（例えば、純酸素）であってよい。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ２が無い」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ２、または１０ｐｐｍ未満のＣＯ２を含む雰囲気を含むことを意図している。これらのＣＯ2レベルは、ＣＯ２スクラバを使用してＣＯ２を除去することによって達成されてよい。
【0063】
一部の実施形態では、ＣＯ2の無い雰囲気は、Ｏ２とＮ２の混合物を含む。一部の実施形態では、この混合物は、Ｏ２より多くの量のＮ２を含む。一部の実施形態では、この混合物は、５０：５０～９０：１０、例えば、６０：４０～９０：１０、例えば、約８０：２０の比で、Ｎ２とＯ２を含む。
【0064】
一部の実施形態では、式Ｉの粒子状リチウムニッケル酸化物材料は、式ＩＩを有するコア材料上に表面修飾ステップを行った結果として、コアと、コア表面の濃縮表面層とを含む表面修飾構造を含む。
式中、
０．８≦ａ１≦１．２
０．８≦ｘ１＜１
０＜ｙ１≦０．５
０．００５≦ｚ１≦０．１
０≦ｐ１≦０．０１
０≦ｑ１≦０．２、及び
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【化6】
０．８≦ａ１≦１．２
０．８≦ｘ１＜１
０＜ｙ１≦０．５
０．００５≦ｚ１≦０．１
０≦ｐ１≦０．０１
０≦ｑ１≦０．２、及び
－０．２≦ｂ１≦０．２
ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＺｎ、ならびに、これらの組み合わせから選択される。
【0065】
表面修飾ステップは、コア材料を、アルミニウム含有化合物、及びオプションで、コバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数と接触させることを含み得る。アルミニウム含有化合物、ならびにオプションのコバルト含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物は、溶液で、例えば、水溶液で提供されてよい。
【0066】
一部の実施形態では、ｐ１＝０であり、したがってコア材料は以下の式を有する。
【化7】
【0067】
一部の実施形態では、ｑ１＝０である。
【0068】
本発明のプロセスの表面修飾ステップ（本明細書では表面濃縮ステップとも呼ばれる）は、コア材料をコバルトと接触させて、粒界の、及び／または粒子の表面もしくはその近くのコバルトの濃度を増加させることを含む。一部の実施形態では、表面修飾ステップ（本明細書では表面濃縮ステップとも呼ばれる）は、コア材料を、アルミニウム、リチウム、及びＭの１つまたは複数から選択された追加の金属と接触させて、粒界の、及び／または粒子の表面もしくはその近くのこのような金属の濃度を増加させることを含む。表面修飾は、コア材料を、コバルト含有化合物、及びオプションで、１つまたは複数の追加の金属含有化合物と接触させることによって行われてよい。例えば、化合物は、硝酸塩、硫酸塩、または酢酸塩から別々に選択されてよい。硝酸塩が特に好まれる場合がある。化合物は、溶液（例えば、水溶液）で提供されてよい。化合物は、水溶性であってよい。
【0069】
コア材料とコバルト含有化合物及びオプションで１つまたは複数の追加の金属含有化合物との混合物は、例えば、少なくとも５０℃など、少なくとも４０℃の温度に加熱されてよい。温度は、１００℃未満または８０℃未満であってよい。コバルト含有化合物及びオプションの１つまたは複数の追加の金属含有化合物が溶液で提供される場合、中間体を有する溶液の混合物は、例えば、溶媒の蒸発によって、または噴霧乾燥によって乾燥されてよい。
【0070】
コバルト含有化合物、及びオプションの１つまたは複数の追加の金属含有化合物は、本明細書では「表面修飾組成物」と称される組成物として提供されてよい。表面修飾組成物は、コバルト含有化合物、及びオプションの１つまたは複数の追加の金属含有化合物の溶液（例えば、水溶液）を含み得る。
【0071】
表面修飾組成物は、コバルト含有化合物と、オプションで、リチウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びＭ含有化合物の１つまたは複数とを含み得る。
【0072】
表面修飾ステップで使用されるコバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物は、中間の（コア）材料の形成時に使用されるコバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、リチウム含有化合物、及びＭ含有化合物を参照して上記に定義した通りであってよい。コバルト含有化合物及び１つまたは複数の追加の金属含有化合物の各々は、金属含有硝酸塩であることが特に好ましい場合がある。アルミニウム含有化合物は、硝酸アルミニウムであることが特に好ましい場合がある。リチウム含有化合物は硝酸リチウムであることが特に好ましい場合がある。コバルト含有化合物が硝酸コバルトであることが特に好ましい場合がある。コバルト含有化合物、追加のアルミニウム含有化合物、及び追加のリチウム含有化合物は水溶性であることが好ましい場合がある。
【0073】
一部の実施形態では、表面修飾ステップは、コア材料を水溶液中で追加の金属含有化合物に接触させることを含む。コア材料が、水溶液に追加されて、スラリーまたは懸濁液を形成してよい。一部の実施形態では、スラリーは、攪拌される、またはかき混ぜられる。一部の実施形態では、コア材料を水溶液に加えた後のスラリー中のコア材料と水の重量比は、約１．５：１～約１：１．５、例えば、約１．４：１～約１：１．４、約１．３：１～約１：１．３、約１．２：１～約１：１．２、または約１．１：１～約１：１．１である。重量比は、約１：１であってよい。
【0074】
一般的に、表面修飾ステップは、上記の第１の焼成ステップの後に行われる。
【0075】
表面修飾ステップに第２の焼成ステップが続いてよい。第２の焼成ステップは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度で行われてよい。第２の焼成ステップは、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、または７５０℃以下の温度で行われてよい。焼成する材料は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、または少なくとも２時間、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、または少なくとも６５０℃の温度にあってよい。期間は、２４時間未満であってよい。第２の焼成ステップは、第１の焼成ステップより短くてよい。
【0076】
第２の焼成ステップは、第１の焼成ステップを参照して前述したようにＣＯ２の無い雰囲気下で行われてよい。
【0077】
プロセスは、１つまたは複数のミリングステップを含んでよく、ミリングステップは、第１及び／または第２の焼成ステップ後に行われてよい。ミリング機器の性質は特に限定しない。例えば、ミリング機器は、ボールミル、プラネタリボールミル、またはローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）であってよい。ミリングは、粒子（例えば、二次粒子）が所望のサイズに到達するまで、行われてよい。例えば、リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、少なくとも５μｍ、例えば、少なくとも５．５μｍ、少なくとも６μｍ、または少なくとも６．５μｍのＤ５０粒径を有するまでミリングされる。リチウムニッケル酸化物の粒子（例えば、二次粒子）は一般的に、１５μｍ以下、例えば、１４μｍ以下、または１３μｍ以下のＤ５０粒径を有するまで、ミリングされる。
【0078】
本発明のプロセスは、リチウムニッケル酸化物材料を含む電極（一般的にはカソード）を形成するステップをさらに含んでよい。一般的に、これは、粒子状リチウムニッケル酸化物のスラリーを形成することと、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面にスラリーを塗布することと、オプションで、電極の密度を高めるための加工（例えば、カレンダ加工）によって行われる。スラリーは、溶媒、バインダ、炭素材料、及び追加の添加剤の１つまたは複数を含み得る。
【0079】
一般的に、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する。本発明の電極は、４．５ｇ／ｃｍ３以下、または４ｇ／ｃｍ３以下の電極密度を有してよい。電極密度は、電極の電極密度（質量／体積）で、電極が形成された集電体を含まない。したがって、電極密度は、活物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りのバインダからの寄与を含む。
【0080】
本発明のプロセスは、リチウムニッケル酸化物を含む電極を含む電池または電気化学セルを構築することをさらに含み得る。電池またはセルは一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。電池またはセルは一般的に、二次（再充電可能な）リチウム（例えば、リチウムイオン）電池であってよい。
【0081】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本発明の理解を助けるために提供されており、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【0082】
実施例
比較例１－基材の調製
比較例１Ａ－基材１（Ｌｉ１．０３０Ｎｉ０．９５３Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１０Ｏ２）
１００ｇのＮｉ０．９６０Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０９９（ＯＨ）２と２６．３６ｇのＬｉＯＨを３０分間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２で満ちたパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
比較例１－基材の調製
比較例１Ａ－基材１（Ｌｉ１．０３０Ｎｉ０．９５３Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１０Ｏ２）
１００ｇのＮｉ０．９６０Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０９９（ＯＨ）２と２６．３６ｇのＬｉＯＨを３０分間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２で満ちたパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
【0083】
粉末混合物は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ2の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、４５０℃（５℃／分）まで行って２時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて６時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。表題の化合物は、このようにして得られた。
【0084】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、高アルミナライニングミルポットに移し、Ｄ５０が１２．０μｍと１２．５μｍの間になるまで、ローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）でミリングした。
【0085】
Ｄ５０は、ミー散乱近似で、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｂ８２２ ２０１７に従って測定され、９．５μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０３０Ｎｉ０．９５３Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１０Ｏ２と決定した。
【0086】
比較例１Ｂ－基材２（Ｌｉ１．０１９Ｎｉ０．９４９Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２０Ｏ２）
２６．２１ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９４８Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２１（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０１９Ｎｉ０．９４９Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２０Ｏ２と決定した。
２６．２１ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９４８Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２１（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０１９Ｎｉ０．９４９Ｃｏ０．０３１Ｍｇ０．０２０Ｏ２と決定した。
【0087】
比較例１Ｃ－基材３（Ｌｉ１．０２７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０２９Ｏ２）
２４．８ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０５０Ｍｇ０．０３３（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６５μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０２９Ｏ２と決定した。
２４．８ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０５０Ｍｇ０．０３３（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６５μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０２９Ｏ２と決定した。
【0088】
比較例１Ｄ－基材４（Ｌｉ１．００７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３８Ｏ２）
２５．９２ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１５Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３６（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１２．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
２５．９２ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１５Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３６（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１２．２μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００７Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
【0089】
比較例１Ｅ－基材５（Ｌｉ０．９９８Ｎｉ０．９１７Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０５２Ｏ２）
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９０３Ｃｏ０．０４８Ｍｇ０．０４９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９８Ｎｉ０．９１７Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０５２Ｏ２と決定した。
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９０３Ｃｏ０．０４８Ｍｇ０．０４９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９８Ｎｉ０．９１７Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０５２Ｏ２と決定した。
【0090】
比較例１Ｆ－基材６（Ｌｉ１．０２４Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７Ｏ２)
２５．９４ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１８Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．０μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２４Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７Ｏ２と決定した。
２５．９４ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９１８Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．０μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０２４Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３７Ｏ２と決定した。
【0091】
比較例１Ｇ－基材７（Ｌｉ１．００３Ｎｉ０．９５６Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０２０Ｏ２）
２６．２０ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９５６Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０２０Ｏ２と決定した。
２６．２０ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．６μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９５６Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０２０Ｏ２と決定した。
【0092】
比較例１Ｈ－基材８（Ｌｉ１．００９Ｎｉ０．９５７Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１５Ｏ２）
２６．２９ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５７Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１４（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．３μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００９Ｎｉ０．９５７Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１５Ｏ２と決定した。
２６．２９ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９５７Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１４（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．３μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００９Ｎｉ０．９５７Ｃｏ０．０３０Ｍｇ０．０１５Ｏ２と決定した。
【0093】
比較例１Ｊ－基材９（Ｌｉ１．００５Ｎｉ０．９４４Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３８Ｏ２)
２５．９６ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９３５Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００５Ｎｉ０．９４４Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
２５．９６ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９３５Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３７（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００５Ｎｉ０．９４４Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０３８Ｏ２と決定した。
【0094】
比較例１Ｋ－基材１０（Ｌｉ０．９９６Ｎｉ０．９１４Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０５１Ｏ２）
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９００Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０４８（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４９μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９６Ｎｉ０．９１４Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０５１Ｏ２と決定した。
２５．７５ｇのＬｉＯＨを１００ｇのＮｉ０．９００Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０４８（ＯＨ）２と乾燥混合する以外は、比較例１Ａの手順を繰り返した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４９μｍであることが分かった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９６Ｎｉ０．９１４Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０５１Ｏ２と決定した。
【0095】
以下の表３に列挙する基材１２～２０は、基材１～１０と類似のプロセスによって製造された。
【0096】
実施例１－表面修飾材料の調製
実施例１Ａ－化合物１（Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９３０Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６Ｏ２)
比較例１Ａの生成物を５３μｍのふるいにかけ、Ｎ２パージされたグローブボックスに移した。１００ｍＬの水に５．９１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを含む水溶液を６０℃と６５℃の間に加熱した。ふるいにかけた粉末１００ｇを、激しくかき混ぜながら素早く追加した。スラリーを６０℃と６５℃の間の温度で、上澄みが無色になるまでかきまぜた。次に、スラリーを噴霧乾燥した。
実施例１Ａ－化合物１（Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９３０Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６Ｏ２)
比較例１Ａの生成物を５３μｍのふるいにかけ、Ｎ２パージされたグローブボックスに移した。１００ｍＬの水に５．９１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを含む水溶液を６０℃と６５℃の間に加熱した。ふるいにかけた粉末１００ｇを、激しくかき混ぜながら素早く追加した。スラリーを６０℃と６５℃の間の温度で、上澄みが無色になるまでかきまぜた。次に、スラリーを噴霧乾燥した。
【0097】
噴霧乾燥後、粉末は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ２の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、１３０℃（５℃／分）まで上昇させて、５．５時間ホールドし、４５０℃（５℃／分）まで上昇させて１時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて２時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。表題の化合物は、このようにして得られた。
【0098】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに移した。
【0099】
試料は、ローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）上の高アルミナライニングミルポットでミリングされた。ミリングの目標エンドポイントは、Ｄ５０が１０μｍと１１μｍの間であった。Ｄ５０がミリング後に測定され、９．５μｍであることが分かった。試料を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに保管した。材料の水分量は０．１８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．０１８Ｎｉ０．９３０Ｃｏ０．０４９Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６Ｏ２と決定した。
【0100】
実施例１Ｂ－化合物２（Ｌｉ１．００２Ｎｉ０．９２７Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０２０Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が５．９０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｂの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９２７Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０２０Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が５．９０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｂの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９２７Ｃｏ０．０５３Ｍｇ０．０２０Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0101】
実施例１Ｃ－化合物３（Ｌｉ０．９９５Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６８Ｍｇ０．０２７Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が５．８９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４６ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｃの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．６１μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９５Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６８Ｍｇ０．０２７Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が５．８９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、０．４６ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｃの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．６１μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９５Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６８Ｍｇ０．０２７Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0102】
実施例１Ｄ－化合物４（Ｌｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２）
水溶液が３．９４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｄの生成物は、実施例１Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１１．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２６ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２と決定した。
水溶液が３．９４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｄの生成物は、実施例１Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１１．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２６ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８５Ｎｉ０．９１３Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６９Ｏ２と決定した。
【0103】
実施例１Ｅ－化合物５（Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｅの生成物は、実施例１Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｅの生成物は、実施例１Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．７μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０６１Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0104】
実施例１Ｆ－化合物６（Ｌｉ１．００３Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３８Ａｌ０．００６２Ｏ２）
水溶液が２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｆの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３８Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
水溶液が２．４３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｆの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．５μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００３Ｎｉ０．９２３Ｃｏ０．０４５Ｍｇ０．０３８Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
【0105】
実施例１Ｇ－化合物７（Ｌｉ０．９９７Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｇの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．９μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９７Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、Ｃｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２ＯもＬｉＮＯ３も含まないということを除いては、比較例１Ｇの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、７．９μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９９７Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．０２９Ｍｇ０．０１９Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0106】
実施例１Ｈ－比較化合物８（Ｌｉ１．００２Ｎｉ０．９１９Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０１４Ａｌ０．００６２Ｏ２）
水溶液が１１．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８８ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｈの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．２μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９１９Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０１４Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
水溶液が１１．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８８ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｈの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、８．２μｍであることが分かった。材料の水分量は０．２９ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ１．００２Ｎｉ０．９１９Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０１４Ａｌ０．００６２Ｏ２と決定した。
【0107】
実施例１Ｊ－化合物９（Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６６Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６６Ｏ２）
水溶液が１１．７７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｊの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．０μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６６Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６６Ｏ２と決定した。
水溶液が１１．７７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８７ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含む以外は、比較例１Ｊの生成物は、実施例１Ａで記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、１０．０μｍであることが分かった。材料の水分量は０．０８ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８０Ｎｉ０．９０９Ｃｏ０．０６６Ｍｇ０．０３７Ａｌ０．００６６Ｏ２と決定した。
【0108】
実施例１Ｋ－化合物１０（Ｌｉ０．９８７Ｎｉ０．９００Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２）
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｋの生成物は、実施例１Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１７ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８７Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
水溶液が３．９３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏと２．４２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に含むが、ＬｉＮＯ３を含まないという以外は、比較例１Ｋの生成物は、実施例１Ａに記載された手順を経験した。表題の化合物は、このようにして得られた。Ｄ５０は、９．４μｍであることが分かった。材料の水分量は０．１７ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８７Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６４Ｍｇ０．０５１Ａｌ０．００６５Ｏ２と決定した。
【0109】
実施例１Ｌ－化合物１１（Ｌｉ０．９８４Ｎｉ０．８７７Ｃｏ０．１１５Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６６Ｏ２）
１００ｇのＮｉ０．９０５Ｃｏ０．０８４Ｍｇ０．０１０（ＯＨ）２と２６．３３ｇのＬｉＯＨを１時間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２でパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
１００ｇのＮｉ０．９０５Ｃｏ０．０８４Ｍｇ０．０１０（ＯＨ）２と２６．３３ｇのＬｉＯＨを１時間、ポリプロピレン瓶で乾燥混合した。ＬｉＯＨは、真空下２００℃で２４時間、予備乾燥し、乾燥Ｎ２でパージされたグローブボックスで乾燥状態を保った。
【0110】
粉末混合物は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ２の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、４５０℃（５℃／分）まで行って２時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて６時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。
【0111】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに移した。試料を高アルミナライニングミルポットに移し、Ｄ５０が１２．０μｍ～１２．５μｍの間になるまでローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）でミリングした。
【0112】
ミリング後、生成物を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに移した。１００ｍＬの水に１１．８３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ、１．８８ｇのＬｉＮＯ３、及び２．４４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏを含む水溶液を６０℃と６５℃の間に加熱した。ふるいにかけた粉末１００ｇを、激しくかき混ぜながら素早く追加した。スラリーを６０℃と６５℃の間の温度で、上澄みが無色になるまでかきまぜた。次に、スラリーを噴霧乾燥した。
【0113】
噴霧乾燥後、粉末は、９９％＋アルミナるつぼに充填され、Ｎ２：Ｏ２が８０：２０であるＣＯ２の無い人工の混合空気下で焼成した。焼成は、１３０℃（５℃／分）まで上昇させて、５．５時間ホールドし、４５０℃（５℃／分）まで上昇させて１時間ホールドし、７００℃（２℃／分）まで上昇させて２時間ホールドし、１３０℃まで自然に冷ました。人工の混合空気は、焼成及び冷却中を通して粉体層の上を流れていた。表題の化合物は、このようにして得られた。
【0114】
次に、試料を１３０℃で炉から取り除き、Ｎ２で満たされたグローブボックスに移した。
【0115】
試料をローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）上の高アルミナライニングミルポットでミリングした。ミリングのエンドポイントは、Ｄ５０が１０μｍと１１μｍの間であった。Ｄ５０がミリング後に測定され、８．８μｍであることが分かった。試料を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ２で満たされたグローブボックスに保管した。
【0116】
材料の水分量は０．４ｗｔ％であった。材料の化学式は、ＩＣＰ分析によってＬｉ０．９８４Ｎｉ０．８７７Ｃｏ０．１１５Ｍｇ０．０１０Ａｌ０．００６６Ｏ２と決定した。
【0117】
下記の表３に列挙する化合物１２～２０は、化合物１～１０と類似のプロセスによって以下の基材を使用して製造された。
【0118】
【表1】
【0119】
Ｌｉ
２
ＣＯ
３
含有量
試料の表面のＬｉ２ＣＯ３含有量は、フェノールフタレインとブロモフェノールブルーによる２段階の滴定を使用して決定した。滴定に関しては、脱イオン水中で５分間攪拌することによって、表面の炭酸リチウムを各材料の試料から抽出して、抽出物溶液を提供し、抽出物溶液を固形残留物から分離した。フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色に変わるまで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。抽出物溶液中の炭酸リチウムの量を、このブロモフェノール滴定ステップから計算し、表面の炭酸リチウムが抽出物溶液内に１００％抽出されたと想定して、各試料の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算した。
試料の表面のＬｉ２ＣＯ３含有量は、フェノールフタレインとブロモフェノールブルーによる２段階の滴定を使用して決定した。滴定に関しては、脱イオン水中で５分間攪拌することによって、表面の炭酸リチウムを各材料の試料から抽出して、抽出物溶液を提供し、抽出物溶液を固形残留物から分離した。フェノールフタレイン指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が透明になる（ＬｉＯＨが除去されたことを示す）まで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。ブロモフェノールブルー指示薬を抽出物溶液に添加して、抽出物溶液が黄色に変わるまで、ＨＣｌ溶液を使用して滴定した。抽出物溶液中の炭酸リチウムの量を、このブロモフェノール滴定ステップから計算し、表面の炭酸リチウムが抽出物溶液内に１００％抽出されたと想定して、各試料の表面の炭酸リチウムのｗｔ％を計算した。
【0120】
テストした材料の結果は、表２の通りである。
【0121】
【表2】
【0122】
濃縮表面層のコバルト含有量と表面Ｌｉ２ＣＯ３含有量との間の関係性を示すプロットが図１に示されている。
【0123】
組成分析
比較材料と発明の材料におけるマグネシウムとコバルトの総含有量（粒子の総重量に基づいた重量％）をＩＣＰによって決定して下記の表３に記載した。
比較材料と発明の材料におけるマグネシウムとコバルトの総含有量（粒子の総重量に基づいた重量％）をＩＣＰによって決定して下記の表３に記載した。
【0124】
表面のコバルト含有量を、基材のＩＣＰによるＣｏのｗｔ％を最終材料のＩＣＰによるＣｏのｗｔ％から減算することによって計算した。コアのコバルト含有量は、基材のＩＣＰによるＣｏのｗｔ％とみなされる。
【0125】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）
化合物の元素組成をＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した。このために、材料の０．１ｇを～１３０℃で１００ｍＬまで作成された王水（塩酸と硝酸の比が３：１）で溶かした。マトリクスマッチング較正基準と内部標準としてのイットリウムとを用いてＡｇｉｌｅｎｔ５１１０でＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った。使用したラインと較正基準は、機器が推奨したものである。
化合物の元素組成をＩＣＰ－ＯＥＳによって測定した。このために、材料の０．１ｇを～１３０℃で１００ｍＬまで作成された王水（塩酸と硝酸の比が３：１）で溶かした。マトリクスマッチング較正基準と内部標準としてのイットリウムとを用いてＡｇｉｌｅｎｔ５１１０でＩＣＰ－ＯＥＳ分析を行った。使用したラインと較正基準は、機器が推奨したものである。
【0126】
電気化学的試験
電極は、６５％固体のインクを用いて、活物質：カーボン：バインダが９４：３：３の処方で製作した。ＳｕｐｅｒＣ６５カーボン０．６ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．２５ｇとＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサで混合した。活物質１８．８０ｇを加えて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサを使用してさらに混ぜ合わせた。最後に、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０バインダ溶液６．００ｇ（ＮＭＰで１０ｗｔ％）を加えて、Ｔｈｉｎｋｙミキサで混ぜ合わせた。結果として生じるインクは、１２５μｍの固定刃塗布装置（ｆｉｘｅｄ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてアルミニウムホイル上に流し、１２０℃で６０分乾燥させた。乾燥すると、電極シートを密度３ｇ／ｃｍ３になるようにＭＴＩカレンダでカレンダ加工した。個々の電極を切断して、真空下で一晩乾燥させ、アルゴンを満たしたグローブボックスに移した。リチウムアノードと１ＭのＬｉＰＦ６を用いて、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋１ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）電解質の比が１：１：１でコイン電池を構築した。選択された電極は、ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２と、密度３ｇ／ｃｍ３を有した。電気化学的測定値は、２３℃で、３．０～４．３Ｖの電圧窓を用いて３つのセルの平均から取得した。
電極は、６５％固体のインクを用いて、活物質：カーボン：バインダが９４：３：３の処方で製作した。ＳｕｐｅｒＣ６５カーボン０．６ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．２５ｇとＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサで混合した。活物質１８．８０ｇを加えて、Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサを使用してさらに混ぜ合わせた。最後に、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０バインダ溶液６．００ｇ（ＮＭＰで１０ｗｔ％）を加えて、Ｔｈｉｎｋｙミキサで混ぜ合わせた。結果として生じるインクは、１２５μｍの固定刃塗布装置（ｆｉｘｅｄ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてアルミニウムホイル上に流し、１２０℃で６０分乾燥させた。乾燥すると、電極シートを密度３ｇ／ｃｍ３になるようにＭＴＩカレンダでカレンダ加工した。個々の電極を切断して、真空下で一晩乾燥させ、アルゴンを満たしたグローブボックスに移した。リチウムアノードと１ＭのＬｉＰＦ６を用いて、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＋１ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）電解質の比が１：１：１でコイン電池を構築した。選択された電極は、ローディング９．０ｍｇ／ｃｍ２と、密度３ｇ／ｃｍ３を有した。電気化学的測定値は、２３℃で、３．０～４．３Ｖの電圧窓を用いて３つのセルの平均から取得した。
【0127】
評価した電気化学的特性は、第１のサイクル効率（ＦＣＥ）、０．１Ｃ比容量、１．０Ｃ比容量、容量保持率、及び１０ｓパルスを用いたＤＣＩＲ成長を含む。
【0128】
容量保持率及びＤＣＩＲ成長は、１Ｃで５０サイクル後の性能に基づいて決定した。
【0129】
下記の表３は、テストした材料の詳細を含む。
【0130】
【表3-1】
【表3-2】
【表4-1】
【表4-2】
【図1】
【国際調査報告】