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特表2023-519433ＺｎＳをベースとする光触媒活性粒子状材料、それの製造方法及びそれの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-10
(54)【発明の名称】ＺｎＳをベースとする光触媒活性粒子状材料、それの製造方法及びそれの使用
(51)【国際特許分類】
B01J 35/02 20060101AFI20230428BHJP
C09C 1/00 20060101ALI20230428BHJP
B01J 35/08 20060101ALI20230428BHJP
C01G 9/08 20060101ALI20230428BHJP
【ＦＩ】
B01J35/02 J
C09C1/00
B01J35/08 B
C01G9/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559804
(86)(22)【出願日】2021-03-26
(85)【翻訳文提出日】2022-11-22
(86)【国際出願番号】 EP2021057958
(87)【国際公開番号】W WO2021198079
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】20167600.4
(32)【優先日】2020-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518432551
【氏名又は名称】ヴェナートア・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ランゲ・トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ローエ・マルクス
【テーマコード（参考）】
4G169
4J037
【Ｆターム（参考）】
4G169BB09A
4G169BB09B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC31A
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC33B
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC50A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD05A
4G169BD08A
4G169BD08B
4G169EE01
4G169HA01
4G169HE05
4J037AA30
4J037CA03
4J037CA09
4J037CA12
4J037CA24
4J037DD05
4J037EE03
4J037EE43
4J037FF30
(57)【要約】
本発明は、光腐食性自己分解に対して安定している、ＺｎＳをベースとする光触媒活性粒子状材料、それの製造方法及びそれの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ＺｎＳからなる粒子コア、－前記粒子コア上の、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属からなる粒子の負荷物、及び
－前記負荷された粒子コア周りの、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層、
を備えた、光触媒活性粒子状材料。
【請求項2】
３００～５００ｎｍ、特に３００～４５０ｎｍ、とりわけ３８０～４５０ｎｍの範囲の粒子コアの粒度ｄ５０を有する、請求項１に記載の光触媒活性粒子状材料。
【請求項3】
光触媒活性粒子状材料の総重量を基準にして０．５～１．５重量％、特に０．８～１．２重量％の、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール粒子の負荷物を有する、請求項１または２に記載の光触媒活性粒子状材料。
【請求項4】
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属の粒度が、４～１０ｎｍ、特に５～８ｎｍである、請求項１、２または３に記載の光触媒活性粒子状材料。
【請求項5】
前記負荷された粒子コア周りのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層が、光触媒活性粒子状材料の総重量を基準にして及び金属として計算して少なくとも１．２重量％、特に少なくとも１．４重量％である、請求項１～４のいずれか一つに記載の光触媒活性粒子状材料。
【請求項6】
前記負荷された粒子コア周りのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層の厚さが、少なくとも２ｎｍ、特に少なくとも４ｎｍである、請求項１～５のいずれか一つに記載の光触媒活性粒子状材料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一つに記載の光触媒活性粒子状材料を製造するための方法であって、ＺｎＳからなる粒子を、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属からなる粒子で水性相中で処理し、そして得られた粒子をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物でコーティングする、前記方法。
【請求項8】
請求項７に記載の光触媒活性粒子状材料の製造方法であって、水溶液中でのパルスレーザーアブレーションによりまたは湿式化学的合成により製造された、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕ、これらの合金から選択されるナノスケール金属からなる粒子を使用する、前記方法。
【請求項9】
請求項７または８に記載の光触媒活性粒子状材料の製造方法であって、前記負荷された粒子コア周りのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層を、サイクルプロセスでの原子層堆積法によるコーティングを用いて生成し、この際、殊に、少なくとも５サイクル、特に少なくとも１２サイクルを実施する、前記方法。
【請求項10】
請求項７、８または９のいずれか一つに記載の光触媒活性粒子状材料の製造方法であって、得られた光触媒活性粒子状材料を、４００～６００℃の温度範囲で、少なくとも２時間の期間にわたって、か焼に付す、前記方法。
【請求項11】
プラスチック中の顔料としての、請求項１～６のいずれか一つに記載の光触媒活性粒子状材料の使用。
【請求項12】
光触媒としての、請求項１～６のいずれか一つに記載の光触媒活性粒子状材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光腐食性自己分解に対して安定している、ＺｎＳをベースとする光触媒活性粒子状材料、それの製造方法及びそれの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
純粋なＺｎＳの光腐食は、多くの分野でのそれの使用、例えば顔料の用途における、光触媒反応におけるまたはＵＶセンサーとしての、ＬＥＤとしての並びに発色団としてのそれの使用に決定的に悪影響を与える。光腐食は、熱力学的に強く促進される分解プロセスであり、これは、水（例えば空気中の湿気の形の水）及びＵＶ光が同時に存在することにより引き起こされる。ＺｎＳでは、Ｚｎ０、Ｓ０、ＺｎＳＯ４、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＨ２などの腐食性生物が生じる。
【0003】
ＺｎＳは、それの低いモース硬度の故に、中でも、ポリマー添加剤として重要な白色顔料であり、そのため、腐食の時に生じる元素状亜鉛及びそれにと伴って起こる黒ずみ（Ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇ）が問題となる。更に、ＺｎＳは、光触媒プロセスにとって有望な材料として見なされている。というのも、これは、電荷担体形成における高い効率を示し、光生成された電荷担体の長い寿命を有し、及びバンドエッジ電位の位置によって、高い還元－及び酸化力を有するためである。しかし、熱力学的により促進される光腐食が、所望の光触媒プロセス、例えば水還元または排水中の有害物質の分解に対して競合し、これは、光触媒としての使用に非常に強く悪影響を及ぼす、というのも、ＺｎＳは反応条件下に常に自己分解するからである。
【0004】
ＵＶ安定性のＺｎＳ顔料を得るためには、顔料工業における従来技術では、ほぼ１００年前から、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅなどの少量の遷移金属をＺｎＳ格子中に組み込むことが慣行となっている。これらの遷移金属は光生成した電荷担体にとって一種の「バッファー」として機能し、それ故、これらの電荷担体の数が大きくまたは完全に減少し、その結果、硫化亜鉛のフォトルミネセンスが大きく弱化すると推定される。それ故、光腐食も抑制される、なぜならば、光腐食が起こるであろうＺｎＳ粒子の表面に電荷担体が僅かにしか到達しないかまたは到達しないからである。しかし、所望の目的の反応のためには、粒子表面上の光発生した電荷担体が必要であるため、光化学的用途にとっては、この方策は目的にかなっていない。
【0005】
従来技術では、ＺｎＳ粒子のドーピングまたはコーティングに関する他の刊行物が知られている。すなわち、Ｙｕａｎは、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００７，９５６０７（非特許文献１）において、ＺｎＳからなるコアと、Ａｇ及びＣｌでのドーピングとを有する粒子を開示しており、ここで、塩素及び銀イオンは、完全ＺｎＳ格子中にしっかりと組み込まれており、及びこの粒子は、ＳｉＯ２からなる層で覆われている。
【0006】
ＷＯ２０１３／１８５７５３（特許文献１）には、ＺｎＳ粒子の湿式化学的コーティングが報告されており、その表面は、予めＣｏ２＋イオンで処理されている。それ故、これは、Ｃｏ２＋イオンがＺｎＳ表面に施用される含侵処理である。これらのＣｏ２＋イオンは、次いで無機層を介して固定され、そしてその中にしっかりと組み込まれる。
【0007】
ＵＳ２０１４／１７４９０６（特許文献２）は、コロイダルナノクリスタルを記載しており、これは、光触媒として使用できる。そのためには、前記ナノクリスタルは、それの表面が酸化または還元触媒でコーティングされる。しかし、これらの「無機キャッピング剤」は、担体粒子の表面を部分的にのみ覆い、保護層としては機能しない。
【0008】
科学的な研究においてＺｎＳを光触媒として使用できるようにするためには、ＺｎＳと比べて熱力学的により有利な酸化電位を有する、いわゆる犠牲試薬（Ｏｐｆｅｒｒｅａｇｅｎｔｉｅｎ）（例えば、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２ＳＯ３）が使用される。それ故、光生成した孔はＮａ２Ｓ及びＮａ２ＳＯ３をスルフェートに酸化し、そして光生成した電子は、例えば水還元（Ｈ２形成）を引き起こす。しかし、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２ＳＯ３の消費のために、Ｈ２形成のためのこの方策は、大規模工業的な実現にとっては商業的に意味がない、というのも、この場合、これらの犠牲試薬を莫大な量で使用する必要があるからである。
【0009】
光腐食を抑えるための更なる可能性の一つは、水とＺｎＳ表面との間の接触を防ぐために、ＺｎＳ粒子を無機材料でコーティングすることである。従来技術では、気候及び光安定性を高めるためまたはバインダーの分解を回避するためにＺｎＳ粒子をコーティングすることを対象とする、数多くの特許出願が知られている。ここでは、例として、ＵＳ２８８５３６６（特許文献２）、ＤＥ１１５１８９２（特許文献４）、ＤＥ１０２０１３１０５７９４Ａ１（特許文献５）、ＤＥ１１７８９６３Ｂ（特許文献６）並びにＣＮ１０２９４２９２２Ａ（特許文献７）が挙げられる。
【0010】
しかし、湿式化学的合成経路を介したＺｎＳ粒子の無機コーティングでは、生成される層の不均一性が時折問題となる。このような層は、完全な気候または光安定性を保障するためにできるだけ緻密である必要があり、そして上記の研究では、ほとんどの場合、完全な安定性ではなく、向上した安定性しか達成されなかった。
【0011】
更に、気相プロセス（例えば、原子層堆積法－ＡＬＤ）を介して、より制御された層の成長を得ようとすることが知られている。このようなＡＬＤ法は、ハンドブック「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ， ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」；Ｗｉｌｅｙ；２０１３（非特許文献２）に記載されている。
【0012】
Ｃｈｅｎｇ及びＭａｏは、約１０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３層が、硫化物粒子（ＺｎＳコア／シェルシステム）をＯ２雰囲気中で光腐食から十分に保護できることを示した。しかし、この粒子の使用は、電荷担体の再結合が粒子内部で起こって、それが発光をもたらすＬＥＤの分野に制限される。それ故、この場合は、電荷担体は、保護層をすり抜ける必要はない。
【0013】
しかし、光触媒プロセスでは、電荷担体が、吸着された分子とレドックス反応を起こし、それ故、光発生した電荷担体が絶縁層をすり抜けなければならないことが不可欠である。それ故、ＺｎＳのための保護層は、光触媒反応の分野では、電荷移動がトンネルプロセスを介して可能となるように、かなり薄いものである必要がある。応じて、２ｎｍまでの層厚を有する薄い層が上記の研究で使用されたが、しかし、この場合には、このような薄層は、確かに向上した光安定性は保障するが、完全な光安定性は保証せず、そのため、このような光触媒の長期使用は可能ではないという問題を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】ＷＯ２０１３／１８５７５３
【特許文献2】ＵＳ２０１４１／１７４９０６
【特許文献3】ＵＳ２８８５３６６
【特許文献4】ＤＥ１１５１８９２
【特許文献5】ＤＥ１０２０１３１０５７９４Ａ１
【特許文献6】ＤＥ１１７８９６３Ｂ
【特許文献7】ＣＮ１０２９４２９２２Ａ
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】Ｙｕａｎ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００７，９５６０７
【非特許文献2】「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ， ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」；Ｗｉｌｅｙ；２０１３
【非特許文献3】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，３９９０－４１０３
【非特許文献4】Ｐｈｏｔｏｎｉｋ ４３（２０１１），Ｎｏ．１，ｐｐ．５０－５３
【非特許文献5】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，３，９１７－９２４
【非特許文献6】Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１１，１３，２４５７－２４８７
【非特許文献7】Ｃｒｉｔ Ｒｅｖ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，３８：２０３－２３３，２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
それ故、ＺｎＳ及び金属からなる粒子の使用は当業者にはよく知られているが、光触媒的特性を得つつも光腐食を同時に抑制することは困難な課題であり、この課題は、従来技術ではこれまで解決されておらず、そして本発明の枠内において本発明者らによって初めて解決策が見出されたものである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
前記の従来技術から出発して、本発明者らは、球形のコバルト不含硫化亜鉛粒子（４００ｎｍオーダーの数平均ｄ５０）を、その粒子表面において、先ず、レーザーで生成した球形金ナノ粒子（Ａｕ－ＮＰ 約５～８ｎｍ）で、それ故、光触媒活性粒子状材料の総重量を基準にして約０．５～１．５重量％、特に０．８～１．２重量％、とりわけ約１重量％のＡｕで変性し、次いでＡＬＤプロセスを介して、Ａｌ２Ｏ３によるＺｎＳ－Ａｕ粒子のコーティング（約２～５ｎｍ厚）を実施する解決法を追及した。これは、本発明の第一の実施形態である。
【0018】
本発明の特徴は、先ず、同時になおも光触媒反応に活性を示す光安定性のＺｎＳ材料を得ることにある。
【0019】
【化1】
－ＺｎＳからなる粒子コア、
－前記の粒子コア上の、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属からなる粒子の負荷物、及び
－前記の負荷された粒子コア周りのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層、
を有する、光触媒活性粒子状材料に関する。
【0020】
「ナノ粒子」または「ナノスケール粒子」とは、本発明の意味では、直径が２０ｎｍ未満の粒子のことと解される。
【0021】
この際、本発明による粒子状材料は、特に、３００～５００ｎｍ、特に３００ｎｍ～４５０ｎｍ、とりわけ３８０～４５０ｎｍの範囲の粒子コアの粒度（数平均）ｄ５０を有する。
【0022】
光触媒活性粒子状材料は、通常は、光触媒活性粒子状材料の総重量を基準にして０．５～１．５重量％、特に０．８～１．２重量％の、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属の負荷物を有する。
【0023】
この際、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属の数平均粒度（ｄ５０）は、殊に４～１０ｎｍ、特に５～８ｎｍである。
【0024】
本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層は、光触媒活性粒子状材料の総重量をベースに金属として計算して、少なくとも１．２重量％、特に少なくとも１．４重量％の量で、負荷された粒子コア周りに存在する。それ故、層厚は、粒度に依存して、少なくとも２ｎｍ、特に少なくとも３ｎｍ、とりわけ少なくとも４ｎｍとなる。この際、層厚は、粒子コア上のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属の粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層から「突出」し、そして粒子コアから、コーティングされた粒子の表面への電荷伝導を保障するように、選択される。負荷された粒子コア上の及びナノスケール金属からなる粒子周りの、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層の厚さは、通常、前記粒度よりは小さく選択され、それ故、最大の粒度よりも薄い。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層の厚さは、約２～５ｎｍであり、そしてナノスケール金属の粒度（ｄ５０）は、４～１０ｎｍ、特に５～８ｎｍの上記の範囲内である。
【0025】
また本発明は、光触媒活性粒子状材料の製造方法であって、ＺｎＳからなる粒子を、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属からなる粒子で、水性相中で処理し、そして得られた粒子を、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物でコーティングする方法にも関する。
【0026】
本発明による方法では、殊に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕまたはこれらの合金から選択されるナノスケール金属からなる粒子が使用され、これらは、それぞれ、好ましい方法では水溶液中でパルスレーザーアブレーションを介して、または湿式化学的方法を介して製造される。水溶液中でのパルスレーザーアブレーションは、本発明では例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，３９９０－４１０３（非特許文献３）またはＰｈｏｔｏｎｉｋ ４３（２０１１），Ｎｏ．１，ｐｐ．５０－５３（非特許文献４）中の開示に従って、高エネルギーパルスレーザービームが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕあるいはこれらの合金からなる、水溶液中に存在するシート上にフォーカスされるように、行われる。レーザービームによって、金属シートの表面が除去され、それによって、ナノ粒子が形成され、水性相中に得られる。
【0027】
湿式化学的方法は、本発明では、金属ナノ粒子を、水性相または有機相中で、還元剤、例えばクエン酸ナトリウム、水素または水素化ホウ素ナトリウムを用いて、対応する金属塩を還元することによって製造するようにして行うことができる。これらの方法は、例えば、次の刊行物、すなわちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，３，９１７－９２４（非特許文献５）またはＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１１，１３，２４５７－２４８７（非特許文献６）に記載されている。
【0028】
負荷された粒子コア周りのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはこれらの混合物からなる層は、好ましくは、サイクルプロセスにおいて原子層堆積によるコーティングを用いて形成され、この際、好ましくは、少なくとも５回のサイクル、特に少なくとも１２回のサイクルが行われる。
【0029】
次いで、得られた光触媒活性粒子状材料は、４００～６００℃の温度範囲で、少なくとも２時間の期間にわたって、か焼に付すことができる。
【0030】
該光触媒活性粒子状材料は、特に、樹脂中の顔料としてまたは光触媒として適している。
【0031】
ＺｎＳ粒子は、本発明では、標準的な方法を用いて、Ｎａ２ＳＯ４＋ＺｎＳＯ４を沈降させ、次いで、か焼することによって製造することができる。
【0032】
Ａｕ－ＮＰは、本発明では、水溶液中でのレーザーアブレーション（ＰＬＡＬ：液中パルスレーザーアブレーション）により得ることができる。湿式化学的に合成されたＮＰとは異なり、ＰＬＡＬにより製造された粒子は、「より純粋な」表面を有する、というのも、前駆体及び配位子は使用しなくてよいからである。Ａｕ－ＮＰ粒子は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，３９９０－４１０３（非特許文献３）またはＰｈｏｔｏｎｉｋ ４３（２０１１），Ｎｏ．１，ｐｐ．５０－５３（非特許文献４）中の開示に従い生成することができる。
【0033】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、本発明では、前駆体としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ２Ｏを使用して、１５０℃の温度で実施することができる。サイクル数は５と５０との間で変化させ、この際、０．６と５．８重量％のＡｌが堆積した。望ましい場合には、Ａｌ２Ｏ３＠ＺｎＳ－Ａｕ粒子は、その後に更にか焼することができ（Ｔ 約５００℃）、これは、光安定性を更に向上する。
【0034】
本発明を、添付の図面に基づいて更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】堆積したＡｌ含有率及び計算された層厚を関数とした、４０分間のＵＶ処理後の正規化されたフォトルミネセンス－強度（ＰＬ－強度）（正規化は、それぞれ時点ｔ０でのＰＬ発光バンドの積分に関して行った）。三つの画像には、ＵＶ作用後の照射面を示し；９０％超えると、黒ずみは確認されない。
【図2】堆積されたＡｌ含有率を関数とした、４０分間のＵＶ照射中の正規化ＰＬ強度の時間的経緯。９０毎に発光スペクトルを記録し、これを積分し、次いで時点ｔ０での積分をベースに正規化した。
【図4】純粋なコバルト不含ＺｎＳ及びＺｎＳ＠Ａｌ２Ｏ３の光安定性に対する、Ｎ２または周囲空気（Ｏ２）中でのか焼の効果。
【図5】様々なＡｌ含有率（重量％）を有するコーティングされたＺｎＳ試料についての、Ａｇ＋イオンとの反応によるＺｎＳの損失。
【図6】ＺｎＳ－Ａｕ原料及びコーティングされた試料の写真画像（６Ａ）。選択された試料のＲＥＭ画像（図６Ｂ）。様々なコーティングされたＺｎＳまたはＺｎＳ－Ａｕ試料の固形ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（図６Ｃ）。
【図7】ＺｎＳ、ＺｎＳ－Ａｕ及びＺｎＳ－Ａｕ＠Ａｌ２Ｏ３粒子の４０分間ＵＶ照射後の正規化された相対ＰＬ強度。
【図8】ＵＶ照射（１００Ｗ Ｈｇ－Ｘｅランプ）下でのメチルオレンジの光誘発分解。表示されるエラーバーは、各々二つの照射実験から生じる。
【0036】
Ａｌ２Ｏ３によるＺｎＳのコーティングについて図１～４から示されるように、このコーティングは粒子の光安定性の向上をもたらす。
【0037】
これらの図では、Ａｕ ＮＰ無しのコーティングされた硫化亜鉛の結果を示す（ＺｎＳ＠Ａｌ２Ｏ３粒子）。光安定性を評価するために、光腐食性Ｚｎ０形成を、フォトルミネセンス分光分析（ＰＬ）を用いて調べた。この目的のために、強力なＵＶ照射中の各々の試料（ＺｎＳペーストの形）のフォトルミネセンス強度の低下を追跡した（図１参照）。未処理のＺｎＳは極めて強く黒ずみ、従って、ＵＶ照射の後のＰＬ強度はわずか約１５％である。Ａｌ２Ｏ３でコーティングした後は、Ａｌ含有率の増加を伴い、光安定性の向上を達成できる。１．４重量％を超えるＡｌ含有率は、２ｎｍの算出層厚に相当するが、それにより、ＵＶ照射の後にＰＬ強度のほぼ完全な維持が達成され（９０～１００％の強度）、この場合、表面の黒ずみはもはや確認できない。
【0038】
参照材料としてのコバルト安定化ＺｎＳ（Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ Ｌ）との、ＰＬ強度に関しての光安定性の比較は、むしろ問題である、というのも、コバルトは、光発生電荷担体のバッファーとして働き、それ故、フォトルミネセンスに関していわゆる「キラー」として機能するからである（図３参照；比較として、左側に純粋なコバルト不含ＺｎＳが示されている）。しかし、照射前と後の画像に基づくと、参照材料であるＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ Ｌさえも、強力なＵＶの作用によって、非常に簡単に黒ずむことが分かる。それ故、Ａｌ２Ｏ３コーティングによってでも、コバルトドーピングと比べてより高い光安定性を達成できる、なぜならば、その場合、２ｎｍの算出層厚に相当する１．４重量％超のＡｌにおいては、照射した面の黒ずみはもはや確認されないからである（図１及び２参照）。
【0039】
加えて、周囲空気または窒素雰囲気中での５００℃でのコーティングされた試料のか焼によって更に有利な効果が示される。図４から確認できるように、光安定性は、５００℃でのか焼によって若干向上する。これに対して、９００℃でのか焼は、光安定性を低下させる。
【0040】
コーティングされた試料が、なおも硫化物性表面を有するかまたは密なＡｌ２Ｏ３層が存在するかを評価するために、表面とＡｇ＋イオンとの反応を検証した。ＺｎＳの硫化物性表面はＡｇ＋イオンと反応してＡｇ２Ｓとなり、この際、この表面は褐色に変色し、そして銀イオンの相当する消費量を介して、ＺｎＳの損失量を定量化できる（図５参照）。図５は、１．４重量％のＡｌ超で、硫化物性表面はもはや存在せず（Ａｇ＋イオンの消費がない）、それ故、ＺｎＳ母体は、コーティングの枠内において、酸化アルミニウムで完全に覆われたことを示す。
【0041】
図６～８には、Ａｌ２Ｏ３によるＺｎＳ－Ａｕ粒子のコーティング（ＺｎＳ－Ａｕ＠Ａｌ２Ｏ３粒子）の結果を示す。これは、Ａｕ－ＮＰが表面上に施用（１重量％）されたＺｎＳ粒子であり、その後に、ＡＬＤによるコーティングを行った（図６Ａ；５、１２及び５０サイクル、これは、０．６、１．４及び５．８重量％の算出Ａｌ含有率に相当する）。図６Ｂには、選択されたＲＥＭ画像を示し、それから、Ａｕ－ＮＰの均一な分布は明らかである。更に、図６は、（約５３０ｎｍでの）Ａｕ－ＮＰの表面プラズモン共鳴の維持を示し、これは、対応する固形ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルに確認できる。
【0042】
図７は、原料のＺｎＳ及びＺｎＳ－Ａｕの、並びに５、１２及び５０サイクルで原子層堆積法でコーティングされたＺｎＳ－Ａｕ粒子の光安定性を示す。ここでは、コーティングされていないＺｎＳ－Ａｕは、純粋なＺｎＳよりもいくらか光に対し敏感であることが分かる。しかし、１２回のＡＬＤサイクル（約１．４重量％Ａｌ）を超えると、十分な光安定性を達成できる。
【0043】
光安定性試料の光活性の評価は、メチルオレンジの光誘発脱色を介して行い、この際、光発生した電荷担体は、色素の分解を引き起こした。Ａｕ－ＮＰの効果を調べるために、同じＡｌ含有率（約１．４重量％）を有するコーティングされたＺｎＳ試料を、Ａｕありの場合と無しの場合とで調べた。更に、図１及び図７の比較は、両試料が同じ光安定性（ＵＶ照射の後のＰＬ強度：約９０％）を有することを示す。
【0044】
図８には、照射時間（０～１４０分間）に対するメチルオレンジの分解（転化率［％］）がプロットされている。－６０～０分間のタイムスパンでは、起こり得る吸着効果を排除するために、照射は行わなかった。しかし、Ａｌ２Ｏ３層を有するＺｎＳは、Ａｕナノ粒子が無いと、光誘発色素分解において低い活性を有し、この際、色素の１６％が１４０分後に脱色したことが分かる。これに対し、Ａｌ２Ｏ３コーティングの前に、Ａｕ－ＮＰをＺｎＳ表面に堆積した場合には、ほぼ三倍の色素分解が達成される（１４０分後に４５％）。空測定（触媒無しでの照射）は、１４０分後に１．７％の脱色しか示さず、従って無視することができる。
【0045】
それ故、記載したデータは、Ａｌ２Ｏ３コーティングを用いて光安定性のＺｎＳ母体を製造することができるが、これは、色素分解において僅かな光誘発活性しか示さないことを示す。
【0046】
これに対して、Ａｕ－ＮＰとＡｌ２Ｏ３コーティングとの本発明による組み合わせは、活性の明らかな向上をもたらし、これは、ＺｎＳ母体とＡｕ－ＮＰとの間の電荷担体に関連する相互作用を裏付けている。
【0047】
レーザー生成Ａｕナノ粒子の例示的な使用の他に、本発明によるシステムは、同様に、類似の方法でパルスレーザーアブレーションを介して製造できる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，３９９０－４１０３（非特許文献３）参照）、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びこれらの合金などの他の伝導性ナノ粒子を用いても製造することができる。
【0048】
加えて、例示的にＡｌ２Ｏ３について示した、粒子表面を保護するための不活性無機シェルの本発明による使用は、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２材料の場合にも適用でき、これらも原子層堆積の枠内で同様に通例の材料である（Ｃｒｉｔ Ｒｅｖ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，３８：２０３－２３３，２０１３（非特許文献７））。
【0049】
方法及び材料
方法
光腐食の決定
フォトルミネセンス－分光分析を介して光安定性を検証するために、先ず、各々３００～４００ｍｇの試料を乳鉢ですりつぶし、そして１５０～２００ｍｇの脱塩水と混合した。得られたペーストを、樹脂性サポート上に置き、石英ガラス板で覆い、そして堀場社製のフルオレセンス分光分析器Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（登録商標）－３中に挿入した。次いで、試料を、３３０±２ｎｍの励起波長で４０．５分間照射した。この際、９０秒ごとに、３５０～６５０ｎｍの発光スペクトル（検出器までのスリット幅 １ｎｍ）を記録した。各々の発光バンドを積分し、次いで時点ｔ０での積分をベースに正規化することによって、フォトルミネセンス強度の相対的な経時的減少を決定した。これは、光腐食性黒ずみに対する敏感さの目安となる。
方法
光腐食の決定
フォトルミネセンス－分光分析を介して光安定性を検証するために、先ず、各々３００～４００ｍｇの試料を乳鉢ですりつぶし、そして１５０～２００ｍｇの脱塩水と混合した。得られたペーストを、樹脂性サポート上に置き、石英ガラス板で覆い、そして堀場社製のフルオレセンス分光分析器Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（登録商標）－３中に挿入した。次いで、試料を、３３０±２ｎｍの励起波長で４０．５分間照射した。この際、９０秒ごとに、３５０～６５０ｎｍの発光スペクトル（検出器までのスリット幅 １ｎｍ）を記録した。各々の発光バンドを積分し、次いで時点ｔ０での積分をベースに正規化することによって、フォトルミネセンス強度の相対的な経時的減少を決定した。これは、光腐食性黒ずみに対する敏感さの目安となる。
【0050】
Ａｌ含有率の決定
堆積したＡｌ含有率を定量化するために、各試料３００ｍｇを、２５０ｍＬ二つ首フラスコ中に入れ、そして１００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌと混合した。次いで、分散液を９０℃に加熱し、３時間攪拌した。その間、生じるＨ２Ｓを追い出すために、反応溶液は持続的にＮ２でパージする（２Ｌ／ｈ）。次いで、透明な溶液を、ＩＣＰ質量分析によりＡｌ３＋濃度に関して調べた。
堆積したＡｌ含有率を定量化するために、各試料３００ｍｇを、２５０ｍＬ二つ首フラスコ中に入れ、そして１００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌと混合した。次いで、分散液を９０℃に加熱し、３時間攪拌した。その間、生じるＨ２Ｓを追い出すために、反応溶液は持続的にＮ２でパージする（２Ｌ／ｈ）。次いで、透明な溶液を、ＩＣＰ質量分析によりＡｌ３＋濃度に関して調べた。
【0051】
ＡｇＮＯ３を用いた層厚の検証
５０ｍｇの粉末状試料を、４４ｍＬの脱塩水中に入れ、そして２分間、超音波浴中で分散した。次いで、この分散液を、攪拌しながら、６ｍＬの０．１Ｍ硝酸銀溶液と混合した。一時間後、この分散液を、５０００ＲＰＭで２０分間遠心分離し、透明な上澄みを除去した。次いで、上澄みのＡｇ＋濃度を、ＺｎＳ表面と反応していない銀イオンの量を定量化するためにフォルハルト法による滴定を用いて求めた。この目的のために、１０ｍＬの上澄みを、蒸留水を用いて１００ｍＬにメスアップした。次いで、溶液の褐色が消失するまで予め濃硝酸と混合した数滴の硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）溶液（０．１Ｍ）を指示薬として加えた。標準液としては、０．０１Ｍのチオシアン酸アンモニウム溶液を使用した。
５０ｍｇの粉末状試料を、４４ｍＬの脱塩水中に入れ、そして２分間、超音波浴中で分散した。次いで、この分散液を、攪拌しながら、６ｍＬの０．１Ｍ硝酸銀溶液と混合した。一時間後、この分散液を、５０００ＲＰＭで２０分間遠心分離し、透明な上澄みを除去した。次いで、上澄みのＡｇ＋濃度を、ＺｎＳ表面と反応していない銀イオンの量を定量化するためにフォルハルト法による滴定を用いて求めた。この目的のために、１０ｍＬの上澄みを、蒸留水を用いて１００ｍＬにメスアップした。次いで、溶液の褐色が消失するまで予め濃硝酸と混合した数滴の硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）溶液（０．１Ｍ）を指示薬として加えた。標準液としては、０．０１Ｍのチオシアン酸アンモニウム溶液を使用した。
【0052】
ここで、上澄みのＡｇ＋濃度を介して、ＺｎＳの相対損失量を計算できる：
【0053】
【数1】
ｎｔ（Ａｇ＋）＝滴定中のＡｇ＋イオンの消費された物質量［モル］
ｎ（ＺｎＳ）＝ＺｎＳの物質量［モル］
【0054】
ＲＥＭ検証
ＲＥＭ測定は、日立製走査電子顕微鏡ＳＵ－７０を用いて行った。準備として、先ず粉末試料をエタノール中に加え、そして超音波浴中で１分間分散した。この懸濁液から、二、三滴をグラファイトウェハ上に垂らし、これを次いで真空乾燥棚中で５０℃で乾燥した。
ＲＥＭ測定は、日立製走査電子顕微鏡ＳＵ－７０を用いて行った。準備として、先ず粉末試料をエタノール中に加え、そして超音波浴中で１分間分散した。この懸濁液から、二、三滴をグラファイトウェハ上に垂らし、これを次いで真空乾燥棚中で５０℃で乾燥した。
【0055】
ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析
固形物試料を、バリアン社製の分光分析器Ｃａｒｙ４００を用いて測定した。波長範囲は、解像能が１ｎｍで４００～８００ｎｍを含み、この際、スペクトラロンを白色標準として使用した。
固形物試料を、バリアン社製の分光分析器Ｃａｒｙ４００を用いて測定した。波長範囲は、解像能が１ｎｍで４００～８００ｎｍを含み、この際、スペクトラロンを白色標準として使用した。
【0056】
粒度決定
粒度決定は、ＣＰＳインストロメンツ社の分析用ディスク遠心分離機（モデルＤＣ２４０００）を用いて行った。キャリブレーションは、ＰＣＶ粒子（ｄ＝０．２３７μｍ；標準）を用いて行い、この際、検出波長は４０５ｎｍであった。質量累積サイズ分布を介して、数平均粒径（ｄ５０）を求めた。
粒度決定は、ＣＰＳインストロメンツ社の分析用ディスク遠心分離機（モデルＤＣ２４０００）を用いて行った。キャリブレーションは、ＰＣＶ粒子（ｄ＝０．２３７μｍ；標準）を用いて行い、この際、検出波長は４０５ｎｍであった。質量累積サイズ分布を介して、数平均粒径（ｄ５０）を求めた。
【0057】
層厚決定
施用された層の厚さ（ｄ）は、ＺｎＳ母体のＢＥＴ表面積、Ａｌ、ＴｉまたはＳｉ種の密度、及びＡｌ、ＳｉまたはＴｉの堆積した物質量割合に基づいて、以下の式を用いて計算することができる。
施用された層の厚さ（ｄ）は、ＺｎＳ母体のＢＥＴ表面積、Ａｌ、ＴｉまたはＳｉ種の密度、及びＡｌ、ＳｉまたはＴｉの堆積した物質量割合に基づいて、以下の式を用いて計算することができる。
【0058】
【数2】
ＯＢＥＴ：ＺｎＳ母体のＢＥＴ表面積（４．８ｍ２／ｇ）
ｄ：層の厚さ［ｍ］
ｎＡｌ：Ａｌ（Ｓｉ、Ｔｉ）の物質量［モル］
ρｍｏｌａｒ：体積した層のモル密度（ρＡｌ：５．１３４×１０４モル／ｍ３；ρＴｉ：５．２９７×１０４モル／ｍ３；ρＳｉ：４．４１１×１０４モル／ｍ３）
【0059】
色素分解
光誘発色素分解を検証するために、先ず、２１ｍｇの粉末状試料を、８４ｍＬのメチルオレンジ溶液（１８ｍｇ／Ｌ）中で、超音波浴中で１分間分散し、そして石英ガラス製反応器中に入れた。その後、この分散液を、吸着－脱着バランスを調節できるように、６０分間暗所に保存した。次いで、ニュートラル・デンシティフィルタ（５０％）を前に備えた２００ＷＨｅ（Ｈｇ）アークランプによって照射を行った。この場合、反応体積を連続的に攪拌し、及び合成空気（５ｍＬ／分）でパージした。０、５、１５、３０、４５、６０、８０、１００及び１４０分の時点で、それぞれ、約１．５ｍＬの体積を取り出し、そして触媒材料を沈降させるために、１５０００ＲＰＭで１０分間遠心分離した。次いで、上澄みを、メチルオレンジの濃度に関して、サーモ・サイエンティフィク社製のＵＶ／ＶＩＳ分光分析器Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ２０１により検証し、そしてメチルオレンジの分解を以下の式により決定した：
光誘発色素分解を検証するために、先ず、２１ｍｇの粉末状試料を、８４ｍＬのメチルオレンジ溶液（１８ｍｇ／Ｌ）中で、超音波浴中で１分間分散し、そして石英ガラス製反応器中に入れた。その後、この分散液を、吸着－脱着バランスを調節できるように、６０分間暗所に保存した。次いで、ニュートラル・デンシティフィルタ（５０％）を前に備えた２００ＷＨｅ（Ｈｇ）アークランプによって照射を行った。この場合、反応体積を連続的に攪拌し、及び合成空気（５ｍＬ／分）でパージした。０、５、１５、３０、４５、６０、８０、１００及び１４０分の時点で、それぞれ、約１．５ｍＬの体積を取り出し、そして触媒材料を沈降させるために、１５０００ＲＰＭで１０分間遠心分離した。次いで、上澄みを、メチルオレンジの濃度に関して、サーモ・サイエンティフィク社製のＵＶ／ＶＩＳ分光分析器Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ２０１により検証し、そしてメチルオレンジの分解を以下の式により決定した：
【0060】
【数3】
ｃ０またはｃｔ：時点０またはｔでの濃度［モル／Ｌ］
【0061】
製造例
使用した化学品：
トリメチルアルミニウム溶液（９７％；シグマ・アルドリッヒ）
金シート（９９．９％；１ｍｍ厚；アレグマイネ・ゴルト－ウントズィルバーシャイデアンシュタルトＡＧ）
水酸化ナトリウムペレット（≧９８％、シグマ・アルドリッヒ）
硝酸銀粉末（≧９９％、シグマ・アルドリッヒ）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）溶液（０．１Ｎ；ベルント・クラフト）
０．０１Ｍチオシアン酸アンモニウム溶液（０．１Ｎヨーロッパ薬局方準拠試薬）；ベルント・クラフト）
メチルオレンジパウダー（ＡＣＳ試薬、色素含有率８５％；シグマ・アルドリッヒ）
２Ｎ塩酸（欧州薬局方準拠試薬；フルカ・アナリティカル）
窒素（９９．９９９％、Ａｌｐｈａｇａｚ エア・リキード）
合成空気（９９．９９９％、Ａｌｐｈａｇａｚ エア・リキード）
使用した化学品：
トリメチルアルミニウム溶液（９７％；シグマ・アルドリッヒ）
金シート（９９．９％；１ｍｍ厚；アレグマイネ・ゴルト－ウントズィルバーシャイデアンシュタルトＡＧ）
水酸化ナトリウムペレット（≧９８％、シグマ・アルドリッヒ）
硝酸銀粉末（≧９９％、シグマ・アルドリッヒ）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）溶液（０．１Ｎ；ベルント・クラフト）
０．０１Ｍチオシアン酸アンモニウム溶液（０．１Ｎヨーロッパ薬局方準拠試薬）；ベルント・クラフト）
メチルオレンジパウダー（ＡＣＳ試薬、色素含有率８５％；シグマ・アルドリッヒ）
２Ｎ塩酸（欧州薬局方準拠試薬；フルカ・アナリティカル）
窒素（９９．９９９％、Ａｌｐｈａｇａｚ エア・リキード）
合成空気（９９．９９９％、Ａｌｐｈａｇａｚ エア・リキード）
【0062】
合成：
ＺｎＳ粒子の合成
硫化亜鉛の製造は、工場から回収したＺｎＳＯ４及びＮａ２Ｓ溶液を用いて連続的沈降により行った。沈降のためには、先ず両溶液を６５℃に加熱し、その後に続いて、両原料の混合を反応容器中で行った。然るべき攪拌機（４００回転／分）により反応の間の十分な混合を達成した。沈降後、得られた反応混合物を攪拌しながら、ｐＨ値が７～７．５になるまで更なるＮａ２Ｓ溶液と混合した。その後、ＺｎＳを、ブフナー漏斗を用いて溶液から分離し、そしてフィルターケーキを、乾燥棚中１３０℃で８時間乾燥した。その後、こうして得られたＺｎＳを電気式管状炉中で周囲空気下にか焼した。か焼後、か焼した試料を直ぐに約１０００ｍＬの水中で急冷し、そして分散し（約６４００回転／分、１０分）、洗浄し、そしてブフナー漏斗で固形物を分離した。次いで、得られたフィルターケーキを、乾燥棚中１３０℃で約１時間攪拌し、次いでＩＫＡラボラトリー・ミルを用いて１分間粉砕した。
ＺｎＳ粒子の合成
硫化亜鉛の製造は、工場から回収したＺｎＳＯ４及びＮａ２Ｓ溶液を用いて連続的沈降により行った。沈降のためには、先ず両溶液を６５℃に加熱し、その後に続いて、両原料の混合を反応容器中で行った。然るべき攪拌機（４００回転／分）により反応の間の十分な混合を達成した。沈降後、得られた反応混合物を攪拌しながら、ｐＨ値が７～７．５になるまで更なるＮａ２Ｓ溶液と混合した。その後、ＺｎＳを、ブフナー漏斗を用いて溶液から分離し、そしてフィルターケーキを、乾燥棚中１３０℃で８時間乾燥した。その後、こうして得られたＺｎＳを電気式管状炉中で周囲空気下にか焼した。か焼後、か焼した試料を直ぐに約１０００ｍＬの水中で急冷し、そして分散し（約６４００回転／分、１０分）、洗浄し、そしてブフナー漏斗で固形物を分離した。次いで、得られたフィルターケーキを、乾燥棚中１３０℃で約１時間攪拌し、次いでＩＫＡラボラトリー・ミルを用いて１分間粉砕した。
【0063】
Ａｕナノ粒子の合成及びＺｎＳ上へのそれの堆積
レーザー生成したＡｕナノ粒子を担持させるために、水溶液中でのパルスレーザーアブレーション（ＰＬＡＬ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ）により製造したコロイドを使用した。Ａｕナノ粒子の合成は、エッジウェーブ社製ナノセカンドＮｄ：ＹＡＧレーザーＩＳ４００－１を用いて行った。この目的のために、Ａｕターゲット（厚さ１ｍｍのＡｕシート）をフローチャンバー中に固定し、この際、０．５ｍＭ ＮａＯＨ溶液を、１００ｍＬ／分の流量でアブレーションチャンバ中にポンプで流通させた。フローチャンバー内にある石英ガラス窓を通して、Ａｕターゲットを、矩形の移動パターンでレーザー光（波長１０６４ｎｍ）により走査し、これは、リノスＦシータレンズ（焦点距離１００ｍｍ）を備えたスキャナーシステム（Ｓｕｎｎｙ Ｓ－８２１０Ｄ、スキャン速度２ｍｓ－１）により行った。パルスレーザービームのためには、５ｋＨｚの繰り返し率及び５４Ａのポンプ電流を使用した。こうして製造されたＡｕコロイドを、後続の収集容器中に集めた。硫化亜鉛にＡｕナノ粒子を担持させるために、１６ｇのＺｎＳを１Ｌの蒸留水中に入れ、そして超音波浴中で攪拌しながら１分間分散した。次いで、攪拌しながら、１．５Ｌの予め製造した前記Ａｕコロイド（Ａｕ濃度：１０７．７ｍｇ／Ｌ）を、２５ｍＬ／分の流速で前記ＺｎＳ懸濁液に滴下した。これは、１．０重量％の質量負荷に相当する。これらの分散液をその後６０分間攪拌した。次いで、粒子を濾別し、それぞれ５００ｍＬの蒸留水で二度洗浄し、そして乾燥棚中１００℃で３０分間乾燥した。
レーザー生成したＡｕナノ粒子を担持させるために、水溶液中でのパルスレーザーアブレーション（ＰＬＡＬ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ）により製造したコロイドを使用した。Ａｕナノ粒子の合成は、エッジウェーブ社製ナノセカンドＮｄ：ＹＡＧレーザーＩＳ４００－１を用いて行った。この目的のために、Ａｕターゲット（厚さ１ｍｍのＡｕシート）をフローチャンバー中に固定し、この際、０．５ｍＭ ＮａＯＨ溶液を、１００ｍＬ／分の流量でアブレーションチャンバ中にポンプで流通させた。フローチャンバー内にある石英ガラス窓を通して、Ａｕターゲットを、矩形の移動パターンでレーザー光（波長１０６４ｎｍ）により走査し、これは、リノスＦシータレンズ（焦点距離１００ｍｍ）を備えたスキャナーシステム（Ｓｕｎｎｙ Ｓ－８２１０Ｄ、スキャン速度２ｍｓ－１）により行った。パルスレーザービームのためには、５ｋＨｚの繰り返し率及び５４Ａのポンプ電流を使用した。こうして製造されたＡｕコロイドを、後続の収集容器中に集めた。硫化亜鉛にＡｕナノ粒子を担持させるために、１６ｇのＺｎＳを１Ｌの蒸留水中に入れ、そして超音波浴中で攪拌しながら１分間分散した。次いで、攪拌しながら、１．５Ｌの予め製造した前記Ａｕコロイド（Ａｕ濃度：１０７．７ｍｇ／Ｌ）を、２５ｍＬ／分の流速で前記ＺｎＳ懸濁液に滴下した。これは、１．０重量％の質量負荷に相当する。これらの分散液をその後６０分間攪拌した。次いで、粒子を濾別し、それぞれ５００ｍＬの蒸留水で二度洗浄し、そして乾燥棚中１００℃で３０分間乾燥した。
【0064】
Ａｕナノ粒子の使用の他、該レーザーアブレーションは、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びそれらの合金などの他の材料にも適用できる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，３９９０－４１０３（非特許文献３））。このためには、目的の材料のターゲットをレーザーアブレーションの枠内で使用するだけである。それ故、ここに記載の「ＩＧＥＬ粒子」は、Ａｕナノ粒子だけに限定されるものではなく、ナノスケールＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びそれらの合金も用いても使用できる。
【0065】
Ａｌ２Ｏ３でのコーティング
Ａｌ２Ｏ３の原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）は、商業的に入手できるビーコ社のＳａｖａｎｎａｈ（登録商標）システムを用いて行った。先ず、２ｇのＺｎＳまたはＺｎＳ－Ａｕ粉末を、回転ドラム反応器中に入れ、システムを換気し、そして反応空間を１５０℃に加熱した。次いで、回転ドラム反応器の回転数を、１分間あたり４回転に調節した。ここで、物理吸着した水を除去するために、４５分間の乾燥ステップを２０ｓｃｃｍのＡｒ流（キャリアガス）で行った。次いで、二つの前駆体のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び完全に脱塩した水を交互に続けた。これらは、（２５℃に加熱した）カートリッジを介してガス状でＡＬＤシステムに導入することができる。以下の図表には、個々の堆積サイクルの経緯を詳細に記す。
Ａｌ２Ｏ３の原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）は、商業的に入手できるビーコ社のＳａｖａｎｎａｈ（登録商標）システムを用いて行った。先ず、２ｇのＺｎＳまたはＺｎＳ－Ａｕ粉末を、回転ドラム反応器中に入れ、システムを換気し、そして反応空間を１５０℃に加熱した。次いで、回転ドラム反応器の回転数を、１分間あたり４回転に調節した。ここで、物理吸着した水を除去するために、４５分間の乾燥ステップを２０ｓｃｃｍのＡｒ流（キャリアガス）で行った。次いで、二つの前駆体のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び完全に脱塩した水を交互に続けた。これらは、（２５℃に加熱した）カートリッジを介してガス状でＡＬＤシステムに導入することができる。以下の図表には、個々の堆積サイクルの経緯を詳細に記す。
【0066】
【表1】
【0067】
実験的作業の枠内において、堆積すべきアルミニウム種の量を変えるために、堆積サイクルの数は５回と５０回との間で変えた。コーティングの完了後、反応空間中の圧力を、Ａｒ流を用いてゆっくりと周囲レベルまで高め、そして試料材料を取り出した。
【0068】
Ａｌ２Ｏ３でのコーティングの他、この方法は、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２からなる層の形成にも転用可能である。このためには、前駆体、例えばチタンテトラエタノラート、チタンテトラメタノラート、３－アミノプロピルトリエトキシシランまたはテトラクロロシランを使用することができる。それ故、ここに記載の「ＩＧＥＬ粒子」は、Ａｌ２Ｏ３シェルだけに限られるのではなく、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２でも同様にコーティングすることができる。
【0069】
コーティングされた試料のか焼
選択された試料を、ＡＬＤコーティングの後に合成空気中でまたは窒素雰囲気下にか焼した。このためには、それぞれ８００ｍｇの試料を、石英ガラス製のカップに移し、そしてカーボライト社製のコンパクト管状炉の灼熱管（石英ガラス）中に挿入した。二つのガス引き込み管を介して然るべきガスをこれに流通させることができる（体積流量：８Ｌ／時間）。か焼を開始する前に、各々のガスを用いた１２時間のパージ期間を常に行った。次いで、温度を、５℃／分の加熱速度で５００または９００℃に高め、そして２時間維持した。炉が室温まで冷えた後、試料材料を取り出した。
選択された試料を、ＡＬＤコーティングの後に合成空気中でまたは窒素雰囲気下にか焼した。このためには、それぞれ８００ｍｇの試料を、石英ガラス製のカップに移し、そしてカーボライト社製のコンパクト管状炉の灼熱管（石英ガラス）中に挿入した。二つのガス引き込み管を介して然るべきガスをこれに流通させることができる（体積流量：８Ｌ／時間）。か焼を開始する前に、各々のガスを用いた１２時間のパージ期間を常に行った。次いで、温度を、５℃／分の加熱速度で５００または９００℃に高め、そして２時間維持した。炉が室温まで冷えた後、試料材料を取り出した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】