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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-11
(54)【発明の名称】官能化末端基を有するポリジエンゴム
(51)【国際特許分類】
C08C 19/22 20060101AFI20230501BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20230501BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230501BHJP
【ＦＩ】
C08C19/22
C08L15/00
C08K3/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022554895
(86)(22)【出願日】2021-03-24
(85)【翻訳文提出日】2022-09-12
(86)【国際出願番号】 EP2021057529
(87)【国際公開番号】W WO2021191250
(87)【国際公開日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】20165996.8
(32)【優先日】2020-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】トーマス・ルエンツィ
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト・シュタインハウザー
(72)【発明者】
【氏名】キリアン・ヴュースト
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AC012
4J002AC111
4J002DA036
4J002DA047
4J002FD016
4J002FD070
4J002FD147
4J002GJ02
4J002GM01
4J002GN01
4J100AS02P
4J100BA11H
4J100BA27H
4J100BC53H
4J100CA15
4J100CA31
4J100HC63
4J100JA29
(57)【要約】
一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、線状又は分岐状、好ましくは脂肪族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨに加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから互いに独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、炭化水素基は、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、Ａは、Ｏ－Ｒ４－ＯＨ、Ｒ５－ＯＨ、及びＲ６－ＮＨ－Ｒ７からなる群から選択される残基、好ましくはＯ－Ｒ４－ＯＨを表し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、飽和又は不飽和、線状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えてＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、且つ１～２０個の炭素原子を含有し、且つＲ７は、Ｈを表すか、又は１～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状若しくは環状の脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、若しくはＳｉから選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい）による１個以上の末端基を有する末端基官能化ポリマーであって、ポリマーが、共役ジエンのホモポリマー、又は少なくとも１種以上の共役ジエンと、１種以上のビニル芳香族モノマーと、任意選択的に１種以上の他のコモノマーと、のコポリマーである、末端基官能化ポリマー。また、本ポリマーの作製プロセス及び本ポリマーを用いて作製される物品も提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）【化1】
Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、線状又は分岐状、好ましくは脂肪族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨに加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから互いに独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、炭化水素基は、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
Ａは、Ｏ－Ｒ４－ＯＨ、Ｒ５－ＯＨ、及びＲ６－ＮＨ－Ｒ７からなる群から選択される残基、好ましくはＯ－Ｒ４－ＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、飽和又は不飽和、線状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えてＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、且つ１～２０個の炭素原子を含有し、
Ｒ７は、Ｈを表すか、又は１～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状若しくは環状の脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えて１個以上のヘテロ原子を含有してもよい）
による１個以上の末端基を有する末端基官能化ポリマーであって、
前記ポリマーが共役ジエンのホモポリマー又は共役ジエンのコポリマーである、末端基官能化ポリマー。
【請求項2】
前記共役ジエンが、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンのホモポリマー並びに１，３－ブタジエンと１種以上のビニル芳香族モノマー及び１種以上の任意選択のコモノマーとのコポリマーから選択され、前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンのホモポリマー並びに１，３－ブタジエンとスチレン及び１種以上の任意選択のコモノマーとのコポリマーから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項5】
Ｒ１が、一般式（ＩＩａ）：－［ＣＨＸ１］ｏ－［ＣＨＸ２］ｐ－［Ｏ］ｚ－［ＣＨＸ３］ｑ－ （ＩＩａ）
（式中、ｚは、１又は０であり、ｏ、ｐ、及びｑは、０、１、及び２から独立して選択され、ただし、ｏ、ｐ、及びｑの少なくとも１つは、０ではなく、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｈから、１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキル基、アルキルアリール基、及びアリール基から、並びにアミノアルキル基Ｎ－Ｒ（ここで、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状又は環状のアルキル残基又はアルキルアリール残基である）から、並びに一緒になって炭素－炭素結合を形成して炭素鎖中に不飽和を提供するＸ１及びＸ２から、独立して選択され、且つｏ、ｐ、ｑ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、炭素原子の合計数が２０以下になるように選択される）
に対応し、好ましくは、Ｒ１が、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項6】
Ｒ２、Ｒ３が、同一又は異なり、且つメチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、及びトリアルキルシリルから選択され、前記トリアルキルシリルの各アルキル基が、１～４個の炭素原子を含有しうるとともに、前記フェニル及びベンジルが、１個以上の置換基、好ましくは１～４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル置換基を含有しうる、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項7】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、ｎが１～５の整数である一般式－［ＣＨ２］ｎ－に対応する非置換アルキレン基、及び前記－［ＣＨ２］ｎ－単位の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基で置き換えられた置換アルキレン基からなる群から選択され、ただし、炭素原子の合計数が２０以下である、前記一般式に対応する請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項8】
Ｒ７が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、シクロヘキシル、２－フェニルエチル、フェニルメチル、及びトリアルキルシリルから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項9】
Ｒ１が、－ＣＨ２ＣＨ２－であり、且つＲ２及びＲ３が、メチル及びエチルからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項10】
前記ポリマーが、請求項１１又は１２に記載の方法により得られうる、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項11】
末端基官能化ポリマーの調製方法であって、（ｂ）共役ジエンを重合してポリジエンホモポリマー又はポリジエンコポリマーを製造することと、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化2】
（ｃ）第２の官能化剤を添加して前記第１の官能化ポリマーと反応させることであって、前記第２の官能化剤が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）
【化3】
による環状カルボニルの群から選択される、ことと、
を含む調製方法。
【請求項12】
前記重合がアニオン溶液重合を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記重合がアニオン溶液重合を含み、且つ溶媒が、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、及びそれらの混合物を含み、且つ前記重合が、好ましくはｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の開始剤の存在をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマーと、少なくとも１種の充填剤、好ましくは炭素系充填剤と、を含むコンパウンドであって、前記コンパウンドが加硫可能である、コンパウンド。
【請求項15】
請求項１４に記載のコンパウンドの作製方法であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマーと、少なくとも１種の充填剤、好ましくは炭素系充填剤、好ましくはカーボンブラックと、を混合することを含む、作製方法。
【請求項16】
請求項１４に記載のコンパウンドを加硫することにより得られる組成物を含む物品であって、前記物品が、タイヤ、タイヤのコンポーネント、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤーベルト、ロールライニング、シューソール、シーリングリング、及びダンピングエレメントからなる群から選択される、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、官能化末端基を有するポリジエンゴム、その製造及び使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリジエンゴムは、多くの異なる用途で使用される。典型的には、それと１種以上の充填剤とが組み合わされてゴムコンパウンドが製造され、次いで、物品に造形されるか又は他の成分と組み合わされて物品が製造される。ポリジエンゴムの主な用途は、タイヤ又はタイヤトレッドなどのタイヤのコンポーネントである。
【0003】
ポリマー鎖に官能性末端基を導入することにより、ポリマーは、ゴムコンパウンドの作製に使用される充填剤とより良好に相互作用しうる。最も一般的に使用される充填剤は、シリカ及びカーボンブラックのような炭素系充填剤である。充填剤の表面と物理的又は化学的に相互作用することにより、コンパウンドマトリックス中のポリマー鎖の移動度は低減され、これにより動応力下でのエネルギー散逸が低減される。同時に、こうした官能基は、ゴム組成物中の充填剤の分散を改善可能であるので、充填剤ネットワークの弱化ひいてはコンパウンドの性質の改善をもたらすことが可能である。
【0004】
各種末端基変性ゴムが開発されてきた。たとえば、（特許文献１）には、充填剤としてのシリカとアミノ末端基を含有する変性ゴムとを含有するゴム組成物が開示されている。ゴム変性剤として環状アミンを用いたとき、低減された転がり抵抗のような改善された性質を有するタイヤを作製可能であることが見いだされた。しかしながら、環状アミンで変性されたポリマーは、低減されたムーニースコーチ時間など、未変性ポリマーと比較して劣った処理性を有することが見いだされた。このため、ゴムを昇温に暴露可能な時間が低減される。環状アミンでポリマーを変性することは、ポリマーの押出し性に有害であり、（より多くの）表面欠陥の発生をもたらすことも見いだされた。以上の問題は、炭素系充填剤を含有するゴム組成物でとくに顕在化した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第４，８９４，４０９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
このたび、第１の官能化剤として環状アミンを用いたときに追加として第２の官能化剤を用いることにより、以上に記載の問題を低減又は克服することが可能であることを見いだした。驚くべきことに、こうして製造された官能化ポリマーはどれも、改善されたムーニースコーチ時間又は改善された押出し性又はその両方を有することが見いだされた。このようなポリマーは、非官能化ポリマーを用いて作製されたコンパウンドと比較して改善された性質を有する物品の製造のためのコンパウンドを作製するために使用可能である。
【0007】
したがって、一態様では、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の線状又は分岐状の好ましくは脂肪族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨに加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから互いに独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、炭化水素基は、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
Ａは、Ｏ－Ｒ４－ＯＨ、Ｒ５－ＯＨ、及びＲ６－ＮＨ－Ｒ７からなる群から選択される残基、好ましくはＯ－Ｒ４－ＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、飽和又は不飽和の線状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えてＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、且つ１～２０個の炭素原子を含有し、
Ｒ７は、Ｈを表すか、又は１～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状若しくは環状の脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えて１個以上のヘテロ原子を含有してもよい）
による１個以上の末端基を有する末端基官能化ポリマーであって、ポリマーが共役ジエンのホモポリマー又は共役ジエンのコポリマーである、末端基官能化ポリマーが提供される。
【化1】
Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の線状又は分岐状の好ましくは脂肪族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨに加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから互いに独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、炭化水素基は、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
Ａは、Ｏ－Ｒ４－ＯＨ、Ｒ５－ＯＨ、及びＲ６－ＮＨ－Ｒ７からなる群から選択される残基、好ましくはＯ－Ｒ４－ＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、飽和又は不飽和の線状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えてＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、且つ１～２０個の炭素原子を含有し、
Ｒ７は、Ｈを表すか、又は１～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状若しくは環状の脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えて１個以上のヘテロ原子を含有してもよい）
による１個以上の末端基を有する末端基官能化ポリマーであって、ポリマーが共役ジエンのホモポリマー又は共役ジエンのコポリマーである、末端基官能化ポリマーが提供される。
【0008】
ポリマーは、以下に記載の方法により得られる。
【0009】
他の一態様では、末端基官能化ポリマーの調製方法であって、
（ａ）共役ジエンを重合してポリジエンホモポリマー又はポリジエンコポリマーを製造することと、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
の第１の官能化剤を添加してポリジエンポリマーのポリマー鎖末端と式（ＩＩ）の官能化剤との反応により得られる１個以上の末端基を含有する第１の官能化ポリマーを生成することと、
（ｃ）第２の官能化剤を添加して第１の官能化ポリマーと反応させることであって、第２の官能化剤が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、以上に定義される通りである）
で示される環状カルボニルの群から選択される、ことと、
を含む調製方法が提供される。
（ａ）共役ジエンを重合してポリジエンホモポリマー又はポリジエンコポリマーを製造することと、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化2】
（ｃ）第２の官能化剤を添加して第１の官能化ポリマーと反応させることであって、第２の官能化剤が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）：
【化3】
で示される環状カルボニルの群から選択される、ことと、
を含む調製方法が提供される。
【0010】
さらなる態様では、本ポリマーを含むコンパウンドが提供される。
【0011】
なおさらなる態様では、本ポリマーと少なくとも１種の充填剤とを混合することを含むコンパウンドの作製方法が提供される。
【0012】
また、コンパウンドを加硫することにより得られる組成物を含む物品も提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実験の部に記載の押出し実験で得られた押出し形材を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ポリマーの調製
本開示に係る末端基官能化ポリジエンゴムは、共役ジエンの重合を含むプロセスにより得られうる。重合は、単独重合又は共重合でありうる。プロセスは、少なくとも１種の第１の官能化剤の添加により第１の官能化ポリジエンポリマーを生成することと、第１の官能化ポリジエンポリマーへの少なくとも１種の第２の官能化剤の添加と、をさらに含む。
本開示に係る末端基官能化ポリジエンゴムは、共役ジエンの重合を含むプロセスにより得られうる。重合は、単独重合又は共重合でありうる。プロセスは、少なくとも１種の第１の官能化剤の添加により第１の官能化ポリジエンポリマーを生成することと、第１の官能化ポリジエンポリマーへの少なくとも１種の第２の官能化剤の添加と、をさらに含む。
【0015】
好ましい共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、オシメン、及び／又はファルネセンが挙げられる。１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンは、とくに好ましい。
【0016】
好ましい実施形態では、本開示に係る官能化ポリマーは、ポリブタジエンホモポリマー、より好ましくは１，３－ブタジエンホモポリマーである。
【0017】
他の好ましい一実施形態では、本開示に係る官能化ポリマーは、共役ジエンのコポリマーである。
【0018】
他の好ましい一実施形態では、本開示に係る第２の官能化ポリマーは、以上に記載の１種以上の共役ジエンと１種以上のビニル芳香族モノマーとから誘導される単位と、任意選択的に１種以上の他のコモノマーから誘導される１つ以上の単位と、を含むコポリマーである。ビニル芳香族モノマーの例としては、限定されるものではないが、スチレン、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びそれらの組合せが挙げられる。スチレンは、とくに好ましい。好ましい実施形態では、本開示に係る官能化ポリマーは、１，３－ブタジエンとスチレンとから誘導される繰返し単位を含む。かかるポリマーは、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合を含む重合により得られる。
【0019】
ポリジエンのホモポリマー又はコポリマーは、当技術分野で公知の方法により調製可能である。好ましくは、ポリマーは、アニオン溶液重合又は１種以上の配位触媒を用いた重合を含むプロセスにより得ることが可能である。重合は、溶液中又は気相中で行われうる。これとの関連での配位触媒は、チーグラー・ナッタ触媒又はモノメタリック触媒系である。好ましい配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＦｅに基づくものである。
【0020】
好ましくは、重合反応は、アニオン溶液重合を含む。アニオン溶液重合用の開始剤としては、有機金属、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属に基づくものが挙げられる。例としては、限定されるものではないが、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシルリチウム、２－（６－リチオ－ｎ－ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１－プロピルリチウム、フェニルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、及び第３級Ｎ－アリルアミンから誘導されるアリルリチウム化合物、たとえば、［１－（ジメチルアミノ）－２－プロペニル］リチウム、［１－［ビス（フェニルメチル）アミノ］－２－プロペニル］リチウム、［１－（ジフェニルアミノ）－２－プロペニル］リチウム、［１－（１－ピロリジニル）－２－プロペニル］リチウムなど、第２級アミンのリチウムアミド、たとえば、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウム１－メチルイミダゾリジド、リチウム１－メチルピペラジド、リチウムモルホリド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムジベンジルアミド、リチウムジフェニルアミドなどが挙げられる。また、アリルリチウム化合物及びリチウムアミドは、有機リチウム化合物とそれぞれの第３級Ｎ－アリルアミン又はそれぞれの第２級アミンとを反応させることによりｉｎ ｓｉｔｕで調製可能である。また、二官能性及び多官能性の有機リチウム化合物、たとえば、１，４－ジリチオブタン、ジリチウムピペラジドも使用可能である。好ましくは、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、又はそれらの組合せが使用される。
【0021】
ポリマーの構造を制御するために、当技術分野で公知のランダマイザー及び制御剤を重合に使用可能である。かかる作用剤としては、たとえば、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチル－プロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－エチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジピペリジノエタン、１，２－ジピロリジノエタン、１，２－ジモルホリノエタン、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、及びそれらの組合せのカリウム塩及びナトリウム塩が挙げられる。
【0022】
溶液重合用の好ましい溶媒としては、脂肪族炭化水素などのイナート非プロトン性溶媒が挙げられる。具体例としては、限定されるものではないが、異性体を含めて、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、及びシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、並びにそれらの組合せが挙げられる。さらなる例としては、１－ブテンなどのアルケン、又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、及びそれらの組合せが挙げられる。これらの溶媒は、個別に又は混合物として使用可能である。好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びｎ－ヘキサンである。また、溶媒は、適宜、極性溶媒と混合してもよい。
【0023】
重合は、最初にモノマーと溶媒とを導入し、次いで開始剤又は触媒を添加して重合を開始することにより、行うことが可能である。また、重合は、モノマーと溶媒とを添加することにより重合反応器が充填される供給プロセスでも行いうる。開始剤又は触媒は、モノマー及び溶媒と共に導入又は添加される。また、反応器に溶媒を導入し、開始剤又は触媒を添加し、続いてモノマーを添加するなど、変更も行いうる。重合は、連続モード又はバッチ式で行うことが可能である。さらなるモノマー及び溶媒は、重合時又は重合終了時に添加されうる。
【0024】
重合時間は、数分間～数時間で変動可能である。重合は、通常は１０分間～８時間、好ましくは２０分間～４時間の時間内で行われる。重合は、常圧又は昇圧（たとえば１～１０ｂａｒ）又は減圧で行うことが可能である。
【0025】
典型的反応温度としては、３５℃～１３０℃の温度が挙げられる。
【0026】
本開示に係る末端基官能化ポリマーの調製にはさらに、第１の官能化剤の添加に続いて第２の官能化剤の添加が必要とされる。第２の官能化剤の添加は、連続プロセスの一部でありうる。しかしながら、第１の官能化剤の添加後にプロセスを停止して第２の官能化剤の添加前にプロセスを再び開始するなど、プロセスをバッチ式で行うことも可能である。第１の官能化ポリマーは、単離されうるとともに、次いで、第２の官能化剤の添加前、添加時、又は添加後に再溶解又は懸濁されうる。好ましくは、第１の官能化ポリマーは単離されない。好ましくは、プロセスは連続プロセスである。
【0027】
第１の官能化剤は、環状アミン、又はより具体的には環状ウレア若しくはウレア誘導体である。第２の官能化剤は、環状カルボニルである。両方の官能化剤について以下でより詳細に説明する。
【0028】
第１の官能化剤は、そのままで又は溶液、スプレー、ディスパージョン、若しくはサスペンジョンとして添加可能である。第１の官能化剤は、反応性ポリマー鎖末端と反応して官能化ポリマーをもたらし、これを本明細書では「第１の官能化ポリマー」という。典型的には、第１の官能化剤は、モノマー転化の完了後に、又はモノマー転化の完了前の重合反応の終了に向けて、たとえば、モノマーを転化する重合時間の最後の４０％、最後の２０％、最後の１０％、最後の５％、若しくは最後の１％以内に添加される。第１の官能化剤の添加は、適宜、重合が行われたときと同一の温度で行われる。しかしながら、第１の官能化剤の添加前、添加時、又は添加後、反応温度を上昇又は低下させてもよい。
【0029】
少なくとも１種の第１の官能化剤は、反応性ポリマー鎖末端に対して等量で、モル過剰で、又は反応性ポリマー鎖末端に対して化学量論量未満の量で添加されうる。典型的量としては、重合に使用される開始剤又は触媒のモル量に対して０．３～２モル当量が挙げられる。好ましくは、第１の官能化剤は、重合に使用される開始剤又は触媒のモル量を基準にして０．６～１．５モル当量の範囲内の量で使用される。
【0030】
第２の官能化剤は、第１の官能化剤の添加が開始された後に添加される。好ましくは、第１及び第２の官能化剤の添加時のオーバーラップは、ほとんど又はまったく存在せず、より好ましくは、第１の官能化剤とポリマーとの反応が完了した後に第２の官能化剤が添加される。第２の官能化剤は、そのままで又は溶液、スプレー、ディスパージョン、若しくはサスペンジョンとして添加されうる。好ましくは、第２の官能化剤は、第１の官能化ポリマーに添加される。第２の官能化剤と第１の官能化ポリマーとの反応は、本開示に係る末端基官能化ポリマーを提供する。
【0031】
第２の官能化剤の反応は、好ましくは、重合に使用したのと同一の温度で行われるか、又は温度は、第２の官能化剤の添加前、添加時、若しくは添加後に上昇若しくは低下されうる。第２の官能化反応が行われる時間は、数分間～数時間の範囲内でありうる。
【0032】
第２の官能化剤は、第１の官能化剤のモル量に対して０．３～２モル当量の範囲内、とくに好ましくは１～３モル当量の範囲内の量で使用されうる。言い換えると、第１の官能化剤対第２の官能化剤の好ましいモル比は、０．３～２、好ましくは１：１から１：３（同１：３を含む）までである。
【0033】
鎖末端凝集を低減するために及びポリメリックカルバニオンの反応性を増加させるために、第１又は第２の官能化剤の添加前又は添加時に１種以上の極性変性剤を添加してもよい。例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）が挙げられる。
【0034】
また、反応性ポリマー鎖末端との反応のために、アニオンジエン重合に特有なカップリング試薬を使用可能である。かかるカップリング試薬の例は、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルスズジクロライド、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２，４－トリス（クロロメチル）ベンゼンである。かかるカップリング試薬は、第１の官能化剤の添加前、添加と同時、又は添加後に添加されうる。
【0035】
第１及び第２の官能化剤並びに任意選択的にカップリング試薬の添加後、立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、チオエーテルなどの当技術分野で公知の酸化防止剤を反応混合物に添加してもよい。好ましくは、それらは、本開示の末端基官能化ポリマーのワーキングアップ前又はワーキングアップ時に添加される。
【0036】
反応は、第２の官能化剤の添加と共に終了してもよく、又は反応は、第２の官能化剤の添加後に終了してもよい。たとえば、反応は、第２の官能化剤の添加後、たとえば、第２の官能化剤の添加が完了した後１～６０分以内又は１～１０分以内又は１０～３０分以内にクエンチされうる。アルコールたとえばオクタノールを使用するなど、当技術分野で公知のクエンチング剤を使用しうる。
【0037】
ワークアップ前又はワークアップ時、ＴＤＡＥ（処理留出芳香族抽出物）油、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）油、ナフテン系油、重質ナフテン系油など、ジエンゴムに使用されるエクステンダー油を反応混合物に添加可能である。ポリマーコンパウンドについてより詳細に記載されるように、単離ポリマーに対するワークアップ前又はワークアップ時さらにはワークアップ後、充填剤、たとえば、カーボンブラックなどの炭素系充填剤、シリカ、他のゴム、及びゴム添加剤を反応混合物に添加可能である。
【0038】
溶媒は、蒸留、スチームによるストリッピングをはじめとする従来の方法により、又は必要であれば昇温で真空若しくは減圧を適用することにより、反応混合物から除去可能である。得られたポリマークラムはさらに、ミルで乾燥させたり、又はミルでシートなどに加工したり、又はベールなどに圧縮したりすることが可能である。
【0039】
本開示に係る末端基官能化ポリマーは、好ましくは１０，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均Ｍｎ）を有する。
【0040】
好ましくは、本開示に係る末端基官能化ポリマーは、約－１１０℃～約＋２０℃、好ましくは約－１１０℃～約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【0041】
好ましくは、本開示に係る末端基官能化ポリマーは、約１０～約２００、好ましくは約３０～約１５０ムーニー単位のムーニー粘度［ＭＬ１＋４］（１００℃）を有する。
【0042】
ポリマーは、典型的には約１．０３～約３．５の分散度を有する。
【0043】
第１の官能化剤：
本開示に係る第１の官能化剤は、環状ウレア又は環状ウレア誘導体であり、典型的には一般式（ＩＩ）
に対応する。式（ＩＩ）中、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する２価の飽和又は不飽和の線状又は分岐状の好ましくは脂肪族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨに加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから互いに独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。好ましくは、Ｒ１は、一般式（ＩＩａ）：
－［ＣＨＸ１］ｏ－［ＣＨＸ２］ｐ－［Ｏ］ｚ－［ＣＨＸ３］ｑ－ （ＩＩａ）
に対応する。式中、ｚは、１又は０であり、ｏ、ｐ、及びｑは、０、１、及び２から独立して選択され、ただし、ｏ、ｐ、及びｑの少なくとも１つは、０ではない。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｈ、並びに１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキル基、アルキルアリール基、及びアリール基、並びにアミノアルキル（Ｎ－Ｒ）基から独立して選択され、ここで、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状又は環状のアルキル残基又はアルキルアリール残基であり、且つＸ１及びＸ２は、炭素－炭素結合が形成されるように間の化学結合を表して炭素鎖中に不飽和を提供しうる。ｏ、ｐ、ｑ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、炭素原子の合計数が２０以下になるように選択される。
本開示に係る第１の官能化剤は、環状ウレア又は環状ウレア誘導体であり、典型的には一般式（ＩＩ）
【化4】
－［ＣＨＸ１］ｏ－［ＣＨＸ２］ｐ－［Ｏ］ｚ－［ＣＨＸ３］ｑ－ （ＩＩａ）
に対応する。式中、ｚは、１又は０であり、ｏ、ｐ、及びｑは、０、１、及び２から独立して選択され、ただし、ｏ、ｐ、及びｑの少なくとも１つは、０ではない。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｈ、並びに１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキル基、アルキルアリール基、及びアリール基、並びにアミノアルキル（Ｎ－Ｒ）基から独立して選択され、ここで、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状又は環状のアルキル残基又はアルキルアリール残基であり、且つＸ１及びＸ２は、炭素－炭素結合が形成されるように間の化学結合を表して炭素鎖中に不飽和を提供しうる。ｏ、ｐ、ｑ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、炭素原子の合計数が２０以下になるように選択される。
【0044】
一実施形態では、Ｒ１は、置換アルキレンから、たとえば、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つがＨでない式（ＩＩａ）に対応する置換アルキレンから、選択される。
【0045】
一実施形態では、Ｒ１は、非置換アルキレンから、たとえば、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のすべてがＨである式（ＩＩａ）に対応する非置換アルキレンから、選択される。好ましい実施形態では、Ｒ１は、ｎが１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２の整数である－［（ＣＨ）２］ｎ－に対応する。
【0046】
一実施形態では、Ｒ１は、不飽和の置換又は非置換のアルキレンから選択され、たとえば、Ｘ１及びＸ２が一緒になって炭素－炭素結合を形成する式（ＩＩａ）に対応する。不飽和アルキレンの具体例としては、限定されるものではないが、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－が挙げられる。
【0047】
式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、炭化水素基は、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。たとえば、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、－（Ｃ１～Ｃ２０）－アルキル基、－（Ｃ３～Ｃ２０）－シクロアルキル基、－（Ｃ６～Ｃ２０）－アリール基、－（Ｃ６～Ｃ２０）－アルカリール基、又は－（Ｃ６～Ｃ２０）－アラルキル基から選択され、これらは、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アルキル基１個当たり１～４個の炭素原子のアルキル基を有するトリアルキルシリル、フェニル、並びに１、２、又は３個のメチル残基、エチル残基、プロピル残基、及び／又はブチル残基で独立して置換されたフェニルから選択される。
【0048】
第１の官能化剤の好ましい具体例としては、限定されるものではないが、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）、１，３－ジエチル２－イミダゾリジノン（２）、１－メチル－３－フェニル２－イミダゾリジノン（３）、１、３ジフェニル２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン（６）、１，３－ビス（トリメチルシリル）－２－イミダゾリジノン（７）、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾール－２－オン（８）、テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（９）、テトラヒドロ－１－メチル－３－フェニル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（１０）、テトラヒドロ－１，３，５－トリメチル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（１１）、テトラヒドロ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，３，５－オキサジアジ－４－オン（１２）、テトラヒドロ－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリアジン－２（１Ｈ）－オン（１３）、ヘキサヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－１，３－ジアゼピン－２オン（１４）：
が挙げられる。
【化5】
【0049】
とくに好ましい例は、ＤＭＩともいわれる１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）
である。すなわち、Ｒ１は、－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、且つ／又はＲ２及びＲ３は両方とも、－ＣＨ３である。
【化6】
【0050】
第２の官能化剤：
本開示に係る第２の官能化剤は、典型的には、環状カーボネート、環状ラクトン、及び環状ラクタムからなる群から選択される環状カルボニルである。本開示の一実施形態では、環状カーボネートは、式（ＩＩＩａ）により表され、且つ本開示の一実施形態では、環状ラクトンは、式（ＩＩＩｂ）により表され、且つ本開示のさらなる実施形態では、環状ラクタムは、式（ＩＩＩｃ）により表される。
式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の線状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨに加えてＯ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、一般式（ＩＩＩｄ）：
－［ＣＨＸ１］ｏ－［ＣＨＸ２］ｐ－［Ｏ］ｚ－［ＣＨＸ３］ｑ－ （ＩＩＩｄ）
に対応しうる。式中、ｚは、１又は０であり、ｏ、ｐ、及びｑは、０、１、及び２から独立して選択され、ただし、ｏ、ｐ、及びｑの少なくとも１つは、０ではない。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｈ、並びに１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキル基、アルキルアリール基、及びアリール基、並びにアミノアルキル（Ｎ－Ｒ）基から独立して選択され、ここで、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状又は環状のアルキル残基又はアルキルアリール残基であり、且つＸ１及びＸ２は、炭素－炭素結合が形成されるように間の化学結合を表して炭素鎖中に不飽和を提供しうる。ｏ、ｐ、ｑ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、炭素原子の合計数が２０以下になるように選択される。
本開示に係る第２の官能化剤は、典型的には、環状カーボネート、環状ラクトン、及び環状ラクタムからなる群から選択される環状カルボニルである。本開示の一実施形態では、環状カーボネートは、式（ＩＩＩａ）により表され、且つ本開示の一実施形態では、環状ラクトンは、式（ＩＩＩｂ）により表され、且つ本開示のさらなる実施形態では、環状ラクタムは、式（ＩＩＩｃ）により表される。
【化7】
－［ＣＨＸ１］ｏ－［ＣＨＸ２］ｐ－［Ｏ］ｚ－［ＣＨＸ３］ｑ－ （ＩＩＩｄ）
に対応しうる。式中、ｚは、１又は０であり、ｏ、ｐ、及びｑは、０、１、及び２から独立して選択され、ただし、ｏ、ｐ、及びｑの少なくとも１つは、０ではない。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｈ、並びに１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキル基、アルキルアリール基、及びアリール基、並びにアミノアルキル（Ｎ－Ｒ）基から独立して選択され、ここで、Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状又は環状のアルキル残基又はアルキルアリール残基であり、且つＸ１及びＸ２は、炭素－炭素結合が形成されるように間の化学結合を表して炭素鎖中に不飽和を提供しうる。ｏ、ｐ、ｑ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、炭素原子の合計数が２０以下になるように選択される。
【0051】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、非置換アルキレン基、すなわち、ｎが１～５の整数である－［ＣＨ２］ｎ－基、又は－［ＣＨ２］ｎ－単位の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、アリール基、アルカリール基により置き換えられた置換アルキレン基である。好ましい置換基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルからなる群から選択される。
【0052】
Ｒ７は、Ｈを表すか、又は１～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状若しくは環状の脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表し、Ｃ及びＨ原子に加えて好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、若しくはＳｉから選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。典型的例としては、限定されるものではないが、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、シクロヘキシル、２－フェニルエチル、フェニルメチル、トリアルキルシリルが挙げられる。
【0053】
式（ＩＩＩａ）で示される環状カーボネートの具体例としては、限定されるものではないが、エチレンカーボネート（Ｒ４は－Ｈ２Ｃ－Ｈ２Ｃ－である）、プロピレンカーボネート（４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、Ｒ４は－（Ｈ３Ｃ）ＣＨ－ＣＨ２－である）、ブチレンカーボネート（４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、Ｒ４は－（Ｈ５Ｃ２）ＣＨ－ＣＨ２である）、スチレンカーボネート（４－フェニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、Ｒ４は－（Ｐｈ－）ＣＨ－ＣＨ２－である）が挙げられる。
【0054】
式（ＩＩＩｂ）で示されるラクトンの具体例としては、限定されるものではないが、アルファ－アセトラクトン（Ｒ５＝メチレン－ＣＨ２－）、ベータ－プロピオラクトン（Ｒ５＝エチレン－ＣＨ２ＣＨ２－）、ガンマ－ブチロラクトン（Ｒ５＝ｎ－プロピレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、デルタ－バレロラクトン（ガンマメチルガンマブチロラクトン（Ｒ５＝－（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－＝メチル置換プロピレン）、デルタバレロラクトン（Ｒ５＝ｎ－ブチレン＝－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、イプシロン－カプロラクトン（Ｒ５＝ペンチレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）が挙げられる。
【0055】
式（ＩＩＩｃ）で示されるラクタムの具体例としては、限定されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｒ６＝プロピレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ７＝メチル）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（Ｒ６＝プロピレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ７＝エチル）、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン（Ｒ６＝プロピレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ７＝フェニル）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（Ｒ６＝プロピレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ７＝シクロヘキシル）、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム（Ｒ６＝ペンチレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ７＝Ｈ）、Ｎ－イソブチル－２－ピペリドン（Ｒ６＝ブチレン－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、Ｒ７＝イソブチル）が挙げられる。
【0056】
好ましくは、第２の官能化剤は、式（ＩＩＩａ）から選択される。
【0057】
また、単一の第１の官能化剤の代わりに２種以上の官能化剤の組合せも使用しうる。また、単一の第２の官能化剤の代わりに２種以上の第２の官能化剤の組合せも使用しうる。
【0058】
本開示に係るポリマーは、以上に記載の反応、すなわち、第１の官能化剤との反応により官能化されたポリマーと第２の官能化剤との反応の反応生成物である。
【0059】
得られるポリマーは、式（Ｉ）：
で示される一般構造の末端基をもたせて表すことが可能である。式中、Ａは、Ｏ－Ｒ４－ＯＨ、Ｒ５－ＯＨ、及びＲ６－ＮＨ－Ｒ７からなる群から選択される残基、好ましくはＯ－Ｒ４－ＯＨを表し、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、以上に記載のものと同一の意味を有する。
【化8】
【0060】
本開示の好ましい実施形態では、ポリマーは、以上に記載の第１の官能化剤で官能化されたポリマーと式（ＩＩａ）で示される第２の官能化剤との反応生成物である。一実施形態では、かかるポリマーは、一般式（Ｉａ）：
で表される。式中、「ポリマー」は、本明細書に記載のジエンホモポリマー又はコポリマーを表すとともに、式（Ｉａ）に示される末端基の少なくとも１つを含有し、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、以上に記載のものと同一の意味を有する。
【化9】
【0061】
本開示の他の一実施形態では、ポリマーは、以上に記載の第１の官能化剤で官能化されたポリマーと式（ＩＩｂ）で示される第２の官能化剤との反応生成物である。一実施形態では、かかるポリマーは、一般式（Ｉｂ）：
で表される。式中、「ポリマー」は、本明細書に記載のジエンホモポリマー又はコポリマーを表すとともに、式（Ｉｂ）に示される末端基の少なくとも１つを含有し、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５は、以上に記載のものと同一の意味を有する。
【化10】
【0062】
本開示の他の一実施形態では、ポリマーは、以上に記載の第１の官能化剤で官能化されたポリマーと式（ＩＩｃ）で示される第２の官能化剤との反応生成物である。一実施形態では、かかるポリマーは、一般式（Ｉｃ）：
で表される。式中、「ポリマー」は、本明細書に記載のジエンホモポリマー又はコポリマーを表すとともに、式（Ｉｃ）に示される末端基の少なくとも１つを含有し、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、以上に記載のものと同一の意味を有する。
【化11】
【0063】
ゴムコンパウンド
本開示に係る末端基官能化ポリマーは、末端基官能化ポリマーと１種以上の充填剤とを混合することを含むプロセスによりゴムコンパウンドを作製するために使用可能である。本開示に係る末端基官能化ポリマーは、末端基官能化ポリマーと１種以上の充填剤と少なくとも末端基官能化ポリマーを架橋するための１種以上の架橋剤とを混合することを含むプロセスにより加硫性ゴムコンパウンドを作製するために使用可能である。ゴムコンパウンドは、タイヤ又はサイドウォールやタイヤトレッドなどのタイヤのコンポーネントを作製するのに好適である。本開示に係る加硫性ゴムコンパウンドは、本開示に係る末端基官能化ポリマーを架橋するための１種以上の硬化剤又は硬化系と、任意選択的に他の架橋性充填剤又は成分と、を含有する。得られるタイヤ又はタイヤコンポーネントは、典型的には、その加硫形態でゴムコンパウンドを含有するであろう。
本開示に係る末端基官能化ポリマーは、末端基官能化ポリマーと１種以上の充填剤とを混合することを含むプロセスによりゴムコンパウンドを作製するために使用可能である。本開示に係る末端基官能化ポリマーは、末端基官能化ポリマーと１種以上の充填剤と少なくとも末端基官能化ポリマーを架橋するための１種以上の架橋剤とを混合することを含むプロセスにより加硫性ゴムコンパウンドを作製するために使用可能である。ゴムコンパウンドは、タイヤ又はサイドウォールやタイヤトレッドなどのタイヤのコンポーネントを作製するのに好適である。本開示に係る加硫性ゴムコンパウンドは、本開示に係る末端基官能化ポリマーを架橋するための１種以上の硬化剤又は硬化系と、任意選択的に他の架橋性充填剤又は成分と、を含有する。得られるタイヤ又はタイヤコンポーネントは、典型的には、その加硫形態でゴムコンパウンドを含有するであろう。
【0064】
ゴムコンパウンド及び加硫性ゴムコンパウンドは、１種以上の充填剤を含有するとともに、活性及び不活性充填剤の両方を含む。従来の充填剤を使用可能である。従来の充填剤としては、シリカ、ケイ酸塩、及び好ましくは１種又は２種以上の炭素系充填剤、たとえば、カーボンブラックが挙げられる。
【0065】
好適なシリカの例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
－ ５～１０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面）の比表面積及び１０～４００ｎｍの一次粒子サイズを有する、高分散性シリカ、たとえば、ケイ酸塩溶液の沈殿又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造されるもの。シリカはまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ酸化物などの他の金属酸化物との混合酸化物としても存在しうる。
－ ２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有する、合成ケイ酸塩、たとえば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類ケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
－ 天然ケイ酸塩、たとえば、カオリン、モンモリロナイト、及び他の天然に存在するシリカ。
－ ５～１０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面）の比表面積及び１０～４００ｎｍの一次粒子サイズを有する、高分散性シリカ、たとえば、ケイ酸塩溶液の沈殿又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造されるもの。シリカはまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ酸化物などの他の金属酸化物との混合酸化物としても存在しうる。
－ ２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面及び１０～４００ｎｍの一次粒子直径を有する、合成ケイ酸塩、たとえば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類ケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
－ 天然ケイ酸塩、たとえば、カオリン、モンモリロナイト、及び他の天然に存在するシリカ。
【0066】
シリカでない且つ炭素系でない好適な充填剤の例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
－ ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はマイクロスフェア（シリカ又はケイ酸塩を含有してもよい）、
－ 金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
－ 金属炭酸塩、たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、
－ 金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
－ 金属硫酸塩、たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
－ ゴムゲル、とくにＢＲ、Ｅ－ＳＢＲ、及び／又はポリクロロプレンに基づく、好ましくは、粒子サイズ５～１０００ｎｍを有するもの。
－ ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はマイクロスフェア（シリカ又はケイ酸塩を含有してもよい）、
－ 金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
－ 金属炭酸塩、たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、
－ 金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
－ 金属硫酸塩、たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
－ ゴムゲル、とくにＢＲ、Ｅ－ＳＢＲ、及び／又はポリクロロプレンに基づく、好ましくは、粒子サイズ５～１０００ｎｍを有するもの。
【0067】
好適な炭素系充填剤の例としては、限定されるものではないが、フレームスートプロセス、チャネルプロセス、ファーネスプロセス、ガススートプロセス、サーマルプロセス、アセチレンスートプロセス、又はアークプロセスにより製造されるカーボンブラックが挙げられる。炭素系充填剤は、９～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有しうる。具体的カーボンブラックの例としては、限定されるものではないが、ＳＡＦ－、ＩＳＡＦ－ＬＳ－、ＩＳＡＦ－ＨＭ－、ＩＳＡＦ－ＬＭ－、ＩＳＡＦ－ＨＳ－、ＣＦ－、ＳＣＦ－、ＨＡＦ－ＬＳ－、ＨＡＦ－、ＨＡＦ－ＨＳ－、ＦＦ－ＨＳ－、ＳＰＦ－、ＸＣＦ－、ＦＥＦ－ＬＳ－、ＦＥＦ－、ＦＥＦ－ＨＳ－、ＧＰＦ－ＨＳ－、ＧＰＦ－、ＡＰＦ－、ＳＲＦ－ＬＳ－、ＳＲＦ－ＬＭ－、ＳＲＦ－ＨＳ－、ＳＲＦ－ＨＭ－、及びＭＴ－スート、又はＡＳＴＭ準拠Ｎ１１０－、Ｎ２１９－、Ｎ２２０－、Ｎ２３１－、Ｎ２３４－、Ｎ２４２－、Ｎ２９４－、Ｎ３２６－、Ｎ３２７－、Ｎ３３０－、Ｎ３３２－、Ｎ３３９－、Ｎ３４７－、Ｎ３５１－、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、及びＮ９９０カーボンブラックが挙げられる。
【0068】
好ましくは、本開示のゴムコンパウンドは、充填剤として１種以上のカーボンブラックを含有する。
【0069】
充填剤は、単独又は混合物で使用可能である。とくに好ましい形態では、ゴム組成物は、高分散シリカなどのシリカ充填剤とカーボンブラックとの混合物を含有する。シリカ充填剤対カーボンブラックの重量比は、０．０１：１～５０：１、好ましくは０．０５：１～２０：１でありうる。
【0070】
充填剤は、１００重量部のゴムを基準にして１０～５００、好ましくは２０～２００重量部の範囲内の量で使用されうる。
【0071】
ゴムコンパウンド及び加硫性ゴムコンパウンドは、本開示に係る官能化ゴム以外の１種以上の追加のゴムと、１種又は２種以上のゴム添加剤と、をさらに含有しうる。
【0072】
追加のゴムとしては、たとえば、天然ゴム及び合成ゴムが挙げられる。存在する場合、それらは、組成物中のゴムの合計量を基準にして０．５～９５重量％の範囲内、好ましくは１０～８０重量％の範囲内の量で使用されうる。好適な合成ゴムの例としては、ＢＲ（ポリブタジエン）、アクリル酸アルキルエステルコポリマー、ＩＲ（ポリイソプレン）、Ｅ－ＳＢＲ（乳化重合により製造されたスチレン－ブタジエンコポリマー）、Ｓ－ＳＢＲ（溶液重合により製造されたスチレン－ブタジエンコポリマー）、ＩＩＲ（イソブチレン－イソプレンコポリマー）、ＮＢＲ（ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー）、ＨＮＢＲ（部分又は完全水素化ＮＢＲゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー）、及びそれらの混合物が挙げられる。天然ゴム、－６０℃超のガラス温度を有するＥ－ＳＢＲ及びＳ－ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＮｄに基づく触媒を用いて製造された高ｃｉｓ含有率（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム、８０％までのビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、及びそれらの混合物は、自動車用タイヤの製造にとくに関心がもたれている。
【0073】
ゴム添加剤は、ゴム組成物の処理性を改善したり、ゴム組成物を架橋する働きをしたり、ゴムから製造される加硫物の物理的性質を改善したり、ゴムと充填剤との相互作用を改善したり、又はゴムを充填剤に結合する働きをしたりしうる成分である。ゴム補助剤としては、硫黄や又は硫黄供給化合物などの架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、処理助剤、可塑剤、タック付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、シラン、遅延剤、金属酸化物、エクステンダー油、たとえば、ＤＡＥ（留出芳香族抽出物）油、ＴＤＡＥ（処理留出芳香族抽出物）油、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）油、ナフテン系油及び重質ナフテン系油、さらには活性化剤が挙げられる。
【0074】
ゴム添加剤の合計量は、組成物中の１００重量部の合計ゴムを基準にして１～３００重量部、好ましくは５～１５０重量部の範囲内でありうる。
【0075】
ゴム組成物は、ローラー、ニーダー、インターナルミキサー、又は混合押出機を含めて、（加硫性）ゴムコンパウンドを作製及び処理するための従来の処理装置により、調製可能である。ゴム組成物は、単段又は多段プロセスで、好ましくは２～３混合段で製造可能である。硫黄などの架橋剤及び促進剤は、好ましくは３０℃～９０℃の範囲内の温度で、ローラーなどにより個別の混合段で添加されうる。硫黄などの架橋剤及び促進剤は、好ましくは最終混合段を添加される。
【0076】
用途
本開示に係るゴム組成物は、ゴム加硫物の製造に、とくにタイヤとくにタイヤトレッドの製造に使用可能である。
本開示に係るゴム組成物は、ゴム加硫物の製造に、とくにタイヤとくにタイヤトレッドの製造に使用可能である。
【0077】
本明細書に提供される（加硫性）ゴム組成物はまた、成形物品の製造に、たとえば、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤーベルト、ロールライニング、シューソール、シーリングリング、及びダンピングエレメントの製造に好適である。
【0078】
本開示の他の一態様は、本開示に従って提供される加硫性ゴム組成物を加硫することにより得られる加硫ゴム組成物を含有する成形物品とくにタイヤに関する。
【0079】
下記の実施例は、本開示をさらに例示するために提供されるが、しかしながら、これらの実施例に示される実施形態に本開示を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0080】
方法
ポリマーデータ：
スチレン－ブタジエンゴムの数平均分子量Ｍｎ、分散度
、及びカップリング度は、３５℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定された（ポリスチレン検量）。
ポリマーデータ：
スチレン－ブタジエンゴムの数平均分子量Ｍｎ、分散度
【数1】
【0081】
ポリマーのムーニー粘度は、１００℃で測定条件ＭＬ（１＋４）でＤＩＮ ＩＳＯ２８９－１（２０１８）に準拠して測定された。
【0082】
ビニル及びスチレンの含有率は、ゴム膜でＦＴＩＲ分光法により決定可能である。
【0083】
コンパウンドの性質：
ムーニースコーチ時間は、ＤＩＮ ＩＳＯ２８９－２（２０１８）に準拠して１２５℃で測定された。ＭＳ－ｔ３、ＭＳ－ｔ５、及びＭＳ－ｔ１０の値は、粘度最小値と比較して、それぞれ、粘度が３ＭＵ、５ＭＵ、及び１０ＭＵ増加したときの時間（サンプル材料の挿入から始めた）に対応する。
ムーニースコーチ時間は、ＤＩＮ ＩＳＯ２８９－２（２０１８）に準拠して１２５℃で測定された。ＭＳ－ｔ３、ＭＳ－ｔ５、及びＭＳ－ｔ１０の値は、粘度最小値と比較して、それぞれ、粘度が３ＭＵ、５ＭＵ、及び１０ＭＵ増加したときの時間（サンプル材料の挿入から始めた）に対応する。
【0084】
コンパウンドは、Ｇａｒｖｅｙ Ｄｉｅ（ＡＳＴＭ Ｄ－２２３０）の寸法を半分に低減したダイを用いてＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ＥＣ Ｐｌｕｓ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１９／１０）で押し出された。押出し実験は、１００℃で実施された。
【0085】
加硫コンパウンドの性質：
温度依存動的機械的性質を決定するために、０℃及び６０℃で損失係数ｔａｎδ（本明細書では「ｔａｎデルタ」ともいう）を測定した。この目的でＧａｂｏ製のＥｐｌｅｘｏｒデバイス（Ｅｐｌｅｘｏｒ５００Ｎ）を使用した。測定は、－１００℃～１００℃の範囲内の温度でＡｒｅｓストリップで１０ＨｚでＤＩＮ５３５１３に準拠して行われた。この目的でＥｐｌｅｘｏｒ５００Ｎを使用した。歪み依存動的機械的性質を決定するために、０．５％歪みでの剪断弾性率と１５％歪みでの剪断弾性率との差としてΔＧ’さらには最大損失係数ｔａｎδｍａｘを決定した。これらの測定は、６０℃の温度で２ｍｍの圧縮で、及び０．１％～４０％の歪み範囲で１０Ｈｚの測定周波数で、円柱試料（２０×６ｍｍ）でＭＴＳエラストマー試験システムでＤＩＮ５３５１３－１９９０に準拠して行われた。
温度依存動的機械的性質を決定するために、０℃及び６０℃で損失係数ｔａｎδ（本明細書では「ｔａｎデルタ」ともいう）を測定した。この目的でＧａｂｏ製のＥｐｌｅｘｏｒデバイス（Ｅｐｌｅｘｏｒ５００Ｎ）を使用した。測定は、－１００℃～１００℃の範囲内の温度でＡｒｅｓストリップで１０ＨｚでＤＩＮ５３５１３に準拠して行われた。この目的でＥｐｌｅｘｏｒ５００Ｎを使用した。歪み依存動的機械的性質を決定するために、０．５％歪みでの剪断弾性率と１５％歪みでの剪断弾性率との差としてΔＧ’さらには最大損失係数ｔａｎδｍａｘを決定した。これらの測定は、６０℃の温度で２ｍｍの圧縮で、及び０．１％～４０％の歪み範囲で１０Ｈｚの測定周波数で、円柱試料（２０×６ｍｍ）でＭＴＳエラストマー試験システムでＤＩＮ５３５１３－１９９０に準拠して行われた。
【0086】
反発弾性は、ＤＩＮ５３５１２に準拠して６０℃で決定された。
【0087】
実施例
１． ポリマーの合成
比較実施例１（Ｃ１）： 未変性ポリブタジエンの合成
８５００ｇヘキサン、４．１８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇ １，３－ブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。続いて、アニオンポリマー鎖末端の重合を停止するオクタノールを用いて重合をクエンチした。ポリマーを安定化させるために４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３６９７００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．１０の
、及び５８ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１００℃）を有していた。
１． ポリマーの合成
比較実施例１（Ｃ１）： 未変性ポリブタジエンの合成
８５００ｇヘキサン、４．１８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇ １，３－ブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。続いて、アニオンポリマー鎖末端の重合を停止するオクタノールを用いて重合をクエンチした。ポリマーを安定化させるために４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３６９７００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．１０の
【数2】
【0088】
比較実施例２（Ｃ２）： ＤＭＩ官能化ポリブタジエンの合成
８５００ｇヘキサン、３．９８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。１．８４ｍｌジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を添加して５分撹拌し、そして１．０９ｍＬ １，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加して２０分撹拌した。続いて、オクタノールを用いて重合をクエンチした。４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３４０７００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．１０の
、及び４８ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１００℃）を有していた。
８５００ｇヘキサン、３．９８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。１．８４ｍｌジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を添加して５分撹拌し、そして１．０９ｍＬ １，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加して２０分撹拌した。続いて、オクタノールを用いて重合をクエンチした。４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３４０７００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．１０の
【数3】
【0089】
実施例１（Ｅ１）： ＤＭＩ／ＥＣ官能化ポリブタジエンの合成
８５００ｇヘキサン、４．４８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。２．０９ｍｌ ＤＴＨＦＰを添加して５分撹拌し、そして１．２３ｍＬ １，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを添加して２０分撹拌した。テトラヒドロフランに溶解された０．９９ｇエチレンカーボネートを添加してさらに２０分撹拌した。続いて、オクタノールを用いて重合をクエンチした。４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３６１８００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．２３の
、及び５８ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１００℃）を有していた。
８５００ｇヘキサン、４．４８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。２．０９ｍｌ ＤＴＨＦＰを添加して５分撹拌し、そして１．２３ｍＬ １，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを添加して２０分撹拌した。テトラヒドロフランに溶解された０．９９ｇエチレンカーボネートを添加してさらに２０分撹拌した。続いて、オクタノールを用いて重合をクエンチした。４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３６１８００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．２３の
【数4】
【0090】
実施例２（Ｅ２）： ＤＭＩ／ＢＬ官能化ポリブタジエンの合成
８５００ｇヘキサン、３．９８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。１．８４ｍｌ ＤＴＨＦＰを添加して５分撹拌し、そして１．０９ｍＬ １，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを添加して２０分撹拌した。０．７７ｍＬガンマ－ブチロラクトン（ＢＬ）を添加してさらに２０分撹拌した。続いて、オクタノールを用いて重合をクエンチした。４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３６１０００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．０９の
、及び５４ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１００℃）を有していた。
８５００ｇヘキサン、３．９８ｍｌ ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３ｗｔ．％）、及び１５００ｇブタジエンを２０ｌ反応器に充填し、７０℃で１ｈ重合した。１．８４ｍｌ ＤＴＨＦＰを添加して５分撹拌し、そして１．０９ｍＬ １，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを添加して２０分撹拌した。０．７７ｍＬガンマ－ブチロラクトン（ＢＬ）を添加してさらに２０分撹拌した。続いて、オクタノールを用いて重合をクエンチした。４．５ｇ ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を添加した。溶液をエタノール中で沈殿させ、減圧下７０℃で乾燥させた。得られたポリマーは、３６１０００ｇ ｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）、１．０９の
【数5】
【0091】
２． コンパウンドの調製
実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｅ１、及びＥ２で得られたポリマーと、表１にまとめられた成分及び量と、を１．５リットルの容量のインターナルミキサーで混合し、コンパウンドＣ３及びＣ４（比較）並びにＥ３及びＥ４（本開示に係る）を作製した。インターナルミキサーで調製されたコンパウンド組成物に硫黄及び促進剤を個別に添加して４０℃でローリングミルにかけた。
実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｅ１、及びＥ２で得られたポリマーと、表１にまとめられた成分及び量と、を１．５リットルの容量のインターナルミキサーで混合し、コンパウンドＣ３及びＣ４（比較）並びにＥ３及びＥ４（本開示に係る）を作製した。インターナルミキサーで調製されたコンパウンド組成物に硫黄及び促進剤を個別に添加して４０℃でローリングミルにかけた。
【0092】
【表1】
【0093】
３． 加硫
１６０℃の加熱成形型でコンパウンドＣ３、Ｃ４、Ｅ３、及びＥ４を１１分間加硫し、表３に示されるそれらの性質を試験した。
１６０℃の加熱成形型でコンパウンドＣ３、Ｃ４、Ｅ３、及びＥ４を１１分間加硫し、表３に示されるそれらの性質を試験した。
【0094】
【表2】
【0095】
表２から分かるように、変性ポリマーはすべて、加硫物の性能を改善した。
【0096】
コンパウンドの性質
ムーニースコーチ時間：
実験の部に記載のように、コンパウンドＣ３、Ｃ４、Ｅ３、及びＥ４をそれらの１２５℃でのムーニースコーチ時間について試験した。結果は表３に示される。
ムーニースコーチ時間：
実験の部に記載のように、コンパウンドＣ３、Ｃ４、Ｅ３、及びＥ４をそれらの１２５℃でのムーニースコーチ時間について試験した。結果は表３に示される。
【0097】
【表3】
【0098】
ＤＭＩで変性されたポリマーを用いて作製されたコンパウンドＣ４は、未変性ポリマーから得られたコンパウンドＣ３よりも短いムーニースコーチ時間を有することが、表３に示される結果から示唆される。ＤＭＩ及びＥＣで変性されたポリマーを用いて作製されたコンパウンドＥ３は、コンパウンドＣ４よりも優れたムーニースコーチ時間及び未変性ポリマーを用いて作製されたコンパウンドＣ３に類似したスコーチ時間を有していた。ＤＭＩ及びＢＬで変性されたポリマーを用いて作製されたコンパウンドＥ４もまた、ＤＭＩで変性されたポリマーを用いて作製されたコンパウンドよりも優れたムーニースコーチ時間を有していた。
【0099】
押出し実験：
コンパウンドは、Ｇａｒｖｅｙ Ｄｉｅ（ＡＳＴＭ Ｄ－２２３０）の寸法を半分に低減したダイを用いてＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ＥＣ Ｐｌｕｓ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１９／１０）で押し出された。押出し実験は、１００℃で実施された。結果は図１に示される。
コンパウンドは、Ｇａｒｖｅｙ Ｄｉｅ（ＡＳＴＭ Ｄ－２２３０）の寸法を半分に低減したダイを用いてＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ ＥＣ Ｐｌｕｓ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１９／１０）で押し出された。押出し実験は、１００℃で実施された。結果は図１に示される。
【0100】
未変性ポリマーを用いて作製されたコンパウンドにより得られた形材（Ｃ３、図１の形材ａ）と、比較例２のＤＭＩ変性ポリマーを用いて作製されたコンパウンドにより得られた形材（Ｃ４、図１の形材ｂ）と、の比較から分かるように、ＤＭＩ変性は、押出し性を劣化させる。ＤＭＩ／ＥＣ変性ポリマーを含むコンパウンドの押出し（Ｅ３、図１の形材ｃ）は、ＤＭＩ変性ポリマーを含むコンパウンドのものよりも優れている。ＤＭＩ／ＢＬ変性ポリマーを用いて作製されたコンパウンド（Ｅ４、形材ｄ）は、ＤＭＩ変性ポリマーのものＣ４に類似した押出し形材を有していた。
【図1】
【国際調査報告】