特表 2023-519664 ポリオレフィン生成のための連鎖移動剤としての置換シラン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-12

(54)【発明の名称】ポリオレフィン生成のための連鎖移動剤としての置換シラン

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20230502BHJP

【ＦＩ】

C08F10/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022552851

(86)(22)【出願日】2021-03-29

(85)【翻訳文提出日】2022-09-02

(86)【国際出願番号】 US2021024602

(87)【国際公開番号】W WO2021202349

(87)【国際公開日】2021-10-07

(31)【優先権主張番号】63/002,636

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】クラソフスキー、アルカジー、エル．

(72)【発明者】

【氏名】コンスタンティノフ、イヴァン、エー．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、ハーレー、エー．

(72)【発明者】

【氏名】デミロルズ、メフメト

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AG04Q

4J100CA01

4J100CA04

4J100FA03

4J100FA04

4J100FA18

4J100FA47

4J100JA58

(57)【要約】

複数の実施形態は、反応器システムでのフリーラジカル重合によってオレフィン系ポリマーを作製する方法に関する。本方法は、オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合を開始することと、オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合の継続中にオレフィン系ポリマーの成長を伝播することと、オレフィン系ポリマーの成長を停止する連鎖移動剤を反応器システムに添加することと、を含む。連鎖移動剤は、シランを含む。好適なシランの例は、トリエチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ｎ－ブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、フェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジイソプロピルアミノシラン、１，２－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、（トリメチルシリル）ジメチルシラン、及びビス（トリメチルシリル）メチルシランである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応器システムでのフリーラジカル重合によってオレフィン系ポリマーを作製する方法であって、前記方法は、
前記反応器システムでのオレフィン系モノマーのフリーラジカル重合を開始することと、
前記オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合の継続中に前記オレフィン系ポリマーの成長を伝播することと、
前記オレフィン系ポリマーの成長を停止する連鎖移動剤を前記反応器システムに添加することと、を含み、
前記連鎖移動剤は、式（１）のシランを含み、

【化1】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、－Ｎ（Ｒ^５）_２、－Ｓｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＳｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＲ^５、及び－Ｒ^６－Ｓｉ（Ｒ^５）_３から選択され、
各Ｒ^５は、独立して、水素原子及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され、
各Ｒ^６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、
任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの任意の２つ、又は同じ窒素原子に結合した任意の２つのＲ^５、若しくは同じケイ素原子に結合した任意の２つのＲ^５は、いかなる水素原子も除いて、環に３～５０個の原子を有する環を形成するように結合されている、方法。

【請求項2】

前記連鎖移動剤は、硫黄又はリンを含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

式（１）の前記シランは、トリエチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、Ｎ－ブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、フェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジイソプロピルアミノシラン、１，２－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、及び１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

式（１）の前記シランは、トリメチルシラン、（トリメチルシリル）ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）メチルシラン、及びトリス（トリメチルシリル）シランからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

式（１）の前記シランは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記反応器システムは、少なくとも１つの管状反応器、又は少なくとも１つのオートクレーブ反応器、又は少なくとも１つの管状反応器と少なくとも１つのオートクレーブ反応器との組み合わせを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

式（１）の前記シランは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記反応器システムは、少なくとも１つの管状反応器を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

式（１）の前記シランは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記反応器システムは、前記オレフィン系重合体の成長を伝播する間、１００ＭＰａ以上の圧力を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、及びナフタレン－３，７－ジイルから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、フェニル－１，４－ジイルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記フリーラジカル重合は、高圧過酸化物開始フリーラジカル重合である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記フリーラジカル重合を前記開始することは、過酸化物開始剤を前記反応器システムに添加することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記過酸化物開始剤は、ペルオキシピバル酸ｔ－ブチル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、及びペルオキシ－２－エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６３／００２，６３６号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示の実施形態は、概ね、オレフィン重合連鎖移動剤及びプロセス、より具体的には、連鎖移動剤として置換シランを使用するフリーラジカル重合によってオレフィン系ポリマーを作製する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

連鎖移動剤（chain transfer agent、ＣＴＡ）又は「テロゲン」は、フリーラジカル重合プロセスでメルトインデックスを制御するために使用される。「連鎖移動」はポリマー鎖の成長の停止に関連し、したがってポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長中のポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子ドナーである。既知のＣＴＡには、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトン、及びアルコールなどの多くの種類の水素原子ドナー化合物が含まれる。プロセスで使用される連鎖移動剤の濃度及び種類を操作することにより、ポリマー鎖の平均長さ及び分子量分布に影響を及ぼし得る。更に、このことは、分子量に関連するメルトインデックス（Ｉ_２又はＭＩ）に影響を及ぼす。

【0004】

水素原子の供与後、ＣＴＡは、新しいポリマー鎖を開始することができるラジカルを形成し得る。その結果、元のＣＴＡは、新しいポリマー鎖又は既存のポリマー鎖に組み込まれ、それによって元のＣＴＡに関連するポリマー鎖に新しい官能基を導入する。ＣＴＡは、通常はモノマー重合／コモノマー重合の結果ではないポリマー鎖に新しい官能基を導入する場合がある。

【0005】

ＣＴＡの存在下で生成された低密度オレフィン系ポリマーは、加工性、ヘイズ、光沢、及び透明度などのフィルム光学特性、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸、並びに引き裂き強度などの多くの物理的特性が改変される。例えば、ＣＴＡとして作用するα－オレフィンは、組み込まれる際に短鎖分岐をポリマー鎖に導入することもできるであろう。

【0006】

既知のＣＴＡは、２つの分類、低活性ＣＴＡ及び高活性ＣＴＡのうちの１つに属する。低活性ＣＴＡは、典型的には１未満である連鎖移動定数（chain transfer constant、Ｃｓ）を有し、典型的には飽和炭化水素若しくは不飽和炭化水素、アルデヒド、又はケトンである。高活性ＣＴＡは、典型的には１以上のＣｓを有し、硫黄又はリンを含有する。高活性ＣＴＡは、オレフィン重合においてより効率的な傾向があるが、高活性ＣＴＡはまた、得られたポリマーに硫黄又はリンが含まれるようになる。このようなポリマーが食品用途に含まれる場合、例えば、ポリマーの経時的な分解により、不快な臭気及び味が発生するおそれがある。したがって、得られるポリマーに硫黄及びリンを組み込まないフリーラジカル重合によって低密度オレフィン系ポリマーを作製する高活性ＣＴＡ及び方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0007】

いくつかの実施形態によれば、反応器システムでのフリーラジカル重合によってオレフィン系ポリマーを作製する方法は、オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合を開始することと、当該オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合の継続中に当該オレフィン系ポリマーの成長を伝播することと、当該オレフィン系ポリマーの成長を停止する連鎖移動剤を当該反応器システムに添加することと、を含む。連鎖移動剤は、式（１）のシランを含み、

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、－Ｎ（Ｒ^５）_２、－Ｓｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＳｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＲ^５、及び－Ｒ^６－Ｓｉ（Ｒ^５）_３から選択され、各Ｒ^５は、独立して、水素原子及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され、各Ｒ^６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの任意の２つ、又は同じ窒素原子に結合した任意の２つのＲ^５、若しくは同じケイ素原子に結合した任意の２つのＲ^５は、いかなる水素原子も除いて、環に３～５０個の原子を有する環を形成するように結合される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

添付の図面と併せて読むと、「発明の概要」及び「発明を実施するための形態」がよりよく理解されるであろう。しかしながら、特許請求される発明の範囲は、示される正確な配置及び手段に限定されないことを理解されたい。図面の構成要素は、必ずしも縮尺どおりではない。図面において、同じような参照番号は、いくつかの図を通して対応する部分を示している。

【0009】

【図1】開示された管状反応器システム１００の要素を説明するプロセス図である。

【図2】本明細書に記載の例示的なシステムについてのＧＰＣ－ＬＳ特性評価解析の、従来法で較正された対数ＧＰＣ分子量範囲及びその一部の濃度正規化光散乱（ＬＳ）クロマトグラフ曲線である。

【図3】本明細書に記載の例示的なシステムについてのＧＰＣ－ＬＳ特性評価解析の、従来法で較正された対数ＧＰＣ分子量範囲及びその一部の濃度正規化光散乱（ＬＳ）クロマトグラフ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

いくつかの実施形態によれば、ＣＴＡは、低密度オレフィン系ポリマー、例えば、狭い分子量分布を有する低密度エチレン系ポリマーを作製するために使用され得、このポリマーは、ブローフィルム及びキャストフィルムに使用され得、単独で又は他のポリマーとブレンドして使用され得る。

【0011】

高活性ＣＴＡは、フリーラジカル重合中に十分に高い活性を有し得、成長するモノマー鎖は、別のモノマー分子との伝播にわたってＣＴＡによって供与される水素原子の受容を優先する。ＣＴＡは、連鎖移動定数（Ｃｓ）が１より大きい場合、高活性ＣＴＡとみなされる。プロセス流体中の高活性ＣＴＡは、反応が進行するにつれて、ＣＴＡの相対濃度がモノマーの濃度に対して低下するように消費される。反応が続き、追加のＣＴＡが提供されない場合、反応系中のＣＴＡの量が反応の終了近くの分子量を制御するには不十分であるように、高活性ＣＴＡを枯渇させてもよい。

【0012】

プロセスの開始時に高活性ＣＴＡを使用することにより、高分子量ポリマー鎖の形成は、プロセスの開始時に抑制され、得られるポリマーは、より狭い分子量分布を有する。その抑制により、プロセスの後期の段階で形成する多分岐した高分子量ポリマー鎖が形成されることを防ぐ。更に、その抑制は、プロセスシステムの性能を改善することによって、シングルパスプロセス全体の転化率を改善する。

【0013】

しかしながら、フリーラジカル重合プロセスにおいて高活性ＣＴＡ自体を効果的に使用することは困難である。補うために、追加の高活性ＣＴＡをプロセスの後期で添加してもよい。あるいは、少なくとも１つの高活性ＣＴＡと少なくとも１つの低活性ＣＴＡとの組み合わせを、プロセスの開始時に組み込んでもよい。このようなプロセスでは、反応が開始から終了まで進むにつれて、高活性ＣＴＡは、モノマーが比較的高濃度である期間中、特に２つ以上の反応ゾーン（すなわち、開始剤注入点）を有する管状反応器システムで優先的に消費される。低活性ＣＴＡは、モノマーに対する濃度及びモノマーとの反応速度の両方が高活性ＣＴＡよりも低いため、プロセスの早期に優先的には消費されない。プロセスの後期では、モノマー及び高活性ＣＴＡの両方が実質的に消費され、低活性ＣＴＡは、形成中のポリマー鎖とあまり反応していないため、低活性ＣＴＡは、分子量を制御するための連鎖移動をサポートすることでプロセスに対してより大きな影響力を持つ。

【0014】

複数の実施形態によれば、反応器システムでのフリーラジカル重合によってオレフィン系ポリマーを作製する方法は、オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合を開始することと、当該オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合の継続中に当該オレフィン系ポリマーの成長を伝播することと、当該オレフィン系ポリマーの成長を停止する連鎖移動剤を当該反応装置システムに添加することと、を含み得る。連鎖移動剤は、シランを含む。複数の実施形態において、フリーラジカル重合は、高圧過酸化物開始フリーラジカル重合であり得る。

【0015】

オレフィン系ポリマーを作製する方法の複数の実施形態において、ＣＴＡは、式（１）のシランを含み得、

【化2】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、－Ｎ（Ｒ^５）_２、Ｓｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＳｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＲ^５、及び－Ｒ^６－Ｓｉ（Ｒ^５）_３から選択される。各Ｒ^５は、独立して、水素原子及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択される。各Ｒ^６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンである。任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの任意の２つ、又は同じ窒素原子に結合した任意の２つのＲ^５、若しくは同じケイ素原子に結合した任意の２つのＲ^５は、いかなる水素原子も除いて、環に３～５０個の原子を有する環を形成するように結合されている。複数の実施形態において、式（１）のシランは、トリエチルシラン又はジエチルメチルシランではない。

【0016】

特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用する場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形状を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換型で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓ置換化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの識別に応じてｙ個を超える炭素原子を含有してもよい。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）であるとき、厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含み得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が炭素原子を含有する１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小合計数及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方にすべての炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。

【0017】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子若しくはヘテロ原子又は官能基に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物若しくは官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物若しくは官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただしすべてよりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0018】

「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その場合、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか又は置換されていない。

【0019】

本開示では、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換の、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５））であり得る。

【0020】

「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和直鎖炭化水素ラジカル又は飽和分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルであることを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。

【0021】

「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は、芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。「［Ｃ２０］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大２０個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ２～Ｃ１５）アルキルであることを意味する。

【0022】

「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであるのと同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0023】

（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換の、（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ_２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあってもよいか、又は１個、２個、若しくは３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0024】

複数の実施形態において、ＣＴＡは、硫黄又はリンを含まない。

【0025】

複数の実施形態において、ＣＴＡは、トリエチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ｎ－ブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、フェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジイソプロピルアミノシラン、１，２－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、及びビス（ジメチルシリル）エーテルから選択される式（１）のシランを含む。複数の実施形態において、ＣＴＡは、トリメチルシラン、（トリメチルシリル）ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）メチルシラン、及びトリス（トリメチルシリル）シランから選択される式（１）のシランを含む。複数の実施形態において、ＣＴＡは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む。

【0026】

本明細書のオレフィン系ポリマーを作製する方法において、ＣＴＡが式（１）のシランを含む高活性ＣＴＡである場合、約０．９０ｇ／ｃｍ^３～約０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、約２～約３０の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．１グラム毎１０分～約５０グラム毎１０分のメルトインデックスＩ_２である低密度オレフィン系ポリマーを得ることができる。いくつかの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーから本質的になり得る。いくつかの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーからなり得る。

【0027】

低密度オレフィン系ポリマーは、オレフィン、例えば、エチレンのホモポリマーであり得るか、又はオレフィン及び少なくとも１つのコモノマーからなるオレフィン系インターポリマーであり得る。例えばエチレン／α－オレフィンインターポリマー中のエチレンに加えて、オレフィン系インターポリマーへの組み込みに有用なコモノマーには、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、及び１－オクテン、非共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例えば、１，４－ヘキサジエン）、オクタジエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテン類、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロオクテン）、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。エチレンは、多くの場合、プロペン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどの少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_２０α－オレフィンと共重合される。

【0028】

ケイ素を更に含む低密度オレフィン系ポリマーは、以下に記載されるトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される従来法で較正された、いずれもグラム／ｍｏｌ単位の分子量Ｍ_{ｗ，ＧＰＣ}と絶対分子量Ｍ_{ｗ，Ａｂｓ}との数値関係、及び以下に記載されるゼロ剪断粘度法によって測定される１９０℃でのゼロ剪断粘度η_０（パスカル秒）を示すことができる。更に、ケイ素を更に含む低密度オレフィン系ポリマーは、従来法で較正された分子量、絶対分子量、及び３Ｄ－ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐指数で決定される０．０５より大きいｇｐｃＢＲ値によって特性評価される長鎖分岐を示すゼロ剪断粘度関係を示すことができる。

【0029】

濃度規格化光散乱（light scattering、ＬＳ）応答値と従来法で較正された分子量Ｍ_{ｗ，ＧＰＣ}の対数値との関係を示し、他の低密度オレフィン系ポリマーのものとは異なる、ケイ素を更に含む低密度オレフィン系ポリマーを開示する。差異を、ＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）と呼ばれる関係でとらえる。ＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）は、以下に記載されるＧＰＣ－ＬＳ特性評価法によって測定される。２．１より大きいＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）を有し、長鎖分岐を有するオレフィン系ポリマーを開示する。長鎖分岐は、以下に記載される３Ｄ－ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐指数で決定される０．０５より大きいｇｐｃＢＲ値を特徴とする。２．３より大きい又は２．４より大きいＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）を有するオレフィン系ポリマーもまた開示される。２．１～１０の範囲内の所与のＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）を有するオレフィン系ポリマーもまた開示される。

【0030】

複数の実施形態による方法は、低密度オレフィン系ポリマー及び副生成熱を生成するためのオレフィン、例えば、エチレン及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合するための高圧フリーラジカル反応器プロセスであり得る。複数の実施形態において、フリーラジカル重合は、過酸化物系開始剤が使用され得るような過酸化物開始フリーラジカル重合である。複数の実施形態において、フリーラジカル重合は、高圧過酸化物開始フリーラジカル重合である。複数の実施形態において、過酸化物開始剤に加えて、金属触媒が含まれ得る。他の実施形態において、金属触媒は、含まれなくてもよい。

【0031】

本明細書で使用する場合、「高圧」という用語は、１００ＭＰａより大きい、１１０ＭＰａより大きい、１２０ＭＰａより大きい、１３０ＭＰａより大きい、１４０ＭＰａより大きい、又は１５０ＭＰａより大きい圧力を意味する。複数の実施形態において、圧力は、１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以上３９０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以上３８０ＭＰａ以下、１３０ＭＰａ以上３７０ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以上３６０ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、１６０ＭＰａ以上３４０ＭＰａ以下、１７０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下、１８０ＭＰａ以上３２０ＭＰａ以下、１９０ＭＰａ以上３１０ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲であり得る 複数の実施形態による方法は、従来のプロセスで製造されたポリマーと比較してより狭い分子量分布の低密度オレフィン系ポリマーの形成を補助するために、少なくとも１つの高活性ＣＴＡ、及び場合によっては少なくとも１つの高活性ＣＴＡと少なくとも１つの低活性ＣＴＡの混合物を含むことができ、これらの用語は、上記で定義されている。

【0032】

複数の実施形態において、反応器システムは、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器を含み得る。反応器は、オートクレーブ反応器、管状反応器、又はオートクレーブ反応器と管状反応器との組み合わせであり得る。２つの種類の反応器は、２つの異なる種類の高圧フリーラジカル開始重合プロセスを可能にする。第１の種類のプロセスにおいて、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ反応器は、開始剤若しくはモノマー供給物、又はその両方が少なくとも１つの注入点を介して充填される。第２の種類のプロセスにおいて、管状反応器は、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管である。好適な反応器の長さは、１００メートル～３０００メートル、又は１０００メートル～２０００メートルであり得るが、これらに限定されない。どちらの種類の反応器でも反応ゾーンの始まりは、典型的には反応の開始剤、オレフィン、ＣＴＡ、コモノマー（複数可）、又はこれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブ反応器若しくは管状反応器で、又はそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブ反応器及び管状反応器の組み合わせで実施することができる。

【0033】

いくつかの実施形態において、オレフィン系ポリマーを作製するための方法は、フリーラジカル重合が誘導されることになる反応ゾーンの上流の高圧供給物に開始剤を注入することを含み得る。したがって、フリーラジカル重合を開始することは、過酸化物開始剤を反応器システムに添加することを含み得る。フリーラジカル開始剤の例としては、有機過酸化物（organic peroxide、ＰＯ）などの酸素系開始剤が挙げられる。例示的な開始剤としては、ペルオキシピバル酸ｔ－ブチル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、及びペルオキシ－２－エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、並びにこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。これらの有機ペルオキシ開始剤は、高圧供給物の総重量に基づいて０．０００１重量％～０．０１重量％の例示的な開始剤の量で反応器システムに注入され得る。

【0034】

管状反応器に関して、管状反応器にオレフィン及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーを供給することに加えて、他の成分を反応器に供給して、オレフィン系ポリマーが形成される際にフリーラジカル反応を開始、かつサポートすることができる。追加の成分としては、反応開始剤、触媒、及びＣＴＡが挙げられ得るが、これらに限定されない。複数の実施形態において、管状反応器は、ＣＴＡに対するオレフィン比を制御し、したがってポリマー特性を制御するために新鮮なオレフィンを供給する代替の場所を有するマルチゾーン管状反応器である。新鮮なオレフィンモノマーを複数の場所で同時に添加して、所望のＣＴＡに対するオレフィンモノマー比を達成する。新鮮なＣＴＡを複数の場所で同時に添加して、所望のオレフィンモノマーに対するＣＴＡ比を達成することができる。好適な管状重合反応器の非限定的な例としては、国際公開第２０１３０５９０４２（Ａ１）号及び同第２０１３０７８０１８（Ａ２）号に開示される管状反応器及び重合条件が挙げられ、各参照の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0035】

一実施形態において、フリーラジカル重合の反応器システムは、複数の反応器ゾーン（３～６か所反応器ゾーン）を有する管状反応器を含む。それぞれの反応器ゾーンの最高温度は、１５０℃～３６０℃、又は１７０℃～３５０℃、又は２００℃～３４０℃である。各反応器ゾーンの圧力は、１００ＭＰａ～３８０ＭＰａ、又は１１０ＭＰａ～３４０ＭＰａ、又は１１０ＭＰａ～３００ＭＰａである。

【0036】

複数の実施形態において、フリーラジカル重合の反応器システムは、オレフィンから部分的になるプロセス流体がフリーラジカル重合され、高い発熱反応を起こす管状重合反応を含む。その反応は、反応の初期開始温度が１２０℃～２００℃であるが、反応器の最高温度が１６０℃～３６０℃のとき、乱流プロセス流体流の高い動作圧力（例えば、１００ＭＰａ～４００ＭＰａ）下で発生する（したがって、低密度オレフィン系ポリマーは、「高圧」ポリマーとも称される）。管に沿った特定の点で、フリーラジカル重合中に生成される熱の一部は、管の壁を通して除去され得る。管状反応器の典型的なシングルパス転化率値は、約２０％～４０％の範囲である。管状反応器システムは、通常、転化効率を改善するための少なくとも１つのモノマー再循環ループも含む。

【0037】

典型的な管状重合反応システムを図１に示す。管反応器システム１００は、典型的には約２５０メートル～約２０００メートルの長さの管２を有する。管の長さ及び直径は、プロセス流体の滞留時間及び速度、並びに管２の熱添加／熱除去能力に影響を及ぼす。好適な反応器の長さは、１００メートル～３０００メートル、及びいくつかは５００メートル～２０００メートルであり得るが、これらに限定されない。管２は、また、所望のシステム処理量、動作圧力範囲並びに混合及び反応のための乱流の程度に基づいて約３０ｍｍ～約１００ｍｍの作業内径を有する。作業内径は、乱流混合、反応開始剤及び供給物の注入、並びにプロセス流体のスロットル（すなわち、圧力損失を犠牲にしてプロセス流体速度を加速する）などのプロセスの異なる部分に対応するために管２に沿った点で広がったり狭くなったりしてもよい。

【0038】

いくつかの実施形態において、プロセス流体の平均速度は、少なくとも１０メートル毎秒、又は最大２５メートル毎秒である。プロセス流体速度は、プロセス全体の処理量、オレフィン転化率、熱除去能力、また、いくつかの反応ゾーンを有するプロセスについては、局所反応開始温度並びにＣＴＡ及びプロセス開始剤の注入量の管理に影響を及ぼし得る。

【0039】

図１及び管状反応器システム１００を参照すると、多段階圧縮器又は並列運転する２つ以上の圧縮器であり得る第１の圧縮器４は、その取り入れ側で新鮮なモノマー／コモノマー供給物源、すなわち新鮮供給導管６と、低圧システム再循環導管８とに接続されている。

【0040】

引き続き図１を参照すると、第２の圧縮器、例えば、多段階圧縮器であり得るハイパー圧縮器５は、その取り入れ側で一次圧縮器４の排出口と、２つの再循環流のうちの２番目、すなわち高圧システム再循環導管２６とに接続されている。

【0041】

ハイパー圧縮器５による加圧後、プロセス流体は、上流プロセス供給流としての導管１２を介して管２に供給される。いくつかの開示されたプロセスにおいて、プロセス流体は分割され、異なる供給位置で管２に供給される。このようなプロセスにおいて、プロセス流体の一部は、第１の反応ゾーンへの上流プロセス供給流として導管１２を介して管２に供給され、次いで、他の部分（プロセス流体中で作製された分割数に応じて）は、他の反応ゾーンへの下流のプロセス供給流として様々な導管１４を介して管２に供給され得る。

【0042】

いくつかの実施形態において、本方法の反応器システムは、第１の反応ゾーン及び少なくとも１つの他の反応ゾーンを含む、新鮮な供給物を添加し得るいくつかの反応ゾーンを含み得る。複数の反応ゾーンを有することで、第１の反応ゾーンの下流にある管２内のプロセス流体よりも低温である供給流（例えば、開始剤、モノマー）の導入を介してシステム内の熱を除去することによって、全オレフィン転化率を改善することができる。複数の反応ゾーン及び供給ゾーンを有する管状反応器システムは、管反応器が全体的に低い平均ピーク反応器温度で動作するのを可能にし得る。これは、複数の反応器又は供給ゾーンと、類似の非複数の反応ゾーン又は供給ゾーン管状反応器との間で、転化率が同じに保たれることを想定している。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、導管１４を通過する下流のプロセス供給物は、反応システムへの注入前に冷却され得るか、又は下流のプロセス供給物は、本質的により低温であり得、それによって重合の（再）開始前の反応プロセス流体全体の温度を低下させ得る。プロセスを冷却することで、追加の開始剤を添加することを可能にし、それによってモノマー／コモノマーのシングルパス転化率を改善し得る。いくつかの実施形態において、下流プロセス供給流（複数可）の温度は、好ましくは１２０℃未満、又は５０℃未満、又は更に３０℃未満である。より低い平均反応器温度は、長鎖分岐の全体的なレベルを低下させ得、これにより、より狭い分子量分布の生成物を生成し得る。更に、管に沿った複数の供給位置を使用することで、光学特性が重要な基準であり得るフィルム樹脂などの用途で使用するための狭い分子量分布の樹脂を生成し得る。複数の供給位置はまた、複数の反応ゾーンを有さない類似のシステムと比較して分子量分布の狭小化ももたらし得る。

【0043】

いくつかの実施形態において、反応器システムは、２つ以上の反応ゾーンを有する反応器を含む。このような反応器において、１つ以上のフリーラジカル開始剤又は触媒導管７は、各反応ゾーンの開始時近く又は開始時に、開始剤又は触媒を管２に輸送する。

【0044】

開示されたオレフィン系ポリマーをもたらすフリーラジカル重合反応は、開始剤又は触媒が存在する各反応ゾーンで生じる。反応は、大量の熱を発生させる発熱反応である。冷却しないと、プロセス流体中の断熱温度の上昇及びオレフィン系ポリマー（熱を吸収し保持する）は、好ましくない反応をもたらすであろう。このような反応は、オレフィン分解（オレフィン及びポリオレフィンは、燃焼を伴わない反応で分解され、基本生成物になる）、又は分子量分布が広がるような過剰な長鎖分岐を含み得る。

【0045】

従来のプロセスにおいて、高分子量ポリマー鎖が形成し、反応器管壁の内側に「プレートアウト」し、プロセスを断熱し、熱除去を妨げる。しかしながら、高活性ＣＴＡの使用及び１０メートル毎秒を超えるプロセス流体速度を含むいくつかの実施形態において、この断熱層が形成される度合いは低くなる。これは、高活性ＣＴＡを使用しない同等のプロセスに対して、熱除去プロセスを改善する。

【0046】

いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、高活性ＣＴＡを含む重合方法は、高活性ＣＴＡが使用されない重合方法を上回るいくつかの利点を提示すると考えられる。例えば、低活性ＣＴＡの代わりに高活性ＣＴＡをプロセスに加える場合、定常状態動作中に管状反応器から熱を除去する能力は、以下の、（ａ）少なくとも１％より多い熱、またおそらく少なくとも３％より多い熱が、少なくとも１つの反応ゾーンから除去され得る効果、及び／又は（ｂ）反応システムから熱を除去する熱交換器で使用される熱除去媒体の入口温度と出口温度との間の平均温度差（温度「Δ」）が、類似のプロセスにて類似の熱交換器で使用される類似の熱除去媒体のものより統計的に有意に高く（すなわち、一定期間にわたって温度Δの標準偏差の３倍より大きい）なり得る効果、及び／又は（ｃ）反応システムから熱を除去する熱交換器で使用される熱除去媒体の出口温度における差が、類似のプロセスにて類似の熱交換器で使用される類似の熱除去媒体のものより一定期間少なくとも１℃高くなり得る効果、を有するように思われる。

【0047】

いくつかの実施形態において、反応器システムにＣＴＡを添加することは、少なくとも１つの高活性ＣＴＡをプロセス流体に添加することを含み得る。いくつかの実施形態において、反応器システムにＣＴＡを添加することは、少なくとも２つのＣＴＡ、例えば、１つの高活性ＣＴＡ及び１つの低活性ＣＴＡをプロセス流体に添加することを含み得る。管２内のフリーラジカル重合中の相対的特性を利用するために、２つ以上のＣＴＡを使用することができる。

【0048】

いくつかの実施形態において、ＣＴＡは、管２に導入される前に、プロセス流体とできるだけ均一にブレンドされるように添加される。管状反応器システム１００の物理的レイアウト並びにプロセス流体及びＣＴＡの化学的特性に応じて、このようなブレンドすることは、低圧システム再循環導管８用のブースター圧縮器２１の入口にて、一次圧縮器４の入口内で、ハイパー圧縮器５の入口内で、ハイパー圧縮器５の出口にて、管２の入口にて、又は第１の過酸化物注入とともにＣＴＡを注入することによって達成することができる。

【0049】

図１には示されていないが、管反応器２へのＣＴＡの選択的な供給が可能である。このような場合、ＣＴＡは、図１に示すように、ＣＴＡ源２３を使用する代わりに、導管１２又は導管１４に選択的に注入されることによって管２に供給され得る。特定の場合において、ＣＴＡは、ＣＴＡ供給源２３から導管１２を介して上流プロセス供給流にのみ注入され得る。ＣＴＡ源２３からのＣＴＡの注入に関する開示されたプロセスにおけるこの柔軟性は、第１の反応ゾーンにのみ、又は異なる反応ゾーンにのみ、又は反応ゾーンのいくつか若しくはすべてにＣＴＡの選択的な注入を可能にする。それはまた、反応システムの性能及びオレフィン系ポリマー特性を最適化するために、異なるＣｓ特性を有するＣＴＡを含む異なるＣＴＡの注入がＣＴＡ源２３から異なるゾーンへ注入されるのを可能にする（例えば、第１の反応ゾーンに注入される高活性ＣＴＡ及び少なくとも１つの他の反応ゾーンに注入される低活性ＣＴＡ）。

【0050】

２つ以上のＣＴＡが反応器システムに添加される実施形態において、ＣＴＡのうちの一方は、Ｃｓ＜１を有し得、他方のＣＴＡは、Ｃｓ＞１を有し得る。このようなプロセスにおいて、プロセスの異なる部分で有効性をカスタマイズするか、又はオレフィン系ポリマー特性を最適化するために、ＣＴＡは、異なる供給速度又は量でシステムに供給され得る。複数の実施形態において、低活性ＣＴＡの供給速度は、再循環流２６及び再循環流８のうちいずれか一方又は両方で検出された再循環された低活性ＣＴＡの量によって調節され得る。ＣＴＡの供給量、ＣＴＡ同士の比率、及び新鮮な供給導管６でのオレフィンの量に対するＣＴＡの相対量は、管２及び反応器システム１００の配置、生成速度、ＣＴＡの相対的な活性、並びに管２の全体的な滞留時間を含むいくつかの要因に応じて変化するが、これらに限定されない。ＣＴＡの供給量及び比率はまた、溶融粘度、全体的な生成量、目標分子量分布、所望のメルトインデックス、第１のゾーンのピーク温度、残留ＣＴＡ又はＣＴＡ副生成物、並びに管プロセスの流体速度などの最終的なオレフィン系ポリマー特性に基づいて調節され得る。

【0051】

複数の実施形態において、プロセス流体中のＣＴＡの濃度は、約１モルｐｐｍ～約６００モルｐｐｍ、又は約１モルｐｐｍ～約２００モルｐｐｍである。複数の実施形態において、開示されたＣＴＡ濃度は、導管１２などの上流プロセス供給流にて見られる。複数の実施形態において、上流プロセス供給流中の高活性ＣＴＡの濃度は、約１モルｐｐｍ～約６００モルｐｐｍ、又は約１モルｐｐｍ～約２００モルｐｐｍである。高活性ＣＴＡ及び低活性ＣＴＡの両方を使用する実施形態において、プロセス流体中のモル／時間単位での低活性ＣＴＡに対するモル／時間単位での高活性ＣＴＡの比であるＣＴＡモル流量比は、約０．０１～約１００、又は約０．０５～約５、又は約０．０５～約０．５である。

【0052】

図１を参照すると、反応から形成されたオレフィン系ポリマー、未反応モノマー（及び該当する場合コモノマー）、並びに溶媒及びＣＴＡなどの未使用供給物、又は分解生成物及び副反応生成物の混合物は、管出口１６からプロセスの分離部へと通過する。管反応器システム１００のプロセスの分離部及び再還流部は、管２の出口からの生成ポリマーとプロセス流体との混合物を受け取る高圧分離器（high pressure separator、ＨＰＳ）１８を含む。ＨＰＳ１８の尾部は、ポリマー、並びにポリマーに溶解され得る残りの任意の未反応モノマー／コモノマー及び他の未使用供給物を低圧分離器（low-pressure separator、ＬＰＳ）２０に移す。未反応モノマーを含むより高圧の軽量物流は、流れを冷却して浄化し、不活性ガスをパージするための精製システム２４を含み得る高圧システム再循環導管２６を通過し、一次圧縮器４からハイパー圧縮器５へ通過するプロセス流体を再び一緒にする。

【0053】

加熱除去媒体が液体である場合、反応器は、熱伝達をもたらしかつプロセス流体及びオレフィン系ポリマーを冷却する熱交換器３０を含んでもよい。

【0054】

複数の実施形態において、オレフィン転化率の全体的な改善がある。全体的な改善は、プロセスの早期の高分子量ポリマー鎖の形成の低減、熱伝達の改善、及びより多くのフリーラジカル開始剤を使用する能力に起因する。同等の定常状態条件であれば、１より大きいＣｓを有する少なくとも１つのＣＴＡが反応器システムに添加される開示されたプロセスのオレフィン転化率は、１より大きいＣｓを有するＣＴＡを欠く同様のプロセスのオレフィン転化率よりも少なくとも０．３％高い可能性がある。

【0055】

最終用途

【0056】

開示されたオレフィン系ポリマーを使用して作製された最終用途生成物としては、すべてのタイプのフィルム（例えば、ブローコーティング、キャストコーティング、及び押出コーティング（単層又は多層））、成形品（例えば、ブロー成形品及び回転成形品）、ワイヤ及びケーブルのコーティング及び配合物、架橋用途、発泡体（例えば、連続気泡又は閉鎖気泡でブローされる）、並びに他の熱可塑性用途が挙げられる。開示されたオレフィン系ポリマーはまた、他のポリオレフィンとのブレンド成分としても有用である。

【0057】

開示されたオレフィン系ポリマーの実施形態から最終用途生成物として生成され得るフィルムの種類には、サイレージ用フィルム、封止材、サイロバック、延伸フィルム、ディスプレイパッケージング、収縮フィルム、及び重量物輸送袋が挙げられる。加えて、ブローコーティング、キャストコーティング、及び押出コーティング（単層又は多層）はまた、開示されたオレフィン系ポリマーを使用して生成され得る。

【0058】

定義

【0059】

本明細書で使用する「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。ブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、又は含有しなくてもよい。

【0060】

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料間の相互作用及び反応から形成された反応生成物及び分解生成物を含む。

【0061】

「オレフィン系ポリマー」という用語は、（重合可能モノマーの総量に基づいて）５０モル％を超える重合オレフィンモノマー及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーから形成されるポリマーを指す。オレフィンのホモポリマーもまた、オレフィン系ポリマーである。

【0062】

「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合可能モノマーの総量に基づいて）５０モル％を超える重合エチレンモノマー及び任意選択で少なくとも１つのコモノマーから形成されるポリマーを指す。エチレンのホモポリマーもまた、エチレン系ポリマーである。

【0063】

「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）５０モル％を超える重合エチレンモノマー及び少なくとも１つのα－オレフィンコモノマーから形成されるインターポリマーを指す。

【0064】

「ホモポリマー」という用語は、エチレンなどの単一の種類のモノマーのみから形成されるポリマーを指す。

【0065】

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという用語は、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるコポリマー、及びターポリマーなどの３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

【0066】

「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」又は「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して１００ＭＰａを上回る圧力で、オートクレーブ若しくは管状反応器中で部分的に又は完全に重合されることを意味するように定義される（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙ，ｅｔ ａｌ．）を参照）。

【0067】

「ポリマー」という用語は、同じ種類のモノマーであるか又は異なる種類のモノマーであるかにかかわらず、１つ以上のモノマーを重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという用語は、「ホモポリマー」及び「インターポリマー」という用語を包含する。

【0068】

試験方法

【0069】

密度：ポリマーの密度測定のための試料をＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料の加圧成形から１時間以内に行われる。

【0070】

メルトインデックス：エチレン系ポリマーのメルトインデックス又はＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。

【0071】

溶融強度：溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリレオメータに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）で行った。ポリマー溶融物は、２．０ｍｍのキャピラリー直径及び１５のアスペクト比（キャピラリー長さ／キャピラリー半径）の平らな入射角（１８０度）のキャピラリーダイから押し出される。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で動作させる。標準試験温度は、１９０℃である。試料は、ダイの１００ｍｍ下方にある加速ニップのセットに、２．４ｍｍ／秒^２の加速度で一軸延伸される。引張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録される。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。以下の条件は、溶融強度測定で使用される。プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ^２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、バレル直径＝１２ｍｍ。

【0072】

動的機械分光法（dynamic mechanical spectroscopy、ＤＭＳ）：動的振動剪断測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）のＡＲＥＳシステムによって１９０℃にて不活性窒素雰囲気下で２５ｍｍの平行平板を用いてギャップ２．０ｍｍ及び１０％の一定歪みで測定した。周波数間隔は、５点／１０進数対数間隔で０．０３～３００ラジアン／秒である。応力応答を振幅及び位相に関して分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ^＊）、ｔａｎδ、位相角δ、及び複素粘度（η^＊）を計算する。複素弾性率Ｇ^＊は、それぞれ、その実数成分をＧ’及びその虚数成分をＧ’’とする複素数である（Ｇ^＊＝Ｇ’＋ｉＧ’’）。Ｇ^＊の大きさは、｜Ｇ^＊｜＝（Ｇ’^２＋Ｇ’’^２）^１／２として報告される。ｔａｎδ及び位相角δの両方は、材料の相対弾性に関連する。ｔａｎδは、損失弾性率と貯蔵弾性率との比であり、すなわち、ｔａｎδ＝Ｇ’／Ｇ’であり、位相角δは、δ＝ｔａｎ^－１（Ｇ’’／Ｇ’）から得ることができる。複素粘度η^＊はまた、その実数成分をη’及びその虚数成分をη’’とする複素数である。η^＊の大きさは以下のように報告され、

【数1】

式中、ωは、ラジアン／秒の角周波数である。

【0073】

ＤＳＣ：示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）は、広範囲の温度について所与の温度で試料の結晶化度を測定するために使用され得る。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラモジュールを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を薄膜へとプレス成形し、プレス中約１７５℃で溶融させる。次いで、溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷する。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じる。次いで、試験片の熱特性を決定するために分析を行う。試料の熱挙動は、試料温度を昇降して熱流対温度のプロファイルを作成することにより決定される。熱履歴を除去するために、まず試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－４０℃まで冷却し、－４０℃で３分間等温保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から－２０℃にベースラインエンドポイントを設定することによって分析される。加熱曲線は、－２０℃から溶融終了にベースラインエンドポイントを設定することによって分析される。決定される値は、ピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール毎グラム単位）、及び式１を使用して計算したポリエチレン試料の結晶化度％である。

【数2】

融解熱（Ｈ_ｆ）及びピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。

【0074】

トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー：トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣ又はＴＤ－ＧＰＣ）システムは、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ．）１５０℃高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ機器には、オンボード型示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０及びモデル２２０を含む）。追加の検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）製の２角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）製の１５０Ｒ４－キャピラリー溶液粘度計を挙げることができる。後者の２つの独立した検出器及び前者の検出器のうちの少なくとも１つを備えるＧＰＣは、「３Ｄ－ＧＰＣ」又は「ＴＤ－ＧＰＣ」と称さることもあるが、「ＧＰＣ」という用語だけで一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度又は９０度のいずれかが計算のために使用される。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣ ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３及び４－ｃｈａｎｎｅｌ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっている。

【0075】

これらに限定されないが、４つの３０ｃｍ長のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３マイクロメートルカラム又は４つの２０マイクロメートルの混合細孔サイズパッキングの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を含む好適な高温ＧＰＣカラムを使用し得る。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で作動させ、カラムコンパートメントを１５０℃で作動させる。５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、トリクロロベンゼン（trichloro benzene、ＴＣＢ）中に２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージした。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間緩やかに撹拌する。注入体積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速は１ｍＬ／分に設定される。

【0076】

ＧＰＣカラムセットは、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって較正される。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０～８，４００，０００の範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０倍の間隔を有する。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、及び１，０００，０００未満の分子量に対して５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間、穏やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物を最初にかつ最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小にする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、式２を使用してポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）、

【数3】

式中、Ｍは（示されるように）ポリエチレン又はポリスチレンの分子量であり、Ｂは１．０に等しい。Ａは約０．３８～約０．４４の範囲であり得、以下の３Ｄ－ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐指数、具体的には式９で概説されているように較正時に広い分子量分布のポリエチレン標準物質を用いて決定される。このポリエチレン較正法を使用してＭ_ｗ／Ｍ_ｎのような分子量値及び関連する統計値を得ることは、本明細書においてＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの方法として定義される。

【0077】

マルチ検出器オフセットを決定するための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公表されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１３，（１９９２））と一致する方法で実施され、Ｄｏｗ１６８３の分布が広いポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ，Ｏｈｉｏ）又はその等価物からのトリプル検出器対数（ＭＷ及び固有粘度）結果を、分布が狭いポリスチレン標準物質較正曲線からの分布が狭い標準カラム較正結果に最適化する。分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．（１９８７））によって公開されたものと一致する方法で得られた。分子量の判定において使用される全体の注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから誘導される、質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる。計算された分子量は、前述のポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から誘導される光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数ｄｏ／ｄｃを使用して取得する。一般に、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する直鎖状標準物質から判定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって説明される方法を使用して、あるいはＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、又は１４８４ａなどの好適な直鎖状標準物質の公表値を使用して達成され得る。クロマトグラフィー濃度は、第２のバイラル係数効果（分子量に対する濃度効果）の考慮を排除するのに十分に低いと仮定される。

【0078】

３Ｄ－ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数：３Ｄ－ＧＰＣ構成において、ポリエチレン標準物質及びポリスチレン標準物質を使用して、ポリスチレン及びポリエチレンの２つのポリマーそれぞれについて独立してＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋ及びαを測定することができる。以下の方法を利用してＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄポリエチレン等価分子量を改良するために、これらを使用することができる。

【0079】

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述のように、最初に光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから差し引かれる。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、前述のようにポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、式３及び式４に示すように、２つの値を使用して、溶出量の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの線形参照従来較正を構成する。

【数4】

【0080】

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，「Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されるような長鎖分岐の特性評価のためのロバストな方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利なｇ’値の判定及び分岐頻度計算において従来使用されているスライス毎の３Ｄ－ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ－ＧＰＣデータから、ピーク面積方法を使用する光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクの絶対重量平均分子量（Ｍ_{ｗ；Ａｂｓ}）を得ることができる。

【0081】

３Ｄ－ＧＰＣにより、重量平均分子量（「Ｍ_{ｗ；Ａｂｓ}」）及び固有粘度も、式５と式６を用いてそれぞれ得られる。

【数5】

【数6】

【0082】

式５の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズ及びＧＰＣ設定によってベースライン及び積分限界に対して引き起こされる変動の影響を受けにくいため、より高い精度を提供する。更に重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットの影響を受けない。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）は、式６に示す面積方法によって得られ、

【数7】

式中、ＤＰ_ｉは、オンライン粘度計から直接監視される差圧信号を表す。

【0083】

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマー用の粘度検出器の溶出面積は、試料の固有粘度（ＩＶ又は［η］）を決定するために使用される。

【0084】

最初に、ＳＲＭ１４７５ａ又は等価物などの直鎖状ポリエチレン標準物質試料の分子量及び固有粘度は、式７及び式８につき溶出量の関数として分子量及び固有粘度の両方について従来の較正（「ｃｃ」）を使用して決定される。

【数8】

【0085】

式９は、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために使用され、

【数9】

式中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、従来の較正からの固有粘度であり、Ｍ_ｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。式（５）を使用する光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍ_{Ｗ，Ａｂｓ}」と称される。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用する式（７）からのＭ_ｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、及び「Ｍ_{ｗ，ＧＰＣ}」と称されることが多い。

【0086】

下付き文字「ｃｃ」が付いたすべての統計値は、それぞれの溶出量、前述の対応する従来の較正、及び保持体積分子量較正から導出される濃度（Ｃ_ｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、直鎖状参照試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを判定するためのα及びＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５及び－３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２及び－３．９９３である。

【0087】

一旦前述の手順を使用してＫ値及びα値を決定したら、分岐試料を使用して手順を繰り返す。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分岐試料を分析し、式５～式８を適用する。

【0088】

ｇｐｃＢＲの解釈は以下のとおりである。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳ及び粘度計によって測定した値は従来の較正標準に近くなるため、式９から計算したｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定したポリマー分子量が計算したＭ_ｗ，ｃｃよりも高く、かつ計算したＩＶ_ｃｃが測定したポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分岐ではｇｐｃＢＲはゼロよりも大きくなる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶの分数変化を表している。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。

【0089】

これらの特定の実施例では、従来の「ｇ’指数」及び分岐頻度の計算と比較してｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲの精度がより高いことによるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低３Ｄ－ＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しないはずである。

【0090】

ゼロ剪断粘度：クリープ測定のための試験片をプログラム可能な四面体ベンチトッププレスで調製する。プログラムは、１７７℃にて５分間、１０^７Ｐａの圧力で溶融物を保持する。次いで、チェースをベンチに取り出して室温まで冷却する。次いで、円状試験片を、パンチプレス及び直径２５ｍｍの手持ちダイを使用してプラークからダイカットする。試験片は、約１．８ｍｍの厚さである。

【0091】

ゼロ剪断粘度は、１９０℃で直径２５ｍｍの平行プレートを用いてＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）で行ったクリープ試験で得られたものである。ＩＲＧＡＦＯＳ１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の２：１混合物である２０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加して、圧縮成形前に各試料を安定化させる。ゼロ点調整の前に、レオメーターオーブンを少なくとも６０分間１９０℃の試験温度に設定する。この試験温度で、圧縮成形された試料のディスクをプレート間に挿入し、５分間かけて平衡状態にさせる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍ）の上方５０μｍに下げる。あらゆる余分な材料をトリミングし、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、流速５Ｌ／分の窒素パージ下で行われる。初期値のクリープ時間を６時間に設定する。

【0092】

すべての試料に５Ｐａ～２０Ｐａの低剪断応力を印加して、定常状態の剪断速度がニュートン領域にあるように十分低くなることを確実にする。定常状態を、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロットの最後の１０％時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を取ることによって決定した。ここで、Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間である。線形回帰の傾きが０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止する。この試験のすべての場合において、試料は６時間以内に定常状態に達する。定常状態の剪断速度を、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のすべてのデータのすべての線形回帰の傾きから決定する。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度との比から決定される。

【0093】

クリープ試験の前後で，同じ試験片を１０％歪みでの０．１ｒａｄ／秒～１００ｒａｄ／秒で動的振動剪断試験を実施する。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料が劣化したとみなし、結果を廃棄する。

【0094】

表面ヘイズ及び内部ヘイズ：内部ヘイズ及び全ヘイズについて測定した試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従ってサンプリングされ、かつ調製される。Ａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ．）を試験に使用する。表面ヘイズは、全ヘイズと内部ヘイズとの差として決定した。表面ヘイズは、フィルムの表面粗さに関連する傾向があり、表面ヘイズは、表面粗さの増加とともに増加する。内部ヘイズに対する表面ヘイズの比率は、表面ヘイズ値を内部ヘイズ値で割ったものである。

【0095】

インフレーションフィルム製造条件：試料フィルムは、表１の条件を使用して、４５ｍｍのＣＯＶＥＸ単層インフレーションフィルムライン（Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ）上で生成された押出インフレーションフィルムである。

【表1】

【0096】

ＧＰＣ－ＬＳ特性評価：予め決定した分子量範囲を使用して、特定の試料の濃度正規化ＬＳクロマトグラム応答曲線を解析することは、比較的低い密度の類似及び市販のエチレン系ポリマーから実施形態のポリマーを区別するのに有用である。「ＧＰＣ－ＬＳ特性評価」パラメータＹは、特定の材料の分子量分布（molecular weight distribution、ＭＷＤ）とＧＰＣ－ＬＳプロファイルとの固有の組み合わせをとらえるように設計されている。重要な特性は、メルトインデックス（Ｉ_２）、ＭＷＤ、長鎖分岐、及びヘイズである。低ヘイズを有するポリマーについて望ましい属性は、より高いメルトインデックス（Ｉ_２）、より狭いＭＷＤ、及びより低い長鎖分岐値である。このＧＰＣ－ＬＳ特性評価値は、低い長鎖分岐、狭いＭＷＤ、及び高メルトインデックス（Ｉ_２）の特徴をとらえるように設計されている。図２は、ＧＰＣ－ＬＳを使用するための実施例及び指針を提供する。

【0097】

本発明の実施形態を識別するための特性評価方法：低密度エチレン系ポリマーなどの長鎖分岐を有するエチレン系ポリマーを、「ＧＰＣ－ＬＳ特性評価」と呼ばれる分析技術を使用することによって区別することができる。ＧＰＣ－ＬＳ特性評価方法において、この決定は、試料の分子量範囲にわたって従来法で較正された３Ｄ－ＧＰＣ（「ｃｃ－ＧＰＣ」）によって処理した試料についての光散乱（ＬＳ）検出器応答を使用して行われる。試料の分子量は、縮尺の目的のために対数値に変換される。ＬＳ応答は「濃度正規化」されているため、試料間でＬＳ応答を比較することができるが、それは、非正規化ＬＳ信号は正規化を行わなければ試料毎に大きく変動する可能性があることが当技術分野で知られているからである。プロットすると、ｃｃ－ＧＰＣ分子量の範囲の対数値及び濃度正規化ＬＳ値は、図２に示すような濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線を形成する。

【0098】

濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線が利用可能になると、ＧＰＣ－ＬＳ特性評価値の決定は容易である。ＧＰＣ－ＬＳ特性評価方法において、ＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）は、式１０を使用して決定される。

【数10】

【0099】

ＧＰＣ－ＬＳ特性評価値は、指定された２つのｃｃ－ＧＰＣ分子量値の対数値での濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の２点間の関連する２つの面積（Ａ及びＢ）と指数化された直線（ｘ）の傾きとの間の関係である。特定のｃｃ－ＧＰＣ分子量値は、長鎖分岐を有するポリマー鎖を含有することが知られている分子量分率をひとまとめにしようとする。

【0100】

分析の第１の工程は、濃度正規化されたＬＳ応答値対試験されるポリマーについてのｃｃ－ＧＰＣ分子量の対数値を表す濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の作成である。

【0101】

第２の工程は、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上の２つの点の間を直線で結ぶことである。直線及び点は、面積Ａ及び面積Ｂの決定のための基礎を提供する。２つの点、第１の点及び第２の点は、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線上に位置し、２つのｃｃ－ＧＰＣ分子量値についての対数値（第１の対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値及び第２の対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値）での濃度正規化ＬＳ応答値（第１の濃度正規化ＬＳ応答値及び第２の濃度正規化ＬＳ応答値）を表す。第１の点（図２上の点１）は、ｃｃ－ＧＰＣ分子量３５０，０００グラム／モルの対数値（第１の対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値を表す）に対応する濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線（第１の濃度正規化ＬＳ応答値を表す）上にあると定義され、その値は、約５．５４である。第２の点（図２上の点２）は、ｃｃ－ＧＰＣ分子量１，１５０，０００グラム／モルの対数値（第２の対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値を表す）に対応する濃度正規化ＬＳ応答値（第２の濃度正規化ＬＳ応答値を表す）の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線に沿っているとして定義され、その値は、約６．０６である。長鎖分岐における区別は、通常、１００万グラム／モルのｃｃ－ＧＰＣ分子量付近で示されることが当技術分野で既知である。

【0102】

第３の工程は、２つの対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値間の直線と濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と．の間の面積Ａを決定することである。面積Ａは、Ａ１からＡ２を引いた値として定義される。複数の実施形態において、面積Ａは、ｃｃ－ＧＰＣ分子量３５０，０００グラム／モルの対数値とｃｃ－ＧＰＣ分子量１，１５０，０００グラム／モルの対数値の間の値の範囲に対して定義される。

【0103】

Ａ１は、直線と正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間に囲まれた面積として定義され、直線の濃度規格化ＬＳ応答値は、２つの対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値間の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の濃度規格化ＬＳ応答値より大きい。

【0104】

図２からわかるように、Ａ１と定義される面積は、２つの対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量の間の全範囲を満たしており、したがってＡ＝Ａ１である。多くの場合、直線は、対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量範囲の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の「上方」であり、点１及び点２を除いて、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交わることはない。これらの場合において、Ａ＝Ａ１及びＡ２＝０である。しかしながら、いくつかの実施形態において、ＡはＡ１に等しくない。図３に示す濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線は、これが発生し得る場合の例を示す。

【0105】

いくつかの実施形態において、図３からわかるように、直線は、点１及び点２以外の少なくとも１つの点で濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差し得る（図３の「直線の交差」を参照）。そのような状況にいて、Ａ１は、以前に定義したように決定される。図３に示す例について、Ａ１は、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と、およそ５．８の対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値から対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量１，１５０，０００グラム／モルの直線との間の面積となるであろう。

【0106】

Ａ２は、Ａ１の逆であるとして定義される。Ａ２は直線と濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間に囲まれた面積であり、直線の濃度正規化ＬＳ応答は、２つの対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値の間の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の濃度正規化ＬＳ応答より小さい。図３に示す例について、Ａ２は、濃度規格化ＬＳ応答曲線と、およそ５．８の対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値から対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量３５０，０００グラム／モルの直線との間の面積である。

【0107】

Ａの合計値を計算する際に、Ａは、再び、面積Ａ１から面積Ａ２を引いた値として定義される。いくつかの実施形態において、図３のグラフからわかるように、直線が濃度正規化ＬＳ応答曲線の上方よりも下方により多くの面積を画定していることを反映して、Ａは負の値になり得る。

【0108】

第４の工程は、対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量範囲についての濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線下の面積Ｂを決定することである。Ｂは、２つの対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量値間の濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線下の面積として定義される。面積Ｂは、面積Ａの分析に依存しない。

【0109】

第５の工程は、ｘの値、勾配指数値を決定することである。ｘの値は、面積Ａ及び面積Ｂを決定するために設定した直線の傾きを考慮している。ｘの値は、直線の勾配ではない。しかしながら、それは、点１と点２の間の差を反映した値を表す。ｘの値は、式１１によって定義され、

【数11】

式中、「ＬＳ応答」は、それぞれ、点１及び点２についての濃度正規化ＬＳ応答値であり、「ｌｏｇ ＭＷ」は、それぞれ、点１及び点２についての対数ｃｃ－ＧＰＣ分子量である。いくつかの実施形態において、ｘの値は、負であり、直線が下り勾配であることを示す。いくつかの実施形態において、直線は、点１と点２の間で少なくとも１度、正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差し得る。

【0110】

最後に、ｘ、Ａ、及びＢが確立されると、先に示した式１０を用いてＧＰＣ－ＬＳ特性評価値（Ｙ）を決定する。

【0111】

ＬＳクロマトグラム応答曲線を検討する場合、約ｌｏｇＭＷ ６でのＬＳピークの大きさがポリマーの長鎖分岐の程度に関係することは既知である。ｌｏｇＭＷ ６ ＬＳピークが小さいほど、直線の角度がより急になるので、ＬＳプロットの線分の傾きの値はより負になる。この結果、直線（ｘ）値のより負に指数化された傾きがもたらされる。式１０の関係から、ｘ値がより負の値であれば、Ｙの正の値もより大きくなるように寄与している。

【0112】

式１０でＹに寄与する他の用語は、Ａ／Ｂの面積比である。Ａ／Ｂ比が高いほど、Ｙ値は大きくなる。この比率は、ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）及びＭＷＤの値に影響される。更にこの２つの値は、高ＭＷ領域の６のＬｏｇＭＷ付近にあるＬＳプレピークから主要なポリマーピークがどのくらい引き離されているかに影響を及ぼす。より高いメルトインデックス（Ｉ_２）値は、より低いＭＷを意味し、２つの応答ピーク間の分離がより明確であることを示す。このことから、高ＭＷ部分と低ＭＷ部分の間に深い谷ができるであろう。より深い谷は、「Ａ」と指定される、線分の下により大きな面積を作り出す。狭いＭＷＤは、ＬＳ応答曲線の幅が広くないことを意味し、プロットにおける深い谷及び更により大きなＡを作製する同様の効果を有する。

【0113】

押出マルチパス：２つ以上の樹脂の大気中安定性（酸化攻撃及び分解に対する耐性）の相対的な測定は、ポリマー試料を大気条件下で加熱された押出機に数回通過させ、次いで、各通過後にメルトインデックス（Ｉ_２）などの物理的特性を試験することによって試験され得る。

【0114】

ポリマー試料は、ＬＥＩＳＴＲＩＺ ｍｉｃｒｏ－１８ツインスクリュー押出機（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｊ．から入手）を通して処理される。押出機は、ＨＡＡＫＥ（商標）ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓ．）コンピュータシステムによって制御され、かつ駆動される。押出機は、それぞれ９０ｍｍ長の６つの加熱ゾーン及び３ｍｍのストランド孔を備える加熱ダイからなる。第１のゾーンは、供給口であり、供給ポリマーの架橋を防止するために流水を用いてジャケット冷却される。第１のゾーンは、Ｋ－ＴＲＯＮ ＫＶ２Ｔ２０ツインオーガー式供給機（Ｐｉｔｍａｎ，Ｎ．Ｊ．）からのポリマー供給を受け取るための開放コーンが装備されている。５つの加熱ゾーンは、それぞれ、１３５℃、１６５℃、２００℃、２２０℃、及び２２０℃に設定されている。押出機の端にあるダイを２２０℃に加熱する。

【0115】

各スクリューは、１８ｍｍの直径及び５４０ｍｍの長さを有し、Ｌ／Ｄ比は３０になる。第１の５つのゾーンのスクリュースタックは、勾配３０度（非垂直）の開放型前進設計からなる。スクリュースタックの最終ゾーンは、勾配２０度（非垂直）のやや狭めの勾配がある前進設計である。全体的なスクリュー設計はポリマーにほとんど剪断力を付与せず、主に加熱されたバレル部分を通って材料が前進する。溶融ポリマーは、溶融材料をダイに押し込むのに十分な背圧を提供するために、よりきつい勾配の要素を通ってスクリューの端付近で圧縮される。

【0116】

処理時に、スクリューは毎分２５０回転（ｒｐｍ）で回転する。ポリマーは、分析のために各パスの後に試料、好ましくは約５０ｇを取得するのを可能にしながら、必要な多くのパスを処理するのに十分なポリマーを供給機によって押出機に供給される。

【0117】

得られた溶融ポリマーストランドは、冷水浴中に送られ、そこで固化する。固化後、ポリマーストランドは、エアナイフを通過して水を除去し、その後、ストランドチョッパによってポリマーペレットに切断される。ペレット化されると、分析用試料が得られ、その後、必要に応じて、追加の処理のために残りを供給機に戻す。

【0118】

本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【実施例】

【0119】

実施例１：重合－オートクレーブ反応器

【0120】

添加剤Ａは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手したトリス（トリメチルシリル）シランである。

【0121】

開始剤：第２の３１６ステンレス鋼供給容器内で、過酸化物開始剤ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（tert-butyl peroxyacetate、ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ中の２０重量％溶液）及び過酸化物開始剤ペルオキシオクタン酸ｔｅｒ－ブチル（ter-butyl peroxyoctoate、ＴＰＯ）をＩＳＯＰＡＲ Ｅと組み合わせて、３０００質量ｐｐｍのＴＰＡ及び５０００質量ｐｐｍのＴＰＯ（１：１モルＴＰＡ／モルＴＰＯの比率）を生成した。容器は、使用前に７０ｐｓｉｇの窒素で５回パッドを入れ、パッドを外し、操作中は窒素パッドの下に保たれた。

【0122】

エチレンを５５００ｇｍ／時、１９３ＭＰａの圧力で、撹拌（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に注入し、内部反応器温度を２１５℃に制御するように外部加熱ジャケットを設定した。様々な連鎖移動剤を連続して添加し、それぞれの連鎖移動効果を判定した。最初に、プロピレン（ＣＴＡ）を６．２ＭＰａの圧力でエチレン流に添加し、２ｇ／１０分のＭＩを有する最終生成物を生成する速度で制御した後、混合物を１９３ＭＰａに圧縮して反応器に注入した。適切な添加剤溶液の溶液は、高圧ポンプを介して１９３ＭＰａの圧力で直接反応器にポンプで送られた。過酸化物開始剤溶液を、エチレン転化率を１２％近くに制御する速度で、側壁を介して１９３ＭＰａの圧力で反応器に直接添加した。以下の表２に示すすべての実験において、ＩＳＯＰＡＲ Ｅを４０．７グラム／時間の速度で添加し、ＴＰＡを０．１２３グラム／時間の速度で添加し、ＴＰＯを０．２０２グラム／時間の速度で添加した。材料の相対的なＣｓを決定するために、比較連鎖移動剤を実行した。比較例１（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を複数の濃度で実行し、関連する温度及び圧力でのＣｓを決定した。これは０．０３０となった。この値をその後の計算で使用した。

【0123】

添加剤ＡのＣｓの決定において、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中に希釈して反応器に供給する必要があった。追加の連鎖移動の影響を考慮するために、ＩＳＯＰＡＲ Ｅと添加剤Ａとの合計Ｃｓは、すべてのＣＴＡのモル供給量とエチレンのモル供給量との間の関係から決定された。その後、決定したＩＳＯＰＡＲ ＥのＣｓを差し引いて、添加物ＡだけのＣｓを得た。

【0124】

各実験の重合手順の詳細を以下の表に示す。

【表2】

【表3】

【表4】

【0125】

Ｃｓは、Ｍａｙｏ式に従って誘導され（Ｍａｙｏ，Ｆ．Ｒ．，Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ：Ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４３，６５，２３２４－２３２９）、

【数12】

式中、χ_ｎは、数平均重合度である。χ_ｎは、以下の関係によりＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ_２）から決定される（Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．，Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩＶ：Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｓｔｕｄｙ ａｔ１３６０Ａｔｍ ａｎｄ １３０℃．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ－１ １９７０，８，１５１３－１５２３）。

【数13】

【0126】

実施例２：重合－トリエチルシランの存在下でのオートクレーブ反応器

【0127】

化学物質：ＣＴＡトリエチルシラン（ＣＡＳ番号：６１７－８６－７）は、純度＞９５％を有し、溶媒は、ｎ－ヘプタンであり、開始剤は、ＴＢＰＡ（Ｔｘ－Ｆ）であった。

【0128】

方法：実験１：２００ｇのｎ－ヘプタン中の１００ｇのシランの溶液を調製した。開始剤溶液は、５００ｍＬのｎ－ヘプタンあたり９ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｆ（ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル）３５重量％を含有した。実験２：シランは、納入時のまま純粋で使用した。開始剤溶液の濃度は、５００ｍＬのｎ－ヘプタンあたり２．８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｆ（ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル）３５重量％であった。

【0129】

ＣＴＡとしてトリエチルシランを、５４ｍＬ連続撹拌槽反応器で評価した。ＨＰＬＣポンプによるＣＴＡの注入は、コンプレッサーの第３段の吸引側で約２５０バールで行われた。開始剤溶液のリザーバを窒素でパージし、その後、過酸化物高圧ポンプを充填した。ＣＴＡ供給タンクを空気雰囲気下に保った。反応器と圧力逃がし弁との間のキャピラリーを１４０℃に加熱した。磁気駆動撹拌器の底部を、周囲温度で水道水を使用して水冷却した。エチレンを撹拌器を通して完全に供給し、反応器に入れる前に過酸化物及びＣＴＡをエチレンに供給した。実験は２０００バールで行った。反応器の温度は、反応器の外側にある加熱マントルを使って約２００℃～約２２０℃になるように制御した。反応器での転化率は、ｎ－ヘプタンで希釈したＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｆ（ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル）の過酸化物混合物の流速で調整した。メルトインデックスは、潜在的ＣＴＡとして研究されている純粋な化合物の流量を調整するか、又はｎ－ヘプタン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、若しくは酢酸エチル中の化合物の混合物の流量を調整することによって調整した。

【0130】

以下の表は、重合条件及び得られたポリマーの特性をまとめたものである。

【表5】

【表6】

【0131】

表でまとめた実験については、Ｃｓは、Ｍａｙｏ式（式１２）に従って、χ_ｎは、実施例１に関して上述したように誘導した。

【0132】

実施例３：酢酸ビニルの重合

【0133】

化学物質：すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ又はＳｔｒｅｍのいずれかから購入した。酢酸ビニルを毎日、使用前に蒸留した。トルエン中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤溶液は、毎日新しく作製した。

【0134】

方法：グローブボックス内で、酢酸ビニル１０ｍＬ、適量の連鎖移動剤、トルエン中の０．２５ＭのＡＩＢＮ溶液２５マイクロリットルをバイアル中で混合することによって、試料を調製した。その後、各バイアルを密封し、６０℃の還流式シェーカーに入れた。各バイアルを監視し、粘度の明らかな増加が観察されたとき、反応混合物を０．０２ｇのジ－ｔｅｒｔブチルメチルフェノール阻害剤を含有するｎ－ヘキサン２０ｍＬに注いだ。得られたポリマーを濾過により収集し、１３０℃で１時間、乾燥させた。最終ポリマーをＧＰＣによって分析して分子量を決定した。

【0135】

連鎖移動定数は、異なるレベルの連鎖移動剤で実験を行い、得られたポリマーの分子量を測定するによって決定した。Ｍａｙｏ式（式１２）を使用した。

【0136】

エチレンのＣｓは、以下の式を使用して予測した。

【数14】

【0137】

酢酸ビニルの測定Ｃｓ値及び式１４に基づいて予測されるエチレンのＣｓ値を表７に示す。

【表7】

【0138】

態様
一態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、反応器システムのフリーラジカル重合によってオレフィン系ポリマーを作製する方法は、オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合を開始することと、当該オレフィン系モノマーのフリーラジカル重合の継続中に当該オレフィン系ポリマーの成長を伝播することと、当該オレフィン系ポリマーの成長を停止する連鎖移動剤を当該反応器システムに添加することと、を含む。当該連鎖移動剤は、式（１）のシランを含み、

【化3】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、－Ｎ（Ｒ^５）_２、－Ｓｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＳｉ（Ｒ^５）_３、－ＯＲ^５、及び－Ｒ^６－Ｓｉ（Ｒ^５）_３から選択され、各Ｒ^５は、独立して、水素原子及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され、各Ｒ^６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、任意選択で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの任意の２つ、又は同じ窒素原子に結合した任意の２つのＲ^５、若しくは同じケイ素原子に結合した任意の２つのＲ^５は、いかなる水素原子も除いて、環に３～５０個の原子を有する環を形成するように結合される。

【0139】

第２の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該連鎖移動剤は、硫黄又はリンを含まない。

【0140】

第３の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、式（１）の当該シランは、トリエチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ｎ－ブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、フェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジイソプロピルアミノシラン、１，２－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、及び１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンからなる群から選択される。

【0141】

第４の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、式（１）の当該シランは、トリメチルシラン、（トリメチルシリル）ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）メチルシラン、及びトリス（トリメチルシリル）シランからなる群から選択される。

【0142】

第５の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、式（１）の当該シランは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む。

【0143】

第６の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該反応器システムは、少なくとも１つの管状反応器、又は少なくとも１つのオートクレーブ反応器、又は少なくとも１つの管状反応器と少なくとも１つのオートクレーブ反応器との組み合わせを含む。

【0144】

第７の態様によれば、単独又は任意の他の態様と組み合わせて、当該反応器システムは、少なくとも１つの管状反応器、又は少なくとも１つのオートクレーブ反応器、又は少なくとも１つの管状反応器と少なくとも１つのオートクレーブ反応器との組み合わせを含み、式（１）の当該シランは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む。

【0145】

第８の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該反応器システムは、少なくとも１つの管状反応器を含む。

【0146】

第９の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該反応器システムは、少なくとも１つの管状反応器を含み、式（１）の当該シランは、トリス（トリメチルシリル）シランを含む。

【0147】

第１０の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該反応器システムは、当該オレフィン系重合体の成長を伝播する間、１００ＭＰａ以上の圧力を含む。

【0148】

第１１の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該オレフィン系モノマーは、エチレンを含む。

【0149】

第１２の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該オレフィン系ポリマーは、エチレンからなる。

【0150】

第１３の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、及びナフタレン－３，７－ジイルから選択される。

【0151】

第１４の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、フェニル－１，４－ジイルである。

【0152】

第１５の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、当該フリーラジカル重合は、高圧過酸化物開始フリーラジカル重合である。

【0153】

第１６の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、フリーラジカル重合を当該開始することは、過酸化物開始剤を当該反応器システムに添加することを含む。

【0154】

第１７の態様によれば、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、フリーラジカル重合を当該開始することは、過酸化物開始剤を当該当該反応器システムに添加することを含み、過酸化物開始剤は、ペルオキシピバル酸ｔ－ブチル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、及びペルオキシ－２－エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、並びにこれらの混合物から選択される。

【0155】

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、このような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入る限り、記載した実施形態の変更及び変形を包含することが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】