特表2023-519703リチウムイオン電池用の電極及び／又は電解質として使用できる緻密層の製造方法、及びこの方法で得られるリチウムイオンマイクロ電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-12
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用の電極及び／又は電解質として使用できる緻密層の製造方法、及びこの方法で得られるリチウムイオンマイクロ電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20230502BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230502BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230502BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230502BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230502BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230502BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230502BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230502BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230502BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20230502BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20230502BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20230502BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20230502BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230502BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20230502BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230502BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230502BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/36 D
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/36 C
H01M50/46
H01M50/491
H01M50/403 D
H01M50/443 M
H01M50/403 A
H01M10/0568
H01M10/0565
H01M10/052
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559538
(86)(22)【出願日】2021-03-30
(85)【翻訳文提出日】2022-11-15
(86)【国際出願番号】 IB2021052604
(87)【国際公開番号】W WO2021198890
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】2003104
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514110783
【氏名又は名称】アイ テン
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100170900
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 渉
(72)【発明者】
【氏名】ギャバン，ファビアン
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021BB01
5H021BB02
5H021BB12
5H021HH02
5H021HH03
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL04
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM07
5H029AM12
5H029AM16
5H029HJ19
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA13
5H050EA01
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA19
(57)【要約】
緻密層を製造する方法であって、以下の工程を含む：基質及び材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液を供給する工程；前記材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基板上に層を堆積する工程；前記得られた層を乾燥させる工程；前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程；前記方法は、前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液がサイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、前記サイズ分布は、前記Ｄ５０によって特徴付けられ、以下のようなものであることを特徴とする、方法：前記サイズ分布が２０ｎｍ～５０ｎｍの第１サイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の値よりも少なくとも５倍小さいＤ５０値によって特徴付けられる第２サイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む；又は、前記サイズ分布が前記材料Ｐのナノ粒子の平均サイズが５０ｎｍ未満であり、かつ平均サイズに対する標準偏差の比が０．６よりも大きい。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
緻密層の製造方法であって、基質及び材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液を供給する工程（ｉ）と、
前記材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基板上に層を堆積する工程（ｉｉ）と、
前記得られた層を乾燥させる工程（ｉｉｉ）と、
前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程（ｉｖ）とを含み、
前記工程（ｉｉｉ）及び前記工程（ｉｖ）は、少なくとも部分的に同時に又は温度上昇中に実行され得、
前記方法は、前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液がサイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、
前記サイズ分布は、Ｄ５０値によって特徴付けられ、以下のようなものであることを特徴とする、製造方法：
前記サイズ分布が、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１サイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、前記第１サイズＤ１の値よりも少なくとも５倍小さい前記Ｄ５０値によって特徴付けられる第２サイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む、又は、
前記サイズ分布が、前記材料Ｐのナノ粒子の平均サイズが５０ｎｍ未満であり、かつ平均サイズに対する標準偏差の比が０．６よりも大きい。
【請求項2】
前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１サイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、前記第１サイズＤ１の値よりも少なくとも５倍小さいＤ５０値によって特徴付けられる第２サイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含み、前記第１サイズＤ１の粒子は、前記ナノ粒子の総質量の５０％～７５％を占める、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第２サイズＤ２のナノ粒子の平均直径は、前記第１サイズＤ１のナノ粒子の平均直径の少なくとも１５分の１、好ましくは少なくとも１２分の１である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液は、前記第１サイズＤ１の単分散懸濁液を使用して得られることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記第２サイズＤ２のナノ粒子の懸濁液は、単分散懸濁液を使用して得られることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記緻密層の堆積は、電気泳動、ディップコーティング法、インクジェット印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング又はドクターブレードによって行われることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記懸濁液は、２０℃で測定した粘度が２０ｃＰ～２０００ｃＰであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記材料Ｐは、無機材料であり、好ましくは以下によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法：－酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜０．１５）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４（ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され、０＜ｘ＜０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ＜０．１５）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）；
－リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩（Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）；
－以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙかつ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ（０．６＜ｙ＜３かつ０．１＜ｚ＜２））、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ３Ｏ８（０＜ｘ≦１．７）、ＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１）、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２；
－カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
－リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４）；
－ケイ素及びスズ酸窒化物の混合物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとしても知られる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物－炭化物（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）；
－窒化物ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４（Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅかつ０≦ｘ≦３）；
－酸化物ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０かつ２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２；
－０～１０質量％の炭素を含み、好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７；
－一般式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット（Ａ１は酸化度＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔは酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子、ＴＯ４は、有利にはケイ酸塩又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ得、ｄは２～１０、好ましくは３～９、より好ましくは４～８である；ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）である；ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）である；ｚは２．９～３．１である；
－ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物）；
－リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される；ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」で表わされるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ若しくはＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；「ＬＡＴＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又は「ＬＡＧＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１．０かつ０≦ｚ≦０．６かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で、かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物で、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく、「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素酸窒化物に基づくリチウム化化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－リチウム酸窒化物、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２－ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａかつ１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）（ＬＬＴＯ）；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）；
－化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
－Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆかつ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
【請求項9】
前記材料Ｐのナノ粒子は、前記材料Ｐのコア及びシェルで構成されるナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記シェルは、電子伝導体である材料で形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記シェルは、電子絶縁体及びカチオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体である材料から形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の緻密層の製造方法の工程を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項13】
セパレータを形成することを意図した多孔質層も堆積される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項14】
前記多孔質層は、２５％～７５％、より好ましくは３０％～６０％のメソポーラス体積を有するメソポーラス層である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記多孔質層を堆積させる方法は、好ましくは以下によって形成される群から選択される方法である、請求項１３又は１４に記載の製造方法：電気泳動、好ましくはインクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング方法であって、いずれの場合もナノ粒子凝集体又は塊の懸濁液を使用して堆積が行われる。
【請求項16】
平均一次直径Ｄ５０が２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍである、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含む前記多孔質層を堆積させるために、コロイド懸濁液が使用され、前記凝集体又は塊は、通常、平均一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記得られた層を乾燥させ、加圧及び／又は加熱によって圧密して、好ましくはメソポーラスで無機質の多孔質層を得る、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項18】
前記多孔質層は、前記緻密層上に堆積されている、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項19】
前記緻密層は、前記多孔質層上に堆積されている、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項20】
前記多孔質分離層は、好ましくは以下によって形成される群から選択される移動性リチウムイオン担体液体を含浸させる、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の製造方法：・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩の混合物；
・少なくとも１つのリチウム塩を加えることによってイオン導電性にされたポリマー；及び
・ポリマー相又はメソポーラス構造のいずれかで液体電解質を添加することによってイオン伝導性にされたポリマー、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンによって形成される群から選択される。
【請求項21】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法で作製可能な緻密層。
【請求項22】
電気化学デバイス、特にリチウムイオン電池のアノード、カソード又は電解質から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の緻密層。
【請求項23】
請求項２１又は２２に記載の少なくとも１つの緻密層を含む、電気化学デバイス。
【請求項24】
１ｍＡｈを超えない静電容量を有する電池、特にリチウムイオン電池からなることを特徴とする、請求項２３に記載の電気化学デバイス。
【請求項25】
請求項２１又は２２に記載の緻密層であるアノード及び／又はカソードを含むことを特徴とする、請求項２４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項26】
請求項２１又は２２に記載の緻密層である電解質層を含むことを特徴とする、請求項２４又は２５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項27】
前記アノードと前記カソードを分離する多孔質セパレータに浸入した電解液を含むことを特徴とする、請求項２５に記載のリチウムイオン電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に電極又は電解質の層として、電気化学デバイスでの使用に適した緻密層の製造に関する。これらの層は、特にリチウムイオンマイクロ電池などの多層電池に使用され得る。それらは無機ナノ粒子から製造され、必要に応じてポリマーであり得る有機コーティングの層で官能基化され得る。
【0002】
本発明はまた、ナノ粒子からこれらの緻密層を製造するための新規な方法に関する。また、この方法で得られる層及びこの方法で得られる少なくとも１つの層を組み込んだ多層マイクロ電池にも関する。
【0003】
本発明はまた、リチウムイオン電池を製造するための新規な方法にも関し、ここで、少なくとも１つの緻密な電極層が、緻密層を製造するための新規な方法を使用して堆積され、多孔質層も堆積される。
【背景技術】
【0004】
リチウムイオン電池は、提案されている様々な電気化学的電気エネルギー貯蔵技術の中で最高のエネルギー密度を有する。リチウムイオン電池を製造するための電極には、様々な構造及び化学組成がある。リチウムイオン電池の製造方法は、数多くの論文や特許に記載されており、２００２年に発行された出版物「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗ．ｖａｎ Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ及びＢ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ）（Ｋｌｕｅｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に概要が記載されている。
【0005】
マイクロ電池、すなわち電子カードに組み込み可能な非常に小さいサイズの再充電可能な電池の必要性が高まっている；これらの電子回路は、取引を保護するためのカード、電子タグ、埋め込み型医療機器、様々なマイクロメカニカルシステムなど、様々な分野で使用され得る。
【0006】
従来技術によれば、リチウムイオン電池用電極は、コーティング技術（特に：ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、テープキャスティング、スロットダイコーティング）を使用して作製され得る。これらの方法では、電極を製造するのに役立つ活物質は、平均粒子径が直径５～１５μｍの粉末の形態である。これらの粒子は、これらの粒子から形成され、基材の表面に堆積されるインクに組み込まれる。
【0007】
これらの技術は、厚さ約５０μｍ～約４００μｍの層を作製することを可能にする。層の厚さ、その気孔率及び活物質粒子のサイズに応じて、電池の出力及びエネルギーが調整され得る。マイクロ電池を製造するためには、より薄い厚さが求められる。
【0008】
電極を作製するために堆積されたインク（又はペースト）は、活物質粒子だけでなく、（有機）バインダ、粒子間の電気的接触を提供するための炭素粉末及び電極の乾燥工程中に蒸発させる溶媒も含む。粒子間の電気的接触の品質を改善し、堆積層を圧縮するために、電極上でカレンダー工程が実行される。この圧縮工程の後、電極の活物質粒子は堆積物の体積の約６０％を占めており、これは、一般に４０％の気孔率が粒子間に存在することを意味する。
【0009】
各粒子間の接触は本質的に点状であり、電極の構造は多孔性である。多孔性は、液体（リチウム塩が溶解している非プロトン性溶媒）又はリチウム塩を含浸させた多かれ少なかれ重合されたゲルの形態であり得る電解質で満たされる。リチウムイオン電池用電極の厚さは一般に５０μｍ～４００μｍであり、リチウムイオンは、電解質（リチウム塩を含む）で満たされた多孔性を介して電極の厚さ方向に輸送される。気孔の量と大きさに応じて、電極の厚さにおけるリチウムの拡散速度が変化する。
【0010】
電池の適切な動作を確保するために、リチウムイオンは粒子の厚さと電極の厚さの両方に拡散する必要がある。活物質の粒子内の拡散は、多孔質電極に含浸されている電解質内よりも遅い：この電解質は液体又はゲル状である。電極粒子内の拡散が遅いため、電池の直列抵抗が大きくなる。また、十分な電池電力を達成するには、粒子径を小さくする必要がある；標準的なリチウムイオン電池では、通常５μｍ～１５μｍである。
【0011】
さらに、層の厚さ、インクに含まれる活物質粒子のサイズと密度に応じて、電池の電力及びエネルギーが調整され得る。エネルギー密度は必然的に増加し、出力密度が損なわれる。高出力の電池セルは、薄くて気孔率の高い電極及びセパレータを使用する必要があるが、エネルギー密度を高めるには、これらの同じ厚さを増やして気孔率を下げる必要がある。Ｊｏｈｎ Ｎｅｗｍａｎによる記事「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ａ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ Ｒｅａｃｔｉｏｎ－Ｚｏｎｅ Ｍｏｄｅｌ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４２、Ｎｏ．１、１９９５年１月）は、電極の厚さ及びその気孔率が放電率（電力）及びエネルギー密度に及ぼすそれぞれの影響を実証している。
【0012】
しかしながら、電極の気孔率を高くすると、電池のエネルギー密度が低下する傾向がある：電極のエネルギー密度を高くするには、気孔率を下げる必要がある。現在のリチウムイオン電池では、本質的に、電極内でリチウムイオンを拡散可能にするには、活物質粒子間に位置する電解質で満たされた多孔性である。電解質で満たされた多孔性が存在しない場合、リチウムイオンは、粒子間の接触において１つの粒子から別の粒子へ輸送され、この接触は実質的に点の形態である。したがって、リチウムイオン輸送抵抗は、電池が機能し得ないほどのものである。
【0013】
さらに、適切に機能するためには、電極の気孔を電解質で満たす必要がある。この充填は、これらの気孔が開いている場合にのみ可能である。さらに、気孔のサイズ及びその曲がり具合に応じて、電極に電解質を含浸させることが非常に困難になるか、又は不可能になることさえある。電解質を含浸させた気孔率が減少すると、層の電気抵抗が減少し、そのイオン抵抗が増加する。気孔率が３０％又は２０％を下回ると、一部の気孔が再び閉じることが可能であるため、イオン抵抗が大幅に増加し、電解液による電極の濡れが防止される。
【0014】
したがって、エネルギー密度を高めるために気孔のない電極膜を作製しようとすると、固体中のリチウムイオンを速やかに拡散させ、かつ電力を低下させないために、その膜厚を５０μｍ以下、できれば２５μｍ以下とする必要がある。
【0015】
緻密な膜を製造するために使用される主なプロセスは、リチウム挿入電極材料の膜を真空法で蒸着することである。この技術により、多孔性やバインダを有しない緻密な膜を得ることが可能になり、その結果優れたエネルギー密度で満足のいく温度挙動を得ることが可能になる。
【0016】
多孔性がないことにより、リチウム塩を含むポリマー又は溶媒をベースとする有機電解質を使用する必要なく、膜を介した拡散によってリチウムイオンを輸送することが可能になる。
【0017】
そのような完全な無機膜は、老化、安全性及び温度挙動に関して優れた性能を提供する。
【0018】
ＰＶＤ（物理蒸着法）は、現在、薄膜マイクロ電池を製造するために最も一般的に使用される技術である。実際、これらの製品は、電気化学デバイスの適切な動作に必要な低電気抵抗率と適切なイオン伝導を保証するために、多孔性やその他の点欠陥のない膜を必要とする。
【0019】
このような技術で得られる堆積速度は、１時間あたり０．１μｍ～１μｍのオーダーである。ＰＶＤ堆積技術により、実質的に点欠陥を含まない非常に高品質の膜が得られ、比較的低温での堆積が可能になる。しかしながら、異なる要素間の蒸発速度の違いにより、そのような技術で複雑な化合物を堆積させ、層の化学量論を制御することは困難である。この技術は、単純な化学組成の薄層を作製するのに完全に適しているが、堆積物の厚さを増やそうとすると、堆積時間が長くなりすぎて、低コスト製品の分野での工業的用途を想定できなくなる。
【0020】
さらに、そのような膜を製造するために使用される真空蒸着技術は非常に費用がかかり、高い生産性で大きな表面積に工業的に実施することは困難である。
【0021】
緻密なセラミック膜を製造するために現在利用可能な他の技術は、コンパクトな粒子の堆積物の緻密化に基づく実施形態、又は実際にゾルゲルタイプの技術を使用して膜を得る実施形態を含む。ゾルゲル技術は、加水分解、重合及び縮合工程後に得られるポリマー格子を基材の表面に堆積させることからなる。ゾルゲル転移は、表面での反応プロセスを加速させる溶媒の蒸発時に発生する。この技術により、非常に薄いコンパクトな堆積物を作製することが可能になる。このようにして得られた膜は、約１００ナノメートル程度の厚さを有する。これらの厚さは小さすぎて、電池用途で妥当なエネルギー貯蔵を行うことができない。
【0022】
クラックやひび割れの発生の危険性を生じさせずに堆積の厚さを増やすには、一連の工程を進める必要がある。しかしながら、層の厚さを増やそうとすると、この技術の工業生産性が低下する。
【0023】
また、粉末焼結により電池用のセラミック電極及び／又は電解質膜を製造することも可能である。このために、セラミック粒子及び有機バインダを含むペーストを膜状に配置して、一般に「グリーンシート」として知られる前駆体ストリップを得る。
【0024】
次に、この前駆体ストリップを焼成して有機物を除去し、高温で焼結してセラミック材料のシートを得る。
【0025】
この場合、これらの電極上で電流を収集するのに役立つ金属膜も、インキング技術を使用して堆積される。金属粉末も「グリーンシート」と同時に焼結される。実際、焼結工程中に、セラミック材料の粒子間の気孔が充填され、その結果、ストリップが収縮する。
【0026】
集電体をセラミック膜で焼結することにより、セラミック膜及び金属集電体の寸法変動に対応し、クラックの発生を防止することが可能になる。
【0027】
これらの方法は非常に高い温度で行われる。しかしながら、電池材料は一般に温度に敏感であり、そのような熱処理を受けると急速に劣化する。
【0028】
この焼結温度を下げるために、ナノ粒子の使用が提案されている。この場合、凝集していないナノ粒子のコンパクトな堆積物を生成することになる。これらの堆積物は、比較的低い温度で容易に焼結され得る。この低温により、金属基板上で直接焼結を行うことを想定することが可能になる。
【0029】
しかしながら、これらの堆積物は、金属基板上に生成される場合、堆積物の厚さ、そのコンパクトさ、粒子径に応じて、乾燥及び／又は焼結工程中にクラックの発生を助長することが観察されている。
【0030】
電気泳動ナノ粒子堆積技術は、堆積物の緻密性を高め、クラックの少ない低温焼結を容易にするために使用される；これは、例えば、国際公開第２０１３／０６４７７３号、国際公開第２０１３／０６４７７６号、国際公開第２０１３／０６４７７７号及び国際公開第２０１３／０６４７７９号（Ｆａｂｉｅｎ Ｇａｂｅｎ）など、いくつかの特許出願に記載されている。熱凝集は、ナノ粒子径が小さいので特に低い温度で実施され、実際には好ましくは１００ｎｍ未満である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0031】
本発明は、上述の従来技術の欠点を少なくとも部分的に改善しようとするものである。
【0032】
より具体的には、本発明が解決しようとする課題は、簡便、安全、迅速、実施が容易で、安価な、金属基板上に直接に緻密なセラミック層を製造する方法を提供することである。
【0033】
本発明の目的はまた、リチウムイオンマイクロ電池に適した、欠陥や多孔性がない又はほとんど含まない、緻密な固体（セラミック）層を製造することにある。
【0034】
本発明の目的はまた、高いイオン伝導性、安定した機械的構造、良好な熱安定性及び長い耐用年数を有する緻密な電極及び緻密な電解質を提供することにある。
【0035】
本発明のさらなる目的は、本発明による緻密な電極又は緻密な電解質を含むマイクロ電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、光電池などの電子、電気又は電気技術デバイスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0036】
本発明によれば、この課題は次の工程を含む緻密層の製造方法によって解決される：
－基質及び材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液を供給する工程；
－前記材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基板上に層を堆積する工程；
－前記得られた層を乾燥させる工程；
－前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程；
前記乾燥工程及び前記緻密化工程は、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に実行され得ることがわかっている。
－基質及び材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液を供給する工程；
－前記材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基板上に層を堆積する工程；
－前記得られた層を乾燥させる工程；
－前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程；
前記乾燥工程及び前記緻密化工程は、少なくとも部分的に同時に、又は温度上昇中に実行され得ることがわかっている。
【0037】
本発明の第１の目的を形成する前記方法は、材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液が、特定のサイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、堆積後７５％より大きい密度を得ることを可能にすることを特徴とする。前記サイズは、そのＤ５０値によって特徴付けられる。
【0038】
この粒度分布は、以下のいずれかで得られ得る：
－連続的に：この場合、材料Ｐのナノ粒子の標準偏差／平均サイズの比率は０．６より大きく、材料Ｐの一次ナノ粒子の平均サイズは５０ｎｍ以下でなければならない；又は
－不連続的に：この場合、材料Ｐのナノ粒子のサイズ分布は、５０ｎｍ～２０ｎｍの第１サイズＤ１のナノ粒子と、Ｄ１のサイズの少なくとも５分の１の第２サイズＤ２のナノ粒子を含む。非常に有利には、サイズＤ１の粒子は、ナノ粒子の総質量の５０％～７５％を占める。
－連続的に：この場合、材料Ｐのナノ粒子の標準偏差／平均サイズの比率は０．６より大きく、材料Ｐの一次ナノ粒子の平均サイズは５０ｎｍ以下でなければならない；又は
－不連続的に：この場合、材料Ｐのナノ粒子のサイズ分布は、５０ｎｍ～２０ｎｍの第１サイズＤ１のナノ粒子と、Ｄ１のサイズの少なくとも５分の１の第２サイズＤ２のナノ粒子を含む。非常に有利には、サイズＤ１の粒子は、ナノ粒子の総質量の５０％～７５％を占める。
【0039】
前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液は、サイズＤ１の単分散懸濁液を使用して得られ得、及び／又はサイズＤ２のナノ粒子の懸濁液は、単分散懸濁液を使用して得られ得る。
【0040】
本発明によれば、固体で緻密なセラミック層の堆積は、電気泳動、ディップコーティング法、インクジェット印刷法、ロールコーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング又はドクターブレードによって行われる。
【0041】
堆積後、前記乾燥した層は、その構成ナノ粒子の粒度分布のおかげで、７５％より大きい密度を有する。この密度は、前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程によってさらに増加され得る。
【0042】
本発明の第２の目的は、第１の目的による方法によって得ることができる緻密層である。特に、リチウムイオン電池用のアノード、カソード及び／又は電解質から選択され得る。
【0043】
本発明の第３の目的は、電池（好ましくはリチウムイオン電池）、キャパシタ、スーパーキャパシタ、静電容量、抵抗器、誘導コイル、トランジスタなどの電気化学、電子、電気又は電気技術的デバイスにおける緻密層であり、前記緻密層は、本発明による方法で得ることが可能である。前記緻密層は、特に、アノード層、カソード層及び／又は電解質層であり得る。
【0044】
本発明の第４の目的は、リチウムイオン電池における緻密層の製造方法であって、前記方法は、上述の緻密層の製造方法の特徴を有し、全ての実施形態は、リチウムイオン電池における緻密層を製造するために実施され得る。
【0045】
本発明の最終的な目的は、本発明の第２の目的による少なくとも１つの緻密層を含む、電気化学デバイス、特にマイクロ電池、特にリチウムイオンマイクロ電池である。
【0046】
一実施形態では、前記リチウムイオンマイクロ電池は、本発明による緻密層であるアノード及びカソードを含む。このアノード及び／又はカソードは、約１μｍ～約５０μｍの厚さを有し得る。
【0047】
第１変形例では、その電解質層は、本発明による緻密層でもあり得る。第２変形例では、前記マイクロ電池は、前記アノード及び前記カソードを分離する多孔質セパレータに浸透した液体電解質を含む。この電解質層又はセパレータは、約１μｍ～約２０μｍ、好ましくは約３μｍ～約１０μｍの厚さを有することが有利である。
【0048】
さらなる実施形態では、その電解質層のみが本発明による緻密層である。
【発明を実施するための形態】
【0049】
１．定義
本明細書の範囲内で、粒子のサイズはその最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」という用語は、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ以下であるナノメートルサイズの任意の粒子又は物体を表す。このサイズＤは、ここではサイズＤ５０と表記している。
本明細書の範囲内で、粒子のサイズはその最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」という用語は、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ以下であるナノメートルサイズの任意の粒子又は物体を表す。このサイズＤは、ここではサイズＤ５０と表記している。
【0050】
「ナノ粒子」という用語は、ここでは、いくつかの一次粒子の凝集又は塊によって形成された粒子とは対照的に、一次粒子を表すために使用される。このような塊は、例えば、粉砕又は超音波処理による分散操作によってナノ粒子（ここで理解される意味で）に縮小され得る。
【0051】
層の密度は、ここでは相対値（例えばパーセント）で表され、層の実際の密度（ここではｄｌａｙｅｒとする）と構成固体材料の理論密度（ここではｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌとする）を比較することによって得られる。したがって、パーセントで表される層の気孔率は、次のように決定される：
【数1】
【0052】
本明細書の範囲内において、電子絶縁材料又は層、好ましくはイオン伝導層は、電気抵抗率（電子の流れに対する抵抗）が１０５Ω・ｃｍより大きい材料又は層である。「イオン性液体」という用語は、電気を輸送可能で、１００℃未満の融点によってすべての溶融塩とは区別される、任意の液体の塩を指す。これらの塩の一部は、周囲温度で液体のままであり、非常に低い温度でも固化しない。そのような塩は「室温でのイオン性液体」と呼ばれる。
【0053】
「メソポーラス」材料という用語は、その構造内に、ミクロ細孔のサイズ（幅２ｎｍ未満）とマクロ細孔のサイズ（幅５０ｎｍ超え）の中間サイズ、すなわち２ｎｍ～５０ｎｍの「メソ細孔」と呼ばれる細孔を有する、任意の固体を意味する。この用語は、当業者のための参照としてのＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によって採用された用語と一致する。したがって、「ナノ細孔」という用語は、上記で定義されたようなメソ細孔はナノ粒子の定義に従ってナノメートルの寸法を有するが、ここでは使用されない。メソ細孔のサイズよりも小さいサイズの細孔は当業者によって「ミクロ細孔」と呼ばれることが知られている。
【0054】
多孔質の概念（及び上記で開示された用語）の概要は、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇeｎｉｅｕｒ」，Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｐａｐｅｒ，ｓｅｃｔｉｏｎ １０５０頁に掲載された、Ｆ． Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌらによる「Ｔｅｘｔｕｒｅ ｄｅｓ ｍａｔeｒｉａｕｘ ｐｕｌｖeｒｕｌｅｎｔｓ ｏｕ ｐｏｒｅｕｘ」に記載されている；この記事には、多孔性を特定する技術、特にＢＥＴ法について記載されている。
【0055】
本発明において、「メソポーラス層」という用語は、メソ細孔を有する層を指す。以下で説明するように、これらの層では、メソ細孔が総多孔質体積に大きく寄与する；この事実は、以下の説明で使用される「多孔度がＸ％よりも大きいメソポーラス層」という表現によって言及される。ここで、Ｘ％は層の総体積の２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３０～５０％がさらに好ましい。
【0056】
「凝集体」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、一次粒子が弱く結合した集合体を意味する。この場合、これらの一次粒子は、透過型電子顕微鏡で測定され得る直径を有するナノ粒子である。通常、当業者に既知の技術によれば、凝集した一次ナノ粒子の凝集体は、通常、超音波の影響下で液相に懸濁して破壊され得る（すなわち、一次ナノ粒子となる）。
【0057】
「塊」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、一次粒子又は凝集体が強く結合した集合体を意味する。
【0058】
本発明によれば、「電解質層」という用語は、電気化学デバイス内の層に関し、このデバイスは、その最終用途に応じて動作することが可能である。電解質層はイオン伝導体であるが、電気的には絶縁体である。例として、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、「電解質層」という用語は、リチウムカチオンが移動する緻密な電解質層、又はリチウムを担持する相で含浸された「多孔質無機層」のいずれかを指す。電気化学デバイス中の前記多孔質無機層は、当業者によって使用される用語に従って、ここでは「セパレータ」とも呼ばれる。
【0059】
２．詳細な説明
本発明によれば、本課題は、ナノ粒子のサイズが特定のタイプの粒度分布を有する、ナノ粒子懸濁液を用いて層を堆積させる方法によって解決される。
本発明によれば、本課題は、ナノ粒子のサイズが特定のタイプの粒度分布を有する、ナノ粒子懸濁液を用いて層を堆積させる方法によって解決される。
【0060】
本発明の本質的な様態の１つによれば、焼結前にナノ粒子の堆積密度を著しく増加させるような方法で、特定のナノ粒子サイズ分布を表すナノ粒子懸濁液が使用される。
【0061】
焼結前に可能な限りコンパクトな堆積物を得ることで、収縮やクラックのリスクを減らすことが可能になる。最もコンパクトな堆積物を得るためには、ナノ粒子のサイズ分布を完璧に制御するだけでなく、これらのナノ粒子が凝集することなく最もコンパクトに堆積させる必要がある。
【0062】
このようなコンパクトな堆積物を得るために、希薄懸濁液の電気泳動堆積技術又はインキング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレード、スロットダイなどによるこれらの多分散ナノ粒子の凝集していない濃縮懸濁液の実際の堆積技術のいずれかを使用することが可能である。このような濃縮懸濁液を得るためには、ナノ粒子間の凝集現象を防止するために、有機配位子（例えばＰＶＰタイプ）である安定剤を使用する必要がある。これらの配位子は、焼結熱処理の開始時に除去される：通常、焼結前にこれらの有機化合物をすべて除去するために、中間の熱ランプが完了する。
【0063】
蒸着に使用される懸濁液の粘度は、基本的に液相（溶媒）の性質、粒子のサイズ及びその濃度（乾燥抽出物で表される）に依存する。懸濁液の粘度、及び堆積方法のパラメータ（特に液中の移動速度又は通過速度）によって、堆積の厚さが決まる。堆積技術に固有のこれらのパラメータによれば、ディップコーティング、カーテンコーティング又はスロットダイコーティングに一般的に使用される粘度は、大きく変化され得、２０℃で測定して約２０ｃＰ～約２０００ｃＰに位置する。堆積を行うことを目的としたコロイド懸濁液は、その粘度に関係なく、「インク」と呼ばれることが多い。
【0064】
これらの有機化合物が除去されると、ナノ粒子が接触し、固化プロセスが開始される。ナノ粒子の表面は接点で一緒に溶接される；この現象は「ネッキング」（ネック形成）として知られている。焼結中に溶着部となったこれらの接点は拡散によって増加し、堆積初期の気孔によって残された空隙を埋める。これらの空隙を埋めることが収縮の原因である。
【0065】
さらに、クラックのない金属基板上に生成された厚い堆積物で最終的に１５％未満、好ましくは１０％未満の気孔率を得るためには、固化温度を下げて金属基板の使用との互換性を保つことが可能なナノメートル効果を維持しながら、初期のナノ粒子堆積物のコンパクトさを最大化する必要がある。
【0066】
本発明によれば、平均ナノ粒子径が１００ｎｍを超えないコロイドナノ粒子懸濁液が使用される。さらに、これらのナノ粒子は、比較的広いサイズ分布を有する。このサイズ分布がほぼ正規分布になる場合、ナノ粒子の平均半径に対する標準偏差の比（σ／Ｒｍｅａｎ）は０．６よりも大きくなければならない。
【0067】
焼結前の初期堆積物のこのコンパクトさを高めるために、２つのナノ粒子径集団の混合物を使用することも可能である。この場合、最大分布の平均直径は１００ｎｍを超えてはならず、好ましくは５０ｎｍを超えてはならない。最大のナノ粒子のこの第１集団は、σ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満である狭いサイズ分布を有してもよい。この「大きな」ナノ粒子の集団は、蒸着の乾燥抽出物の５０％～７５％を占める必要がある（堆積物中のナノ粒子の総質量に対する質量％として表される）。その結果、ナノ粒子の第２集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～２５％を占める（堆積物中のナノ粒子の総質量に対する質量％として表される）。この第２集団の粒子の平均直径は、最大のナノ粒子集団の平均直径よりも少なくとも５倍小さくなければならない。最大のナノ粒子に関しては、この第２集団のサイズ分布はより狭く、σ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満になる可能性がある。第２集団の平均直径は、最大ナノ粒子集団の少なくとも１５分の１、好ましくは少なくとも１２分の１であることが好ましい；これにより、堆積後の層の緻密化が促進される。
【0068】
いずれにせよ、２つの集団は、生成されたインクで凝集を示す必要がある。さらに、これらのナノ粒子は、ナノ粒子の凝集又は塊を防止するために、配位子又は有機安定剤の存在下で有利に合成され得る。
【0069】
湿式ナノ粉砕によるコロイド懸濁液の調製により、比較的広いサイズ分布を得ることが可能になる。しかしながら、粉砕された材料の性質、その「脆さ」、適用される還元係数に応じて、一次ナノ粒子は損傷又は非晶質化され得る。
【0070】
リチウムイオン電池の製造に使用される材料は特に敏感であり、その結晶状態や化学組成のわずかな変化が電気化学的性能の低下をもたらす。さらに、このタイプの用途では、所望の一次ナノ粒子径で、ソルボサーマル法又は水熱法などの方法に従って、沈殿によって直接懸濁液中で調製されたナノ粒子を使用することが好ましい。
【0071】
これらの沈殿によるナノ粒子の合成法では、サイズ分布が小さく均質な大きさで、良好な結晶度及び純度を有する一次ナノ粒子を得ることが可能になる。これらの方法を用いて、潜在的に１０ｎｍ未満の非常に小さな粒子径を、凝集していない状態で得ることも可能である。このため、合成中の塊、凝集体の形成を防ぐために、合成反応器にリガンドを直接添加する必要がある。例えば、ＰＶＰはこの機能を果たすために使用され得る。
【0072】
沈殿によって得られる凝集していないナノ粒子のサイズ分布は比較的狭いため、焼結前の堆積物のコンパクトさを最大化するために、上記の規則に従って２つのサイズ分布を混合するコロイド懸濁液調製戦略を好む必要がある。これにより、焼結後に比較的厚い堆積物を金属基板上に直接生成することが可能になり、使用するナノ粒子のサイズが小さいため、焼結の熱処理は比較的低温に維持され、クラックが生じるリスクはほとんど又はまったくない。
【0073】
次に、バイモーダルナノ粒子懸濁液は、その後、低温熱処理によって緻密化され、特にリチウムイオン電池などの電気化学デバイスの電極又は電解質として使用するのに適したコンパクトな層を堆積させるために使用される。これらの層を堆積させるために、様々な方法、特に電気泳動、インクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに好ましくはドクターブレードコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイから選択されるコーティング方法が使用され得る。これらの方法は、簡便、安全、実装が容易で、工業化が容易であり、最終的に均質な緻密層を得ることを可能にする。電気泳動は、広い表面積に速い堆積速度で均一な層を堆積させることを可能にする。コーティング技術、特にディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、又はドクターブレードコーティングは、コーティングによる堆積中、浴の組成が一定に保たれるため、電気泳動に関する溶液槽の管理を簡素化することを可能にする。インクジェット印刷による堆積は、局所的な堆積を生成することを可能にする。
【0074】
バイモーダル又は多分散性ナノ粒子懸濁液を用いた上記の方法で、単一工程で製造された厚い層の緻密な電極及び電解質が得られ得る。
【0075】
本発明による方法は、理論密度の少なくとも９０％、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、より好ましくは理論密度の少なくとも９６％、最適には理論密度の少なくとも９７％の密度を有する緻密層を製造することを可能にし、残部は閉じた気孔からなる残留気孔で構成されることが知られている。
【0076】
ここで、本発明による緻密な電極の実施形態を、非限定的な例として説明する；この説明では、本発明による方法の特定の詳細のより詳細な説明が与えられる。
【0077】
集電体の性質
原則として、本発明による緻密な電極を使用する電池の集電体として機能する基板は、金属、例えば金属シートである。この基板上に堆積された層に適用される熱処理又は熱機械処理の温度に耐えられるように選択する必要があり、この温度は前記層の化学的性質に依存する。基板は、好ましくは、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、銅、ニッケル、ステンレス鋼又は前記元素の少なくとも１つを含む任意の合金で作られたストリップから選択される。
原則として、本発明による緻密な電極を使用する電池の集電体として機能する基板は、金属、例えば金属シートである。この基板上に堆積された層に適用される熱処理又は熱機械処理の温度に耐えられるように選択する必要があり、この温度は前記層の化学的性質に依存する。基板は、好ましくは、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、銅、ニッケル、ステンレス鋼又は前記元素の少なくとも１つを含む任意の合金で作られたストリップから選択される。
【0078】
原則として、金属シートは、特に金、白金、パラジウム、チタン、モリブデン、タングステン、クロム又はこれらの金属の少なくとも１つ又は複数を主に含む合金から選択された貴金属の層、又はＩＴＯタイプの導電性材料の層（拡散バリアとしても機能するという利点がある）でコーティングされ得る。
【0079】
この例では、厚さ１０ミクロンの３１６Ｌタイプのステンレス鋼のシートを使用する。
【0080】
ディップコーティングによる緻密な電極層の堆積
原則として、この電極層は、集電体の金属表面、又は別の緻密な又は多孔質無機層、例えば緻密な電解質層又は多孔質セパレータのいずれかに堆積させ得る。
原則として、この電極層は、集電体の金属表面、又は別の緻密な又は多孔質無機層、例えば緻密な電解質層又は多孔質セパレータのいずれかに堆積させ得る。
【0081】
使用するナノ粒子の化学的性質に関係なく、ディップコーティング法でバイモーダルナノ粒子を堆積させることが可能である；明らかに、上記の他の堆積技術も使用され得る。
【0082】
例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の緻密なセラミック蒸着を生成するために、２つの異なるサイズのナノ粒子で構成されるインクを生成し得る。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるアノードの場合、約５ｎｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子をグリコサーマル法により合成する（記事「Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬＴＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｏｕｔｅｓ ａｎｄ ７Ｌｉ ＮＭＲ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ」、Ｍ．Ｏｄｚｉｏｍｅｋ、Ｆ．Ｃｈａｐｕｔら、Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ８９、２２５－２３３（２０１９年）公開を参照する）。この合成では、ナノ粒子の凝集を制限するために配位子が追加される。これらの直径５ｎｍのナノ粒子は、水熱合成で得られた粒径３０ｎｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子と関連している。
【0083】
これらのナノ粒子は、安定剤としてＰＶＰを含む、エタノール中の１５％の総乾燥抽出物を含むインク中で、７０質量％の３０ｎｍ粒子及び３０質量％の５ｎｍナノ粒子と混合され、超音波によって分散される。各ディップコーティングパスは、比較的限られた厚さの層しか生成しない；湿った層を乾燥させる必要がある。所望の最終厚さの層を得るために、ディップコーティング堆積工程と乾燥工程は、必要な回数だけ繰り返され得る。
【0084】
この一連のディップコーティング／乾燥工程は時間がかかるが、ディップコーティング堆積法は、シンプルで、安全、実施が容易で、工業化が容易で、均質でコンパクトな最終層を得ることを可能にする。
【0085】
堆積層の処理及び特性
原則として、ディップコーティングで堆積した層は乾燥させる必要がある。乾燥後、２段階で熱処理を行う。第１段階では、堆積物に含まれるすべての有機化合物を焼成するために、堆積物を４００℃で１０分間維持する。次に、処理温度を５５０℃まで上昇させ、この温度で１時間維持して堆積物を固化させる。
原則として、ディップコーティングで堆積した層は乾燥させる必要がある。乾燥後、２段階で熱処理を行う。第１段階では、堆積物に含まれるすべての有機化合物を焼成するために、堆積物を４００℃で１０分間維持する。次に、処理温度を５５０℃まで上昇させ、この温度で１時間維持して堆積物を固化させる。
【0086】
ナノ粒子の材料の選択は、対象となる電気化学、電気又は電子デバイスに堆積される層の機能に明らかに依存する。原則として、本発明で使用するナノ粒子は無機及び非金属であり、有機官能基化層（「コアシェル」タイプの粒子）であることが知られている；これについては後述する。有機層で被覆されたこれらの粒子は、ここでは、「無機粒子」という用語に含まれる。
【0087】
本発明による層が電池、特にリチウムイオン電池のカソードとして機能する場合、例えば、以下から選択されるカソード材料である材料Ｐから製造され得る：
－酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜０．１５）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４（ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され、０＜ｘ＜０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ＜０．１５）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）；
－リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩（Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）；
－以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙかつ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ（０．６＜ｙ＜３かつ０．１＜ｚ＜２））、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ３Ｏ８（０＜ｘ≦１．７）、ＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１）、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２。
－酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜０．１５）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４（ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され、０＜ｘ＜０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ＜０．１５）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）；
－リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩（Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）；
－以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙかつ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ（０．６＜ｙ＜３かつ０．１＜ｚ＜２））、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ３Ｏ８（０＜ｘ≦１．７）、ＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１）、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２。
【0088】
本発明による層が電池、特にリチウムイオン電池のアノードとして機能する場合、例えば、以下から選択されるアノード材料である材料Ｐから製造され得る：
－カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
－リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４）；
－ケイ素及びスズ酸窒化物の混合物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとしても知られる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物－炭化物（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）；
－窒化物ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４（Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅかつ０≦ｘ≦３）、
－酸化物ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０かつ２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２、
－０～１０質量％の炭素を含み、好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７、
－一般式ＬｉｗＴｉ１－ｘＭ１ ｘＮｂ２－ｙＭ２ ｙＯ７－ｚＭ３ ｚ（Ｍ１及びＭ２はそれぞれＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ１及びＭ２は任意で互いに同一又は異なり、Ｍ３は少なくとも１つのハロゲンであり、０≦ｗ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２かつ０＜ｚ≦０．３）。
－カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
－リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４）；
－ケイ素及びスズ酸窒化物の混合物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとしても知られる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物－炭化物（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）；
－窒化物ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４（Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅかつ０≦ｘ≦３）、
－酸化物ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０かつ２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２、
－０～１０質量％の炭素を含み、好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７、
－一般式ＬｉｗＴｉ１－ｘＭ１ ｘＮｂ２－ｙＭ２ ｙＯ７－ｚＭ３ ｚ（Ｍ１及びＭ２はそれぞれＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ１及びＭ２は任意で互いに同一又は異なり、Ｍ３は少なくとも１つのハロゲンであり、０≦ｗ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２かつ０＜ｚ≦０．３）。
【0089】
本発明による層が電池、特にリチウムイオン電池において電解質として機能する場合、例えば、以下から選択される電解質材料である材料Ｐから製造され得る：
－一般式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット（Ａ１は酸化度＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔは酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子、ＴＯ４は、有利にはケイ酸塩又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ得；ｄは２～１０、好ましくは３～９、より好ましくは４～８である；ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）である；ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）である；ｚは２．９～３．１である；
－ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物）；
－リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」で表わされるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ若しくはＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；「ＬＡＴＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又は「ＬＡＧＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１．０かつ０≦ｚ≦０．６かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で、かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物で、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく、「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素酸窒化物に基づくリチウム化化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－リチウム酸窒化物、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２－ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａかつ１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）（ＬＬＴＯ）；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）；
－化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
－Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆかつ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
－一般式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット（Ａ１は酸化度＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔは酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子、ＴＯ４は、有利にはケイ酸塩又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ得；ｄは２～１０、好ましくは３～９、より好ましくは４～８である；ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）である；ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）である；ｚは２．９～３．１である；
－ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物）；
－リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」で表わされるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ若しくはＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；「ＬＡＴＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又は「ＬＡＧＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１．０かつ０≦ｚ≦０．６かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で、かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物で、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく、「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素酸窒化物に基づくリチウム化化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－リチウム酸窒化物、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２－ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａかつ１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）（ＬＬＴＯ）；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）；
－化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
－Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆかつ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
【0090】
コーティングされたナノ粒子の使用（「コアシェル」タイプ）
原則として、電極用のこれらの堆積物を作成するのに役立つインクで使用されるナノ粒子も、コアシェル構造を有し得る。実際、本発明による方法で得られる緻密な電極の性能は、そのイオン及び電子伝導特性に依存する。さらに、活物質のナノ粒子の表面に、良好な電子及び／又はイオン伝導特性を備えた有機又は無機材料の「シェル」を適用することが重要になり得る。
原則として、電極用のこれらの堆積物を作成するのに役立つインクで使用されるナノ粒子も、コアシェル構造を有し得る。実際、本発明による方法で得られる緻密な電極の性能は、そのイオン及び電子伝導特性に依存する。さらに、活物質のナノ粒子の表面に、良好な電子及び／又はイオン伝導特性を備えた有機又は無機材料の「シェル」を適用することが重要になり得る。
【0091】
したがって、有利な実施形態では、コアは電極材料（アノード又はカソード）で形成され、シェルは電子伝導性でかつリチウムイオンの通過を妨げない材料で形成される。例として、シェルは、リチウムイオンを通過させるのに十分薄い金属の層、又はリチウムイオンを通過させるのに十分薄いグラファイトの層、又は良好な電子伝導体でもあるイオン伝導体の無機層若しくは有機層によって形成され得る。
【0092】
コアシェルアプローチは、電解質の製造にも適用され得る。したがって、さらなる実施形態では、本発明による方法で使用されるナノ粒子のコアは、電解質材料で形成され、シェルは、良好なイオン伝導体、特にリチウムイオンでありかつ良好な電子絶縁体でなければならない無機又は有機材料で形成される。
【0093】
シェル層が有機層である場合、この層はポリマー材料でできていることが好ましい。ポリマー層は、とりわけ、可鍛性であるという利点を有し、これらの粒子を用いて堆積された層の圧縮を容易にする。
【0094】
ここで、ポリマーシェルを有する無機ナノ粒子を調製する方法について説明する。これは、シェルが電気絶縁体かつイオン伝導体でなければならない電解質材料のナノ粒子に特に適している。本明細書でシェルによるコアを形成する無機ナノ粒子の「官能基化」と呼ばれるこの方法は、ナノ粒子の表面にＱ－Ｚタイプ構造を有する分子をグラフトすることからなり、ここで、Ｑは分子を表面に結合する官能基であり、Ｚは好ましくはＰＥＯ基である。
【0095】
Ｑ基として、リン酸又はホスホネート官能基などのナノ粒子の表面カチオンの錯化官能基が使用され得る。
【0096】
好ましくは、無機ナノ粒子は、以下のタイプのＰＥＯ誘導体によって官能基化され、
ここで、Ｘはアルキル鎖又は水素原子を表し、ｎは４０～１０，０００（好ましくは５０～２００）であり、ｍは０～１０であり、Ｑ’はＱの一実施形態であって以下の群から選択される：
ここで、Ｒはアルキル鎖又は水素原子を表し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を表し、ｘは１～５であり、ｘ’は１～５である。
【化1】
【化2】
【0097】
より好ましくは、無機ナノ粒子は、メトキシ－ＰＥＯ－リン酸塩によって官能基化され、
ここで、ｎは４０～１０，０００、好ましくは５０～２００である。
【化3】
【0098】
有利な実施形態によれば、Ｑ－Ｚ（又は該当する場合はＱ’－Ｚ）の溶液を、電解質又は電子絶縁体の電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液に加え、Ｑ（ここではＱ’を含む）と無機ナノ粒子（ここでは「ＮＰ－Ｃ」と略記）中のすべてのカチオンとのモル比が、１～０．０１、好ましくは０．１～０．０２となるようにする。モル比Ｑ／ＮＰ－Ｃが１を超えると、分子Ｑ－Ｚによる電子無機ナノ粒子の官能基化は、ナノ粒子が完全に官能基化し得ないような立体サイズを誘発する傾向がある；これは、ナノ粒子のサイズにも依存する。モル比Ｑ／ＮＰ－Ｃが０．０１未満の場合、分子Ｑ－Ｚは、リチウムイオンの十分な伝導率を提供するのに十分な量ではない傾向がある；これは、粒子サイズにも依存する。官能基化中に大量のＱ－Ｚを使用すると、Ｑ－Ｚが不要に消費される。
【0099】
無機ナノ粒子の官能基化を行うために、０．１％～５０％、好ましくは５％～２５％、より好ましくは１０％の質量濃度の無機ナノ粒子のコロイド懸濁液が使用される。高濃度では、架橋のリスク及び官能基化する表面へのアクセスの欠如が生じる可能性がある（官能基化されていない、又は官能基化が十分でない粒子が沈殿するリスクがある）。好ましくは、無機ナノ粒子は、水又はエタノールなどの液相に分散される。
【0100】
この反応は、分子Ｑ－Ｚを可溶化することを可能にする任意の適切な溶媒中で行われ得る。
【0101】
分子Ｑ－Ｚによれば、反応温度、反応時間及び使用する溶媒を調整することにより、官能基化条件を最適化し得る。Ｑ－Ｚの溶液を電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液に加えた後、反応媒体を０時間～２４時間（好ましくは５分～１２時間、より好ましくは０．５時間～２時間）攪拌したまま維持し、分子Ｑ－Ｚの少なくとも一部、好ましくはすべてが無機ナノ粒子の表面にグラフトされ得る。官能基化は、好ましくは２０℃～１００℃の温度で加熱して行われ得る。反応媒体の温度は、官能基化分子Ｑ－Ｚの選択に適合させる必要がある。
【0102】
したがって、これらの官能基化ナノ粒子は、コア又は無機材料とＰＥＯのシェルを有する。シェルの厚さは、通常、１ｎｍ～１００ｎｍである；この厚さは、酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）でポリマーをマーキングした後、透過型電子顕微鏡で測定され得る。
【0103】
有利には、このように官能基化されたナノ粒子は、次に、遠心分離サ及び再分散の連続サイクルによって及び／又は接線流濾過によって精製される。
【0104】
官能基化された無機ナノ粒子を再分散させた後、任意の適切な手段によって、所望の乾燥抽出物が得られるまで、懸濁液を再濃縮し得る。
【0105】
有利には、ＰＥＯで官能基化された無機ナノ粒子の懸濁液の乾燥抽出物は、４０％（体積で）を超える固体電解質材料、好ましくは６０％を超える、より好ましくは７０％を超える固体電解質材料を含む。
【0106】
堆積後の有機コアシェルタイプのナノ粒子で生成された層を緻密化することは、適切な手段、好ましくは、以下によって行われ得る：
ａ）任意の機械的手段、特に機械的圧縮、好ましくは一軸圧縮；
ｂ）熱圧着、すなわち圧力下での熱処理。最適な温度は、堆積した材料の化学組成に密接に依存し、粒子サイズ及び層の緻密性にも依存する。堆積した粒子の酸化及び表面汚染を防ぐために、制御された雰囲気を維持することが好ましい。
ａ）任意の機械的手段、特に機械的圧縮、好ましくは一軸圧縮；
ｂ）熱圧着、すなわち圧力下での熱処理。最適な温度は、堆積した材料の化学組成に密接に依存し、粒子サイズ及び層の緻密性にも依存する。堆積した粒子の酸化及び表面汚染を防ぐために、制御された雰囲気を維持することが好ましい。
【0107】
有利には、固化は、制御された雰囲気で、周囲温度と使用されるポリマー（通常、ＰＥＯ）の溶融温度との間の温度で実施される；熱圧着は周囲温度（約２０℃）～約３００℃の温度で行われ得る；ただし、ＰＥＯの劣化を防ぐために、２００℃（又はより好ましくは１００℃）を超えないことが好ましい。
【0108】
前述のように、有機シェルの利点の１つは、シェルの可鍛性である；ＰＥＯは、例えば、比較的低い圧力で容易に変形可能なポリマーである。したがって、ＰＥＯなどのポリマーによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の緻密化は、機械的圧縮（機械的圧力の作用）によってのみ得られ得る。有利には、圧縮は、１０ＭＰａ～５００ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ～２００ＭＰａの圧力で、２０℃～２００℃程度の温度で行われる。
【0109】
界面では、ＰＥＯはアモルファスであり、固体電解質粒子間の良好なイオン接触を保証する。したがって、ＰＥＯは、液体電解質がなくてもリチウムイオンを伝導し得る；ＰＥＯは同時に電子絶縁体でもある。低温でのリチウムイオン電池の組み立てに適しているため、電解質と電極の間の界面での相互拡散のリスクが制限される。
【0110】
リチウムイオン電池では、緻密化後に得られる電解質層の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは５μｍ未満であり、電池の特性を損なうことなく電池の厚さ及び重量を制限する。
【0111】
メソポーラス層を含むデバイスに層を堆積させるための本発明による方法の使用
本発明による方法は、リチウムイオン電池などの電気化学的及び他のデバイスにおいて無機緻密層を堆積させることを可能にする。これらのデバイスでは、前記緻密層は、アノード又はカソード又は電極の機能を果たし得、デバイスは、本発明によるいくつかの無機緻密層を含み得る。これらのデバイスは「全固体」タイプであり得、緻密層は、非常に低い気孔率のみ有する。本発明の変形例によれば、デバイスはまた、少なくとも１つの多孔質無機層を含む。
本発明による方法は、リチウムイオン電池などの電気化学的及び他のデバイスにおいて無機緻密層を堆積させることを可能にする。これらのデバイスでは、前記緻密層は、アノード又はカソード又は電極の機能を果たし得、デバイスは、本発明によるいくつかの無機緻密層を含み得る。これらのデバイスは「全固体」タイプであり得、緻密層は、非常に低い気孔率のみ有する。本発明の変形例によれば、デバイスはまた、少なくとも１つの多孔質無機層を含む。
【0112】
本発明のこの変形例によれば、「多孔質無機層」は、好ましくはメソポーラスであり、好ましくは以下によって形成される群から選択される方法を用いて堆積され得る：電気泳動、インクジェット印刷及びフレキソ印刷から好ましくは選択される印刷方法、及びロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティングから好ましくは選択されるコーティング方法、ナノ粒子凝集体又は塊の懸濁液、好ましくはナノ粒子塊を含む濃縮懸濁液の使用。
【0113】
より具体的には、平均一次直径Ｄ５０が２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍである、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液が使用され、前記凝集体又は塊は、通常、平均直径Ｄ５０が５０ｎｍ～３００ｎｍ（好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ）を有する。次に、このようにして得られた層を乾燥させ、加圧及び／又は加熱によって層を圧密して、好ましくはメソポーラスで無機の多孔質層を得る。この方法は、電解質材料で形成されたナノ粒子に特に有利である。
【0114】
メソポーラス層は、本発明による方法で堆積させた緻密層上に堆積され得、又は前記緻密層は、上記の方法で調製された前記メソポーラス層上に堆積される。
【0115】
前記多孔質層がその電解質機能を果たし得るように、移動性カチオン担体液体を含浸させなければならない；リチウムイオン電池の場合、このカチオンはリチウムカチオンである。このリチウムイオン担体相は、好ましくは、以下によって形成される群から選択される：
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩の混合物；
・少なくとも１つのリチウム塩を加えることによってイオン導電性にされたポリマー；及び
・ポリマー相又はメソポーラス構造のいずれかで液体電解質を添加することによってイオン伝導性にされたポリマー、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンによって形成される群から選択される。
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩の混合物；
・少なくとも１つのリチウム塩を加えることによってイオン導電性にされたポリマー；及び
・ポリマー相又はメソポーラス構造のいずれかで液体電解質を添加することによってイオン伝導性にされたポリマー、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンによって形成される群から選択される。
【0116】
リチウムイオンマイクロ電池の製造例
ここでは、本発明に係る層を用いたリチウムイオンマイクロ電池の製造方法について説明する。
ここでは、本発明に係る層を用いたリチウムイオンマイクロ電池の製造方法について説明する。
【0117】
ａ）本発明に係る堆積方法による電極の調製
「ディップコーティングによる緻密な電極層の堆積」の項で説明した方法で得られた第１の緻密なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極を堆積させた。第２の緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４電極も同様の方法で堆積させた。
「ディップコーティングによる緻密な電極層の堆積」の項で説明した方法で得られた第１の緻密なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極を堆積させた。第２の緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４電極も同様の方法で堆積させた。
【0118】
次に、これら２つの電極のそれぞれに、電池の分離膜として機能する、後述するように調製されたＬｉ３ＰＯ４塊のメソポーラス薄膜を堆積させた。
【0119】
ｂ）分離層の堆積
以下に記載する２つの溶液を使用して、Ｌｉ３ＰＯ４ナノ粒子の懸濁液を調製した：まず、４５．７６ｇのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、２Ｈ２Ｏを４４８ｍｌの水に溶解し、次に、この媒体に２２４ｍｌのエタノールを激しく撹拌しながら加え、溶液Ａを得た。次に１６．２４ｇのＨ３ＰＯ４（水中で８５ｗｔ％）を４２２．４ｍｌの水で希釈し、この溶液に１８２．４ｍｌのエタノールを加えて、以下溶液Ｂと呼ばれる第２溶液を得た。次に、溶液Ｂを溶液Ａに激しく撹拌しながら加えた。
以下に記載する２つの溶液を使用して、Ｌｉ３ＰＯ４ナノ粒子の懸濁液を調製した：まず、４５．７６ｇのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、２Ｈ２Ｏを４４８ｍｌの水に溶解し、次に、この媒体に２２４ｍｌのエタノールを激しく撹拌しながら加え、溶液Ａを得た。次に１６．２４ｇのＨ３ＰＯ４（水中で８５ｗｔ％）を４２２．４ｍｌの水で希釈し、この溶液に１８２．４ｍｌのエタノールを加えて、以下溶液Ｂと呼ばれる第２溶液を得た。次に、溶液Ｂを溶液Ａに激しく撹拌しながら加えた。
【0120】
得られた溶液は、混合時に形成された泡が消えて完全に透明になった後、媒体を均質化するために、ウルトラタラックスタイプのホモジナイザーの動作下で、４．８リットルのアセトンに加えた。液相に懸濁した白色沈殿物が直ちに観察された。
【0121】
反応媒体を５分間ホモジナイズした後、磁気撹拌下で１０分間維持した。全体を１時間～２時間静置した。上清を除去し、残りの懸濁液を６０００ｇで１０分間遠心分離した。次に、１．２リットルの水を加えて、沈殿物を再懸濁した（ソノトロード、磁気攪拌の使用）。次に、このタイプの洗浄をエタノールでさらに２回行った。１５ｍｌのリン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］の溶液を、激しく撹拌しながら、このようにして得たエタノール中のコロイド懸濁液に１ｇ／ｍｌで加えた。このようにして、懸濁液がさらに安定した。次に、ソノトロードを用いて懸濁液を超音波処理した。次に、懸濁液を６０００ｇで１０分間遠心分離した。次に、ペレットをエタノール１．２リットルに再分散させてから、６０００ｇで１０分間遠心分離した。このようにして得られたペレットを９００ｍｌのエタノールに再分散させ、電気泳動体積を行うことが可能な１５ｇ／ｌの懸濁液を得る。
【0122】
このようにして、１０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４の一次粒子からなる約２００ｎｍの塊がエタノールに懸濁して得られた。
【0123】
Ｌｉ３ＰＯ４の多孔質薄層は、先に調製したアノード及びカソードの表面に、上記で得られたＬｉ３ＰＯ４のナノ粒子懸濁液に２０Ｖ／ｃｍの電界を９０秒間印加することにより、電気泳動によって堆積させて、約２μｍの層を得た。次に、この層を１２０℃で風乾させた後、微量の有機残留物を除去するために３５０℃で１２０分間の焼成処理を行った。
【0124】
ｃ）電極とセパレータの組み立て
あらかじめ用意した電極（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のそれぞれに２μｍの多孔質Ｌｉ３ＰＯ４を堆積させた後、Ｌｉ３ＰＯ４膜が接触するように２つのサブシステムを積層した。次に、この積層体を２枚の平面プレートの間に真空中でホットプレスした。これを行うために、まず、積層体を５ＭＰａの圧力下に配置し、次に１０－３ｂａｒで３０分間真空乾燥させた。次に、プレスのプレートを０．４℃／秒の速度で５５０℃に加熱した。次に、積層体を５５０℃で４５ＭＰａの圧力下で２０分間熱圧縮し、システムを周囲温度まで冷却した。次に、組立体を真空中（１０ｍｂａｒ）、１２０℃で４８時間乾燥させた。
あらかじめ用意した電極（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のそれぞれに２μｍの多孔質Ｌｉ３ＰＯ４を堆積させた後、Ｌｉ３ＰＯ４膜が接触するように２つのサブシステムを積層した。次に、この積層体を２枚の平面プレートの間に真空中でホットプレスした。これを行うために、まず、積層体を５ＭＰａの圧力下に配置し、次に１０－３ｂａｒで３０分間真空乾燥させた。次に、プレスのプレートを０．４℃／秒の速度で５５０℃に加熱した。次に、積層体を５５０℃で４５ＭＰａの圧力下で２０分間熱圧縮し、システムを周囲温度まで冷却した。次に、組立体を真空中（１０ｍｂａｒ）、１２０℃で４８時間乾燥させた。
【0125】
ｄ）液体電解質によるセパレータの含浸
次に、この組立体を、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ及び０．７ＭのＬｉＴＦＳＩを含む電解質溶液に浸漬させることによって、無水雰囲気下で含浸させた。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩは、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの標準略語である。ＬＩＴＦＳＩは、リチウム ビス－トリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＡＳ番号：９００７６－６５－６）の標準略語である。このイオン性液体は、毛細管現象によりセパレータの気孔に瞬時に入り込む。システムの両端をそれぞれ電解質混合液の滴下に５分間浸漬させた状態を維持した。
次に、この組立体を、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ及び０．７ＭのＬｉＴＦＳＩを含む電解質溶液に浸漬させることによって、無水雰囲気下で含浸させた。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩは、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの標準略語である。ＬＩＴＦＳＩは、リチウム ビス－トリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＡＳ番号：９００７６－６５－６）の標準略語である。このイオン性液体は、毛細管現象によりセパレータの気孔に瞬時に入り込む。システムの両端をそれぞれ電解質混合液の滴下に５分間浸漬させた状態を維持した。
【0126】
工業的な製造方法では、電池を封入した後に含浸が行われ、続いて電気接点部材が製造されることに留意されたい。
【0127】
原則として、本発明による電池は、リチウムイオンマイクロ電池であり得る。特に、約１ｍＡｈ以下の静電容量を有するように設計し、寸法決定し得る（一般に「マイクロ電池」と呼ばれる）。通常、マイクロ電池は、マイクロエレクトロニクスの製造方法に適合するように設計されている。
【0128】
これらのマイクロ電池は、以下で製造され得る：
－本発明による層のみで、「全固体」タイプ、すなわち、含浸された液相又はペースト相（前記液相又はペースト相は、電解質として作用することができるリチウムイオン伝導媒体である）を含まないもの、
－又は、本発明による電極とメソポーラス「全固体」タイプのセパレータで、液相又はペースト相、典型的にはリチウムイオン伝導性媒体を含浸させ、自発的に層の内側に入り、この層からはもはや出ることはなく、この層を準固体と見なし得るもの、
－又は、本発明による電極と含浸された多孔質セパレータ（すなわち、液相又はペースト相を含浸させ得、これらの層に湿潤特性を与える開放細孔の格子を有する層）。
－本発明による層のみで、「全固体」タイプ、すなわち、含浸された液相又はペースト相（前記液相又はペースト相は、電解質として作用することができるリチウムイオン伝導媒体である）を含まないもの、
－又は、本発明による電極とメソポーラス「全固体」タイプのセパレータで、液相又はペースト相、典型的にはリチウムイオン伝導性媒体を含浸させ、自発的に層の内側に入り、この層からはもはや出ることはなく、この層を準固体と見なし得るもの、
－又は、本発明による電極と含浸された多孔質セパレータ（すなわち、液相又はペースト相を含浸させ得、これらの層に湿潤特性を与える開放細孔の格子を有する層）。
【0129】
本発明の異なる様態
与えられた説明から明らかなように、本発明は、いくつかの様態、特徴、及び特徴の組み合わせを有し、これらは以下に要約された方法でまとめられる。
与えられた説明から明らかなように、本発明は、いくつかの様態、特徴、及び特徴の組み合わせを有し、これらは以下に要約された方法でまとめられる。
【0130】
本発明の第１様態は、緻密層を製造する方法であって、以下の工程を含む：
－基質及び無機材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液を供給する工程；
－前記材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基板上に層を堆積する工程；
－前記得られた層を乾燥させる工程；
－前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程；
前記第３及び第４工程は、少なくとも部分的に同時に、又は昇温中に実行され得ることを知り；
前記方法は、前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液がサイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、前記サイズがそのＤ５０の値によって特徴付けられることを特徴とする、以下のような方法である：
前記分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１サイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の値よりも少なくとも５倍小さいＤ５０値によって特徴付けられる第２サイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む。
－基質及び無機材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液を供給する工程；
－前記材料Ｐの一次ナノ粒子の懸濁液を使用して、前記基板上に層を堆積する工程；
－前記得られた層を乾燥させる工程；
－前記乾燥した層を機械的圧縮及び／又は熱処理によって緻密化する工程；
前記第３及び第４工程は、少なくとも部分的に同時に、又は昇温中に実行され得ることを知り；
前記方法は、前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液がサイズ分布を有する材料Ｐのナノ粒子を含み、前記サイズがそのＤ５０の値によって特徴付けられることを特徴とする、以下のような方法である：
前記分布は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１サイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の値よりも少なくとも５倍小さいＤ５０値によって特徴付けられる第２サイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含む。
【0131】
代替案によれば、分布は、材料Ｐのナノ粒子の平均サイズが５０ｎｍ未満であり、平均サイズに対する標準偏差の比が０．６よりも大きい。
【0132】
この第１様態の第１変形例によれば、前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液は、２０ｎｍ～５０ｎｍの第１サイズＤ１の材料Ｐのナノ粒子と、Ｄ１の値よりも少なくとも５倍小さいＤ５０値によって特徴付けられる第２サイズＤ２の材料Ｐのナノ粒子とを含み、サイズＤ１の前記粒子はナノ粒子の総質量の５０～７５％を占める。好ましくは、第２集団の平均直径は、第１ナノ粒子集団の平均直径の少なくとも１５分の１であり、好ましくは少なくとも１２分の１である。
【0133】
この第１様態の第１変形例にも適合する第２変形例によれば、前記材料Ｐの凝集していないナノ粒子の懸濁液は、サイズＤ１のナノ粒子の単分散懸濁液を使用して得られる。
【0134】
この第１様態の第１及び第２変形例にも適合する第３変形例によれば、単分散懸濁液を使用してサイズＤ２のナノ粒子の懸濁液が得られる。
【0135】
この第１様態の第１、第２及び第３変形例にも適合する第４変形例によれば、最大分布の平均直径が１００ｎｍを超えないように、好ましくは５０ｎｍを超えないように、２つのナノ粒子径集団の混合物が使用される。好ましくは、この最大のナノ粒子の第１集団は、σ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満であることを特徴とするサイズ分布を有する。
【0136】
この変形例の第１サブ変形例では、好ましくは、最大のナノ粒子集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～７５％を表し、第２ナノ粒子集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～２５％を表す（これらのパーセンテージは、堆積物中のナノ粒子の総質量に対する質量％として表される）。
【0137】
この第４変形例の第２サブ変形例では、この第２集団の粒子の平均直径は、第１のナノ粒子集団の粒子の平均直径よりも少なくとも５倍小さく、好ましくは、第２集団の平均直径は少なくとも１／１５である。第１のナノ粒子集団のそれであり、好ましくは少なくとも１２分の１である。好ましくは、この第２集団は、σ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満であることを特徴とするサイズ分布を有する。
【0138】
第１様態の第１、第２、第３及び第４変形例にも適合する第５変形例によれば、前記緻密層の堆積のために、印刷技術、特にインクジェット及びフレキソ印刷、電気泳動技術並びにコーティング技術、特にロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング又はスロットダイコーティングから選択される方法が使用される。
【0139】
この第１様態の第１、第２、第３、第４及び第５変形例にも適合する第６変形例によれば、前記懸濁液は、２０℃で測定した粘度が２０ｃＰ～２０００ｃＰである。
【0140】
この第１様態の第１、第２、第３、第４、第５及び第６変形例にも適合する第７変形例によれば、前記材料Ｐは無機材料であり、好ましくは、以下によって形成される群から選択される：
－好ましくは、以下によって形成される群から選択されるカソード材料：
－酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜０．１５）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４（ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され、０＜ｘ＜０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ＜０．１５）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）；
－リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩（Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）；
－以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙかつ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ（０．６＜ｙ＜３かつ０．１＜ｚ＜２））、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ３Ｏ８（０＜ｘ≦１．７）、ＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１）、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２；
－好ましくは、以下によって形成される群から選択されるアノード材料：
－カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
－リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４）；
－ケイ素及びスズ酸窒化物の混合物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとしても知られる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物－炭化物（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）；
－窒化物ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４（Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅかつ０≦ｘ≦３）、
－酸化物ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０かつ２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２、
－０～１０質量％の炭素を含み、好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７；
－好ましくは、以下によって形成される群から選択される電解質材料：
－一般式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット（Ａ１は酸化度＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔは酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子、ＴＯ４は、有利にはケイ酸塩又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ得、ｄは２～１０、好ましくは３～９、より好ましくは４～８である；ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）である；ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）である；ｚは２．９～３．１である；
－ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物）；
－リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される；ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」で表わされるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ若しくはＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；「ＬＡＴＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又は「ＬＡＧＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１．０かつ０≦ｚ≦０．６かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で、かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物で、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく、「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素酸窒化物に基づくリチウム化化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－リチウム酸窒化物、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２－ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａかつ１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）（ＬＬＴＯ）；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）；
－化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
－Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆかつ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
－好ましくは、以下によって形成される群から選択されるカソード材料：
－酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜０．１５）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４（ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され、０＜ｘ＜０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ＜０．１５）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）；
－リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩（Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）；
－以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙかつ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ（０．６＜ｙ＜３かつ０．１＜ｚ＜２））、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ３Ｏ８（０＜ｘ≦１．７）、ＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１）、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２；
－好ましくは、以下によって形成される群から選択されるアノード材料：
－カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
－リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４）；
－ケイ素及びスズ酸窒化物の混合物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとしても知られる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物－炭化物（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）；
－窒化物ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３かつｙ＝２）、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３－ｘＭｘＮ４（Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅかつ０≦ｘ≦３）、
－酸化物ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０かつ２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２、
－０～１０質量％の炭素を含み、好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７；
－好ましくは、以下によって形成される群から選択される電解質材料：
－一般式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット（Ａ１は酸化度＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し、Ａ２は酸化度＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し、（ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔは酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子、ＴＯ４は、有利にはケイ酸塩又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ得、ｄは２～１０、好ましくは３～９、より好ましくは４～８である；ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）である；ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）である；ｚは２．９～３．１である；
－ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物）；
－リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される；ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」で表わされるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ若しくはＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物でかつ０≦ｘ≦０．８）；「ＬＡＴＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又は「ＬＡＧＰ」で表わされるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１－ｙＴｉｙ）２－ｘＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１．０かつ０≦ｚ≦０．６かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋２ｘＣａｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で、かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、又は両方の化合物の混合物で、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく、「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素酸窒化物に基づくリチウム化化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－リチウム酸窒化物、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２－ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａかつ１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）（ＬＬＴＯ）；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）；
－化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
－Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆかつ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
【0141】
この第１様態の第１、第２、第３、第４、第５、第６及び第７変形例にも適合する第８変形例によれば、前記無機材料Ｐのナノ粒子は、コア及びシェルから構成されるナノ粒子を含み、コアは前記無機材料Ｐで形成され、シェルは別の材料で形成され、好ましくは有機材料であり、より好ましくは高分子材料である。
【0142】
この第８変形例の第１サブ変形例では、前記シェルは、電子伝導体である材料から形成される。
【0143】
この第８変形例の第２サブ変形例では、前記シェルは、電子絶縁体及びカチオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体である材料から形成される。
【0144】
この第８変形例の第３サブ変形例では、前記シェルは、電子伝導体及びカチオン伝導体、特にリチウムイオン伝導体である材料から形成される。
【0145】
この第１様態の第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７及び第８変形例にも適合する第９変形例によれば、前記無機材料Ｐのナノ粒子（又は、第８変形例の場合、前記ナノ粒子の無機材料Ｐで作られた前記コア）は、沈殿により懸濁液で調製されたものである。
【0146】
本発明の第２様態は、リチウムイオン電池における少なくとも１つの緻密層の製造方法であって、前記緻密層の製造方法は、本発明の第１様態によるものであり、この第１様態に関連して記載されたすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有するものである。
【0147】
この第２様態の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能し得るように選択される。
【0148】
この第２様態の第２変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能し得るように選択される。
【0149】
この第２様態の第１及び第２変形例にも適合する第３変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能し得るように選択される。
【0150】
本発明の第３様態は、リチウムイオン電池における少なくとも１つの緻密層の製造方法であって、前記緻密層は、本発明の第１様態に係る方法によって、この第１様態に関連して記載されたすべての変形例及びすべてのサブ変形例で得ることができる。
【0151】
この第３様態の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能し得るように選択される。
【0152】
この第３様態の第１変形例にも適合する第２変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能し得るように選択される。
【0153】
この第３様態の第１及び第２変形例にも適合する第３変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能し得るように選択される。
【0154】
本発明の第４様態は、リチウムイオン電池の製造方法であって、前記電池は、本発明の第１様態に係る方法で堆積された少なくとも１つの緻密な電極層を含み、この第１様態に関連して記載されたすべての変形例及びすべてのサブ変形例を備え、好ましくは本発明の第１様態の第７変形例による電解質材料を使用して、セパレータを形成することを意図した多孔質層も堆積される。
【0155】
この第４様態の第１変形例によれば、前記多孔質層はメソポーラス層であり、好ましくはメソポーラス体積が２５％～７５％、より好ましくは３０％～６０％である。
【0156】
この第４様態の第１変形例にも適合する第２変形例によれば、前記多孔質層を堆積させる方法は、好ましくは以下によって形成される群から選択される方法である：電気泳動、好ましくはインクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング方法であって、いずれの場合も、ナノ粒子凝集体又は塊の懸濁液を使用して堆積が行われる。
【0157】
この第４様態の第１及び第２変形例にも適合する第３変形例によれば、ナノ粒子塊を含む濃縮懸濁液は、前記多孔質層を堆積するために使用される。
【0158】
この第４様態の第１、第２及び第３変形例にも適合する第４変形例によれば、コロイド懸濁液は、平均一次直径Ｄ５０は２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍの少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含む前記多孔質層を堆積させるために使用され、前記凝集体又は塊は、通常、５０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍの平均直径Ｄ５０を有する。
【0159】
この第４様態の第１、第２、第３及び第４変形例にも適合する第５変形例によれば、前記得られた層を乾燥させ、加圧及び／又は加熱によって圧密して、好ましくはメソポーラスで無機の多孔質層を得る。
【0160】
この第４様態の第１、第２、第３、第４、及び第５変形例にも適合する第６変形例によれば、前記多孔質層は前記緻密層上に堆積される。
【0161】
この第４様態の第１、第２、第３、第４、第５、及び第６変形例にも適合する第７変形例によれば、前記緻密層は前記メソポーラス層上に堆積される。
【0162】
この第４様態の第１、第２、第３、第４、第５、第６及び第７変形例にも適合する第８変形例によれば、前記第２電極層は前記多孔質層上に堆積される。
【0163】
この第８変形例の第１サブ変形例によれば、前記第２電極層は、本発明の第１様態による方法で堆積された緻密な電極である。
【0164】
この第８変形例の第２サブ変形例によれば、前記第２電極層は多孔質電極であり、好ましくは本発明の第４様態に関連する多孔質分離層の調製方法に従って、特に第１、第２、第３、第４及び第５変形例に従って、セパレータ材料が適切な電極材料によって置き換えられ、好ましくは本発明の第１様態の第７変形例に従って、アノード材料又はカソード材料を用いて調整される。
【0165】
この第４様態の第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７及び第８変形例にも適合する第９変形例によれば、前記多孔性分離層は、移動性リチウムイオン担体液体で含浸され、好ましくは、以下によって形成される群から選択される：
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩の混合物；
・少なくとも１つのリチウム塩を加えることによってイオン導電性にされたポリマー；及び
・ポリマー相又はメソポーラス構造のいずれかで液体電解質を添加することによってイオン伝導性にされたポリマー、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンによって形成される群から選択される。
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；
・少なくとも１つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つのイオン性液体又はイオンポリ液体と少なくとも１つのリチウム塩の混合物；
・少なくとも１つのリチウム塩を加えることによってイオン導電性にされたポリマー；及び
・ポリマー相又はメソポーラス構造のいずれかで液体電解質を添加することによってイオン伝導性にされたポリマー、
前記ポリマーは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンによって形成される群から選択される。
【0166】
本発明の第５様態は、本発明の第１様態に関連して記載されたすべての変形及びすべてのサブ変形例を有する、本発明の第１様態による方法で得られる緻密層である。
【0167】
この第５様態の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能し得るように選択される。
【0168】
この第５様態の第１変形例にも適合する第２変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能し得るように選択される。
【0169】
この第５様態の第１及び第２変形例にも適合する第３変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能し得るように選択される。
【0170】
この第５様態の第１、第２、及び第３変形例にも適合する第４変形例によれば、前記緻密層は、理論密度の少なくとも９０％、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、より好ましくは理論密度の少なくとも９６％、最適には理論密度の少なくとも９７％の密度を有する。
【0171】
本発明の第６様態は、本発明の第１様態に係る方法で得ることができるリチウムイオン電池における緻密層であって、本発明の第１様態に関連して記載されたすべての変形例及びすべてのサブ変形例を有するものである。
【0172】
この第６様態の第１変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のアノードとして機能し得るように選択される。
【0173】
この第６様態の第１変形例にも適合する第２変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池のカソードとして機能し得るように選択される。
【0174】
この第６様態の第１及び第２変形例にも適合する第３変形例によれば、前記材料Ｐは、前記緻密層がリチウムイオン電池の電解質として機能し得るように選択される。
【0175】
本発明の第７様態は、本明細書では「マイクロ電池」と呼ばれる、静電容量が１ｍＡｈを超えないリチウムイオン電池であって、本発明の第５様態による少なくとも１つの緻密層を含み、本発明の第５様態に関連して記載されたすべての変形及びすべてのサブ変形例が含まれる。
【0176】
この第７様態の第１変形例によれば、前記マイクロ電池は、本発明の第５様態による緻密層であるアノードを含む。
【0177】
この第７様態の第２変形例によれば、前記マイクロ電池は、本発明の第５様態による緻密層であるカソードを含む。
【0178】
この第７様態の第３変形例によれば、前記マイクロ電池は、本発明の第５様態による緻密層であるアノード及びカソードを備える。
【0179】
この第７様態の第４変形例によれば、前記マイクロ電池は、本発明の第５様態による緻密層であるアノード、カソード及び電解質を含む。
【0180】
この第７様態の第１、第２及び第３変形例にも適合する第４変形例によれば、前記マイクロ電池は、本発明の第４様態による多孔質層であるセパレータを含む。
【国際調査報告】