特表 2023-519758 イオン伝導性層およびその形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-12

(54)【発明の名称】イオン伝導性層およびその形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20230502BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20230502BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20230502BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230502BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230502BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230502BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

C08J9/26 CER

C08J9/26 CEZ

C08J9/28 101

H01M10/0562

H01M4/13

H01M4/62 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022563150

(86)(22)【出願日】2021-04-23

(85)【翻訳文提出日】2022-10-18

(86)【国際出願番号】 US2021028912

(87)【国際公開番号】W WO2021217045

(87)【国際公開日】2021-10-28

(31)【優先権主張番号】63/014,231

(32)【優先日】2020-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】593150863

【氏名又は名称】サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＮＴ－ＧＯＢＡＩＮ ＣＥＲＡＭＩＣＳ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ， ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】Ｏｎｅ Ｎｅｗ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， ＭＡ ０１６１５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】110003281

【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ルオファン

(72)【発明者】

【氏名】高木 裕登

(72)【発明者】

【氏名】マッガーン、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ウスペンスキー、ウラジミール

(72)【発明者】

【氏名】アサット、ゴーラブ

(72)【発明者】

【氏名】リー、チュアンピン

【テーマコード（参考）】

4F074

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4F074AA12A

4F074AA13A

4F074AA26

4F074AA73A

4F074AC13

4F074CB03

4F074CB14

4F074CB17

4F074CB47

4F074DA49

5G301CD01

5H029AJ06

5H029AL12

5H029AM12

5H029DJ09

5H029DJ13

5H029EJ07

5H029EJ12

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ07

5H029HJ20

5H050AA12

5H050BA16

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA15

5H050EA23

5H050EA24

5H050EA28

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA17

(57)【要約】

イオン伝導性層は、ハロゲン化物系材料などの吸湿性イオン伝導性材料を含むことができる。実施形態において、イオン伝導性層は、有機材料、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【選択図】図１３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体イオン伝導性層の少なくとも一部に連続して延在する第１の相であって、該第１の相がハロゲン化物系材料を含むイオン伝導性材料を含む、第１の相；および
バインダー材料を含む有機材料を含む第二相であって、バインダー材料が：
最大１０のＨＬＢ値；
最大２０％の反応性値；または
その組み合わせ、
を含む、第二相；
を含む、固体イオン伝導性層。

【請求項2】

バインダー材料が、ポリ塩化ビニル、ポリ（アクリロニトリル）、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリビニルピロリドン、ポリイソブチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（エチレンオキシド）またはこれらのいかなる組み合わせを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項3】

バインダー材料がシロキサンを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項4】

バインダー材料が、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレン、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項5】

ハロゲン化物系材料が、式Ｍ_３－δ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－δ＋ｋ＊ｆ}で表され、－３≦δ＜３、０≦ｆ≦１、ｋはＭｅの価数、２≦ｋ＜６、ＭはＬｉを含むアルカリ金属元素を含み、ＭはＭと異なる金属元素を含み、Ｘはハロゲンを含む、請求項１から４いずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項6】

イオン伝導性材料が、ハロゲン化物系材料と複合化したハロゲン化アンモニウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項7】

イオン伝導度が少なくとも０．０５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１５ｍＳ／ｃｍ、０．２ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項8】

バインダー材料が、最大１１％の反応性値、最大７％のＨＬＢ値、またはそれらの組み合わせを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項9】

固体イオン伝導性層の総重量に対して、バインダー材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項10】

固体イオン伝導性層がテープ状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項11】

ハロゲン化物系材料と有機材料とを含む固体イオン伝導性材料を含む組成物であって、
有機材料が、ペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ジブロモメタン、ジクロルメタンまたはそれらのいかなる組み合わせを含む溶剤を含んでいる、前記の組成物。

【請求項12】

組成物の総重量に対して、少なくとも１ｗｔ％～最大６０ｗｔ％の溶媒と、少なくとも２０ｗｔ％～最大９０ｗｔ％の固体イオン伝導性材料を含み、組成物がスラリーである、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

ハロゲン化物系材料が、Ｍ_３－δ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－δ＋ｋ＊ｆ}で表され、－３≦δ＜３、０≦ｆ≦１、ｋはＭｅの原子価、２≦ｋ＜６、ＭはＬｉを含むアルカリ金属元素を含み、ＭｅはＭと異なる金属元素を含み、Ｘはハロゲンを含む、請求項１１又は１２に記載の組成物。

【請求項14】

イオン伝導性材料がハロゲン化物系材料と複合化したハロゲン化アンモニウムを含む、請求項１１または１２に記載の組成物。

【請求項15】

有機材料が、多くとも１０のＨＬＢ値、多くとも２０％の反応性値、またはそれらのいかなる組み合わせを有するバインダー材料を含む、請求項１１または１２に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
以下、イオン伝導性層、イオン伝導性層を含むデバイス、およびその形成方法に関し、特に、固体イオン伝導性層、これを含むデバイス、およびその形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

背景技術
固体リチウム電池は、リチウム金属負極を用いることで、従来のリチウムイオン電池に比べてエネルギー密度が高く、充電時間が短く、安全性の高い電池として期待されている。固体電解質は、リチウム金属負極の性能向上に役立つことが実証されている。

【発明の概要】

【0003】

業界では、性能を向上させた固体電池の需要が続いている。

【図面の簡単な説明】

【0004】

図面の簡単な説明
本開示は、添付図面を参照することによって、よりよく理解され、その多数の特徴および利点が当業者に明らかにされ得る。

【図1】図１は、本明細書の一実施形態に係るイオン伝導性層の断面を示す説明図を含む。

【図2】図２は、本明細書の別の実施形態に係るイオン伝導性層の断面図を含む。

【図3】図３は、本明細書の別の実施形態に係るイオン伝導性層の断面図を含む。

【図4】図４Ａは、本明細書の別の実施形態に係るイオン伝導性層の水平断面の説明図を含む。図４Ｂは、実施形態に係るイオン伝導性層の一部の微細構造を示す説明図を含む。

【図5】図５は、本明細書の別の実施形態に係るイオン伝導性層の断面図を含む。

【図6】図６は、本明細書の一実施形態による副層を含むイオン伝導性層の断面図を含む。

【図7】図７は、本明細書の別の実施形態による副層を含むイオン伝導性層の断面説明図を含む。

【図8】図８は、本明細書の一実施形態に係る方法の説明図を含む。

【図9】図９は、本明細書の実施形態に係る電気化学ユニットの断面説明図を含む。

【図10】図１０は、本明細書の別の実施形態に係る電気化学ユニットの断面図を含む。

【図11】図１１は、本明細書の一実施形態による多層構造の断面図を含む。

【図12】図１２は、本明細書の別の実施形態に係る電気化学ユニットの断面図を含む。

【図13】図１３は、実施形態による例示的な固体イオン伝導性層の断面のＳＥＭ画像を含む。

【図14】図１４は、実施形態による別の例示的な固体イオン伝導性層の断面の一部のＳＥＭ画像を含む。

【図15】図１５は、本明細書の実施形態によるサンプルのＸＲＤパターンを含む説明図を含む。

【図16】図１６は、本明細書の実施形態によるサンプルのＸＲＤパターンを含む説明図を含む。

【図17】図１７は、本明細書の実施形態によるサンプルのＸＲＤパターンを含む説明図を含む。

【図18】図１８は、本明細書の実施形態によるサンプルのＸＲＤパターンを含む説明図を含む。

【図19】図１９は、本明細書の実施形態による例示的な固体イオン伝導性層のイオン伝導度を例示するグラフを含む。

【0005】

当業者は、図中の要素は、単純化及び明確化のために図示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を向上させるために、他の要素に対して誇張され得る。異なる図面における同じ参照符号の使用は、類似または同一の項目を示す。

【発明を実施するための形態】

【0006】

好ましい実施形態の詳細な説明
以下の説明は、図と組み合わせて、本明細書に開示された教示を理解するのに役立つように提供される。以下の議論は、本教示の特定の実装および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供され、教示の範囲または適用性を制限するものとして解釈されるべきではない。

【0007】

本明細書で使用される場合、用語「含む」、「含み」、「包含する」、「有する」、「有し」、又はそれらの他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、特徴のリストから構成されるプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるものではなく、明示的にリストされていない他の特徴、またはそのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の特徴を含むことが可能である。さらに、明示的に反対を表明しない限り、「または」は包括的な「または」を指し、排他的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。Ａは真（または存在）であり、Ｂは偽（または存在しない）、Ａは偽（または存在しない）であり、Ｂは真（または存在）、ＡおよびＢの両方が真（または存在）である。

【0008】

「１つ」または「１個」の使用は、本明細書に記載される要素および構成要素を説明するために採用される。これは、単に便宜上、および本発明の範囲の一般的な感覚を与えるために行われるものである。本明細書は、そうでないことが明らかでない限り、１つ、または少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は複数形も含み、またはその逆もまた然りである。

【0009】

特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野における通常の技術者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。材料、方法、および例は、例示に過ぎず、限定することを意図していない。

【0010】

本明細書の実施形態は、無機固体イオン伝導性材料と有機材料とを含む層に関するものである。層は、フィルム、テープ、シート等の形態であってもよい。特に、層は、イオン伝導性層であってもよく、特に、固体イオン伝導性層であってもよい。例えば、イオン伝導性層は、少なくとも０．０５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有することができる。イオン伝導性層は、吸湿性イオン伝導性材料、特に、ハロゲン化物系材料を含むことができる。特定の実施態様において、イオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有することができる。実施形態において、イオン伝導性層は多孔質であり、イオン伝導性層の特性及び／又は性能の向上を促進することができる特定の細孔構造特徴を有することができる。別の実施形態では、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の特性及び／又は性能の改善を促進することができる特定の有機材料を含んでもよい。例えば、イオン伝導性層は、改善されたイオン電流抵抗、細孔構造、互換性（相溶性）、柔軟性、化学的安定性、電気化学的安定性、又はそれらの任意の組合せを有することができる。

【0011】

実施形態は、さらに、イオン伝導性層を形成する方法に関する。この方法は、制御された厚さ、多孔性、及び／又は改善された特性を有する固体イオン伝導性層の形成を可能にすることができる。特に、本方法は、吸湿性イオン伝導性材料、より詳細にはハロゲン化物系材料を含む固体イオン伝導性層の改良された形成を可能にすることができる。本方法は、吸湿性イオン伝導性材料、バインダー材料、及び任意に細孔形成材料を含むグリーン層をテープキャストすることを含むことができる。本明細書で使用される場合、グリーン層は、未完成のイオン伝導性層を指すことを意図しており、グリーン層を最終的に形成されたイオン伝導性層に変換するために少なくとも１以上の工程が必要である。そのような工程には、硬化、加熱、焼結、冷却、乾燥、プレス、成形、鋳造、打ち抜き、またはそれらのいかなる組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されるものではない。

【0012】

実施形態において、イオン伝導性層は、電気化学デバイスの構成要素とすることができる。例えば、イオン伝導性層は、固体電解質層とすることができる。別の例では、イオン伝導性層は、混合イオン伝導率及び電子伝導率を有する、電極層などの複合層とすることができる。さらに別の例では、陽極、陰極、又はその両方が、イオン伝導性層を含むことができる。特定の実施態様において、電気化学デバイスは、固体電池を含むことができる。より特定の例では、固体電池は、固体リチウム電池を含むことができる。

【0013】

実施形態において、イオン伝導性層は、吸湿性材料を含むイオン伝導性材料を含むことができる。特定の実施態様では、イオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有することができる。一態様において、吸湿性材料は、ハロゲン化物系材料を含むことができる。別の態様では、吸湿性材料は、硫化物系材料を含むことができる。さらに別の態様では、吸湿性材料は、オキシハライド、ハロゲン化水酸化物、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

【0014】

実施形態において、イオン伝導性層は、Ｍ_３－δ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－δ＋ｋ＊ｆ}（式Ｉ）を含むハロゲン化物系材料を含むことができる。－３≦δ＜３；ｋはＭｅの原子価；２≦ｋ＜６；及び０≦ｆ≦１である。特定の態様において、ハロゲン化物系材料は、Ｍ_３－δＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－δ＋ｋ}（式ＩＩ）で表すことができ、ここで、－０．９５≦δ≦０．９５である。

【0015】

Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ、またはそれらのいかなる組み合わせを含むアルカリ金属元素を含むことができる。特定の例では、Ｍは、Ｌｉを含むことができる。ある例では、Ｍは、Ｌｉと別のアルカリ金属元素を含むことができる。別の例では、Ｍは、Ｌｉから成ることができる。別の例では、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ、およびＫのうちの少なくとも１つから成ることができ、特定の例では、Ｍは、Ｌｉ、ならびにＣｓおよびＮａのうちの少なくとも１つから成ることができる。

【0016】

Ｍｅは、２価の元素、３価の元素、４価の元素、５価の元素、６価の元素、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。Ｍｅが元素の組み合わせである場合、ｋは元素の合計原子価の平均値であり得る。例えば、Ｍｅが３価の元素をｘモル、４価の元素をｙモル含む場合、ｋ＝（３ｘ＋４ｙ）／（ｘ＋ｙ）である。Ｍｅが３価の元素と４価の元素を等モル量含む場合、ｋ＝３．５である。より具体的な例では、ｋは３または４または５であってもよい。

【0017】

Ｍｅのさらなる例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及び／又はＢａなどのアルカリ土類元素、Ｚｎなどの第１２族元素、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。本開示で指摘された元素群に関して、２０１８年１２月１日に公開されたＩＵＰＡＣ元素周期表を参照する。

【0018】

Ｘは、ハロゲンを含むことができる。例えば、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、及びＦのうちの１つ以上を含むことができ、例えば、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はそれらの組合せを含むことができる。別の例では、ＸはＦを含むことができる。例では、Ｘは、ハロゲンに加えてアニオン基を含むことができる。そのようなアニオン基は、アミド（－ＮＨ_２）、水酸化物（－ＯＨ）、－ＢＦ_４、－ＢＨ_４（水素化ホウ素）、またはそれらの組合せを含むことができる。アニオン基は、不純物またはドーパントとして含まれることができる。特定の態様において、Ｘは、１つ以上のハロゲン、または１つ以上のハロゲンとアニオン基の組合せから成ることができる。特定の態様において、Ｘは、ハロゲン元素から成ることができる。例えば、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせから成ることができる。さらに別の例では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの２つ以上から成ることができ、さらなる例では、Ｘは、Ｆから成ることができる。

【0019】

別の例では、Ｍｅは、１つ以上の３価の元素を含むことができる。例えば、Ｍｅは、Ｉｎ及び／又はＡｌなどの１３族元素、３族元素、Ｓｃ、Ｙ、及び／又はランタノイドなどの希土類元素、又はそれらの任意の組合せを含むことが可能である。さらに別の例では、Ｍｅは、４族元素（すなわち、Ｚｒおよび／またはＨｆ）などの１つまたは複数の４価の元素、Ｓｎ、５族元素（すなわち、Ｎｂ、および／またはＴａ）などの１つまたは複数の５価の元素、Ｂｉ、またはこれらのいかなる組み合わせを含むことが可能である。特定の例では、Ｍｅは、希土類元素、例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕ、又はこれらのいかなる組み合わせを含むことができる。

【0020】

特定の態様において、ハロゲン化物系材料は、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ）Ｌｉ_２ＲＥＸ_６（式ＩＩＩ）を含むことができ、ここで、ＲＥは１以上の希土類元素であり、０≦ｄ＜１である。ＲＥの特定の例は、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、ＲＥはＹから成ることができ、別の特定の例では、ＲＥはＹと少なくとも１つの他の希土類元素から成ることができる。

【0021】

別の特定の態様において、ハロゲン化物系材料は、Ｌｉ_３Ｙ_Ｚ ＲＥ_１－Ｚ Ｘ_６（式ＩＶ）を含んでもよく、ここで、０＜Ｚ≦１、ＲＥはＹ以外の１つまたは複数の希土類元素である。

【0022】

ハロゲン化物系イオン伝導性材料の特定の例としては、下記のものを含み得る：
Li₃YBr₆, Li₃YCl₆, Li₃(Al, Ga, In)X₆, (Li_0.5,Na_0.5)₂LiYCl₆, Li₃YBr₆, Li_2.5Y_0.5Zr_0.5Cl₆, Li₃Y_0.95Sm_0.05Br₃Cl₃, Li₃Y_0.9Sm_0.1Br₃Cl₃, Li₃YBr₃Cl₃, Li₃Y_0.9Er_0.1Br₃Cl₃, Li₃Y_0.9Lu_0.1Br₃Cl₃, Li₃Y_0.9Tb_0.1Br₃Cl₃, Li₃Y_0.95Bi_0.05Br₆, Li₃Y_0.9Dy_0.1Br₃Cl₃, Li₃Y_0.9Eu_0.1Br₃Cl₃, Li_3.1Y_0.9Ba_0.1Br₆, Li_2.8Y_0.9Ta_0.1Br₂Cl₂I₂, Li_3.2Y_0.9Sr_0.2Br₆, LiCsCl₂, Li₃YCl₃Br₃等、またはその組み合わせ。

【0023】

実施形態において、固体イオン伝導性層は、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、またはそれらの組み合わせなどのハロゲン化アンモニウムを含むことができる。一態様において、緻密なイオン伝導性材料は、ハロゲン化アンモニウムの存在によって改善された性能を有することができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムは、ハロゲン化物系材料のような吸湿性材料のドーパントであってもよい。別の例では、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導性材料のイオン伝導性を向上させることができる。別の態様では、ハロゲン化アンモニウムは、固体イオン伝導性層を形成する工程から固体イオン伝導性層内に残留する残渣質であってもよい。一例として、ハロゲン化アンモニウムは、出発材料に孔形成材料として添加され、除去されて、改善された孔特性を有する固体イオン伝導性層を形成するための細孔が形成されてもよい。例示的な細孔特性は、細孔率、平均細孔径、細孔形状、細孔配向、アスペクト比、細孔径分布、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。

【0024】

特定の態様において、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導性層の改善された形成および性能を促進するために、吸湿性材料と複合化（錯体化）されてもよい。例示的な実施態様において、ハロゲン化アンモニウムは、ハロゲン化アンモニウムがハロゲン化物系材料と複合化され得るように、ハロゲン化物系材料を形成するプロセスにおいて原料として使用され得る。ハロゲン化アンモニウムのその後の昇華は、イオン伝導性層の改善された細孔特性の形成を促進することができる。

【0025】

実施形態において、ハロゲン化アンモニウムは、固体イオン伝導性層の改善された特性及び性能を促進することができる含有量でイオン伝導性層中に存在することができる。一態様において、イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の総体積に対して、最大で１８ｖｏｌ％、１５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、８ｖｏｌ％、最大で５ｖｏｌ％、最大で３ｖｏｌ％、最大で１ｖｏｌ％、または最大で０．５ｖｏｌ％のような、最大で２０ｖｏｌ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる。さらなる態様において、イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の総体積ｆに対して少なくとも０．０５ｖｏｌ％、少なくとも０．１ｖｏｌ％、少なくとも０．_２ｖｏｌ％、少なくとも０．５ｖｏｌ％、少なくとも１ｖｏｌ％、または少なくとも１．５ｖｏｌ％のハロゲン化アンモニウムを含んでもよい。ハロゲン化アンモニウムの含有量は、本明細書で指摘した最小及び最大の割合のいずれかを含んでもよいことが理解される。

【0026】

別の例では、ハロゲン化アンモニウムの含有量は、イオン伝導性層の総重量に対して多くても１０ｗｔ％、例えば多くても８ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、多くても３ｗｔ％、多くても１．５ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ％、又は多くても０．２ｗｔ％であっても良い。さらに別の例では、ハロゲン化アンモニウムの含有量は、イオン伝導性層の総重量に対して少なくとも０．０１ｗｔ％、例えば、イオン伝導性層の総重量に対して少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．２ｗｔ％、少なくとも０．３ｗｔ％、又は少なくとも０．５ｗｔ％であってもよい。さらに、ハロゲン化アンモニウムの含有量は、本明細書で指摘した最小及び最大の割合のいずれかを含んでもよい。

【0027】

少なくとも１つの非限定的な実施形態において、イオン伝導性層は、ハロゲン化アンモニウムを本質的に含まない場合がある。

【0028】

別の実施形態では、吸湿性材料は、反ペロブスカイト結晶構造を有するハロゲン化リチウム、オキシハロゲン化リチウム、ハロゲン化水酸化リチウム、またはそれらの組合せを含むことができる。例えば、吸湿性材料は、Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘ／２ＯＡ_１－ｚＡ’_ｚ、ここでＡおよびＡ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのＡサイトハロゲンである。特定の例は、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ_３ＯＢｒ、Ｌｉ_３Ｏ（Ｃｌ，Ｂｒ）（例えば、Ｌｉ_３ＯＣｌ_０．５Ｂｒ_０．５）、Ｌｉ_２ＯＨＸ（例えば、Ｌｉ_２ＯＨＣｌ及びＬｉ_２ＯＨＢｒ）等を挙げることができる。

【0029】

別の実施形態では、イオン伝導性材料は、硫化物系材料を含むことができる。硫化物系材料は、非晶質相、結晶相、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。硫化物系材料の特定の例としては、ｘＬｉ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５（ＬＰＳ）、例えば０．６７Ｌｉ_２Ｓ－０．３３Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ－２０Ｐ_２Ｓ_５、７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５など、Ｌｉ_２Ｓ－Ｘを含むことができるが、これらに限定されない。ここでＸは、下記の少なくとも一つの硫化物を示す：ＳｉＳ_２，ＧｅＳ_２，Ｂ_２Ｓ_３、例えば０．５０Ｌｉ_２Ｓ－０．５０ＧｅＳ_２，ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、例えば０．４０ＬｉＩ－０．３６Ｌｉ_２Ｓ－０．２４ＳｉＳ_２など、０．０５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－０．５７Ｌｉ_２Ｓ－０．３８ＳｉＳ_２，Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２，例えば０．０１Ｌｉ_３ＰＯ_４－０．６３Ｌｉ_２Ｓ－０．３６ＳｉＳ_２など、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３，例えば０．４４ＬｉＩ－０．３０Ｌｉ_２Ｓ－０．２６Ｂ_２Ｓ_３など，ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５，例えば０．４５ＬｉＩ－０．３７Ｌｉ_２Ｓ－０．１８Ｐ_２Ｓ_５など、ａ－Ｌｉ_３ＰＳ_４，ＬＧＰＳ（例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）、ＬＰＳＣｌ（例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）、ＬＰＳＢｒ（例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ）、ＬＳＰＳＣｌ（例えば、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3）、Li_10.35[Sn_0.27Si_1.08]P_1.65S₁₂、またはそれらの任意の組合せ。

【0030】

さらなる実施形態において、固体イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の改善された形成及び特性及び／又は性能を促進することができるイオン伝導性材料の特定の含有量を含むことができる。一態様では、固体イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の総重量に対して少なくとも１５ｖｏｌ％のイオン伝導性材料、例えばイオン伝導性層の総体積に対して少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも３５ｖｏｌ％、少なくとも４５ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも５５ｖｏｌ％、又は少なくとも６０ｖｏｌ％を含むことができる。別の態様では、固体イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の総体積に対して、イオン伝導性材料の最大９５ｖｏｌ％、例えば、最大９０ｖｏｌ％、最大８５ｖｏｌ％、最大８０ｖｏｌ％、最大７５ｖｏｌ％、最大７０ｖｏｌ％、最大６５ｖｏｌ％、最大６０ｖｏｌ％、最大５５ｖｏｌ％、又は最大５０ｖｏｌ％を含むことができる。別の態様では、イオン伝導性材料は、本明細書で指摘した最小及び最大のパーセントのいずれかを含む範囲の含有量であり得る。

【0031】

実施形態において、イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の改善された形成及び改善された性能を容易にすることができる有機材料を含むことができる。例えば、有機材料は、改善された特性を有する固体イオン伝導性層の形成を促進することができる。特性は、細孔特性、厚さ、イオン伝導度、電子伝導度、電極活物質の濡れ性、相溶性、柔軟性、化学的安定性、電気化学的安定性、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。別の例では、有機材料は、多孔質イオン伝導性層の改善された細孔特性の形成を促進してもよい。一態様において、有機材料は、１つ以上のバインダー材料、溶媒、またはそれらの組合せを含んでもよい。

【0032】

実施形態において、固体イオン伝導性層は、イオン伝導性材料と反応性のない有機材料を含むことができる。例えば、有機材料は、イオン伝導性層を形成するプロセスにおいて、固体イオン伝導性層が適用される動作条件において、又はその両方において、イオン伝導性材料に対して非反応性のままであることができる。別の例では、固体イオン伝導性材料を形成する過程において、有機材料は、イオン伝導性材料の組成、イオン伝導性、又はその両方にほとんど又は全く悪影響を及ぼさないことができる。

【0033】

特定の態様において、有機材料は、固体イオン伝導性層の改善された形成及び改善された特性を促進することができる特定の反応性値を有することができる。一例では、有機材料は、最大１８％、最大１５％、最大１２％、または最大１０％など、最大２０％または２０％未満の反応性値を有することができる。さらなる例では、有機材料は、最大９％、最大８％、最大７％、最大６％、最大５％、最大４％、最大３％、または最大２％のような、１０％未満の反応度値を有することができる。別の例では、有機材料は、少なくとも０．０１％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．３％、少なくとも０．５％、少なくとも０．８％、または少なくとも１％のように、０％または０％を超える反応度数を有することが可能である。さらに、反応性値は、本明細書に記された最小及び最大パーセンテージのいずれかを含む範囲とすることができる。例えば、有機材料は、最大で２％までの反応度値を有することができる。特定の実施態様において、有機材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を含むハロゲン化物系材料、または層状結晶構造、より詳細には単斜晶系結晶構造などのＬｉ_３ＹＢｒ_６と同様の結晶構造を含むハロゲン化物系材料に対して２０％未満の反応性値を有することが可能である。別の特定の実施態様では、有機材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を含むハロゲン化物系材料、またはＬｉ_３ＹＣｌ_６と同様の結晶構造、例えば六方晶系または三角晶系の結晶構造を含むハロゲン化物系材料に対して１０％未満の反応度を有することができる。

【0034】

反応性値は、以下のように決定することができる。イオン伝導性材料に対する有機材料の反応性値は、固体のイオン伝導性材料と有機材料とを１０：９０の重量％比で混合し、混合物を不活性雰囲気中で１００℃以下、例えば２０℃～６０℃に少なくとも１２時間、最大２４時間保つことによって試験することができる。Ｘ線回折分析を行い、イオン伝導性材料の特徴的なピークの変化や、試験前後での他のピークの変化など、ＸＲＤパターンの変化を検出することができる。例えば、変化としては、特性ピークの消失、特性ピークの強度の変化、固体イオン伝導性材料の特定の不純物や分解・劣化生成物の特性ピークの強度の変化、またはそれらの組み合わせなどを挙げることができる。

【0035】

特に、有機溶媒の反応性値は、以下のように試験して決定することができる。溶媒を固体イオン伝導性材料と重量パーセント比９０：１０で混合することができ、ここで固体イオン伝導性材料は混合物の総重量に対して１０ｗｔ％で混合物中に存在し、溶媒は混合物の総重量に対して９０ｗｔ％で混合物中に存在する。少なくとも１２時間、２４時間以下の間混合した後、残りの溶媒を１００℃までの温度で乾燥または蒸発させることができる。溶媒を完全に除去した後、乾燥した固体材料を回収し、カプトンフィルム窓を有するガス密閉サンプルホルダーに封入して、２５～８０度２θのＸ線回折（ＸＲＤ）分析を、ステップサイズ７．５度、ステップ時間１２０秒で実施することが可能である。すべての試験は、Ｈ_２Ｏ含有量＜１ｐｐｍの乾燥環境で行うことができる。

【0036】

溶媒材料の反応度は、乾燥固体材料のＸＲＤパターンに基づいて、ＲＶ＝［Ｂ／Ａ］×１００％の式で求めることができ、Ａは固体イオン伝導性材料の特性ピークの強度を示し、Ｂは固体イオン伝導性材料の代表的分解生成物の特性ピークの強度を示している。代表的な分解生成物は、リチウムとイオン伝導性材料の主要アニオン原子を含む２元系であってもよい。例えば、ハロゲン化リチウムは、本明細書の実施形態に係るハロゲン化物系材料の代表的な分解生成物とすることができる。したがって、Ａをハロゲン化物系材料の特性ピークとすることができ、Ｂをハロゲン化リチウムの特性ピークとすることができる。図１８を参照すると、ＡおよびＢは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を有する有機材料の反応性値を試験するためのＸＲＤパターンを、元のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤパターンと比較して示す。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の特性ＸＲＤピークは通常３１度～３２．２度の２シータ間で現れ、ＬｉＢｒの特性ピークが２７．９～２８．５度２のシータ間で現れている。Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の特性ピークは４０．５度から４１．５度の２シータ間に、ＬｉＣｌは３４．５度から３５．５度の２シータ間にある。溶媒を除去して残った乾燥固体材料のＸＲＤパターンが、イオン伝導性材料の代表的な分解生成物、例えばハロゲン化物系材料で溶媒試験を行った場合のハロゲン化リチウムの特性ピークを含まず、Ａが０でない場合、溶媒の反応度値は０と判断することができ、乾燥固体材料のＸＲＤパターンがイオン伝導性材料の特性ピークを含まない場合は不定と判断することができる。また、溶媒と混合した後にイオン伝導性物質が完全に分解した場合、溶媒の反応性は不定とみなすことができる。

【0037】

場合によっては、元のイオン伝導性材料のＸＲＤパターンに、代表的な分解生成物の特徴的なピークが含まれることがある。例えば、ハロゲン化物系材料は、不純物としてハロゲン化リチウムを含んでいてもよい。それらの場合、元のイオン伝導性材料のＸＲＤパターンを用いて、ＲＩ_Ｏ、ここでＲＩ_Ｏ＝［ｂ／ａ］×１００％、ｂは分解生成物の特性ピークの強度、ａはイオン伝導性材料の特性ピークの強度を表すとすることができる。溶媒の反応性値（ＲＶ）は、ＲＶ＝ＲＩ_ＤＳ－ＲＩ_Ｏ、式中、ＲＩ_ＤＳ＝［Ｂ／Ａ］×１００％、Ｂは溶媒除去後の乾燥固体物質の分解生成物の特性ピークの強度、Ａはイオン伝導性物質の特性ピークの強度、で求めることができる。

【0038】

可溶性有機バインダーの反応性値は、以下のように試験して決定することができる。反応性値０を有する溶媒を試験に使用することができる。バインダー、イオン伝導性材料及び溶媒は、１０：１０：８０の重量％比で混合することができ、バインダーは混合物の総重量に対して混合物中に１０ｗｔ％存在し、溶媒は混合物の総重量に対して８０ｗｔ％存在し、イオン伝導性材料は混合物の総重量に対して１０ｗｔ％存在する。少なくとも１２時間、最大２４時間混合した後、混合物を乾燥させて、１００℃以下の温度で残存する溶媒を除去してもよい。バインダーとイオン伝導性材料の乾燥した固体混合物は、ＸＲＤ測定のためにカプトンフィルム窓付きの気密サンプルホルダーに集められ、密封され得る。試験全体は、Ｈ_２Ｏ含有量＜１ｐｐｍの乾燥環境で行うことができる。ＸＲＤ分析は、Ｘ線回折装置を用いて、２５から８０度の２シータで、ステップサイズ７．５℃、ステップ時間１２０秒率で行うことができる。

【0039】

可溶性バインダーの反応度は、溶媒の反応度を決定するために本明細書の実施形態で説明したのと同じ式を用いて、同様の方法で決定することができる。

【0040】

不溶性有機バインダーの反応性値は、以下のように試験して決定することができる。バインダーが反応性値０を有する溶媒に溶解しない場合、イオン伝導性材料と不溶性バインダーを、イオン伝導性材料と不溶性バインダーの合計重量に対してイオン伝導性材料と不溶性バインダーのそれぞれが５０ｗｔ％で混合物に存在する５０：５０の重量％比率で混合することができる。この混合物を加熱して、バインダーを液状に溶かすことができる。バインダーが完全に溶融した後、混合は少なくとも１時間から最大１２時間まで続けることができる。混合後、バインダーとイオン伝導性材料の混合物を冷却固化させ、ＸＲＤ分析を行うためにカプトンフィルム窓付きのガス密閉サンプルホルダーに回収・密封する。試験全体は、Ｈ_２Ｏ含有量＜１ｐｐｍの乾燥環境で行うことができる。ＸＲＤ分析は、Ｘ線回折装置を用いて、２５～８０度２シータ、ステップサイズ７．５℃、ステップ時間１２０秒率で実施することができる。

【0041】

不溶性バインダーの反応性値は、溶媒の反応性値を決定するための本明細書の実施形態に記載されるのと同じ式を用いて、同様の方法で決定することができる。

【0042】

ある態様において、有機材料は、固体イオン伝導性層の改善された形成及び改善された特性を促進し得る特定の水分吸収率（以下、「ＭＡＲ」と称する）を有し得る。一例では、有機材料は、最大１．０ｗｔ％、例えば最大０．８ｗｔ％、最大０．５ｗｔ％、最大０．３ｗｔ％、または最大０．１ｗｔ％のＭＡＲを有することが可能である。別の例では、有機材料は、０ｗｔ％または少なくとも０．０１ｗｔ％または少なくとも０．０３ｗｔ％のＭＡＲを有し得る。さらなる例では、有機材料は、本明細書に記された最小及び最大パーセントのいずれかを含む範囲内のＭＡＲを有することができる。例えば、有機材料は、最大０．３ｗｔ％のＭＡＲを有することができる。

【0043】

ＭＡＲは、以下のように試験して決定することができる。所定の寸法を有する有機材料の試験片を蒸留水中に置くか、又は２３℃～６０℃の湿った空気（すなわち、相対湿度５０％）に２４時間曝すことができる。吸湿率は、式、ＭＡＲ＝［（Ｗ_ＡＥ－Ｗ_ＢＥ）／Ｗ_ＢＥ］×１００％で求めることができ、ここで、Ｗ_ＢＥは乾燥した試料の重量、Ｗ_ＡＥは水または湿度の高い空気にさらす前の試料の重量である。試料は、オーブンで乾燥させた後、デシケーターに入れて冷却することができる。冷却後に直ちに試料を秤量してＷ_ＢＥを得る。また、ＡＳＴＭ Ｄ５７０ や ＩＳＯ ６２に従ってＭＡＲを測定することもできる。

【0044】

ある態様において、有機材料は、疎水性部分、親油性部分、又はそれらの組み合わせを有することができる。特定の態様において、有機材料は、固体イオン伝導性層の改善された形成及び改善された特性を促進し得る特定の親水性－親油性バランス（以下「ＨＬＢ」と称する）値を有することができる。別の特定の態様において、異なるＨＬＢ値を有する有機溶媒及び有機バインダー材料は、イオン伝導性層を形成するために使用され得る。一例において、有機材料は、ＨＬＢ値が多くとも１０、例えば多くとも９．６、多くとも９、多くとも８．８、多くとも８．２、多くとも７．６、多くとも７．３、多くとも７、多くとも６．６、多くとも６、多くとも５．６、多くとも５、多くとも４．８、多くとも４．２、多くとも４、多くとも３．８、多くとも３．３、多くとも２．６、多くとも２．２、多くとも１．５、多くとも１、多くとも０．５又は多くとも０．１である。別の例では、有機材料は０以上のＨＬＢ値、例えば少なくとも０．００１、少なくとも０．００５、少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、少なくとも０．０８、または少なくとも０．１を有することが可能である。特定の例では、有機材料は０というＨＬＢ値を有することができる。さらなる例では、有機材料は、本明細書に記された最小値および最大値のいずれかを含む範囲内のＨＬＢ値を有することができる。例えば、有機材料は、最大４のＨＬＢ値を有することができる。別の例では、有機溶媒は、有機バインダー材料のＨＬＢ値より低いＨＬＢ値を有することができる。より特定の実施態様では、溶媒は０のＨＬＢ値を有することができる。別のより特定の実施態様では、有機バインダー材料は０または０より大きい、例えば１０までまたは１０より小さいＨＬＢ値を有することができる。

【0045】

ＨＬＢ値は、式、ＨＬＢ＝２０×Ｍ_ｈ／Ｍを使用してＧｒｉｆｉｎの数学的方法に従って決定することができ、ここでＭ_ｈは有機材料の親水性部分の分子質量であり、Ｍは有機材料全体の分子質量である。理解を助けるために、０から２０のＨＬＢの例示的な尺度を用いると、ＨＬＢ値０は完全に親油性／疎水性の分子に対応し、値２０は完全に親水性／疎水性の分子に対応することができる。

【0046】

例示的な親水性基としては、Ｎ（第３級アミン）、－ＣＯＯＨ（カルボキシル）、－Ｏ－（エーテル）、－ＯＨ（ヒドロキシル）、－ＣＯＯ－（エステル）、Ｃ＝Ｏ（カルボニル）、またはそれらの任意の組合せが挙げられ得る。例示的な親油性基としては、－Ｃ≡Ｎ（ニトリル）、－ＣＨ_３（メチル）、＝ＣＨ_２（メチレン）、－ＣＨ_２－、－ＣＨ＝、－Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、－Ｆ（フルオロ基）、－Ｃｌ（クロロ基）、またはこれらのいかなる組み合わせが挙げられ得る。

【0047】

実施形態では、有機材料は、固体イオン伝導性層の改善された形成、特性及び／又は性能を促進することができる特定の誘電率を有することができる。一態様において、有機材料は、最大３５、例えば最大３３、最大３１、最大２９、最大２６、最大２３、最大２０、最大１９、最大１７、最大１５、最大１３、最大１２、最大１１、最大１０などの誘電率を有することができる。別の態様では、有機材料は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５のような、少なくとも０．５の誘電率を有してよい。さらに、有機材料は、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲の誘電率を含んでもよい。

【0048】

特定の実施形態では、有機材料は、特定のＨＬＢ値、特定の反応性値、特定の誘電率、またはそれらのいかなる組み合わせを含んでもよい。一態様では、有機材料は、０というＨＬＢ値、多くとも２０％という反応性値、多くとも３５という誘電率、またはそれらのいかなる組み合わせを有する溶媒材料を含んでもよい。特定の態様において、有機材料は、０というＨＬＢ値、２０％未満という反応性値、および最大でも１２という誘電率を含む溶媒を含んでもよい。有機溶媒のより具体的な例は、ヘプタン、シクロヘキサン、ジブロモメタン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

【0049】

さらなる態様において、有機材料は、特定のＨＬＢ値、特定の反応性値、またはそれらのいかなる組み合わせを含むバインダー材料を含んでもよい。例えば、有機バインダー材料は、１０未満のＨＬＢ値及び２０％未満の反応性値を含んでもよい。別の例では、有機バインダー材料は、１０未満のＨＬＢ値および１０％未満の反応性値を含んでもよい。有機バインダーのより具体的な例としては、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸メチル）またはそれらの任意の組合せを挙げることができる。

【0050】

ある態様において、有機材料は、熱硬化性、熱可塑性、またはそれらのいかなる組み合わせなどのポリマーを含むことができる。

【0051】

有機材料の特定の例は、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリ（トリメチレンカーボネート）、パラフィンワックスを含む群から選ばれる少なくとも一つのポリマーを含みうる。ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリウレタン。ポリスチレン、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）－コ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリロニトリル－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、およびスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンを挙げることができる。より具体的な例では、有機材料は、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリ（炭酸トリメチレン）を含む群より選ばれた１以上の高分子であってよい。パラフィンワックス、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリウレタン。ポリスチレン、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンなど。

【0052】

別の特定の例では、有機材料は、シリコーンを含むバインダー材料を含むことができる。シリコーンの例としては、液状シリコーンゴムを挙げることができる。特定の例では、有機材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ビニル末端ＰＤＭＳ、ヒドリド官能性シロキサン、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。さらなる実施態様において、イオン伝導性層を形成するためのシリコーン材料と共に触媒を使用することができる。触媒の特定の例は、白金、白金複合、またはそれらの組合せを含むことができる。特定の実施態様において、触媒は、キシレンなどの溶媒材料中であってもよい。特定の実施態様において、触媒は、キシレン中の白金の複合を含むことができる。

【0053】

図１を参照すると、バインダー材料などの有機材料１０４とイオン伝導性材料１０２とを含む、例示的なイオン伝導性層１００の断面図が図示されている。導電性材料１０２は、図示されているように三角形の断面形状を有する粒子、又は異なる形状を有する粒子を含み得ることが理解されよう。例えば、イオン伝導性粒子は、球、立方体、及び／又はプリズムなどの規則的な形状、又は不規則な形状、又はそれらの任意の組合せを有することができる。別の例では、粒子は、円、楕円、多角形、又はそれらのいかなる組み合わせを含む断面形状を有していてもよい。

【0054】

実施形態において、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の改善された形成及び性能を促進することができる有機材料の特定の含有量を含むことができる。例えば、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも１ｖｏｌ％の有機材料、例えば、少なくとも２ｖｏｌ％、少なくとも５ｖｏｌ％、少なくとも１０ｖｏｌ％、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも３５ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも４５ｖｏｌ％、又は少なくとも５０ｖｏｌ％、を含むことができる。別の例では、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して最大５０ｖｏｌ％の有機材料を含んでもよく、例えば、イオン伝導性層の総体積に対して最大４８ｖｏｌ％、最大４５ｖｏｌ％、最大４０ｖｏｌ％、最大３６ｖｏｌ％、最大３０ｖｏｌ％、最大２５ｖｏｌ％、最大２０ｖｏｌ％、最大１５ｖｏｌ％、又は最大１０ｖｏｌ％であっても良い。さらに、有機材料の含有量は、本明細書で指摘した最小及び最大の割合のいずれかを含む範囲であってもよい。少なくとも１つの非限定的な実施形態において、イオン伝導性層は、有機材料を本質的に含まないものであってよい。

【0055】

実施形態において、イオン伝導性層は、有機材料中に分散されたリチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導性層のイオン伝導性の向上を促進し得る。リチウム塩の例としては、LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiTf, LiSA, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiB(CN)₄, LiSbF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限られるわけではない。特定の実施態様において、有機材料は、１つ以上のリチウム塩の担体として高分子電解質材料を含むことができる。例示的な高分子電解質材料は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（トリメチレンカーボネート）またはこれらのいかなる組み合わせなどを含むことができる。リチウム塩は、高分子電解質材料の１つ以上の実体と錯形成することによってキレートを形成することができる。特定の実施態様において、固体イオン伝導性層は、ハロゲン化物系材料などの固体イオン伝導性材料によって形成される第１の相と、リチウム塩と複合化した高分子電解質材料を含む第２の相とを含んでもよい。

【0056】

図２を参照すると、リチウムイオン伝導性材料２０２、有機材料２０６、及び立方体、八面体、及び針、棒、又はそれらのいかなる組み合わせなどの細長い形状などの異なる形状を有するハロゲン化アンモニウム粒子２０４を含む、例示的なイオン伝導性層２００の断面図が示されている。別の例では、リチウムイオン伝導性層２００は、細長い形状などの同じ形状、または任意の２つの形状の組み合わせを有するハロゲン化アンモニウム粒子を含んでもよい。別の例では、ハロゲン化アンモニウムは、球形状、別の幾何学的形状、または３次元形状を有することができる。少なくとも１つの実施形態において、固体イオン伝導性層は、ハロゲン化アンモニウムを本質的に含まなくてもよい。

【0057】

実施形態において、イオン伝導性層は、緻密な層を含むことができる。一態様において、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して最大１０ｖｏｌ％の空隙率を有することができる。例えば、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して、最大で９ｖｏｌ％、最大で８ｖｏｌ％、最大で７ｖｏｌ％、最大で６ｖｏｌ％、最大で５ｖｏｌ％、最大で４ｖｏｌ％、最大で３ｖｏｌ％、最大で２ｖｏｌ％、または最大で１ｖｏｌ％の多孔性を含むことが可能である。別の例では、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも０．０５ｖｏｌ％の空隙率、例えば少なくとも０．１ｖｏｌ％、少なくとも０．５ｖｏｌ％、又は少なくとも１ｖｏｌ％を含んでもよい。さらに、イオン伝導性層の多孔度は、本明細書で指摘した最小及び最大のパーセントのいずれかを含む範囲とすることができる。別の態様では、イオン伝導性層は、理論密度の９０％を超える密度を含むことができる。例えば、密度は、理論密度の少なくとも９２％、例えば少なくとも９４％、又は少なくとも９６％とすることができる。別の例では、イオン伝導性層は、理論密度の最大９９．９９％、例えば、理論密度の最大９９％の密度を有することができる。さらに、イオン伝導性層の密度は、本明細書で指摘した最小及び最大のパーセントのいずれかを含む範囲にあることができる。特定の実施態様において、イオン伝導性層は、電気化学デバイスにおけるセパレータ、例えば電解質などの緻密な層であり得る。

【0058】

図１３は、本明細書の実施形態による例示的な高密度イオン伝導性層の断面のＳＥＭ画像を含む。イオン伝導性層は、ハロゲン化物材料１３０３及び有機バインダー材料１３０１を含む。図示された例では、ハロゲン化物材料は一般式Ｌｉ_３ＹＢｒ_６で表すことができ、有機バインダー材料は水素化ニトリルブタジエンゴム（本開示では「ＨＮＢＲ」とも称される）である。

【0059】

実施形態において、イオン伝導性層は、多孔質層を含むことができる。さらなる態様において、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の改善された形成及び性能を容易にすることができる特定の多孔性を含むことができる。例えば、多孔質率は、多孔質層の総体積に対して少なくとも１ｖｏｌ％、例えば、少なくとも２ｖｏｌ％、少なくとも５ｖｏｌ％、少なくとも１０ｖｏｌ％、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも３５ｖｏｌ％、であることができる。少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも４５ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも５５ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも６５ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも７５ｖｏｌ％、または少なくとも８０ｖｏｌ％がイオン伝導性層の総体積である。別の例では、多孔質層の総体積に対して、細孔率は、イオン伝導性層の総体積に対して、多くとも７５ｖｏｌ％、多くとも７０ｖｏｌ％、多くとも６５ｖｏｌ％、多くとも６０ｖｏｌ％、多くとも５５ｖｏｌ％、多くとも５０ｖｏｌ％、多くとも４５ｖｏｌ％、多くとも４０ｖｏｌ％、多くとも３５ｖｏｌ％、多くとも３０ｖｏｌ％、多くとも２５ｖｏｌ％、多くとも２０ｖｏｌ％、多くとも１５ｖｏｌ％、あるいは多くとも１０ｖｏｌ％となり得る。さらに、イオン伝導性層は、本明細書で指摘した最小及び最大の割合のいずれかを含む範囲の空隙率を含むことができる。

【0060】

ある態様において、イオン伝導性層は、閉じた細孔、相互接続された細孔などの開放細孔、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。例えば、細孔の大部分は、開放細孔を含むことができる。例えば、細孔の少なくとも６０％は、細孔の少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％など、開放細孔を含むことができる。特定の例では、細孔率の９５％又は本質的に全ての細孔が開放細孔であり得る。

【0061】

別の態様では、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも２０ｖｏｌ％の開放細孔、例えば、イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも２５ｖｏｌ％、少なくとも２８ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも３５ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも４５ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも５５ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも６５ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも７５ｖｏｌ％、又は少なくとも８０ｖｏｌ％などを含むことができる。別の例では、開放細孔は、イオン伝導性層の総体積に対して、多くとも９０ｖｏｌ％、例えば、多くとも７５ｖｏｌ％、多くとも７０ｖｏｌ％、多くとも６５ｖｏｌ％、多くとも６０ｖｏｌ％、多くとも５５ｖｏｌ％、多くとも５０ｖｏｌ％、多くとも４５ｖｏｌ％、多くとも４０ｖｏｌ％、多くとも３５ｖｏｌ％、多くとも３０ｖｏｌ％、多くとも２５ｖｏｌ％、多くとも２０ｖｏｌ％、多くとも１５ｖｏｌ％、または多くとも１０ｖｏｌ％の内容であり得る。さらに、イオン伝導性層は、本明細書で指摘した最小及び最大の割合のいずれかを含む範囲の開孔の含有量を含むことができる。

【0062】

別の態様では、イオン伝導性層は、閉じた細孔を含むことができる。例えば、多孔質の少なくとも６０％は、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％など、閉じた細孔を含むことができる。特定の例では、細孔率の９５％又は本質的に全ての細孔が、閉じた細孔であり得る。

【0063】

さらなる態様において、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の総体積に対して、最大５０ｖｏｌ％の閉じた細孔、例えば、最大４０ｖｏｌ％、最大３０ｖｏｌ％、最大２０ｖｏｌ％、最大１０ｖｏｌ％、または最大５ｖｏｌ％の閉じた細孔を含むことができる。別の例では、閉じた細孔は、イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも０．５ｖｏｌ％、少なくとも１ｖｏｌ％、少なくとも_２ｖｏｌ％、少なくとも_３ｖｏｌ％、少なくとも_４ｖｏｌ％、または少なくとも５ｖｏｌ％の含有率であり得る。さらに、イオン伝導性層は、本明細書で指摘した最小及び最大の割合のいずれかを含む範囲の閉じた細孔の含有量を含むことができる。

【0064】

実施形態において、イオン伝導性層は、特定の平均細孔径、Ｄ_１０、Ｄ_５０、及び／又はＤ_９０などの特定の細孔径分布、特定の細孔形状、特定の長さ、特定の幅、特定の平均縦横比、特定の細孔分布、特定の多孔度、特定の開放多孔度、特定の閉鎖多孔度又はそれらのいかなる組み合わせなど（ただしこれだけに限らない）１又は複数の細孔特性を含むことができる。イオン伝導性層の１つ以上の他の特徴と組み合わせた１つ以上の特定の細孔特性は、イオン伝導性層の形成と性能を向上させることが期待される。

【0065】

特定の実施態様では、イオン伝導性層は、多孔質層であり得る。実施態様において、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の改善された形成及び性能を容易にすることができる特定の形状を有する細孔を含むことができる。一態様において、イオン伝導性層は、細長い細孔を含むことができる。例えば、細孔は、蛇行細孔、針状細孔、多角柱状細孔、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例では、細孔は、細長い形状及び多角形の断面を有することができる。別の特定の例では、細孔は針状細孔を含むことができ、針状細孔の少なくとも一部は連結することができる。別の態様において、イオン伝導性層は、球状細孔、立方体状細孔、八面体状細孔などの多面体状細孔、六面体状細孔、３次元構造を有する細孔、又はそれらのいかなる組み合わせを含むことができる。特定の例では、イオン伝導性層は、八面体形状の細孔、立方体形状の細孔、針状の細孔、棒状の細孔、またはそれらのいかなる組み合わせを含む細孔を含むことができる。

【0066】

さらなる態様において、固体イオン伝導性層は、長さ：幅の特定の平均アスペクト比を有する細孔を含むことができる。一例では、平均アスペクト比は、少なくとも１又は１より大きく、例えば、少なくとも１．２、少なくとも１．５、少なくとも２、少なくとも２．３、少なくとも２．５、少なくとも２．８、又は少なくとも３であり得、別の例では、平均アスペクト比は最大３０、最大２５、最大２２、最大２０、最大１５、最大１２、最大１０、最大８、最大５又は最大４であり得、また、最大４は最大５、最大１０、最大５、最大５、最大４である。さらに、細孔は、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲のアスペクト比を有することができる。

【0067】

図３を参照すると、例示的なイオン伝導性層３００は、イオン伝導性材料３０２、有機材料３０４、及びハロゲン化アンモニウム３０６を含むことができる。イオン伝導性層は、孔３１２、３１４、３１６、及び３１８をさらに含む。細孔３１２は、球状であり得る。細孔３１４は、立方体であり得る。細孔３１６は、八面体状であり得る。孔３１８は、細長いものとすることができる。本明細書の実施形態で説明するように、細長い細孔は、１より大きいアスペクト比を有する細孔を指すことを意図している。一例では、イオン伝導性層３００は、孔３１２～３１８とは異なる形状を有する細孔を有することが可能である。別の例では、イオン伝導性層３００は、細孔３１２～３１８のいずれかの形状など、実質的に同じ形状を有する細孔を有することができる。別の例では、イオン伝導性層３００は、細孔３１２～３１８のうちの任意の２つ又は３つの形状を有する細孔を含むことができる。更なる例では、イオン伝導性層３００は、細孔３１２～３１８のいずれかを本質的に含まないことができる。特定の例において、イオン伝導性層３００は、有機材料３０４を本質的に含まないことができる。別の特定の例では、イオン伝導性層は、ハロゲン化アンモニウム３０６を本質的に含まないことができる。さらなる例では、イオン伝導性材料は、ハロゲン化アンモニウムドープされたハロゲン化物材料を含むことができる。

【0068】

図４Ａは、イオン伝導性材料４０２及び細孔４０４を含む例示的なイオン伝導性層４００の断面のイラストを含む。図示されているように、イオン伝導性層４００のバルク内では、イオン伝導性材料４０２はフレークの形状であることができ、細長い細孔４０４はフレーク４０２の間に延在することができる。細孔４０４は細長い形状を有することができ、細長い方向は、断面の平面に沿ってなど水平に、断面の平面に向かってなど垂直に、及び／又は断面の平面と鋭角又は鈍角を形成する方向に延在することができる。特定の例では、孔４０４は、多角形の断面を有する円筒形の形状を有し得る。別の特定の例では、細孔４０４の少なくともいくつかは、イオン伝導性層４００のバルクの少なくとも一部を通して３次元的に延びて相互接続されることができる。別の特定の例では、フレーク４０２の少なくともいくつかは、相互接続ネットワークを形成することができ、少なくともいくつかのフレークは、ネットワークの少なくとも一部を通って延在する細長い細孔４０４によって分離されている。より特定の例では、イオン伝導性層４００のバルクは、相互接続フレーク４０２のネットワークを含むことができ、細長い細孔４０４は、フレーク４０２の間に延在することができる。別のより特定の例では、相互接続フレーク４０２は、互いに結合され得る。特定の実施態様において、イオン伝導性層４００は、イオン伝導性及び電子伝導性を有する複合層を形成するための足場又はフレームであってもよい。

【0069】

図４Ｂは、イオン伝導性層４００における例示的な細孔４０４の図解を含む。細孔４１４は、複数のフレーク４１２によって画定され、三角形などの多角形の断面を有することができる。図４Ｂに図示されるように、細孔４０４は、垂直方向に延びることができる。特定の例では、細孔４０４は、イオン伝導性層の主要面に実質的に垂直である方向に延在することができる。図３を参照すると、主要面は、厚さｔがその間に延びる上面及び下面の何れかであり得る。

【0070】

図１４は、別の実施形態による基板１４１０上にキャストされた例示的な固体イオン伝導性層１４００の断面の一部のＳＥＭ画像を含む。固体イオン伝導性層１４００は、有機バインダー材料１４０１と、フレーク又はシートの形状の固体イオン伝導性材料１４０２と、孔１４０３及び１４０４を含む細孔と、を含む。細孔は、固体イオン伝導性材料１４０２によって少なくとも部分的に画定されてもよい。例えば、細孔１４０３は、有機バインダー材料１４０１と固体イオン伝導性材料１４０２とによって画定されてもよい。細孔１４０４などの少なくとも一部の他の細孔は、固体イオン伝導性材料１４０２によって画定されてもよい。

【0071】

実施形態において、イオン伝導性層４００は、主要面の１つと特定の角度を形成する伸長方向における配向を有する細長い細孔を含むことができる。例えば、細孔の伸長方向とイオン伝導性層の上部主要面又は下部主要面とが形成する直角の最大±３０度以内、最大±２０度以内、最大±１０度以内、又は最大±５度以内に細孔の少なくとも３０％又は少なくとも４０％又は少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％が配向される。

【0072】

実施形態では、細長い細孔４０４は、特定の幅、特定の長さ、又はそれらの組み合わせを有することができる。一態様では、細長い細孔の幅は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．３μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍであり得る。別の態様では、幅は、最大２０μｍ、最大１５μｍ、最大１０μｍ、最大８μｍ、最大５μｍ、最大４．５μｍ、最大４μｍ、最大３．５μｍ、最大３μｍ、または少なくとも２．５μｍとすることができる。さらに、幅は、本明細書で指摘した最小値および最大値のいずれかを含む範囲にすることができる。三角形の断面を例にとると、幅は三角形の最大の高さとすることができる。正方形または長方形の断面では、幅は正方形または長方形の長さとすることができる。４辺以上を持つ多角形の断面では、幅は多角形の最大の対角線距離とすることができる。

【0073】

さらなる態様において、細長い細孔は、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも８μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ又は少なくとも６０μｍの長さを有することができる。別の態様では、細長い細孔の長さは、最大１００μｍ、例えば、最大９０μｍ、最大８０μｍ、最大７０μｍ、最大６０μｍ、最大５０μｍ、または最大４０μｍとすることができる。さらに、細長い細孔は、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内の長さを有することができる。本明細書で指摘したように、細長い細孔の幅及び長さは、それぞれ少なくとも１００個の細長い細孔の幅及び長さの平均値であることを意図している。

【0074】

別の実施形態では、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の改善された形成及び性能を促進することができる特定のうねり度を有する細孔を含むことができる。特定の態様において、多孔質テープのうねり度（主要面に垂直）は、多くても１．２、または多くても１．５、または多くても２、または多くても３である。本明細書で使用するように、うねり度、τは、以下の式で定義することができ、Ｌ_ｔは多孔質層を通る幾何学的流路の平均長さで、Ｌは多孔質層の厚さである。

【数L】

【0075】

うねり度は、３次元形状測定法を用いて決定することができる。３次元形状は、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）法、マイクロコンピュータトモグラフィー（ｍｉｃｒｏ－ＣＴ）、ナノコンピュータトモグラフィー（ｎａｎｏ－ＣＴ）により求めることができる。Ｌ_ｔ、多孔質層を通る幾何学的な流路の平均長さは、代表的な領域の連通孔の中心線の長さを測定し、それらを平均することによって得ることができる。

【0076】

うねり度は、有効二成分拡散率を用いて決定することもできる。多孔質層を通過する物質ＡおよびＢの実効的な二成分拡散率：

【数D】

は、気体拡散率測定によって調べることができる。

【数D】

は次のように表すことができる。

【数De】

ここで、Ｖ_Ｖは空隙率の体積％である。τはうねり度である。Ｄ_Ａ－ＢはＡとＢの二成分拡散率（多孔質構造に依存しない）である。Ｄ_Ａ－Ｂは、下記のChapman-Enskoggモデルで求めることができる：

【数DH】

ここで、Ｍ_Ａ、Ｍ_ＢはＡ、Ｂの分子量、ｐは全圧、Ωは衝突積分、σ_Ａ－Ｂは衝突直径である。

【0077】

実施形態において、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の改善された形成及び性能を容易にすることができる特定の厚さを有するフレーク４０４を含むことができる。一態様では、フレーク４０４は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．３μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍの厚さを有することができる。別の態様では、フレーク４０４は、最大２０μｍ、最大１８μｍ、最大１５μｍ、最大１２μｍ、最大１０μｍ、最大９μｍ、最大８μｍ、最大６μｍ、または最大５μｍの厚さを有することが可能である。さらに、フレーク４０４は、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲の厚さを含むことができる。本明細書で使用されるように、厚さは、少なくとも２０枚のフレークの平均厚さを指すことが意図されている。

【0078】

図５を参照すると、例示的なイオン伝導性層５００は、イオン伝導性材料５０２、有機材料５０４、ハロゲン化アンモニウム５０８、及び孔５０６を含むことができる。

【0079】

実施形態において、イオン伝導性層は、特定の平均細孔径Ｄ_５０を含むことができる。例えば、イオン伝導性層は、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍのＤ_５０を含むことができる。少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１ミクロン、少なくとも２ミクロン、少なくとも３ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、または少なくとも２００ミクロンでなければならない。別の例では、イオン伝導性層は、最大３００ミクロン、例えば、最大２００ミクロン、最大１５０ミクロン、最大１００ミクロン、最大８０ミクロン、最大７０ミクロン、多くとも６５ミクロン、例えば多くとも６０ミクロン、多くとも５５ミクロン、多くとも５０ミクロン、多くとも４０ミクロン、多くとも３０ミクロン、多くとも１０ミクロン、多くとも５ミクロン、多くとも３ミクロン、または多くとも１ミクロンのＤ_５０を含み得る。さらに、イオン伝導性層は、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲のＤ_５０を含むことができる。例示的な特定の実施態様において、Ｄ_５０は、１００ｎｍから５０ミクロンの範囲であってもよい。別の特定の例では、Ｄ_５０、０．５ミクロンから５ミクロンの範囲であってもよい。実質的に球状の形状を有する細孔については、細孔サイズは、断面における細孔の直径を指すことができる。非球形の形状を有する細孔の場合、細孔サイズは、断面における細孔の長さなどの最大の寸法を指すことができる。

【0080】

本開示において、平均孔径は、ＡＳＴＭ規格E112 Standard Test Methods for Determining Average Grain Sizeを使用して測定することができる。本体の断面画像は、日立マイクロスコープで６０倍の倍率で観察された。孔の長さを決定するマクロは、画像上に等間隔に６本の線を引き、その線のうち孔と交差する領域を決定することを含むことに基づく結晶サイズを測定する技術に従う。細孔と交差する線の領域が測定される。このプロセスを、接着した研磨体の部分の７つの異なる画像について繰り返した。すべての画像を分析した後、値を平均して平均細孔径を算出した。さらに、平均細孔径への言及は、平均細孔径を指すこともできることが理解されよう。

【0081】

図３に簡単に目を向けると、図示されているように、細孔３１２は実質的に球状であり得る。特定の例では、細孔３１２、は、固体イオン伝導性層を形成するプロセスにおける有機材料の除去に起因し得る。別の特定の例では、図３に図示された細孔３１４～３１８、及び図に図示された細孔４０４は、図３に図示された細孔３１４～３１８、及び図に図示された細孔４０４と同じである。４Ａ及び４Ｂは、イオン伝導性層を形成するプロセスにおけるハロゲン化アンモニウムの除去から生じてもよい。別の実施形態では、ハロゲン化アンモニウムの昇華から生じた細孔は、球形状、不規則な形状、または別の形状を有していてもよい。

【0082】

実施形態において、固体イオン伝導性層は、第１のタイプの多孔質及び第２のタイプの多孔質を含むことができ、第１及び第２のタイプの多孔質は、細孔形状、細孔サイズ、細孔サイズ分布、細孔構造、縦横比、又はそれらのいかなる組み合わせを含む１つ又は複数の異なる細孔特性を含むことができる。特定の態様において、第１のタイプの多孔性は、非球形形状を有する細孔を含むことができる。別の特定の態様において、第１のタイプの多孔性は、ハロゲン化アンモニウムの除去に起因する細孔を含むことができる。例えば、第１のタイプの細孔は、図に図示された細孔４０４を含むことができる。４Ａ及び４Ｂ、孔３１４、孔３１６、図３に図示された孔３１８、又はそれらの組合せ。特定の実施態様では、第１のタイプの細孔は、図に図示された細孔４０４から本質的に構成され得る。４Ａ及び４Ｂである。別の態様では、第２のタイプの多孔性は、図３に図示された孔３１２のような球状の細孔を含むことができる。別の態様において、第２のタイプの多孔性は、有機材料の除去によって形成された細孔を含むことができる。

【0083】

実施形態において、固体イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の改善された形成及び機能を促進することができる第１のタイプの多孔性の特定の含有量を含むことができる。一態様において、第１のタイプの多孔性は、イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも１０ｖｏｌ％、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも５５ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも８０ｖｏｌ％、又は少なくとも９０ｖｏｌ％を構成し得る。さらなる態様において、第１のタイプの多孔性は、イオン伝導性層の総体積に対して、多くとも９５ｖｏｌ％、多くとも９０ｖｏｌ％、多くとも８０ｖｏｌ％、多くとも７０ｖｏｌ％、多くとも６０ｖｏｌ％、多くとも５０ｖｏｌ％、多くとも４０ｖｏｌ％、多くとも３０ｖｏｌ％、または多くとも２０ｖｏｌ％を占め得る。特定の態様において、固体イオン伝導性層は、本明細書に記された最小及び最大のパーセントのいずれかを含む範囲において、第１のタイプの空隙の含有量を含むことができる。

【0084】

さらなる態様では、第１のタイプの多孔性は、開放細孔、閉じた細孔、またはそれらの組み合わせを含むことができる。別の特定の態様では、第１のタイプの多孔質は、本質的に開放細孔から構成され得る。別の態様では、第１のタイプの多孔質は、平均細孔径に関して本明細書の実施形態で指摘される任意の値を含む平均細孔径を有することができる。

【0085】

別の例では、固体イオン伝導性層は、細孔３１２、不規則な形状を有する細孔、又はその両方を含む第２のタイプの多孔質から本質的に構成され得る。特定の例では、第２のタイプの多孔性は、球状の細孔、不規則な形状の細孔、又はそれらの組み合わせから本質的に構成され得る。図４及び図５を参照すると４及び５を参照すると、固体イオン伝導性層４００及び５００は、それぞれ球状の細孔４０６及び５０６を含む。

【0086】

さらなる態様において、第２のタイプの細孔は、開放細孔、閉鎖細孔、又はそれらの組合せを含むことができる。一例では、細孔の第２のタイプの多孔性の大部分は、開放細孔を含むことができ、より詳細には、第２のタイプの多孔性は、本質的に開放細孔で構成されることができる。別の例では、第２のタイプの細孔の大部分は、閉じた細孔を含むことができ、より詳細には、第２のタイプの細孔は、本質的に閉じた細孔から成ることができる。別の態様において、第１のタイプの多孔性は、平均細孔径に関して本明細書の実施形態で指摘される任意の値を含む平均細孔径を有することができる。

【0087】

別の態様では、固体イオン伝導性層は、互いに接続された細長い細孔を含む相互接続された細孔を含むことができる。さらなる態様において、固体イオン伝導性層は、球状細孔のような別の形状を有する細孔に接続された細長い細孔を含む相互接続された細孔を含むことができる。

【0088】

実施形態において、固体イオン伝導性層は、イオン伝導性材料を含む第１の相と、有機材料を含む第２の相とを含むことができる。第１相は、固体イオン伝導性層の少なくとも一部について連続的に延在することができる。特定の例では、第１相は、固体イオン伝導性層の厚さを通って延びることができる。特定の実施形態では、固体イオン伝導性層は、固体イオン伝導性層の少なくとも一部のために延びる複数の第１相を含むことができ、複数の第１相の少なくとも一部は、互いに分離することができる。別の実施形態では、固体イオン伝導性層は、イオン伝導性材料を含む相と有機材料を含む相とを含む不均質な相を含むことができる。

【0089】

実施形態において、多層構造は、複数のイオン伝導性層を含むことができ、複数のイオン伝導性層の少なくともいくつかは、本明細書の実施形態で説明される特徴のいずれかを含むことができる。実施形態において、複数のイオン伝導性層は、同じ又は異なる特徴を含むことができる。例えば、複数のイオン伝導性層は、イオン伝導性材料の種類及び／又は含有量、密度、多孔性、有機材料の種類及び／又は含有量、又はそれらのいかなる組み合わせを含む少なくとも１つの特徴によって互いに異なってもよい。別の例では、複数のイオン伝導性層は、同じリチウムイオン伝導性材料を含むが、密度又は多孔度が異なっていてもよい。特定の例では、多層構造は、第１の高密度イオン伝導性層と第２の多孔質イオン伝導性層とを含むことができる。特定の例では、多孔質イオン伝導性層は、３次元構造化することができる。

【0090】

図６は、特定の実施形態による例示的な多層構造６００の断面図を含み、３次元構造を有する緻密なイオン伝導性層６１０及び多孔質イオン伝導性層６２０を含む。層６１０は、ハロゲン化リチウム導電材料、又は特定の例では、式１で表されるリチウム導電材料などのイオン伝導性材料６１２を含むことができる。層６２０は、同じ又は異なるイオン伝導性材料６２２及び細孔６２６を含むことができる。別の例では、副層６２０は、ハロゲン化アンモニウム、有機材料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。特定の例では、層６２０は、本明細書の実施形態で指摘される含有量でハロゲン化アンモニウムを含んでもよい。例示的な用途において、緻密層６１０は電解質であってよく、多孔質層６２０は固体リチウム電池の電極層のための足場または基幹構造であってよい。

【0091】

実施形態において、イオン伝導性層は、混合イオン伝導性と電子伝導性を有するような複合層とすることができる。一態様において、複合層は、電子伝導性材料を含むことができる。一例において、電子伝導性材料は、活性電極材料、電子伝導性添加剤、又はそれらの組み合わせを含むことができる。特定の例では、電極材料は、活性なカソード材料を含むことができる。例示的なカソード材料は、リチウム含有酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフルオリド、遷移金属オキシスルフィド、遷移金属オキシナイトライド、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例示的な正極材料は、LiCoO₂, LiFePO₄, Li(NiCoAl)O₂, LiCoO₂, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 又はそれらのいかなる組み合わせを含んでもよい。別の特定の例では、複合層は、イオン伝導性層上に配置された金属コーティングを含むことができる。金属コーティングは、リチウムまたはリチウムアロイ、グラファイト、カーボンナノチューブ、またはそれらのいかなる組み合わせなどの活性アノード材料を含むことができる。

【0092】

特定の実施形態では、多層構造は、第１のイオン伝導性層と、混合イオン及び電子伝導性を有する第２の複合層とを含むことができる。図７を参照すると、例示的な多層構造７００は、イオン伝導性材料７１２を含むイオン伝導性層７１０と、イオン伝導性材料７２２及び電子伝導性材料７３０を含む複合層７２０を含むことができる。例示的な電子伝導性材料は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはそれらの組み合わせなどの、リチウム含有遷移金属酸化物を含むことができる。別の特定の例では、電子伝導性材料は、リチウム金属またはリチウム含有アロイを含むことができる。一例では、層７２０は、ハロゲン化アンモニウム、有機材料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

【0093】

層７２０は、下地層７１０に重なり、直接接触することができる。イオン伝導性材料７１２及び７２２は、同じであっても異なっていてもよい。

【0094】

特定の実装では、層７１０は電解質であってもよく、層７２０は、イオン伝導性材料及び活性正極材料を含む複合正極層、又はイオン伝導性材料及び負極材料を含む複合負極層であってもよい。多層構造体７００は、固体リチウム電池などの電気化学デバイスの一部であってもよい。

【0095】

実施形態では、イオン伝導性層は、イオン伝導性層の改善された形成及び性能を容易にすることができる特定の厚さを有することができる。図１～図７を参照すると、イオン伝導性層は、厚さｔを含むことができる。から７を参照すると、イオン伝導性層は厚さｔを含むことができ、一例では、厚さ「ｔ」は、最大８００ミクロン、最大６００ミクロン、最大４００ミクロン、最大２００ミクロン、又は最大１００ミクロンなどの最大１ｍｍとすることができる。別の例では、厚さ「ｔ」は、少なくとも１ミクロン、例えば、少なくとも５ミクロン、又は少なくとも１０ミクロンとすることができる。イオン伝導性層は、そこに記された最小値と最大値のいずれかを含む範囲の厚さ「ｔ」を有し得ることが理解される。

【0096】

図に示されるように６及び７、層６１０及び７１０は、厚さ「ｔ１」を有することができ、副層６２０及び７２０は、厚さ「ｔ２」を有することができる。厚さ「ｔ１」及び「ｔ２」は、イオン伝導性層の厚さ「ｔ」に関連して本明細書の実施形態で指摘される任意の厚さ値を含むことができる。一態様において、厚み「ｔ２」は、少なくとも厚み「ｔ１」であってよい。例えば、厚さ「ｔ２」は、少なくとも５ミクロンであってよく、最大で１ｍｍであってよい。別の態様では、厚さ「ｔ１」は、５ミクロンから１００ミクロンの範囲内であってよい。さらなる態様において、厚さ「ｔ２」は「ｔ１」と異なることができる。さらに別の態様では、厚さ「ｔ２」は、最大でも厚さ「ｔ１」であってもよい。

【0097】

実施形態では、イオン伝導性材料は、イオン伝導性層の性能向上を促進することができる特定のイオン伝導率を含むことができる。一態様において、イオン伝導度は、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、例えば、少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．７ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも１．９ｍＳ／ｃｍであっても良い。別の態様では、イオン伝導度は、多くとも５０ｍＳ／ｃｍ、多くとも４０ｍＳ／ｃｍ、多くとも３５ｍＳ／ｃｍ、多くとも３０ｍＳ／ｃｍ、多くとも２０ｍＳ／ｃｍ、多くとも１５ｍＳ／ｃｍ、多くとも１０ｍＳ／ｃｍ、多くとも８ｍＳ／ｃｍ、多くとも_６ｍＳ／ｃｍ、多くとも５ｍＳ／ｃｍ、多くとも_３ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．８ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．５ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．_２ｍＳ／ｃｍ、または多くとも_２ｍＳ／ｃｍとすることができる。さらに、イオン伝導度は、本明細書に記された最小値および最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。本明細書の実施形態で記したリチウムイオン伝導度は、室温（すなわち、２０℃～２５℃）で、活性化エネルギーが０．２ｅＶ及び０．５ｅＶの範囲で決定することができる。

【0098】

図８を参照すると、イオン伝導性層８００を形成するプロセスは、ブロック８０２で開始することができ、リチウムイオン伝導性材料を含む混合物を形成する。一態様では、混合物は、溶媒、結合剤、及び任意に、分散剤、可塑剤、均質化剤、及び／又は細孔形成材料を含むこともできる。混合物の成分は、イオン伝導性材料と反応しない場合がある。

【0099】

いくつかの実施態様では、混合物は、リチウム塩、有機イオン伝導性材料、及び／又は活性正極材料若しくは活性負極材料などの電子伝導性材料をさらに含んでもよい。リチウムイオン伝導性材料及び電子伝導性材料を混合することによって、リチウムイオンの電荷移動及び電子伝導の反応サイトを改善することができ、イオン伝導性層（例えば、正極及び／又は負極）の界面抵抗及び循環性の改善を促進することができる。

【0100】

成分は、均質な混合物を形成するための任意の適切な順序で添加してもよく、混合を促進するためにミキサーのような混合補助剤を使用してもよい。

【0101】

実施形態において、イオン伝導性材料は、溶媒と混合して懸濁液又はスラリーを形成することができる。特定の態様において、溶媒は、本明細書の実施形態で指摘するように、ＨＬＢ値、反応性値、又はそれらの組合せを有することができる。例示的な溶媒は、トルエン、ペンテン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカン、シクロウンデカン、ジメチルサルファイド、ジブロモタン、ジクロルメタン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジクロロベンゼンまたはこれらの任意の組合せを含むことができる。

【0102】

イオン伝導性層の改善された形成及び性能を促進するために、１つ又は複数のバインダーをスラリー中に混合することができる。バインダーは、本明細書の実施形態に記載されているように、ＨＬＢ値、反応性値、ＭＡＲ、又はそれらの組合せを有することができる。例示的なバインダーは、パラフィンワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレングリコール、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ（酸化プロピレン）、塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）を含む群より選ばれた１以上の材料でありえる。ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンオキシド）、トリメチレンカーボネート。ポリスチレン、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンなどが挙げられる。混合物には任意成分が添加されてもよい。実施形態において、混合物は、コロイド懸濁液に形成されてもよい。

【0103】

一部の実施態様では、細孔形成材料が混合物に含まれ得る。実施形態では、細孔形成材料は、有機材料、無機材料、又はそれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施態様において、細孔形成材料は、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｉ、ＮＨ_４Ｆ、またはそれらの組み合わせなどのハロゲン化アンモニウムを含むことができる。実施態様において、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導性層中に細孔を形成するために昇華され得る。特定の実施態様において、細孔形成材料は、ハロゲン化アンモニウムを含むことができる。一態様では、ハロゲン化アンモニウム粒子は、本明細書の実施形態で説明した細孔の形状と類似の形状を有することができる。別の態様では、ハロゲン化アンモニウムは、特定の細孔特性を有する細孔を形成するためにイオン伝導性材料と複合化することができる。

【0104】

別の実施態様では、ハロゲン化アンモニウム以外の細孔形成材料が使用され得る。特定の実施態様では、細孔形成材料の蒸発を行い、細孔を形成することができる。従来、カーボンブラック、グラファイト、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、デンプン、テオブロミンなどの細孔形成剤は、酸化性環境において燃焼させて細孔を形成する。有機細孔形成剤を燃焼除去すると、水蒸気が放出されることがあり、水蒸気はハロゲン化物系材料などの吸湿性イオン伝導性材料の劣化を引き起こすことがあるため、吸湿性イオン伝導性材料には適さないプロセスであることがある。劣化により、イオン伝導度の低い化合物および／または分子が形成される可能性がある。例えば、水蒸気によるハロゲン化物系材料の劣化は、ハロゲン化物系材料の水和物、単純な金属ハロゲン化物、金属オキソハライド、およびＨ_２などのイオン伝導度の低い化合物を形成し、吸湿性イオン伝導性材料のイオン伝導度に悪影響を及ぼすことがある。さらに、ハロゲン化物系材料は、Ｏ_２と反応し、イオン伝導性が悪いかほとんどない傾向にある金属酸化物やハロゲンを形成することがある。

【0105】

場合によっては、有機細孔形成材料の蒸発により、炭化水素、チャー、グラファイト、またはそれらの組み合わせなど、多孔質イオン伝導性層中に残留し得る誘導体が生じることがある。そのような有機細孔形成剤は、それらの誘導体を含まない多孔質イオン伝導性層を形成するためには好ましくない場合がある。

【0106】

実施形態において、混合物は、混合物の総重量に対して、少なくとも１ｗｔ％～最大６０ｗｔ％の有機材料を含むことができる。別の実施形態では、混合物は、混合物の総重量に対して少なくとも１ｗｔ％～最大で６０ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる。別の実施形態において、混合物は、混合物の総重量に対して少なくとも２０ｗｔ％～最大９０ｗｔ％のイオン伝導性材料を含むことができる。さらに別の実施形態では、混合物は、混合物の総重量に対して少なくとも２ｗｔ％～最大で６０ｗｔ％の溶媒を含むことができる。

【0107】

プロセス８００は、ブロック８０４に継続してもよい。例では、緑色層を形成することは、混合物を鋳造、コーティング、印刷、バインダー噴射、押し出し、圧縮、カレンダー、プレス、またはそれらのいかなる組み合わせによって処理することを含むことができる。特定の例では、グリーン層は、テープ又はフィルムの形態とすることができる。グリーン層は、本明細書の実施態様で指摘される任意の厚さを含むことができる。特定の実施態様において、緑色イオン伝導性層を形成することは、ドクターブレードまたはナイフコーティングのようなテープキャスティングを含むことができる。テープキャスティングは、乾燥状態、例えばドライルーム又はグローブボックス内で実施することができる。別の特定の実施態様では、緑色層は、混合物を押し出してフィルムまたはテープを形成することによって形成することができる。特定の実施態様において、テープキャスティングは、グリーン層が本明細書の実施態様において指摘される任意の値を有する改善された厚さを含み得るような方法で実施することができる。イオン伝導性層の改善された厚さは、イオン電流抵抗を改善するのに役立ち得る。

【0108】

別の態様では、緑色イオン伝導性層を形成することは、複数の緑色下地層を形成することを含んでもよい。例えば、第１の緑色層が形成され、第１の緑色層の上に第２の緑色層が形成されてもよい。第１緑色層は、混合物を含むことができる。第２の緑色層は、ブロック８０２の混合物中のイオン伝導性材料と同じであっても異なっていてもよいイオン伝導性材料を含んでもよい。例示的な実装では、テープキャスティングは、各緑色層を形成するために使用されてもよい。特定の実施態様では、緑色層は別々に形成され、その後積層されてもよい。あるいは、テープキャスティングは、グリーン層を同時に形成するために実行されてもよい。特定の実施態様において、ロールツーロール堆積は、グリーン層のスタックを同時に鋳造するために実行されてもよい。別の例では、第１のグリーン層及び／又は第２のグリーン層の上に追加のグリーン層が形成されてもよい。別の例では、複数の層を共押し出しして、多層構造を形成することができる。

【0109】

プロセス８００は、ブロック８０６に続いて、イオン伝導性層を形成することができる。実施形態では、グリーン層からイオン伝導性層を形成することは、グリーン層を乾燥させることを含み得る。乾燥は、室温で、又は熱の適用で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、乾燥した層は、緻密な固体イオン伝導性層であってよい。

【0110】

別の実施形態では、イオン伝導性層を形成することは、緑色層を加熱することを含んでもよい。いくつかの例では、加熱は乾燥した層まで行われてもよい。さらなる例では、グリーン層を加熱することにより、リチウムイオン伝導性材料の結晶性及び／又は接続性の向上が促進される場合がある。

【0111】

ある態様において、グリーン層を加熱することは、１つ以上のバインダー材料を除去することを含むことができる。特定の態様において、加熱は、１つ以上のバインダー材料を蒸発させることを含むことができる。そのようなバインダー材料は、パラフィンワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（アクリロニトリル）、ポリエチレンカーボネート、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される１つ以上の材料を含むことができる。さらなる例では、バインダー材料の除去は、水のような水分子を生成することなく行うことができる。特定の例では、加熱は、１つ以上の特定の細孔構造特性を有する多孔質イオン伝導性層の形成を促進することができる加熱温度及び／又は加熱時間を含むことができる。例示的な加熱温度は、バインダー材料の蒸発温度を含むことができる。別の例では、加熱温度は、３０℃～４００℃を含むことができる。更なる例では、加熱時間は２分～２４時間を含むことができる。バインダー材料の除去後に、多孔質イオン伝導性層が形成されてもよい。

【0112】

別の態様では、グリーン層の加熱は、緻密なイオン伝導性層の形成を促進することができる温度で実施することができる。いくつかの実施態様では、加熱は、バインダー材料を除去すると同時に、比較的低い圧力下で、緻密なイオン伝導性層が形成され得るようにイオン伝導性材料を軟化させるために実行することができる。特に、グリーン層を加熱する際に、グリーン層に圧力を加えることも可能である。例えば、バインダー材料を蒸発させることは、グリーン層に圧力を加えることと同時に行われてもよい。別の例では、圧力は０．１ＭＰａ～１００ＭＰａであってよい。

【0113】

別の態様では、緑色層を加熱することは、ハロゲン化アンモニウムを昇華させることを含んでもよい。いくつかの態様において、緑色層は、ハロゲン化アンモニウムの昇華及び多孔質イオン伝導性材料の形成を促進することができる温度で加熱されてもよい。例えば、ＮＨ_４Ｂｒの昇華は、緑色層を３９６℃以上に加熱することによって予め行うことができる。ＮＨ_４Ｃｌの昇華は、緑色層を３３８℃以上に加熱することによって行うことができる。

【0114】

別の態様では、グリーン層の加熱は、バインダー材料を蒸発させ、細孔形成材料を昇華させて多孔質イオン伝導性層を形成するために行ってもよい。別の例として、ポリイソブチレンを窒素下で２６０℃に加熱し、蒸発させることができる。

【0115】

特定の実施態様では、グリーン層の加熱は、リチウムイオン伝導性材料と反応し得る中間生成物が形成されないように、制御された方法で行うことができる。例えば、加熱温度は、Ｈ_２Ｏの形成を防ぐのに役立つように、１つ以上のバインダを焼き切らないように制御することができる。別の態様では、孔の形成を可能にし、孔を画定するイオン伝導性材料の水和相の形成を回避するのに役立つように、加熱を実施することができる。例えば、イオン伝導性材料の総重量に対して少なくとも少なくとも９０ｗｔ％、又は少なくとも９５ｗｔ％、又は少なくとも９９ｗｔ％は、水和相を有しない。別の例では、イオン伝導性材料の総重量に対して、イオン伝導性材料の多くとも１０ｗｔ％、または多くとも５ｗｔ％、または多くとも１ｗｔ％が、水和相を含むことができる。さらに、イオン伝導性材料は、本明細書で指摘した最小及び最大のパーセントのいずれかを含む含有量で水和相を含むことができる。特定の例において、イオン伝導性材料は、水和相を本質的に含まないことができる。

【0116】

図９は、陽極９０４と陰極９０６との間に配置された電解質９０２を含む電気化学ユニット９００の断面図の説明図を含む。実施形態では、電解質９０２は、本明細書の実施形態で指摘したイオン伝導性層を含むことができる。陽極９０４は、リチウム含有陽極材料を含む多孔質層であってもよい。特定の例では、陽極９０４は、リチウムから構成されてもよい。陰極９０６は、陰極材料を含む多孔質層であってもよい。例示的な実施態様では、電解質９０２、陽極９０４、及び陰極９０６は、テープキャストによって別々に形成され、一軸プレスなどのプレス工程を介して積層され、電気化学ユニット９００を形成してもよい。別の例示的な実施態様では、電解質９０２、陽極９０４、及び陰極９０６を含むグリーン多層構造は、同時多層ロールツーロール技術を用いることにより形成されてもよい。別の実施態様では、電解質９０２、陽極９０４、及び陰極９０６の少なくとも１つ又は２つ又は各々が、本明細書の実施態様で指摘したイオン伝導性層を含むことができる。

【0117】

図１０は、図７に図示された多層構造７００とアノード１００４を含む電気化学ユニット１０００の断面図を含む。層７１０は、電気化学ユニット１０００の電解質であってもよく、層７２０は、カソードであってもよい。例示的な実施態様では、電気化学ユニットの構成要素は、テープキャスティングなどによって別々に形成され、積層されて最終的な電気化学ユニットを形成してもよい。他の実施態様では、グリーンユニットを形成するためにグリーン層を同時に鋳造することが利用され得る。

【0118】

図１１は、図６に図示されたイオン伝導性層６００及び陰極１１０６を含む多層構造１１００の断面説明図を含む。多層構造体の層は、別々に形成され、積層されて多層構造体を形成してもよい。あるいは、グリーン多層構造体は、グリーン層のスタックを同時に鋳造し、乾燥及び／又は加熱して多層構造体を形成してもよい。

【0119】

例示的な実施態様では、陽極材料は、図１２に示されるように、三次元構造化された陽極１２０４、電解質６１０、及び陰極１２０６を含む電気化学ユニット１２００を形成するために層６２０上に配置され得る。アノード１２０４は、層６２０及びアノード材料１２１４を含むことができる。

【0120】

実施形態では、固体イオン伝導性層は、イオン伝導率が、少なくとも０．０５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．３４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．３８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも０．６ｍＳ／ｃｍの範囲である。別の実施形態では、固体イオン伝導性層は、多くとも２５ｍＳ／ｃｍ、多くとも２２ｍＳ／ｃｍ、多くとも２０ｍＳ／ｃｍ、多くとも１８ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を含むことができる。多くとも１６ｍＳ／ｃｍ、多くとも１３ｍＳ／ｃｍ、多くとも１０ｍＳ／ｃｍ、多くとも９ｍＳ／ｃｍ、多くとも７ｍＳ／ｃｍ、多くとも６ｍＳ／ｃｍ、多くとも５ｍＳ／ｃｍ、多くとも３ｍＳ／ｃｍ、多くとも２ｍＳ／ｃｍ、または多くとも１ｍＳ／ｃｍである。さらに、固体イオン伝導性層は、本明細書で指摘した最小値および最大値のいずれかを含む範囲のイオン伝導率を含むことができる。

【0121】

イオン伝導性層のイオン伝導率は、以下のように測定することができる。イオン伝導性層から１５ｍｍのサンプルを打ち抜き、伝導率を測定するために、ステンレス鋼プランジャーを備えたテフロン（登録商標）ダイに入れることができる。試料を１０ＭＰａの圧力で圧縮し、インピーダンス測定により試料間の抵抗値を測定することができる。試験終了後、試料を取り出し、厚さを測定することができる。伝導率は、以下の式で算出できる。

【数1】

【0122】

多くの異なる態様と実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつかが本明細書に記載されている。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。実施形態は、以下に列挙するような実施形態のうちのいずれか１つ以上に従うものであってもよい。

【0123】

実施形態
実施形態１．下記を含む、固体イオン伝導性層：
吸湿性材料を含むイオン伝導性材料；
イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも１０ｖｏｌ％の空隙率；および
残留ＮＨ_４Ｘの含有量（Ｘはハロゲンを含む）。
実施形態２．固体イオン伝導性層であって、吸湿性材料を含むイオン伝導性材料と、固体イオン伝導性層のバルク内に、複数の薄片の間に延びる少なくとも１つの細長い細孔と、を含み、複数の薄片は、吸湿性材料を含むことを特徴とする固体イオン伝導性層。
実施形態３．固体イオン伝導性層であって、固体イオン伝導性層の少なくとも一部に連続して延在する第１相であって、吸湿性材料を含むイオン伝導性材料を含む第１相と、ＨＬＢ値が最大１０、反応値が最大２０、吸湿率が最大１ｗｔ％、又はそれらのいかなる組み合わせを含む有機材料を含む第２相とを含むことを特徴とする固体イオン伝導性層。
実施形態４．混合物を含むグリーン層を形成することを含む方法であって、混合物が：混合物の総重量に対して少なくとも５０ｗｔ％の含有量のイオン伝導性材料であって、イオン伝導性材料が吸湿性材料を含むもの；及びバインダー材料又はＮＨ４Ｘの少なくとも１つ（Ｘはハロゲンを含み、バインダー材料が：多くとも１０のＨＬＢ値、多くとも２０％の反応値、多くとも１ｗｔ％の水分吸収率；あるいはそれらのいかなる組み合わせを含むもの）を含む、ことを特徴とする、方法。
実施形態５．最大１ｍｍ、最大８００ミクロン、最大６００ミクロン、最大４００ミクロン、最大２００ミクロン、または最大１００ミクロンの厚さを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態６．最大１００ミクロンの厚さを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態７．少なくとも１ミクロン、少なくとも５ミクロン、または少なくとも１０ミクロンの厚さを含む、実施形態１から３のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態８．イオン伝導性材料は、固体イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも５０ｖｏｌ％であり、固体イオン伝導性層の総体積に対して最大９０ｖｏｌ％である、実施形態１から３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態９．固体イオン伝導性層は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．３μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも１．５μｍ、または少なくとも２μｍの幅を有する細長い細孔を含む、実施形態１～３のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態１０．幅が、最大２０μｍ、最大１５μｍ、最大１０μｍ、最大８μｍ、最大５μｍ、最大４．５μｍ、最大４μｍ、最大３．５μｍ、最大３μｍ、又は少なくとも２．５μｍであり得る、実施形態９の固体イオン伝導性層。

【0124】

実施形態１１．細長い細孔は、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも８μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ、又は少なくとも６０μｍの長さを有することができる、実施形態９又は１０の固体イオン伝導性層。
実施形態１２．長さが最大１００μｍ、例えば最大９０μｍ、最大８０μｍ、最大７０μｍ、最大６０μｍ、最大５０μｍ、又は最大４０μｍであり得る、実施形態１１の固体イオン伝導性層。
実施形態１３．固体イオン伝導性層のバルク内に相互接続フレークのネットワークを含み、フレークが吸湿性材料を含み、ネットワークの少なくとも一部を通して伸びる細長い細孔を有する、実施形態１から３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態１４．フレークが、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．３μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ、または少なくとも５μｍの厚さを含む、実施形態１３の固体イオン伝導性層。
実施形態１５．フレークが、最大２０μｍ、最大１８μｍ、最大１５μｍ、最大１２μｍ、最大１０μｍ、最大９μｍ、最大８μｍ、最大６μｍ、または最大５μｍの厚さを含む、実施形態１３または１４の固体イオン伝導性層。
実施形態１６．細長い細孔の少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％が、イオン伝導性層の主要な表面と９０±３０度の角度を形成する伸長方向を有する、実施形態１３から１５のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態１７．細長い細孔は、最大１．２、または最大１．５、または最大２、または最大３のうねり度を含む、実施形態１３から１５のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態１８．蛇行孔、針状孔、棒状孔、球状孔、立方体状孔、八面体状孔、三次元状孔、またはそれらのいかなる組み合わせを含む細孔を含み、孔の少なくとも一部が相互に連結している、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態１９．少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１ミクロン、少なくとも２ミクロン、少なくとも３ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも１０ミクロン又は少なくとも３０ミクロンの平均孔径を含む、実施形態１～３及び１８のいずれか１つの固体イオン伝導性層。
実施形態２０．平均孔径が、最大８０ミクロン、最大７０ミクロン、最大６５ミクロン、例えば最大６０ミクロン、最大５５ミクロン、最大５０ミクロン、最大４５ミクロン、最大４０ミクロン、最大３０ミクロン、最大２０ミクロン、または最大１５ミクロンである、実施形態１９の固体イオン伝導性層。

【0125】

実施形態２１．水素化ニトリルブタジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、およびポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（ビニリデンフロライド）－コ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリロニトリル－コブタジエン）、およびスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンまたはそれらの組み合わせを含むポリマーを含む、実施形態１から２０までのいずれか１つの固体イオン伝導性層。
実施形態２２．固体イオン伝導性層の総体積に対して少なくとも５ｖｏｌ％、少なくとも１０ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、または少なくとも７０ｖｏｌ％の細孔率を含む、実施形態１から２１のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態２３．固体イオン伝導性層の総体積に対して、最大８０ｖｏｌ％、最大７０ｖｏｌ％、最大６０ｖｏｌ％、最大５０ｖｏｌ％、最大４０ｖｏｌ％、または最大３０ｖｏｌ％の細孔率を含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態２４．高分子電解質材料をさらに含む、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層。
実施形態２５．高分子電解質材料が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン及びポリ（トリメチレンカーボネート）を含む、実施形態２４に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態２６．LiPF₆, LiClO₄, LiBF4, LiAsF₆, LiTf, LiSA, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiCTFSI, LiBOB, LiTDI, LiPDI, LiDCTA, LiB(CN)₄, LiSbF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃, 又はその組み合わせを含むリチウム塩をさらに含む、実施形態２４または２５の固体イオン伝導性層。
実施形態２７．活性電極材料をさらに含む、実施形態１から２６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態２８．活性電極材料が活性正極材料を含み、活性正極材料がLiCoO₂, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 又はそれらの組み合わせを含む酸化物を含む、実施形態２７の固体イオン伝導性層であって、活性電極材料は活性正極材料を含む。
実施形態２９．第１相は、固体イオン伝導性層の厚さを通って延びている、実施形態３に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態３０．実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層の上に、電極層を含む、多層構造体。

【0126】

実施形態３１．以下を含む多層構造体る：
ハロゲン化物系材料を含むイオン伝導性材料を含む固体電解質層；および、実施形態１～２９のいずれか１つに記載のイオン伝導性層。
実施形態３２．実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層を含む、電気化学ユニット。
実施形態３３．固体イオン伝導性層の総体積に対して最大で１０ｖｏｌ％の空隙率を含む、実施形態３に記載の固体イオン伝導性層。
実施形態３４．緑色層がテープの形態である、実施形態４に記載の方法。
実施形態３５．２０℃～４００℃の温度でグリーン層から固体イオン伝導性層を形成することをさらに含む、実施形態４または３１に記載の方法。
実施形態３６．固体イオン伝導性層を形成するためにグリーン層を乾燥させることをさらに含む、実施形態４、３４、及び３５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３７．固体イオン伝導性層を形成するための多孔性を誘導するためにハロゲン化アンモニウムを昇華させることをさらに含み、多孔性が、開放細孔、閉じた細孔、またはそれらの組み合わせを含む細孔を含む、実施形態４および３４から３６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３８．固体イオン伝導性層を形成するための多孔性を誘導するために少なくとも１つのバインダーを蒸発させることをさらに含み、多孔性は、開放細孔、閉じた細孔、またはそれらの組み合わせを含む細孔を含む、実施形態４及び３４から３７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３９．緑色層が第１の緑色層である、実施形態４及び３４から３８のいずれか１つに記載の方法であって、方法は、第１の緑色層の上に第２の緑色層を形成することを更に含む、方法。
実施形態４０．第１の緑色層の形成と第２の緑色層の形成とを同時に行う、実施形態３９に記載の方法。

【0127】

実施形態４１．第１の緑色層と第２の緑色層とを積層することを含む、実施形態３９に記載の方法。
実施形態４２．第２の緑色層から緻密な層を形成することを含む、実施形態３９から４１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態４３．ポリマーが、最高１０、最高９、最高８、最高７、最高６、最高５、最高４．６、最高４．２、最高４、最高３．５、最高３、最高２．５、最高２、最高１、最高０．５、または最高０．１のＨＬＢ値を含む、実施形態３から４２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層又は方法。
実施形態４４．ポリマーが、最大１．０ｗｔ％、例えば最大０．８ｗｔ％、最大０．５ｗｔ％、最大０．３ｗｔ％、又は最大０．１ｗｔ％の水分吸収率を有する、実施形態３から４２までのいずれか１つの固体イオン伝導性層又は方法。
実施形態４５．ポリマーが、最大２０％、最大１８％、最大１６％、最大１４％、最大１２％、最大１０％、例えば最大９％、最大８％、最大７％、最大６％、最大５％、最大４％、最大３％、又は最大２％の反応度を有する、実施形態３～４２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層又は方法。
実施形態４６．バインダーが、パラフィンワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレングリコール、水素化ニトリルブタジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（アクリロニトリル）、ポリエチレンカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリジメチルシロキサン、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン。およびポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレンブタジエン－スチレン）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンなどを含む群より選択されるポリマーを含む実施形態３又は４に記載の固体イオン伝導性層又は方法。
実施形態４７．吸湿性材料と、有機材料およびハロゲン化アンモニウムの少なくとも１つとを含む固体イオン伝導性材料を含む組成物であって、有機材料は、多くとも１０のＨＬＢ値、多くとも２０％の反応性値、多くとも１．０ｗｔ％のＭＡＲ、またはそれらの組み合わせを有する、組成物。
実施形態４８．有機材料が、パラフィンワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、水素化ニトリルブタジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（アクリロニトリル）、ポリエチレンカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンおよびポリ（トリメチレンカーボネイト）。ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレンブタジエン－スチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンなどを含む群より選択されるポリマーを含む実施形態４７の組成物。
実施形態４９．実施形態４７及び４８のいずれか１つに記載の組成物と、０のＨＬＢ値、最大で２０％の反応性値、又はそれらの組み合わせを含む溶媒と、を含む、スラリー。
実施形態５０．溶媒が、トルエン、ペンテン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドセカン、硫化ジメチル、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態４９の組成物。

【0128】

実施形態５１．組成物の総重量に対して少なくとも１ｗｔ％～最大６０ｗｔ％の有機材料を含む、実施形態４７から５０のいずれか１つに記載の組成物またはスラリー。
実施形態５２．組成物の総重量に対して少なくとも１ｗｔ％～最大６０ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含む、実施形態４７から５１のいずれか１つに記載の組成物またはスラリー。
実施形態５３．組成物の総重量に対して少なくとも２０ｗｔ％～最大９０ｗｔ％のイオン伝導性材料を含む、実施形態４７から５２のいずれか１つに記載の組成物またはスラリー。
実施形態５４．組成物の総重量に対して少なくとも２ｗｔ％～最大６０ｗｔ％の溶媒を含む、実施形態４９から５３のいずれか１つに記載のスラリー。
実施形態５５．スラリーがコロイド懸濁液である、実施形態４９から５３のいずれか１つに記載のスラリー。
実施形態５６．吸湿性材料が、ハロゲン化物系材料、硫化物系材料、オキシハロゲン化リチウム、ハロゲン化水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層、方法、スラリー、または組成物。
実施形態５７．ハロゲン化物系材料が、Ｍ_３－δ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－δ＋ｋ＊ｆ}で表され得る、実施形態５６の固体イオン伝導性層、方法、スラリー、または組成物。ここで、－３≦δ＜３、０≦ｆ＜１、ｋはＭｅの原子価、２≦ｋ＜６、Ｍはアルカリ金属元素を含む、ＭｅはＭと異なる金属元素を含む、Ｘはハロゲンを含む。
実施形態５８．イオン伝導性材料が、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ３ＯＢｒ、Ｌｉ３Ｏ（Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｌｉ３ＯＣｌ０．５Ｂｒ０．５、Ｌｉ２ＯＦＸ、Ｌｉ_２ＯＨＣｌ、Ｌｉ_２ＯＨＢｒ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態５６の固体イオン伝導性層、方法、または組成物。
実施形態５９．硫化物が、下記のものを含む、実施形態５６の固体イオン伝導性層、方法、スラリー、または組成物：xLi2S-yP2S5 (LPS)、例えば、0.67Li2S-0.33P2S5, 80Li2S-20P2S5, 75Li2S-25P2S5, または 70Li2S-30P2S5, Li2S-X, ここで、Xは少なくとも１つの下記の硫化物を示し：SiS2, GeS2, and B2S3, 例えば、0.50Li2S-0.50GeS2, LiI-Li2S-SiS2、例えば、0.40LiI-0.36Li2S-0.24SiS2, 0.05Li4SiO4-0.57Li2S-0.38SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2、例えば、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2, LiI-Li2S-B2S3、例えば、0.44LiI-0.30Li2S-0.26B2S3, LiI-Li2S-P2S5、例えば、0.45LiI-0.37Li2S-0.18P2S5, a-Li3PS4, Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12又はそれらの任意の組合せ。
実施形態６０．イオン伝導性材料が、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン伝導度を含む、実施形態１から５９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層、方法、スラリー、または組成物。

【0129】

実施形態６１．イオン伝導性材料が、バルクでのイオン伝導度が最大５０ｍＳ／ｃｍ、多くとも４０ｍＳ／ｃｍ、多くとも３５ｍＳ／ｃｍ、多くとも３０ｍＳ／ｃｍ、多くとも２０ｍＳ／ｃｍ、多くとも１５ｍＳ／ｃｍ、多くとも１０ｍＳ／ｃｍ、多くとも８ｍＳ／ｃｍ、多くとも６ｍＳ／ｃｍ、多くとも５ｍＳ／ｃｍ、多くとも３ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．８ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．５ｍＳ／ｃｍ、、多くとも２．２ｍＳ／ｃｍ、、多くとも２ｍＳ／ｃｍである、実施形態１から６０のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性層、方法、スラリー、又は組成物。
実施形態６２．実施形態４７～５５のいずれか１つに記載の組成物又はスラリーを含む、テープ。

【0130】

例
例１
スラリーは、表１に記された組成を有するように形成することができる。このスラリーは、本明細書の実施形態に記載されるような緻密なイオン伝導性層を形成するために使用することができる。

【表1】

【0131】

例２
例示的なイオン伝導性材料は、本明細書の実施形態に従って、以下の表２に記された組成を有するように形成することができる。

【表2】

【0132】

例３
例示的な多孔質イオン伝導性材料は、以下の表３に記された組成物を用いて形成することができ、ＮＨ_４Ｘは、本明細書の実施形態に記載されるように多孔性を誘導するために除去することができる。

【表3】

【0133】

例４
本明細書の実施形態に従って、表４に記された組成物を用いて陰極複合体層を形成することができる。

【表4】

【0134】

例５
以下の表５に含まれる各有機溶媒材料をＬｉ_３ＹＢｒ_６粉末と混合し、本明細書の実施形態に記載の方法で溶媒の反応性値をテストした。本明細書の実施形態において決定されたＨＬＢ値および溶媒の誘電率もまた含まれる。

【表5】

【0135】

図１５は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末のＸＲＤパターンと、本明細書の実施形態に記載されているようにキシレン及びジクロロメタンの反応値について試験された後のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤパターンを含む図解である。同様のＸＲＤパターンは、キシレンまたはジクロロメタンが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の分解を引き起こさないことを示している。

【0136】

図１６は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末のＸＲＤパターン、及び本明細書の実施形態に記載されるように１，４－ジオキサン、炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、及びアセトニトリルの反応性を試験した後のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤパターンを含む説明図である。ＬｉＢｒピークの出現とＬｉ_３ＹＢｒ_６の特性ピークの強度の低下は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の著しい分解を示す。

【0137】

例６
以下の表６に含まれる各バインダー材料をＬｉ_３ＹＢｒ_６粉末と混合し、本明細書の実施形態に記載の方法でバインダーの反応性値をテストした。バインダーのＨＬＢ値および誘電率もまた含まれる。

【表6】

【0138】

ＰＶＡとＰＣは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末と混合した場合，Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の著しい分解を引き起こした。ＸＲＤ分析は実施できなかった。

【0139】

図１７は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末のＸＲＤパターンと、ポリ（アクリロニトリル）、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタクリル酸メチル）、およびポリビニルピロリドンの反応性値を試験した後のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤパターンを含む図解を含むものである。同様のＸＲＤパターンから、ポリビニルピロリドンを除くバインダー材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の分解を引き起こさないことがわかる。さらに図１８に示すように、ポリビニルピロリドンによるＬｉ_３ＹＢｒ_６粉末の分解は大きくなく、ポリビニルピロリドンの反応性値は１１％と判定された。

【0140】

例７
さらに、化学的適合性のあるバインダーを用いて、テープキャスティングによる固体イオン伝導性層の形成について試験を行った。

【0141】

バインダー材料であるポリイソブチレン、スチレンブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）を化学的に適合した溶剤材料であるトルエンにあらかじめ溶解し、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉を混ぜ合わせた。すべての試料は乾燥した不活性環境下で保管され、取り扱われた。混合を容易にするために、振動式ミルジャーとメディアを使用した。振動ミル装置で周波数３０Ｈｚで２０分間運転する際に、ミルジャーを密閉した。粉砕後、粉砕ジャーはグローブボックスに戻し、さらなる試料の取り扱いに備えた。

【0142】

Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末をあらかじめ溶解したＰＥＶＡと混合しても、分散液やスラリーが形成されないことが確認された。

【0143】

予備溶解したＰＩＢ、ＳＢＲ、ＨＮＢＲをＬｉ_３ＹＢｒ_６粉末と混合したときに形成される分散体。混合物の組成は表７に含まれている。混合物のテープキャスティングは，ドクターブレードを用いて薄いアルミホイル上に行った。このテープは，クラックが発生しないように，熱を加えずに乾燥させた。

【表7】

【0144】

ＳＢＲをバインダーとして形成されたイオン伝導性層は、ＨＮＢＲやＰＩＢで形成された層と比較して相対的に多くの細孔を含んでおり、ＳＢＲはＬｉ_３ＹＢｒ_６粉体の付着性または濡れ性が低い可能性を示していることが走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での断面分析で確認された。

【0145】

テープのイオン伝導度を以下のように測定し、図１９に含めた。乾燥したテープキャストから１５ｍｍの試料を打ち抜き、伝導率を測定するために、ステンレス鋼プランジャーを備えたテフロン（登録商標）ダイに配置した。このサンプルを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、サンプル間の抵抗値をインピーダンス測定により測定した。試験終了後、試料を取り出し、厚さを測定した。伝導率は、以下の式で算出した。

【数1】

【0146】

バインダーの圧縮性は、テープの導電性を試験する前と後のテープの厚さの変化によって決定され、表８に含まれる。圧縮性は、式、Ｃ_{Ｐｒｅｓｓ}＝［（Ｔ_Ｂ－Ｔ_Ａ）／Ｔ_Ｂ］^＊１００％で求めることができ、Ｃ_{Ｐｒｅｓｓ}はバインダー材料の圧縮性を、Ｔ_Ｂはイオン伝導度試験前のテープの厚さを、Ｔ_Ａはイオン伝導度試験後のテープの厚さを表している。

【表8】

【0147】

例８
下記表９の各バインダー材料を、固体イオン伝導性層形成用Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末と混合した。

【0148】

ＰＶＣ粉末と可塑剤であるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を、混合物の総重量に対して、ＰＶＣが４０ｗｔ％、ＤＩＮＰが６０ｗｔ％含まれるように混合した。次に、ＰＶＣとＤＩＮＰの混合物を、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末と混合した。ここで、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末は混合物の合計に対して６０ｗｔ％であり、ＰＶＣとＤＩＮＰの混合物は４０ｗｔ％である。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６粉末をＰＶＣとＤＩＮＰに混合すると、混合物の粘度が著しく増加することが分かった。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６とＤＩＮＰの混合物のＸＲＤ分析では、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の分解が少なく、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の形成が低いことが示唆された。ＤＩＮＰの反応性値は１０％未満であり、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と化学的に適合すると考えられる。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６とＰＶＣの混合物のＸＲＤ分析では、ＰＶＣがＬｉ_３ＹＢｒ_６と化学的に適合することが示唆された。

【表9】

【0149】

シリコーン・エポキシは，シリコーン９９ｗｔ％：Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３の重量比で触媒と予備混合した。次に，このプレミックスとＬｉ_３ＹＢｒ_６を，プレミックスが７０ｗｔ％，Ｌｉ_３ＹＢｒ_６が３０ｗｔ％になるように混合し，プレミックスとＬｉ_３ＹＢｒ_６の合計で３０ｗｔ％になるように混合した。なお，シリコーンエポキシと触媒Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３およびＬｉ_３ＹＢｒ_６粉末の混合物は，シリコーンエポキシの硬化条件である１２０℃，３０分では完全硬化できず，触媒の量を増やすと完全硬化できないことが分かった。

【0150】

シリコーンハイコンシステンシーゴム（ＨＣＲ）(Nouryon Silicone Gum RB6-0902)と触媒である過酸化物を、シリコーンＨＣＲ９７ｗｔ％：過酸化物３ｗｔ％の重量比で予備混合した。次に、この予備混合物とＬｉ_３ＹＢｒ_６を、予備混合物が７０ｗｔ％、Ｌ３ＹＢｒ６が３０ｗｔ％となるように混合し、予備混合物とＬｉ_３ＹＢｒ_６の合計で、Ｌ３ＹＢｒ６が３０ｗｔ％になるように混合した。また，シリコーンＨＣＲと触媒である過酸化物(Nouryon Peroxide PD-50-S-PS)とＬｉ_３ＹＢｒ_６の混合粉末は完全に硬化することができず，シリコーンＨＣＲ，過酸化物およびＬｉ_３ＹＢｒ_６の混合物のＸＲＤパターンではＬｉＢｒの特性ピークを示しており，Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の分解が示唆されている。

【0151】

シリコンと触媒であるＳｎ（Ｎｕｓｉｌ ＲＴ フォームシリコーン Ｒ－２３７０） の予備混合物をＬｉ_３ＹＢｒ_６と混合した。この混合物は完全には硬化せず，混合物のＸＲＤ分析からＬｉ_３ＹＢｒ_６の分解が示唆されることがわかった。

【0152】

シリコンとＰｔ触媒の予備混合物（Ｎｕｓｉｌ ＲＴ フォームシリコン Ｒ－２３６０）とＬｉ_３ＹＢｒ_６を予備混合物の５０ｗｔ％の重量比にて混合した: 50 wt% of Li₃YBr₆。この混合物のＸＲＤ分析から，Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の分解はなく，シリコンとＰｔ触媒は化学的に相溶していることがわかった。この混合物中のＰｔの含有量は，シリコンの重量に対して５０ｐｐｍである．この混合物は完全に硬化させることができなかった。さらなる分析により、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末に含まれる不純物、臭化アンモニウムが硬化に影響を与える可能性があることが示された。シリコン、Ｐｔ触媒、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の混合物に、Ｐｔを４００～５０００ｐｐｍ追加添加し、Ｐｔ量を６００ｐｐｍ以上にすると、２０℃から７０℃の温度で硬化させることができた。

【0153】

例９

【表10】

【0154】

固体イオン伝導性層は、表１０に記した成分を含むバインダー材料とハロゲン化物イオン伝導性材料を用いて形成する。バインダー材料は、バインダーとハロゲン化物イオン伝導性材料との重量比が、０．１ｗｔ％：９９．９ｗｔ％、０．５ｗｔ％：９９．５ｗｔ％、１ｗｔ％：９９ｗｔ％、１．５ｗｔ％：９８．５ｗｔ％、２ｗｔ％：９８ｗｔ％、３ｗｔ％：９７ｗｔ％、４ｗｔ％：９６ｗｔ％、５ｗｔ％：９５ｗｔ％、６ｗｔ％：９４ｗｔ％、７ｗｔ％：９３ｗｔ％、８ｗｔ％：９２ｗｔ％、９ｗｔ％：９１ｗｔ％、１０ｗｔ％：９０ｗｔ％で混合されて、イオン伝導性層を形成する。

【0155】

本開示は、当技術分野からの逸脱を表す。本明細書の実施形態のイオン伝導性層は、改善された厚さ、特定の細孔特性、及び組成を有することができ、これらの一部又は全部を他の特徴と組み合わせることによって、イオン伝導性層の改善された性能を促進することができる。イオン伝導性層は、改善されたイオン電流抵抗及び／又はリチウムイオン伝導性を有することが期待される。本明細書の実施形態に記されたプロセスは、イオン伝導性層の厚さ、細孔率、細孔特性、及び組成に対する改善された制御を可能にし得る。プロセスは、ハロゲン化物を含むリチウムイオン伝導性材料を含むイオン伝導性層を形成するために特に好適であり得る。特定のバインダー及び細孔形成材料の使用及び他のプロセスの特徴と組み合わせた加熱の制御は、ハロゲン化物を含むリチウムイオン伝導性材料を含むイオン伝導性層の改良された形成を可能にし得る。

【0156】

イオン伝導性層は、固体リチウム電池の用途に適し、固体リチウム電池の性能向上を促進することが期待できる。

【0157】

利点、他の利点、及び問題に対する解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利点、利点、問題に対する解決策、及び任意の利点、利点、又は解決策を生じさせるか又はより顕著にする可能性のある任意の特徴（複数可）は、任意の又は全ての請求項の重要、必須、又は必須の特徴として解釈されるべきではない。本明細書において、１つ以上の成分を含む材料への言及は、材料が特定された１つ以上の成分から本質的になる少なくとも１つの実施形態を含むと解釈することができる。本質的に成る」という用語は、特定されたこれらの材料を含む組成物を含み、材料の特性を著しく変化させない少数含有量（例えば、不純物含有量）以外の他の全ての材料を除外するものと解釈されるであろう。さらに、又は代替的に、特定の非限定的な実施形態において、本明細書で特定される組成物のいずれかは、明示的に開示されていない材料を本質的に含まない可能性がある。本明細書の実施形態は、材料内の特定の成分の含有量の範囲を含み、所定の材料内の成分の含有量は合計１００％であることが理解されよう。

【0158】

本明細書に記載された実施形態の明細書及び図解は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図している。本明細書及び図解は、本明細書に記載された構造又は方法を使用する装置及びシステムの要素及び特徴の全ての網羅的及び包括的な説明として機能することを意図していない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴はまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内の各値およびすべての値を含む。他の多くの実施形態は、本明細書を読んだ後に初めて当業者に明らかになる場合がある。他の実施形態は、本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、または別の変更を行うことができるように、本開示から使用され、導出されてもよい。したがって、本開示は、制限的ではなく例示的なものとみなされる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【手続補正書】

【提出日】2023-01-12

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体イオン伝導性層の少なくとも一部に連続して延在する第一の相であって、該第一の相がハロゲン化物系材料を含むイオン伝導性材料を含み、前記ハロゲン化物系材料が、式Ｍ _３－δ （Ｍｅ ^ｋ＋ ） _ｆ Ｘ _{３－δ＋ｋ＊ｆ} で表され、－３≦δ＜３、０≦ｆ≦１、ｋはＭｅの価数、２≦ｋ＜６、ＭはＬｉを含むアルカリ金属元素を含み、ＭｅはＭと異なる金属元素を含み、Ｘはハロゲンを含む、第一の相；および
バインダー材料を含む有機材料を含む第二相であって、前記バインダー材料が：
最大１０のＨＬＢ値；
最大２０％の反応性値；または
その組み合わせ、
を含む、第二相；
を含む、固体イオン伝導性層。

【請求項2】

前記バインダー材料が、ポリ塩化ビニル、ポリ（アクリロニトリル）、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリビニルピロリドン、ポリイソブチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（エチレンオキシド）またはこれらのいかなる組み合わせを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項3】

前記バインダー材料がポリイソブチレンを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項4】

前記バインダー材料が、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレン、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項5】

前記固体イオン伝導性層が活性カソード材料を含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項6】

前記固体イオン伝導性層のバルク内に相互接続フレークのネットワークを含み、前記フレークが、前記ハロゲン化物系材料を含み、前記ネットワークの少なくとも一部を通して延びる細孔を有する、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項7】

イオン伝導度が、少なくとも０．１５ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項8】

前記バインダー材料が、０の反応性値、０のＨＬＢ値、または両方を有する、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項9】

前記固体イオン伝導性層の総重量に対して、前記バインダー材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項10】

前記固体イオン伝導性層がテープ状である、請求項１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項11】

固体イオン伝導性層の少なくとも一部に連続して延在する第一の相であって、該第一の相がハロゲン化物系材料を含むイオン伝導性材料を含み、前記ハロゲン化物系材料が、式Ｍ _３－δ （Ｍｅ ^ｋ＋ ） _ｆ Ｘ _{３－δ＋ｋ＊ｆ} で表され、－３≦δ＜３、０≦ｆ≦１、ｋはＭｅの価数、２≦ｋ＜６、ＭはＬｉを含むアルカリ金属元素を含み、ＭｅはＭと異なる金属元素を含み、Ｘはハロゲンを含み、前記イオン伝導性材料が前記ハロゲン化物系材料と複合化したハロゲン化アンモニウムを含む、第一の相；および
バインダー材料を含む有機材料を含む第二相であって、前記バインダー材料が：
最大１０のＨＬＢ値；
最大２０％の反応性値；または
その組み合わせ、
を含む、第二相；
を含む、固体イオン伝導性層。

【請求項12】

活性電極材料をさらに含む、請求項１１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項13】

前記固体イオン伝導性層の総重量に対して、前記バインダー材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含む、請求項１１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項14】

前記バインダー材料が、０のＨＬＢ値、０の反応性値、または両方を有する、請求項１１に記載の固体イオン伝導性層。

【請求項15】

前記固体イオン伝導性層の総体積に対して、前記イオン伝導性材料を５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下含む、請求項１１に記載の固体イオン伝導性層。

【国際調査報告】