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特表2023-519896疎水性に変性されたポリウレタン増粘剤及びそれの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-15
(54)【発明の名称】疎水性に変性されたポリウレタン増粘剤及びそれの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20230508BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20230508BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20230508BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20230508BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20230508BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20230508BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20230508BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20230508BHJP
C09D 175/08 20060101ALI20230508BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20230508BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C08G18/28 015
C08G18/48
C08G18/00 C
C08G18/73
C08G18/75
C09D5/00 Z
C09D175/06
C09D175/08
C09K3/00 103G
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022558444
(86)(22)【出願日】2020-03-31
(85)【翻訳文提出日】2022-10-13
(86)【国際出願番号】 CN2020082342
(87)【国際公開番号】W WO2021195934
(87)【国際公開日】2021-10-07
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】596081005
【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ニュー・リン
(72)【発明者】
【氏名】ワン・チュンイエン
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034BA08
4J034CA02
4J034CB01
4J034CC09
4J034CD06
4J034DA01
4J034DB01
4J034DB03
4J034DF11
4J034DF12
4J034DG03
4J034DG16
4J034DH02
4J034DH05
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KE02
4J034QC03
4J034RA02
4J034RA05
4J034RA07
4J034RA08
4J034RA17
4J038CF021
4J038CG001
4J038DG112
4J038DG132
4J038DG262
4J038KA06
4J038MA08
4J038MA10
(57)【要約】
水溶性ポリアルキレングリコール、ジイソシアネート及びポリエステルエンドキャップ剤を反応させることによって得られる疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む増粘剤組成物であって、前記ポリエステルエンドキャップ剤が、ラクトン化合物とモノヒドロキシ化合物との反応生成物である、増粘剤組成物。並びに、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するための方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるエンドキャップ剤、Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を有し、任意に及び少なくとも一つの－Ｏ－または－ＣＯＯ－基を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素基を表す］
（ｂ）水溶性ポリアルキレングリコール、及び
（ｃ）ジイソシアネート、
を反応させることによって得られるポリウレタンポリマーを含む増粘剤組成物。
【請求項2】
式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物が、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドセカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノール、２－エチル－ヘキサノール、２－ビチル－１－オクタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、２－シクロヘキシルエタノール、４－シクロヘキシル－１－ブタノール、４－フェニル－１－ブタノール、５－フェニル－１－ペンタノール、及び８－フェニル－１－オクタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の増粘剤組成物。
【請求項3】
式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物が、ｎ－デカノール、ｎ－ドセカノール、及びｎ－テトラデカノールからなる群から選択される、請求項１に記載の増粘剤組成物。
【請求項4】
式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物が、アルカリールエトキシレートであり、好ましくはトリスチリルフェノールエトキシレートから選択される、請求項１に記載の増粘剤組成物。
【請求項5】
式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物が、ＥＯの繰り返し単位数が２０のエトキシル化トリスチリルフェノールである、請求項１に記載の増粘剤組成物。
【請求項6】
水溶性ポリアルキレングリコールが、１，５００から５０，０００まで、より好ましくは３，０００から２０，０００まで、最も好ましくは４，０００から１０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～５のいずれか一つに記載の増粘剤組成物。
【請求項7】
ジイソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２－ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一つに記載の増粘剤組成物。
【請求項8】
ポリウレタンポリマーが、先ずエンドキャップ剤及び水溶性ポリアルキレングリコールを混合し、この混合物を加熱し、次いで、ポリアルキレングリコール及びエンドキャップ剤のイソシアネート反応性基に対して０から３５パーセントまでの化学量論量的に過剰の量でジイソシアネートを加えてポリウレタンを形成することによって得られる、請求項１～７のいずれか一つに記載の増粘剤組成物。
【請求項9】
ポリウレタンポリマーが、先ず、水溶性ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応条件下に接触させてプレポリマーを形成し、次いでエンドキャップ剤を反応条件下に前記プレポリマーと接触させてポリウレタンを形成することによって得られる、請求項１～７のいずれか一つに記載の増粘剤組成物。
【請求項10】
疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、ラクトン開環重合反応を介してラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるポリエステルである、エンドキャップ剤。Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を有し、任意に及び少なくとも一つの－Ｏ－または－ＣＯＯ－基を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素基であり、及びラクトン化合物が、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びこれらの置換誘導体からなる群から選択される。］
【請求項11】
疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、次式（ＩＩ）の構造を有するポリエステルである、エンドキャップ剤。【化1】
【請求項12】
次式（ＩＩＩ）の構造を有する、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタン。【化2】
【請求項13】
請求項１２の疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンの水溶液を含む、増粘剤組成物。
【請求項14】
水系コーティング組成物における、請求項１または１３に記載の増粘剤組成物の使用。
【請求項15】
水系接着剤調合物における、請求項１または１３に記載の増粘剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特殊な構造を持つ疎水性に変性されたポリウレタンをベースとする増粘剤、それらの製造方法、及び水系コーティング調合物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
レオロジー増粘剤と通常称されるレオロジー調整剤は、所望の流動挙動を達成するためにコーティング組成物中に使用される不可欠な添加剤である。改善されたコーティング粘度及び安定性を供する他、レオロジー増粘剤は、垂れの制御、スタチン耐性及び他の応用特性に関するコーティング性能を最適化することも助ける。
【0003】
レオロジー増粘剤は、天然及び合成源の両方に由来することができる。水系工業用コーティングに使用される合成増粘剤は、典型的には、アルカリ－膨潤／溶解性エマルジョン（ＡＳＥ）、疎水性に変性されたアルカリ膨潤性エマルション（ＨＡＳＥ）及び疎水性に変性されたエチレンオキシドウレタン樹脂（ＨＥＵＲ）にグループ分けされる。それらの中でもＨＥＵＲ増粘剤は、性能の面で通常好まれるものであり、というのも、これらは、どのようなｐＨでも水溶性であり、そして広い範囲のレオロジー特性を与えるからである。一般的に、既知のＨＥＵＲ構造は、水系コーティング液中で高い会合性増粘効果を供することができ、そうして、増強された流動及び均展性、高い膜堆積性、及び満足なブラシ／ローラ荷重性が得られる。
【0004】
しかしながら、水系コーティングで使用される殆どの商業的に入手可能なＨＥＵＲでは、増粘のために顔料粒子を結合するＨＥＵＲが発生する同じ会合力は、顔料粒子間の間隔を過度に狭める傾向があり、その結果、コーティング組成物の着色力及び隠蔽性の望ましくない損失を招く場合がある。更に、多くの既知のＨＥＵＲの性能は、建築用コーティングで使用される種のラテックス樹脂に強く依存することも確認された。
【0005】
それ故、既知のＨＥＵＲの格別なレオロジー増粘効果を維持しつつも、コーティングの着色力及び隠蔽性への最小化された負の影響、並びに建築用コーティングで使用される様々なラテックス樹脂との改善された適合性を特徴とする新規のＨＥＵＲ添加剤を開発することは有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＵＳ４，６４７，６４７
【発明の概要】
【0007】
第一の観点では、本発明は、
（ａ）ラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるポリエステル；
Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を有し、任意に及び一つの－Ｏ－または－ＣＯＯ－基を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素基を表す］
（ｂ）水溶性ポリアルキレングリコール、及び
（ｃ）ジイソシアネート、
を反応させることによって得ることができる疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む増粘剤組成物を提供する。
（ａ）ラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるポリエステル；
Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を有し、任意に及び一つの－Ｏ－または－ＣＯＯ－基を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素基を表す］
（ｂ）水溶性ポリアルキレングリコール、及び
（ｃ）ジイソシアネート、
を反応させることによって得ることができる疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む増粘剤組成物を提供する。
【0008】
第二の観点では、本発明は、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、ラクトン開環重合反応を介してラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるポリエステルである、エンドキャップ剤を提供する。
【0009】
Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは先に定義した通りである］
第三の観点では、本発明は、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、次式（ＩＩ）の構造を有するポリエステルである、エンドキャップ剤を提供する。
［式中、Ｘは先に定義した通りである］
第三の観点では、本発明は、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、次式（ＩＩ）の構造を有するポリエステルである、エンドキャップ剤を提供する。
【0010】
【化1】
【0011】
第四の観点では、本発明は、以下の構造（ＩＩＩ）を有する疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを提供する：
【0012】
【化2】
【0013】
［発明を実施するための形態］
第一の観点では、本発明は、
（ａ）ラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるエンドキャップ剤、
Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を有し、任意に及び少なくとも一つの－Ｏ－または－ＣＯＯ－基を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素基を表す］
（ｂ）水溶性ポリアルキレングリコール、及び
（ｃ）ジイソシアネート、
を反応させることによって得ることができる疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む増粘剤組成物を提供する。
第一の観点では、本発明は、
（ａ）ラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるエンドキャップ剤、
Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、少なくとも５個の炭素原子を有し、任意に及び少なくとも一つの－Ｏ－または－ＣＯＯ－基を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素基を表す］
（ｂ）水溶性ポリアルキレングリコール、及び
（ｃ）ジイソシアネート、
を反応させることによって得ることができる疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む増粘剤組成物を提供する。
【0014】
上記のレオロジー増粘剤組成物は、水、任意に及び一種以上の有機溶剤を更に含むことができる。
【0015】
前記溶剤（複数種可）は揮発性有機溶剤である。それの好適な例は、低分子量アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、エタンジオール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンである。
【0016】
本発明に適した水溶性ポリアルキレングリコールは、ポリマー鎖の両端の第一級ヒドロキシル基、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリンの群から選択されるモノマーとしてのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドポリマーである。特に、該ポリアルキレングリコールの十分な水溶性を保証するためには、エチレンオキシド単位の含有率は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％から１００重量％までである。ここで使用する「水溶性」とは、少なくとも１ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌの２０℃での水中への溶解性を意味する。
【0017】
本発明に適した水溶性ポリアルキレングリコールは、１，５００から５０，０００まで、より好ましくは３，０００から２０，０００まで、最も好ましくは４，０００から１０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものであってよい。本発明者らは、上記の好ましい分子量範囲で特徴づけられるポリアルキレングリコールが、十分な水溶液粘度を有するＨＥＵＲ製品を得ることを助けることを見出した。
【0018】
本発明にとって好ましい水溶性ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックターポリマーから選択される。
【0019】
本発明の好ましい態様の一つでは、ポリエチレングリコールが使用される。本発明にとって特に好適なポリエチレングリコールの一例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のポリグリコール８０００Ｓ（Ｍｎ＝８０００ｇ／モル）である。
【0020】
本発明で使用されるジイソシアネートは、一般式（Ｖ）を有する。
【0021】
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ａ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ）
［式中、Ａは、４～１５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン残基を表し、これらの基は、それぞれ任意に、一つ以上のＣ１～Ｃ４アルキル基及び／または一つ以上のハロゲン原子で置換されている］
［式中、Ａは、４～１５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン残基を表し、これらの基は、それぞれ任意に、一つ以上のＣ１～Ｃ４アルキル基及び／または一つ以上のハロゲン原子で置換されている］
【0022】
適当なジイソシアネートの例には、限定はされないが、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－及び２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，２－及び１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－及びｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－及び２，４－トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４－クロロ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、４，４’－メチレンジフェニルイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、及び１，５－テトラヒドロナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0023】
応じて、Ａは、１，４－テトラメチレン、１，６－ヘキサメチレン、２，２，４－及び２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，１０－デカメチレン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン）、１，２－及び１，４－シクロヘキシレン、イソホロン、ｍ－及びｐ－フェニレン、２，６－及び２，４－トルエン、キシレン、４－クロロ－１，３－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、４，４’－メチレンジフェニル、１，５－ナフチレン、及び１，５－テトラヒドロナフチレンからなる群から選択し得る。
【0024】
本発明にとってより好ましいジイソシアネートには、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２－ＭＤＩ）などが挙げられ、４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２－ＭＤＩ）が特に好ましい。
【0025】
応じて、Ａは、好ましくは、１，６－ヘキサメチレン、イソホロン及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン）からなる群から選択され、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン）（Ｈ１２－ＭＤＩ）がより好ましい。
【0026】
反応混合物中のジイソシアネートの量は、約１％から約７０％まで、好ましくは約２０％から約６０％まで、より好ましくは約３０％から約５５％までの範囲であることができる。
【0027】
本発明において「エンドキャップ剤」とは、一分子あたりで少なくとも６個の炭素原子、疎水性末端部分、少なくとも一つの－ＣＯＯ－（エステル）基及び一つの－ＯＨ（ヒドロキシル）基を含む、ポリエステル化合物を指す。該エンドキャップ剤自体は、ＨＬＢ（親水性－親油性バランス）スケールに従って疎水性または親水性であってよい。
【0028】
本発明のエンドキャップ剤は、ＵＳ４，６４７，６４７（特許文献１）に記載されるように、開環重合を介してラクトン化合物を式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得ることができる。
【0029】
「ラクトン」という用語は、同一分子内のアルコール基及びカルボン酸基の縮合生成物である環状エステルを指す。本発明に使用される適当なラクトン化合物は、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びこれらの置換誘導体からなる群から選択してよい。
【0030】
本発明にとって好適なラクトン化合物の例には、限定はされないが、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－フェニル－ε－カプロラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－ヘキサラクトン、δ－オクタラクトン、及びγ－オクタラクトンなどが挙げられ、それらの化学構造は以下に示す。特に好ましい例の一つは、ε－カプロラクトンである。
【0031】
【表1】
【0032】
前記エンドキャップ剤を製造するために本発明で使用される式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物には、脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ線状または分岐状、飽和または不飽和、好ましくは飽和であることができる。
【0033】
式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物は、第一級アルコール、第二級アルコールまたは第三級アルコール、好ましくは第一級アルコールであることができる。
【0034】
本発明の一つの好ましい態様では、Ｘは、５～４０個、好ましくは６～２０個、より好ましくは１０～１４個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないアルキル基である。本発明の他の一つの好ましい態様では、Ｘは、６～４０個、好ましくは１０～３５個、より好ましくは１５～２５個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないシクロアルキル基である。
【0035】
式（Ｉ）の脂肪族モノヒドロキシ化合物の適当な例には、限定はされないが、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノール、２－エチル－ヘキサノール、２－ブチル－１－オクタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、２－シクロヘキシルエタノール、４－シクロヘキシル－１－ブタノール、４－フェニル－１－ブタノール、５－フェニル－１－ペンタノール、及び８－フェニル－１－オクタノールなどが挙げられ、それぞれ、単独または組み合わせて使用してよい。本発明の一つの好ましい態様では、式（Ｉ）の脂肪族モノヒドロキシ化合物は、ｎ－デカノール、ｎ－ドセカノール、及びｎ－テトラデカノールからなる群から選択される一種以上である。
【0036】
本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、Ｘは、少なくとも６個の炭素原子を有する置換されたもしくは置換されていない芳香族基である。特に、Ｘは、ＥＯの繰り返し単位を有するポリアルキレンオキシ部分であってよく、それにより、式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物はエトキシレートとなる。好ましくは、式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物は、アルカリールエトキシレート、例えばトリスチリルフェノールエトキシレートである。本発明に適したトリスチリルフェノールエトキシレートの商業的に入手可能な製品には、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ製品、例えば、ＥＯ数が１０のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ１００）、ＥＯ数が１６のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ１６０）、ＥＯ数が２０のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２００）、ＥＯ数が２９のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２９０）、ＥＯ数が４０のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ４００）、ＥＯ数が５４のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ５４０）、及びＥＯ数が６０のエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ６００）などが挙げられる。上記に挙げた製品の中でも、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２００（ＥＯ数２０のエトキシル化トリスチリルフェノール）が特に好ましいことが分かっている。
【0037】
式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物とのラクトン開環重合反応は、既知方法によって、通常は約１００℃から１８０℃までの温度で、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸またはジブチル錫ジラウレートなどの触媒によって開始して、行われる。
【0038】
第二の観点では、本発明は、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、ラクトン開環重合反応を介してラクトン化合物を次式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物と反応させることによって得られるポリエステルである、エンドキャップ剤を提供する。
【0039】
Ｘ－ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは先に定義した通りである］
第三の観点では、本発明は、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、次式（ＩＩ）の構造を有するポリエステルである、エンドキャップ剤を提供する。
［式中、Ｘは先に定義した通りである］
第三の観点では、本発明は、疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを製造するためのエンドキャップ剤であって、次式（ＩＩ）の構造を有するポリエステルである、エンドキャップ剤を提供する。
【0040】
【化3】
【0041】
本発明の一つの態様では、該疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンは、先ず、先に記載したエンドキャップ剤及び水溶性ポリアルキレングリコールを混合し、この混合物を、好ましくは５０℃から１１０℃までの範囲の温度で、加熱し、次いで、任意にウレタン促進触媒、例えばオクタン酸ビスマスを用いて、ポリアルキレングリコール及びエンドキャップ剤のイソシアネート反応性基に対して０から３５パーセントまで（好ましくは５から３５パーセントまで）の化学量論的に過剰の量でジイソシアネートを加えることによって得ることができる。この反応が完了したら、生成物混合物に十分な水を加えて、ポリウレタン生成物からの過剰のイソシアネート基を抑制（ｑｕｅｎｃｈ）して、水性ポリマー溶液を形成する。
【0042】
本発明の他の態様の一つでは、該疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンは、先ず、水溶性ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを反応条件下に接触させてプレポリマーを形成し、次いで先に記載したエンドキャップ剤を反応条件下に前記プレポリマーと接触させて目的のポリウレタンを形成することによって得ることができる。好ましくは、この反応が完了したら、生成物混合物に十分な水を加えて、ポリウレタン生成物からの過剰のイソシアネート基を抑制（ｑｕｅｎｃｈ）して、水性ポリマー溶液を形成する。
【0043】
第四の観点では、本発明は、式（ＩＩＩ）の構造を有する疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンを提供し、これは、エンドキャップ剤、水溶性ポリアルキレングリコール及びジイソシアネートを先に記載したように反応させることによって得ることができる。
【0044】
【化4】
【0045】
更に、本発明は、式（ＩＩＩ）の構造を有する疎水性に変性されたアルキレンオキシドポリウレタンの水溶液を含む増粘剤組成物も提供する。例えば、前記水溶液は、式（ＩＩＩ）のポリウレタンを、高められた温度で水と接触させることによって形成してよい。
【0046】
本発明は、水性分散液、例えば自動車用及び工業用塗料、顔料印刷用ペースト、化粧料調合物、水系接着剤調合物、洗浄剤組成物、水系コーティング組成物、並びに印刷及びテクスタイルインキなどでの、本発明による増粘剤組成物の使用にも関する。
【実施例】
【0047】
以下の例は、例示のみを目的としたものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【0048】
ＨＥＵＲ製造
例１
（１－ａ）アルキルアルコールからのエンドキャップ剤の製造
１４．６ｇのε－カプロラクタム（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐａｎｙ製）、及びデカノール（＜１．５％）、ドデカノール（約７０％）、テトラデカノール（約２７％）及びヘキサデカノール（＜１．５％）から組成される２５ｇのＣ１２～１４アルコールブレンド（Ｓａｓｏｌ社製Ｎａｆｏｌ（登録商標）１２１４Ｓ）を、１００ｍｌ反応フラスコに加え、そして反応体を１２０℃に加熱した。
例１
（１－ａ）アルキルアルコールからのエンドキャップ剤の製造
１４．６ｇのε－カプロラクタム（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐａｎｙ製）、及びデカノール（＜１．５％）、ドデカノール（約７０％）、テトラデカノール（約２７％）及びヘキサデカノール（＜１．５％）から組成される２５ｇのＣ１２～１４アルコールブレンド（Ｓａｓｏｌ社製Ｎａｆｏｌ（登録商標）１２１４Ｓ）を、１００ｍｌ反応フラスコに加え、そして反応体を１２０℃に加熱した。
【0049】
この混合物が完全に溶融した時に、０．４０ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＢＴＤＬ）を前記フラスコに触媒として加えた。この反応混合物を１２０℃で６時間、連続的に加熱及び攪拌し、次いで３２０ｇ／モル（ＯＨ価から決定）の平均分子量を有する固形のポリエステル生成物が得られるまで、室温まで段階的に冷却した。
【0050】
（１－ｂ）ＨＥＵＲの製造
（１－ａ）で得られた４．１４ｇ（１２．９４ｍｍｏｌ）のポリエステル、及び８１．４７ｇ（１０．３５ｍｍｏｌ）のポリグリコール８０００Ｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を、凝縮器を備えた５００ｍｌ四つ首ボトル反応器に加えた。充填した反応器を、１２０℃に調節したヒートブロック上に置き、そして水を除去するために２０ｍｂａｒの真空を反応器中に連続的に２時間適用した。窒素を流し込んで反応器の内容物を７０℃に冷却した後、４．４１ｇの４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（Ｗａｎｈｕａ社製のＨ１２－ＭＤＩ）（１６．８２ｍｍｏｌ）を反応器に加え、そして反応を９５℃で２時間続けた。次いで、反応器の内容物を７０℃に冷却し、そしてＨＥＵＲポリマーが完全に溶解して、粘性の外観を有する均一な白濁溶液が生じるまで、２１０ｇの脱イオン水を攪拌しながら反応器に滴下した。
（１－ａ）で得られた４．１４ｇ（１２．９４ｍｍｏｌ）のポリエステル、及び８１．４７ｇ（１０．３５ｍｍｏｌ）のポリグリコール８０００Ｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を、凝縮器を備えた５００ｍｌ四つ首ボトル反応器に加えた。充填した反応器を、１２０℃に調節したヒートブロック上に置き、そして水を除去するために２０ｍｂａｒの真空を反応器中に連続的に２時間適用した。窒素を流し込んで反応器の内容物を７０℃に冷却した後、４．４１ｇの４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（Ｗａｎｈｕａ社製のＨ１２－ＭＤＩ）（１６．８２ｍｍｏｌ）を反応器に加え、そして反応を９５℃で２時間続けた。次いで、反応器の内容物を７０℃に冷却し、そしてＨＥＵＲポリマーが完全に溶解して、粘性の外観を有する均一な白濁溶液が生じるまで、２１０ｇの脱イオン水を攪拌しながら反応器に滴下した。
【0051】
例２
（２－ａ）アルキルアルコールからのエンドキャップ剤の製造
８．０ｇのＮａｆｏｌ（登録商標）１２１４Ｓ及び２２．８ｇのε－カプロラクトンを使用し、そしてＤＢＴＤＬの量を反応体混合物中で０．３２ｇに調節したことを除き、例（１－ａ）と同様にしてポリエステルを製造した。６８２ｇ／モルの平均分子量（ＯＨ価から決定）を有する固形のポリエステル生成物が得られる。
（２－ａ）アルキルアルコールからのエンドキャップ剤の製造
８．０ｇのＮａｆｏｌ（登録商標）１２１４Ｓ及び２２．８ｇのε－カプロラクトンを使用し、そしてＤＢＴＤＬの量を反応体混合物中で０．３２ｇに調節したことを除き、例（１－ａ）と同様にしてポリエステルを製造した。６８２ｇ／モルの平均分子量（ＯＨ価から決定）を有する固形のポリエステル生成物が得られる。
【0052】
（２－ｂ）ＨＥＵＲの製造
（２－ａ）で得られた８．３４ｇのポリエステルを原料として使用したこと及びＨ１２－ＭＤＩ及びポリグリコール８０００Ｓの量を４．１９及び７７．４６ｇに調節したことを除き、例（１－ｂ）と同様にして（２－ｂ）のＨＥＵＲを製造した。
（２－ａ）で得られた８．３４ｇのポリエステルを原料として使用したこと及びＨ１２－ＭＤＩ及びポリグリコール８０００Ｓの量を４．１９及び７７．４６ｇに調節したことを除き、例（１－ｂ）と同様にして（２－ｂ）のＨＥＵＲを製造した。
【0053】
例３
（３－ａ）アルキルアルコールからのエンドキャップ剤の製造
５．０ｇのＮａｆｏｌ（登録商標）１２１４Ｓ及び２８．５ｇのε－カプロラクトンを使用したこと及びＤＢＴＤＬの代わりに、３３５ｍｇのＴＩＢ ＫＡＴ ２５６（ＴＩＢＣＨＥＭＩＣＡＬＳから購入したモノブチル錫酸化物）を反応混合物中に使用したことを除き、例（１－ａ）と同様にしてポリエステルを製造した。１０８２ｇ／モルの平均分子量（ＯＨ価から決定）を有する固形のポリエステル生成物が得られる。
（３－ａ）アルキルアルコールからのエンドキャップ剤の製造
５．０ｇのＮａｆｏｌ（登録商標）１２１４Ｓ及び２８．５ｇのε－カプロラクトンを使用したこと及びＤＢＴＤＬの代わりに、３３５ｍｇのＴＩＢ ＫＡＴ ２５６（ＴＩＢＣＨＥＭＩＣＡＬＳから購入したモノブチル錫酸化物）を反応混合物中に使用したことを除き、例（１－ａ）と同様にしてポリエステルを製造した。１０８２ｇ／モルの平均分子量（ＯＨ価から決定）を有する固形のポリエステル生成物が得られる。
【0054】
（３－ｂ）ＨＥＵＲの製造
（３－ａ）で得られた４．１４ｇのポリエステルを原料として使用したこと及びＨ１２－ＭＤＩ及びポリグリコール８０００Ｓの量を４．４１ｇ及び８１．４７ｇに調節したことを除き、例（１－ｂ）と同様にして（３－ｂ）のＨＥＵＲを製造した。
（３－ａ）で得られた４．１４ｇのポリエステルを原料として使用したこと及びＨ１２－ＭＤＩ及びポリグリコール８０００Ｓの量を４．４１ｇ及び８１．４７ｇに調節したことを除き、例（１－ｂ）と同様にして（３－ｂ）のＨＥＵＲを製造した。
【0055】
例４
（４－ａ）芳香族アルコールからのエンドキャップ剤の製造
３．３ｇのε－カプロラクトン及び３２ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２００（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を、１００ｍｌの反応フラスコに加え、そして反応体を１２０℃に加熱した。混合物が完全に溶解した時に、３５３ｍｇのＤＢＴＤＬをフラスコに触媒として加えた。この反応混合物を１２０℃で６時間、連続的に加熱及び攪拌し、次いで１３０１ｇ／モル（ＯＨ価から決定）の平均分子量を有する固形のポリエステル生成物が得られるまで、室温まで段階的に冷却した。
（４－ａ）芳香族アルコールからのエンドキャップ剤の製造
３．３ｇのε－カプロラクトン及び３２ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２００（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を、１００ｍｌの反応フラスコに加え、そして反応体を１２０℃に加熱した。混合物が完全に溶解した時に、３５３ｍｇのＤＢＴＤＬをフラスコに触媒として加えた。この反応混合物を１２０℃で６時間、連続的に加熱及び攪拌し、次いで１３０１ｇ／モル（ＯＨ価から決定）の平均分子量を有する固形のポリエステル生成物が得られるまで、室温まで段階的に冷却した。
【0056】
（４－ｂ）ＨＥＵＲの製造
（４－ａ）で得られた１６．６８ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）のポリエステル、及び７１．４６ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）のポリグリコール８０００Ｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を、凝縮器を備えた５００ｍｌ四つ首ボトル反応器に加えた。充填した反応器を、１３０℃に調節したヒートブロック上に置き、そして水を除去するために２０ｍｂａｒの真空を反応器中に連続的に２時間適用した。窒素を流し込んで反応器の内容物を８０℃に冷却した後、３．８６ｇのＨ１２－ＭＤＩ（Ｗａｎｈｕａ社製、１４．７２ｍｍｏｌ）を反応器に加え、そして反応を１０５℃に設定した加熱ブロックを用いて２時間続けた。次いで、反応器の内容物を７０℃に冷却し、そしてＨＥＵＲポリマーが完全に溶解して、粘性の外観を有する均一な白濁溶液が生じるまで、２１０ｇの脱イオン水を攪拌しながら反応器に滴下した。
（４－ａ）で得られた１６．６８ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）のポリエステル、及び７１．４６ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）のポリグリコール８０００Ｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を、凝縮器を備えた５００ｍｌ四つ首ボトル反応器に加えた。充填した反応器を、１３０℃に調節したヒートブロック上に置き、そして水を除去するために２０ｍｂａｒの真空を反応器中に連続的に２時間適用した。窒素を流し込んで反応器の内容物を８０℃に冷却した後、３．８６ｇのＨ１２－ＭＤＩ（Ｗａｎｈｕａ社製、１４．７２ｍｍｏｌ）を反応器に加え、そして反応を１０５℃に設定した加熱ブロックを用いて２時間続けた。次いで、反応器の内容物を７０℃に冷却し、そしてＨＥＵＲポリマーが完全に溶解して、粘性の外観を有する均一な白濁溶液が生じるまで、２１０ｇの脱イオン水を攪拌しながら反応器に滴下した。
【0057】
例５
（５－ａ）芳香族アルコールからのエンドキャップ剤の製造
１１．９ｇのε－カプロラクトン及び２３．０ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２００を使用したこと及びＤＢＴＤＬの量を反応混合物中で３４９ｍｇに調節したことを除き、例（４－ａ）と同様にしてポリエステルを製造した。１５６３ｇ／モルの平均分子量（ＯＨ価から決定）を有する固形のポリエステル生成物が得られる。
（５－ａ）芳香族アルコールからのエンドキャップ剤の製造
１１．９ｇのε－カプロラクトン及び２３．０ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ２００を使用したこと及びＤＢＴＤＬの量を反応混合物中で３４９ｍｇに調節したことを除き、例（４－ａ）と同様にしてポリエステルを製造した。１５６３ｇ／モルの平均分子量（ＯＨ価から決定）を有する固形のポリエステル生成物が得られる。
【0058】
（５－ｂ）ＨＥＵＲの製造
（５－ａ）で得られた１７．０８ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）のポリエステルを原料として使用したこと及びＨ１２－ＭＤＩ及びポリグリコール８０００Ｓの量を３．７４ｇ（１４．２６ｍｍｏｌ）及び６９．２３ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）に調節したことを除き、例（４－ｂ）と同様にして（５－ｂ）のＨＥＵＲを製造した。
（５－ａ）で得られた１７．０８ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）のポリエステルを原料として使用したこと及びＨ１２－ＭＤＩ及びポリグリコール８０００Ｓの量を３．７４ｇ（１４．２６ｍｍｏｌ）及び６９．２３ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）に調節したことを除き、例（４－ｂ）と同様にして（５－ｂ）のＨＥＵＲを製造した。
【0059】
実用例
本発明の例におけるＨＥＵＲ増粘剤を、スチレン－アクリレートコポリマーラテックス、アクリレートホモポリマーラテックス及びＶＡＥラテックス調合物中での増粘効果について評価した。ＢＲ１００Ｐ（ＣＯＡＴＥＸ社製の水溶性非イオン性ポリウレタン増粘剤製品）をベンチマークとして使用した。
本発明の例におけるＨＥＵＲ増粘剤を、スチレン－アクリレートコポリマーラテックス、アクリレートホモポリマーラテックス及びＶＡＥラテックス調合物中での増粘効果について評価した。ＢＲ１００Ｐ（ＣＯＡＴＥＸ社製の水溶性非イオン性ポリウレタン増粘剤製品）をベンチマークとして使用した。
【0060】
以下の応用例で使用した市販のラテックス製品には以下のものが挙げられる：
ラテックスＡ：ＭＡＩＮＣＯＴＥＴＭ ＨＧ－５４Ｃ、固形分含有率が４２．０５重量％のスチレンアクリレートコポリマーラテックス（Ｄｏｗ社製）；
ラテックスＢ：ＤＡ－１０２、固形物含有率が５５．０２重量％のビニルアセテート及びエチレンをベースとするコポリマー分散液（Ｄａｉｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）；
ラテックスＣ：ＳＥＴＡＱＵＡ（登録商標）６９９８、固形物含有率が３７．８２重量％のアクリル系トップコートエマルション樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製）；
ラテックスＤ：Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＬＤＭ７１、固形物含有率が４６．７８重量％の水系コーティング用のアクリル系ラテックス（Ａｒｃｈｒｏｍａ社製）； 及び
ラテックスＥ：Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＤＮ７０７０、固形物含有率が４４．１７重量％の水系コーティング用の架橋アクリル系ラテックス（Ａｒｃｈｒｏｍａ社製）。
ラテックスＡ：ＭＡＩＮＣＯＴＥＴＭ ＨＧ－５４Ｃ、固形分含有率が４２．０５重量％のスチレンアクリレートコポリマーラテックス（Ｄｏｗ社製）；
ラテックスＢ：ＤＡ－１０２、固形物含有率が５５．０２重量％のビニルアセテート及びエチレンをベースとするコポリマー分散液（Ｄａｉｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）；
ラテックスＣ：ＳＥＴＡＱＵＡ（登録商標）６９９８、固形物含有率が３７．８２重量％のアクリル系トップコートエマルション樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製）；
ラテックスＤ：Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＬＤＭ７１、固形物含有率が４６．７８重量％の水系コーティング用のアクリル系ラテックス（Ａｒｃｈｒｏｍａ社製）； 及び
ラテックスＥ：Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＤＮ７０７０、固形物含有率が４４．１７重量％の水系コーティング用の架橋アクリル系ラテックス（Ａｒｃｈｒｏｍａ社製）。
【0061】
増粘効果の評価手順
固形物含有率３５％の希釈したラテックス分散液を、蒸留水と、前記の市販ラテックス製品のうちの一つとを混合することによって調製する。ポリウレタン増粘剤を３重量％含む均一な水溶液を次いで調製し、次いで或る一定の乾燥重量パーセンテージ（以下の表に記載の「ＤＷＰ」として示される０．３９％または１．１３％）をベースに、前記の希釈ラテックス分散液に部分的に加えるために、計量した。増粘剤は、分散及び粉砕装置ＪＳＦ－５５０の助けを借りて、１０００ｒｐｍで５分間、室温で攪拌してホモジナイズすることにより、前記ラテックス液中に分散させる。次いで、各々のラテックス－増粘剤混合物の粘度を、１ｓ－１または５ｓ－１のせん断速度で、ＨＡＡＫＥレオメータＲＳ６１を用いて測定する。
固形物含有率３５％の希釈したラテックス分散液を、蒸留水と、前記の市販ラテックス製品のうちの一つとを混合することによって調製する。ポリウレタン増粘剤を３重量％含む均一な水溶液を次いで調製し、次いで或る一定の乾燥重量パーセンテージ（以下の表に記載の「ＤＷＰ」として示される０．３９％または１．１３％）をベースに、前記の希釈ラテックス分散液に部分的に加えるために、計量した。増粘剤は、分散及び粉砕装置ＪＳＦ－５５０の助けを借りて、１０００ｒｐｍで５分間、室温で攪拌してホモジナイズすることにより、前記ラテックス液中に分散させる。次いで、各々のラテックス－増粘剤混合物の粘度を、１ｓ－１または５ｓ－１のせん断速度で、ＨＡＡＫＥレオメータＲＳ６１を用いて測定する。
【0062】
例１の脂肪族ＨＥＵＲの試験結果を、表１においてＢＲ１００Ｒと比較した。
【0063】
【表2】
【0064】
例４の芳香族ＨＥＵＲの試験結果を、表２においてＢＲ１００Ｒと比較した。
【0065】
【表3】
【0066】
前記の結果は、本発明のＨＥＵＲが、水系ラテックスコーティング調合物中で高い増粘効果を供することができるだけでなく、これらは、コーティング工業において使用される様々なラテックス樹脂との優れた適合性も示し、これらの双方の特徴は、幾つかの市販製品の改善である。
【0067】
最後に、ここに記載の本発明の態様は、本発明の原理の応用の単なる例示であると理解されたい。例示した態様の詳細な記載は、特許請求の範囲を限定することを意図したものではなく、特許請求の範囲はそれら自体が、本発明にとって本質的なものと見なした特徴を記載している。
【国際調査報告】