(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-15
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 25/12 20060101AFI20230508BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20230508BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20230508BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20230508BHJP
【ＦＩ】
C08L25/12
C08L51/04
C08L67/00
C08L77/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559848
(86)(22)【出願日】2021-03-26
(85)【翻訳文提出日】2022-09-30
(86)【国際出願番号】 KR2021003764
(87)【国際公開番号】W WO2021201508
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】10-2020-0039187
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520087103
【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】キム，ハンナ
(72)【発明者】
【氏名】ジン，ヨンスプ
(72)【発明者】
【氏名】ホン，サンヒュン
(72)【発明者】
【氏名】ソン，ボンジュン
(72)【発明者】
【氏名】チョイ，ウォンヨン
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BC04U
4J002BC06W
4J002BK00U
4J002BN14X
4J002CL01Y
4J002CL03Y
4J002CL07Z
4J002GT00
(57)【要約】
本発明は、（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体２０～４０重量％；（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３０～７５重量％；および（Ｂ）ポリアミド樹脂５～４０重量％を含むベース樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１～１５重量部；および（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体０．５～１０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体２０～４０重量％；（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３０～７５重量％；および
（Ｂ）ポリアミド樹脂５～４０重量％を含むベース樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１～１５重量部；および
（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体０．５～１０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体からなるコアと、
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とが前記コアにグラフト重合されて形成されたシェルとを含むコア－シェル構造である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体の平均粒径が０．２～１．０μｍである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物に由来する成分５５～７０重量％、およびシアン化ビニル化合物に由来する成分３０～４５重量％を含み、前記（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、重量平均分子量が８０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、スチレン－アクリロニトリル共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２１２、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項8】
前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸の反応混合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、Ｎ－フェニルマレイミド－スチレン－無水マレイン酸共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項10】
前記（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５～２００℃である、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項11】
核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、滑剤、離型剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、着色剤、衝撃補強剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から製造される、成形品。
【請求項13】
前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／４’’の厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が１３～６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１２に記載の成形品。
【請求項14】
前記成形品は、表面抵抗測定装置（製造会社：ＳＩＭＣＯ－ＩＯＮ社、装置名：Ｗｏｒｋｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＴ－４）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片に対して測定した表面抵抗が１０１２Ω／ｓｑ以下である、請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項15】
前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８による熱変形温度（ＨＤＴ）が８０～１００℃である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、その優れた成形性、機械的特性、外観、２次加工性などにより多様な用途に広範囲に使用されている。
【0003】
スチレン系樹脂を用いて製造される成形品は、塗装・無塗装が要求される様々な製品に広範囲に適用可能であり、例えば、自動車および／または電子機器の各種内・外装材などに適用可能である。
【0004】
このうち、各種内・外装材に審美的効果を付与するための方策として、スチレン系樹脂を用いて製造された成形品に塗装作業を行う場合がある。塗装の方法は特に制限されないが、一般に幅広く使用される塗装方式として静電塗装が挙げられる。このような静電塗装は、成形品の表面に電気伝導性を付与した後に塗装を進行させる方法で、大体表面抵抗が高いプラスチック系成形品に静電塗装を適用するためには、成形品の表面に導電性プライマー（ｐｒｉｍｅｒ）などの前処理を行う必要がある。
【0005】
導電性プライマーの塗布は工程数および製造時間を増加させるので、最近、スチレン系樹脂に各種導電性物質（例えば、カーボンナノチューブなど）および／または導電性発現添加剤をさらに含ませることによって、成形品自体に一定水準以上の電気伝導性を内在させる方法が提案された。
【0006】
しかし、スチレン系樹脂に導電性物質および／または導電性発現添加剤を添加する場合、スチレン系樹脂の物性バランスが損傷することによって、予期せぬ各種物性の低下が発生する恐れがある。
【0007】
これによって、優れた電気伝導性および諸物性バランスを維持できる熱可塑性樹脂組成物の開発が必要なのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、電気伝導性および諸物性バランスがすべて優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態によれば、（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体２０～４０重量％；（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３０～７５重量％；および（Ｂ）ポリアミド樹脂５～４０重量％を含むベース樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１～１５重量部；および（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体０．５～１０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【0010】
前記（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体からなるコアと、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とが前記コアにグラフト重合されて形成されたシェルとを含むコア－シェル構造であってもよい。
【0011】
前記（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体の平均粒径が０．２～１．０μｍであってもよい。
【0012】
前記（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体であってもよい。
【0013】
前記（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物に由来する成分５５～７０重量％、およびシアン化ビニル化合物に由来する成分３０～４５重量％を含むことができる。
【0014】
前記（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、重量平均分子量が８０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0015】
前記（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、スチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよい。
【0016】
前記（Ｂ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２１２、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0017】
前記（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸の反応混合物であってもよい。
【0018】
前記（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、Ｎ－フェニルマレイミド－スチレン－無水マレイン酸共重合体を含んでもよい。
【0019】
前記（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５～２００℃であってもよい。
【0020】
前記熱可塑性樹脂組成物は、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、滑剤、離型剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、着色剤、衝撃補強剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。
【0021】
一方、他の実施形態によれば、前述した熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品が提供される。
【0022】
前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／４’’の厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が２０～６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
【0023】
前記成形品は、表面抵抗測定装置（製造会社：ＳＩＭＣＯ－ＩＯＮ社、装置名：Ｗｏｒｋｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＴ－４）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片に対して測定した表面抵抗が１０１２Ω／ｓｑ以下であってもよい。
【0024】
前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８による熱変形温度（ＨＤＴ）が８０～１００℃であってもよい。
【発明の効果】
【0025】
本発明による熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品は、優れた電気伝導性および諸物性バランスを示すことから、塗装、無塗装で使用する様々な製品の成形に広範囲に適用可能であり、特に、静電塗装が必要な塗装用成形品にも有用に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は添付した特許請求の範囲によってのみ定義される。
【0027】
本発明において、特に言及しない限り、平均粒径とは、体積平均径であり、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置を用いて測定したＺ－平均粒径を意味する。
【0028】
本発明において、重量平均分子量は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００シリーズゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（標準試料としてポリスチレンを使用）したものである。
【0029】
一実施形態によれば、（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体２０～４０重量％；（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３０～７５重量％；および（Ｂ）ポリアミド樹脂５～４０重量％を含むベース樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１～１５重量部；および（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体０．５～１０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【0030】
以下、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる各成分について具体的に説明する。
【0031】
（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体
一実施形態において、ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与する。一実施形態において、ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体成分からなる中心部（コア、ｃｏｒｅ）と、その中心部に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とをグラフト重合反応させてシェル（ｓｈｅｌｌ）とを形成したコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。
一実施形態において、ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与する。一実施形態において、ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体成分からなる中心部（コア、ｃｏｒｅ）と、その中心部に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とをグラフト重合反応させてシェル（ｓｈｅｌｌ）とを形成したコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。
【0032】
一実施形態によるブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを添加し、乳化重合、塊状重合などの通常の重合方法によりグラフト重合することによって製造することができる。
【0033】
前記ブタジエン系ゴム質重合体は、ブタジエンゴム質重合体、ブタジエン－スチレンゴム質重合体、ブタジエン－アクリロニトリルゴム質重合体、ブタジエン－アクリレートゴム質重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【0034】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【0035】
前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【0036】
前記ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体の平均粒径が、例えば０．２～１．０μｍ、例えば０．２～０．８μｍ、例えば０．２５～０．４０μｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性および外観特性を示すことができる。
【0037】
前記ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体１００重量％に対して、前記ブタジエン系ゴム質重合体は４０～７０重量％含まれる。一方、前記ブタジエン系ゴム質重合体成分からなる中心部にグラフト重合される前記芳香族ビニル化合物と前記シアン化ビニル化合物との重量比は６：４～８：２であってもよい。
【0038】
一実施形態において、前記ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体であってもよい。
【0039】
前記ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体は、ベース樹脂１００重量％に対して２０～４０重量％、例えば２５～４０重量％、例えば２５～３５重量％含まれる。
【0040】
ベース樹脂中の前記ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体が２０重量％未満の場合、優れた耐衝撃性を達成しにくく、４０重量％を超える場合、耐熱性と流動性が低下する恐れがある。
【0041】
（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体
一実施形態において、芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、構成要素間の相溶性を一定水準に維持し得る。
一実施形態において、芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、構成要素間の相溶性を一定水準に維持し得る。
【0042】
一実施形態において、前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば８５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、例えば３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、例えば８０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0043】
本発明において、重量平均分子量は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００シリーズゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（標準試料としてポリスチレンを使用）したものである。
【0044】
一実施形態において、前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの通常の重合方法により製造することができる。
【0045】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【0046】
前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【0047】
前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体１００重量％を基準として、前記芳香族ビニル化合物に由来する成分を、例えば５５重量％以上、例えば６０重量％以上含むことができ、例えば７０重量％以下、例えば６７重量％以下含むことができ、例えば５５～７０重量％、例えば６０～６７重量％含むことができる。
【0048】
また、前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体１００重量％を基準として、前記シアン化ビニル化合物に由来する成分を、例えば３０重量％以上、例えば３３重量％以上含むことができ、例えば４５重量％以下、例えば４０重量％以下含むことができ、例えば３０～４５重量％、例えば３３～４０重量％含むことができる。
【0049】
一実施形態において、前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であってもよい。
【0050】
一実施形態において、前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体は、ベース樹脂１００重量％に対して３０～７５重量％、例えば４０～７５重量％、例えば４５～７５重量％、例えば４５～７０重量％、例えば４５～６５重量％含まれる。
【0051】
前記芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体が３０重量％未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する恐れがあり、７５重量％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の機械的物性が低下する恐れがある。
【0052】
（Ｂ）ポリアミド樹脂
一実施形態において、ポリアミド樹脂は、前記ブロック共重合体を過剰に投入しなくても熱可塑性樹脂組成物が電気伝導性を実現することができる。
一実施形態において、ポリアミド樹脂は、前記ブロック共重合体を過剰に投入しなくても熱可塑性樹脂組成物が電気伝導性を実現することができる。
【0053】
一実施形態において、前記ポリアミド樹脂としては、当該技術分野にて知られている多様なポリアミド樹脂、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、またはこれらの混合物を使用することができ、特に制限されない。
【0054】
前記芳香族ポリアミド樹脂は、主鎖に芳香族基を含むポリアミドで、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、またはこれらの混合物であってもよい。
【0055】
前記全芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との重合体を意味し、半芳香族ポリアミドは、アミド結合間の少なくとも１つの芳香族単位と非芳香族単位を含むものを意味する。例えば、前記半芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重合体であるか、または脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との重合体であってもよい。
【0056】
一方、前記脂肪族ポリアミドは、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重合体を意味する。
【0057】
前記芳香族ジアミンの例としては、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【0058】
前記芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、（１，３－フェニレンジオキシ）ジ酢酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【0059】
前記脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トデカメチレンジアミン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【0060】
前記脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【0061】
一実施形態において、ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２１２、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0062】
一実施形態において、前記ポリアミド樹脂は、少なくともポリアミド６を含むことができる。
【0063】
一実施形態において、前記ポリアミド樹脂はベース樹脂１００重量％に対して、５～４０重量％、例えば５～３５重量％、例えば５～３０重量％、例えば５～２５重量％、例えば５～２０重量％含まれる。
【0064】
前記ポリアミド樹脂の含有量が上記の範囲を満たす場合、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品は、ポリアミド樹脂に起因する優れた剛性、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、および耐油性などを示すことができる。
【0065】
これに対し、前記ポリアミド樹脂が５重量％未満の場合、上述したポリアミド樹脂に起因する優れた物性が現れにくいことがあり、４０重量％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品の機械的強度および／または耐熱性が低下する恐れがある。
【0066】
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
一実施形態において、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に所定の電気伝導性を示すことができる。
一実施形態において、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に所定の電気伝導性を示すことができる。
【0067】
また、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品が優れた物性バランスを維持しながらも、上述した電気伝導性を示すことができる。
【0068】
一実施形態において、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体として、例えば、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸の反応混合物を使用することができる。
【0069】
一実施形態において、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩としては、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペラルゴン酸、ω－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸類；ε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム類；およびヘキサメチレンジアミン－アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸塩などのジアミン－ジカルボン酸塩などが挙げられる。例えば、１２－アミノドデカン酸、ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸塩などを使用することができる。
【0070】
一実施形態において、前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロックまたはランダム共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体などが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などを使用することができる。
【0071】
一実施形態において、前記炭素数４～２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられる。
【0072】
一実施形態において、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩と前記ポリアルキレングリコールの結合はエステル結合であってもよく、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩と前記炭素数４～２０のジカルボン酸の結合はアミド結合であってもよく、前記ポリアルキレングリコールと前記炭素数４～２０のジカルボン酸の結合はエステル結合であってもよい。
【0073】
一実施形態において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は公知の合成方法により製造することができ、例えば、特公昭５６－０４５４１９号公報および特開昭５５－１３３４２４号公報に開示されている合成方法により製造することができる。
【0074】
一実施形態において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、ポリエーテルエステルブロックを１０～９５重量％含むことができる。上記の範囲で熱可塑性樹脂組成物の電気伝導性および耐熱性などに優れる。
【0075】
一実施形態において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１～１５重量部、例えば２～１０重量部含まれる。前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含有量が上記の範囲を満たす場合、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品が優れた物性バランスを維持し、かつ優れた電気伝導性を示すことができる。
【0076】
（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体
一実施形態において、Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造される成形品の物性バランスを適正水準に維持し得る。具体的には、前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、上述したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の添加によって低下する諸物性（例えば、耐衝撃性、耐熱性など）を優れた状態に維持し得る。
一実施形態において、Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造される成形品の物性バランスを適正水準に維持し得る。具体的には、前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、上述したポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の添加によって低下する諸物性（例えば、耐衝撃性、耐熱性など）を優れた状態に維持し得る。
【0077】
一実施形態において、前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、Ｎ－置換マレイミド、芳香族ビニル化合物および無水マレイン酸混合物の重合反応または芳香族ビニル化合物および無水マレイン酸共重合体のイミド化反応により製造することができる。
【0078】
前記Ｎ－置換マレイミドの例としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドまたはＮ－シクロヘキシルマレイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0079】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびこれらの混合物からなる群より選択することができ、好ましくは、スチレンであってもよい。
【0080】
一実施形態において、前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、１００重量％を基準として、前記Ｎ－置換マレイミドに由来する成分１０～５５重量％、例えば１５～５５重量％、例えば１５～５０重量％を含むことができる。
【0081】
一方、一実施形態において、前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、１００重量％を基準として、前記芳香族ビニル化合物に由来する成分４０～８０重量％を含むことができ、前記無水マレイン酸に由来する成分１～１０重量％を含むことができる。
【0082】
一実施形態において、Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体でＮ－置換マレイミドに由来する成分が１０重量％未満の場合、一実施形態においてＮ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体による物性バランスの維持効果が発現し難く、５５重量％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物とこれから製造された成形品の外観特性が大きく低下する恐れがある。
【0083】
前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１４５～２００℃、例えば１５５～２００℃、例えば１６５～２００℃であってもよい。
【0084】
前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１５，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記の範囲で熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品が優れた諸物性バランスを維持し得る。
【0085】
前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体は、ベース樹脂１００重量部に対して０．５～１０重量部、例えば０．５～９重量部、例えば０．５～８重量部、例えば１～８重量部、例えば１～７重量部、例えば１～６重量部、例えば１～５重量部含まれる。
【0086】
前記Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体の含有量が上記の範囲を満たす場合、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品が優れた物性バランスを維持し、かつ優れた電気伝導性を示すことができる。
【0087】
（Ｅ）その他の添加剤
一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外にも、電気伝導性と諸物性バランスをすべて優れた状態に維持する条件下で各物性間の均衡を取るために、あるいは前記熱可塑性樹脂組成物の最終用途に応じて必要な１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外にも、電気伝導性と諸物性バランスをすべて優れた状態に維持する条件下で各物性間の均衡を取るために、あるいは前記熱可塑性樹脂組成物の最終用途に応じて必要な１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【0088】
具体的には、前記添加剤としては、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、滑剤、離型剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、着色剤、衝撃補強剤などを使用することができ、これらは単独であるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【0089】
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂組成物の物性を阻害しない範囲内で適切に含むことができ、具体的には、ベース樹脂１００重量部に対して２０重量部以下含まれるが、これに制限されるわけではない。
【0090】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物を製造する公知の方法により製造することができる。
【0091】
例えば、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、本発明の構成成分とその他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融混練してペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に製造することができる。
【0092】
本発明の一実施形態による成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物から製造することができる。
【0093】
一実施形態において、前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／４’’の厚さの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が１３～６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば１３～５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば１３～４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば１３～３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば１４～３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば１５～２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
【0094】
一実施形態において、前記成形品は表面抵抗測定装置（製造会社：ＳＩＭＣＯ－ＩＯＮ社、装置名：Ｗｏｒｋｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＴ－４）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片に対して測定した表面抵抗が１０１２Ω／ｓｑ以下、例えば１０１１．５Ω／ｓｑ以下、例えば１０１１Ω／ｓｑ以下、例えば１０１０．５Ω／ｓｑ以下、例えば１０１０Ω／ｓｑ以下であってもよい。
【0095】
一実施形態において、前記成形品はＡＳＴＭ Ｄ６４８による熱変形温度（ＨＤＴ）が８０～１００℃、例えば８０～９５℃、例えば８０～９０℃であってもよい。
【0096】
このように、前記熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、電気伝導性、および耐熱性を有するので、塗装、無塗装で使用する様々な製品に広範囲に適用可能であり、特に、静電塗装が必要な塗装用成形品にも有用に適用可能である。
【0097】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、下記の実施例および比較例は説明の目的のためのものであって、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【0098】
実施例１、２および比較例１～３
実施例１、２および比較例１～３の熱可塑性樹脂組成物は、下記表１に記載の成分の含有量比により製造された。
実施例１、２および比較例１～３の熱可塑性樹脂組成物は、下記表１に記載の成分の含有量比により製造された。
【0099】
表１において、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）はベース樹脂に含まれるもので、ベース樹脂の総重量を基準として重量％で表し、（Ｃ）、（Ｄ）はベース樹脂に添加されるものであって、ベース樹脂１００重量部に対する重量部で表した。
【0100】
表１に記載の成分を乾式混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４４、直径＝４５ｍｍ）の供給部に定量的に連続投入して溶融／混練した。次に、二軸押出機によりペレット化された熱可塑性樹脂組成物を約８０℃で約４時間乾燥した後、シリンダ温度約２４０℃、金型温度約６０℃の１２０トン射出成形機を用いて物性評価用試験片をそれぞれ製造した。
【0101】
【表1】
【0102】
上記表１に記載の各構成に対する説明は以下の通りである。
【0103】
（Ａ１）ブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体
ブタジエンゴム質重合体からなるコア（平均粒径：約０．２５μｍ）約５８重量％にアクリロニトリルとスチレン（アクリロニトリル：スチレンの重量比＝約２．５：約７．５）が前記コアにグラフト重合されて形成されたシェルを含むアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ロッテケミカル社）
（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体
アクリロニトリル約３４重量％およびスチレン約６６重量％を含む単量体混合物から共重合された重量平均分子量が約８５，０００ｇ／ｍｏｌのスチレン－アクリロニトリル共重合体（ロッテケミカル社）
（Ｂ）ポリアミド樹脂
融点約２２３℃、相対粘度約２．３のポリアミド６樹脂（ＫＰ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈ社、ＥＮ－３００）
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
ポリアミド６－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ＰＡ６－ｂ－ＰＥ０）（Ｓａｎｙｏ社、ＰＥＬＥＣＴＲＯＮ ＡＳ）
（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体
ガラス転移温度（Ｔｇ）が約１８５℃のＮ－フェニルマレイミド－スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｄｅｎｋａ社、ＭＳ－ＮＪ）
実験例
実験の結果を下記表２に示す。
ブタジエンゴム質重合体からなるコア（平均粒径：約０．２５μｍ）約５８重量％にアクリロニトリルとスチレン（アクリロニトリル：スチレンの重量比＝約２．５：約７．５）が前記コアにグラフト重合されて形成されたシェルを含むアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ロッテケミカル社）
（Ａ２）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体
アクリロニトリル約３４重量％およびスチレン約６６重量％を含む単量体混合物から共重合された重量平均分子量が約８５，０００ｇ／ｍｏｌのスチレン－アクリロニトリル共重合体（ロッテケミカル社）
（Ｂ）ポリアミド樹脂
融点約２２３℃、相対粘度約２．３のポリアミド６樹脂（ＫＰ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈ社、ＥＮ－３００）
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
ポリアミド６－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ＰＡ６－ｂ－ＰＥ０）（Ｓａｎｙｏ社、ＰＥＬＥＣＴＲＯＮ ＡＳ）
（Ｄ）Ｎ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体
ガラス転移温度（Ｔｇ）が約１８５℃のＮ－フェニルマレイミド－スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｄｅｎｋａ社、ＭＳ－ＮＪ）
実験例
実験の結果を下記表２に示す。
【0104】
（１）表面抵抗（単位：Ω／ｓｑ）：表面抵抗測定装置（製造会社：ＳＩＭＣＯ－ＩＯＮ社、装置名：Ｗｏｒｋｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＴ－４）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片に対して表面抵抗を測定した。
【0105】
（２）耐熱性（単位：℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８により熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
【0106】
（３）耐衝撃性Ｔｙｐｅ－Ｉ（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６により１／４’’の厚さの試験片に対するノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【0107】
（４）耐衝撃性Ｔｙｐｅ－ＩＩ（単位：Ｎ）：下記の実験方法によりボス（ｂｏｓｓ）形状を有する試験片（突出部の外径：６ｍｍ、突出部の内径：３．５ｍｍ、突出部の高さ：２０ｍｍ）のボス衝撃強度を測定した。
【0108】
具体的には、ボス形状を有する試験片の突出部の側面を約４２０ｇの衝撃ハンマー（ｉｍｐａｃｔ ｈａｍｍｅｒ）で衝撃を加え、衝撃ハンマーが試験片の突出部を強打する衝撃エネルギーは１．８Ｊに設定した。
【0109】
【表2】
【0110】
上記表１および表２から、実施例１および２のようにブタジエン系ゴム変性芳香族ビニル－シアン化ビニルグラフト共重合体、芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、およびＮ－置換マレイミド－芳香族ビニル－無水マレイン酸共重合体を最適な含有量で使用することによって、比較例に比べて優れた電気伝導性、耐衝撃性、および耐熱性を示す熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品を提供できることを確認することができた。以上、本発明を上述のように好ましい実施例により説明したが、本発明はこれに限定されず、以下に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない限り、多様な修正および変形が可能であることを本発明の属する技術分野にて従事する者は容易に理解するであろう。
【国際調査報告】