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特表2023-520144エチレンと極性コモノマーとの共重合用の立体障害ホスフィノ－尿素担持ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-16
(54)【発明の名称】エチレンと極性コモノマーとの共重合用の立体障害ホスフィノ－尿素担持ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/26 20060101AFI20230509BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20230509BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C08F4/26
C08F4/70
C08F210/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022555187
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(85)【翻訳文提出日】2022-09-13
(86)【国際出願番号】 US2021025161
(87)【国際公開番号】W WO2021202722
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】63/002,767
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ネット、アレックス ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】スピニー、ヘザー エー．
(72)【発明者】
【氏名】セネカル、トッド ディー．
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン、デイヴィッド アール．
(72)【発明者】
【氏名】フローセ、ロバート ディー．ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ガルツァ ゴンザレス、アレハンドロ ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J015DA04
4J015DA05
4J015DA23
4J015DA37
4J100AA02P
4J100AL03Q
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA24
4J100FA10
4J100FA19
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC48
4J128AF02
4J128AF03
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB00B
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC25B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB25
4J128EC01
4J128EC02
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA19
4J128GB01
(57)【要約】
触媒系を使用してオレフィンモノマーを重合するプロセス及び式（Ｉ）
【化１】
による構造を有するプロ触媒を含む触媒系。
【選択図】なし
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）によるプロ触媒であって、【化1】
Ｍが、ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）であり、
Ｘが、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、
式中、各ＲＣが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換されており、
下付き文字Ｑが、０、１、２、又は３であり、
下付き文字Ｗが、０、１、又は２であり、
Ｙが、任意選択的にＸに共有結合したルイス塩基であり、
Ｒ１及びＲ２が、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリールから選択され、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換されており、
Ｒ３及びＲ４が、独立して、式（ＩＩ）を有する基から選択され、
【化2】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＮ、－ＮＲＮ ２、－ＳＲＮ、ハロゲン、又は－Ｈであり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、但し、Ｒ１１及びＲ１５のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、
式（Ｉ）中の各ＲＣが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈであり、
式（Ｉ）中の各ＲＳが、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである、プロ触媒。
【請求項2】
Ｙが、中性ルイス塩基性非プロトン性（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項3】
Ｒ３及びＲ４が、同一である、請求項１又は２に記載のプロ触媒。
【請求項4】
Ｒ１１及びＲ１５が、独立して、－Ｏ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］である、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項5】
Ｒ１１及びＲ１５が、メトキシである、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項6】
Ｒ１１及びＲ１５が、エトキシである、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項7】
Ｒ１１及びＲ１５が、独立して、－Ｎ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］２である、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項8】
Ｒ１とＲ２とが、結合しており、前記プロ触媒が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、【化3】
Ｎｉ、Ｙ、Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が、式（Ｉ）で定義された通りである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項9】
Ｒ２２及びＲ２７が、独立して、任意選択的にＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、ＲＳが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である、請求項８に記載のプロ触媒。
【請求項10】
Ｒ２２及びＲ２７が、独立して、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである、請求項９に記載のプロ触媒。
【請求項11】
Ｒ２２及びＲ２７が、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである、請求項８に記載のプロ触媒。
【請求項12】
Ｒ２３及びＲ２６が、独立して、任意選択的にＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、ＲＳが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項13】
Ｒ２３及びＲ２６が、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項14】
Ｒ２３及びＲ２６が、－ＣＦ３である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項15】
Ｒ２１－２８のすべてが、－Ｈである、請求項８～１４のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項16】
Ｒ１及びＲ２が、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、各ＲＳが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項17】
Ｒ１及びＲ２が、独立して、フェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項18】
Ｘが、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項19】
エチレン、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１０）α－オレフィンモノマー、又は任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロ触媒の存在下で、重合することを含む、重合プロセス。
【請求項20】
エチレン、極性コモノマー、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１０）α－オレフィンモノマー、又は任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロ触媒の存在下で、重合することを含む、重合プロセス。
【請求項21】
前記極性コモノマーが、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ））、グリシジルアクリレート、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ－ＯＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、又はＣＨ２＝ＣＨＣｌから選択され、式中、各Ｒが、－Ｈ、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、各Ｔが、０、１、２、又は３であり、各ｎが、１～１０である、請求項１９に記載の重合プロセス。
【請求項22】
前記極性コモノマーが、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートである、請求項２１に記載の重合プロセス。
【請求項23】
前記極性コモノマーが、ｎ－ブチルアクリレートである、請求項２１に記載の重合プロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６３／００２，７６７号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６３／００２，７６７号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、概して、エチレンと極性コモノマーとの重合触媒系、及びプロセスに関し、より具体的には、立体障害ホスフィノ－尿素担持ニッケル（ＩＩ）触媒を含むエチレンとアクリレートとの共重合触媒系、及び触媒系を組み込むオレフィン重合プロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
商業的に、エチレン／アクリレートコポリマーは、高圧及び／又は高温ラジカルプロセスを通して形成され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様の高度に分岐した微細構造を有する。配位触媒作用は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様の構造を有する高度に直鎖状のエチレン／アクリレートコポリマーへのルートを提供する。配位触媒作用によって形成される直鎖状エチレン／アクリレートコポリマーは、ラジカルプロセスを通して形成されるコポリマーよりも優れた結晶化度及び高い耐熱性を示す。
【0004】
エチレン重合に適した一般的な有機金属配位触媒は、コモノマーとしてアクリレートを含む系との適合性がない。例えば、ＬＬＤＰＥ（エチレン／α－オレフィンコポリマー）の工業的製造において使用されるＩＶ族金属触媒（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、アクリレートを含む極性オレフィンモノマーとの適合性がない。アクリレートの酸素原子は、ルイス酸性ＩＶ族金属と強く配位するため、エチレン／アクリレート重合中に、金属の活性部位がアクリレートによって遮断され、更なるオレフィン重合が妨げられる。
【0005】
ＩＶ族金属触媒とアクリレートとの非適合性のため、１０族金属（Ｐｄ、Ｎｉ）を含有する電子を豊富に含む金属触媒が、エチレンとアクリレートモノマーとの共重合反応において探索されてきた。しかしながら、多くの報告されているＮｉ及びＰｄ含有金属触媒は、（ａ）遅い重合速度、及び／又は（ｂ）対称の極性モノマーの低い組み込みを欠点として持つ。
【発明の概要】
【0006】
エチレン共重合活性の高い速度及びアクリレートコモノマーの高い組み込みの両方を促進するＮｉ及びＰｄ触媒の配位子骨格を作成する必要性が継続的に存在する。ニッケル又はパラジウムの配位子骨格を用いて、エチレンと極性モノマーとを配位触媒作用を介して共重合して、高度に直鎖状のＬＬＤＰＥのようなコポリマーを形成し得る。高度に直鎖状のコポリマーは、８０℃未満の温度とは対照的に、より高い適用温度、具体的には８０℃～１５０℃で改善された耐クリープ性及び寸法安定性を示し得る。
【0007】
本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。
【0008】
【化1】
【0009】
式（Ｉ）中、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子である。式（Ｉ）中、各ＲＣは、独立して、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は任意選択的に１つ以上のＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。様々な配位子Ｘにおける下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３である。様々な配位子Ｘにおける下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｙは、ルイス塩基である。任意選択的に、ＹとＸとは、共有結合している。
【0010】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリールから選択され、そのいずれかが、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換され得る。Ｒ３及びＲ４は、独立して、式（ＩＩ）を有する基から選択される。
【0011】
【化2】
【0012】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＮ、－ＮＲＮ
２、－ＳＲＮ、ハロゲン、又は－Ｈであり、但し、Ｒ１１及びＲ１５のうちの少なくとも１つは、－Ｈではない。
【0013】
式（Ｉ）中、式（Ｉ）中の各ＲＳは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである。
【0014】
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレン及び１つ以上の極性モノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
【発明を実施するための形態】
【0015】
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施され得、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【0016】
一般的な略語を以下に列挙する。
【0017】
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：ｉｓｏ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：保持係数、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：毎分回転数。
【0018】
「独立して選択される」という用語とそれに続く複数の選択肢は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲＣなど、その用語の前に現れる個々の基が、同一であるか、又は異なってもよく、その用語の前に現れる任意の他の基の同一性についても依存関係がないことを示すために本明細書において使用される。
【0019】
「プロ触媒」という用語は、活性化後、例えば、Ｎｉ又はＰｄ金属中心に配位したルイス塩基の除去時に触媒活性を有する化合物を指す。
【0020】
特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態において、１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造では、特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得、ＲＳは、一般的に、本明細書で定義される任意の置換基を表す。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基のＲＳ置換版は、任意の基ＲＳの同一性に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、正確に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般的に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が、１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方にそれぞれ、炭素原子含有置換基ＲＳのすべての炭素原子の合計数を足し合わせることによって判定される。
【0021】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「過置換」又は「過置換された」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。したがって、「過フッ素化アルキル」は、すべての水素原子がフッ素原子によって置換されているアルキル基である。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個、しかし、すべてよりは少ない水素原子が、置換基によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素基を意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換性があり、明記に指定されない限り、同一の意味を有する。
【0022】
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素基を意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素二価基（hydrocarbon diradical）を意味し、各炭化水素基及び各炭化水素二価基は、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３つ以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていない。
【0023】
本開示では、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、以下の基：（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）の非置換又は置換形態が挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」及び「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳによって置換された、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素基、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。基は、アルキルの任意の１つの炭素原子上に存在し得る。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃｎ］アルキルである。「［Ｃｎ］アルキル」という用語は、置換基を含む基が最大ｎ個の炭素原子を含有し、ｎが１～４５の整数であることを意味する。例えば、［Ｃ４５］アルキルは、例えば、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルであるか、又は例えば、各々（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである２つのＲＳ基によって置換された（Ｃ１５～Ｃ２５）アルキルである。（Ｃ１～Ｃ５）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、２，２－ジメチルプロピル、又は１，１－ジメチルエチルが挙げられる。１，１－ジメチルエチルは、三級炭素上にその基を有する４炭素アルキルである。「三級炭素原子」という用語は、３つの他の炭素原子に共有結合した炭素原子を指す。
【0025】
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素基を意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は、芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素基としては、１つの芳香環が挙げられ、二環式芳香族炭化水素基は、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素基は、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素基が存在する場合、基の環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族基の他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、及びフェナントレニルが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、３，５－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0026】
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳで置換された、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素基を意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
【0027】
（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）などの、基の非置換又は置換形態が挙げられるが、これらに限定されない。二価基は、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）に存在し得るか、又は１、２、若しくは３つ以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかの二価基としては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0028】
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳによって置換された、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖二価基（すなわち、基は、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキル基を形成している炭素原子を示す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－シクロペンタンジイルビス（メチレン）、１，２－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）、７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジイルビス（メチレン）、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルビス（メチレン）も挙げられる。
【0029】
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳによって置換された３～５０個の炭素原子の環状二価基（すなわち、基は、環原子上にある）を意味する。
【0030】
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＰ）－、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）－、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲＮ
２）（ＲＣ）、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、又は－Ｓｉ（ＲＣ）３が挙げられ、式中、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、式中、各ＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素基を意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素二価基を意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルの基は、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。加えて、二価基の２つの基のうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方の基は、異なる炭素原子上に存在し得、２つの基のうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方はヘテロ原子上に存在し得るか、又は２つの基のうちの一方は、ヘテロ原子上に存在し得、他方の基は、異なるヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換、又は（１つ以上のＲＳによって）置換され得、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。
【0031】
（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換され得る。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。追加の例としては、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、及び－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２が挙げられるが、これらに限定されない。
【0032】
「（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、１～５０個の総炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素基を意味する。ヘテロアリールの基は、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。単環式ヘテロ芳香族炭化水素基としては、１つのヘテロ芳香環が挙げられ、二環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素基が存在する場合、基における環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族基の他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素基の例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素基の例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、１，３，５－トリアジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素基の例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素基の例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
【0033】
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖基を意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖二価基を意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が挙げられ得るが、これらに限定されず、ヘテロアルキル基又はヘテロアルキレン基の各々は、非置換又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0034】
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0035】
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）の基を意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－））を意味する。
【0036】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、若しくは炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基ＲＳ中、又は、もしある場合、（ヘテロ）芳香環中に存在し得るいかなる二重結合も含まない。
【0037】
本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系としては、式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒が挙げられる。
【0038】
【化3】
【0039】
式（Ｉ）中、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、式中、各ＲＣは、独立して、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は任意選択的に１つ以上のＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、式中、下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、式中、下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｙは、ルイス塩基であり、任意選択的に、ＹとＸとは、共有結合している。
【0040】
１つ以上の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリールから選択され、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換されている。
【0041】
実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、独立して、式（ＩＩ）を有する基から選択される。
【0042】
【化4】
【0043】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＮ、－ＮＲＮ
２、又は－ＳＲＮであり、式中、ＲＮは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、但し、Ｒ１１及びＲ１５のうちの少なくとも１つは、－Ｈではない。
【0044】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一である。１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、同一である。
【0045】
様々な実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１５は、独立して、－Ｏ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］である。いくつかの実施形態では、Ｒ１１及びＲ１５は、メトキシ又はエトキシである。他の実施形態では、Ｒ１１及びＲ１５は、独立して、－Ｎ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］２である。
【0046】
１つ以上の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、各ＲＳは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して、フェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである。
【0047】
様々な実施形態では、Ｒ１とＲ２とは、結合しており、プロ触媒は、式（ＩＩＩ）による構造を有する。
【0048】
【化5】
【0049】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１～２８の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＲ）３、－Ｇｅ（ＲＲ）３、－Ｐ（ＲＲ）２、－Ｐ（Ｏ）（ＲＲ）２、－Ｎ（ＲＲ）２、－ＯＲＲ、－ＳＲＲ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、又はハロゲンから選択され、式中、各ＲＲは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈであり、Ｍ、Ｙ、Ｘ、Ｒ３、及びＲ４は、式（Ｉ）で定義された通りである。
【0050】
様々な実施形態では、式（ＩＩＩ）中、Ｒ２２及びＲ２７は、独立して、任意選択的にＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ２２及びＲ２７は、独立して、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである。他の実施形態では、Ｒ２２及びＲ２７は、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである。
【0051】
１つ以上の実施形態では、Ｒ２３及びＲ２６は、独立して、任意選択的にＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ２３及びＲ２６は、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである。他の実施形態では、Ｒ２３及びＲ２６は、－ＣＦ３である。様々な実施形態では、Ｒ２１～２８のすべて（すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８）は、－Ｈである。
【0052】
式（Ｉ）中の各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈであり、式（Ｉ）中の各ＲＳは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである。
【0053】
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｙは、供与結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。１つ以上の実施形態では、Ｙは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、化合物又はイオン種であり得、但し、化合物又はイオン種は、電子対を受容体部分に供与し得る。この記載の目的のために、受容体部分は、Ｍ（式（Ｉ）の金属－配位子錯体の金属）である。いくつかの実施形態では、Ｙは、中性ヘテロ炭化水素又は炭化水素であるルイス塩基である。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、ホスフィン、又は硫化物が挙げられるが、これらに限定されない。中性炭化水素ルイス塩基の例としては、アルケン、アルキン、又はアレーンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0054】
１つ以上の実施形態では、Ｙは、中性ルイス塩基性非プロトン性（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素である。非プロトン性（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素は、先に定義されたような、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素のすべての水素原子が、３０を超えるｐＫａを有し、ｐＫａは、酸解離定数（Ｋａ）の負の基数１０の対数である、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、有機ルイス塩基である。有機ルイス塩基の例としては、ピリジン若しくは置換ピリジン、スルホキシド、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィン、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィンオキシド、オレフィン若しくは環状オレフィン、置換若しくは非置換のヘテロ環、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられ、各電子供与体は、２～２０個の炭素原子を有する。様々な実施形態では、有機ルイス塩基は、２～２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエーテル、並びに３～２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、及びアルキルアリールケトン、並びに２～２０個の炭素原子を有するアルキルエステルから選択される。有機ルイス塩基の具体的な例としては、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、ジメチルホルムアミド、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネート、ルチジン、ピコリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロペンテン、エチレン、プロピレン、ｔｅｒｔ－ブチルエチレン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１－メチルイミダゾール、又は１－メチルピラゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【0055】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）のルイス塩基基Ｙは、中性配位子であり得る単座配位子であり得る。いくつかの実施形態では、中性配位子は、ヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態では、Ｙは、ＲＴＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、又はＲＴＰＲＫＲＬなどの、中性基である中性配位子であり、式中、各ＲＴ、ＲＫ、及びＲＬは、独立して、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又は水素である。
【0056】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のルイス塩基基Ｙは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素である。いくつかの実施形態では、ルイス塩基基Ｙは、シクロペンタジエン、１、３－ブタジエン、又はシクロオクテンである。
【0057】
様々な実施形態では、式（Ｉ）のルイス塩基基Ｙは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、テトラヒドロフラン、ピレン、ジオキサン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。
【0058】
様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、窒素である。いくつかの実施形態では、Ｙは、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリメチルアミン、又はトリエチルアミンである。
【0059】
様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、リンである。いくつかの実施形態では、Ｙは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリフェニルホスフィンオキシドである。
【0060】
いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは、共有連結されている。Ｘ基と一緒に共有連結されている有機ルイス塩基Ｙの具体的な例としては、４－シクロオクテン－１－イル、２－ジメチルアミノベンジル、及び２－ジメチルアミノメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
いくつかの実施形態では、ＸとＹとは、連結されており、以下からなる群から選択され、
【0062】
【化6】
【0063】
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味の形式酸化数を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ナイトレート、ハイドロジェンカーボネート、ジハイドロジェンホスフェート、ハイドロスルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ＲＫ及びＲＬは、一緒になって、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、先に定義された通りである。
【0064】
いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【0065】
更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、ジメチルフェニルシリルメチル、メチルジフェニルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、ベンジルジメチルシリルメチル、トリメチルシリルメチルジメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。
【0066】
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、－（ＣＨ２）ＳｉＲＸ
３であり、式中、各ＲＸは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、ＲＸのうちの１つは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのヘテロ原子は、ケイ素原子又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。
【0067】
１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－オクト）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－ｏｃｔ）ＲＸ
２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、又は－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＴＭＳ）と称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、又は正確に３つのＲＸが共有結合している。
【0068】
いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、式中、下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換又は非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換又は非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、他の実施形態では、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３である。
【0069】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒の化学基のうちのいずれか又はすべては、Ｒ１１又はＲ１５のいずれかを除いて、非置換であり得る。Ｒ１１及びＲ１５のうちの少なくとも１つは、置換されている。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ、及びＲ１～Ｒ４、Ｒ１１～１５、又はＲ２１～２８のいずれも、１つ又は２つ以上のＲＳで置換され得ないか、それらのいずれか又はすべてが１つ又は２つ以上のＲＳで置換され得る。２つ又は３つ以上のＲＳが式（Ｉ）のプロ触媒の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子に、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ、及びＲ１～Ｒ４、Ｒ１１～１５、又はＲ２１～２８のいずれも、ＲＳで過置換され得ないか、それらのいずれか又はすべてがＲＳで過置換され得る。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳは、すべて同じであり得るか、又は独立して選択され得る。
【0070】
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンと１つ以上のオレフィンモノマーとを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示に記載されるように、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルアセテート、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲＸ）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＲＸ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲＸ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）（ＯＲＸ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＲＸ）３－Ｙ（ＯＲＸ）Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＳｉ（ＲＸ）３－Ｙ（ＯＲＸ）Ｙ、又はＣＨ２＝ＣＨＣｌが挙げられ得るが、これらに限定されず、式中、ＲＸは、－Ｈ、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、下付き文字Ｙは、０、１、２、又は３である。
【0071】
１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、エチレン、１つ以上の極性モノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で重合して、エチレン／極性モノマーコポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、エチレン、１つ以上のアルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で重合して、エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。
【0072】
１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、エチレン、１つ以上の極性モノマー、及び任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で重合して、エチレン／極性モノマーコポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。環状オレフィンモノマーは、分子の環状部分にエチレン性不飽和を含有する環状化合物である。これらの例としては、５位及び６位において（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルで置換されている、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びノルボルネン誘導体が挙げられる。１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、エチレン、１つ以上のアルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で重合して、エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示の式（Ｉ）によるプロ触媒を含む。
【0073】
重合プロセスの様々な実施形態では、極性コモノマーとしては、アルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ））、グリシジルアクリレート、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ－ＯＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、又はＣＨ２＝ＣＨＣｌが挙げられる。各Ｒは、－Ｈ、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。下付き文字Ｔは、０、１、２、又は３である。下付き文字ｎは、１～１０である。極性モノマーが、アルキルアクリレート、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルアクリレート、非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルアクリレート、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレート、又は非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルアクリレートである実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、脱エステル化されて、アクリル酸エチレン系コポリマーを形成し得る。
【0074】
重合プロセスのいくつかの実施形態では、極性コモノマーは、例示であって限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、又はそれらの組み合わせなどの、アルキルアクリレートであり得る。様々な実施形態では、アルキルアクリレートは、Ｃ１～Ｃ８アルキルアクリレート、すなわち、アルキルが１～８個の炭素原子を有する、アクリル酸のアルキルエステルである。特定の実施形態では、極性コモノマーは、ｔ－ブチルアクリレート又はｎ－ブチルアクリレートから選択されるアルキルアクリレートである。
【0075】
重合プロセスのいくつかの実施形態では、任意選択的なα－オレフィンモノマーは、例として、かつ限定されないが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、又はそれらの組み合わせであり得る。重合プロセスの１つ以上の実施形態では、プロセスは、５位及び６位において（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルで置換されている、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びノルボルネン誘導体などの、環状オレフィンを含み得る。
【0076】
例示的な実施形態では、触媒系としては、以下に列挙されるプロ触媒１～６の構造を有する式（Ｉ）によるプロ触媒が挙げられ得る：
【0077】
【化7】
【0078】
エチレン／アクリレートコポリマー
様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、極性エチレン系コポリマーが、極性エチレン系コポリマーの重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセント（重量％）のエチレンを含有する、極性エチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、エチレン単位及び極性コモノマー単位の合計に基づいて、７０重量％～９９．９重量％のエチレン単位及び０．１重量％～３０重量％の極性コモノマー単位の反応生成物である。
様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、極性エチレン系コポリマーが、極性エチレン系コポリマーの重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセント（重量％）のエチレンを含有する、極性エチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、エチレン単位及び極性コモノマー単位の合計に基づいて、７０重量％～９９．９重量％のエチレン単位及び０．１重量％～３０重量％の極性コモノマー単位の反応生成物である。
【0079】
１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、エチレンモノマー、アルキルアクリレートモノマー、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを含み得る。α－オレフィンを含む重合プロセスのいくつかの実施形態では、α－オレフィンは、エチレン系コポリマーの重量に基づいて、０．０１～４９．９重量％の量で、生成されたポリマーに組み込まれ得る。
【0080】
様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、２，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、生成されたポリマーは、２５，０００ｇ／モル～９００，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モル、又は１０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【0081】
ＰＰＲスクリーニング実験の一般手順
ポリオレフィン触媒作用スクリーニングを、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで実施した。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器の配列から構成されていた。各セルには、およそ５ｍＬの内部作業液体体積を有するガラスインサート（反応器管）が装備されていた。各セルは、独立した圧力制御を有し、５００Ｈｚで連続的に撹拌した。触媒、配位子、及び金属前駆体溶液、並びに任意選択的な活性剤溶液（使用する場合）を、別途記述のない限り、トルエン中で調製した。別段の指示がない限り、配位子は、金属前駆体の溶液と配位子の溶液とを事前混合することによって、１：１の配位子：金属（Ｌ：Ｍ）比で金属化される。多くの場合、ＰＰＲ反応器に導入する前に、金属化反応から得られるプロ触媒錯体を単離し、精製した。すべての液体（すなわち、溶媒、ｔ－ブチルアクリレート、及び触媒溶液、並びに任意選択的な活性剤溶液（使用する場合））を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入口を介して添加した。各実行の前に、反応器を５０℃に加熱し、エチレンでパージし、排気した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、使用前に活性アルミナの短いカラムを通して濾過して、いずれの重合阻害剤（例えば、４－メトキシフェノール）も除去した。
ポリオレフィン触媒作用スクリーニングを、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで実施した。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器の配列から構成されていた。各セルには、およそ５ｍＬの内部作業液体体積を有するガラスインサート（反応器管）が装備されていた。各セルは、独立した圧力制御を有し、５００Ｈｚで連続的に撹拌した。触媒、配位子、及び金属前駆体溶液、並びに任意選択的な活性剤溶液（使用する場合）を、別途記述のない限り、トルエン中で調製した。別段の指示がない限り、配位子は、金属前駆体の溶液と配位子の溶液とを事前混合することによって、１：１の配位子：金属（Ｌ：Ｍ）比で金属化される。多くの場合、ＰＰＲ反応器に導入する前に、金属化反応から得られるプロ触媒錯体を単離し、精製した。すべての液体（すなわち、溶媒、ｔ－ブチルアクリレート、及び触媒溶液、並びに任意選択的な活性剤溶液（使用する場合））を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入口を介して添加した。各実行の前に、反応器を５０℃に加熱し、エチレンでパージし、排気した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、使用前に活性アルミナの短いカラムを通して濾過して、いずれの重合阻害剤（例えば、４－メトキシフェノール）も除去した。
【0082】
すべての所望のセルにｔ－ブチルアクリレートを注入し、続いてトルエンの一部分を注入した。反応器を実行温度に加熱し、次いで、エチレンで適切な圧力に加圧した。次いで、単離されたプロ触媒錯体又はその場で金属化された配位子、及び任意選択的な活性剤溶液（使用する場合）を、セルに添加した。最終添加後に合計反応体積が５ｍＬに達するように、各触媒添加を少量のトルエンでチェイスした。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは、各セルの圧力を監視し始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉ高く達したときにバルブを閉じて、エチレンガスを補充して添加することによって、所望の圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。すべての圧力低下を、エチレンの「取り込み」又は「変換」として、実行期間中、又は取り込み又は変換の要求値に達するまで、どちらか先に起こった方を累積して記録した。次いで、各反応を、窒素中１％の酸素を反応器圧力より４０ｐｓｉ高い圧力で３０秒間添加することによってクエンチした（実行開始からクエンチが開始される時点までの経過時間を「クエンチ時間」とする）。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。いかなる所与のセルにおける過剰なポリマーの形成も防止するために、８０ｐｓｉｇの既定の取り込みレベルに達した際に反応をクエンチした。すべての反応器をクエンチした後、約６０℃に冷却させた。次いで、それらを排気し、反応器管を取り外し、遠心蒸発器に入れた。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器で、６０℃で１２時間乾燥させ、秤量して、ポリマー収量を判定し、ＩＲ（ｔ－ブチルアクリレート組み込み）、ＧＰＣ（分子量、多分散性（ＰＤＩ））、及びＤＳＣ（融点）分析に供した。
【0083】
バッチ反応器実験の一般手順
注：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの接触は、アクリレートが感作剤であるため、例えば、蓋つきダンプポット及び十分に換気されたドラフトを使用して最小化されるべきである。反応器の内容物をダンプポットに移す場合、及びドラフト内でダンプポットを空にする場合に、注意を払う必要がある。
注：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの接触は、アクリレートが感作剤であるため、例えば、蓋つきダンプポット及び十分に換気されたドラフトを使用して最小化されるべきである。反応器の内容物をダンプポットに移す場合、及びドラフト内でダンプポットを空にする場合に、注意を払う必要がある。
【0084】
重合反応は、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で実行される。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部螺旋状冷却コイルによって冷却する。水を、Ｅｖｏｑｕａ水精製システムに通すことによって、前処理した。反応器と加熱／冷却システムとの両方は、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピュータによって制御及び監視する。反応器の底部には、反応器内容物を蓋つきダンプポット内に排出するダンプ弁が装備されている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）が事前充填されている。蓋つきダンプポットは、１５ガロンのブローダウンタンクに排気され、ポット及びタンクの両方がＮ２パージされている。重合又は触媒組成のために使用されるすべての化学物質を、重合に影響を及ぼし得るいかなる不純物も除去するために、精製カラムに通過させた。トルエンを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム及びＱ５反応物を含有する第２のカラムである２つのカラムに通した。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナを通して濾過した。エチレンを、Ａ２０４アルミナ及び４Å分子篩を含有する第１のカラム、並びにＱ５反応物を含有する第２のカラムである２つのカラムに通した。移すために使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Å分子篩、及びＱ５反応物を含有する単一のカラムに通した。
【0085】
反応器は、最初に、トルエン及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを含有するショットタンクから充填された。ショットタンクを、差圧変換器を使用することによって、充填量設定値まで充填した。溶媒／アクリレートの添加後、ショットタンクをトルエンで２回すすぎ、すすぎ液を反応器に移した。次いで、反応器を所望の重合温度設定点に加熱した。温度設定点に到達すると、所望の圧力設定点に到達させるために、エチレンを反応器に添加した。エチレンの反応器への添加量は、マイクロモーション流量計によって監視される。
【0086】
プロ触媒を不活性雰囲気グローブボックス内で取り扱い、トルエン中の溶液として反応器に導入した。プロ触媒溶液を注射器に吸引し、触媒ショットタンクに圧送する。次いで、シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。プロ触媒を、反応器圧力設定点が達成された後にのみ添加した。
【0087】
プロ触媒添加直後に、実行タイマーを開始した。次いで、圧力設定点を維持するために、エチレンを（Ｃａｍｉｌｅ制御器を介して）反応器に供給した。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間、又は４０ｇのエチレン取り込みが起こるまでのいずれかより短い方で実行した。次いで、撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開いて、反応器内容物を蓋付きダンプポットに移した。蓋付きダンプポット上の弁を閉じ、封止されたダンプポットを反応器から切り離し、ドラフトに取り出した。ドラフト内に入ると、蓋をダンプポットから取り出し、内容物をトレイに注いだ。トレイを最低３６時間フードに放置して、溶媒及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを蒸発させた。次いで、残りのコポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１４０℃に加熱して、いかなる残留揮発性物質も除去した。トレイを周囲温度に冷却した後、コポリマーを収量／効率について秤量し、所望される場合、ポリマー試験に供した。
【0088】
ＧＰＣ手順
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒの赤外線検出器（ＩＲ５）及びＡｇｉｌｅｎｔのＰＬ－ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａカラムを装備したＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を実施した。内部フローマーカとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。最初に、ポリマーを、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、１０ｍｇのポリマー／ｍＬのＴＣＢの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解した。器具に注入する前に、試料を、ＢＨＴ安定化ＴＣＢで、３ｍｇのポリマー／ｍＬのＴＣＢの濃度に更に希釈する。試料（２５０μＬ）を、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで１６０℃に維持された、１つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出した。合計実行時間は、２４分間である。分子量（ＭＷ）を較正するために、ＡｇｉｌｅｎｔのＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１及びＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解する。これらの標準物を分析して、三次ＭＷ較正曲線を作成した。５つのＤｏｗｌｅｘ ２０４５参照試料の平均を使用して、約０．４であると計算される１日のＱ因子を使用して、分子量単位を、ポリスチレン（ＰＳ）単位からポリエチレン（ＰＥ）単位に変換した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒの赤外線検出器（ＩＲ５）及びＡｇｉｌｅｎｔのＰＬ－ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａカラムを装備したＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を実施した。内部フローマーカとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。最初に、ポリマーを、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、１０ｍｇのポリマー／ｍＬのＴＣＢの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解した。器具に注入する前に、試料を、ＢＨＴ安定化ＴＣＢで、３ｍｇのポリマー／ｍＬのＴＣＢの濃度に更に希釈する。試料（２５０μＬ）を、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで１６０℃に維持された、１つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出した。合計実行時間は、２４分間である。分子量（ＭＷ）を較正するために、ＡｇｉｌｅｎｔのＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１及びＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解する。これらの標準物を分析して、三次ＭＷ較正曲線を作成した。５つのＤｏｗｌｅｘ ２０４５参照試料の平均を使用して、約０．４であると計算される１日のＱ因子を使用して、分子量単位を、ポリスチレン（ＰＳ）単位からポリエチレン（ＰＥ）単位に変換した。
【0089】
ＦＴ－ＩＲ手順
ＧＰＣ分析のために調製された１０ｍｇ／ｍＬの試料も利用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）の組み込みを定量化した。Ｄｏｗのロボット調製ステーションは、１６０℃で６０分間試料を加熱、撹拌し、次いで、シリコンウェハ上に促進されたステンレスウェルに１３０μＬの部分を堆積させた。窒素パージ下、１６０℃でＴＣＢを蒸発させた。解像度４ｃｍ－１の１２８スキャンを利用する４０００～４００ｃｍ－１のＤＴＧＳ ＫＢｒ検出器が装備されたＮｅｘｕｓ ６７００ ＦＴ－ＩＲを使用して、ＩＲスペクトルを収集した。ｔＢＡ（Ｃ＝Ｏ：１７６２～１７０４ｃｍ－１）とエチレン（ＣＨ２：７３６～７０９ｃｍ－１）とのピーク面積比を計算し、線形較正曲線に適合させて、総ｔＢＡを判定した。
ＧＰＣ分析のために調製された１０ｍｇ／ｍＬの試料も利用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）の組み込みを定量化した。Ｄｏｗのロボット調製ステーションは、１６０℃で６０分間試料を加熱、撹拌し、次いで、シリコンウェハ上に促進されたステンレスウェルに１３０μＬの部分を堆積させた。窒素パージ下、１６０℃でＴＣＢを蒸発させた。解像度４ｃｍ－１の１２８スキャンを利用する４０００～４００ｃｍ－１のＤＴＧＳ ＫＢｒ検出器が装備されたＮｅｘｕｓ ６７００ ＦＴ－ＩＲを使用して、ＩＲスペクトルを収集した。ｔＢＡ（Ｃ＝Ｏ：１７６２～１７０４ｃｍ－１）とエチレン（ＣＨ２：７３６～７０９ｃｍ－１）とのピーク面積比を計算し、線形較正曲線に適合させて、総ｔＢＡを判定した。
【0090】
ＤＳＣ手順
固体ポリマー試料の溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び溶融熱を、加熱－冷却－加熱温度プロファイルを使用して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定する。３～６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を以下の温度プロファイルに供し、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェア又はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用してトレースを個別に分析した。
１７５．００℃で平衡化する
３分間等温
３０．００℃／分で０．００℃まで上昇
１０．００℃／分で１７５．００℃まで上昇
固体ポリマー試料の溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び溶融熱を、加熱－冷却－加熱温度プロファイルを使用して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定する。３～６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を以下の温度プロファイルに供し、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェア又はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用してトレースを個別に分析した。
１７５．００℃で平衡化する
３分間等温
３０．００℃／分で０．００℃まで上昇
１０．００℃／分で１７５．００℃まで上昇
【実施例】
【0091】
実施例１～１７は、配位子中間体及び配位子のための合成手順である。実施例１８～２４は、単離されたプロ触媒のための合成手順である。実施例２５及び２６では、プロ触媒１～６の重合反応の結果を要約及び考察する。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
【0092】
一般手順
すべての反応を、別途記述のない限り、窒素パージされたグローブボックス内で実施した。すべての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別途記述のない限り、受領したままで使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ及び場合によってはＱ－５反応物への通過を介して精製した。溶媒精製のためのアルミナを、窒素流をアルミナに３００℃で８時間通すことによって活性化した。Ｑ－５反応物を窒素流下２００℃で４時間加熱し、続いて窒素中５％水素流下２００℃で３時間加熱し、最後に窒素ガスでフラッシングすることにより活性化した。窒素充填グローブボックス内で実施される実験に使用される溶媒を、活性化４Å分子篩上での貯蔵によって更に乾燥させた。湿気に敏感な反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させた。ＨＲＭＳ分析を、エレクトロスプレーイオン化を備え、Ａｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と連結された、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して実施した。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。１Ｈ ＮＭＲデータを、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｐ＝五重項、ｓｅｘ＝六重項、ｓｅｐｔ＝七重項、及びｍ＝多重項）、積分値、及び割り当て）。標準物質として、重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場をｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータを、１Ｈデカップリングを用いて判定し、化学シフトをテトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。ホスフィンの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｃ－Ｐカップリングに起因して複雑であった。３１Ｐ ＮＭＲデータの化学シフトを、外部のニートＨ３ＰＯ４に対するｐｐｍで報告する。ＮＭＲ分析用の重水素化溶媒をＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、窒素パージされたグローブボックス内で活性化４Å分子篩上で保存した。クロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスフィン、及びビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）を文献手順に従って調製した。
すべての反応を、別途記述のない限り、窒素パージされたグローブボックス内で実施した。すべての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別途記述のない限り、受領したままで使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ及び場合によってはＱ－５反応物への通過を介して精製した。溶媒精製のためのアルミナを、窒素流をアルミナに３００℃で８時間通すことによって活性化した。Ｑ－５反応物を窒素流下２００℃で４時間加熱し、続いて窒素中５％水素流下２００℃で３時間加熱し、最後に窒素ガスでフラッシングすることにより活性化した。窒素充填グローブボックス内で実施される実験に使用される溶媒を、活性化４Å分子篩上での貯蔵によって更に乾燥させた。湿気に敏感な反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させた。ＨＲＭＳ分析を、エレクトロスプレーイオン化を備え、Ａｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と連結された、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して実施した。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。１Ｈ ＮＭＲデータを、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｐ＝五重項、ｓｅｘ＝六重項、ｓｅｐｔ＝七重項、及びｍ＝多重項）、積分値、及び割り当て）。標準物質として、重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場をｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータを、１Ｈデカップリングを用いて判定し、化学シフトをテトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。ホスフィンの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｃ－Ｐカップリングに起因して複雑であった。３１Ｐ ＮＭＲデータの化学シフトを、外部のニートＨ３ＰＯ４に対するｐｐｍで報告する。ＮＭＲ分析用の重水素化溶媒をＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、窒素パージされたグローブボックス内で活性化４Å分子篩上で保存した。クロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスフィン、及びビス（（トリメチルシリル）メチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）を文献手順に従って調製した。
【0093】
配位子の調製
実施例１－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール
実施例１－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール
【0094】
【化8】
【0095】
ドラフト内で、２，７－ジブロモカルバゾール（１．０６ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２．５３ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７５５ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（６．２４ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）の混合物を、１００ｍＬのシュレンクフラスコに添加した。フラスコを減圧下で排気し、窒素で３回パージした。正の窒素雰囲気下で、３０ｍＬのジオキサン及び５ｍＬの脱気水を添加した。フラスコに還流冷却器を装備し、続いて１００℃に７２時間加熱した。反応物を冷却し、シリカパッドを通して濾過し、ジクロロメタンですすいだ。濾液をセライト上で濃縮し、生成物を２０％ジクロロメタン／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を白色粉末として単離した。反応によって、１．６５２ｇ（２．７８ｍｍｏｌ、８５％収率）の生成物が得られた。
【0096】
１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｈｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．３４（ｓ、１Ｈ、Ｎ－Ｈ）、８．２５（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．１６（ｓ、４Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．６Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４３．８１、１４０．６７、１３６．７０、１３２．１８（ｑ、Ｊ＝３３．３Ｈｚ）、１２７．５１、１２４．８０、１２３．３０、１２１．４９、１２１．２３－１２０．６２（ｍ）、１１９．５０、１０９．５６ｐｐｍ。
【0097】
実施例２－２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール
【0098】
【化9】
【0099】
ドラフト内で、２，７－ジブロモカルバゾール（１．０６ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロン酸（２．３０ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７５５ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（６．２４ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）の混合物を、１００ｍＬのシュレンクフラスコに添加した。フラスコを減圧下で排気し、窒素で３回パージした。正の窒素雰囲気下で、３０ｍＬのジオキサン及び５ｍＬの脱気水を添加した。フラスコに還流冷却器を装備し、続いて１００℃に２４時間加熱した。反応物を冷却し、シリカパッドを通して濾過し、ジクロロメタンですすいだ。濾液をセライト上で濃縮し、生成物をヘキサン／エチルアセテートを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、カラム精製中に溶液から沈殿させ、プロセスにおいて有意な量の生成物が失われた。反応によって、１．０１７ｇ（１．８６ｍｍｏｌ、５７％収率）の生成物が得られた。
【0100】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．１７（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、３６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５１．１２、１４１．３５、１４０．５５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、１２２．３４、１２２．０７、１２１．２９、１２０．４０、１１９．７１、１０９．３４、３５．０４、３１．６０ｐｐｍ。
【0101】
実施例３－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0102】
【化10】
【0103】
グローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコに、９Ｈ－カルバゾール－９－塩化カルボニル（５００ｍｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び３０ｍＬのジエチルエーテルを充填した。フラスコをボックスから取り出し、シュレンクライン上で窒素流下に置いた。激しく撹拌しながら、イソプロパノール中のアンモニアの溶液（２．０Ｍ）を、フラスコの内容物に添加した（１６．３ｍＬ、３２．６６ｍｍｏｌ）。白色沈殿物が直ちに形成され、溶液を室温で１８時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で除去し、フラスコの壁に白色固体が残った。水（１００ｍＬ）を添加し、得られた沈殿物を濾過によって回収し、過剰の水で洗浄して、ＮＨ４Ｃｌを除去した。最終洗浄をヘキサンで行い、得られた白色固体を真空下で乾燥させた。反応によって、４４５ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ、９７％収率）の生成物が得られた。
【0104】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．１５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．６１（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １７８．６７、１２７．１６、１２２．７３、１２０．１６、１１４．１４、９５．８１、９５．７７ｐｐｍ。
【0105】
実施例４－２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0106】
【化11】
【0107】
グローブボックス内で、２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール（５１５ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び１０ｍＬのＴＨＦを、２０ｍＬのバイアルに添加した。溶液をグローブボックス冷凍庫内で－３５℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、固体ＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２（２６５ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加した。反応混合物を、１．５時間撹拌しながら室温までゆっくりと加温した。別個のバイアルに、４－ニトロフェニルクロロホルメート（２６８ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ、１．１当量）、撹拌バー、及び３ｍＬのＴＨＦを添加した。撹拌しながら、カルバゾール含有溶液を、４－ニトロフェニルクロロホルメートを含有する溶液に滴下した。添加が完了すると、溶液は、同時に生じる沈殿物の形成とともに、明るいオレンジ色になった。反応混合物を１８時間撹拌し、次いで、グローブボックスから取り出し、水でクエンチした。水性混合物をジクロロメタン（３×１５ｍＬ）で抽出し、有機画分を分離し、Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した。すべての揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去し、淡黄色固体が残った。固体をヘキサンで洗浄し、濾過により収集した。濾過中に合計５０１ｍｇ（６７％）の沈殿物を収集し、主成分が所望の生成物であることを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。粗固体（１００％純度に基づき、５０１ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２ｍＬ）に溶解し、２０ｍＬバイアルに移した。炭酸アンモニウム（３２ｍｇ、３０％ＮＨ３、１．８５ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加し、バイアルを封止し、混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。キャップを注意深く取り除き、反応を水（１５ｍＬ）の添加でクエンチした。白色沈殿物が形成され、濾過を介して収集した。沈殿物を水で洗浄し、真空下で乾燥させた。粗反応混合物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物の構造及び純度を、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認した。反応によって、２１３ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ、３７％収率、２工程にわたって）の生成物が得られた。
【0108】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．６７（ｓ、２Ｈ）、１．８５（ｓ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、０．７３（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５４．０５、１４９．４３、１３８．９１、１２２．９７、１２１．３８、１１８．９６、１１１．６９、５７．２０、３９．２４、３２．４３、３２．００、３１．８３ｐｐｍ。
【0109】
実施例５－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0110】
【化12】
【0111】
グローブボックス内で、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール（７３５ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び１０ｍＬのＴＨＦを、２０ｍＬのバイアルに添加し、冷凍庫内－３５℃で一晩冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、１．４５ｍＬ、２．８９ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、バイアルを冷凍庫に３０分間戻した。次いで、バイアルを冷凍庫から取り出し、反応混合物を室温で１．５時間撹拌させた。４－ニトロフェニルクロロホルメート（５３７ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ、１．１当量）を、撹拌バー及び１５ｍＬのＴＨＦとともに１２０ｍＬのジャーに添加した。撹拌しながら、リチウムカルバゾール含有溶液を、４－ニトロフェニルクロロホルメートを含有する溶液に滴下した。添加が完了すると、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、粘着性黄色固体が残った。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、カルバメート中間体と一致した。ＤＭＦ（８ｍＬ）を粗反応混合物に添加し、材料をグローブボックスの外側に取り出した。ドラフト内で、炭酸アンモニウム（１７９ｍｇ、３０％ＮＨ３、３．１６ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、ジャーを封止し、内容物を室温で１８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬの脱イオン水で希釈し、形成された沈殿物を濾過によって回収し、水で数回洗浄し、真空下で乾燥させた。反応によって、７６８ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ、９１％収率）が得られた。
【0112】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ８．１８－７．９８（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １５３．７８、１４５．８２、１３６．７０、１２５．５８、１２４．７０、１１６．２０、１１３．７２、３４．７４、３１．７７ｐｐｍ。
【0113】
実施例６－２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0114】
【化13】
【0115】
グローブボックス内で、２，７－ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（５４５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び１５ｍＬのＴＨＦを、２０ｍＬのバイアルに添加し、冷凍庫内－３５℃で２時間冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．５５ｍＬ、１．１０ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、バイアルを冷凍庫に３０分間戻した。次いで、バイアルを冷凍庫から取り出し、反応混合物を室温で１．５時間撹拌させた。４－ニトロフェニルクロロホルメート（２０５ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ、１．１当量）を、撹拌バー及び１５ｍＬのＴＨＦとともに１２０ｍＬのジャーに添加した。撹拌しながら、リチウムカルバゾール含有溶液を、４－ニトロフェニルクロロホルメートを含有する溶液に滴下した。添加が完了すると、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、粘着性黄色固体が残った。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、カルバメート中間体と一致した。反応からの粗材料を８ｍＬのＤＭＦに溶解し、材料を含有するジャーを封止し、グローブボックスの外側に取り出した。ドラフト内で、炭酸アンモニウム（６７ｍｇ、３０％ＮＨ３、１．２０ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、ジャーを封止し、内容物を室温で１８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬの脱イオン水で希釈し、形成された沈殿物を濾過によって回収し、水で数回洗浄し、真空下で乾燥させた。沈殿物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。反応によって、５１１ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ、８７％収率）が得られた。
【0116】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．３６（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．６９（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、３６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５３．５９、１５１．２９、１４１．９４、１４１．０４、１３９．３４、１２４．２５、１２２．８１、１２２．１１、１２１．６５、１２０．１９、１１３．１２、３５．０５、３１．５９ｐｐｍ。
【0117】
実施例７－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0118】
【化14】
【0119】
グローブボックス内で、２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（７７０ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び１５ｍＬのＴＨＦを２０ｍＬのバイアルに添加し、冷凍庫内－３５℃で２時間冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．７２ｍＬ、１．４３ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に３０分間戻した。次いで、反応混合物を冷凍庫から取り出し、室温で１．５時間撹拌させた。４－ニトロフェニルクロロホルメート（２８９ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ、１．１当量）を、撹拌バー及び１５ｍＬのＴＨＦとともに１２０ｍＬのジャーに添加した。撹拌しながら、リチウムカルバゾール含有溶液を、４－ニトロフェニルクロロホルメートを含有する溶液に滴下した。添加が完了すると、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で溶液から除去し、粘着性黄色固体が残った。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、カルバメート中間体と一致した。ＤＭＦ（８ｍＬ）を粗反応混合物に添加し、材料をグローブボックスの外側に取り出した。ドラフト内で、炭酸アンモニウム（８８ｍｇ、３０％ＮＨ３、１．５６ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、ジャーを封止し、内容物を室温で１８時間撹拌した。溶液を１００ｍＬの脱イオン水で希釈し、形成された沈殿物を濾過によって回収し、水で数回洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物を高温エチルアセテートから再結晶させ、２℃で一晩冷却した。生成物を白色粉末として濾過によって単離した。生成物を単離し、７６８ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ、９３％収率）を得た。
【0120】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．３７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．１２（ｓ、４Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６２．７５ｐｐｍ。
【0121】
実施例８－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0122】
【化15】
【0123】
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（３００ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、８ｍＬのＴＨＦ、及び撹拌バーを充填した。溶液を－３５℃で１．５時間冷凍庫内に入れた。冷凍庫から取り出した後、撹拌しながら、２．０Ｍのｎ－ブチルリチウム（０．７９ｍＬ、１．５７ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴下し、溶液を直ちに冷凍庫に戻した。１０分後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、４ｍＬのＴＨＦ中のビス（２，６－ジメトキシフェニル）クロロホスフィン（４８７ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）のスラリーを添加した。次いで、反応混合物を室温まで加温し、１時間撹拌した。１時間後、反応物を真空下で乾燥させ、１５ｍＬのジクロロメタンを添加した。反応混合物を５０／５０のセライトとシリカとのプラグを通して濾過して、ＬｉＣｌを除去した。すべての揮発性物質を濾液から除去し、生成物をジエチルエーテルで粉砕し、濾過によって収集した。副生成物がジエチルエーテル可溶画分中にのみ存在し、収集された沈殿物は純粋な生成物であることがＮＭＲ分光法によって確認された。反応によって、３７８ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ、５１％収率）が得られた。
【0124】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ８．７０（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．３５（ｄｔ、Ｊ＝８．２、０．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．８３－７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．１９－７．１３（ｍ、４Ｈ）、７．１２－７．０６（ｍ、８Ｈ）、６．９３（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、５Ｈ）、６．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．６Ｈｚ、８Ｈ）、３．１２（ｓ、２０Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６２．０４（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、１５３．７３（ｄ、Ｊ＝２２．４Ｈｚ）、１３９．１１、１３０．２５、１２６．５５、１２５．１１、１２１．７４、１１９．６５、１１６．２１（ｄ、Ｊ＝３０．８Ｈｚ）、１１４．６２、１０４．５３、５５．２４ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－１．４４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ２９Ｈ２８Ｎ２Ｏ５Ｐの計算値：５１５．１７３０、実測値：５１５．１７５２。
【0125】
実施例９－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0126】
【化16】
【0127】
グローブボックス内で、ガラス製ジャーに、撹拌バー、９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１．０ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）、及び乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）を装備した。白色スラリーをグローブボックス冷凍庫内に－３５℃で３０分間入れた。３０分後、ジャーを冷凍庫から取り出し、内容物を撹拌しながら、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（２．１ｍＬ、５．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた濁った黄色溶液を冷凍庫に戻し入れ、１０分後に、反応混合物を冷凍庫から取り出し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のビス（２，６－ジエトキシフェニル）クロロホスフィン（１．９８２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）の冷却スラリーを添加した。得られた混合物を、室温までゆっくりと加温しながら、３０時間撹拌した。３０分後、反応混合物（白色スラリー）のアリコートを、３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって分析して、クロロホスフィンの変換を確認した。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルに従い、反応は、完了した。反応混合物を真空下で濃縮して、白色固体を得、ジクロロメタン（５５ｍＬ）を添加した。濁った溶液をセライトのプラグを通して濾過し、真空下で濃縮して、白色固体を得た。固体をジエチルエーテルで粉砕した。スラリーを室温で５分間撹拌し、固体を濾過によって収集し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させた。固体を、１Ｈ ＮＭＲ及び３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって分析し、いくつかの不純物の存在を明らかにした。生成物を、ヘキサン中０～２０％のエチルアセテートの勾配を使用したカラムクロマトグラフィーによって精製した。カラムからの画分を、ＨＲＭＳによって分析した。生成物を含有する画分を組み合わせ、回転蒸発によって濃縮して、白色固体を得た。固体を高真空下で乾燥させて、０．８４４ｇ（１．４８ｍｍｏｌ、３１％収率）の白色固体を得た。
【0128】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．４３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、３Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、４．０５－３．５４（ｍ、８Ｈ）、１．０１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １６１．１６（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）、１５３．９２（ｄ、Ｊ＝２４．２Ｈｚ）、１３８．８７、１３０．４６、１２６．６６、１２５．１１、１２２．０２、１１９．８５、１１５．８１（ｄ、Ｊ＝２５．２Ｈｚ）、１１４．５２、１０４．９９、６４．３８、１４．２８ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－２．８５ｐｐｍ。
【0129】
実施例１０－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0130】
【化17】
【0131】
グローブボックス内で、２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（２１３ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び５ｍＬのＴＨＦを、２０ｍＬのバイアルに添加し、冷凍庫内－３５℃で一晩冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．２７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を冷凍庫に２０分間戻した。反応混合液を冷凍庫から取り出し、３ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（１４９ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のスラリーを添加した。反応混合物を室温まで加温し、追加の時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で除去し、得られた残渣に１０ｍＬのジクロロメタンを添加した。ジクロロメタン溶液をセライトのプラグを通して濾過して、ＬｉＣｌを除去した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で濾液から除去し、白色固体が残った。１Ｈ及び３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、主成分が所望の生成物であることが確認された。粗反応混合物を、ヘキサン及びエチルアセテートを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。反応によって、１９３ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ、５３％収率）の白色粉末として単離された生成物が得られた。
【0132】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ８．４７（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．００（ｔｄ、Ｊ＝８．２、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．６Ｈｚ、４Ｈ）、３．１７（ｓ、１２Ｈ）、１．７６（ｓ、４Ｈ）、１．３３（ｓ、１２Ｈ）、０．７５（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６２．２５（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、１５４．３５（ｄ、Ｊ＝２１．３Ｈｚ）、１４８．７４、１３９．７２、１３０．１９、１２２．６８、１２０．６８、１１８．７６、１１６．７５（ｄ、Ｊ＝２９．６Ｈｚ）、１１２．０２、１０４．９０、５６．７７、５５．４８、３８．９５、３２．１１、３１．７８、３１．６８ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－２．７１ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ４５Ｈ６０Ｎ２Ｏ５Ｐの計算値：７３９．４２３９、実測値：７３９．４２４。
【0133】
実施例１１－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0134】
【化18】
【0135】
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（５０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ビス（２，６－ジメトキシフェニル）クロロホスフィン（６８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．２８当量）、４－ピロリジノピリジン（３７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．６当量）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、及び撹拌バーを充填した。溶液を６０℃で１８時間撹拌しながら加熱した。溶液を冷却し、濾過して、所望されない塩を除去した。次いで、濾液を真空下で約１ｍＬの体積まで濃縮し、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加した。多量の白色沈殿物が形成され、続いて濾過によって収集し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、白色固体がほとんど所望の生成物であることが明らかになったが、いくらかのリン酸化副生成物が存在するようであった。生成物を、２０％エチルアセテート／ヘキサン中でカラムクロマトグラフィーによって精製した。反応によって、８１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ、８３％収率）の白色粉末として単離された生成物が得られた。
【0136】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ８．２７（ｓ、２Ｈ）、８．１６（ｓ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｔｔ、Ｊ＝８．２、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．１４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３、３．２、１．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．９３（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１２Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １５１．５１、１５１．３６、１３８．００、１２９．３１、１２８．５１、１２５．６１、１２２．９４、１２２．３３、１１１．２１（ｄ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、１０９．３６（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）、４６．４５、３５．２０、３１．８０（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、２１．６３ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－１．７５ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ３７Ｈ４４Ｎ２Ｏ５Ｐの計算値：６２７．２９８７、実測値：６２７．２９１。
【0137】
実施例１２－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0138】
【化19】
【0139】
グローブボックス内で、２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（２８７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び５ｍＬのＴＨＦを、２０ｍＬのバイアルに添加し、冷凍庫内－３５℃で一晩冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．２７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を１５分間冷凍庫に戻した。反応混合液を冷凍庫から取り出し、３ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（１７０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のスラリーを添加した。反応混合物を室温まで加温し、追加の時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で除去し、得られた残渣に１０ｍＬのジクロロメタンを添加した。ジクロロメタン溶液をセライトのプラグを通して濾過して、ＬｉＣｌを除去したが、この場合、濾液は依然として濁っていた。濾液溶液を４μｍシリンジフィルタを通して押し、得られた溶液は透明であった。反応物を真空下で約２ｍＬの体積まで濃縮し、生成物をヘキサンで粉砕して、オフホワイト色の固体を得た。生成物を濾過により収集し、真空下で乾燥させた。合計８７ｍｇの材料を濾過中に単離し、１Ｈ及び３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって所望の生成物であることが確認された。すべての揮発性物質を濾液から除去し、得られた粗固体を最小量のヘキサンに溶解した。ヘキサン溶液を冷凍庫内に－３５℃で一晩入れた。翌日、白色粉末が沈殿し、濾過により迅速に収集し、乾燥させた。粉末の第２のクロップもまた、ＮＭＲ分光法によって所望の生成物（９８ｍｇ）であることが確認された。収量：１８５ｍｇ（２つのクロップ、０．２１ｍｍｏｌ、４２％収率）の生成物を単離した。
【0140】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ８．９３（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．９０（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５５（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｔｄ、Ｊ＝８．２、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．６Ｈｚ、４Ｈ）、３．０７（ｓ、１２Ｈ）、１．３２（ｓ、３６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６２．０３（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、１５１．０９、１４２．１０（ｄ、Ｊ＝２３．６Ｈｚ）、１４０．２８、１３０．２２、１２４．１２、１２２．４０、１２２．２５、１２０．９５、１１９．９６、１１６．１９（ｄ、Ｊ＝３０．２Ｈｚ）、１１４．０１、１０４．５７、５５．１９、３４．７１、３１．３６、２５．２７、２０．５１ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－１．３５ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ５７Ｈ６８Ｎ２Ｏ５Ｐの計算値：８９１．４８６、実測値：８９１．４８１。
【0141】
実施例１３－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0142】
【化20】
【0143】
グローブボックス内で、２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１８７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び５ｍＬのＴＨＦを、２０ｍＬのバイアルに添加し、冷凍庫内－３５℃で一晩冷却した。反応混合物を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．１６ｍＬ、０．３２ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を１５分間冷凍庫に戻した。反応混合液を冷凍庫から取り出し、３ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスフィン（１２３ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１．０５当量）のスラリーを添加した。反応物を室温まで加温し、追加の時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で除去し、得られた残渣に１０ｍＬのジクロロメタンを添加した。ジクロロメタン溶液をセライトのプラグを通して濾過して、ＬｉＣｌを除去した。濾液を真空下で２ｍＬの体積まで濃縮し、得られた残渣をヘキサンで粉砕して、白色固体を得た。生成物を濾過により収集し、真空下で乾燥させた。生成物を、カラムクロマトグラフィー（２０％エチルアセテート／ヘキサン）によって更に精製した。反応によって、４４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、１８％収率）の白色粉末として単離された生成物が得られた。
【0144】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ８．５９（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．４３（ｓ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７９（ｓ、４Ｈ）、７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．５４－３．０１（ｍ、８Ｈ）、０．７０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１１Ｈ）ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－１．５７ｐｐｍ。
【0145】
実施例１４－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキサミド
【0146】
【化21】
【0147】
グローブボックス内で、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキサミド（４６０ｍｇ、３．１３ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及び１２ｍＬのＴＨＦを、６０ｍＬのジャーに添加し、冷凍庫内－３５℃で一晩冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、１．８２ｍＬ、３．６４ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加した。反応混合物を１５分間冷凍庫に戻した。次いで、８ｍＬのＴＨＦ中のクロロビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（１．１８３ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、冷えた反応混合物に添加した。混合物を２時間撹拌しながら室温までゆっくりと加温した。この時間中に多量の沈殿物が形成され、濾過によって回収した。固体を少量のＴＨＦで洗浄して、ＬｉＣｌを除去し、ヘキサンで更に洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。単離された白色粉末は、ほとんど所望の生成物（９５％純粋）であり、少量の酸化ホスフィンが存在する（約５％）ことが判明した。すべての揮発性物質を真空下で濾液から除去し、ジエチルエーテルを添加し、追加の生成物の沈殿をもたらした。沈殿物を濾過により収集し、過剰のジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。粉末の第２のバッチは、３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、９８％を超えて純粋であり、粉末の第１のバッチと組み合わされて、９８３ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ、６７％収率）の混合質量を得た。
【0148】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １０．０２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５０（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、１２Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １６１．９７（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）、１４９．１８、１４３．５４、１３０．５０、１１５．１９（ｄ、Ｊ＝２５．６Ｈｚ）、１０９．２４、１０４．３２、５５．９２、２５．６２、１４．１９、１３．７８ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－４．４６ｐｐｍ。
【0149】
実施例１５－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン－５－カルボキサミド
【0150】
【化22】
【0151】
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１０４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）、及び撹拌バーを充填した。得られた溶液を冷凍庫内で－３５Ｃに２時間冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（２７２μＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を２時間冷凍庫に戻した。反応混合物の冷凍庫からの取り出し後、ビス（２，６－（ジメトキシフェニル）クロロホスフィン（１８５ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を、固体として、冷えた溶液に添加した。溶液を１８時間撹拌しながら室温までゆっくりと加温した。この時間中に多量の白色沈殿物が形成され、濾過によって回収し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＴＨＦ不溶性材料が所望の生成物であることを示した。ＬｉＣｌは、おそらく濾液にすすがれた。収量：１５２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ、５７％収率）の生成物を単離した。
【0152】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｄｄｄ、Ｊ＝７．９、７．０、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、４．８、２．２Ｈｚ、３Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．６Ｈｚ、４Ｈ）、３．７１（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．５５（ｓ、１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６１．６１（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、１５６．２８（ｄ、Ｊ＝２１．６Ｈｚ）、１４１．０１、１３５．０２、１３２．０１、１３０．９６、１３０．４５（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、１２９．９１、１２９．０３、１２８．８９、１２６．８２、１０４．１４、５５．７４ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－３．８９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ３１Ｈ３０Ｎ２Ｏ５Ｐの計算値：５４１．１８９、実測値：５４１．１７９。
【0153】
実施例１６－Ｎ－（ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ホスファニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド
【0154】
【化23】
【0155】
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１７３ｍｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、撹拌バー、及びＴＨＦ（８ｍＬ）を充填した。溶液を冷凍庫（－３５℃）内に２時間入れて、冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ－ブチルリチウム（２．０Ｍ、０．４５ｍＬ、０．９１ｍｍｏｌ、１．１当量）を撹拌しながらゆっくりと添加した。反応混合物を１５分間冷凍庫に戻した。冷凍庫から取り出すと、３ｍＬのＴＨＦ中のビス（４－トリフルオロメチルフェニル）クロロホスフィン（２８１ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ、１当量）の溶液をゆっくりと添加した。溶液を室温に加温し、２時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で除去し、得られた粗固体をジクロロメタンに溶解し、セライトプラグを通して濾過して、ＬｉＣｌを除去した。濾液を約２ｍＬの体積まで真空下で濃縮し、生成物をヘキサンで粉砕した。得られた白色沈殿物を濾過により回収し、真空下で乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、白色固体が所望の生成物であることが明らかになった。収量：３５５ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ、８１％収率）の生成物を単離した。
【0156】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．１４－８．００（ｍ、４Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７－７．６７（ｍ、８Ｈ）、７．５５－７．３５（ｍ、８Ｈ）、７．２６－７．２１（ｍ、１Ｈ）、６．３３（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５３．５０－１５２．８４（ｍ）、１４１．４３（ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ）、１３９．４９、１３８．２３、１３２．１３（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）、１２７．３７、１２６．５５－１２５．３８（ｍ）、１２３．３０（ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、１２０．４０（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、１１９．４５、１１３．７８、１１０．５７ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．０１ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ２６．７０ｐｐｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］Ｃ２７Ｈ１８Ｆ６Ｎ２ＯＰの計算値：５３１．１０５５、実測値：５３１．１０９。
【0157】
実施例１７－３－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－１，１－ジメチル尿素
【0158】
【化24】
【0159】
グローブボックス内で、撹拌バーを装備したガラス製ジャーに、１，１－ジメチル尿素（０．５００ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）及び冷却乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）を充填した。出発材料のすべてが溶液に溶解したわけではない。反応混合物をグローブボックス冷凍庫内に－３５℃で３０分間入れた。３０分後、それを冷凍庫から取り出し、撹拌しながら、ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２．５０ｍＬ、６．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた白濁溶液を冷凍庫（－３５℃）に戻し入れた。反応混合物を、－３５℃で３時間維持したが、定期的に取り出して撹拌した。３時間後、反応混合物を冷凍庫から取り出し、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のビス（２，６－ジメトキシフェニル）クロロホスフィン（２．０３ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）の冷却懸濁液を添加した。得られた淡黄色溶液を、室温までゆっくりと加温しながら、１時間撹拌した。１時間後、反応混合物（得られた淡黄色スラリー）のアリコートの３１Ｐ ＮＭＲ分光法による分析によって、反応が完了したことが示された。反応混合物を真空下で濃縮して、淡黄色粘着性固体を得、ジクロロメタン（４５ｍＬ）を添加した。濁った溶液をセライトのプラグを通して濾過し、真空下で濃縮して、オフホワイト色の結晶性固体を得た。固体をジエチルエーテルで粉砕した。スラリーを室温で５分間撹拌し、固体を濾過によって収集し、ジエチルエーテルで洗浄した。固体を真空下で乾燥させて、１．０５９ｇ（２．７２ｍｍｏｌ、４８％収率）の所望の生成物を白色固体として得た。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、少量の酸化副生成物の証拠が存在した。
【0160】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ７．５２（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．４７（ｄｔ、Ｊ＝８．４、４．４Ｈｚ、５Ｈ）、３．７１（ｓ、１２Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １６１．８３、１３１．０９、１３０．３３（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１１６．５９（ｄ、Ｊ＝２６．５Ｈｚ）、１０４．８８－１０４．６６（ｍ）、１０４．１９、５６．１２、３６．４２ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－２．８２ｐｐｍ。
【0161】
Ｎｉ錯体の調製
実施例１８－プロ触媒１の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（ピリジン）（トリメチルシリルメチル）ニッケル（ＩＩ）
実施例１８－プロ触媒１の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（ピリジン）（トリメチルシリルメチル）ニッケル（ＩＩ）
【0162】
【化25】
【0163】
グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（８６ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌バー、及び２ｍＬのトルエンを充填した。次いで、８ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１１３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌しながらゆっくりと添加した。溶液は、オレンジ色で透明であった。溶液をゆっくりと４５℃に加熱し、１時間撹拌した。次いで、すべての揮発性物質を真空下で除去した。ヘキサン（３ｍＬ）を添加し、続いて真空下で除去し、オレンジ色の粘着性固体が残った。生成物をヘキサン中で懸濁し、１５分間撹拌した。次いで、生成物を濾過によって収集し、真空下で乾燥させた。収量：１４７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、８９％収率）の生成物を単離した。
【0164】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ９．１１－８．８９（ｍ、４Ｈ）、７．９２（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、７．２、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５－７．０５（ｍ、４Ｈ＋ＣＤＣｌ３）、６．９７－６．８３（ｍ、１Ｈ）、６．６７－６．５３（ｍ、２Ｈ）、６．３７（ｄｄ、Ｊ＝８．３、３．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．４０（ｓ、１２Ｈ）、－０．１２（ｓ、９Ｈ）、－０．３８（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６７．０７（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、１６１．４７（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、１５１．０２、１４０．７７、１３６．３０、１３０．３１、１２５．６１、１２５．１１、１２３．３８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１２０．７５、１１８．９１、１１７．７８、１１４．３９（ｄ、Ｊ＝５８．８Ｈｚ）、１０４．７９（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、５５．４７、１．９３、－１６．０２（ｄ、Ｊ＝２８．９Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ４６．８４ｐｐｍ。
【0165】
実施例１９－プロ触媒２の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（トリメチルシリルメチル）（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（トリメチルシリルメチル）（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）
【0166】
【化26】
【0167】
グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（５６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌バー、及び１ｍＬのトルエンを充填した。次いで、３ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１００ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌しながらゆっくりと添加した。溶液は、オレンジ色で透明であった。反応混合物を６０℃で１時間撹拌した。反応混合物のアリコートの３１Ｐ ＮＭＲの分光分析によって、所望の錯体への完全な変換が示された。次いで、反応混合物を冷却し、すべての揮発性物質を真空下で除去した。得られた粗材料を最小量のヘキサンに溶解し、冷凍庫に－３５℃で一晩入れた。この時間中、所望の生成物が溶液から沈殿した。オレンジ色の沈殿物を濾過によって収集し、真空下で乾燥させた。単離されたオレンジ色の固体は、ＮＭＲ分光法によって所望の生成物であることが確認された。反応によって、７１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ、５４％収率）の生成物が得られた。
【0168】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ９．１２（ｄｄ、Ｊ＝４．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、９．０１（ｓ、２Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５－７．１０（ｍ、２Ｈ＋ＣＤＣｌ３）、６．９８（ｔｔ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９－６．６３（ｍ、２Ｈ）、６．３８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、３．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．４１（ｓ、１２Ｈ）、１．７２（ｓ、４Ｈ）、１．３３（ｓ、１２Ｈ）、０．７２（ｓ、１８Ｈ）、－０．１６（ｓ、９Ｈ）、－０．４０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６７．５９（ｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ）、１６１．３９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１５０．９３、１４６．８０、１４１．２９、１３６．０４、１３０．１８、１２４．００（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１２２．７０、１１９．３３、１１７．８１、１１５．５０、１１４．４０（ｄ、Ｊ＝５９．３Ｈｚ）、１０４．５４（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ）、５７．１３、５５．４１、３８．９０、３２．１４、３２．１２、３１．６９、１．８２、－１６．４６（ｄ、Ｊ＝２９．５Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ４７．２７ｐｐｍ。
【0169】
実施例２０－プロ触媒６の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（ピリジン）（トリメチルシリルメチル）ニッケル（ＩＩ）
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（ピリジン）（トリメチルシリルメチル）ニッケル（ＩＩ）
【0170】
【化27】
【0171】
グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（３９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、撹拌バー、及び１ｍＬのトルエンを充填した。次いで、ピリジン（８μＬ、０．１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、続いて３ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた溶液は、オレンジ色で透明であり、４５℃で１時間撹拌した。反応混合物のアリコートの３１Ｐ ＮＭＲの分光分析によって、所望のニッケル錯体への遊離配位子の完全な変換が示された。混合物をセライトのパッドを通して濾過し、すべての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。得られた残渣にヘキサン（５ｍＬ）を添加し、次いで真空下で除去し、明黄色粘着性固体が残った。生成物をヘキサンで粉砕し、１５分間撹拌させた。生成物を濾過によって収集し、ペンタンですすぎ、真空下で乾燥させた。反応によって、６０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、７１％収率）の生成物が得られた。
【0172】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ １０．４９－８．１９（ｍ、４Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、５Ｈ）、７．１７－７．１０（ｍ、６Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、３Ｈ）、６．８４（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．４５（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．３８－６．３２（ｍ、４Ｈ）、３．７０（ｓ、８Ｈ）、０．９２（ｓ、１２Ｈ）、－０．１５－－０．３８（ｍ、１１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ １６３．４８（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、１５８．１４、１４８．２１、１４２．９５、１３９．１５、１３４．０９、１３３．８８、１２９．０８（ｑ、Ｊ＝３２．９Ｈｚ）、１２７．９４、１２２．２９、１２１．９５、１２０．８７、１２０．１２、１１８．２１、１１７．８１－１１７．３０（ｍ）、１１４．３０、１１１．２７、１１０．８０、１０２．１８、６１．０９、１１．６５、－０．６６、－１８．７６（ｄ、Ｊ＝２８．９Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ４３．９６ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ－６２．２３ｐｐｍ。
【0173】
実施例２１－プロ触媒４の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（トリメチルシリルメチル）（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（トリメチルシリルメチル）（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）
【0174】
【化28】
【0175】
グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（６６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌バー、及び１ｍＬのトルエンを充填した。５ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながらゆっくりと添加した。溶液は、赤色透明であった。反応混合物を室温で２時間撹拌し、アリコートの３１Ｐ ＮＭＲの分光分析によって、所望のニッケル錯体への遊離配位子の完全な変換が示された。反応混合物をセライトのパッドを通して濾過し、すべての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、次いで、真空下で除去し、オレンジ色の粘着性固体が残った。生成物をペンタンで粉砕し、１５分間撹拌させた。生成物を濾過によって収集し、ペンタンですすぎ、真空下で乾燥させた。反応によって、５２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、６１％収率）の生成物が得られた。
【0176】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ９．２６－９．０６（ｍ、２Ｈ）、８．９５（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９－７．０８（ｍ、１４Ｈ）、７．０２（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４－６．８９（ｍ、１Ｈ）、６．６１（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．３８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、３．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．４２（ｓ、１２Ｈ）、２．１０（ｓ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、１９Ｈ）、－０．１１（ｓ、８Ｈ）、－０．３９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６７．３０、１６１．５５（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、１５１．１０、１４３．１１、１３９．３２、１３６．３４、１３０．２７、１２８．９６、１２５．２７（ｄ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、１２３．４５、１１７．５２、１１４．８９（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、１１４．３３、１０４．８５（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、５５．５４、３４．３１、３１．７２、１．９８、－１６．１７（ｄ、Ｊ＝２８．９Ｈｚ）ｐｐｍ３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ４７．０５ｐｐｍ。
【0177】
実施例２２－プロ触媒５の合成
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（ピリジン）（トリメチルシリルメチル）ニッケル（ＩＩ）
（（Ｚ）－Ｎ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルビミデート）（ピリジン）（トリメチルシリルメチル）ニッケル（ＩＩ）
【0178】
【化29】
【0179】
グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（４６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、１．０５当量）、撹拌バー、及び１ｍＬのトルエンを充填した。５ｍＬのトルエン中のＮ－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－２，７－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－カルボキサミド（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌しながらゆっくりと添加した。得られた溶液は、赤色透明であった。反応混合物を室温で９０分間撹拌し、アリコートの３１Ｐ ＮＭＲの分光分析によって、所望のニッケル錯体への部分的な変換のみが示された。溶液を４５℃に２０分間加熱し、アリコートの３１Ｐ ＮＭＲ分光分析は、反応が所望のニッケル錯体への完全な変換を達成したことを示した。反応混合物をセライトのパッドを通して濾過し、すべての揮発性物質を真空下で濾液から除去した。得られた残渣にヘキサン（５ｍＬ）を添加し、次いで真空下で除去し、オレンジ色の粘着性固体が残った。生成物をペンタンで粉砕し、１５分間撹拌させた。生成物を濾過によって収集し、ペンタンですすぎ、真空下で乾燥させた。生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって、いくつかの残留ヘキサンの存在が明らかになった。反応によって、４２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ、３４％収率）の生成物が得られた。
【0180】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ９．１８（ｓ、２Ｈ）、８．８９（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．３５－６．２２（ｍ、６Ｈ）、３．３３（ｓ、１２Ｈ）、１．２９（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、３６Ｈ）、－０．１８（ｓ、９Ｈ）、－０．４８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ １６６．９１（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、１６１．４１（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１５０．８２、１５０．４１、１４３．２７、１４１．６５、１４０．７６、１３６．２４、１３０．３３、１２３．９３、１２３．２２、１２２．４６、１２１．１０、１２０．１６、１１９．１４、１１６．７８、１１４．０９（ｄ、Ｊ＝５８．３Ｈｚ）、１０４．７９（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ）、５５．４０、３４．６７、３１．４８、１．９４、－１５．８２（ｄ、Ｊ＝２８．８Ｈｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ４６．５３。
【0181】
実施例２３－プロ触媒３の合成
Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－カルバゾール－９－カルボキサミド（トリメチルシリルメチル）（ピリジン）ニッケル
Ｎ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－カルバゾール－９－カルボキサミド（トリメチルシリルメチル）（ピリジン）ニッケル
【0182】
【化30】
【0183】
窒素充填グローブボックス内で、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（０．７１００ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）の結晶を、トルエン（８ｍＬ）中のＮ－（ビス（２，６－ジエトキシフェニル）ホスファニル）－カルバゾール－９－カルボキサミド（１．００ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）の溶液に添加して、瞬時に赤褐色溶液を得た。数分以内に、色は、より淡い褐色になり、次いで黄色沈殿の形成が開始された。混合物を室温で１時間攪拌した。次いで、揮発性物質を減圧下で反応混合物から除去した。得られた固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、生成物を黄色粉末として得た。反応によって、１．２０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ、８６％収率）の生成物が得られた。
【0184】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ９．１２（ｄｄ、Ｊ＝４．８、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．０３（ｓ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｔｔ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．３６（ｄｄ、Ｊ＝８．３、３．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．７６（ｄｐ、Ｊ＝２２．９、７．８Ｈｚ、８Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、－０．１６（ｓ、９Ｈ）、－０．２７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ １６７．２７（ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ）、１６１．１２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１５１．４１（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、１４１．１５、１３６．７８、１３０．３７、１２５．９０、１２５．４２、１２３．７４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１２１．０７、１１９．２７、１１８．１６、１１５．０５（ｄ、Ｊ＝５９．２Ｈｚ）、１０５．１２（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ）、６４．０４、１４．５９、２．３１、－１５．９７（ｄ、Ｊ＝２９．２Ｈｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ ４６．２９。
【0185】
実施例２４－比較例－３－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－１，１－ジメチル尿素ビス（トリメチルシリルメチル）ニッケル（化合物（２））
【0186】
【化31】
【0187】
化合物（３）などのＮ－アルキルホスフィノ－尿素配位子は、重合活性に必要であるカルバミミドニッケル錯体（１）に進行しなかった。上記の反応に例示されるように、化合物（３）の場合、３－（ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファニル）－１，１－ジメチル尿素、化合物（２）、対応するアミド錯体は、急速に形成される。しかしながら、化合物（１）、カルバミミデート錯体、を形成するための配位子の脱プロトン化は、起こらなかった。理論に拘束されるつもりはないが、Ｎ－アルキルホスフィノ－尿素配位子よりもＮ－アリールホスフィノ－尿素配位子の方が、（１）と類似のＮｉ錯体を形成しやすいと考えられる。Ｎｉカルバミミデート錯体（１）は、オレフィン重合触媒作用において有意により活性である。
【0188】
実施例２５－エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合－並列圧力反応器研究
触媒活性（クエンチ時間及びポリマー収率の観点から）並びに得られたポリマー特性を、プロ触媒１～６について評価した。重合反応を、前述のように並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実行した。
触媒活性（クエンチ時間及びポリマー収率の観点から）並びに得られたポリマー特性を、プロ触媒１～６について評価した。重合反応を、前述のように並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実行した。
【0189】
これらの実験のために、触媒の原液をトルエン中で調製し（１～２ｍＭ）、直ちにＰＰＲ反応器に供給した。重合実験を、０．２５～０．７５μｍｏｌの触媒充填量で４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。共重合のために、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）を、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、ＰＰＲに供給するために、精製されたｔ－ＢＡの溶液をトルエン中で調製した。表１に示されるように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート充填量を変動させた。表１の各エントリは、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。
【0190】
【表1】
【0191】
プロ触媒１～６の各々は、エチレンとｔ－ＢＡとを、（活性が２０ｋｇ／ｍｏｌ・時を超えるような）高活性で共重合することができる。加えて、触媒の各々は、有意な量のアクリレート、具体的には１．０重量パーセント超を組み込むポリマーを生成した。重合反応の各々では、本開示のプロ触媒は、狭い多分散指数（ＰＤＩ）（２．０４～２．８６）、及び７，１８０ｇ／ｍｏｌ～１５８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（ＭＷ）を有するポリマーを生成した。
【0192】
別の一連の実験では、ホスフィノ－尿素配位子とビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）とをトルエン中で１：１の比で組み合わせ、ＰＰＲに供給される前に混合物を５０℃で１時間加熱することによって、プロ触媒錯体をその場で調製した。ＰＰＲ共重合の結果を表２に要約する。表２における値は、エントリ５を除いて、少なくとも２回の反復実験の平均である。
【0193】
ホスフィノ－尿素配位子は、以下の通りである。
【0194】
【化32】
【0195】
【表2】
【0196】
表２に要約された結果は、Ｐ原子上のＲ３及びＲ４環が２位と６位において置換された金属－配位子錯体が、Ｒ３及びＲ４位が未置換のままである金属－配位子触媒（すなわち、Ｌ１）よりも有意に高い活性（すなわち、Ｌ２及びＬ３）を有し、高いＭＷを有するポリマーを生成することを示す。例えば、配位子Ｌ１をニッケル前駆体と錯化することによって生成される触媒は、５５ｋｇ／ｍｏｌ・時の活性を有し、４８３ｇ／ｍｏｌの分子量（ＭＷ）を有するポリマーを生成した。配位子Ｌ１は、Ｒ３及びＲ４位に、４－トリフルオロメチルフェニル基を含む。４－トリフルオロメチルフェニル基は、フェニル環の２位及び６位にバルク置換基を持たない。比較すると、配位子Ｌ３とニッケルとの錯化から形成される触媒は、６００ｋｇ／ｍｏｌ・時の活性を有し、１８，３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマーを生成した。配位子Ｌ３は、Ｒ３及びＲ４位に、２，６－ジメトキシフェニル基を含む。表２におけるエントリ３（Ｌ３）及び４（Ｌ２）は、Ｒ３及びＲ４位における、アリール環の２位及び６位に位置する立体的なバルク基を有する金属－配位子錯体を用いた場合に、エチレンホモ重合に対して高い活性を示す。
【0197】
実施例２６－エチレン／ｎ－ブチルアクリレート共重合－並列圧力反応器研究
これらの実験のために、触媒の原液をトルエン中で調製し（１～２ｍＭ）、直ちにＰＰＲ反応器に供給した。重合実験を、０．２５μｍｏｌの触媒充填量で４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。共重合のために、ｎ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、ＰＰＲに供給するために、精製されたｎ－ブチルアクリレートの溶液をトルエン中で調製した。表３に示されるように、反応器温度及びｎ－ブチルアクリレート充填量を変動させた。表３における各エントリは、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。
これらの実験のために、触媒の原液をトルエン中で調製し（１～２ｍＭ）、直ちにＰＰＲ反応器に供給した。重合実験を、０．２５μｍｏｌの触媒充填量で４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。共重合のために、ｎ－ブチルアクリレートを、活性化アルミナのカラムを通して濾過することによって精製し、ＰＰＲに供給するために、精製されたｎ－ブチルアクリレートの溶液をトルエン中で調製した。表３に示されるように、反応器温度及びｎ－ブチルアクリレート充填量を変動させた。表３における各エントリは、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。
【0198】
【表3】
【0199】
表３のエントリは、主にアクリレート充填量によって整理されているが、特定の実行の温度は変動し得る。
【0200】
ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合についての反応性の相対的な傾向（表１）は、ｎ－ブチルアクリレートについても観察される（表３）。触媒活性及び得られたコポリマー分子量は、アクリレート充填量に反比例するが、組み込みは、アクリレート充填量に直接関連する。
【0201】
同一のアクリレート充填量では、ｎ－ブチルアクリレートの方が、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートよりもコポリマーへのアクリレート組み込みが高いことが観察されることに留意すべきである。例えば、２５０μｍｏｌのｎ－ブチルアクリレートを用いるプロ触媒１は、１．９ｍｏｌ％のアクリレートが組み込まれたポリマーを生成する（エントリ２、表３）が、一方、同様の条件で、２５０μｍｏｌのｔｅｒｔ－ブチルアクリレートでは、１．０ｍｏｌ％の組み込み（エントリ１、表１）が観測される。これらの結果は、これらのＮｉ触媒が、低い立体的なバルク（ｎ－ＢＡ）及び高い立体的なバルク（ｔ－ＢＡ）の両方のアクリレートを用いたエチレン／アクリレートコポリマーの形成に容易に触媒作用を及ぼすことを示す。
【0202】
実施例２７－エチレン／アクリレート共重合－バッチ反応器データ
エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応は、先に記載された一般的なバッチ反応器手順に従い、２Ｌのバッチ反応器でより大規模にＮｉ（ＩＩ）ホスフィノ－尿素錯体（プロ触媒３）を用いた触媒作用が及ぼされた。共重合実験を、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。表４に示されるように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート充填量を変動させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）を、反応器に添加する前に活性アルミナのカラムを通して濾過することによって精製した。反応器へのトルエンの初期充填は、６４０ｇ（７４０ｍＬ）であった。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間、又は４０ｇのエチレン取り込みが起こるまでのいずれかより短い方で実行した。
エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応は、先に記載された一般的なバッチ反応器手順に従い、２Ｌのバッチ反応器でより大規模にＮｉ（ＩＩ）ホスフィノ－尿素錯体（プロ触媒３）を用いた触媒作用が及ぼされた。共重合実験を、４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。表４に示されるように、反応器温度及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート充填量を変動させた。ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）を、反応器に添加する前に活性アルミナのカラムを通して濾過することによって精製した。反応器へのトルエンの初期充填は、６４０ｇ（７４０ｍＬ）であった。エチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート共重合反応を、７５分間、又は４０ｇのエチレン取り込みが起こるまでのいずれかより短い方で実行した。
【0203】
性能データを表４に要約する。
【0204】
【表4】
【0205】
表４に示されるように、プロ触媒３を、２つの異なる温度（９０℃及び１１０℃）及び２つの異なるｔ－ＢＡ充填量（７４ｍｍｏｌ又は２２２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート）で、バッチ反応器内で実行した。エントリ１では、９０℃で、７４ｍｍｏｌのｔ－ＢＡが反応器中に存在する状態で、プロ触媒３は、１，３００ｋｇ／ｍｏｌ・時の活性を有し、６０，７００ｇ／ｍｏｌの分子量及び０．９ｍｏｌ％のアクリレート組み込みを有する３９．２ｇのコポリマーを生成した。エントリ２では、２２２ｍｍｏｌのｔ－ＢＡを反応器に添加した場合、エントリ１と比較した場合、アクリレート組み込みは２倍を超えた。しかしながら、ポリマーに組み込まれたアクリレートの量が増加すると、ポリマーの分子量に影響を及ぼす。エントリ２に反映されるように、エントリ１の結果と比較する場合、分子量は３５，１００ｇ／ｍｏｌに減少し、４９０ｋｇ／ｍｏｌ・時の活性を有した。
【手続補正書】
【提出日】2022-10-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）によるプロ触媒であって、【化1】
Ｍが、ニッケル（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）であり、
Ｘが、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、
式中、各ＲＣが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換されており、
下付き文字Ｑが、０、１、２、又は３であり、
下付き文字Ｗが、０、１、又は２であり、
Ｙが、任意選択的にＸに共有結合したルイス塩基であり、
Ｒ１及びＲ２が、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリールから選択され、任意選択的に１つ以上のＲＳで置換されており、
Ｒ３及びＲ４が、独立して、式（ＩＩ）を有する基から選択され、
【化2】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＮ、－ＮＲＮ ２、－ＳＲＮ、ハロゲン、又は－Ｈであり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、但し、Ｒ１１及びＲ１５のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、
式（Ｉ）中の各ＲＣが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈであり、
式（Ｉ）中の各ＲＳが、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又はハロゲンである、プロ触媒。
【請求項2】
Ｙが、中性ルイス塩基性非プロトン性（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項3】
Ｒ３及びＲ４が、同一である、請求項１又は２に記載のプロ触媒。
【請求項4】
Ｒ１１及びＲ１５が、独立して、－Ｏ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］である、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項5】
Ｒ１１及びＲ１５が、メトキシである、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項6】
Ｒ１１及びＲ１５が、エトキシである、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項7】
Ｒ１１及びＲ１５が、独立して、－Ｎ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］２である、請求項３に記載のプロ触媒。
【請求項8】
Ｒ１とＲ２とが、結合しており、前記プロ触媒が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、【化3】
Ｎｉ、Ｙ、Ｘ、Ｒ３、及びＲ４が、式（Ｉ）で定義された通りである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項9】
Ｒ２２及びＲ２７が、独立して、任意選択的にＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、ＲＳが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である、請求項８に記載のプロ触媒。
【請求項10】
Ｒ２２及びＲ２７が、独立して、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである、請求項９に記載のプロ触媒。
【請求項11】
Ｒ２２及びＲ２７が、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである、請求項８に記載のプロ触媒。
【請求項12】
Ｒ２３及びＲ２６が、独立して、任意選択的にＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、ＲＳが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項13】
Ｒ１及びＲ２が、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリールであり、各ＲＳが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、－ＣＦ３、又はハロゲン原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項14】
Ｒ１及びＲ２が、独立して、フェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項15】
Ｘが、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項16】
エチレン、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１０）α－オレフィンモノマー、又は任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロ触媒の存在下で、重合することを含む、重合プロセス。
【請求項17】
エチレン、極性コモノマー、及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１０）α－オレフィンモノマー、又は任意選択的に１つ以上の環状オレフィンモノマーを、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロ触媒の存在下で、重合することを含む、重合プロセス。
【請求項18】
前記極性コモノマーが、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ））、グリシジルアクリレート、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ（ＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ－ＯＳｉ（Ｒ）３－Ｔ（ＯＲ）Ｔ、又はＣＨ２＝ＣＨＣｌから選択され、式中、各Ｒが、－Ｈ、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、各Ｔが、０、１、２、又は３であり、各ｎが、１～１０である、請求項１６に記載の重合プロセス。
【請求項19】
前記極性コモノマーが、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートである、請求項１８に記載の重合プロセス。
【請求項20】
前記極性コモノマーが、ｎ－ブチルアクリレートである、請求項１８に記載の重合プロセス。【国際調査報告】